KR20210057948A - 레독스 흐름전지용 하이브리드 분리막, 레독스 흐름전지 및 그의 제조방법 - Google Patents

레독스 흐름전지용 하이브리드 분리막, 레독스 흐름전지 및 그의 제조방법 Download PDF

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Abstract

레독스 흐름전지용 하이브리드 분리막, 레독스 흐름전지 및 그의 제조방법을 개시한다. 상기 하이브리드 분리막은 고분자를 포함하는 고분자막; 및 상기 고분자막에 분산되고, 금속이온과 상기 금속이온에 배위결합된 유기 리간드를 포함하는 금속-유기 프레임워크(Metal-organic framework, MOFs);를 포함할 수 있다. 본 발명의 하이브리드 분리막을 포함하는 레독스 흐름전지는 충방전 용량이 개선되는 효과가 있고, 또한 고가의 분리막 소재의 사용을 줄여 경제성을 높이는 효과가 있다.

Description

레독스 흐름전지용 하이브리드 분리막, 레독스 흐름전지 및 그의 제조방법{HYBRID MEMBRANE FOR REDOX FLOW BATTERY, REDOX FLOW BATTERY AND METHOD OF MANUFACTURING SAME}
본 발명은 레독스 흐름전지용 하이브리드 분리막, 레독스 흐름전지 및 그의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 고분자막 및 상기 고분자막에 분산된 금속-유기 프레임워크를 포함하는 하이브리드 분리막에 관한 것이다.
최근 전기 에너지를 화학 에너지로 변환하여 저장하였다가 필요시 다시 전기 에너지로 변환하여 쓸 수 있으며, 경량화가 가능한 이차 전지에 대한 개발이 활발하게 진행되고 있다. 특히, 대용량 전력저장 시스템으로서 리튬이온전지, 나트륨 황전지, 레독스 흐름전지, 초고용량 커패시터, 납축전지 등이 개발되거나 개발중인 상태인데, 그 중 전력 저장 등 대형화 시스템에 가장 적합한 고용량 및 고효율 이차 전지로서 레독스 흐름전지(Redox Flow Battery, RFB)가 각광받고 있다.
이러한 레독스 흐름전지는 다른 전지와는 다르게 활물질을 고체 상태가 아닌 수용액 상태의 이온으로 사용하여, 양극과 음극에서 각 이온들의 산화-환원 반응에 의하여 에너지를 저장하는 메카니즘을 갖는 전지로서, 레독스 커플에 따라 V/Br, Zn/Br 및 V/V 등과 같은 종류가 있으며, 그 중 바나듐 레독스 흐름전지(Vanadium Redox Flow Battery, VRB)는 높은 개방회로 전압, 양극/음극에 같은 종류의 산화/환원물질을 사용할 수 있으므로, 다른 종류의 레독스 흐름전지에 비하여 많은 연구가 이루어져 왔다.
한편, 바나듐 레독스 흐름전지는 전달 매체로 전해액을 이용하기 때문에 분리막이 필요한데, 양극 전해액의 V4+ 및 V5+ 이온이 음극 전해액으로 크로스오버(crossover)되거나 음극 전해액의 V2+, V3+ 이온이 양극 전해액으로 크로스오버 되어 전해액이 오염되어 전지의 성능이 저하되는 것을 방지할 수 있는 역할을 가진다.
그러나, 현재 레독스 흐름전지에 사용되는 분리막은 양극과 음극 전해액 간의 이온의 크로스오버를 발생시키고 이로 인해 충방전 과정에서 용량이 저하되는 문제점이 있다. 예를 들어, 대표적인 상용 분리막인 나피온(Nafion)의 경우 고가일 뿐만 아니라 무엇보다도 바나듐 이온이 쉽게 투과하는 단점으로 인해 투과선택도가 낮아 성능이 저하되는 문제점을 갖고 있다.
본 발명의 목적은 충방전 용량이 개선된 레독스 흐름전지용 하이브리드 분리막, 레독스 흐름전지 및 그의 제조방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 고분자를 포함하는 고분자막; 및 상기 고분자막에 분산되고, 금속이온과 상기 금속이온에 배위결합된 유기 리간드를 포함하는 금속-유기 프레임워크(Metal-organic framework, MOFs);를 포함하는 하이브리드 분리막이 제공된다.
또한 상기 유기 리간드가 히드록시기(-OH), 술포닐기(-SO2-), 술폰산기(-SO3H), 수소원자(-H), 아미노기(-NH2), 메틸기(-CH3), 에틸기(-C2H5), 프로필기(-C3H7), 메톡시기(-OCH3), 에톡시기(-OC2H5) 및 프로필옥시기(-OC3H7)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 치환기를 포함할 수 있다.
또한 상기 유기 리간드가 히드록시기(-OH), 술포닐기(-SO2-) 및 술폰산기(-SO3H) 중에서 선택된 1종 이상의 치환기를 포함할 수 있다.
또한 상기 유기 리간드가 히드록시기(-OH) 및 술폰산기(-SO3H) 중에서 선택된 1종 이상의 치환기를 포함할 수 있다.
또한 상기 유기 리간드가 히드록시기(-OH) 및 술폰산기(-SO3H)를 포함할 수 있다.
또한 상기 유기 리간드의 히드록시기 및 술폰산기의 몰비가 1:1 내지 10:1일 수 있다.
또한 상기 금속이온이 알루미늄(Al), 철(Fe), 코발트(Co), 구리(Cu), 아연(Zn), 지르코늄(Zr), 망간(Mn), 베릴륨(Be), 마그네슘(Mg), 티타늄(Ti), 하프늄(Hf), 크롬(Cr), 바나듐(V), 및 칼슘(Ca)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 이온을 포함할 수 있다.
또한 상기 금속-유기 프레임워크가 기공을 포함할 수 있다.
또한 상기 고분자가 나피온, 폴리(아미드 이미드), 폴리(에테르 설폰), 폴리(에테르 에테르 케톤), 폴리(에테르 케톤 케톤), 폴리(에테르 이미드), 폴리(페녹시 벤조일 페닐렌), 벤즈이미다졸, 폴리(벤즈이미다졸), 폴리(아졸), 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리아세탈, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 아크릴 수지, 폴리에스테르, 폴리술폰, 폴리에테르, 폴리카보네이트, 폴리스티렌, 폴리페닐렌설파이드, 폴리에테르케톤, 폴리아릴에테르술폰, 폴리포스파젠, 폴리페닐퀴녹살린, 플루오르계 고분자, 폴리스티렌-그라프트-에틸렌테트라플루오로에틸렌 공중합체, 폴리스티렌-그라프트-폴리테트라플루오로에틸렌 공중합체 및 술폰 이미드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한 상기 하이브리드 분리막은 상기 고분자막 10O중량부; 및 상기 금속-유기 프레임워크 0.01 내지 5중량부;를 포함할 수 있다.
또한 상기 하이브리드 분리막의 두께가 10 내지 200μm일 수 있다.
또한 하이브리드 분리막이 레독스 흐름전지에 사용하기 위한 것일 수 있다.
본 발명의 다른 일 측면에 따르면, 상기 하이브리드 분리막을 포함하는 레독스 흐름전지가 제공된다.
본 발명의 다른 일 측면에 따르면, (a) 고분자를 포함하는 고분자 용액을 제조하는 단계; (b) 금속-유기 프레임워크(Metal-organic framework, MOFs)를 포함하는 금속-유기 프레임워크 용액을 제조하는 단계; (c) 상기 고분자 용액과 상기 금속-유기 프레임워크 용액을 혼합하고 건조하여 혼합물을 제조하는 단계; 및 (d) 상기 혼합물을 열처리하여 고분자막; 및 상기 고분자막에 분산된 금속-유기 프레임워크;를 포함하는 하이브리드 분리막을 제조하는 단계;를 포함하고, 상기 금속-유기 프레임워크는 금속이온과 상기 금속이온에 배위결합된 유기 리간드를 포함하는 것인 하이브리드 분리막의 제조방법이 제공된다.
또한 단계 (b)가 (b-1) 금속 전구체를 포함하는 제1 용액을 제조하는 단계; (b-2) 유기 리간드 전구체를 포함하는 제2 용액을 제조하는 단계; (b-3) 상기 제1 용액과 상기 제2 용액을 혼합하여 반응시키고 건조하여 금속-유기 프레임워크를 제조하는 단계; 및 (b-4) 상기 금속-유기 프레임워크를 용매에 분산시켜 금속-유기 프레임워크 용액을 제조하는 단계;를 포함할 수 있다.
또한 상기 용매가 디메틸포름아마이드(DMF), 디에틸포름아마이드(DEF), 디메틸설폭사이드(DMSO), 메틸피롤리돈(NMP), 디메틸아세트아마이드(DMAc), 모노메틸포름아마이드(MMF), 모노메틸아세트아마이드(MMA), 물, 알코올, 케톤, 탄화수소, 아세토니트릴, 디옥산, 클로로벤젠, 피리딘, 설포란, 테트라하이드로퓨란(THF), 감마-부티로락톤 및 C1-C12알킬아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한 상기 금속 전구체가 염화알루미늄(AlCl3), 질산알루미늄(Al(NO3)3), 황산알루미늄(Al2(SO4)3) 및 이들의 수화물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한 상기 유기 리간드 전구체가 5-히드록시이소프탈산(5-Hydroxyisophthalic acid), 5-술포이소프탈산 소듐염(5-Sulfoisophthalic acid sodium salt) 및 5-술포이소프탈산 리튬염(5-Sulfoisophthalic acid Lithium salt)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한 상기 금속 전구체 및 상기 유기 리간드 전구체의 몰비가 0.1:1 내지 10:1일 수 있다.
또한 상기 단계 (d)에서의 열처리가 50 내지 200℃에서 수행될 수 있다.
본 발명의 하이브리드 분리막을 포함하는 레독스 흐름전지는 충방전 용량이 개선되는 효과가 있다.
또한 본 발명의 하이브리드 분리막은 고가의 분리막 소재의 사용을 줄여 경제성을 높이는 효과가 있다.
도 1은 제조예 2 내지 4에 따라 제조된 금속-유기 프레임워크의 X선 회절 분석 그래프이다.
도 2는 제조예 2 내지 4에 따라 제조된 금속-유기 프레임워크의 25℃ 등온 수분흡착 그래프이다.
도 3a는 제조예 2에 따라 제조된 금속-유기 프레임워크를 NaOD/D2O에 용해시킨 용액의 NMR 분석결과 그래프이다.
도 3b는 제조예 3에 따라 제조된 금속-유기 프레임워크를 NaOD/D2O에 용해시킨 용액의 NMR 분석결과 그래프이다.
도 3c는 제조예 4에 따라 제조된 금속-유기 프레임워크를 NaOD/D2O에 용해시킨 용액의 NMR 분석결과 그래프이다.
도 4는 소자실시예 1 내지 6 및 소자비교예 1에 따라 제조된 바나듐 레독스 흐름전지의 사이클 횟수에 따른 용량 유지율(%)을 나타낸 그래프이다.
도 5는 소자실시예 1 내지 6 및 소자비교예 1에 따라 제조된 바나듐 레독스 흐름전지의 사이클 횟수에 따른 에너지효율(%)을 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명하도록 한다.
그러나, 이하의 설명은 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
본원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 본 발명의 하이브리드 분리막에 대해 설명하도록 한다.
본 발명은 고분자를 포함하는 고분자막; 및 상기 고분자막에 분산되고, 금속이온과 상기 금속이온에 배위결합된 유기 리간드를 포함하는 금속-유기 프레임워크(Metal-organic framework, MOFs);를 포함하는 하이브리드 분리막을 제공한다.
고분자막
본 발명의 하이브리드 분리막은 고분자를 포함하는 고분자막을 포함할 수 있다.
상기 고분자는 나피온, 폴리(아미드 이미드), 폴리(에테르 설폰), 폴리(에테르 에테르 케톤), 폴리(에테르 케톤 케톤), 폴리(에테르 이미드), 폴리(페녹시 벤조일 페닐렌), 벤즈이미다졸, 폴리(벤즈이미다졸), 폴리(아졸), 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리아세탈, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 아크릴 수지, 폴리에스테르, 폴리술폰, 폴리에테르, 폴리카보네이트, 폴리스티렌, 폴리페닐렌설파이드, 폴리에테르케톤, 폴리아릴에테르술폰, 폴리포스파젠, 폴리페닐퀴녹살린, 플루오르계 고분자, 폴리스티렌-그라프트-에틸렌테트라플루오로에틸렌 공중합체, 폴리스티렌-그라프트-폴리테트라플루오로에틸렌 공중합체 및 술폰 이미드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 나피온을 포함할 수 있다.
금속-유기 프레임워크
본 발명의 하이브리드 분리막은 상기 고분자막에 분산되고, 금속이온과 상기 금속이온에 배위결합된 유기 리간드를 포함하는 금속-유기 프레임워크(Metal-organic framework, MOFs)를 포함할 수 있다.
상기 유기 리간드는 히드록시기(-OH), 술포닐기(-SO2-), 술폰산기(-SO3H), 수소원자(-H), 아미노기(-NH2), 메틸기(-CH3), 에틸기(-C2H5), 프로필기(-C3H7), 메톡시기(-OCH3), 에톡시기(-OC2H5) 및 프로필옥시기(-OC3H7)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 치환기를 포함할 수 있으며, 바람직하게는 히드록시기(-OH), 술포닐기(-SO2-) 및 술폰산기(-SO3H) 중에서 선택된 1종 이상, 보다 바람직하게는 히드록시기(-OH) 및 술폰산기(-SO3H) 중에서 선택된 1종 이상, 보다 더욱 바람직하게는 히드록시기(-OH) 및 술폰산기(-SO3H)를 포함할 수 있다.
상기 유기 리간드의 히드록시기 및 술폰산기의 몰비는 1:1 내지 10:1일 수 있다.
상기 금속이온은 알루미늄(Al), 철(Fe), 코발트(Co), 구리(Cu), 아연(Zn), 지르코늄(Zr), 망간(Mn), 베릴륨(Be), 마그네슘(Mg), 티타늄(Ti), 하프늄(Hf), 크롬(Cr), 바나듐(V), 및 칼슘(Ca)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 이온을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 알루미늄을 포함할 수 있다.
상기 금속-유기 프레임워크는 기공을 포함할 수 있다.
상기 하이브리드 분리막은 상기 고분자막 10O중량부; 및 상기 금속-유기 프레임워크 0.01 내지 5중량부;를 포함할 수 있다. 상기 금속-유기 프레임워크의 중량부가 0.01 미만이면 금속-유기 프레임워크에 의한 효과가 미미해서 바람직하지 않고, 5를 초과하면 고분자막의 이온전도도 및 전기적 특성이 감소해서 바람직하지 않다.
상기 하이브리드 분리막의 두께는 10 내지 200μm일 수 있으며, 바람직하게는 30 내지 70μm일 수 있다. 상기 하이브리드 분리막의 두께가 10μm 미만이면 기계적 강도가 너무 약해서 바람직하지 않고, 200μm를 초과하면 전기적 특성이 감소하고 제조원가가 상승해서 바람직하지 않다.
상기 하이브리드 분리막이 레독스 흐름전지에 사용하기 위한 것일 수 있다.
또한 본 발명은 하이브리드 분리막을 포함하는 레독스 흐름전지를 제공한다.
이하, 본 발명의 하이브리드 분리막의 제조방법에 대해 설명하기로 한다.
먼저, 고분자를 포함하는 고분자 용액을 제조한다(단계 a).
다음으로, 금속-유기 프레임워크 (Metal-organic framework, MOFs )를 포함하는 금속-유기 프레임워크 용액을 제조한다(단계 b).
단계 (b)는 구체적으로 네 단계로 나누어 수행될 수 있다.
먼저, 금속 전구체를 포함하는 제1 용액을 제조한다(단계 b-1).
상기 금속 전구체는 염화알루미늄(AlCl3), 질산알루미늄(Al(NO3)3), 황산알루미늄(Al2(SO4)3) 및 이들의 수화물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
다음으로, 유기 리간드 전구체를 포함하는 제2 용액을 제조한다(단계 b-2).
상기 유기 리간드 전구체는 5-히드록시이소프탈산(5-Hydroxyisophthalic acid), 5-술포이소프탈산 소듐염(5-Sulfoisophthalic acid sodium salt), 및 5-술포이소프탈산 리튬염(5-Sulfoisophthalic acid Lithium salt)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 금속 전구체 및 상기 유기 리간드 전구체의 몰비는 0.1:1 내지 10:1일 수 있으며, 바람직하게는 0.1:1 내지 5:1, 보다 바람직하게는 1:1일 수 있다. 상기 몰비가 0.1:1 미만이거나 10:1을 초과하면 금속-유기 프레임워크의 수율이 떨어지거나 원치 않는 부산물이 발생할 가능성이 있어 바람직하지 않다.
다음으로, 상기 제1 용액과 상기 제2 용액을 혼합하여 반응시키고 건조하여 금속-유기 프레임워크를 제조한다(단계 b-3).
마지막으로, 상기 금속-유기 프레임워크를 용매에 분산시켜 금속-유기 프레임워크 용액을 제조한다(단계 b-4).
상기 용매는 디메틸포름아마이드(DMF), 디에틸포름아마이드(DEF), 디메틸설폭사이드(DMSO), 메틸피롤리돈(NMP), 디메틸아세트아마이드(DMAc), 모노메틸포름아마이드(MMF), 모노메틸아세트아마이드(MMA), 물, 알코올, 케톤, 탄화수소, 아세토니트릴, 디옥산, 클로로벤젠, 피리딘, 설포란, 테트라하이드로퓨란(THF), 감마-부티로락톤 및 C1-C12알킬아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 DMF를 포함할 수 있다.
다음으로, 상기 고분자 용액과 상기 금속-유기 프레임워크 용액을 혼합하고 건조하여 혼합물을 제조한다(단계 c).
마지막으로, 상기 혼합물을 열처리하여 고분자막; 및 상기 고분자막에 분산된 금속-유기 프레임워크;를 포함하는 하이브리드 분리막을 제조한다(단계 d).
단계 (d)의 상기 열처리에 의해 상기 고분자가 중합될 수 있다.
상기 열처리는 50 내지 200℃에서 수행될 수 있으며, 바람직하게는 100 내지 150℃에서 수행될 수 있다. 상기 열처리 온도가 50℃ 미만이면 금속-유기 프레임워크와 혼합된 용매의 제거 시간이 너무 오래 걸려 바람직하지 않고, 200℃를 초과하면 용액이 끓으면서 막 내부에 기포가 발생하여 막 성능이 저하되는 문제가 발생할 수 있어서 바람직하지 않다.
[실시예]
이하, 본 발명을 실시예를 들어 더욱 상세하게 설명하도록 한다. 그러나 이는 예시를 위한 것으로서 이에 의하여 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
제조예 1: 10wt% Nafion DMF 용액 제조
Nafion 혼합용액 100mL를 rotary evaporator를 이용하여 용액 내 물과 알코올을 제거하여 Nafion resin 5.247g을 얻은 다음, DMF 47.223g을 첨가하여 10wt% Nafion DMF 용액을 제조하였다.
제조예 2: 히드록시기를 포함하는 금속-유기 프레임워크(CAU-10-OH) 제조
AlCl3ㆍ6H2O 4.056g을 증류수 8.4mL에 용해시키고, 5-hydroxyisophthalic acid 3.059g을 DMF 60mL에 용해시킨 다음, 오토클레이브 반응기에 상기 두 용액을 넣고 증류수 60mL를 첨가하여 120℃에서 12시간 동안 결정화 반응시켰다. 반응이 완료된 후 증류수로 여과 및 정제 후 80℃ 건조오븐에서 12시간 건조시켜 여분의 수분을 완전히 제거하여 히드록시기를 포함하는 금속-유기 프레임워크(CAU-10-OH)를 제조하였다.
제조예 3: 히드록시기 및 술폰산기를 포함하는 금속-유기 프레임워크 ( CAU -10-OH/S1) 제조
AlCl3ㆍ6H2O 4.056g을 증류수 8.4mL에 용해시키고, 5-hydroxyisophthalic acid 2.721g을 DMF 10.5mL에 용해시키고, 5-sulfoisophthalic acid sodium salt 0.498g을 DMF 1.5mL에 용해시킨 다음, 오토클레이브 반응기에 상기 세 용액을 넣고 증류수 39.6mL를 첨가하여 120℃에서 12시간 동안 결정화 반응시켰다. 반응이 완료된 후 증류수로 여과 및 정제 후 80℃ 건조오븐에서 12시간 건조시켜 여분의 수분을 완전히 제거하여 히드록시기 및 술폰산기를 8:1의 몰비로 포함하는 금속-유기 프레임워크(CAU-10-OH/S1)를 제조하였다.
제조예 4: 히드록시기 및 술폰산기를 포함하는 금속-유기 프레임워크 ( CAU -10-OH/S2) 제조
AlCl3ㆍ6H2O 4.056g을 증류수 8.4mL에 용해시키고, 5-hydroxyisophthalic acid 2.250g을 DMF 9mL에 용해시키고, 5-sulfoisophthalic acid sodium salt 1.102g을 DMF 3.0mL에 용해시킨 다음, 오토클레이브 반응기에 상기 세 용액을 넣고 증류수 39.6mL를 첨가하여 120℃에서 12시간 동안 결정화 반응시켰다. 반응이 완료된 후 증류수로 여과 및 정제 후 80℃ 건조오븐에서 12시간 건조시켜 여분의 수분을 완전히 제거하여 히드록시기 및 술폰산기를 3:1의 몰비로 포함하는 금속-유기 프레임워크(CAU-10-OH/S2)를 제조하였다.
실시예 1: 히드록시기를 포함하는 하이브리드 분리막( Nafion / CAU -10-OH_0.3%) 제조
제조예 2에 따라 제조된 금속-유기 프레임워크(CAU-10-OH)를 DMF 3mL에 첨가한 후 1시간 동안 초음파 분산시켜 용액을 제조하였다. nafion resin 중량 대비 금속-유기 프레임워크의 함량이 0.3%가 되도록 상기 용액과 제조예 1에 따라 제조된 10wt% Nafion DMF 용액을 혼합하여 1시간 동안 교반시킨 다음 9cm x 9cm casting plate에 붓고 진공오븐에 넣어 80℃에서 4시간 동안 가열시켜 용매를 제거하고, 140℃에서 12시간 동안 상기 Nafion을 중합시켜 하이브리드 분리막(Nafion/CAU-10-OH_0.3%)을 제조하였다.
실시예 2: 히드록시기를 포함하는 하이브리드 분리막( Nafion / CAU -10-OH_0.6%) 제조
nafion resin 중량 대비 금속-유기 프레임워크의 함량이 0.3% 대신에 0.6%가 되도록 혼합하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 하이브리드 분리막(Nafion/CAU-10-OH_0.6%)을 제조하였다.
실시예 3: 히드록시기를 포함하는 하이브리드 분리막( Nafion / CAU -10-OH_0.9%) 제조
nafion resin 중량 대비 금속-유기 프레임워트의 함량이 0.3% 대신에 0.9%가 되도록 혼합하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 하이브리드 분리막(Nafion/CAU-10-OH_0.9%)을 제조하였다.
실시예 4: 히드록시기 및 술폰산기를 포함하는 하이브리드 분리막(Nafion/CAU-10-OH/S1_0.3%) 제조
제조예 2에 따라 제조된 금속-유기 프레임워크(CAU-10-OH)를 사용하는 대신에 제조예 3에 따라 제조된 금속-유기 프레임워크(CAU-10-OH/S1)를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 하이브리드 분리막(Nafion/CAU-10-OH/S1_0.3%)을 제조하였다.
실시예 5: 히드록시기 및 술폰산기를 포함하는 하이브리드 분리막(Nafion/CAU-10-OH/S1_0.6%) 제조
제조예 2에 따라 제조된 금속-유기 프레임워크(CAU-10-OH)를 사용하는 대신에 제조예 3에 따라 제조된 금속-유기 프레임워크(CAU-10-OH/S1)를 사용하고, nafion resin 중량 대비 금속-유기 프레임워트의 함량이 0.3% 대신에 0.6%가 되도록 혼합하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 하이브리드 분리막(Nafion/CAU-10-OH/S1_0.6%)을 제조하였다.
실시예 6: 히드록시기 및 술폰산기를 포함하는 하이브리드 분리막(Nafion/CAU-10-O/S2_0.6%) 제조
제조예 2에 따라 제조된 금속-유기 프레임워크(CAU-10-OH)를 사용하는 대신에 제조예 4에 따라 제조된 금속-유기 프레임워크(CAU-10-OH/S2)를 사용하고, nafion resin 중량 대비 금속-유기 프레임워트의 함량이 0.3% 대신에 0.6%가 되도록 혼합하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 하이브리드 분리막(Nafion/CAU-10-OH/S2_0.6%)을 제조하였다.
비교예 1
Alfa Aesar에서 두께가 약 50㎛인 상용 분리막 Nafion 212을 구입하여 비교예 1로 사용하였다.
소자실시예: 바나듐 레독스 흐름전지 제조
소자실시예 1
실시예 1에 따라 제조된 하이브리드 분리막을 바나듐 흐름전지용 분리막으로 사용하였다.
[(end frame)-(집전판)-(Bipolar plate)-(Flow frame(felt))] 순으로 적층하여 양극셀과 음극셀을 각각 제작하고, 상기 양극셀과 음극셀을, 실시예 1에 따라 제조된 하이브리드 분리막을 사이에 두고 볼트와 너트를 이용해 조립하여 하나의 셀로 제작하였다. 튜브를 이용해 상기 셀의 한 면에는 양극전해질 탱크, 다른 한 면에는 음극전해질 탱크를 연결시킨 후, 펌프를 이용하여 전해질이 셀 내부를 순환시키게 함으로써 바나듐 레독스 흐름전지를 제작하였다.
소자실시예 2
실시예 1에 따라 제조된 하이브리드 분리막을 사용하는 대신에 실시예 2에 따라 제조된 하이브리드 분리막을 사용하는 것을 제외하고는 소자실시예 1과 동일한 방법으로 바나듐 레독스 흐름전지를 제조하였다.
소자실시예 3
실시예 1에 따라 제조된 하이브리드 분리막을 사용하는 대신에 실시예 3에 따라 제조된 하이브리드 분리막을 사용하는 것을 제외하고는 소자실시예 1과 동일한 방법으로 바나듐 레독스 흐름전지를 제조하였다.
소자실시예 4
실시예 1에 따라 제조된 하이브리드 분리막을 사용하는 대신에 실시예 4에 따라 제조된 하이브리드 분리막을 사용하는 것을 제외하고는 소자실시예 1과 동일한 방법으로 바나듐 레독스 흐름전지를 제조하였다.
소자실시예 5
실시예 1에 따라 제조된 하이브리드 분리막을 사용하는 대신에 실시예 5에 따라 제조된 하이브리드 분리막을 사용하는 것을 제외하고는 소자실시예 1과 동일한 방법으로 바나듐 레독스 흐름전지를 제조하였다.
소자실시예 6
실시예 1에 따라 제조된 하이브리드 분리막을 사용하는 대신에 실시예 6에 따라 제조된 하이브리드 분리막을 사용하는 것을 제외하고는 소자실시예 1과 동일한 방법으로 바나듐 레독스 흐름전지를 제조하였다.
소자비교예 1
실시예 1에 따라 제조된 하이브리드 분리막을 사용하는 대신에 비교예 1의 상용 분리막 Nafion 212를 사용하는 것을 제외하고는 소자실시예 1과 동일한 방법으로 바나듐 레독스 흐름전지를 제조하였다.
[시험예]
시험예 1: 금속-유기 프레임워크의 구조 분석
제조예 2 내지 4에 따라 제조된 CAU-10-OH, CAU-10-OH/S1, CAU-10-OH/S2의 X선 회절 분석 결과를 도 1에, 25℃ 등온 수분흡착특성 분석 결과를 도 2에 나타내었다. 도 1에서 그래프 내부의 이미지는 제조예 2 내지 4에 따라 제조된 CAU-10-OH, CAU-10-OH/S1, CAU-10-OH/S2의 SEM 이미지이다. 도 1 및 도 2를 참조하면, 원하는 구조의 금속-유기 프레임워크가 합성되었음을 확인할 수 있었다.
NaOD/D2O 용액에 제조예 2 내지 4에 따라 제조된 금속-유기 프레임워크를 용해시켜 NMR 분석을 진행한 결과를 도 3a 내지 3c에 나타내었다. 도 3a 내지 3c를 참조하면, 용해된 각각의 리간드가 잘 관찰됨을 확인할 수 있었다.
시험예 2: 충방전 셀 성능 분석
충방전 셀 테스트는 Wonatech의 WBCS3000S장비를 사용하여 실험하였다. 셀 테스트는 산화전극에는 바나듐 4가, 환원전극에는 바나듐 3가를 전해질로 사용하였다. 전류밀도 10mA/cm2 로 1회 충방전으로 산화수 분리 및 분리막을 충분히 활성화한 후, 전류밀도 160mA/cm2 로 충방전 50회 반복 실험을 진행하였다. 바나듐 레독스 흐름전지의 사이클 횟수에 따른 용량 유지율(Capacity retention(%)) 및 에너지 효율(energy efficiency(%))을 측정하여, 그 결과를 도 4, 도 5 및 표 1에 나타내었다.
전지의 전류효율(CE), 전압효율(VE), 에너지 효율(EE)은 아래 식으로 산출되며 에너지 효율은 전지의 성능을 보여주는 중요한 지표이다.
CE= QD/QC
VE= EAD x EAC
EE= CE x VE
(QC: 충전시의 전하량(C), QD: 방전시의 전하량(C), EAD: 충전시 평균 셀 전압(V), EAC: 방전시 평균 셀 전압(V))
분리막의 종류 분리막의 두께
(㎛)		 충방전실험 1cycle 대비 50cycle 방전용량보유율 (%) 충방전실험 50cycle에서의 에너지효율 (%)
소자비교예 1 Nafion 212
(비교예 1)		 50 61.11 72.83
소자실시예 1 Nafion/CAU-10-OH_0.3%
(실시예 1)		 49.0 73.49 74.84
소자실시예 2 Nafion/CAU-10-OH_0.6%
(실시예 2)		 52.0 71.18 75.55
소자실시예 3 Nafion/CAU-10-OH_0.9%
(실시예 3)		 47.2 78.13 77.02
소자실시예 4 Nafion/CAU-10-OH/S1_0.3%
(실시예 4)		 48.0 68.28 75.81
소자실시예 5 Nafion/CAU-10-OH/S1_0.6%
(실시예 5)		 50.9 78.49 76.50
소자실시예 6 Nafion/CAU-10-OH/S2_0.6%
(실시예 6)		 46.0 68.37 71.76
도 4를 참조하면, 하이브리드 분리막을 사용한 소자실시예 1 내지 6은 나피온 상용막을 사용한 소자비교예 1과 비교하여 바나듐 크로스오버 현상이 저해되고 이온선택도를 높여주어 50회의 충방전을 진행하는 동안 용량 유지율이 소자비교예 1보다 높은 것을 확인할 수 있었다.
도 5를 참조하면, 하이브리드 분리막을 사용한 소자실시예 1 내지 6은 나피온 상용막을 사용한 소자비교예 1과 비교하여 오차 수준을 고려했을 때 동등 이상의 전지 성능을 보여주는 것으로 확인되었다.
이상, 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 설명하였으나, 해당 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서, 구성 요소의 부가, 변경, 삭제 또는 추가 등에 의해 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있을 것이며, 이 또한 본 발명의 권리범위 내에 포함된다고 할 것이다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다. 본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (19)

  1. 고분자를 포함하는 고분자막; 및
    상기 고분자막에 분산되고, 금속이온과 상기 금속이온에 배위결합된 유기 리간드를 포함하는 금속-유기 프레임워크(Metal-organic framework, MOFs);를
    포함하는 하이브리드 분리막.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 유기 리간드가 히드록시기(-OH), 술포닐기(-SO2-), 술폰산기(-SO3H), 수소원자(-H), 아미노기(-NH2), 메틸기(-CH3), 에틸기(-C2H5), 프로필기(-C3H7), 메톡시기(-OCH3), 에톡시기(-OC2H5) 및 프로필옥시기(-OC3H7)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 치환기를 포함하는 것을 특징으로 하는 하이브리드 분리막.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 유기 리간드가 히드록시기(-OH) 및 술폰산기(-SO3H) 중에서 선택된 1종 이상의 치환기를 포함하는 것을 특징으로 하는 하이브리드 분리막.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 유기 리간드가 히드록시기(-OH) 및 술폰산기(-SO3H)를 포함하는 것을 특징으로 하는 하이브리드 분리막.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 유기 리간드의 히드록시기 및 술폰산기의 몰비가 1:1 내지 10:1인 것을 특징으로 하는 하이브리드 분리막.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 금속이온이 알루미늄(Al), 철(Fe), 코발트(Co), 구리(Cu), 아연(Zn), 지르코늄(Zr), 망간(Mn), 베릴륨(Be), 마그네슘(Mg), 티타늄(Ti), 하프늄(Hf), 크롬(Cr), 바나듐(V), 및 칼슘(Ca)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 이온을 포함하는 것을 특징으로 하는 하이브리드 분리막.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 금속-유기 프레임워크가 기공을 포함하는 것을 특징으로 하는 하이브리드 분리막.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 고분자가 나피온, 폴리(아미드 이미드), 폴리(에테르 설폰), 폴리(에테르 에테르 케톤), 폴리(에테르 케톤 케톤), 폴리(에테르 이미드), 폴리(페녹시 벤조일 페닐렌), 벤즈이미다졸, 폴리(벤즈이미다졸), 폴리(아졸), 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리아세탈, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 아크릴 수지, 폴리에스테르, 폴리술폰, 폴리에테르, 폴리카보네이트, 폴리스티렌, 폴리페닐렌설파이드, 폴리에테르케톤, 폴리아릴에테르술폰, 폴리포스파젠, 폴리페닐퀴녹살린, 플루오르계 고분자, 폴리스티렌-그라프트-에틸렌테트라플루오로에틸렌 공중합체, 폴리스티렌-그라프트-폴리테트라플루오로에틸렌 공중합체 및 술폰 이미드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 하이브리드 분리막.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 하이브리드 분리막은
    상기 고분자막 10O중량부; 및
    상기 금속-유기 프레임워크 0.01 내지 5중량부;를 포함하는 것을 특징으로 하는 하이브리드 분리막.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 하이브리드 분리막의 두께가 10 내지 200μm인 것을 특징으로 하는 하이브리드 분리막.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 하이브리드 분리막이 레독스 흐름전지에 사용하기 위한 것을 특징으로 하는 하이브리드 분리막.
  12. 제1항의 하이브리드 분리막을 포함하는 레독스 흐름전지.
  13. (a) 고분자를 포함하는 고분자 용액을 제조하는 단계;
    (b) 금속-유기 프레임워크(Metal-organic framework, MOFs)를 포함하는 금속-유기 프레임워크 용액을 제조하는 단계;
    (c) 상기 고분자 용액과 상기 금속-유기 프레임워크 용액을 혼합하고 건조하여 혼합물을 제조하는 단계; 및
    (d) 상기 혼합물을 열처리하여 고분자막; 및 상기 고분자막에 분산된 금속-유기 프레임워크;를 포함하는 하이브리드 분리막을 제조하는 단계;를 포함하고,
    상기 금속-유기 프레임워크는 금속이온과 상기 금속이온에 배위결합된 유기 리간드를 포함하는 것인 하이브리드 분리막의 제조방법.
  14. 제13항에 있어서,
    단계 (b)가
    (b-1) 금속 전구체를 포함하는 제1 용액을 제조하는 단계;
    (b-2) 유기 리간드 전구체를 포함하는 제2 용액을 제조하는 단계;
    (b-3) 상기 제1 용액과 상기 제2 용액을 혼합하여 반응시키고 건조하여 금속-유기 프레임워크를 제조하는 단계; 및
    (b-4) 상기 금속-유기 프레임워크를 용매에 분산시켜 금속-유기 프레임워크 용액을 제조하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 하이브리드 분리막의 제조방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 용매가 디메틸포름아마이드(DMF), 디에틸포름아마이드(DEF), 디메틸설폭사이드(DMSO), 메틸피롤리돈(NMP), 디메틸아세트아마이드(DMAc), 모노메틸포름아마이드(MMF), 모노메틸아세트아마이드(MMA), 물, 알코올, 케톤, 탄화수소, 아세토니트릴, 디옥산, 클로로벤젠, 피리딘, 설포란, 테트라하이드로퓨란(THF), 감마-부티로락톤 및 C1-C12알킬아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 하이브리드 분리막의 제조방법.
  16. 제14항에 있어서,
    상기 금속 전구체가 염화알루미늄(AlCl3), 질산알루미늄(Al(NO3)3), 황산알루미늄(Al2(SO4)3) 및 이들의 수화물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 하이브리드 분리막의 제조방법.
  17. 제14항에 있어서,
    상기 유기 리간드 전구체가 5-히드록시이소프탈산(5-Hydroxyisophthalic acid), 5-술포이소프탈산 소듐염(5-Sulfoisophthalic acid sodium salt), 및 5-술포이소프탈산 리튬염(5-Sulfoisophthalic acid Lithium salt)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 하이브리드 분리막의 제조방법.
  18. 제14항에 있어서,
    상기 금속 전구체 및 상기 유기 리간드 전구체의 몰비가 0.1:1 내지 10:1인 것을 특징으로 하는 하이브리드 분리막의 제조방법.
  19. 제13항에 있어서,
    상기 단계 (d)에서의 열처리가 50 내지 200℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는 하이브리드 분리막의 제조방법.
KR1020190144778A 2019-11-13 2019-11-13 레독스 흐름전지용 하이브리드 분리막, 레독스 흐름전지 및 그의 제조방법 KR102281352B1 (ko)

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