JP7068881B2 - 非水電解質二次電池用負極およびこれを用いた非水電解質二次電池 - Google Patents
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Description
図1は、本発明の一実施形態である双極型二次電池を模式的に表した断面図である。図1に示す双極型二次電池10は、実際に充放電反応が進行する略矩形の発電要素21が、電池外装体であるラミネートフィルム29の内部に封止された構造を有する。
集電体は、正極活物質層と接する一方の面から、負極活物質層と接する他方の面へと電子の移動を媒介する機能を有する。集電体を構成する材料に特に制限はないが、例えば、金属や、導電性を有する樹脂が採用されうる。
負極活物質層は、本発明に係る負極材料を含む。本発明に係る負極材料は、炭素質負極活物質粒子を含むコア部と、ポリイミド並びにケイ素系負極活物質粒子および/またはスズ系負極活物質粒子を含み、当該コア部の表面の少なくとも一部に付着した、または当該コア部の表面の少なくとも一部を被覆したシェル部とを有する。本明細書中、本発明に係る負極材料を単に「コア-シェル型負極材料」とも称する。
コア-シェル型負極材料において、コア部は炭素質負極活物質粒子を含む。炭素質負極活物質粒子としては、例えば、グラファイト(黒鉛)、ソフトカーボン(易黒鉛化性炭素)、ハードカーボン(難黒鉛化性炭素)等の炭素質材料からなる粒子が挙げられる。場合によっては、2種以上の炭素質負極活物質粒子が併用されてもよい。炭素質負極活物質粒子はハードカーボンを含むことが好ましい。炭素質負極活物質粒子がハードカーボンを含むことで、低温特性に優れる液体電解質の溶媒であるプロピレンカーボネートを好適に用いることが可能となり、この点は後述する樹脂集電体を用いた電池における樹脂集電体の溶媒遮断性の観点からも重要である。また、ハードカーボンの使用により、充電状態(充電率;SOC)が低い段階においても充電状態の検出が容易になるという利点もある。なお、上記以外の炭素質負極活物質粒子が用いられてもよいことは勿論である。
コア-シェル型負極材料において、シェル部は、上述したように基材としてのポリイミドと、ケイ素系負極活物質粒子および/またはスズ系負極活物質粒子とを含んでいる。このような構成を有するシェル部の厚さは特に制限されないが、好ましくは0.01~5μmであり、より好ましく0.1~2μmである。
また、負極活物質層は、上記所定のバインダを含む。本発明に係る所定のバインダは、親水性ユニットと疎水性ユニットとが結合してなるものである。本明細書中、本発明に係る所定のバインダを単に「両性バインダ」とも称する。
例えば、株式会社クラレ製の商品名UC-102、数平均分子量17,000、(メタ)アクリロイル基を側鎖に2個有する);
・水添ポリブタジエンジアクリレート
例えば、(i)サートマー社製の商品名CN9014(数平均分子量6,500、(メタ)アクリロイル基を両末端に有する、主骨格が水添)、
(ii)日本曹達社製の商品名TEAI-1000、数平均分子量2,000、(メタ)アクリロイル基を両末端に有する、主骨格が水添);
・アクリル変性ブタジエンゴム
例えば、クラレ製の商品名L-1253、数平均分子量7,000、(メタ)アクリロイル基を片末端に有する;
・アクリル変性イソプレンゴム
例えば、クラレ製の商品名UC-203、数平均分子量27,000、(メタ)アクリロイル基を側鎖に3個有する、主骨格が非水添。
リチウム塩としては、LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6およびLiClO4等の無機酸のリチウム塩、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2およびLiC(CF3SO2)3等の有機酸のリチウム塩等が挙げられる。なかでも、電池出力および充放電サイクル特性の観点から、LiPF6が好ましい。
負極の製造方法は、特に制限されず、上記所定の負極材料や上記所定の両性バインダ、および必要に応じて導電助剤等の添加剤を用いること以外は、適当な溶媒を用いて調製したスラリーを集電体の表面に塗布し、乾燥させるといった手法などの従来公知の手法を適宜参照することにより製造することができる。
正極活物質層は、正極活物質を含む。
正極活物質としては、例えば、LiMn2O4、LiCoO2、LiNiO2、Li(Ni-Mn-Co)O2およびこれらの遷移金属の一部が他の元素により置換されたもの等のリチウム-遷移金属複合酸化物、リチウム-遷移金属リン酸化合物、リチウム-遷移金属硫酸化合物などが挙げられる。場合によっては、2種以上の正極活物質が併用されてもよい。好ましくは、容量、出力特性の観点から、リチウム-遷移金属複合酸化物が、正極活物質として用いられる。より好ましくはリチウムとニッケルとを含有する複合酸化物が用いられ、さらに好ましくはLi(Ni-Mn-Co)O2およびこれらの遷移金属の一部が他の元素により置換されたもの(以下、単に「NMC複合酸化物」とも称する)が用いられる。NMC複合酸化物は、リチウム原子層と遷移金属(Mn、NiおよびCoが秩序正しく配置)原子層とが酸素原子層を介して交互に積み重なった層状結晶構造を持ち、遷移金属Mの1原子あたり1個のLi原子が含まれ、取り出せるLi量が、スピネル系リチウムマンガン酸化物の2倍、つまり供給能力が2倍になり、高い容量を持つことができる。
正極活物質層15に含まれうるバインダは、活物質同士または活物質と集電体とを結着させて電極構造を維持する目的で添加される。正極活物質層に用いられるバインダとしては、特に限定されないが、例えば、以下の材料が挙げられる。ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエーテルニトリル(PEN)、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、セルロース、カルボキシメチルセルロース(CMC)、エチレン-酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、スチレン-ブタジエンゴム(SBR)、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン-プロピレンゴム、エチレン-プロピレン-ジエン共重合体、スチレン-ブタジエン-スチレンブロック共重合体およびその水素添加物、スチレン-イソプレン-スチレンブロック共重合体およびその水素添加物などの熱可塑性高分子、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、テトラフルオロエチレン-ヘキサフルオロプロピレン共重合体(FEP)、テトラフルオロエチレン-パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体(PFA)、エチレン-テトラフルオロエチレン共重合体(ETFE)、ポリクロロトリフルオロエチレン(PCTFE)、エチレン-クロロトリフルオロエチレン共重合体(ECTFE)、ポリフッ化ビニル(PVF)等のフッ素樹脂、ビニリデンフルオライド-ヘキサフルオロプロピレン系フッ素ゴム(VDF-HFP系フッ素ゴム)、ビニリデンフルオライド-ヘキサフルオロプロピレン-テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム(VDF-HFP-TFE系フッ素ゴム)、ビニリデンフルオライド-ペンタフルオロプロピレン系フッ素ゴム(VDF-PFP系フッ素ゴム)、ビニリデンフルオライド-ペンタフルオロプロピレン-テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム(VDF-PFP-TFE系フッ素ゴム)、ビニリデンフルオライド-パーフルオロメチルビニルエーテル-テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム(VDF-PFMVE-TFE系フッ素ゴム)、ビニリデンフルオライド-クロロトリフルオロエチレン系フッ素ゴム(VDF-CTFE系フッ素ゴム)等のビニリデンフルオライド系フッ素ゴム、エポキシ樹脂等が挙げられる。中でも、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミド、スチレン-ブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリロニトリル、ポリアミド、ポリアミドイミドであることがより好ましい。これらの好適なバインダは、耐熱性に優れ、さらに電位窓が非常に広く正極電位、負極電位双方に安定であり活物質層に使用が可能となる。これらのバインダは、1種単独で用いてもよいし、2種併用してもよい。
本形態の電解質層に使用される電解質は、特に制限はなく、液体電解質、ゲルポリマー電解質、またはイオン液体電解質が制限なく用いられる。これらの電解質を用いることで、高いリチウムイオン伝導性が確保されうる。
集電板(25、27)を構成する材料は、特に制限されず、リチウムイオン二次電池用の集電板として従来用いられている公知の高導電性材料が用いられうる。集電板の構成材料としては、例えば、アルミニウム、銅、チタン、ニッケル、ステンレス鋼(SUS)、これらの合金等の金属材料が好ましい。軽量、耐食性、高導電性の観点から、より好ましくはアルミニウム、銅であり、特に好ましくはアルミニウムである。なお、正極集電板27と負極集電板25とでは、同一の材料が用いられてもよいし、異なる材料が用いられてもよい。
また、図示は省略するが、集電体11と集電板(25、27)との間を正極リードや負極リードを介して電気的に接続してもよい。正極および負極リードの構成材料としては、公知のリチウムイオン二次電池において用いられる材料が同様に採用されうる。なお、外装から取り出された部分は、周辺機器や配線などに接触して漏電したりして製品(例えば、自動車部品、特に電子機器等)に影響を与えないように、耐熱絶縁性の熱収縮チューブなどにより被覆することが好ましい。
シール部(絶縁層)は、集電体同士の接触や単電池層の端部における短絡を防止する機能を有する。シール部を構成する材料としては、絶縁性、固体電解質の脱落に対するシール性や外部からの水分の透湿に対するシール性(密封性)、電池動作温度下での耐熱性等を有するものであればよい。例えば、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリイミド樹脂、ゴム(エチレン-プロピレン-ジエンゴム:EPDM)、等が用いられうる。また、イソシアネート系接着剤や、アクリル樹脂系接着剤、シアノアクリレート系接着剤などを用いても良く、ホットメルト接着剤(ウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリオレフィン樹脂)などを用いても良い。なかでも、耐蝕性、耐薬品性、作り易さ(製膜性)、経済性等の観点から、ポリエチレン樹脂やポリプロピレン樹脂が、絶縁層の構成材料として好ましく用いられ、非結晶性ポリプロピレン樹脂を主成分とするエチレン、プロピレン、ブテンを共重合した樹脂を用いることが、好ましい。
電池外装体としては、公知の金属缶ケースを用いることができるほか、図1に示すように発電要素を覆うことができる、アルミニウムを含むラミネートフィルム29を用いた袋状のケースが用いられうる。該ラミネートフィルムには、例えば、PP、アルミニウム、ナイロンをこの順に積層してなる3層構造のラミネートフィルム等を用いることができるが、これらに何ら制限されるものではない。高出力化や冷却性能に優れ、EV、HEV用の大型機器用電池に好適に利用することができるという観点から、ラミネートフィルムが望ましい。また、外部から掛かる発電要素への群圧を容易に調整することができ、所望の電解液層厚みへと調整容易であることから、外装体はアルミネートラミネートがより好ましい。
図2は、二次電池の代表的な実施形態である扁平なリチウムイオン二次電池の外観を表した斜視図である。
一般的な電気自動車では、一回の充電による走行距離(航続距離)をいかに長くするかが重要な開発目標である。かような点を考慮すると、電池の体積エネルギー密度は157Wh/L以上であることが好ましく、かつ定格容量は20Wh以上であることが好ましい。
組電池は、電池を複数個接続して構成した物である。詳しくは少なくとも2つ以上用いて、直列化あるいは並列化あるいはその両方で構成されるものである。直列、並列化することで容量および電圧を自由に調節することが可能になる。
本形態の非水電解質二次電池は、長期使用しても放電容量が維持され、サイクル特性が良好である。さらに、体積エネルギー密度が高い。電気自動車やハイブリッド電気自動車や燃料電池車やハイブリッド燃料電池自動車などの車両用途においては、電気・携帯電子機器用途と比較して、高容量、大型化が求められるとともに、長寿命化が必要となる。したがって、上記非水電解質二次電池は、車両用の電源として、例えば、車両駆動用電源や補助電源に好適に利用することができる。
<バインダ製造例1>
撹拌機、温度センサー、窒素ライン、減圧ライン、および還流アダプターを備えた100mL試験管容器のパーソナル合成装置(EYELA製、ChemiStation)に、メタクリル変性ブタジエンゴム(株式会社クラレ製、L-1253、数平均分子量7000(GPCによるポリスチレン換算値)、メタクリロイル基を片末端に有する)を1.0g、アクリル酸を7.0g、トルエンを14g、DMFを14g投入してモノマー混合液を調製した。次いで、調製したモノマー混合液を撹拌速度400rpmで撹拌しながら1分間窒素を吹き込み、次いで1分間の減圧操作を行った。この操作を5回繰り返して窒素置換を行った。その後、モノマー混合液を65℃に昇温し、2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)0.01gをトルエン1gおよびDMF1gに溶解させた開始剤混合液を加えてラジカル重合を2時間行った。次いで、上記と同様の開始剤混合液を再度加えてさらに2時間反応を継続した。そして、2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)0.005gをトルエン1gおよびDMF1gに溶解させた開始剤混合液を加えてさらに2時間反応を行い、樹脂濃度20質量%のバインダ溶液(1)を得た。なお、得られたバインダ溶液(1)に含まれるバインダ(ポリアクリル酸とブタジエンゴムとの共重合体)の重量平均分子量(Mw;ポリエチレングリコール換算)をGPCにより測定したところ、58000であった。なお、バインダの重量平均分子量を測定する際のGPCの測定条件は、以下の通りであった。
溶離液:水/メタノール(1/1体積比)KCl溶液
標準物質:ポリエチレングリコール
サンプル濃度:0.5mg/mL
カラム固定相:(東ソー TSK GL6000 PWXL,GL3000 PWXL,GL2500 PWXLを連結して使用)
カラム温度:40℃。
撹拌機、温度センサー、窒素ライン、減圧ライン、および還流アダプターを備えた100mL試験管容器のパーソナル合成装置(EYELA製、ChemiStation)に、メタクリル変性ブタジエンゴム(株式会社クラレ製、L-1253、数平均分子量7000(GPCによるポリスチレン換算値)、メタクリロイル基を片末端に有する)を0.1g、アクリル酸を7.9g、トルエンを14g、N,N-ジメチルホルムアミド(DMF)を14g投入してモノマー混合液を調製した。次いで、調製したモノマー混合液を撹拌速度400rpmで撹拌しながら1分間窒素を吹き込み、次いで1分間の減圧操作を行った。この操作を5回繰り返して窒素置換を行った。その後、モノマー混合液を65℃に昇温し、2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)0.01gをトルエン1gおよびDMF1gに溶解させた開始剤混合液を加えてラジカル重合を2時間行った。次いで、上記と同様の開始剤混合液を再度加えてさらに2時間反応を継続した。そして、2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)0.005gをトルエン1gおよびDMF1gに溶解させた開始剤混合液を加えてさらに2時間反応を行って、樹脂濃度20質量%のバインダ溶液(2)を得た。なお、得られたバインダ溶液(2)に含まれるバインダ(ポリアクリル酸とブタジエンゴムとの共重合体)の重量平均分子量(Mw;ポリエチレングリコール換算)をGPCにより測定したところ、49000であった。
特開2008-144159号公報の実施例1に記載の手法に準じて、3,3’,4,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物および4,4’-ジアミノジフェニルエーテルを原料として溶液の形態のポリアミック酸(1)を合成した。この際、溶媒としてはN-メチル-2-ピロリドン(NMP)を用い、これに少量の水を添加して反応を行った。得られたポリアミック酸の重量平均分子量(Mn;標準ポリスチレン換算)をゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定したところ、約2000であった。
下記の材料を所定量秤量し、混合した:
・炭素質負極活物質粒子:ハードカーボン(HC)であるカーボトロン(登録商標)PS(F)(株式会社クレハ・バッテリー・マテリアルズ・ジャパン製、平均粒子径(D50)=20μm)
・ケイ素系負極活物質:ケイ素の酸化物であるSiO粒子(株式会社大阪チタニウムテクノロジーズ製、平均粒子径(D50)=1μm)
・ポリアミック酸製造例1で得られたポリアミック酸(Mw=約2000)のNMP溶液
・導電助剤:アセチレンブラックであるデンカブラック(登録商標)HS-100(デンカ株式会社製)
・粘度調整用溶媒:NMP
この際、ケイ素系負極活物質粒子(SiO粒子)の添加量は、炭素質負極活物質粒子(ハードカーボン)の添加量100質量%に対して10質量%となるように調節した。また、
導電助剤(アセチレンブラック)の添加量は、活物質粒子の合計添加量100質量%に対して2.3質量%となるように調節した。さらに、ポリアミック酸の添加量(固形分量)は、活物質粒子の合計添加量100質量%に対して7.5質量%となるように調節した。
負極材料前駆体スラリーを調製する際のケイ素系負極活物質粒子(SiO粒子)の添加量を、炭素質負極活物質粒子(ハードカーボン)の添加量100質量%に対して5質量%に変更したこと以外は、上述した負極材料製造例1と同様の手法により、負極材料(2)を調製した。
<実施例1>
電解液として、溶媒(エチレンカーボネート(EC)とジエチルカーボネート(DEC)との等体積混合物)にリチウム塩(LiPF6)を1mol/Lの濃度で溶解させた溶液100質量%に対してフルオロエチレンカーボネート(FEC)を5質量%の濃度でさらに溶解させた溶液を準備した。
バインダ溶液(1)に代えて、上記で製造したバインダ溶液(2)を用いたこと以外は、上述した実施例1と同様の手法により、本実施例のコインセル(非水電解質二次電池)を作製した。
負極材料(1)に代えて、上記で製造した負極材料(2)を用いたこと以外は、上述した実施例2と同様の手法により、本実施例のコインセル(非水電解質二次電池)を作製した。
バインダとして、ポリアクリル酸(シグマアルドリッチ製、重量平均分子量(Mw)=125000)を用いたこと以外は、上述した実施例1と同様の手法により、本比較例のコインセル(非水電解質二次電池)を作製した。
上述した実施例および比較例において作製したコインセル(非水電解質二次電池)について、以下の条件により充放電を行って、放電容量および容量維持率を測定した。
11 集電体、
11a 正極側の最外層集電体、
11b 負極側の最外層集電体、
13 正極活物質層、
15 負極活物質層、
17 電解質層、
19 単電池層、
21、57 発電要素、
23 双極型電極、
25 正極集電板(正極タブ)、
27 負極集電板(負極タブ)、
29、52 電池外装体、
31 シール部
58 正極タブ、
59 負極タブ。
Claims (11)
- 集電体の表面に、負極材料およびバインダを含む負極活物質層が形成されてなる、非水電解質二次電池用負極であって、
前記負極材料が、炭素質負極活物質粒子を含むコア部と、ポリイミド並びにケイ素系負極活物質粒子および/またはスズ系負極活物質粒子を含むシェル部と、を有し、
前記炭素質負極活物質粒子の含有量100質量%に対する前記ケイ素系負極活物質粒子および/またはスズ系負極活物質粒子の含有量が2~20質量%であり、
前記バインダが、親水性ユニットと疎水性ユニットとが化学結合してなるものであり、この際、前記バインダは、
前記親水性ユニットと前記疎水性ユニットとが直鎖状に結合したブロック構造を有するか、
前記親水性ユニットおよび前記疎水性ユニットの一方のユニットからなる主鎖から他方のユニットが分岐して結合した分岐構造を有するか、または、
前記親水性ユニットと前記疎水性ユニットとが網目状に結合した物理架橋体である、非水電解質二次電池用負極。 - 前記バインダは、前記親水性ユニットおよび前記疎水性ユニットの一方のユニットからなる主鎖から他方のユニットが分岐して結合した分岐構造を有する、請求項1に記載の非水電解質二次電池用負極。
- 前記炭素質負極活物質粒子の体積平均粒子径(D50)に対する前記ケイ素系負極活物質粒子および/またはスズ系負極活物質粒子の体積平均粒子径(D50)の比率の値が0.001~0.1である、請求項1または2に記載の非水電解質二次電池用負極。
- 前記シェル部が、導電助剤をさらに含む、請求項1~3のいずれか1項に記載の非水電解質二次電池用負極。
- 前記炭素質負極活物質粒子が、ハードカーボンを含む、請求項1~4のいずれか1項に記載の非水電解質二次電池用負極。
- 前記ケイ素系負極活物質粒子および/またはスズ系負極活物質粒子が、ケイ素単体またはケイ素酸化物を含む、請求項1~5のいずれか1項に記載の非水電解質二次電池用負極。
- 前記ポリイミドが、芳香族ポリイミドを含む、請求項1~6のいずれか1項に記載の非水電解質二次電池用負極。
- 前記親水性ユニットが、ポリ(メタ)アクリル酸を含む、請求項1~7のいずれか1項に記載の非水電解質二次電池用負極。
- 前記疎水性ユニットが、(水添)ブタジエンゴムを含む、請求項1~8のいずれか1項に記載の非水電解質二次電池用負極。
- 前記負極活物質層におけるバインダの含有量が、全固形分量100質量%に対して、0.5~10質量%である、請求項1~9のいずれか1項に記載の非水電解質二次電池用負極。
- 請求項1~10のいずれか1項に記載の非水電解質二次電池用負極と、
集電体の表面に正極活物質を含む正極活物質層が形成されてなる正極と、
前記負極と前記正極との間に配置される電解質層と、
を含む発電要素を有する、非水電解質二次電池。
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