JP2011204569A

JP2011204569A - 非水電解液二次電池および電池用セパレータ

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Publication number: JP2011204569A
Application number: JP2010072603A
Authority: JP
Inventors: Tatsuya Koga; 達哉古賀
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2010-03-26
Filing date: 2010-03-26
Publication date: 2011-10-13

Abstract

【課題】上限電圧が高い条件での充放電サイクルに対する耐久性に優れた電池用セパレータおよび該セパレータを備えた非水電解液二次電池を提供する。
【解決手段】正極１２と負極１４との間にセパレータ１３が介在された非水電解液二次電池１０が提供される。セパレータ１３は、アシル基を有するポリマー（例えばポリイミド）を主成分とする多孔質フィルムを備え、該ポリマーにＢＦ_３が結合していることを特徴とする。
【選択図】図１

Description

本発明は、非水溶媒を用いた電解液を備え、正極と負極との間にセパレータが介在された形態の二次電池に関する。また本発明は、かかる二次電池用のセパレータに関する。

電池等の電気化学デバイスに具備される電解液の溶媒として、該電解液が水の分解電圧と同程度以上の電圧を受ける場合には、上記溶媒として水を用いることができないため、非水溶媒（非プロトン性溶媒ともいう。）が用いられる。このような非水電解液は、例えば、リチウムイオン二次電池のような非水電解液二次電池の電解液として用いられている。非水電解液二次電池の代表的な構成では、正極と負極との間に多孔質のセパレータが介在されている。上記セパレータとしては、ポリオレフィンを主体とする有機ポリマーからなるフィルム（多孔質ポリオレフィンフィルム）が広く用いられている。

特許文献１には、ポリオレフィンに代わる有機ポリマーを用いたセパレータとして、ポリエステル系フィルム、ポリアミド系フィルムおよびポリイミド系フィルムが提案されている。電池用セパレータに関する他の技術文献として特許文献２が挙げられる。特許文献３は、ポリイミドおよびリチウム塩を含み、セパレータの役割を兼ねたポリマー電解質に関する技術文献である。

特開平１１−２５０８９０号公報特開２００１−０４３８４２号公報特表２００７−５０３１０４号公報

ところで、二次電池のエネルギー密度を向上させる一手法として、該電池の動作電圧をより高くする方法が挙げられる。例えば、充放電における下限電圧は変えずに上限電圧を４．１Ｖから４．４Ｖに変更すれば、それだけ電池から取り出せる電流量が多くなり、エネルギー密度が向上する。しかし、上述のような多孔質ポリオレフィンフィルムをセパレータに用いた二次電池は、上限電圧の高い（例えば、上限電圧が４．３Ｖ程度またはそれ以上の）充放電条件で繰り返し使用されると劣化（例えば、放電容量が低下）しやすい。
また、特許文献１に記載のポリイミド系フィルム等は、ポリオレフィン系フィルムに比べて強度や耐熱性に優れたセパレータとなり得るが、本発明者の検討によれば、上記のように上限電圧の高い条件での充放電サイクルに対する耐久性（劣化防止性）については更なる改善の余地があった。

そこで本発明は、上限電圧が高い条件での充放電サイクルに対する耐久性に優れた非水電解液電池用セパレータおよび該セパレータを備えた電池の提供を目的とする。

本発明によると、正極と負極との間にセパレータが介在された非水電解液二次電池（例えばリチウムイオン二次電池）が提供される。前記セパレータは、アシル基を有するポリマー（例えばポリイミド）を主成分とする多孔質フィルムを備え、該ポリマーにはＢＦ_３が結合（典型的には、該ポリマーのアシル基とＢＦ_３とが配位結合）している。このようにポリマーにＢＦ_３を導入する（典型的には、該ポリマーをＢＦ_３と錯体化する）ことにより、上限電圧の高い条件での充放電サイクルに対する上記多孔質フィルムの耐久性が向上し、該フィルムをセパレータに用いた電池の劣化が抑制され得る。したがって、上記構成の非水電解液二次電池によると、上限電圧の高い条件での充放電サイクルに対する優れた耐久性（例えば、より高い容量維持率）が実現され得る。

なお、本明細書において「二次電池」とは、電気エネルギーを蓄積および取出し可能な蓄電デバイス一般を指す用語であって、リチウムイオン二次電池、金属リチウム二次電池、ニッケル水素電池、ニッケルカドミウム電池等のいわゆる蓄電池ならびに電気二重層キャパシタ等の蓄電素子を包含する概念である。また、本明細書において「リチウムイオン二次電池」とは、電解質イオンとしてリチウムイオンを利用し、正負極間のリチウムイオンの移動により充放電する二次電池（典型的には、金属リチウム（単体）を電極構成材料に使用しない形態の電池）をいう。

ここに開示される技術の好ましい適用対象として、電極間電位が４．３Ｖ以上となり得る態様で使用される非水電解液二次電池が挙げられる。従来、かかる態様で使用される二次電池は、より上限電圧（電極間電位の上限値）の低い範囲で使用される二次電池に比べて充放電サイクルに対する劣化が起こりやすい。したがって、本発明の構成を適用することが特に有意義である。

この明細書によると、また、非水電解液二次電池を構築するためのセパレータが提供される。その非水電解液二次電池用セパレータは、ポリイミドを主成分とする多孔質フィルムを備え、該ポリイミドにＢＦ_３が結合（典型的には、該ポリマーのアシル基とＢＦ_３とが配位結合）していることを特徴とする。かかる構成のセパレータは、例えば、ここに開示されるいずれかの非水電解液二次電池の構成要素として好ましく採用され得る。

ここに開示される非水電解液二次電池（ここに開示されるいずれかの方法により製造された非水電解液二次電池であり得る。）は、上述のように上限電圧の高い条件での充放電サイクルに対する耐久性に優れることから、車両に搭載される二次電池（例えばリチウムイオン二次電池）として好適である。例えば、該二次電池の複数個を直列に接続した組電池の形態で、自動車等の車両のモータ（電動機）用の電源として好適に利用され得る。したがって、本発明によると、ここに開示されるいずれかの非水電解液二次電池を備えた車両が提供される。

一実施形態に係る非水電解液二次電池の構成を模式的に示す部分断面斜視図である。性能評価用に作製したコイン型リチウムイオン二次電池の構成を模式的に示す部分断面図である。一実施形態に係る非水電解液二次電池を備えた車両（自動車）を模式的に示す側面図である。

以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。

ここに開示される技術は、正極と負極との間にセパレータが介在された非水電解液二次電池であって、該セパレータが多孔質のポリマーフィルムを含んで構成されており、該フィルムの主成分がアシル基を有するポリマー（アシル基含有ポリマー）である各種の二次電池に適用され得る。上記アシル基は、例えば、イミド基（−（Ｃ＝Ｏ）−Ｎ−（Ｃ＝Ｏ）−）、アミド基（−Ｎ（Ｃ＝Ｏ）−）、エステル基（−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）−）、カーボネート基（−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−）等の形態で上記ポリマーに含まれ得る。このようなアシル基の一種類を含むポリマーであってもよく、二種以上のアシル基を任意の比率で含むポリマーであってもよい。好ましい一態様では、上記アシル基含有ポリマーが、該ポリマーの主鎖にアシル基を含むポリマー（すなわち、アシル基の炭素原子が主鎖の炭素原子を兼ねる構造のポリマー）である。主鎖にアシル基を含むポリマーの具体例としては、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート等が挙げられる。なかでもポリイミドが好ましい。

上記ポリマーフィルムを構成するポリマー成分は、このようなアシル基含有ポリマーの一種を単独で含むものであってもよく、二種以上を含むものであってもよく、アシル基含有ポリマーの一種または二種以上と他のポリマー（すなわちアシル基を含有しないポリマー、例えばポリオレフィン）とを含むものであってもよい。上記他のポリマーの量は、上記アシル基含有ポリマーの量（二種以上を含む場合にはそれらの合計量）よりも少ない量であることが好ましい。

以下、上記アシル基含有ポリマーがポリイミドである場合を主な例として本発明をより詳しく説明するが、本発明におけるアシル基含有ポリマーをポリイミドに限定する意図ではない。

ここに開示される技術においてポリイミドとは、主鎖の繰り返し単位にイミド結合を含むポリマーをいう。例えば、上記繰り返し単位に芳香環とイミド結合とを含む芳香族ポリイミドを好ましく採用することができる。かかる芳香族ポリイミドは、通常、下記式（１）で表わされる構造を有する。この式（１）において、Ｒ_１は少なくとも一つの芳香環を含む４価の基であり、Ｒ_２は少なくとも一つの芳香環を含む２価の基である。典型的には、イミド環を形成する二つのアシル基は、Ｒ_１に含まれる芳香環の隣接する炭素原子に結合している。

このようなポリイミド（好ましくは芳香族ポリイミド）は、例えば、モノマーとしてのジアミン成分およびテトラカルボン酸成分を概ね等モルで重合させることにより、目的とするポリイミドの前駆体たるポリアミック酸（ポリアミド酸）を得、このポリアミック酸を適当な方法でイミド化（閉環してイミド環を形成）することより得られる。イミド化方法としては、ポリアミック酸を加熱（典型的には２００℃以上に加熱）する方法、触媒を用いる方法、等の従来公知の方法を適宜採用することができる。

ジアミン成分としては、芳香族ジアミンを好ましく用いることができる。具体例としては、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジエトキシ−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，６−ジアミノピリジン、３，６−ジアミノピリジン、２，５−ジアミノピリジン、３，４−ジアミノピリジン等が挙げられる。これらのうち一種を単独で用いてもよく、二種以上を適宜混合して用いてもよい。

テトラカルボン酸成分としては、芳香族テトラカルボン酸、それらの無水物（典型的には二無水物）、塩またはエステル化誘導体等を好ましく用いることができる。芳香族テトラカルボン酸の具体例としては、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸等のビフェニルテトラカルボン酸が挙げられる。これらのうち一種を単独で用いてもよく、二種以上を適宜混合して用いてもよい。好ましいテトラカルボン酸成分として、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。

また、テトラカルボン酸成分として、上述のようなビフェニル型のテトラカルボン酸成分に加えて、あるいは該成分に代えて、他の芳香族または非芳香族テトラカルボン酸成分、例えばピロメリット酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）チオエーテル、ブタンテトラカルボン酸等のテトラカルボン酸、それらの無水物、塩またはエステル化誘導体等を、一種または二種以上用いてもよい。好ましい一態様では、ポリイミドを構成するテトラカルボン酸成分のうち９０モル％以上（例えば９５モル％以上）が芳香族テトラカルボン酸成分であり、より好ましくはビフェニルテトラカルボン酸成分である。ポリイミドを構成するテトラカルボン酸成分の実質的に全部が芳香族テトラカルボン酸成分（好ましくはビフェニルテトラカルボン酸成分）であってもよい。

このようなポリイミドを主成分とする多孔質フィルム（多孔質ポリイミドフィルム）は、公知の方法により容易に製造することができる。好ましく採用し得る製造方法として、特開平１１−３１０６５８号公報、特開２０００−３０６５６８号公報等に記載の方法が例示される。例えば、テトラカルボン酸成分とジアミン成分とが典型的には概ね等モルで重合されたポリイミド前駆体（ポリアミック酸）を適当な溶媒中に含む溶液を調製し、その前駆体溶液を適当な基材の表面に付与して液膜を形成し、該液膜に多孔質フィルムを積層する。次いで、上記多孔質フィルムを通して上記前駆体溶液に凝固溶媒を接触させる（例えば、多孔質フィルムを積層したポリイミド前駆体溶液膜を凝固溶媒に浸漬する）。これにより、上記前駆体溶液からポリイミド前駆体（ポリアミック酸）を析出させて、該前駆体の多孔質膜を形成する。このポリイミド前駆体多孔質膜を基材および多孔質フィルムから分離（剥離）し、適当な熱処理または化学的処理を施してイミド化することにより、多孔質ポリイミドフィルムを得ることができる。

上記の多孔質ポリイミドフィルム製造方法において、ポリイミド前駆体溶液の溶媒としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、パラクロロフェノール等を、単独でまたは適宜組み合わせて使用することができる。ポリイミド前駆体溶液を付与（典型的には塗布）する基材としては、該溶液の溶媒および凝固溶媒を実質的に透過させない材質からなるもの（ガラス板等）を好ましく使用し得る。上記凝固溶媒としては、ポリイミド前駆体の非溶媒（例えば、エタノールやメタノールのような低級アルコール、アセトン、水等）や、該非溶媒と上述したポリイミド前駆体溶液の溶媒との混合溶媒（例えば、上記非溶媒９９．９〜５０質量％と、上記ポリイミド前駆体溶液の溶媒０．１〜５０質量％との混合溶媒）を好ましく用いることができる。

ここに開示されるセパレータは、このような多孔質ポリイミドフィルムに含まれるポリイミドにＢＦ_３（三フッ化ホウ素）が結合したものであり得る。典型的には、イミド基の酸素原子（アシル酸素）の孤立原子対がＢＦ_３のホウ素原子の空軌道に配位することにより、該イミド基とＢＦ_３との間に配位結合が形成される。これによりポリイミドがＢＦ_３錯体化される。ポリイミドを構成するテトラカルボン酸１モル当たり最大で４モル（４当量）のＢＦ_３が結合し得るが、通常は、製造容易性等の観点から、ＢＦ_３の結合量を２当量以下（例えば１．５当量以下）とすることが適当である。また、ＢＦ_３の導入による効果をよりよく発揮させるためには、テトラカルボン酸の０．０５当量以上（典型的には０．１当量以上、例えば０．３当量以上）のＢＦ_３を結合させることが好ましい。なお、ＢＦ_３の導入量は、例えば、該導入の前後における多孔質ポリイミドフィルムの質量差から把握することができる。例えば、多孔質ポリイミドフィルムの質量が概ね１〜３０質量％増加する程度にＢＦ_３を結合された多孔質ポリイミドフィルム（ＢＦ_３錯体化多孔質ポリイミドフィルム）が好ましい。

ポリイミドのイミド基にＢＦ_３を結合させる方法としては、適当な低分子量化合物がＢＦ_３に配位した錯体（例えば、ＢＦ_３−ジエチルエーテル錯体）とポリイミドとを接触させた後、上記低分子量化合物を系内から除去する方法を好ましく採用することができる。上記低分子量化合物としては、揮発性の高い化合物（系内から減圧留去しやすい化合物）を選択することが好ましい。例えば、ジエチルエーテル、ジメチルエーテル、等の低分子量鎖状エーテル；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の低分子量環状エーテル；等を用いることができる。通常は、ＢＦ_３−ジエチルエーテル錯体またはＢＦ_３−ジメチルエーテル錯体の使用が好ましい。入手容易性の観点から、ＢＦ_３−ジエチルエーテル錯体を用いることが特に好ましい。上記ＢＦ_３−低分子量化合物錯体とポリイミドとの接触は、通常、該錯体を適当な溶媒に溶解させた溶液の形態で行うことが好ましい。溶媒としては、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等のような非プロトン性溶媒を用いることが適当である。上記低分子量化合物とともに減圧留去しやすい溶媒を好ましく選択し得る。上記錯体の分解をよりよく防ぐために、かかる非プロトン性溶媒を必要に応じて脱水（乾燥）して用いることが好ましい。
ポリイミドにＢＦ_３を結合させる他の方法としては、該ポリイミドにＢＦ_３ガスを接触させることにより（例えば、適当な液体に多孔質ポリイミドフィルムを浸漬し、該液体にＢＦ_３ガスを吹き込むことにより）イミド基とＢＦ_３とを反応させる方法が挙げられる。

なお、イミド基にＢＦ_３が結合していることは、例えば、赤外線（ＩＲ）分光分析により確認することができる。より具体的には、例えば、ＩＲスペクトルにおいてＣ＝Ｏ伸縮振動に由来するピークのシフトをみることにより、錯形成を確認することができる。

ここに開示されるセパレータは、ＢＦ_３錯体化多孔質フィルム（例えばＢＦ_３錯体化多孔質ポリイミドフィルム）を備える。例えば、ＢＦ_３錯体化多孔質フィルムからなるセパレータであり得る。セパレータの厚み、平均孔径、空隙率等は、このセパレータを用いて構築される非水電解液二次電池の構成に応じて、当該二次電池に用いられる従来の一般的なセパレータ（典型的には、有機ポリマーからなる多孔質フィルム）と同程度とすることができる。特に限定するものではないが、ＢＦ_３錯体化多孔質フィルムからなるリチウムイオン二次電池用セパレータにおいては、例えば、該フィルムの厚みが１０〜４０μｍ、平均孔径が１〜６μｍ、空隙率が５体積％以上（典型的には５〜８０体積％、例えば２０〜６０体積％）の範囲にあることが好ましい。
ここに開示されるセパレータの他の態様として、ＢＦ_３錯体化多孔質フィルムの片面または両面に、該多孔質フィルムよりも電気化学的安定性の高い材質（例えばアルミナ等のセラミック材料）を主体とする多孔質層が設けられた態様が挙げられる。

ここに開示される技術において、セパレータ以外の電池構成要素としては、従来公知の非水電解液二次電池と同様のものを適宜採用し得る。以下、ここに開示される技術をリチウムイオン二次電池に適用する場合を主な例として本発明をより詳しく説明するが、本発明の適用対象をこれに限定する意図ではない。

リチウムイオン二次電池の代表的な構成では、リチウムを可逆的に吸蔵および放出可能な活物質を備えた正極および負極が非水電解液とともに容器に収容されている。正極活物質としては、一般的なリチウムイオン二次電池に用いられる層状構造の酸化物系正極活物質、スピネル構造の酸化物系正極活物質等を好ましく用いることができる。

層状構造の酸化物系正極活物質の例としては、リチウムニッケル酸化物、リチウムコバルト酸化物、リチウムマンガン酸化物等の、層状岩塩型の結晶構造を有するリチウム遷移金属酸化物が挙げられる。ここで「リチウムニッケル酸化物」とは、ＬｉおよびＮｉのみを構成金属元素とする酸化物（典型的にはＬｉＮｉＯ_２）の他、ＬｉおよびＮｉに加えて他の一種または二種以上の金属元素をＮｉと同等またはＮｉよりも少ない割合（原子数換算）で含む複合酸化物をも包含する意味である。かかる金属元素は、例えば、Ｃｏ，Ａｌ，Ｍｎ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｖ，Ｍｇ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｗ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｓｎ，ＬａおよびＣｅからなる群から選択される一種または二種以上の元素であり得る。リチウムコバルト酸化物およびリチウムマンガン酸化物についても同様である。ここに開示される技術の好ましい一態様では、遷移金属元素として少なくともＮｉ，ＣｏおよびＭｎを含む（例えば、これら３種の遷移金属元素を概ね同程度の原子数比で含む）三元系のリチウム遷移金属酸化物を正極活物質に使用する。

スピネル構造の酸化物系正極活物質の代表例としては、スピネル型の結晶構造を有するリチウムマンガン酸化物が挙げられる。この種のリチウムマンガン酸化物としては、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４のほか、そのＭｎの一部が他の金属元素で置き換えられた組成の化合物（部分置換型スピネル構造のリチウムマンガン酸化物）が例示される。かかる金属元素は、例えば、Ｌｉ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｃｕ，Ｂｅ，Ｂ，Ｎａ，Ｋ，Ｃａ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｔｉから選択される一種または二種以上であり得る。原子数換算で、リチウム以外の金属元素のうち５０％以上がＭｎである組成の酸化物が好ましい。
ここに開示される技術において採用し得る正極活物質の他の例として、リン酸鉄リチウム、リン酸マンガンリチウム、ケイ酸鉄リチウム等の、いわゆるポリアニオン系の正極活物質が挙げられる。

かかる活物質を有する正極の典型的な形態として、該活物質を含む（典型的には、該活物質を主成分、すなわち５０質量％以上を占める成分として含む）正極合材が集電体に保持された形態が挙げられる。上記集電体（正極集電体）の構成材料としては、従来の一般的なリチウムイオン二次電池と同様、アルミニウム等の導電性金属材料を好ましく採用することができる。集電体の形状は特に制限されず、例えば棒状、板状、シート状、箔状、メッシュ状等であり得る。ここに開示される技術における正極の好適例として、シート状もしくは箔状の集電体の片面または両面に正極合材の層が設けられた形態の正極が挙げられる。

上記正極合材は、正極活物質のほか、必要に応じて導電材、結着剤（バインダ）等を含有し得る。上記導電材としては、一般的なリチウムイオン二次電池の電極における導電材と同様、カーボンブラック（例えばアセチレンブラック）、グラファイト粉末等のカーボン材料を好ましく用いることができる。上記バインダとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等を用いることができる。特に限定するものではないが、正極活物質１００質量部に対する導電材の使用量は、例えば１〜２０質量部（好ましくは５〜１５質量部）とすることができる。また、正極活物質１００質量部に対するバインダの使用量は、例えば０．５〜１０質量部とすることができる。

上記正極合材層は、例えば、適当な溶媒とバインダとを含む液状媒体に正極活物質と必要に応じて使用される導電材とが分散した態様の組成物（典型的にはペーストまたはスラリー状の組成物）を集電体に付与して乾燥させ、所望によりプレスすることにより好ましく作製され得る。上記溶媒としては、水、有機溶媒およびこれらの混合溶媒のいずれも使用可能である。

ここに開示される技術における負極活物質としては、一般にリチウムイオン二次電池の負極活物質として機能し得ることが知られている種々の材料から適当なものを採用することができる。好適な活物質として、少なくとも一部にグラファイト構造（層状構造）を含む粒子状の炭素材料（カーボン粒子）が挙げられる。負極活物質の性状（外形）としては粒子状が好ましい。例えば、平均粒径が凡そ５μｍ〜５０μｍのカーボン粒子を好ましく使用することができる。

かかる活物質を有する負極の典型的な一形態として、該活物質を含む（典型的には、該活物質を主成分、すなわち５０質量％以上を占める成分として含む）負極合材が集電体に保持された形態が挙げられる。上記集電体（負極集電体）の構成材料としては、従来の一般的なリチウムイオン二次電池と同様、銅等の導電性金属材料を好ましく採用することができる。集電体の形状は、正極側と同様、棒状、板状、シート状、箔状、メッシュ状等の種々の形状であり得る。好適例として、シート状もしくは箔状の集電体の片面または両面に負極合材の層が設けられた形態の負極が挙げられる。

上記負極合材は、負極活物質のほか、正極側と同様の導電材、バインダ等を必要に応じて含有し得る。特に限定するものではないが、負極活物質１００質量部に対するバインダの使用量は、例えば０．５〜１０質量部とすることができる。上記負極合材層は、正極側と同様、適当な溶媒とバインダとを含む液状媒体に負極活物質が分散した態様の組成物を集電体に付与して乾燥させ、所望によりプレスすることにより好ましく作製され得る。

ここに開示される技術における非水電解液としては、非水溶媒と、該溶媒に溶解可能なリチウム塩（支持電解質）とを含む液状電解質を好ましく用いることができる。上記非水溶媒としては、カーボネート類、エステル類、エーテル類、ニトリル類、スルホン類、ラクトン類等の、一般にリチウムイオン二次電池の電解液に使用し得るものとして知られている非水溶媒から選択される一種または二種以上を用いることができる。

上記支持電解質としては、ＬｉＰＦ_６，ＬｉＢＦ_４，ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２，ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２，ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３，ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３，ＬｉＣ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３，ＬｉＣｌＯ_４等の、リチウムイオン二次電池の支持電解質として機能し得ることが知られている各種のリチウム塩から選択される一種または二種以上を用いることができる。支持電解質（支持塩）の濃度は特に制限されず、例えば従来のリチウムイオン二次電池と同程度とすることができる。通常は、支持電解質を凡そ０．１ｍｏｌ／Ｌ〜５ｍｏｌ／Ｌ（例えば凡そ０．８ｍｏｌ／Ｌ〜１．５ｍｏｌ／Ｌ）程度の濃度で含有する非水電解液を好ましく使用することができる。

ここに開示されるリチウムイオン二次電池の形状（外形）は特に限定されず、例えば、円筒型、角型、コイン型等の形状であり得る。好ましい一態様では、シート状の正極と負極とを、ここに開示されるいずれかのセパレータ（ＢＦ_３錯体化多孔質フィルム）を介して重ね合わせて捲回してなる電極体（捲回電極体）が、非水電解液とともに容器に収容されている。

以下、図面を参照しつつ、ここに開示されるリチウムイオン二次電池の一実施形態を説明する。図１に示されるように、リチウムイオン二次電池１０は、正極１２および負極１４とセパレータ１３とを具備する電極体１１が、非水電解液２０とともに、該電極体を収容し得る形状の電池ケース（容器）１５に収容された構成を有する。非水電解液２０は、少なくともその一部が電極体１１に含浸されている。

電極体１１は、正極活物質を含む正極合材層１２４が長尺シート状の正極集電体１２２上に設けられた構成の正極（正極シート）１２と、負極活物質を含む負極合材層１４４が長尺シート状の負極集電体１４２上に設けられた構成の負極（負極シート）１４とを、二枚の長尺シート状のセパレータ１３と重ね合わせ、これらを円筒状に捲回することにより形成される。

電池ケース１５は、有底円筒状のケース本体１５２と、その開口部を塞ぐ蓋体１５４とを備える。蓋体１５４およびケース本体１５２はいずれも金属製であって相互に絶縁されており、それぞれ正負極の集電体１２２，１４２と電気的に接続されている。すなわち、このリチウムイオン二次電池１０では、蓋体１５４が正極端子、ケース本体１５２が負極端子を兼ねている。

正極集電体１２２の長手方向に沿う一方の縁には、正極合材層が設けられずに集電体１２２が露出した部分（正極合材層非形成部）が設けられている。同様に、負極集電体１４２の長手方向に沿う一方の縁には、負極合材層が設けられずに集電体１４２が露出した部分（負極合材層非形成部）が設けられている。この露出した部分に蓋体１５４およびケース本体１５２がそれぞれ接続されている。

ここに開示される技術は、正負極端子間の上限電圧が４．３Ｖ以上（例えば４．４Ｖ程度またはそれ以上、典型的には７Ｖ以下、例えば５Ｖ以下）の充放電条件で使用するための非水電解液二次電池（例えばリチウムイオン二次電池）に好ましく適用され得る。下限電圧は特に限定されず、例えば３．０Ｖ程度とすることができる。かかる端子間電圧が得られるように正極活物質と負極活物質とを組み合わせるとよい。また。上記充放電条件下において良好な電気化学的安定性を示す電池構成要素（正負の電極活物質および電解液の組成等）を用いることが好ましい。ここに開示されるセパレータは、ＢＦ_３錯体化多孔質フィルム（例えばＢＦ_３錯体化多孔質ポリイミドフィルム）を備えることにより、このように上限電圧が比較的高い充放電条件で使用される非水電解液二次電池に用いられても劣化しにくい。したがって、かかるセパレータを用いて構築されたれた非水電解液二次電池は、より高いエネルギー密度が高くかつ耐久性に優れたものとなり得る。

本発明を実施するにあたり、セパレータまたはその構成要素としてＢＦ_３錯体化多孔質フィルムを用いることによって上限電圧の高い使用条件下での耐久性が向上する理由を明らかにする必要はないが、例えば以下のことが考えられる。すなわち、上限電圧の高い条件で使用される電池において、該使用条件に対するセパレータの耐酸化性が不足すると、セパレータの一部が酸化分解され、その分解生成物が該セパレータの細孔を目詰まりさせることにより電解液や電解質イオンがセパレータを透過しにくくなったり、あるいは該分解生成物が電極合材層に付着して電解質イオンの透過を妨げたりすることがあり得る。かかる事象は、電池の内部抵抗を上昇させて容量を低下させる要因となり得る。

アシル基含有ポリマーを主成分とする多孔質フィルムにおいて、該ポリマー中のアシル酸素は、相対的に電子密度が高いため、酸化分解の起点となりやすい。一方、三フッ化ホウ素（ＢＦ_３）は、ホウ素原子が電子求引性の強いフッ素原子３個と結合していることにより強い酸性を示す。ここに開示される技術によると、ＢＦ_３を構成するホウ素の空軌道にアシル酸素が配位することにより、該錯体のＢＦ_３部の有する強い電子求引性のためアシル酸素の電子がホウ素原子側に引き寄せられて電子密度が低下し、これにより該ポリマーの耐酸化性が向上した（酸化分解電位が上昇し、高電位下でも分解しにくくなった）ものと推察される。

この明細書により開示される事項には、また、ここに開示されるいずれかの非水電解液二次電池（典型的にはリチウムイオン二次電池）を、端子間の上限電圧が４．３Ｖ以上（例えば４．４Ｖ程度またはそれ以上、典型的には７Ｖ以下、例えば５Ｖ以下）となり得る充放電条件で使用する方法、かかる二次電池（複数個の電池を典型的には直列に接続した組電池の形態であり得る。）と該電池を上記上限電圧となり得るように設定された充放電条件で制御する機構とを備えた電源システム、および、該電源システムを搭載した車両が包含され得る。さらに、アシル基を有するポリマーを主成分とする多孔質フィルムを用意（作製、購入等）し、該多孔質フィルムをＢＦ_３と錯体化することを特徴とする非水電解液二次電池用セパレータの製造方法が包含され得る。

以下、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明をかかる具体例に示すものに限定することを意図したものではない。

＜例１＞
市販のポリアミック酸溶液（宇部興産株式会社製、商品名「Ｕ−ワニス−Ａ」、固形分濃度１８質量％）をガラス板上に１５０μｍの厚み（液膜の厚みを指す。）で塗布した。その塗布液の上から市販のセパレータ用多孔質ポリオレフィンシートを被せ、これを室温のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）の１０％水溶液中に１５分間浸漬してポリアミック酸を析出させた後、イオン交換水中に５分間浸漬することにより、ガラス基板および多孔質ポリオレフィンシートからポリアミック酸フィルムを分離した。

このポリアミック酸フィルムをステンレス板に載置し、外周部にステンレス製の重しを載せて縮まないように押さえ、大気中にて２８０℃〜３００℃で１０分間の熱処理を施して、多孔質ポリイミドフィルム（サンプルＦ０）を作製した。このサンプルＦ０の厚みは３０μｍであった。

上記で得られた多孔質ポリイミドフィルムとＢＦ_３とを配位結合させた。具体的には、ＢＦ_３−ジエチルエーテル錯体７．１０ｇを脱水テトラヒドロフラン３６．１ｇ（１０当量）と混合した。この混合溶液に上記多孔質ポリイミドフィルム（サンプルＦ０）５ｇを加え、５０℃で一昼夜攪拌した後、揮発分を減圧留去して、目的とするＢＦ_３錯体化多孔質ポリイミドフィルム（サンプルＦ１）を得た。このサンプルＦ１の質量は５．６ｇであり、厚みは３０μｍであった。すなわち、サンプルＦ０にＢＦ_３を配位させることにより質量が約１２％増加した。

＜例２＞
例１で作製したサンプルＦ１（ＢＦ_３錯体化多孔質ポリイミドフィルム）をセパレータに用いてリチウムイオン二次電池を作製した。
すなわち、正極活物質としてのＬｉＮｉ_1/3Ｃｏ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ₂で表わされる組成のリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物と、導電材としてのアセチレンブラックと、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを、これら材料の質量比が８９：８：３となり且つ固形分濃度（ＮＶ）が約４０質量％となるようにＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）と混合して、ペーストまたはスラリー状の組成物（正極合材層形成用組成物）を調製した。この組成物を、厚さ１５μｍのアルミニウム箔（正極集電体）の片面に、固形分基準で６ｍｇ／ｃｍ^２の塗布量となるように付与して乾燥させ、次いで集電体と正極合材層とを合わせた全体の厚みが約４０μｍとなるようにプレスした。これを直径１６ｍｍの円形に打ち抜いたものを正極とした。

また、人造黒鉛とＳＢＲとＣＭＣとを、これら材料の質量比が９８：１：１となり且つＮＶが約４５質量％となるようにイオン交換水と混合して、ペーストまたはスラリー状の組成物（負極合材層形成用組成物）を調製した。この組成物を厚さ１０μｍの銅箔（負極集電体）の片面に、固形分基準で４ｍｇ／ｃｍ^２の塗布量となるように付与して乾燥させ、次いで集電体と負極合材層とを合わせた全体の厚みが約４０μｍとなるようにプレスした。これを直径１９ｍｍの円形に打ち抜いたものを負極とした。

セパレータとしては、サンプルＦ１を直径１９ｍｍの円形に打ち抜いたものを使用した。非水電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを３：７の体積比で混合した溶媒にＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させた組成の電解液を使用した。

これらの電池構成要素をステンレス製容器に組み込んで、直径２０ｍｍ、厚さ３．２ｍｍ（２０３２型）の図２に示すリチウムイオン二次電池５０（電池サンプルＡ）を構築した。図２中、符号５１は負極を、符号５２は正極を、符号５３は非水電解液の含浸したセパレータを、符号５４はガスケットを、符号５５は容器（正極端子）を、符号５６は蓋（負極端子）をそれぞれ示す。

＜例３＞
本例では、セパレータとして、サンプルＦ１に代えてサンプルＦ０（すなわち、ＢＦ_３錯体化されていない多孔質ポリイミドフィルム）を使用した。その他の点については例２と同様にして、リチウムイオン二次電池（電池サンプルＢ）を構築した。

電池サンプルＡ，Ｂの特性を以下のようにして評価した。得られた結果を表１に示す。

［初期容量測定］
各電池サンプルに対し、０．１１ｍＡのレートで両端子間の電圧が４．４Ｖになるまで定電流充電する操作と、両端子間の電圧が３．０Ｖになるまで０．１１ｍＡのレートで定電流放電させる操作とを３サイクル行った。次いで、１．１ｍＡのレートで４．４Ｖまで定電流充電し、続いて合計充電時間が２．５時間となるまで定電圧で充電した後、０．３６７ｍＡのレートで３．０Ｖまで定電流放電させ、このときの放電容量を初期容量（ｍＡｈ／ｇ）とした。なお、以上の操作は２５℃にて行った。

［サイクル特性評価］
上記初期容量測定後の電池サンプルに対し、１Ｃのレート（１Ｃは、上記初期容量の電池を１時間で満充放電可能な電流量を指す。）で３．０Ｖから４．４Ｖまで定電流充電する操作と、１Ｃのレートで４．４Ｖから３．０Ｖまで定電流放電する操作とを１００サイクル繰り返した。以上の操作は２５℃にて行った。そして、上記初期容量を１００％とした場合における１００サイクル目の放電容量（サイクル後容量）の値から容量維持率を算出した。

この表から明らかなように、ＢＦ_３錯体化多孔質ポリイミドフィルムをセパレータに用いた電池サンプルＡによると、電池サンプルＢに比べて、上限電圧が４．４Ｖとなる条件で繰り返し充放電した場合における容量維持率が大きく（より具体的には、１０％以上）向上した。この結果から、ポリイミドにＢＦ_３を配位させることにより酸化分解に対する耐久性が向上することが確認された。また、電池サンプルＡの初期容量は電池サンプルＢと遜色のない値であり、ＢＦ_３錯体化による不利な影響は認められなかった。

以上、本発明を詳細に説明したが、上記実施形態は例示にすぎず、ここで開示される発明には上述の具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。

ここに開示される技術により提供される非水電解液二次電池（例えばリチウムイオン二次電池）は、上記のように優れた性能（充放電サイクル特性等）を示すことから、各種用途向けの二次電池として利用可能である。例えば、自動車等の車両に搭載されるモータ（電動機）用電源として好適に使用され得る。かかる非水電解液二次電池は、それらの複数個を直列および／または並列に接続してなる組電池の形態で使用されてもよい。したがって、ここに開示される技術によると、図３に模式的に示すように、ここに開示されるいずれかの非水電解液二次電池（組電池の形態であり得る。）１０を電源として備える車両（典型的には自動車、特にハイブリッド自動車、電気自動車、燃料電池自動車のような電動機を備える自動車）１が提供され得る。

１自動車
１０リチウムイオン二次電池（非水電解液二次電池）
１１電極体
１２正極
１２２正極集電体
１２４正極合材層
１３セパレータ
１４負極
１４２負極集電体
１４４負極合材層
１５電池ケース
２０非水電解液

Claims

正極と負極との間にセパレータが介在された非水電解液二次電池であって、
前記セパレータは、アシル基を有するポリマーを主成分とする多孔質フィルムを備え、該ポリマーにＢＦ_３が結合していることを特徴とする、非水電解液二次電池。
前記ポリマーはポリイミドである、請求項１に記載の電池。
リチウムイオン二次電池として構成されている、請求項１または２に記載の電池。
電極間電位が４．３Ｖ以上となり得る態様で使用される、請求項１から３のいずれか一項に記載の電池。
ポリイミドを主成分とする多孔質フィルムを備え、該ポリイミドにＢＦ_３が結合していることを特徴とする、非水電解液二次電池用セパレータ。
請求項１から４のいずれか一項に記載の電池を搭載した、車両。