CN107251281A - 聚酰亚胺涂覆的活性物质颗粒、电极材料用浆料、负极和电池以及聚酰亚胺涂覆的活性物质颗粒的制造方法 - Google Patents

聚酰亚胺涂覆的活性物质颗粒、电极材料用浆料、负极和电池以及聚酰亚胺涂覆的活性物质颗粒的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明的聚酰亚胺涂覆的活性物质颗粒(21)具有：活性物质颗粒(23)和包覆该活性物质颗粒(23)的来自于单体型聚酰亚胺前体的聚酰亚胺层(24)。本发明的负极(200)具有集电体(30)和活性物质层(20)，所述活性物质层(20)含有：由来自于单体型聚酰亚胺前体的聚酰亚胺层(24)包覆的负极活性物质颗粒(21)和水系粘合剂(22)。本发明的聚酰亚胺涂覆的活性物质颗粒既可以抑制有机溶剂的使用量，又可以改善电极的充放电循环。

Description

聚酰亚胺涂覆的活性物质颗粒、电极材料用浆料、负极和电池 以及聚酰亚胺涂覆的活性物质颗粒的制造方法
技术领域
本发明涉及聚酰亚胺涂覆的活性物质颗粒、电极材料用浆料、电极(例如，负极)以及电池。进一步地，本发明涉及聚酰亚胺涂覆的活性物质颗粒的制造方法。
背景技术
在构成锂二次电池的负极中，含有硅颗粒等与锂进行合金化的活性物质颗粒。与锂进行合金化的活性物质颗粒与通过进行充放电而重复进行的锂离子的嵌入和脱嵌相伴随，反复进行膨胀收缩。活性物质颗粒通过反复膨胀收缩，活性物质颗粒本身以及在活性物质层内含有的粘合剂受到破坏，存在所谓充放电循环特性降低的问题。
因此有提议，例如，如专利文献1所示，作为活性物质层所含有的粘合剂使用聚酰亚胺系树脂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2012-204181号公报
发明内容
发明要解决的技术问题
另外，聚酰亚胺不溶于水。因此，为了形成作为粘合剂含有聚酰亚胺系树脂的负极活性物质层，需要配制将聚酰亚胺前体溶于有机溶剂的聚酰亚胺前体溶液。然后，将聚酰亚胺前体溶液与活性物质混合制作浆料，将该浆料涂覆于集电体上，进行加热形成含有聚酰亚胺系树脂的负极活性物质层。另一方面，最近，考虑到对环境的影响，在电极的制造工序中，希望尽量减少有机溶剂的使用的呼声日渐高涨。
因此，就本发明而言，提供既可以减少有机溶剂的使用量又可以提高电极的充放电循环的电极材料(活性物质颗粒、浆料等)
解决技术问题的技术手段
与本发明有关的聚酰亚胺涂覆的活性物质颗粒具有：活性物质颗粒和包覆前述活性物质颗粒的来自于单体型聚酰亚胺前体的聚酰亚胺层。
在上述聚酰亚胺涂覆的活性物质颗粒中，前述聚酰亚胺层的厚度可以在0.5nm以上且50nm以下。
在上述聚酰亚胺涂覆的活性物质颗粒中，前述聚酰亚胺层可以具有多孔结构。
在上述聚酰亚胺涂覆的活性物质颗粒中，前述单体型聚酰亚胺前体可以含有四羧酸酯化合物和多胺化合物。
在上述聚酰亚胺涂覆的活性物质颗粒中，前述聚酰亚胺层可以进一步含有来自于聚合型聚酰亚胺前体的聚酰亚胺树脂。
与本发明有关的电极材料用浆料具有：上述本发明的聚酰亚胺涂覆的活性物质颗粒和水系粘合剂。
在上述电极材料用浆料中，前述水系粘合剂可以是聚丙烯酸、丁苯橡胶、羧甲基纤维素或其中至少2种的混合物。
上述电极材料用浆料可以进一步含有导电助剂。
与本发明有关的负极具有：集电体；含有上述本发明的聚酰亚胺涂覆的活性物质颗粒和水系粘合剂的活性物质层。同时，与本发明的另一方面有关的负极具有：集电体；将上述本发明的电极材料用浆料涂覆于前述集电体上形成的活性物质层。
与本发明的另一方面有关的负极具有：集电体；含有来自于单体型聚酰亚胺前体的聚酰亚胺层包覆的负极活性物质颗粒和水系粘合剂的活性物质层。
与本发明有关的电池具有：正极；上述本发明的负极；在前述正极与负极之间配置的隔离件；在前述正极与前述负极之间填充的含有电解质的介质。
与本发明的另一方面有关的电池是具有正极、负极、在前述正极与负极之间配置的隔离件、以及在前述正极与前述负极之间填充的含有电解质的介质的电池，前述负极具有集电体、含有负极活性物质颗粒和水系粘合剂的活性物质层，充放电循环特性相对于配备有具有作为粘合剂使用聚酰亚胺的活性物质层的负极的电池的充放电循环特性的比例为43.0％以上。
与本发明有关的聚酰亚胺涂覆的活性物质颗粒的制造方法包括：在活性物质颗粒上涂覆含有单体型聚酰亚胺前体的聚酰亚胺前体溶液的包覆工序；以及将使用前述单体型聚酰亚胺前体涂覆的前述活性物质颗粒进行加热的加热工序。
发明效果
就本发明而言，可以提供将成为电池的负极材料的活性物质颗粒使用来自于单体型聚酰亚胺前体的聚酰亚胺层进行包覆的聚酰亚胺涂覆的活性物质颗粒。通过使用该活性物质颗粒形成电极的负极，在电池重复进行充放电的情况下，可以抑制循环特性的降低。
同时，就本发明而言，可以提供含有使用来自于单体型聚酰亚胺前体的聚酰亚胺层进行包覆的活性物质颗粒和水系粘合剂的电池电极材料用浆料。如果根据本发明的电极材料用浆料，作为粘合剂不使用环境负荷较大的有机溶剂，就可以形成将充放电循环特性的降低程度抑制为小的负极。因此，在电极的制造工序中，可以减少有机溶剂的使用量。
同时，为了将聚酰亚胺前体转化为聚酰亚胺，需要通过高温进行加热。与此相对，就本发明而言，不使用聚酰亚胺粘合剂，通过使用水系粘合剂，在电极的制造过程中，不使用高温处理就可以完成，因此，不需要高温炉和防止集电体的铜箔氧化的环境设备，可以抑制设备成本的增加。
进一步地，就本发明而言，构成电池的负极的活性物质层含有：使用来自于单体型聚酰亚胺前体的聚酰亚胺层进行包覆的负极活性物质颗粒；和水系粘合剂。由此，可以提供充放电循环得以提高的电池。
附图说明
图1是表示与本发明的一种实施方式有关的电极的结构的剖面图。
图2是表示与本发明的一种实施方式有关的电池的结构的剖面图。
图3(a)是表示对于实施例1-1的聚酰亚胺涂覆的活性物质颗粒，通过俄歇电子能谱仪进行深度分析的结果的图。图3(b)是拍摄实施例1-1的聚酰亚胺涂覆的活性物质颗粒的状态的图像。
图4(a)是表示对于实施例1-12的聚酰亚胺涂覆的活性物质颗粒，通过俄歇电子能谱仪进行深度分析的结果的图。图4(b)是拍摄实施例1-12的聚酰亚胺涂覆的活性物质颗粒的状态的图像。
图5(a)是表示对于比较例1-5的聚酰亚胺涂覆的活性物质颗粒，通过俄歇电子能谱仪进行深度分析的结果的图。图5(b)是拍摄比较例1-5的聚酰亚胺涂覆的活性物质颗粒的状态的图像。
具体实施方式
以下，对本发明的一种实施方式进行说明。就本实施方式而言，作为本发明的具体实例，列举具有使用聚酰亚胺涂覆的活性物质颗粒制造的负极以及具有该负极的电池进行说明。同时，就本实施方式而言，对在制造负极等电极时使用的本发明的电极材料用浆料的一个实例进行说明。进一步地，就本实施方式而言，对于使用聚酰亚胺涂覆的活性物质颗粒的制造方法进行说明。
负极
在图1中表示与本发明的一种实施方式有关的负极的断面结构。如图1所示，与本发明的一种实施方式有关的负极200具有活性物质层20和集电体30。负极200用于锂二次电池等。活性物质层20在集电体30上形成。以下分别对于活性物质层20和集电体30详细地进行说明。
活性物质层
活性物质层20具有聚酰亚胺涂覆的活性物质颗粒21和水系粘合剂22。活性物质层20的厚度例如可以是10μm以上且100μm以下的范围内的厚度。但是，本发明并非特别受此厚度限定。
聚酰亚胺涂覆的活性物质颗粒21主要是由活性物质颗粒23以及包覆活性物质颗粒23的来自于单体型聚酰亚胺前体的聚酰亚胺层24形成。该聚酰亚胺涂覆的活性物质颗粒21是本发明的聚酰亚胺涂覆的活性物质颗粒的一个实例。
在活性物质层20内，水系粘合剂22在使聚酰亚胺涂覆的活性物质颗粒21之间互相粘合的同时，还担负着使集电体30与活性物质颗粒21相粘合的作用。在本发明的“水系粘合剂”中，除了水溶性的粘合剂，还包括在水中以乳化状态(乳液的形态)进行分散的粘合剂。在形成本实施方式的负极200的活性物质层20时，通过使用这样的水系粘合剂，作为其溶剂可以使用水溶性的溶剂。由此，使用对环境负荷较大的有机溶剂制作粘合剂就没有必要了。因此，可以减少在电极制造中使用的有机溶剂的量。
作为具有水溶性的水系粘合剂22的实例，可以列举：聚丙烯酸(PAA)；羧甲基纤维素(CMC)；聚氧化乙烯；或者，丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富马酸、马来酸等乙烯性不饱和羧酸的均聚物或共聚物等。另外，聚丙烯酸、不饱和羧酸等酸也可以将它们与钠等金属的盐溶解于水使用。
作为以乳液的形态进行分散的水系粘合剂22的实例，可以列举：聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯、聚环氧氯丙烷、聚磷腈、聚丙烯腈、聚氯乙烯、甲基丙烯酸树脂、改性聚苯醚、聚乙烯、聚丙烯、乙烯丙烯聚合物；丁苯橡胶(SBR)、异戊橡胶、丁基橡胶、丙烯橡胶、丁二烯橡胶、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酸羟乙酯等烯属不饱和羧酸酯等。
这些水系粘合剂可以用单独使用，也可以将其中至少两种进行混合使用。
同时，其中，特别优选将聚丙烯酸、丁苯橡胶、羧甲基纤维素或者其中至少2种的混合物作为水系粘合剂22使用。通过使用这些水系粘合剂，可以使聚酰亚胺涂覆的活性物质颗粒的粘合性更好。
活性物质层20中的水系粘合剂22的含量优选为活性物质层20的总质量的1质量％以上且50％质量以下，较优选为1.5％质量以上且35质量％以下，进一步优选为2质量％以上且25质量％以下。如果水系粘合剂的含量在1质量％以上且50质量％以下，活性物质之间以及活性物质与集电体的胶接性强，可以维持高循环特性。
在水系粘合剂22中可以含有导电助剂。作为导电助剂的实例，可以列举导电性填充剂。作为导电性填充剂，可以使用例如：碳黑、科琴黑、乙炔黑、碳晶须、气相法碳纤维(Vapor Grown Carbon Fiber：VGCF)等碳纤维、天然石墨、人造石墨、碳纳米微粒、碳纳米管；氧化钛、氧化钌、铝、镍、铜等的金属粉或金属纤维；或者，显示导电性的氧化物和氮化物等。这些导电性填充剂可以单独使用，也可以进行组合使用。
活性物质层20可以由电极材料用浆料形成。关于电极材料用浆料的详细情况，在后文记叙。
集电体
集电体30优选为导电性金属箔。该导电性金属箔可以由下述材料形成，例如：铜、镍、铁、钛、钴等金属；或将这些金属进行组合得到的不锈钢等合金。
为了提高集电体30的表面与活性物质层20的粘合性，可以对集电体30的表面进行粗化。集电体30的粗化可以通过在集电体30的表面设置电解铜或电解铜合金进行。
另外，集电体30的粗化可以通过在集电体30的表面实施粗化处理进行。作为粗化处理方法，可以列举例如：气相成长法、蚀刻法、研磨法等。作为气相成长法，可以列举：溅镀法、CVD法、蒸镀法等。作为蚀刻法，可以列举：通过物理性蚀刻或化学性蚀刻的方法。作为研磨法，可以列举：通过砂纸研磨或通过喷射法研磨等。
电极材料用浆料
接着，对于为了制造构成负极200的活性物质层20的电极材料用浆料进行说明。电极材料用浆料至少含有聚酰亚胺涂覆的活性物质颗粒21和水系粘合剂22。
聚酰亚胺涂覆的活性物质颗粒
此处，首先对于电极材料用浆料所含有的聚酰亚胺涂覆的活性物质颗粒21及其制造方法进行说明。如上所述，聚酰亚胺涂覆的活性物质颗粒21主要由活性物质颗粒23以及包覆活性物质颗粒23的聚酰亚胺层24构成。
活性物质颗粒23的平均粒径为大于0μm且小于20μm，优选为大于0μm且小于10μm，较优选为大于0μm且小于8μm，进一步优选为大于0μm且小于7μm，最优选为大于0μm且小于6μm。另外，此处所谓的平均粒径使用粒度分布测定装置Microtrac MT3100II(日本日机装株式会社制)通过激光衍射散射法进行测定。就锂二次电池等而言，具有活性物质颗粒23的平均粒径越小，越具有可以得到良好的循环特性的倾向。如果使用平均粒径小的活性物质颗粒23，则伴随锂二次电池等的充放电反应中的锂的嵌入/脱嵌，活性物质颗粒23的体积的膨胀/收缩的绝对量变小。因此，充放电反应时的负极200内的活性物质颗粒23之间的应变的绝对量也变小。
活性物质颗粒23的粒度分布优选尽量窄。如果粒度分布的宽度宽，则在粒度非常不同的活性物质颗粒23之间，伴随锂的嵌入/脱嵌，体积膨胀/收缩的绝对量存在大的差别。
作为活性物质颗粒23，可以使用例如：硅(Si)颗粒、硅氧化物(SiO)颗粒、硅合金颗粒；或者，锡(Sn)、铅(Pb)、铝(Al)、锌(Zn)等金属颗粒；或者，它们的金属氧化物的颗粒等。
在作为活性物质颗粒23使用硅氧化物的情况下，Si与O的构成比可以是，Si︰O＝1︰X(0＜X＜2)，优选Si︰O＝1︰X(0.7≤X≤1.5)。
在使用硅合金的情况下，可以使用：硅与其他1种以上元素的固溶体；硅与其他1种以上元素的金属间化合物；硅与其他1种以上元素的共晶合金等。另外，在活性物质颗粒23中，可以含有由与锂进行合金化的材料形成的颗粒。作为这样的材料，可以列举例如：锗、锡、铅、锌、镁、钠、铝、镓、铟以及它们的合金等。
作为硅合金的制作方法，可以使用例如：电弧熔炼法、液体淬冷法、机械合金化法、溅镀法、化学气相成长法、煅烧法等。特别是，作为液体淬冷法，可以使用：单辊淬冷法；双辊淬冷法；以及气体雾化法、水雾化法、盘雾化法等各种雾化法。
另外，活性物质颗粒23可以是将上述硅(Si)颗粒、氧化硅(SiO)颗粒、硅合金颗粒、锡(Sn)颗粒等使用金属等包覆的核壳型活性物质颗粒。该核壳型活性物质颗粒可以通过无电解电镀法、电解电镀法、化学还原法、蒸镀法、溅镀法、化学气相成长法等制造。壳部分优选由与形成集电体30的金属相同的金属形成。可以大幅提高核壳型活性物质颗粒与集电体30的结合性，得到优异的充放电循环特性。另外，壳部分也可以由硅烷偶联剂代替金属形成。如果将活性物质颗粒23使用硅烷偶联剂进行表面处理，则在后述的浆料中，既可以良好地分散活性物质颗粒23，又可以提高活性物质颗粒23对聚酰亚胺层24的粘合性。
包覆活性物质颗粒23的聚酰亚胺层24由单体型聚酰亚胺前体形成。由此，聚酰亚胺层24成为具有多孔结构。此处，所谓的多孔结构是指，聚酰亚胺层24具有网状结构，表示可以使电子和锂离子的移动顺利进行的结构。
如上所述，在本实施方式的聚酰亚胺涂覆的活性物质颗粒21中，活性物质颗粒23被聚酰亚胺层24涂覆。因此，在使用本实施方式的聚酰亚胺涂覆的活性物质颗粒21形成负极的情况下，可以抑制电池的充放电循环特性的降低。推测这是因为，由于活性物质颗粒23被聚酰亚胺层24涂覆，在电池重复进行充放电的情况下，可以抑制伴随活性物质颗粒23的膨胀/收缩的活性物质颗粒23的破坏的程度。
同时，由于聚酰亚胺层24具有多孔结构，并非将活性物质颗粒23完全包覆，可以使活性物质颗粒23的表面露出一部分。由此，可以抑制聚酰亚胺层24的涂覆阻碍在电池的充放电反应中锂在活性物质颗粒23中的嵌入/脱嵌。
聚酰亚胺层24的厚度为0.5nm以上且50nm以下，优选为1nm以上且30nm以下，较优选为3nm以上且15nm以下。由于聚酰亚胺层的厚度在0.5nm以上且50nm以下，可以抑制伴随充放电的活性物质的劣化，并且，因为在活性物质与电解液之间发生的电子和锂离子的脱嵌可以顺利进行，所以也可以抑制容量劣化。
在聚酰亚胺层24内所含有的聚酰亚胺树脂是在重复单元中含有酰亚胺键的高分子树脂。在聚酰亚胺层24中所含有的聚酰亚胺树脂由单体型聚酰亚胺前体形成。
单体型聚酰亚胺前体溶液(浆料)中所含有的四羧酸酯化合物与多胺化合物的摩尔比通常在55︰45至45︰55的范围内。另外，只要不损害本发明的宗旨，四羧酸酯化合物与多胺化合物的摩尔比可以适当变更为上述以外的比值。
四羧酸酯化合物优选为芳香族四羧酸酯化合物。同时，四羧酸酯化合物优选为四羧酸二酯化合物。四羧酸酯化合物可以通过由相应的四羧酸二酐使用醇进行酯化而极其简单地得到。四羧酸二酐的酯化优选在50℃以上且150℃以下的温度下进行。
作为用于诱导形成四羧酸酯化合物的四羧酸二酐，可以使用：均苯四甲酸二酐(PMDA)、1,2,5,6-萘四甲酸二酐、1,4,5,8-萘四甲酸二酐、2,3,6,7-萘四甲酸二酐、2,2′,3,3′-联苯四甲酸二酐、2,3,3′,4′-联苯四甲酸二酐、3,3′,4,4′-联苯四甲酸二酐(BPDA)、2,2′,3,3′-二苯甲酮四甲酸二酐、2,3,3′,4′-二苯甲酮四甲酸二酐、3,3′,4,4′-二苯甲酮四甲酸二酐(BTDA)、双(3,4-二羧基苯基)砜二酐、双(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐、双(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、1,1-双(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-双(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、2,2-双[3,4-(二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐(BPADA)、4,4′-(六氟异亚丙基)双邻苯二甲酸酐、氧双邻苯二甲酸酐(ODPA)、双(3,4-二羧基苯基)砜二酐、双(3,4-二羧基苯基)亚砜二酐、硫代双邻苯二甲酸二酐、3,4,9,10-苝四甲酸二酐、2,3,6,7-蒽四甲酸二酐、1,2,7,8-菲四甲酸二酐、9,9-双(3,4-二羧基苯基)芴二酐、9,9-双[4-(3,4′-二羧基苯氧基)苯基]芴二酐等芳香族四羧酸二酐；环丁烷四甲酸二酐、1,2,3,4-环戊烷四甲酸二酐、2,3,4,5-四氢呋喃四甲酸二酐、1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐、3,4-二羧基-1-环己基琥珀酸二酐、3,4-二羧基-1,2,3,4-四氢-1-萘琥珀酸二酐等。这些四羧酸二酐可以单独使用，也可以混合使用。
作为用于诱导形成四羧酸酯化合物的醇，可以使用：甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇、2-甲基-2-丙醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、2-甲基-2-丁醇、3-甲基-2-丁醇、2,2-二甲基-1-丙醇、1-己醇、2-甲基-1-戊醇、4-甲基-2-戊醇、2-乙基-1-丁醇、环己醇、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-(甲氧基甲氧基)乙醇、2-异丙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、酚、1-羟基-2-丙酮、4-羟基-2-丁酮、3-羟基-2-丁酮、1-羟基-2-丁酮、2-苯基乙醇、1-苯基-1-羟基乙烷、2-苯氧乙醇等。进一步地，作为用于诱导形成四羧酸酯化合物的醇，可以使用：1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、甘油、2-乙基-2-羟甲基-1,3-丙二醇、1,2,6-己三醇、2,2'-二羟基二乙醚、2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇、2-(2-乙氧基乙氧基)乙醇、3,6-二氧杂辛烷-1,8-二醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、二丙二醇等多元醇。这些醇可以单独使用，也可以混合使用。
在上述四羧酸二酐与醇形成的四羧酸酯化合物中，特别优选：3,3′,4,4′-二苯甲酮四甲酸二酯(BTDA)、均苯四甲酸二酐(PMDA)、3,3′,4,4′-联苯四甲酸二酐(BPDA)。另外，四羧酸酯化合物也可以通过其他方法制造，例如，将四羧酸直接进行酯化。
在本发明中，多胺化合物优选为二胺化合物或三胺化合物。同时，多胺化合物优选为芳香族多胺化合物。同时，芳香族多胺化合物优选为芳香族二胺化合物或芳香族三胺化合物。
作为二胺化合物，可以使用例如：对苯二胺(PPD)、间苯二胺(MPDA)、2,5-二氨基甲苯、2,6-二氨基甲苯、4,4′-二氨基联苯、3,3′-二甲基-4,4′-二氨基联苯、3,3′-二甲氧基-4,4′-二氨基联苯、2,2-双(三氟甲基)-4,4′-二氨基联苯、3,3′-二氨基二苯甲烷、4,4′-二氨基二苯甲烷(MDA)、2,2-双(4-氨基苯基)丙烷、3,3′-二氨基二苯砜(33DDS)、4,4′-二氨基二苯砜(44DDS)、3,3′-二氨基二苯硫醚、4,4′-二氨基二苯硫醚、3,3′-二氨基二苯醚、3,4′-二氨基二苯醚(34ODA)、4,4′-二氨基二苯醚(ODA)、1,5-二氨基萘、4,4′-二氨基二苯基二乙基硅烷、4,4′-二氨基二苯基硅烷、4,4′-二氨基二苯基乙基氧化膦、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯(133APB)、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯(134APB)、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]磺酸(BAPSM)、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]磺酸(BAPS)、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)、2,2-双(3-氨基苯基)1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-双(4-氨基苯基)1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、9,9-双(4-氨基苯基)芴等。这些二胺化合物可以单独使用，也可以混合使用。
另外，作为三胺化合物，可以使用例如：2,4,6-三氨基嘧啶(TAP)、1,3,5-三氨基苯、1,3,5-三(4-氨基苯基)苯、3,4,4′-三氨基二苯醚、6-苯基布替利嗪-2,4,7-三胺、三(4-氨基苯基)甲醇、三聚氰胺、2′,4′,4-三氨基苯甲酰苯胺、2,5,6-三氨基-3-甲基嘧啶-4(3H)-酮、1,4,5,8-四氨基蒽醌、3,3′-二氨基联苯胺等。另外，其中，优选2,4,6-三氨基嘧啶(TAP)、三(4-氨基苯基)甲醇。这些三胺化合物可以单独使用，也可以混合使用。同时，也可以将二胺化合物和三胺化合物混合使用。
同时，多胺化合物可以具有阴离子性基团。作为阴离子性基团，可以使用例如：羧基、硫酸酯基、磺酸基、磷酸基、磷酸酯基等。在这些阴离子性基团中，特别优选羧基。作为具有阴离子性基团的多胺化合物，可以使用例如：3,4-二氨基安息香酸、3,5-二氨基安息香酸(3,5-DABA)、间苯二胺-4-磺酸等。通过使用具有阴离子性基团的多胺化合物，可以形成具有阴离子性基团的聚酰亚胺层24。
另外，也可以将具有阴离子性基团的多胺化合物与不具有阴离子性基团的多胺化合物混合使用。在这种情况下，具有阴离子性基团的多胺化合物优选占所有多胺化合物的30摩尔％以上，较优选占所有多胺化合物的40摩尔％以上，进一步优选占60摩尔％以上，进一步优选占80摩尔％摩尔以上，进一步优选占90摩尔％以上，进一步优选占95摩尔％以上。
在上述多胺化合物中，特别优选间苯二胺(MPDA)、3,5-二氨基安息香酸(3,5-DABA)或2,4,6-三氨基嘧啶(TAP)。
有机溶剂将四羧酸酯化合物和多胺化合物进行溶解。作为有机溶剂，可以使用例如上述用于诱导形成四羧酸酯的醇类。具体而言，作为醇类，可以使用：甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇等低级醇。另外，在有机溶剂中，除醇类以外，可以添加：N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、芳香族烃等。
在单体型聚酰亚胺前体溶液(浆料)中，可以含有导电助剂。作为导电助剂的实例，可以列举导电性填充剂。作为导电性填充剂，可以使用例如在上述活性物质层的说明中列举的物质。
聚酰亚胺涂覆的活性物质颗粒21中的聚酰亚胺层24的含量优选为聚酰亚胺涂覆的活性物质颗粒21的总质量的1质量％以上且50质量％以下，较优选为5质量％以上且30质量％以下，进一步优选为10质量％以上且20质量％以下。通过使聚酰亚胺层的含量在聚酰亚胺涂覆的活性物质颗粒的总质量的1质量％以上且50质量％以下，可以防止伴随充放电的活性物质的劣化。同时，通过使聚酰亚胺层的含量在聚酰亚胺涂覆的活性物质颗粒的总质量的1质量％以上且50质量％以下，在活性物质与电解液之间发生的电子和锂离子的脱嵌可顺利进行，因此，可以抑制容量劣化。
上述聚酰亚胺涂覆的活性物质颗粒21通过包括下述工序的方法制造：在活性物质颗粒23上涂覆含有单体型聚酰亚胺前体的聚酰亚胺前体溶液的包覆工序；以及将使用单体型聚酰亚胺前体涂覆的活性物质颗粒23进行加热的加热工序。
也就是说，就聚酰亚胺涂覆的活性物质颗粒21的制造方法而言，首先，配制具有上述成分的单体型聚酰亚胺前体溶液(浆料)，将得到的浆料在活性物质颗粒23表面整体涂覆。作为在活性物质颗粒23上涂覆浆料的方法，可以采用：在浆料中将活性物质颗粒23浸渍后取出的方法(浸渍法)；以及使用流化床装置，在装置内使活性物质颗粒一边流动、一边将浆料进行喷雾的方法等；然而不限于这些方法。
此后，对使用浆料涂覆的活性物质颗粒23进行加热。就该加热工序而言，通过加热包覆活性物质颗粒23表面的浆料，发生聚酰亚胺前体的酰亚胺化反应，形成例如厚度为3nm以上且15nm以下的聚酰亚胺层24。
作为加热方法，可以使用例如：使用通常的恒温炉的方法、放电等离子烧结法、热压法等。通过由单体型聚酰亚胺前体溶液形成聚酰亚胺层24，得到多孔结构的聚酰亚胺层24。
加热温度优选为：高于使浆料中的单体型聚酰亚胺前体进行酰亚胺化并成为高分子量足够高的物质的温度、且在活性物质颗粒23的熔点以下。单体型聚酰亚胺前体主要由四羧酸二酯化合物和多胺化合物形成，例如，是可以通过加热使分子量变高并且进一步酰亚胺化成为聚酰亚胺树脂的物质。浆料的推荐加热温度为从100℃至400℃之间的温度。另外，该浆料的煅烧温度较优选为从150℃至400℃之间的温度，进一步优选为从200℃到400℃之间的温度。因为特别是在四羧酸酯化合物为BTDA的情况下，这样可以防止由热引起的活性物质颗粒23的劣化，保持聚酰亚胺树脂的交联结构。
通过以上方法，可以制造聚酰亚胺涂覆的活性物质颗粒21。接下来，对于使用该聚酰亚胺涂覆的活性物质颗粒21制造的电极材料用浆料进行说明。
在电极材料用浆料中，至少含有上述聚酰亚胺涂覆的活性物质颗粒21以及水系粘合剂22。在水系粘合剂22中，可以使用在上述活性物质层20的说明中举例的物质。水系粘合剂22在水等水溶性溶剂中以溶解或分散的状态含有。
在电极材料用浆料中，可以含有导电助剂。作为导电助剂的实例，可以列举导电性填充剂。作为导电性填充剂，可以使用例如在上述活性物质层的说明中列举的物质。
同时，在电极材料用浆料中，可以含有分散剂等。添加于电极材料用浆料的分散剂使浆料中的聚酰亚胺涂覆的活性物质颗粒21均匀分散。作为分散剂，可以使用例如：山梨糖醇酐单油酸酯、N,N-二甲基月桂胺、N,N-二甲基十八烷基胺、N-椰油烷基-1,3-二氨基丙烷等。这些分散剂可以用单独使用，也可以组合使用。
电极形成方法
接着，对于形成使用上述电极材料用浆料的电极(具体而言，负极)的方法进行说明。负极200由下述工序形成：将上述电极材料用浆料在集电体30上进行涂覆的工序；以及将涂覆了电极材料用浆料的集电体30进行干燥的工序。
就干燥工序而言，例如，在80℃以上且180℃以下的温度下，将涂覆了电极材料用浆料的集电体30进行干燥。
通过上述干燥工序，将在电极材料用浆料中所含的水系粘合剂22进行干燥，形成活性物质层20。在活性物质层20内，水系粘合剂22在使聚酰亚胺涂覆的活性物质颗粒(负极活性物质颗粒)21之间互相粘合的同时，还担负着使集电体30与活性物质颗粒21相粘合的作用。
就由上述方法制造的电极(负极200)而言，作为粘合剂使用水系粘合剂，因此，作为在粘合剂中含有的溶剂，可以使用水溶性溶剂。由此，不再需要使用对环境负荷较大的有机溶剂制作粘合剂。并且，可以减少在电极制造中使用的有机溶剂的量。
同时，就该电极形成方法而言，与作为粘合剂使用聚酰亚胺的情况相比，干燥工序中的加热温度可以是较低的温度。
特别是，在作为集电体30使用铜箔的情况下，如果将该铜箔以高于200℃的温度进行加热，铜箔被氧化，因此，有时集电体的电阻增加，有时集电体的强度(抗拉强度)降低。但是，如果利用本电极形成方法，即使是在集电体30为铜箔的情况下，也可以抑制由该铜箔的氧化造成的电阻增加和强度(抗拉强度)降低。
聚酰亚胺涂覆的检测方法
验证在与上述本实施方式有关的负极中含有水系粘合剂和聚酰亚胺涂覆的活性物质颗粒，例如，可以通过如下所述的方法进行。
首先，对于包含集电体的薄板状负极，通过清洗去除电解质介质。此后，在氯仿等有机溶剂中在将薄板电极进行浸渍。此时，就使用水系粘合剂的薄板电极而言，水系粘合剂被提取至有机溶剂，聚酰亚胺涂覆的活性物质颗粒和集电体残留在有机溶剂中。在去除有机溶剂中残留的集电体后，将有机溶剂进行过滤，留下粉末状的残渣。推定该粉末状的残渣为聚酰亚胺涂覆的活性物质颗粒。
此处，假设在作为粘合剂使用聚酰亚胺系树脂的负极的情况下，因为聚酰亚胺系树脂不溶于氯仿，所以不成为粉末状。因此，可以辨别作为粘合剂使用聚酰亚胺系树脂的负极与本发明的负极。
然后，对于所得到的粉末状的残渣，例如，在约600℃的温度进行气相色谱质谱分析(热分解GC/MC)，验证生成物的组成。由此，可以检测残渣中的聚酰亚胺的有无。
进一步地，例如，通过进行后述的实施例2所进行的俄歇电子能谱分析，可以检测残渣中所含有的聚酰亚胺涂覆的活性物质颗粒中是否含有来自于单体型聚酰亚胺前体的聚酰亚胺。
电池
接下来，对于与本发明的一种实施方式有关的电池进行说明。此处，作为本发明的电池的一个实例，列举锂二次电池进行说明。在图2中表示本实施方式的锂二次电池1(以下简称为电池1)的截面结构。如图2所示，电池1具有：正极100；负极200；以及在正极100与负极200之间配置的隔离件300。同时，虽然未进行图示，在正极100与负极200之间填充有含有电解质的介质。进一步地，正极100、负极200和隔离件300由包装材料(未图示)进行包装。
在正极100中，使用公知的锂二次电池用的正极等。正极100具有活性物质层120和集电体130。活性物质层120在集电体130上形成。活性物质层120除了将活性物质颗粒材料适当进行变更以外，可以使用与上述负极200的活性物质层20一样的结构。作为正极100用的活性物质颗粒，可以使用例如：钴酸锂(LiCoO2)、镍酸锂(LiNiO2)、锰酸锂(LiMn2O4)等含有锂的过渡金属氧化物。
在负极200中，参照图1可以使用上述结构，因此，此处省略说明。
集电体130除了将使用的材料适当进行变更以外，可以使用与上述负极200的集电体30一样的结构。集电体130优选为导电性金属箔。该导电性金属箔，例如由下述材料形成：铝、铝合金、镍、钛等金属，或者，由这些金属组合而得到的不锈钢等合金。
在隔离件300中，使用公知的锂二次电池用的隔离件。具体而言，可以使用例如：聚酰亚胺树脂制的隔离件；玻璃无纺布隔离件；纸浆隔离件；芳香族聚酰胺隔离件；聚丙烯树脂制的隔离件；或聚酰胺酰亚胺树脂制的隔离件等。
在含有电解质的介质中，可以使用公知的锂二次电池用的含有电解质的介质等。作为含有电解质的介质，可以使用例如：在有机溶剂中溶解作为电解质的锂盐的介质。作为有机溶剂，优选从碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、二甲醚、异丙基碳酸甲酯、碳酸亚乙烯酯、γ-丁内酯、乙腈等非水系溶剂中选择的至少一种。这些有机溶剂也可以将多种混合进行使用。作为电解质，可以使用例如：LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiI、LiClO4等。
包装材料将正极100、负极200、隔离件300和含有电解质的介质收纳于内部。作为该包装材料，可以使用例如：聚酰亚胺树脂膜、芳香族聚酰胺树脂膜、聚酰胺酰亚胺树脂膜、聚对苯二甲酸亚烷基酯树脂膜、铝积层膜等。
其他实施形式
含有来自于聚合型聚酰亚胺前体的聚酰亚胺树脂的聚酰亚胺层
就上述实施方式而言，对于具有由单体型聚酰亚胺前体形成的聚酰亚胺层的聚酰亚胺涂覆的活性物质颗粒进行说明。然而，在本发明中，并非仅包括由单体型聚酰亚胺前体形成聚酰亚胺层的聚酰亚胺涂覆的活性物质颗粒，还包括在某种程度上含有具有来自于聚合型聚酰亚胺前体的聚酰亚胺树脂的聚酰亚胺层的聚酰亚胺涂覆的活性物质颗粒。
也就是说，在用于形成聚酰亚胺层的聚酰亚胺前体溶液中，除了含有单体型聚酰亚胺前体，还可以含有聚合型聚酰亚胺前体。作为聚合型聚酰亚胺前体，可以列举例如聚酰胺酸。聚酰胺酸可以通过以四羧酸二酐和多胺化合物作为原料，将它们聚合而得到。聚酰胺酸例如通过加热进行酰亚胺化成为聚酰亚胺树脂。可以认为，由聚酰胺酸形成的聚酰亚胺树脂不具有多孔结构。
在本发明的聚酰亚胺涂覆的活性物质颗粒中，相对于单体型聚酰亚胺前体，聚合型聚酰亚胺前体按照质量比可以含有0％以上且70％以下的比例，优选含有0％以上且50％以下的比例，较优选含有0％以上且30％以下的比例。通过使相对于单体型聚酰亚胺前体的聚合型聚酰亚胺前体的质量比在50％以下，可以维持电池的充放电循环特性为良好。
电池的其他实例
就上述实施方式而言，对具有如下结构的电池进行了说明：电池的负极所含有的活性物质颗粒使用聚酰亚胺层进行涂覆。但是，本发明不限于该结构，也可以是具有以下特征的电池。
与本发明的其他实例有关的电池具有：正极、负极、在正极与负极之间配置的隔离件、在正极与负极之间填充的含有电解质的介质。此处，正极、隔离件和电解质介质可以使用与构成上述电池1的正极100、隔离件300和电解质介质相同的结构。
负极具有：集电体、负极活性物质颗粒以及含有水系粘合剂的活性物质层。关于该集电体，可以使用与上述集电体30相同的结构。对于活性物质层所含有的水系粘合剂，可以使用与上述水系粘合剂22相同的结构。关于在活性物质层中所含有的负极活性物质颗粒，与上述聚酰亚胺涂覆的活性物质颗粒21不同，并非必须设置聚酰亚胺层24。
但是，在与该其他实例有关的电池中，充放电循环特性相对于配备有具有作为粘合剂使用聚酰亚胺的活性物质层的负极的电池的充放电循环特性的比例含有规定的43.0％以上。另外，此处规定的充放电循环特性的比例是指，例如由后述的实施例所记载的方法求出的各电池的充放电循环特性。
充放电循环试验例如将充放电速度和截止电压设定为规定值，充放电循环例如进行20次左右的规定次数，可以通过以(mAh/g)测量每一周期放电容量进行。然后，作为电池的充放电循环特性的指标之一，例如，将第20周期的放电容量相对于第1周期的放电容量的比例作为维持率(％)算出。
上述与本发明有关的电池，对于使用该方法得到的维持率(％)，代替水系粘合剂、以具有使用聚酰亚胺作为粘合剂的活性物质层的负极的电池的维持率(％)作为基准，在求该比例时，该比例为43.0％以上的比例。这种本发明的电池，作为粘合剂使用水系粘合剂，还可以得到与使用聚酰亚胺之类的非水溶性粘合剂的情况相比不逊色的程度的充放电循环特性。
另外，在充放电循环试验中充放电速度可以是，例如0.1C或0.2C。在本发明的电池中，成为充放电循环特性的比例的基准的以聚酰亚胺作为粘合剂使用的电池的充放电循环试验与使用本发明的电池的充放电循环试验在相同条件下进行。
因此，就后述的实施例而言，在充放电速度为0.1C的情况下，作为维持率(％)的基准值，采用使用充放电速度0.1C测定的参考例1-1的维持率(％)。同时，在充放电速度为0.2C的情况下，作为维持率(％)的基准值，采用使用充放电速度0.1C测定的参考例1-2的维持率(％)。
如果参照后述的实施例的结果，在充放电循环试验的充放电速度为0.1C的情况下，相对于基准值的本发明的电池的循环特性的比例在43.0％以上即可，优选在45.0％以上，较优选在47.0％以上，进一步优选在49.0％以上，最优选在51.0％以上。同时，在充放电循环试验的充放电速度为0.2C的情况下，相对于基准值的本发明的电池的循环特性的比例在43.0％以上即可，优选在45.0％以上，较优选在47.0％以上，进一步优选在49.0％以上，最优选在51.0％以上。
应该认为，本次公开的实施方式都是以点进行举例，而不是进行限制的实施方式。本发明的范围并非由上述说明表示，而是通过权利要求书来表示，旨在包括与权利要求书同等的意义和范围内的所有的变更。
实施例
以下，显示实施例对本发明详细地进行说明。另外，以下所示的实施例只不过是举例，并非对本发明进行限定。
实施例1
实施例1-1锂二次电池组的制作
1.单体型聚酰亚胺前体溶液的制备
在200mL三口烧瓶中，将安装有聚四氟乙烯制的搅拌桨叶的搅拌棒进行安装，作为合成容器。在该合成容器中，投入38.0g(0.118mol)3,3′,4,4′-二苯甲酮四甲酸二酐(BTDA)(日本ダイセル化学工业株式会社制)、10.9g(0.236mol)乙醇(日本上野化学工业株式会社制)和38.4g的N-甲基-2-吡咯烷酮，使聚酰亚胺前体溶液的固体成分成为50.7质量％，然后，将合成容器中的内容物一边以90℃加热一边搅拌1小时，配制BTDA二酯溶液。
将BTDA二酯溶液冷却至45℃以下后，向BTDA二酯溶液添加12.8g(0.118mol)间苯二胺(MPDA)(日本东京化成工业株式会社制)，再次在50℃一边加热一边搅拌1小时，制备单体型聚酰亚胺前体溶液。
2.聚酰亚胺涂覆的活性物质颗粒的制作
在上述单体型聚酰亚胺前体溶液10g中，添加一次粒径34nm的科琴黑(KB)(日本狮王株式会社制)1.24g、气相法碳纤维(VGCF)0.31g(日本昭和电工株式会社制)以及N-甲基-2-吡咯烷酮40g，得到涂覆用聚酰亚胺前体溶液(浆料)。向该浆料中，添加中值粒径2.13μm的硅粉末(商品名：Silgrain(注册商标)e-Si，日本エルケム制)24.8g。如上操作，将硅粉末在浆料中浸渍，得到聚酰亚胺涂覆的活性物质颗粒的中间体。
将得到的聚酰亚胺涂覆的活性物质颗粒的中间体以350℃进行3小时热处理(煅烧)，进行烧结，得到聚酰亚胺涂覆的活性物质颗粒。将最终得到的聚酰亚胺涂覆的活性物质颗粒中的各材料的固体成分比例(质量％)表示于表2。
3.负极的制作
向聚丙烯酸钠水溶液(商品名：アクリアリック(注册商标)，编号：DL453，分子量：50,000，株式会社日本触媒制)0.1g，添加上述聚酰亚胺涂覆的活性物质颗粒0.308g、科琴黑(日本狮王株式会社制)0.011g和水0.34g后，在研钵中较好地混合，配制负极材料用浆料。实施例1-1所使用的负极材料用浆料中的各成分的固体成分比例(质量％)如表2所示。
将该负极材料用浆料涂覆在作为集电体的压延铜箔(厚度40μm)的一面，使干燥后的厚度成为17μm，然后，使之干燥，制作负极中间体。将负极中间体以φ11mm的圆形切出，在真空下，以100℃干燥2小时制作负极。将最终得到的负极中的各材料的固体成分比例(质量％)表示于表3。
4.对电极的制作
对电极(正极)通过将厚度0.5mm的锂金属箔以φ13mm的圆形切出进行制作。
5.非水电解液(含有电解质的介质)
使用向碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯按照体积比1︰1进行调配的溶剂溶解LiPF6使LiPF6成为1mol/L的非水电解液。
6.锂离子二次电池的制作
将如上操作制作的负极、对电极和非水电解液装入CR2032型SUS制纽扣电池内部，制作锂离子二次电池。
另外，使正极和对电极隔着将聚丙烯制隔离件(厚度：25μm)使用玻璃纤维布帛进行加固的隔离件相对配置。
充放电循环试验
进行如上操作得到的锂二次电池的充放电循环试验。充放电循环试验在每一周期以(mAh/g)测量放电容量，环境温度为25℃，充放电速度为0.1C，截止电压为充电时0.0V、放电时1.5V，进行20次充放电循环。然后，作为维持率(％)，求出“第20周期的放电容量相对于第1个周期的放电容量的比例”。就表3而言，对于如上操作求出的维持率(％)，将后述的实施例1-8所得到的锂二次电池的维持率(％)设定为基准值(即，1)，以相对于该基准值的维持率的相对比表示。
如表3所示，相对于实施例1-8的锂二次电池的维持率，本实施例1-1的锂二次电池的维持率的相对比为0.804。
实施例1-2
就实施例1-2而言，向涂覆用的聚酰亚胺前体溶液(浆料)添加的导电助剂(科琴黑和VGCF)的量为实施例1-1的2倍。也就是说，向单体型聚酰亚胺前体溶液10g，添加一次粒径34nm的科琴黑(日本狮王株式会社制)2.48g和气相法碳纤维(VGCF)0.62g(日本昭和电工株式会社制)，制作涂覆用的聚酰亚胺前体溶液(浆料)。除此以外，与实施例1-1同样操作制作电池，与实施例1-1同样操作测定该电池的充放电循环特性。
将由本实施例得到的聚酰亚胺涂覆的活性物质颗粒中的各材料的固体成分比例(质量％)表示于表2。同时，将由本实施例得到的负极中的各材料的固体成分比例(质量％)表示于表3。同时，如表3所示，本实施例1-2的锂二次电池的维持率相对于实施例1-8的锂二次电池的维持率的相对比为0.855。
实施例1-3
就实施例1-3而言，相对于活性物质颗粒的涂覆用的聚酰亚胺前体溶液(浆料)的量为实施例1-1的1.66倍。向单体型聚酰亚胺前体溶液16.6g，添加一次粒径34nm的科琴黑(KB)(日本狮王株式会社制)1.37g、气相法碳纤维(VGCF)0.34g(日本昭和电工株式会社制)和N-甲基-2-吡咯烷酮40g，得到涂覆用的聚酰亚胺前体溶液(浆料)。向该浆料中，添加中值粒径2.13μm的硅粉末(商品名：Silgrain(注册商标)e-Si，日本エルケム制)24.8g。除此以外，与实施例1-1同样操作制作电池，与实施例1-1同样操作测定该电池的充放电循环特性。
将由本实施例得到的聚酰亚胺涂覆的活性物质颗粒中的各材料的固体成分比例(质量％)表示于表2。同时，将由本实施例得到的负极中的各材料的固体成分比例(质量％)表示于表3。同时，如表3所示，本实施例1-3的锂二次电池的维持率相对于实施例1-8的锂二次电池的维持率的相对比为1.049。
实施例1-4
就实施例1-4而言，作为活性物质颗粒，除了使用实施例1-1所使用的硅粉末外，还使用碳粉末(纯度98.8％)(日本伊藤黑铅株式会社制)。另外，硅粉末与碳粉末的质量比为30︰70。同时，仅对硅粉末使用聚酰亚胺前体溶液(浆料)进行涂覆。进一步地，就实施例1-4而言，作为在制作负极时所使用的水系粘合剂，代替实施例1-1的聚丙烯酸钠，使用丁苯橡胶(SBR)和羧甲基纤维素(CMC)的混合物。SBR和CMC的质量比为3︰2。同时，在实施例1-4中，未向负极材料浆料中添加导电助剂。实施例1-4所使用的负极材料用浆料中的各成分的固体成分比例(质量％)如表2所示。除此以外，与实施例1-1同样操作制作电池。并且，除了充放电速度为0.2C以外，与实施例1-1同样操作测定该电池的充放电循环特性。
将由本实施例得到的聚酰亚胺涂覆的活性物质颗粒中的各材料的固体成分比例(质量％)表示于表2。同时，将由本实施例得到的负极中的各材料的固体成分比例(质量％)表示于表3。同时，如表3所示，本实施例1-4的锂二次电池的维持率相对于实施例1-7的锂二次电池的维持率的相对比为0.963。
实施例1-5
就实施例1-5而言，作为活性物质颗粒，代替硅粉末使用中值粒径5.2μm的氧化硅(SiO)粉末(商品名：BP Powder，株式会社大阪チタニウムテクノロジーズ社制)。另外，所使用的SiO粉末中Si与O的构成比为Si︰O＝1︰1.05。除此以外，与实施例1-1同样操作制作电池，与实施例1-1同样操作测定该电池的充放电循环特性。
将由本实施例得到的聚酰亚胺涂覆的活性物质颗粒中的各材料的固体成分比例(质量％)表示于表2。同时，将由本实施例得到的负极材料用浆料中的各成分的固体成分比例(质量％)表示于表2。同时，将由本实施例得到的负极中的各材料的固体成分比例(质量％)表示于表3。同时，如表3所示，本实施例1-5的锂二次电池的维持率相对于实施例1-7的锂二次电池的维持率的相对比为1.051。
实施例1-6
就实施例1-6而言，作为活性物质颗粒，代替硅粉末使用中值粒径5.2μm的氧化硅(SiO)粉末(商品名：BP Powder，株式会社大阪チタニウムテクノロジーズ社制)。另外，所使用的SiO粉末中Si与O的构成比为Si︰O＝1︰1.05。除此以外，与实施例1-1同样操作制作电池。并且，除了充放电速度为0.2C以外，与实施例1-1同样操作测定该电池的充放电循环特性。
将由本实施例得到的聚酰亚胺涂覆的活性物质颗粒中的各材料的固体成分比例(质量％)表示于表2。同时，将由本实施例得到的负极材料用浆料中的各成分的固体成分比例(质量％)表示于表2。同时，将由本实施例得到的负极中的各材料的固体成分比例(质量％)表示于表3。同时，如表3所示，本实施例1-6的锂二次电池的维持率相对于实施例1-7的锂二次电池的维持率的相对比为0.884。
实施例1-7
就实施例1-7而言，作为活性物质颗粒，代替硅粉末使用中值粒径5.2μm的氧化硅(SiO)粉末(商品名：BP Powder，株式会社大阪チタニウムテクノロジーズ社制)。另外，所使用的SiO粉末中Si与O的构成比为Si︰O＝1︰1.05。同时，就实施例1-7而言，作为制作负极时所使用的水系粘合剂，代替实施例1-1的聚丙烯酸钠(分子量：50,000)，使用市售的聚丙烯酸钠(商品名：アクリアリック(注册商标)，编号：DL522，分子量：170,000，株式会社日本触媒制)。除此以外，与实施例1-4同样操作制作电池。并且，除了充放电速度为0.2C以外，与实施例1-1同样操作测定该电池的充放电循环特性。
将由本实施例得到的聚酰亚胺涂覆的活性物质颗粒中的各材料的固体成分比例(质量％)表示于表2。同时，将由本实施例得到的负极材料用浆料中的各成分的固体成分比例(质量％)表示于表2。同时，将由本实施例得到的负极中的各材料的固体成分比例(质量％)表示于表3。
另外，如上所述，将由本实施例1-7测定的锂二次电池的维持率作为对其他实施例和比较例等的锂二次电池的维持率进行评价时的基准值(即，1.000)。
实施例1-8
就实施例1-8而言，作为制作负极时所使用的水系粘合剂，代替实施例1-1的聚丙烯酸钠，使用羧甲基纤维素(CMC)。进一步地，就实施例1-8而言，将制作负极时所使用的水系粘合剂(CMC)和科琴黑的量进行变更。实施例1-8所使用的负极材料用浆料中的各成分的固体成分比例(质量％)如表2所示。除此以外，与实施例1-1同样操作制作电池，与实施例1-1同样操作测定该电池的充放电循环特性。
将由本实施例得到的聚酰亚胺涂覆的活性物质颗粒中的各材料的固体成分比例(质量％)表示于表2。同时，将由本实施例得到的负极中的各材料的固体成分比例(质量％)表示于表3。同时，如表3所示，本实施例1-8的锂二次电池的维持率相对于实施例1-7的锂二次电池的维持率的相对比为0.465。
实施例1-9
就实施例1-9而言，作为单体型聚酰亚胺前体溶液中所含有的二胺化合物，代替实施例1-1的间苯二胺(MPDA)，使用3,5-二氨基安息香酸(3,5-DABA)。投入18.4g(0.057mol)3,3′,4,4′-二苯甲酮四甲酸二酐(BTDA)(日本ダイセル化学工业株式会社制)、6.30g(0.140mol)乙醇(日本上野化学工业株式会社制)和66.65g N-甲基-2-吡咯烷酮，使聚酰亚胺前体溶液的固体成分成为27.0质量％，然后，将合成容器中的内容物一边以90℃加热一边搅拌1小时，配制BTDA二酯溶液。将BTDA二酯溶液冷却至45℃以下后，向BTDA二酯溶液中添加8.69g(0.057mol)3,5-二氨基安息香酸(3,5-DABA)，再次一边在50℃加热一边搅拌1小时，配制单体型聚酰亚胺前体溶液。
同时，就实施例1-9而言，作为活性物质颗粒，代替硅粉末使用中值粒径5.2μm的氧化硅(SiO)粉末(商品名：BP Powder，株式会社大阪チタニウムテクノロジーズ社制)。另外，所使用的SiO粉末中Si与O的构成比为Si︰O＝1︰1.05。同时，作为制作负极时所使用的水系粘合剂，代替实施例1-1的聚丙烯酸钠(分子量：50,000)，使用市售的聚丙烯酸钠(商品名：アクリアリック(注册商标)，编号：DL522，分子量：170,000，株式会社日本触媒制)。除此以外，与实施例1-1同样操作制作电池。并且，除了充放电速度为0.2C以外，与实施例1-1同样操作测定该电池的充放电循环特性。
将由本实施例得到的聚酰亚胺涂覆的活性物质颗粒中的各材料的固体成分比例(质量％)表示于表2。同时，将由本实施例得到的负极材料用浆料中的各成分的固体成分比例(质量％)表示于表2。同时，将由本实施例得到的负极中的各材料的固体成分比例(质量％)表示于表3。同时，如表3所示，本实施例1-9的锂二次电池的维持率相对于实施例1-7的锂二次电池的维持率的相对比为0.925。
实施例1-10
就实施例1-10而言，作为单体型聚酰亚胺前体溶液中所含有的多胺化合物，代替实施例1-1的间苯二胺(MPDA)，使用2,4,6-三氨基嘧啶(TAP)。投入35.7g(0.111mol)3,3′,4,4′-二苯甲酮四甲酸二酐(BTDA)(日本ダイセル化学工业株式会社制)、10.22g(0.22mol)乙醇(日本上野化学工业株式会社制)和44.78g N-甲基-2-吡咯烷酮，使聚酰亚胺前体溶液的固体成分成为45.0质量％，然后，将合成容器中的内容物一边以90℃加热一边搅拌1小时，配制BTDA二酯溶液。将BTDA二酯溶液冷却至45℃以下后，向BTDA二酯溶液中添加9.25g(0.074mol)2,4,6-三氨基嘧啶(TAP)，再次一边在50℃加热一边搅拌1小时，配制单体型聚酰亚胺前体溶液。
同时，就实施例1-10而言，作为活性物质颗粒，代替硅粉末使用中值粒径5.2μm的氧化硅(SiO)粉末(商品名：BP Powder，株式会社大阪チタニウムテクノロジーズ社制)。另外，所使用的SiO粉末中Si与O的构成比为Si︰O＝1︰1.05。同时，作为制作负极时所使用的水系粘合剂，代替实施例1-1的聚丙烯酸钠(分子量：50,000)，使用市售的聚丙烯酸钠(商品名：アクリアリック(注册商标)，编号：DL522，分子量：170,000，株式会社日本触媒制)。除此以外，与实施例1-1同样操作制作电池。并且，除了充放电速度为0.2C以外，与实施例1-1同样操作测定该电池的充放电循环特性。
将由本实施例得到的聚酰亚胺涂覆的活性物质颗粒中的各材料的固体成分比例(质量％)表示于表2。同时，将由本实施例得到的负极材料用浆料中的各成分的固体成分比例(质量％)表示于表2。同时，将由本实施例得到的负极中的各材料的固体成分比例(质量％)表示于表3。同时，如表3所示，本实施例1-10的锂二次电池的维持率相对于实施例1-7的锂二次电池的维持率的相对比为1.106。
实施例1-11
就实施例1-11而言，向单体型聚酰亚胺前体溶液中，加入聚合型聚酰亚胺前体。更具体而言，使用以BTDA和MPDA为原料并将它们聚合得到的聚酰胺酸。涂覆用的聚酰亚胺前体溶液(浆料)中所含有的单体型聚酰亚胺前体与聚合型聚酰亚胺前体的质量比为75︰25。除此以外，与实施例1-1同样操作制作电池，与实施例1-1同样操作测定该电池的充放电循环特性。
将由本实施例得到的聚酰亚胺涂覆的活性物质颗粒中的各材料的固体成分比例(质量％)表示于表2。同时，将由本实施例得到的负极材料用浆料中的各成分的固体成分比例(质量％)表示于表2。同时，将由本实施例得到的负极中的各材料的固体成分比例(质量％)表示于表3。同时，如表3所示，本实施例1-11的锂二次电池的维持率相对于实施例1-7的锂二次电池的维持率的相对比为0.613。
实施例1-12
就实施例1-12而言，向单体型聚酰亚胺前体溶液中，加入聚合型聚酰亚胺前体。更具体而言，使用以BTDA和MPDA为原料并将它们聚合得到的聚酰胺酸。涂覆用的聚酰亚胺前体溶液(浆料)中所含有的单体型聚酰亚胺前体与聚合型聚酰亚胺前体的质量比为50︰50。除此以外，与实施例1-1同样操作制作电池，与实施例1-1同样操作测定该电池的充放电循环特性。
将由本实施例得到的聚酰亚胺涂覆的活性物质颗粒中的各材料的固体成分比例(质量％)表示于表2。同时，将由本实施例得到的负极材料用浆料中的各成分的固体成分比例(质量％)表示于表2。同时，将由本实施例得到的负极中的各材料的固体成分比例(质量％)表示于表3。同时，如表3所示，本实施例1-12的锂二次电池的维持率相对于实施例1-7的锂二次电池的维持率的相对比为0.562。
实施例1-13
就实施例1-13而言，作为活性物质颗粒，代替硅粉末使用中值粒径5.2μm的氧化硅(SiO)粉末(商品名：BP Powder，株式会社大阪チタニウムテクノロジーズ社制)。进一步地，除了使用该氧化硅粉末，还使用碳粉末(纯度98.8％)(日本伊藤黑铅株式会社制)。另外，氧化硅粉末与碳粉末的质量比为30︰70。同时，仅对氧化硅粉末使用聚酰亚胺前体溶液(浆料)进行涂覆。作为在制作负极时所使用的水系粘合剂，代替实施例1-1的聚丙烯酸钠，使用羧甲基纤维素(CMC)。进一步地，就实施例1-13而言，将在制作负极时所使用的水系粘合剂(CMC)和科琴黑的量进行变更。实施例1-13所使用的负极材料用浆料中的各成分的固体成分比例(质量％)如表2所示。除此以外，与实施例1-1同样操作制作电池，与实施例1-1同样操作测定该电池的充放电循环特性。
将由本实施例得到的聚酰亚胺涂覆的活性物质颗粒中的各材料的固体成分比例(质量％)表示于表2。同时，将由本实施例得到的负极中的各材料的固体成分比例(质量％)表示于表3。同时，如表3所示，本实施例1-13的锂二次电池的维持率相对于实施例1-7的锂二次电池的维持率的相对比为1.034。
接下来，对于相对于上述实施例的比较例进行说明。
比较例1-1
就比较例1-1而言，代替由实施例1-1制作的聚酰亚胺涂覆的活性物质颗粒，使用未实施聚酰亚胺涂覆的活性物质颗粒制作负极。使用的活性物质颗粒为中值粒径2.13μm的硅粉末(商品名：Silgrain(注册商标)e-Si，日本エルケム制)。同时，就比较例1-1而言，将制作负极时所使用的科琴黑的量进行变更。比较例1-1所使用的负极材料用浆料中的各成分的固体成分比例(质量％)如表2所示。除此以外，与实施例1-1同样操作制作电池，与实施例1-1同样操作测定该电池的充放电循环特性。
将由本实施例得到的负极中的各材料的固体成分比例(质量％)表示于表3。同时，如表3所示，本比较例1-1的锂二次电池的维持率相对于实施例1-7的锂二次电池的维持率的相对比为0.089。
比较例1-2
就比较例1-2而言，代替由实施例1-4制作的聚酰亚胺涂覆的活性物质颗粒，使用未实施聚酰亚胺涂覆的活性物质颗粒制作负极。所使用的活性物质颗粒为中值粒径2.13μm的硅粉末(商品名：Silgrain(注册商标)e-Si，日本エルケム制)。比较例1-2所使用的负极材料用浆料中的各成分的固体成分比例(质量％)如表2所示。除此以外，与实施例1-4同样操作制作电池。并且，除了充放电速度为0.2C以外，与实施例1-1同样操作测定该电池的充放电循环特性。
将由本实施例得到的负极中的各材料的固体成分比例(质量％)表示于表3。同时，如表3所示，本比较例1-2的锂二次电池的维持率相对于实施例1-7的锂二次电池的维持率的相对比为0.014。
比较例1-3
就比较例1-3而言，代替比较例1-1所使用的未实施聚酰亚胺涂覆的硅粉末，使用氧化硅(SiO)粉末。另外，所使用的SiO粉末中的Si与O的构成比为Si︰O＝1：1.05。比较例1-3所使用的负极材料用浆料中的各成分的固体成分比例(质量％)如表2所示。除此以外，与比较例1-1同样操作制作电池，与实施例1-1同样操作测定该电池的充放电循环特性。
将由本实施例得到的负极中的各材料的固体成分比例(质量％)表示于表3。同时，如表3所示，本比较例1-3的锂二次电池的维持率相对于实施例1-7的锂二次电池的维持率的相对比为0.246。
比较例1-4
就比较例1-4而言，代替由实施例1-8制作的聚酰亚胺涂覆的活性物质颗粒，使用未实施聚酰亚胺涂覆的活性物质颗粒制作负极。所使用的活性物质颗粒为中值粒径2.13μm的硅粉末(商品名：Silgrain(注册商标)e-Si，日本エルケム制)。同时，就比较例1-4而言，将制作负极时所使用的科琴黑的量进行变更。比较例1-4所使用的负极材料用浆料中的各成分的固体成分比例(质量％)如表2所示。除此以外，与实施例1-1同样操作制作电池，与实施例1-1同样操作测定该电池的充放电循环特性。
将由本实施例得到的负极中的各材料的固体成分比例(质量％)表示于表3。同时，如表3所示，本比较例1-4的锂二次电池的维持率相对于实施例1-7的锂二次电池的维持率的相对比为0.065。
比较例1-5
就比较例1-5而言，代替由实施例1-1制作的聚酰亚胺涂覆的活性物质颗粒，使用以聚合型聚酰亚胺前体溶液实施了涂覆的聚酰亚胺涂覆的活性物质颗粒制作负极。也就是说，就本比较例而言，不含有单体型聚酰亚胺前体，仅使用聚合型聚酰亚胺前体溶液对活性物质颗粒进行涂覆。具体而言，配制含有以BTDA和MPDA为原料并使它们聚合得到的聚酰胺酸的聚合型聚酰亚胺前体溶液。使用该聚合型聚酰亚胺前体溶液制作聚酰亚胺涂覆的活性物质颗粒。比较例1-5所使用的负极材料用浆料中的各成分的固体成分比例(质量％)如表2所示。除此以外，与实施例1-1同样操作制作电池，与实施例1-1同样操作测定该电池的充放电循环特性。
将由本实施例得到的聚酰亚胺涂覆的活性物质颗粒中的各材料的固体成分比例(质量％)表示于表2。同时，将由本实施例得到的负极中的各材料的固体成分比例(质量％)表示于表3。同时，如表3所示，本比较例1-5的锂二次电池的维持率相对于实施例1-7的锂二次电池的维持率的相对比为0.460。
比较例1-6
就比较例1-6而言，与比较例1-5一样，使用以聚合型聚酰亚胺前体溶液实施了涂覆的聚酰亚胺涂覆的活性物质颗粒制作负极。具体而言，配制含有以PMDA和ODA为原料并使它们聚合得到的聚酰胺酸的聚合型聚酰亚胺前体溶液。使用该聚合型聚酰亚胺前体溶液制作聚酰亚胺涂覆的活性物质颗粒。比较例1-6所使用的负极材料用浆料中的各成分的固体成分比例(质量％)如表2所示。除此以外，与实施例1-1同样操作制作电池，与实施例1-1同样操作测定该电池的充放电循环特性。
将由本实施例得到的聚酰亚胺涂覆的活性物质颗粒中的各材料的固体成分比例(质量％)表示于表2。同时，将由本实施例得到的负极中的各材料的固体成分比例(质量％)表示于表3。同时，如表3所示，本比较例1-6的锂二次电池的维持率相对于实施例1-7的锂二次电池的维持率的相对比为0.136。
比较例1-7
就比较例1-7而言，代替比较例1-1所使用的未实施聚酰亚胺涂覆的活性物质颗粒，使用碳涂覆的活性物质颗粒制作负极。具体而言，作为活性物质颗粒，使用在表面以碳涂覆的中值粒径5.4μm的氧化硅(SiO)粉末(株式会社大阪チタニウムテクノロジーズ社制，商品名：CC Powder)。比较例1-7所使用的负极材料用浆料中的各成分的固体成分比例(质量％)如表2所示。除此以外，与实施例1-1同样操作制作电池，与实施例1-1同样操作测定该电池的充放电循环特性。
将由本实施例得到的聚酰亚胺涂覆的活性物质颗粒中的各材料的固体成分比例(质量％)表示于表2。同时，将由本实施例得到的负极中的各材料的固体成分比例(质量％)表示于表3。同时，如表3所示，本比较例1-7的锂二次电池的维持率相对于实施例1-7的锂二次电池的维持率的相对比为0.079。
接着，对于作为负极材料的粘合剂使用非水溶性的聚酰亚胺树脂的参考例进行说明。
参考例1-1
就参考例1-1而言，代替由实施例1-1制作的聚酰亚胺涂覆的活性物质颗粒，使用未实施聚酰亚胺涂覆的活性物质颗粒制作负极。所使用的活性物质颗粒为中值粒径2.13μm的硅粉末(商品名：Silgrain(注册商标)e-Si，日本エルケム制)。
就参考例1-1而言，使用与实施例1-1的“1.单体型聚酰亚胺前体溶液的配制”同样的方法，配制单体型聚酰亚胺前体溶液。然后，向所得到的单体型聚酰亚胺前体溶液1g，添加上述活性物质颗粒1.86g、科琴黑(日本狮王株式会社制)0.093g和气相法碳纤维(VGCF)0.023g(日本昭和电工株式会社制)，配制负极材料用浆料。参考例1-1所使用的负极材料用浆料中的各成分的固体成分比例(质量％)如表2所示。除此以外，与实施例1-1同样操作制作电池，与实施例1-1同样操作测定该电池的充放电循环特性。
由本参考例得到的聚酰亚胺涂覆的活性物质颗粒中的各材料的固体成分比例(质量％)表示于表2。同时，将由本实施例得到的负极中的各材料的固体成分比例(质量％)表示于表3。同时，如表3所示，本参考例1-1的锂二次电池的维持率相对于实施例1-7的锂二次电池的维持率的相对比为1.079。
参考例1-2
就参考例1-2而言，代替参考例1-1所使用的未实施聚酰亚胺涂覆的硅粉末，使用中值粒径5.2μm的氧化硅(SiO)粉末(商品名：BP Powder，株式会社大阪チタニウムテクノロジーズ社制)。另外，所使用的SiO粉末中Si与O的构成比为Si︰O＝1︰1.05。参考例1-2所使用的负极材料用浆料中的各成分的固体成分比例(质量％)如表2所示。除此以外，与参考例1-1同样操作制作电池。并且，除了充放电速度为0.2C以外，与实施例1-1同样操作测定该电池的充放电循环特性。
将由本参考例得到的聚酰亚胺涂覆的活性物质颗粒中的各材料的固体成分比例(质量％)表示于表2。同时，将由本实施例得到的负极中的各材料的固体成分比例(质量％)表示于表3。同时，如表3所示，本参考例1-1的锂二次电池的维持率相对于实施例1-7的锂二次电池的维持率的相对比为1.455。
以上实施例、比较例和参考例的结果表示于以下的表1至表3。
表1
表2
表3
相对于基准值(参考例)的充放电循环特性的比例的计算
接着，基于在上述实施例和比较例中测定的充放电循环特性的结果，将配备有具有以聚酰亚胺作为粘合剂使用的活性物质层的负极的电池的维持率(％)作为基准，求出维持率的比例。此处，作为成为基准的电池的维持率，使用参考例1-1和参考例1-2的结果。另外，对于与参考例1-1以同样的充放电速度0.1C进行充放电循环试验的实施例和比较例，采用参考例1-1的维持率(％)作为基准值，算出充放电循环特性的比例。同时，对于与参考例1-2以同样的充放电速度0.2C进行充放电循环试验的实施例和比较例，采用参考例1-2的维持率(％)作为基准值，算出充放电循环特性的比例。其结果表示于表4。
表4
如表4所示，本实施例的充放电循环特性的比例都是相对于基准值为43.0％以上。与此相对，比较例的充放电循环特性的比例，都是相对于基准值小于43.0％。
根据以上实施例的结果确认，含有由来自于单体型聚酰亚胺前体的聚酰亚胺层包覆的活性物质颗粒和水系粘合剂的负极，与不实施涂覆的活性物质颗粒(比较例1-1至1-4)相比，可以提高充放电循环特性。同时确认，与来自于聚合型聚酰亚胺前体的聚酰亚胺层包覆的活性物质颗粒(比较例1-5)相比，由来自于单体型聚酰亚胺前体的聚酰亚胺层包覆的活性物质颗粒可以提高充放电循环特性。进一步确认，如果使用来自于单体型聚酰亚胺前体的聚酰亚胺层包覆的活性物质颗粒，即使是在使用该水系粘合剂制作负极的情况下，与作为电极用粘合剂使用聚酰亚胺的情况下(参考例)相比，可以维持没有问题的程度的充放电循环特性。
实施例2
就实施例2而言，对于上述实施例1-1、实施例1-12和比较例1-5中作成的聚酰亚胺涂覆的活性物质颗粒，进行俄歇电子能谱分析，确认颗粒的表面状态。
在俄歇电子能谱分析中，使用俄歇电子能谱仪PHI-700(日本アルバック·ファイ株式会社制)。分析条件如下。
加速电压/电流：10kV，10nA
测定能量范围：30至2000eV
测定步长：1.0eV
Ar溅射条件：2kV，2mm×2mm区域
溅射速率：7.23nm/分钟(SiO2换算)
在图3中，表示对于实施例1-1的聚酰亚胺涂覆的活性物质颗粒的分析结果。图3(a)是表示进行颗粒的深度分析的结果的图。图3(b)是拍摄的颗粒的状态的图像。在图4中表示对于实施例1-12的聚酰亚胺涂覆的活性物质颗粒的分析结果。图4(a)是表示进行颗粒的深度分析结果的图表。图4(b)是拍摄颗粒的状态的图像。在图5中表示对于比较例1-5的聚酰亚胺涂覆的活性物质颗粒的分析结果。图5(a)是表示进行颗粒的深度分析的结果的图。图5(b)是拍摄的颗粒的状态的图像。
由这些结果可知，随着涂覆中的来自于聚合型聚酰亚胺前体的成分增加，在表面侧检测到的Si成分也增加。由该结果推测，涂覆中的来自于聚合型的成分越增加，在表面侧活性物质颗粒(Si)越容易露出。
同时，可以认为，在图3(a)、图4(a)和图5(a)的图中，各成分的浓度不发生变化的深度是包覆活性物质颗粒的聚酰亚胺层的厚度。由各图的结果推测，涂覆中的来自于单体型的成分越增加，聚酰亚胺层的厚度也增加。同时，由图3(a)和图4(a)的图可知，Si成分的浓度不发生变化后，C成分也会以一定浓度存在。由该结果可以认为，如果使用含有来自于单体型的成分的聚酰亚胺层对活性物质颗粒进行包覆，则存在来自于单体型的成分进入活性物质颗粒(Si)的微小的缝隙间的可能性。
根据以上结果确认，根据聚酰亚胺涂覆的活性物质颗粒中所含有的来自于单体型的成分和来自于聚合型的成分的成分比例不同，俄歇电子能谱分析的结果中产生显著差异。
符号说明
1：电池
20：活性物质层
21：聚酰亚胺涂覆的活性物质颗粒(负极活性物质颗粒)
22：水系粘合剂
23：活性物质颗粒
24：聚酰亚胺层
30：集电体
100：正极
200：负极
300：隔离件

Claims (12)

1.聚酰亚胺涂覆的活性物质颗粒，具有：
活性物质颗粒；和
包覆前述活性物质颗粒的来自于单体型聚酰亚胺前体的聚酰亚胺层。
2.如权利要求1所记载的聚酰亚胺涂覆的活性物质颗粒，其中，前述聚酰亚胺层的厚度为0.5nm以上且50nm以下。
3.如权利要求1或2所记载的聚酰亚胺涂覆的活性物质颗粒，其中，前述聚酰亚胺层具有多孔结构。
4.如权利要求1至3中任一项所记载的聚酰亚胺涂覆的活性物质颗粒，其中，前述单体型聚酰亚胺前体含有四羧酸酯化合物和多胺化合物。
5.如权利要求1至4中任一项所记载的聚酰亚胺涂覆的活性物质颗粒，其中，前述聚酰亚胺层进一步含有来自于聚合型聚酰亚胺前体的聚酰亚胺树脂。
6.电极材料用浆料，具有：
权利要求1至5中任一项所记载的聚酰亚胺涂覆的活性物质颗粒和水系粘合剂。
7.如权利要求6所记载的电极材料用浆料，其中，前述水系粘合剂为：聚丙烯酸；丁苯橡胶；羧甲基纤维素；或其中至少2种的混合物。
8.如权利要求6或7所记载的电极材料用浆料，其中，进一步含有导电助剂。
9.负极，其具有：
集电体；和
含有权利要求1至5中任一项所记载的聚酰亚胺涂覆的活性物质颗粒和水系粘合剂的活性物质层。
10.电池，其具有：
正极；权利要求9所记载的负极；在前述正极与前述负极之间配置的隔离件；以及在前述正极与前述负极之间填充的含有电解质的介质。
11.具有正极、负极、在前述正极与前述负极之间配置的隔离件以及在前述正极与前述负极之间填充的含有电解质的介质的电池，其特征在于：
前述负极具有：
集电体，和
含有负极活性物质颗粒和水系粘合剂的活性物质层，
并且，电池的充放电循环特性相对于配备有具有作为粘合剂使用聚酰亚胺的活性物质层的负极的电池的充放电循环特性的比例为43.0％以上。
12.聚酰亚胺涂覆的活性物质颗粒的制造方法，包括：
在活性物质颗粒上涂覆含有单体型聚酰亚胺前体的聚酰亚胺前体溶液的包覆工序；以及
将使用前述单体型聚酰亚胺前体进行涂覆的前述活性物质颗粒进行加热的加热工序。
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