KR20230108124A - 나노셀룰로오스 기반 이차전지 전극용 수계 바인더 및 슬러리 - Google Patents

나노셀룰로오스 기반 이차전지 전극용 수계 바인더 및 슬러리 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 고무질 중합체를 포함하는 코어; 및 상기 코어의 표면에 아크릴계 또는 비아크릴계 단량체가 화학 반응을 통해 결합하여 형성되는 쉘;을 포함하는 코어-쉘 구조의 라텍스 입자; 및 상기 라텍스 입자 표면의 작용기와 상호작용하는 나노셀룰로오스;를 포함하는, 나노셀룰로오스 기반 이차전지 전극용 수계 바인더 및 이를 포함하는 이차전지 전극용 슬러리를 제공한다.

Description

나노셀룰로오스 기반 이차전지 전극용 수계 바인더 및 슬러리{NANOCELLULOSE-BASED AQUEOUS BINDER AND SLURRY FOR SECONDARY BATTERY ELECTRODE}
본 발명은 리튬 이차전지용 전극 제조에 사용하기 위한 나노셀룰로오스 기반의 수계 바인더 및 슬러리에 관한 것이다.
리튬 이차전지용 전극은 일반적으로 활물질 및 바인더를 포함하는 슬러리를 금속 집전체상에 도포하고 상기 슬러리를 건조시킴으로써 제조된다. 전극 제조용 슬러리는, 음극 활물질, 바인더 및 분산매를 혼합 및 혼련함으로써 얻어진 것을 예로 들 수 있는데, 스티렌-부타디엔 고무(SBR) 및 카르복시메틸셀룰로스(CMC)를 포함하는 수계 바인더로서 사용하기 위한 슬러리가 당해 기술 분야에서 공지되어 있다. 이러한 기존의 SBR 수계 바인더는 전극을 코팅하고 건조하는 과정에서, 고르게 분산되어 있던 SBR 입자가 증발되는 수분을 따라 전극의 상층부로 이동하는 현상(Migration)이 발생하게 되고, 결과적으로 전극의 결착력이 감소하게 된다. 따라서, 이러한 이동 현상을 억제할 수 있는 새로운 바인더 관련 기술에 대한 연구가 요구되고 있는 실정이다.
본 발명의 목적은, 상기 종래기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 코어-쉘 구조의 라텍스 입자 및 나노셀룰로오스를 포함함으로써, 라텍스 입자와 나노셀룰로오스의 강한 수소결합 형성으로 인해 종래기술에서 발생하던 SBR의 전극 상층부 이동 현상(Migration)을 억제하고 전극의 결착력을 향상시킬 수 있는 나노셀룰로오스 기반 이차전지 전극용 수계 바인더 및 슬러리를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 나노셀룰로오스 기반 이차전지 전극용 수계 바인더는 고무질 중합체를 포함하는 코어; 및 코어의 표면에 아크릴계 단량체 및 비아크릴계 단량체로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종의 단량체가 화학 반응을 통해 결합하여 형성되는 쉘; 을 포함하는 코어-쉘 구조의 라텍스 입자; 및 쉘 표면의 작용기와 상호작용하는 나노셀룰로오스;를 포함할 수 있다.
나노셀룰로오스는 셀룰로오스 나노섬유(Cellulose Nanofibers, CNF), 셀룰로오스 나노크리스탈(Cellulose Nanocrystal, CNC) 및 박테리아 셀룰로오스(Bacterial Cellulose, BC)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
나노셀룰로오스는 상기 라텍스 입자 고형분의 총 질량 대비 0.01 중량% 내지 1.0 중량% 일 수 있다.
쉘을 형성하는 화학 반응은 중합 반응일 수 있다.
상호작용은 수소결합(hydrogen bond)일 수 있다.
쉘 표면의 작용기는 카르보닐기, 카르복시기 및 나이트릴기를 포함하는 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
고무질 중합체는 부타디엔 고무, 아크릴 고무, 에틸렌-프로필렌 공중합체 고무, 스티렌-부타디엔 공중합체 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체 고무, 이소프렌 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔 삼원공중합체 고무, 폴리오가노실록산-폴리알킬(메타)아크릴레이트 고무복합체 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
아크릴계 단량체는 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, n-프로필 (메타)아크릴레이트, 이소프로필 (메타)아크릴레이트, n-부틸 (메타)아크릴레이트, t-부틸 (메타)아크릴레이트, 이소부틸 (메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메타)아크릴레이트, 2-에틸부틸 (메타)아크릴레이트, 펜틸 (메타)아크릴레이트, 헥실 (메타)아크릴레이트, 시클로헥실 (메타)아크릴레이트, n-옥틸 (메타)아크릴레이트, 이소옥틸 (메타)아크릴레이트, 이소노닐 (메타)아크릴레이트, 데실 (메타)아크릴레이트, 도데실 (메타)아크릴레이트, 트리데실 (메타)아크릴레이트, 테트라데실 (메타)아크릴레이트, 옥타데실 (메타)아크릴레이트 및 이소보닐 (메타)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
비아크릴계 단량체는 (메타)아크릴아미드, N-메틸 (메타)아크릴아미드, N,N-디메틸 (메타)아크릴아미드, (메타)아크릴로니트릴, N-비닐 피롤리돈, N-비닐 카프로락탐, N-비닐 카프로락톤, 스티렌, 2-비닐 피리딘, 4-비닐 피리딘 및 비닐 아세테이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 나노셀룰로오스 기반 이차전지 전극용 슬러리 는 상술한 수계 바인더, 음극 활물질 및 증점제를 포함할 수 있다.
증점제는 카르복시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스 등의 셀룰로오스계 폴리머 및 이들의 암모늄염 및 알칼리금속염; (변성)폴리(메타)아크릴산 및 이들의 암모늄염 및 알칼리금속염; (변성)폴리비닐알코올, 아크릴산 또는 아크릴산염과 비닐알코올의 공중합체, 무수말레인산 또는 말레인산 혹은 푸마르산과 비닐알코올의 공중합체 등의 폴리비닐알코올류; 폴리에틸렌글리콜; 폴리에틸렌옥사이드; 변성 폴리아크릴산; 산화 스타치; 인산 스타치; 카제인; 및 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체 수소화물;로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지 전극은 상술한 슬러리를 이용하여 제조한 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지 전극은 제조 과정에서 진공 건조 전 벗김 강도가 8.5gf/cm 이상이고, 진공 건조 후 벗김 강도가 9.0gf/cm 이상인 것일 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 나노셀룰로오스 기반 이차전지 전극용 수계 바인더는 전극 건조에 따른 바인더의 이동 현상(Migration)을 억제해 전극 내 바인더의 분포를 균일하게 하여 우수한 전극 결착력을 갖는다.
또한 본 발명의 실시예에 따른 나노셀룰로오스 기반 이차전지 전극용 슬러리는 점도가 향상되어 우수한 슬러리 안정성을 갖는다.
도 1은 본 발명의 비교예 3, 실시예 1 및 실시예 2에서 제조한 바인더의 응집여부 및 표면 상태를 육안으로 관찰한 사진이다.
도 2는 본 발명의 비교예 2 및 실시예 1 내지 3의 슬러리의 전단변형률과 점성의 관계를 로그 척도로 나타낸 그래프이다.
도 3은 본 발명의 비교예 2, 비교예 3 및 실시예 1 내지 3의 전극을 제조한 후, 제조 과정에서 전극의 진공 건조 전 및 진공 건조 후 상태의 결착력을 각각 비교한 그래프이다.
도 4는 본 발명의 실험예 5에서 실시한 SAICAS 측정 방법을 간략히 표현한 그림이다.
도 5는 본 발명의 비교예 2, 비교예 3 및 실시예 1 내지 3를 이용하여 제조한 합재층의 여러 절삭 깊이에서 SAICAS 측정시 작용하는 수평방향의 힘을 비교한 그래프이다.
제1, 제2 및 제3 등의 용어들은 다양한 부분, 성분, 영역, 층 및/또는 섹션들을 설명하기 위해 사용되나 이들에 한정되지 않는다. 이들 용어들은 어느 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션을 다른 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션과 구별하기 위해서만 사용된다. 따라서, 이하에서 서술하는 제1 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션은 본 발명의 범위를 벗어나지 않는 범위 내에서 제2 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션으로 언급될 수 있다.
여기서 사용되는 전문 용어는 단지 특정 실시예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다. 여기서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다. 명세서에서 사용되는 "포함하는"의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분을 구체화하며, 다른 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.
어느 부분이 다른 부분의 "위에" 또는 "상에" 있다고 언급하는 경우, 이는 바로 다른 부분의 위에 또는 상에 있을 수 있거나 그 사이에 다른 부분이 수반될 수 있다. 대조적으로 어느 부분이 다른 부분의 "바로 위에" 있다고 언급하는 경우, 그 사이에 다른 부분이 개재되지 않는다.
특별히 언급하지 않는 한 %는 중량%를 의미하며, 1ppm 은 0.0001중량%이다.
다르게 정의하지는 않았지만, 여기에 사용되는 기술용어 및 과학용어를 포함하는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 일반적으로 이해하는 의미와 동일한 의미를 가진다. 보통 사용되는 사전에 정의된 용어들은 관련기술문헌과 현재 개시된 내용에 부합하는 의미를 가지는 것으로 추가 해석되고, 정의되지 않는 한 이상적이거나 매우 공식적인 의미로 해석되지 않는다.
이하, 본 발명의 실시예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
나노셀룰로오스 기반 이차전지 전극용 수계 바인더
본 발명의 일 실시예에 따른 나노셀룰로오스 기반 이차전지 전극용 수계 바인더는, 고무질 중합체를 포함하는 코어; 및 코어의 표면에 아크릴계 단량체 및 비아크릴계 단량체로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종의 단량체가 화학 반응을 통해 결합하여 형성되는 쉘;을 포함하는 코어-쉘 구조의 라텍스 입자; 및 쉘 표면의 작용기와 상호작용하는 나노셀룰로오스;를 포함할 수 있다. 구체적으로, 쉘은 코어의 표면에 아크릴계 단량체 및 비아크릴계 단량체로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종의 단량체가 중합 반응을 통해 결합하여 형성될 수 있다. 구체적으로, 쉘은 코어의 표면에 아크릴계 단량체 및 비아크릴계 단량체가 중합반응을 통해 결합하여 형성될 수 있다. 나노셀룰로오스를 포함함으로써, 하기에서 설명하는 바와 같이 나노셀룰로오스와 강한 수소 결합을 형성할 수 있는 코어-쉘 구조의 라텍스 입자들이 나노셀룰로오스에 의해 고정되므로, 전극 제조 과정에서 증발되는 수분을 따라 코어-쉘 구조의 라텍스 입자들이 함께 전극의 상층부로 이동하는 현상(Migration)을 억제할 수 있다. 따라서, 전극 제조시 건조 과정을 거치더라도 전극 내 바인더의 분포가 균일하게 유지된다.
나노셀룰로오스는 셀룰로오스 나노섬유(Cellulose Nanofibers, CNF), 셀룰로오스 나노크리스탈(Cellulose Nanocrystal, CNC) 및 박테리아 셀룰로오스(Bacterial Cellulose, BC)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. 구체적으로, 나노셀룰로오스는 셀룰로오스 나노크리스탈(CNC) 일 수 있다.
쉘 표면의 작용기는 카르보닐기, 카르복시기 및 나이트릴기를 포함하는 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. 구체적으로, 카르보닐기 및 나이트릴기를 포함하는 군에서 선택되는 1종 또는 2종일 수 있다. 쉘 표면의 작용기가 상기 작용기를 포함함으로써, 나노셀룰로오스의 하이드록시기(-OH)와 강한 수소결합(hydrogen bond)을 형성할 수 있다.
나노셀룰로오스는 상기 라텍스 입자 고형분의 총 질량 대비 0.01 중량% 내지 1.0 중량% 일 수 있다. 구체적으로, 0.05 중량% 내지 0.9 중량% 일 수 있고, 더욱 구체적으로, 0.05 중량% 내지 0.8 중량% 일 수 있다. 나노셀룰로오스의 첨가량이 너무 적을 경우에는, 바인더의 분산성 향상 효과, 전극 제조 과정에서의 코어-쉘 구조 라텍스 입자들의 이동 현상(Migration) 억제 효과 및 이를 이용하여 제조된 전극의 결착력 향상 효과가 충분히 발휘되지 못하고, 너무 많을 경우에는, 바인더 내부에서 나노셀룰로오스 간 수소결합 및 나노셀룰로오스와 코어-쉘 구조의 라텍스 입자 간 수소결합이 현저히 많아져 응집이 형성되므로 바인더의 분산성 및 이를 이용하여 제조된 전극의 결착력이 크게 저하될 수 있다.
고무질 중합체는 부타디엔 고무, 아크릴 고무, 에틸렌-프로필렌 공중합체 고무, 스티렌-부타디엔 공중합체 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체 고무, 이소프렌 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔 삼원공중합체 고무, 폴리오가노실록산-폴리알킬(메타)아크릴레이트 고무복합체 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. 구체적으로, 고무질 중합체는 스티렌-부타디엔 공중합체 고무일 수 있다.
아크릴계 단량체는 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, n-프로필 (메타)아크릴레이트, 이소프로필 (메타)아크릴레이트, n-부틸 (메타)아크릴레이트, t-부틸 (메타)아크릴레이트, 이소부틸 (메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메타)아크릴레이트, 2-에틸부틸 (메타)아크릴레이트, 펜틸 (메타)아크릴레이트, 헥실 (메타)아크릴레이트, 시클로헥실 (메타)아크릴레이트, n-옥틸 (메타)아크릴레이트, 이소옥틸 (메타)아크릴레이트, 이소노닐 (메타)아크릴레이트, 데실 (메타)아크릴레이트, 도데실 (메타)아크릴레이트, 트리데실 (메타)아크릴레이트, 테트라데실 (메타)아크릴레이트, 옥타데실 (메타)아크릴레이트 및 이소보닐 (메타)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. 구체적으로, 아크릴계 단량체는 n-부틸 (메타)아크릴레이트, t-부틸 (메타)아크릴레이트, 이소부틸 (메타)아크릴레이트 및 2-에틸헥실 (메타)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 더욱 구체적으로, 뷰틸(메타)아크릴레이트 및 2-에틸헥실메타아크릴레이트 중 1종 이상일 수 있다. 더욱 구체적으로, 뷰틸(메타)아크릴레이트 및 2-에틸헥실메타아크릴레이트 일 수 있다.
비아크릴계 단량체는 (메타)아크릴아미드, N-메틸 (메타)아크릴아미드, N,N-디메틸 (메타)아크릴아미드, (메타)아크릴로니트릴, N-비닐 피롤리돈, N-비닐 카프로락탐, N-비닐 카프로락톤, 스티렌, 2-비닐 피리딘, 4-비닐 피리딘 및 비닐 아세테이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. 구체적으로 비아크릴계 단량체는 (메타)아크릴로니트릴일 수 있다.
나노셀룰로오스 기반 이차전지 전극용 슬러리
본 발명의 일 실시예에 따른 나노셀룰로오스 기반 이차전지 전극용 슬러리는, 상술한 나노셀룰로오스 기반 이차전지 전극용 수계 바인더, 음극 활물질 및 증점제를 포함할 수 있다. 슬러리가 상술한 나노셀룰로오스 기반 이차전지 전극용 수계 바인더를 포함함으로써, 슬러리의 점도가 향상된다.
나노셀룰로오스 기반 수계 바인더에 대해서는 전술한 것과 동일하므로, 반복되는 내용은 생략한다. 슬러리 제조에 첨가되는 나노셀룰로오스 기반 수계 바인더의 양은 슬러리 고형분 100 중량부에 대하여 1 내지 5 중량부일 수 있다. 구체적으로, 슬러리 고형분 100 중량부에 대하여 1 내지 3 중량부일 수 있다.
음극 활물질은 리튬 이온의 인터칼레이션(intercalation)과 디인터칼레이션(deintercalation)이 가능한 탄소 및 흑연 재료, Si계 재료, 리튬과 합금이 가능한 금속 및 화합물, 금속 및 그 화합물과 탄소 및 흑연 재료의 복합물, 리튬 함유 질화물 등으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 탄소 및 흑연 재료로는 천연 흑연, 인조 흑연, 팽창 흑연, 탄소섬유, 난흑연화성 탄소, 카본블랙, 카본나노튜브, 플러렌, 활성탄, 하드카본, 소프트 카본이 있다. Si계 재료로는 Si, SiOx(0 < x < 2), Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합이다.), Si-C 복합체 또는 이들의 조합의 Si계 화합물 등이 있다. 리튬과 합금이 가능한 금속 및 원소로는 Al,Si, Sn, Ag, Bi, Mg, Zn, In, Ge, Pb, Pd, Pt, Ti 등이 있다. 구체적으로, 음극 활물질은 탄소 및 흑연 재료일 수 있다. 슬러리 제조에 첨가되는 음극 활물질의 양은 슬러리 100 중량부에 대하여 95 내지 99 중량부일 수 있다.
증점제는 카르복시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스 등의 셀룰로오스계 폴리머 및 이들의 암모늄염 및 알칼리금속염; (변성)폴리(메타)아크릴산 및 이들의 암모늄염 및 알칼리금속염; (변성)폴리비닐알코올, 아크릴산 또는 아크릴산염과 비닐알코올의 공중합체, 무수말레인산 또는 말레인산 혹은 푸마르산과 비닐알코올의 공중합체 등의 폴리비닐알코올류; 폴리에틸렌글리콜; 폴리에틸렌옥사이드; 변성 폴리아크릴산; 산화 스타치; 인산 스타치; 카제인; 및 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체 수소화물;로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. 구체적으로, 증점제는 카르복시메틸셀룰로오스일 수 있다. 슬러리의 점도가 너무 낮으면 층분리가 일어나게 되고, 슬러리의 점도가 너무 높으면 균일한 전극 코팅이 불가능하므로, 슬러리에 증점제를 첨가함으로써 슬러리를 적절한 점도로 조절하여 전극 코팅성을 부여할 수 있다. 슬러리 제조에 첨가되는 증점제의 양은 슬러리 100 중량부에 대하여 0.5 내지 1.5 중량부일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 슬러리는 필요에 따라 용매를 더 포함할 수 있다. 용매로는 N-메틸피롤리돈, 아세톤 또는 물 등이 사용될 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다.
이차전지 전극
본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지 전극은, 상술한 슬러리를 이용하여 제조한 것일 수 있다. 슬러리에 대해서는 전술한 것과 동일하므로, 반복되는 내용은 생략한다. 상술한 슬러리를 이용함으로써, 결착력이 우수한 이차전지 전극을 제조할 수 있다.
이차전지 전극은 음극일 수 있다. 음극은 전도성을 띠는 음극 집전체 상에 증류수, 음극 활물질, 카르복시메틸셀룰로오스, 상기 나노셀룰로오스 기반 이차전지 전극용 수계 바인더의 혼합물인 음극 슬러리를 어플리케이터, 닥터블레이드, 침지, 솔칠 등을 이용하여 코팅한 후, 80℃ 내지 150℃에서 5 분 내지 60 분간 진공 건조하여 제조될 수 있다. 진공 건조 후의 상기 음극의 두께는 20 ㎛ 내지 150 ㎛일 수 있다.
집전체는 활물질의 전기화학적 반응에서 전자의 이동이 일어나는 부위이다.
음극 집전체는 5 ㎛ 내지 30 ㎛의 두께로 제조될 수 있다.
음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재 또는 이들의 조합인 것을 사용할 수 있다.
이차전지 전극은 제조 과정에서 진공 건조 전 벗김 강도가 8.5gf/cm 이상이고, 진공 건조 후 벗김 강도가 9.0gf/cm 이상일 수 있다.
이하 본 발명의 실시예에 대하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
비교예 1
(1) 바인더 제조
고압 반응기를 이용하여 증류수 140 중량부에 음이온성 계면활성제로서 소듐 도데실벤젠 설포네이트 1 내지 0.5 중량부, SBR seed로서 4 : 6 비율의 1,3-부타디엔 및 스티렌의 혼합물 3 중량부, 이타코닉산 1 내지 3 중량부를 첨가하여 유화시켰다. 4 : 6 비율의 1,3-부타디엔 및 스타이렌 혼합물 100중량부를 추가로 첨가하고 교반하여 유화시킨 뒤, 분해형 개시제인 포타슘 설파이트를 0.3 중량부 첨가하고 유화 중합 반응을 진행시켜 SBR 바인더를 제조하였다.
(2) 슬러리 및 전극 제조
슬러리 고형분 총 100 중량부를 기준으로, 활물질로서 흑연(Graphite) 97.4 중량부, 상기에서 수득한 바인더 입자 1.5 중량부, 카르복시메틸 셀룰로오스 1.1 중량부를 혼합하고, 여기에 증류수를 첨가하여 슬러리의 고형분을 20 중량% 내지 80 중량%로 조절한 후, 이를 두께가 10 ㎛인 Cu 박막에 어플리케이터를 이용하여 균일하게 도포시켜 코팅하고 건조시킨 후 롤 프레스로 압연하여 음극을 제조하였다.
비교예 2
비교예 1과 동일한 방식으로 SBR 바인더를 제조하고, 4시간 후 SBR 바인더 1 중량부 대비 4 중량부의 아크릴 모노머(뷰틸(메타)아크릴레이트 0.6 중량부, 아크릴로나이트릴 0.2 중량부 및 2-에틸헥실메타아크릴레이트 3.2 중량부)와 분해형 개시제인 포타슘 설파이트를 0.2 중량부 첨가하고 유화 중합 반응을 진행시켜 SBR-Acryl의 코어-쉘 구조의 바인더를 중합하였다. 수득한 바인더를 이용하여 비교예 1과 동일한 방식으로 슬러리 및 전극을 제조하였다.
비교예 3
비교예 2와 동일한 방식으로 제조한 SBR-Acryl의 코어-쉘 구조의 바인더에 SBR-Acryl 고형분 대비 나노셀룰로오스(CNC)를 5 중량% 첨가하여 바인더를 제조하였다. 수득한 바인더를 이용하여 비교예 1과 동일한 방식으로 슬러리 및 전극을 제조하였다.
실시예 1
비교예 2와 동일한 방식으로 제조한 SBR-Acryl의 코어-쉘 구조의 바인더에 SBR-Acryl 고형분 대비 나노셀룰로오스(CNC)를 0.1 중량% 첨가하여 바인더를 제조하였다. 수득한 바인더를 이용하여 비교예 1과 동일한 방식으로 슬러리 및 전극을 제조하였다.
실시예 2
비교예 2와 동일한 방식으로 제조한 SBR-Acryl의 코어-쉘 구조의 바인더에 SBR-Acryl 고형분 대비 나노셀룰로오스(CNC)를 0.5 중량% 첨가하여 바인더를 제조하였다. 수득한 바인더를 이용하여 비교예 1과 동일한 방식으로 슬러리 및 전극을 제조하였다.
실시예 3
비교예 2와 동일한 방식으로 제조한 SBR-Acryl의 코어-쉘 구조의 바인더에 SBR-Acryl 고형분 대비 나노셀룰로오스(CNC)를 0.75 중량% 첨가하여 바인더를 제조하였다. 수득한 바인더를 이용하여 비교예 1과 동일한 방식으로 슬러리 및 전극을 제조하였다.
실험예 1
상기 비교예 3, 실시예 1 및 실시예 2에서 제조한 바인더의 응집여부 및 표면 상태를 육안으로 관찰하여 도 1에 나타내었다. 이를 통해, 실시예 1 및 실시예 2의 바인더는 표면이 매끈한 것을 확인할 수 있지만, 비교예 3의 바인더는 내부 응집으로 인해 표면에 굴곡이 많은 것을 확인할 수 있다. 이는 SBR-Acryl 고형분 대비 나노셀룰로오스(CNC)의 첨가량이 과다하여, 바인더 내부에서 나노셀룰로오스 간 수소결합 및 나노셀룰로오스와 SBR-Acryl 바인더의 카르보닐기 또는 나이트릴기 간 수소결합이 현저히 많아져 응집이 생긴 결과이다.
실험예 2
상기 비교예 1, 비교예 2 및 실시예 1에서 제조한 바인더를 각각 증류수와 혼합하여, 바인더 고형분을 0.05 내지 0.1 중량%를 포함하는 바인더 현탁액 조성물을 제조한 다음, 상온에서 상기 바인더 현탁액 조성물의 제타 전위(Zeta Potential)을 측정하고 그 결과를 하기 [표 1]에 나타내었다.
제타 전위의 측정은 일반적으로 입자가 가지는 전기적 이중층의 표면 전위를 측정하는 것으로 제타 전위값이 ± 30 mV 내지 ±60 mV 를 가질 때(절대값 수치가 30 내지 60 mV를 가질 때) 분산성이 안정한 것으로 판단하며, 절대값이 클 수록 표면 전위값이 높기 때문에 더 안정하다고 판단할 수 있다.
비교예 1 비교예 2 비교예 3 실시예 1 실시예 2 실시예 3
제타 전위값 (mV) -38.01 -41.27 -7.08 -47.03 -48.55 -48.93
[표 1]을 참고하면, 비교예 1에 비해 비교예 2의 제타 전위 절대값이 더 큰 것을 통해, SBR-Acryl 코어-쉘 구조를 형성함으로써 바인더의 분산성이 향상된 것을 확인할 수 있으나, 나노셀룰로오스(CNC)를 과량 첨가한 비교예 3의 경우 실험예 1에서 육안으로 확인할 수 있었던 바와 같이 바인더 내부의 응집이 다량 발생하여 분산성이 현저히 감소하는 것을 확인할 수 있다. 비교적 분산성이 안정한 비교예 2보다도 훨씬 높은 제타 전위 절대값을 나타내는 실시예 1 내지 3을 통하여, SBR-Acryl 코어-쉘 구조의 바인더에 적정량의 나노셀룰로오스(CNC)를 첨가하는 경우 바인더의 분산성이 더욱 향상되는 것을 알 수 있다.
실험예 3
도 2는 상기 비교예 2 및 실시예 1 내지 3의 슬러리의 전단변형률과 점성의 관계를 로그 척도로 나타낸 그래프이다. 이를 참고하면, 비교예 2의 슬러리에 비해, SBR-Acryl 코어-쉘 구조의 바인더에 적정량의 나노셀룰로오스(CNC)를 첨가하여 제조한 실시예 1 내지 3의 슬러리의 점도가 증가한 것을 확인할 수 있다. 이는 SBR-Acryl 코어-쉘 구조의 바인더와 나노셀룰로오스(CNC) 간 수소결합 형성에 의해 슬러리의 점도가 향상된 것이며, 이를 통해, 슬러리 안정성이 증가하고 점도 증가로 인해 더 고른 코팅이 가능해졌음을 알 수 있다.
실험예 4
상기 비교예 2, 비교예 3 및 실시예 1 내지 3에서 제조한 전극을 폭 25mm, 길이 100mm 의 크기로 제단하였다. 폭 40mm, 길이 100mm 면적의 acryl plate에 폭 20mm, 길이 40mm 면적의 양면테이프를 붙였다. 준비된 전극을 양면테이프 위에 붙인 후 hand roller로 가볍게 5회 누르고, 이를 UTM (20kgf Load cell)에 장착하여 음극 한쪽 부분의 약 25mm를 벗긴 후, 전극을 인장강도기의 위쪽 클립에, 전극의 일면에 붙은 테이프를 아래쪽 클립에 고정시키고 100mm/min의 속도로 벗기면서, 180° 벗김 강도(Peel strength)를 측정하여 도 3에 나타내었다. 샘플 당 시편을 5개 이상 제작하여 전극의 진공 건조 전(VD(Vacuum Dry) 전)과 진공 전조 후(VD(Vacuum Dry) 후)의 값을 측정하고, 그 평균값을 계산하였다. 진공 건조는 110℃에서 4시간 동안 이루어졌다. 도 3의 결과를 하기 [표 2]에 정리하였다.
비교예 2 비교예 3 실시예 1 실시예 2 실시예 3
VD 전 벗김 강도 (gf/cm) 8.3 7.6 9.5 9.3 8.7
VD 후 벗김 강도 (gf/cm) 8.7 8.3 10.2 9.9 9.2
상기 [표 2]의 결과를 통해, SBR-Acryl 코어-쉘 구조의 바인더에 본 발명에서 제안한 함량의 나노셀룰로오스(CNC)를 첨가하면, 나노셀룰로오스(CNC)를 첨가하지 않은 경우에 비해 바인더의 전극 결착력이 향상되는 반면에, 과량의 나노셀룰로오스(CNC)를 첨가하면 나노셀룰로오스(CNC)를 첨가하지 않은 경우보다 오히려 바인더의 전극 결착력이 감소하는 것을 확인할 수 있다.
실험예 5
비교예 2, 비교예 3 및 실시예 1 내지 3를 대상으로 SAICAS(Surface and Interfacial cutting analysis system)을 통해 바인더의 분산성을 비교하였다. 구체적으로, 10㎛의 Cu 박막 상에 비교예 2, 비교예 3 및 실시예 1 내지 3의 슬러리를 적정량 균일하게 코팅한 후 건조시켜 1 내지 1000㎛ 의 합재층을 형성한 후, 이 합재층을 절삭 및 박리하면서 결착특성을 분석하였다. 마이크로 칼날로 합재층을 특정 깊이까지 절삭하고 Cu 박막과 합재층의 경계면과 평행한 방향으로 일정한 속도로 박리하면서 작용하는 수평방향의 힘을 결착력으로 환산하였으며, 이 과정을 간략히 그림으로 표현하여 도 4에 나타내었다. 이 때, 합재층의 상층면으로부터 30%, 60% 및 90% 깊이로 절삭하고 수평방향으로 박리하면서, 각 수평방향의 힘을 측정하여 도 5에 나타내고, 이를 하기 [표 3]에 정리하였다. 이를 통해, 바인더의 분산성을 유추할 수 있다.
절삭 깊이 비교예 2 비교예 3 실시예 1 실시예 2 실시예 3
30% 0.224 0.246 0.305 0.255 0.228
60% 0.192 0.134 0.283 0.241 0.221
90% 0.275 0.156 0.300 0.263 0.264
(단위 : kN/m)
표 3에서 알 수 있듯이, 실시예 1 내지 3은 비교예 2 및 비교예 3과 달리 절삭 깊이와 관계 없이 수평방향으로 작용하는 힘의 편차가 작아 바인더의 분산성이 우수한 것을 확인할 수 있다. 이는, SBR-Acryl 코어-쉘 구조의 바인더에 본 발명에서 제안한 함량의 나노셀룰로오스(CNC)를 첨가함으로써, 슬러리 내에서 바인더와 나노셀룰로오스(CNC) 사이에 강한 수소 결합이 형성되어 전극 건조시 바인더의 이동(Migration)이 억제되므로, 전극 건조 후에도 바인더가 전극 건조 전과 같이 합재층 전체에 균일하게 분포된 상태로 유지되기 때문이다.
본 발명은 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (13)

  1. 고무질 중합체를 포함하는 코어; 및
    상기 코어의 표면에 아크릴계 단량체 및 비아크릴계 단량체로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종의 단량체가 화학 반응을 통해 결합하여 형성되는 쉘;
    을 포함하는 코어-쉘 구조의 라텍스 입자; 및
    상기 쉘 표면의 작용기와 상호작용하는 나노셀룰로오스;를 포함하는, 나노셀룰로오스 기반 이차전지 전극용 수계 바인더.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 나노셀룰로오스는 셀룰로오스 나노섬유(Cellulose Nanofibers, CNF), 셀룰로오스 나노크리스탈(Cellulose Nanocrystal, CNC) 및 박테리아 셀룰로오스(Bacterial Cellulose, BC)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인, 나노셀룰로오스 기반 이차전지 전극용 수계 바인더.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 나노셀룰로오스는 상기 라텍스 입자 고형분의 총 질량 대비 0.01 중량% 내지 1.0 중량%인, 나노셀룰로오스 기반 이차전지 전극용 수계 바인더.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 화학 반응은 중합 반응인, 나노셀룰로오스 기반 이차전지 전극용 수계 바인더.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 상호작용은 수소결합(hydrogen bond)인, 나노셀룰로오스 기반 이차전지 전극용 수계 바인더.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 쉘 표면의 작용기는 카르보닐기, 카르복시기 및 나이트릴기를 포함하는 군에서 선택되는 1종 이상인, 나노셀룰로오스 기반 이차전지 전극용 수계 바인더.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 고무질 중합체는 부타디엔 고무, 아크릴 고무, 에틸렌-프로필렌 공중합체 고무, 스티렌-부타디엔 공중합체 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체 고무, 이소프렌 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔 삼원공중합체 고무, 폴리오가노실록산-폴리알킬(메타)아크릴레이트 고무복합체 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인, 나노셀룰로오스 기반 이차전지 전극용 수계 바인더.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 아크릴계 단량체는 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, n-프로필 (메타)아크릴레이트, 이소프로필 (메타)아크릴레이트, n-부틸 (메타)아크릴레이트, t-부틸 (메타)아크릴레이트, 이소부틸 (메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메타)아크릴레이트, 2-에틸부틸 (메타)아크릴레이트, 펜틸 (메타)아크릴레이트, 헥실 (메타)아크릴레이트, 시클로헥실 (메타)아크릴레이트, n-옥틸 (메타)아크릴레이트, 이소옥틸 (메타)아크릴레이트, 이소노닐 (메타)아크릴레이트, 데실 (메타)아크릴레이트, 도데실 (메타)아크릴레이트, 트리데실 (메타)아크릴레이트, 테트라데실 (메타)아크릴레이트, 옥타데실 (메타)아크릴레이트 및 이소보닐 (메타)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인, 나노셀룰로오스 기반 이차전지 전극용 수계 바인더.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 비아크릴계 단량체는 (메타)아크릴아미드, N-메틸 (메타)아크릴아미드, N,N-디메틸 (메타)아크릴아미드, (메타)아크릴로니트릴, N-비닐 피롤리돈, N-비닐 카프로락탐, N-비닐 카프로락톤, 스티렌, 2-비닐 피리딘, 4-비닐 피리딘 및 비닐 아세테이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인, 나노셀룰로오스 기반 이차전지 전극용 수계 바인더.
  10. 청구항 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 수계 바인더, 음극 활물질 및 증점제를 포함하는, 나노셀룰로오스 기반 이차전지 전극용 슬러리.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 증점제는 카르복시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스 등의 셀룰로오스계 폴리머 및 이들의 암모늄염 및 알칼리금속염; (변성)폴리(메타)아크릴산 및 이들의 암모늄염 및 알칼리금속염; (변성)폴리비닐알코올, 아크릴산 또는 아크릴산염과 비닐알코올의 공중합체, 무수말레인산 또는 말레인산 혹은 푸마르산과 비닐알코올의 공중합체 등의 폴리비닐알코올류; 폴리에틸렌글리콜; 폴리에틸렌옥사이드; 변성 폴리아크릴산; 산화 스타치; 인산 스타치; 카제인; 및 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체 수소화물;로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인, 나노셀룰로오스 기반 이차전지 전극용 슬러리.
  12. 청구항 11의 슬러리를 이용하여 제조한, 이차전지 전극.
  13. 제12항에 있어서,
    제조 과정에서 진공 건조 전 벗김 강도가 8.5gf/cm 이상이고, 진공 건조 후 벗김 강도가 9.0gf/cm 이상인, 이차전지 전극.
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