CN111584867B - 一种电极及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本申请公开了一种电极及其制备方法与应用，所述电极包括：电极活性物质，所述电极活性物质为硅类纳米材料与聚酰亚胺的复合材料、导电剂、粘结剂和集流体。该电极通过在聚酰亚胺合成过程中引入硅类纳米材料来改善材料的形貌特征以及提高材料的结构稳定性，使得该材料充放电比容量和循环性能在低温测试中展现出优良的性能。

Description

一种电极及其制备方法与应用

技术领域

本申请涉及一种电极及其制备方法与应用，属于锂离子电池领域。

背景技术

使用锂离子电池的手机、电动汽车、储能电站接连发生爆炸、自燃等事故，引起人们对电池安全性的高度关注。采用水溶液为电解质的水系电池，有望从根本上解决有机系锂离子电池的安全问题。以磷酸钛锂、焦磷酸钛等无机负极所构建的水系电池取得了长足的进展，但存在着低温性能的极差的巨大缺陷。

因此，构建可适应超低温环境的水系电池具有重要的研发意义。通过材料的创制及器件工艺的创新，有望推出具有“杀手锏”级应用的耐低温水系电池。

发明内容

根据本申请的一个方面，提供了一种电极，该电极通过在聚酰亚胺合成过程中引入硅类纳米材料来改善材料的形貌特征以及提高材料的结构稳定性，使得该材料充放电比容量和循环性能在低温测试中展现出优良的性能。

所述电极包括：

电极活性物质，所述电极活性物质为硅类纳米材料与聚酰亚胺的复合材料；

导电剂；

粘结剂；和

集流体。

可选地，所述硅类纳米材料为介孔二氧化硅；

所述介孔二氧化硅的粒径为5～500nm；

所述介孔二氧化硅在所述电极活性物质中的质量百分含量为0.5～5％。

可选地，所述聚酰亚胺选自式Ⅰ所示结构聚合物中的至少一种：

其中，Ar选自苯环、萘环、2,3,3,4-联苯中的任意一种；

R选自C2～C5的亚烷基中的任意一种；

n≥200。

可选地，所述电极活性物质、导电剂、粘结剂的质量比为0.6～0.9：0.1～0.3：0.1。

可选地，所述粘结剂选自聚四氟乙烯乳液、聚偏氟乙烯、羟丙基纤维素、苯乙烯-丁二烯橡胶、聚乙烯中的至少一种；

所述集流体选自不锈钢网、不锈钢片、钛网、铜网、多孔铝箔中的至少一种；

所述导电剂选自导电炭黑、科琴黑或碳纳米管中的至少一种。

可选地，所述电极活性物质的面密度为1～2mg·cm^-2。

本申请的第二方面，提供了上述任一项所述电极的制备方法，至少包括以下步骤：

1)将含有二酐类单体、二胺类单体、硅类纳米材料、溶剂的混合液反应，得到硅类纳米材料与聚酰亚胺的复合材料；

2)将所述硅类纳米材料与聚酰亚胺的复合材料与导电剂、粘结剂、集流体制成电极。

可选地，所述二酐类单体选自如式Ⅱ所示结构式的化合物中的至少一种：

其中，Ar选自苯环、萘环、2,3,3,4-联苯中的任意一种；

可选地，所述二胺类单体选自如式Ⅲ所示结构式的化合物中的至少一种：

H₂N-R-NH₂ 式Ⅲ

其中，R选自C2～C5的亚烷基中的任意一种。

可选地，步骤1)中所述二胺类单体与二酐类单体的摩尔比为1：1～1.5；

步骤1)中所述硅类纳米材料的质量为所述二酐类单体质量的1～5％；

步骤1)中所述溶剂选自N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙醇中的至少一种；

步骤1)中所述二胺类单体与二酐类单体的总质量浓度为0.1～0.3g/mL；

步骤1)中反应温度为140～160℃、反应时间为4～12h。

可选地，在非活性气氛下进行反应，所述非活性气氛包括氮气或惰性气体气氛。

可选地，步骤1)反应结束后，通过离心，去除上清液，对下方离心沉淀物进行清洗、干燥得到干粉，在非活性气氛下煅烧一定时间，研磨，得到粉末状硅类纳米材料与聚酰亚胺的复合材料。

可选地，所述煅烧的具体条件包括煅烧温度为300～400℃、煅烧时间为8～12h。

可选地，步骤2)所述的将所述硅类纳米材料与聚酰亚胺的复合材料与导电剂、粘结剂、集流体制成电极，具体包括：

将含有所述硅类纳米材料与聚酰亚胺的复合材料、粘结剂、导电剂的原料，与溶剂混合，得到浆料，复合到集流体上，干燥，得到所述聚酰亚胺复合电极。

可选地，所述复合的方式选自涂覆、辊压、挤压中的至少一种。

可选地，所述电极活性物质、导电剂、粘结剂的质量比为0.6～0.9：0.1～0.3：0.1。

可选地，所述粘结剂选自聚四氟乙烯乳液、聚偏氟乙烯、羟丙基纤维素、苯乙烯-丁二烯橡胶、聚乙烯中的至少一种；

所述集流体选自不锈钢网、不锈钢片、钛网、铜网、多孔铝箔中的至少一种；

所述导电剂选自导电炭黑、科琴黑或碳纳米管中的至少一种。

可选地，所述电极活性物质的面密度为1～2mg·cm^-2。

本申请的第三方面，提供了上述任一项所述电极、上述任一项所述制备方法制备的电极中的至少一种在水系锂离子电池中的应用。

本申请的第四方面，提供了一种水系锂离子半电池，包括：

正极，所述正极选自上述任一项所述电极、上述任一项所述制备方法制备的电极中的至少一种；和

电解液，所述电解液为含有锂盐的水溶液。

可选地，所述锂盐选自LiCl、Li₂SO₄、LiNO₃中的至少一种；

可选地，所述锂盐的浓度为1～5.0mol/L。

可选地，所述水系锂离子半电池，还包括：

负极，所述负极为活性碳布；和

隔膜，所述隔膜选自玻璃纤维滤纸、AGM隔膜、纤维素无纺布隔膜中的至少一种。

可选地，所述电解液中还含有二甲基亚砜；

所述二甲基亚砜的摩尔数为所述水溶液中水的摩尔数的0.1～0.3倍。

本申请的第五方面，提供了一种水系锂离子全电池，包括：

负极，所述负极选自上述任一项所述电极、上述任一项所述制备方法制备的电极中的至少一种；

电解液，所述电解液为含有锂盐的水溶液；和

正极，所述正极含有正极活性物质；所述正极活性物质包括锰酸锂、钴酸锂。

可选地，所述锂盐选自LiCl、Li₂SO₄、LiNO₃中的至少一种；

可选地，所述锂盐的浓度为1～5mol/L；

可选地，所述水系锂离子全电池还包括隔膜，所述隔膜选自玻璃纤维滤纸、AGM隔膜、纤维素无纺布隔膜中的至少一种。

可选地，所述电解液中还含有二甲基亚砜；

所述二甲基亚砜的摩尔数为所述水溶液中水的摩尔数的0.1～0.3倍。

本申请能产生的有益效果包括：

1)通过在聚酰亚胺合成过程中引入介孔SiO₂来改善材料的形貌特征以及提高材料的结构稳定性，使得该材料充放电比容量和循环性能在低温测试中展现出较好的性能。

2)通过在电解液引入一定比例的DMSO添加剂，极大的降低了电解液的凝固点，该电解液与介孔SiO₂/聚酰亚胺复合材料协同作用，使水系锂离子电池展现出很好的性能，其中复合材料在零下30℃电池容量能达到90mAh/g。

3)该水系锂离子电池通过改性电极材料及电解液配方为低温电池的发展提供了新的思路，解决了之前电池低温性能不好的缺点，同时该水系电池具有绝对安全(不起火不爆炸)、环境友好、成本可控和优异的低温性能等优点。

附图说明

图1为本申请实施例1制备的聚酰亚胺复合材料的红外谱图；

图2为本申请实施例7中组装的水系半电池1的室温充放电曲线；

图3为本申请实施例7中组装的水系半电池1的室温循环性能；

图4为本申请实施例7中组装的水系半电池1的-30℃充放电曲线。

图5为本申请实施例7中组装的水系半电池1的-30℃循环曲线；

图6为本申请实施例10中组装的水系全电池1的充放电性能；

图7为本申请实施例10中组装的水系全电池1的循环曲线；

图8为本申请实施例10中组装的水系全电池1的-30℃充放电性能；

图9为本申请实施例10中组装的水系全电池1的-30℃循环曲线。

具体实施方式

下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。

如无特别说明，本申请的实施例中的原料均通过商业途径购买。

其中，介孔二氧化硅比表面积:511m²/g，总孔容:0.806cm³/g，平均孔径:6.31nm，粒径为150nm。

本申请的实施例中分析方法如下：

利用深圳新威电池测试机(型号：CT-4008-5V20mA-164)进行电性能分析。

利用赛默飞世尔红外光谱机(型号：Nicolet is50)进行红外光谱测试。

本发明实施例中，聚酰亚胺复合材料为硅类纳米材料与聚酰亚胺的复合材料的简称。

实施例1聚酰亚胺复合材料的制备

步骤A：将1,4,5,8-萘四甲酸酐(NTCDA)粉末、乙二胺(EDA)按照摩尔比1：1的比例加入含有300mLN-二甲基甲酰胺(DMF)的玻璃烧瓶中，通过磁力搅拌混合得到NTCDA和EDA总质量浓度为50g/300ml的混合液，同时加入NTCDA质量1％的介孔二氧化硅，保持磁力搅拌。对烧瓶进行氩气保护。将烧瓶转移到50℃油浴中，并逐步升温至150℃。在该温度下保持反应4小时。

步骤B：收集步骤A反应得到的生成物，离心，去除上清液。对于下方离心沉淀物用N-二甲基甲酰胺稀释清洗，进行第二次离心。再用乙醇进行清洗离心。最终物质在真空烘箱中烘干，得到干粉，置于管式炉内，在N₂保护下，350℃煅烧10小时，升温速率为5℃/min，冷却后研磨即为聚酰亚胺复合材料记为样品1。

实施例2

与实施例1基本相同，不同的是丁二胺替换乙二胺，所得产品记为样品2。

实施例3

与实施例1基本相同，不同的是由丙二胺替换乙二胺，所得产品记为样品3。

实施例4

与实施例1基本相同，不同的是均苯四甲酸酐替换1,4,5,8-萘四甲酸二酐，所得产品记为样品4。

实施例5

与实施例1基本相同，由2,3,3,4-联苯四甲酸酐替换1,4,5,8-萘四甲酸二酐，所得产品记为样品5。

实施例6电极的制备

将活性物质、导电剂导电炭黑、粘结剂聚四氟乙烯PTFE按照质量比例为7:2:1的比例加入乙醇溶液中混合搅拌形成泥浆状，涂覆到不锈钢网上，然后真空烘干。得到电极面积约为1.5cm²活性物质的面密度约为1～2mg cm^-2的电极。

其中，所述活性物质分别为实施例1～5提供样品，其中活性物质为样品1的电极记为电极1，活性物质为样品2的电极记为电极2、活性物质为样品3的电极记为电极3、活性物质为样品4的电极记为电极4、活性物质为样品5的电极记为电极5。

实施例7半电池1～5的组装

半电池1的结构组成：

电解液：1.0M硫酸锂(Li₂SO₄)水溶液+0.3摩尔分数(水溶液中水的摩尔数的0.3倍)DMSO

隔膜：玻璃纤维滤纸(孔隙率1微米以下，厚度260微米左右)

负极：活性炭布

正极：电极1

所使用电池为CR2032纽扣电池。

其中电解液是由1.0mol/L的硫酸锂溶液与加入摩尔分数0.3的DMSO组成的混合溶剂，此电解液在低温下不结冰。

半电池2的结构组成：与半电池1的结构组成相同，唯一不同的是采用电极2作为正极；

半电池3的结构组成：与半电池1的结构组成相同，唯一不同的是采用电极3作为正极；

半电池4的结构组成：与半电池1的结构组成相同，唯一不同的是采用电极4作为正极；

半电池5的结构组成：与半电池1的结构组成相同，唯一不同的是采用电极5作为正极。

实施例8半电池6～10的组装：

半电池6的结构组成：

电解液：1.5M氯化锂(LiCl)水溶液+0.3摩尔分数DMSO

隔膜：玻璃纤维滤纸(孔隙率1微米以下，厚度260微米左右)

负极：活性炭布

正极：电极1

所使用电池为CR2032纽扣电池。

其中电解液是由1.5mol/L的氯化锂溶液与加入摩尔分数0.3的DMSO组成的混合溶剂，此电解液在低温下不结冰。

半电池7的结构组成：与半电池6的结构组成相同，唯一不同的是采用电极2作为正极；

半电池8的结构组成：与半电池6的结构组成相同，唯一不同的是采用电极3作为正极；

半电池9的结构组成：与半电池6的结构组成相同，唯一不同的是采用电极4作为正极；

半电池10的结构组成：与半电池6的结构组成相同，唯一不同的是采用电极5作为正极。

实施例9半电池11～15的组装：

半电池11的结构组成：

电解液：1.0M氯化钾(KCl)水溶液+0.3摩尔分数DMSO

隔膜：玻璃纤维滤纸(孔隙率1微米以下，厚度260微米左右)

负极：活性炭布

正极：电极1

所使用电池为CR2032纽扣电池。

其中电解液是由1.0mol/L的氯化钾溶液与加入摩尔分数0.3的DMSO组成的混合溶剂，此电解液在低温下不结冰。

半电池12的结构组成：与半电池11的结构组成相同，唯一不同的是采用电极2作为正极；

半电池13的结构组成：与半电池11的结构组成相同，唯一不同的是采用电极3作为正极；

半电池14的结构组成：与半电池11的结构组成相同，唯一不同的是采用电极4作为正极；

半电池15的结构组成：与半电池11的结构组成相同，唯一不同的是采用电极5作为正极。

实施例10全电池1～5的组装

全电池1组装：

结构组成

电解液：1.0M硫酸锂(Li₂SO₄)水溶液+0.3摩尔分数DMSO

隔膜：玻璃纤维滤纸(孔隙率1微米以下，厚度260微米左右)

负极：电极1

正极：锰酸锂电极

正极制作流程：将活性物质锰酸锂、导电剂导电碳黑、粘结剂PTFE按照质量比例为8:1:1，在乙醇溶液中混合搅拌形成泥浆状，涂覆到不锈钢网上，然后真空烘干。电极面积约为1.5cm²，活性物质的面密度约为1～2mg cm^-2。

所使用电池为CR2032纽扣电池。

其中电解液是由1.5mol/L的硫酸锂溶液与加入摩尔分数0.3的DMSO组成的混合溶剂，此电解液在低温下不结冰。

全电池2的结构组成：与全电池1的结构组成相同，唯一不同的是采用电极2作为负极；

全电池3的结构组成：与全电池1的结构组成相同，唯一不同的是采用电极3作为负极；

全电池4的结构组成：与全电池1的结构组成相同，唯一不同的是采用电极4作为负极；

全电池5的结构组成：与全电池1的结构组成相同，唯一不同的是采用电极5作为负极。

对比例1全电池6组装

与全电池1结构组成基本相同，不同之处在于负极活性物质为磷酸钛锂。实施例11聚酰亚胺复合材料的结构表征

采用红外光谱测试仪对样品1、样品2、样品3、样品4、样品5进行红外测试，典型的测试结果如图1所示。图1，对应样品1。从图1的红外测定中1650、1725cm^-1的吸收峰表明五元亚胺环中羰基C＝O的对称与不对称伸缩振动吸收峰，1370cm^-1位置的吸收峰为酰亚胺键中的C-N伸缩振动吸收峰，730cm^-1位置的峰为酰亚胺键中C＝O弯曲振动锋，证明了材料的酰亚胺官能团。

实施例12半电池、全电池的电性能表征

对实施例7、8、9提供的半电池1～15、实施例10提供的全电池1～5对比例2提供的全电池7进行充放电测试和循环性能测试。

充放电测试条件包括：

在常温下0.1C(1C＝100mAh/g)充放电，以及在-30℃进行0.1C充放电，得到充放电曲线；

在常温下0.1C(1C＝100mAh/g)充放电，以及在-30℃进行0.1C充放电，得到循环性能曲线；

其中，参见图2～5，半电池中，以半电池1作为典型代表，其电池容量在室温下能达到120mAh/g以上，在-30℃下达到90mAh/g，在经100圈循环后性能保持良好。

参见图6～9，全电池中以全电池1为典型代表，其电池容量在室温下能达到120mAh/g以上，在-30℃下达到92mAh/g，在经100圈循环后性能保持良好。

本发明以含有萘环的酸二酐(比如：1,4,5,8-萘四甲酸二酐)和二胺(比如：乙二胺)为原料，在合成过程中加入介孔二氧化硅，得到聚酰亚胺复合材料，并匹配适宜的正极材料、电解液，构建出一种性能优异的耐低温水系电池。比如：在零下30摄氏度的环境下，该水系电池可发挥室温条件下70％的容量；而以磷酸钛锂为负极所构建的水系电池，其容量近乎全失。

未来，该低温水系电池有望经过工业优化，应用于太空探索，极地科考，海底探测，军事等多个领域。

仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims (10)

1.一种水系锂离子半电池，其特征在于，包括：

正极；和

电解液，所述电解液为含有锂盐的水溶液；

所述正极包括：

电极活性物质，所述电极活性物质为硅类纳米材料与聚酰亚胺的复合材料；

导电剂；

粘结剂；和

集流体；

所述电解液中含有二甲基亚砜；

所述二甲基亚砜的摩尔数为所述水溶液中水的摩尔数的0.1～0.3倍。

2.根据权利要求1所述的水系锂离子半电池，其特征在于，所述硅类纳米材料为介孔二氧化硅；

所述介孔二氧化硅的粒径为5～500nm；

所述介孔二氧化硅在所述电极活性物质中的质量百分含量为0.5～5％。

3.根据权利要求1所述的水系锂离子半电池，其特征在于，所述聚酰亚胺选自式Ⅰ所示结构聚合物中的至少一种：

其中，Ar选自苯环、萘环、2,3,3,4-联苯中的任意一种；

R选自C2～C5的亚烷基中的任意一种；

n≥200。

4.根据权利要求1所述的水系锂离子半电池，其特征在于，所述正极的制备方法，至少包括以下步骤：

1)将含有二酐类单体、二胺类单体、硅类纳米材料、溶剂的混合液反应，得到硅类纳米材料与聚酰亚胺的复合材料；

2)将所述硅类纳米材料与聚酰亚胺的复合材料与导电剂、粘结剂、集流体制成电极。

5.根据权利要求4所述的水系锂离子半电池，其特征在于，步骤1)中所述二胺类单体与二酐类单体的摩尔比为1～1.5：1；

步骤1)中所述硅类纳米材料的质量为所述二酐类单体质量的0.5～5％；

步骤1)中所述溶剂选自N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙醇中的至少一种；

步骤1)中所述二胺类单体与二酐类单体的总质量浓度为0.1～0.3g/mL；

步骤1)中反应温度为140～160℃、反应时间为4～12h。

6.一种水系锂离子全电池，其特征在于，包括：

负极；

电解液，所述电解液为含有锂盐的水溶液；和

正极，所述正极含有正极活性物质；所述正极活性物质包括锰酸锂或钴酸锂；

所述负极包括：

电极活性物质，所述电极活性物质为硅类纳米材料与聚酰亚胺的复合材料；

导电剂；

粘结剂；和

集流体；

所述电解液中含有二甲基亚砜；

所述二甲基亚砜的摩尔数为所述水溶液中水的摩尔数的0.1～0.3倍。

7.根据权利要求6所述的水系锂离子全电池，其特征在于，所述硅类纳米材料为介孔二氧化硅；

所述介孔二氧化硅的粒径为5～500nm；

所述介孔二氧化硅在所述电极活性物质中的质量百分含量为0.5～5％。

8.根据权利要求6所述的水系锂离子全电池，其特征在于，所述聚酰亚胺选自式Ⅰ所示结构聚合物中的至少一种：

其中，Ar选自苯环、萘环、2,3,3,4-联苯中的任意一种；

R选自C2～C5的亚烷基中的任意一种；

n≥200。

9.根据权利要求6所述的水系锂离子全电池，其特征在于，所述负极的制备方法，至少包括以下步骤：

1)将含有二酐类单体、二胺类单体、硅类纳米材料、溶剂的混合液反应，得到硅类纳米材料与聚酰亚胺的复合材料；

2)将所述硅类纳米材料与聚酰亚胺的复合材料与导电剂、粘结剂、集流体制成电极。

10.根据权利要求9所述的水系锂离子全电池，其特征在于，步骤1)中所述二胺类单体与二酐类单体的摩尔比为1～1.5：1；

步骤1)中所述硅类纳米材料的质量为所述二酐类单体质量的0.5～5％；

步骤1)中所述溶剂选自N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙醇中的至少一种；

步骤1)中所述二胺类单体与二酐类单体的总质量浓度为0.1～0.3g/mL；

步骤1)中反应温度为140～160℃、反应时间为4～12h。

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