TW202408070A - 鋰二次電池之絕緣層形成用組成物及包含彼之鋰二次電池 - Google Patents

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Abstract

在此揭露的是一種用於鋰二次電池之絕緣層形成用組成物，此組成物不包括羧甲纖維素，並包含：共軛二烯共聚物作為黏結劑聚合物；非水性有機溶劑；以及乳化劑，其中相對於共軛二烯共聚物的總重量，膠體含量為70重量百分比(wt%)或更高，並且相對於共軛二烯共聚物的總重量，乳化劑的含量為0.3 wt%或更高。

Description

鋰二次電池之絕緣層形成用組成物及包含彼之鋰二次電池
本揭示係關於一種用於鋰二次電池之絕緣層形成用組成物及含有彼之鋰二次電池。
對行動裝置的技術進展及增長需求已帶來對作為供能來源的二次電池之快速增長需求，並因此正在進行有關可滿足多種需求的電池之眾多研究。
對此類二次電池的主要研究任務之一係為了改善安全性。電池安全性相關意外的主要原因是由於陰極與陽極之間的短路而發生之異常高溫狀態。這意即在正常情況下，隔板設置於陰極與陽極之間以維持電性絕緣，但在異常誤用或濫用情況下，例如電池的過量充電或過量放電之發生、因電極材料或外來物的樹枝狀生長、尖銳物品例如釘子與螺絲穿透至電池中、或外力引起之電池過度變形而引起的內部短路之發生，可能在單獨使用典型的隔板時帶來限制。
一般上，由聚烯烴樹脂形成的微孔膜主要用作為隔板，但其耐熱性不足，因其耐熱溫度為約120℃至160℃。故內部短路之發生可歸因於熱散逸狀態，其中隔板因短路反應熱而收縮，造成短路部分的擴大以及更多反應熱的產生。因此已對減少電池變形、外來衝擊、或物理性短路陰極與陽極之間的可能性的多種方法進行研究。
例如，為了防止出現電極分接頭與電極組件上端接觸而造成的短路(其係在電池完成的狀態下因電極組件移動而發生)，存在一種方法係將預定大小的絕緣帶貼附在靠近集電器上端的電極分接頭上。然而此絕緣帶的纏繞極為複雜，而當絕緣帶從集電器的上端纏繞至稍微向下延伸的長度時，此部分可能造成電極組件的厚度增加。此外當電極分接頭受到彎折時，此帶狀物易於不再纏繞。
此外存在一種方法，其中係由非水性黏結劑(PVDF等)或水性苯乙烯-丁二烯共聚物(SBL)形成絕緣層於陰極的分接頭部分上。然而非水性黏結劑(PVDF等)具有較低的濕黏著性並因此未能防止在電極的塗布區中鋰離子的遷移，造成容量表現。具體地，當容量表現於電極的塗布區內時可能沉澱出鋰離子，而這可造成電池組的穩定性下降。此外當使用水性苯乙烯-丁二烯共聚物(SBL)黏結劑時，這可能造成PVDF(其在與用於陰極混合物層之漿料同時塗覆期間用作為陰極黏結劑之有機黏結劑)的膠化、陰極漿料穿透至絕緣液的邊界、以及因水分而由副反應造成之電池效能降低，並因此製程存在不可能同時塗覆用於陰極混合物層之漿料與用於絕緣塗布層之漿料的問題。此外，非水性黏結劑(PVDF等)或水性苯乙烯-丁二烯共聚物(SBL)絕緣層具有因儲存期間相分離使得儲存穩定性差的問題。
此外，羧甲纖維素係廣泛地作為用於鋰二次電池之絕緣層形成用組成物中的增稠劑。然而由於此羧甲纖維素具有脆性，在纏繞製程或切割製程中存在可加工性可能下降的問題。
因此存在對於不僅具有極佳絕緣性質，但亦得以同時塗覆用於陰極混合物層之漿料與用於絕緣塗布層之漿料，因無脆性而具有極佳可加工性、以及具備良好儲存穩定性之絕緣溶液的高開發需求。 先前技術文件專利文件 KR 10-1586530 B1
已提出本揭示以解決先前技術的上述問題，並且本揭示的一個態樣係提供一種用於鋰二次電池之絕緣層形成用組成物，其具有極佳儲存穩定性及極佳絕緣性質與可加工性。
本揭示的另一個態樣係提供一種藉由使用用於鋰二次電池之絕緣層形成用組成物來製造用於鋰二次電池之陰極的方法。
本揭示的又另一個態樣係提供一種以用於鋰二次電池之絕緣層形成用組成物所形成的用於鋰二次電池之陰極。
本揭示的又另一個態樣係提供一種鋰二次電池，其包括用於鋰二次電池之陰極。
然而，本揭示的態樣不限於以上記載的態樣，並且本揭示所屬技術領域中具有通常知識者(稱為“熟習該項技藝者”)基於申請專利範圍的記載可清楚地理解本文中沒有記載的其他態樣。
為了達成上述態樣，根據本發明的一個實施方式，提供一種用於鋰二次電池之絕緣層形成用組成物，該絕緣層形成用組成物包括：共軛二烯共聚物作為黏結劑聚合物；以及乳化劑，其中相對於共軛二烯共聚物的總重量，膠體含量為70重量百分比(wt%)或更高，並且相對於共軛二烯共聚物的總重量，乳化劑的含量為0.3 wt%或更高。
在一些實施方式中，用於鋰二次電池之絕緣層形成用組成物可不含有羧甲纖維素。
在一些實施方式中，共軛二烯共聚物可包括選自於由下列所組成之群組的一或多種單體的聚合產物：(a)共軛二烯系單體或共軛二烯系聚合物；(b)選自於由丙烯酸酯系單體、乙烯基系單體、及腈系單體所組成之群組的一或多種單體；以及(c)不飽和羧酸系單體及含羥基單體。
在一些實施方式中，共軛二烯系單體可以是選自於由1,3-丁二烯、異戊二烯、氯平、及哌啶所組成之群組的一種單體，而共軛二烯系聚合物可以是選自於由1,3-丁二烯、異戊二烯、氯平、及哌啶所組成之群組的兩種或更多種之單體的聚合物、苯乙烯-丁二烯共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物、苯乙烯-異戊二烯共聚物、丙烯酸酯-丁二烯橡膠、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯橡膠、乙烯-丙烯-二烯聚合物，或上述聚合物的部分地環氧化或溴化聚合物、或其混合物。
在一些實施方式中，丙烯酸酯系單體可以係選自於由下列所組成之群組的至少一種單體：乙基丙烯酸甲酯、甲基丙烯醯氧基乙基伸乙脲、丙烯酸β-羧乙酯、脂肪族單丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、雙三羥甲基丙烷四丙烯酸酯、雙季戊四醇六丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、及甲基丙烯酸環氧丙酯。
在一些實施方式中，乙烯基系單體可以係選自於由下列所組成之群組的至少一種單體：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、對三級丁基苯乙烯、及二乙烯基苯。
在一些實施方式中，腈系單體可以係選自於由下列所組成之群組的至少一種單體：丙烯腈、甲基丙烯腈、及3-氰丙烯(allyl cyanide)。
在一些實施方式中，不飽和羧酸系單體可以係選自於由下列所組成之群組的至少一種單體：順丁烯二酸、反丁烯二酸、甲基丙烯酸、丙烯酸、戊二酸、伊康酸、四氫酞酸、巴豆酸、異巴豆酸、及納迪克酸(nadic acid)。
在一些實施方式中，含羥基單體可以係選自於由下列所組成之群組的至少一種單體：丙烯酸羥酯、丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丁酯、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、及甲基丙烯酸羥丁酯。
在一些實施方式中，共軛二烯共聚物可含有下列的聚合產物，相對於其總重量，25至45 wt%之共軛二烯系單體或共軛二烯系聚合物(a)、50至70 wt%之選自於由丙烯酸酯系單體、乙烯基系單體、及腈系單體所組成之群組的一或多種單體(b)、以及1至20 wt%之選自於由不飽和羧酸系單體及含羥基單體所組成之群組的一或多種單體(c)。
在一些實施方式中，非水性有機溶劑可以是選自於由下列所組成之群組中的至少一者：N-甲基-吡咯啶酮(NMP)、二甲基甲醯胺(DMF)、二甲基乙醯胺(DMAc)、二甲基亞碸(DMSO)、碳酸伸乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸伸丁酯(BC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、乙腈、二甲氧乙烷、四氫呋喃(THF)、γ-丁內酯、甲醇、乙醇、及異丙醇。
在一些實施方式中，共聚物為苯乙烯-丁二烯共聚物，而非水性有機溶劑為N-甲基-吡咯啶酮(NMP)。
在一些實施方式中，絕緣層形成用組成物可具有10,000 ppm或更低的水分含量。
根據本發明的另一個實施方式，提供一種製造用於鋰二次電池之陰極的方法，該方法包括：製備經水分散之共軛二烯共聚物；加入非水性有機溶劑至經水分散之共軛二烯共聚物，接著加熱及減壓以製備用於絕緣塗布層之漿料；施加用於陰極混合物層之漿料於陰極集電器的一個或兩個表面上，該用於陰極混合物層之漿料含有陰極活性材料、非水性黏結劑、導體、及非水性有機溶劑；從陰極集電器的無塗布部分之部分區域施加用於絕緣塗布層之漿料以塗布施加至陰極集電器之用於陰極混合物層之漿料的部分區域；以及乾燥施加至陰極集電器的用於陰極混合物層之漿料與用於絕緣塗布層之漿料，其中用於絕緣塗布層之漿料包含乳化劑。
在一些實施方式中，共軛二烯共聚物可以是共軛二烯乳膠。
在一些實施方式中，共軛二烯共聚物可以是苯乙烯-丁二烯乳膠，而非水性有機溶劑為N-甲基-吡咯啶酮(NMP)。
根據本發明的又另一個實施方式，提供一種用於鋰二次電池之陰極，該陰極包括：陰極集電器；陰極分接頭，其從陰極集電器突起；以及絕緣層，其塗布於陰極分接頭上並由絕緣材料所形成，其中絕緣材料含有用於鋰二次電池之絕緣層形成用組成物。
根據本發明的又另一個實施方式，提供一種鋰二次電池，其包括該用於鋰二次電池之陰極。
根據本揭示的一個實施方式，用於鋰二次電池之絕緣層形成用組成物不含有羧甲纖維素並因此不具有脆性，從而在纏繞製程或切割製程期間具備極佳的可加工性。
根據本揭示的一個實施方式，藉由將水(其為水性共軛二烯共聚物的分散溶劑)置換為非水性有機溶劑(例如N-甲基-吡咯啶酮)，根據本揭示的一個實施方式的用於鋰二次電池之絕緣層形成用組成物能夠同時進行陰極塗覆與絕緣溶液塗覆，從而在用於鋰二次電池之陰極的製造中具備極佳的可加工性。
根據本揭示的一個實施方式，用於鋰二次電池之絕緣層形成用組成物具有高膠體含量並含有乳化劑，從而提供極佳的儲存穩定性。
然而，本揭示的效果不限於上述記載的效果，並且本揭示所屬技術領域中具有通常知識者(稱為“熟習該項技藝者”)基於申請專利範圍的記載可清楚地理解本文中沒有記載的其他效果。
以下將清楚並詳細地說明本揭示的實施方式使得熟習該項技藝者參照所附圖式可輕易地實踐本揭示的實施方式。然而這僅存在作為例子，本揭示不限於此，並且本揭示僅由後續將記載之申請專利範圍的範疇所界定。
此說明書與申請專利範圍中使用的術語或文字不應解讀為限制一般的或字典意涵，而應解讀為本揭示的技術思想一致的意涵及概念，基於發明人為了以最佳方式解釋其揭示內容而可適當地定義術語的概念之原則。
如本文中所用，表述例如“包含”、“含有”及 “包括”應理解為意指包括其他實施方式之可能性的開放式用語。
如本文中所用，“較佳的”與“較佳地”係指在特定情況下可提供特定功效之本揭示的實施方式。然而在相同及其他情況下，其他實施方式亦可以是較佳的。此外一個或更多個較佳的實施方式之記載不表示其他實施方式是不有效的，並且其並非旨在從本揭示的範疇排除其他實施方式。
如本文中所用，“絕緣塗布層”表示一種絕緣件，其係藉由從集電器的無塗布部分之至少一部分施加及乾燥電極混合物層的至少一部分而形成。
如本文中所用，“金屬樣品”指形成絕緣塗布層的空間，並表示可用於製造電極的金屬集電器，並且可以是經鑿孔以具有預定寬度及預定長度的金屬集電器。例如，金屬樣品可以是鋁、銅、或鋁合金。 1.用於鋰二次電池之絕緣層形成用組成物
根據本揭示的一個實施方式，提供一種用於鋰二次電池之絕緣層形成用組成物，該絕緣層形成用組成物包括：共軛二烯共聚物作為黏結劑聚合物；非水性有機溶劑；以及乳化劑，其中相對於共軛二烯共聚物的總重量，膠體含量為70重量百分比(wt%)或更高，並且相對於共軛二烯共聚物的總重量，乳化劑的含量為0.3 wt%或更高。
此後，將詳細說明用於鋰二次電池之絕緣層形成用組成物的每個配置。
根據本揭示的一個實施方式的用於鋰二次電池之絕緣層形成用組成物包括共軛二烯共聚物作為黏結劑聚合物。
共軛二烯共聚物可包括選自於由下列所組成之群組的一或多種單體的聚合產物：(a)共軛二烯系單體或共軛二烯系聚合物；(b)選自於由丙烯酸酯系單體、乙烯基系單體、及腈系單體所組成之群組的一或多種單體；以及(c)不飽和羧酸系單體及含羥基單體。
共軛二烯系單體可以係選自於由1,3-丁二烯、異戊二烯、氯平、及哌啶所組成之群組的一種單體。
共軛二烯系聚合物可例如為選自於由1,3-丁二烯、異戊二烯、氯平、及哌啶所組成之群組的兩種或更多種之單體的聚合物、苯乙烯-丁二烯共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物、苯乙烯-異戊二烯共聚物、丙烯酸酯-丁二烯橡膠、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯橡膠、乙烯-丙烯-二烯聚合物，或上述聚合物的部分地環氧化或溴化聚合物、或其混合物。
丙烯酸酯系單體可以係選自於由下列所組成之群組的至少一種單體：乙基丙烯酸甲酯、甲基丙烯醯氧基乙基伸乙脲、丙烯酸β-羧乙酯、脂肪族單丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、雙三羥甲基丙烷四丙烯酸酯、雙季戊四醇六丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、及甲基丙烯酸環氧丙酯。
乙烯基系單體可以係選自於由下列所組成之群組的至少一種單體：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、對三級丁基苯乙烯、及二乙烯基苯。
腈系單體可以係選自於由下列所組成之群組的至少一種單體：丙烯腈、甲基丙烯腈、及3-氰丙烯。
不飽和羧酸系單體可以係選自於由下列所組成之群組的至少一種單體：順丁烯二酸、反丁烯二酸、甲基丙烯酸、丙烯酸、戊二酸、伊康酸、四氫酞酸、巴豆酸、異巴豆酸、及納迪克酸。
含羥基單體可以係選自於由下列所組成之群組的至少一種單體：丙烯酸羥酯、丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丁酯、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、及甲基丙烯酸羥丁酯。
在根據本揭示的用於鋰二次電池之絕緣層形成用組成物中，具有平均粒子直徑為50 nm或更高至500 nm或更低的共軛二烯共聚物粒子係以獨立相存在。
較佳地，共軛二烯共聚物可以是苯乙烯-丁二烯共聚物，並且更佳地可以是苯乙烯-丁二烯乳膠，但不限於此。
用於製造共軛二烯共聚物粒子的方法沒有特別限制，並且可藉由已知的懸浮聚合方法、乳化聚合方法、種子聚合方法、或其類似來製造共軛二烯共聚物粒子。
用於製造共聚物粒子的單體混合物可含有一個或更多個其他成分，例如聚合起始劑、交聯劑、偶合劑、緩衝劑、分子量調節劑、及乳化劑。
具體地，可藉由乳化聚合方法製造共聚物粒子，在此情形中可藉由乳化劑的量而調整共聚物的平均粒子直徑，並且一般上當乳化劑的量增加時，粒子大小傾向於減少，而當乳化劑的量減少時，粒子大小傾向於增加。考量所欲粒子大小、反應時間、反應穩定性等可藉由調整乳化劑的量而實現所欲平均粒子直徑。可根據聚合方法、聚合起始劑種類、或其類似適當地決定聚合溫度與聚合時間，並例如聚合溫度可以是10℃至150℃而聚合時間可以是1至20小時。
聚合起始劑可以是無機或有機過氧化物，並可使用例如水溶性起始劑(其包括過硫酸鉀、過硫酸鈉、與過硫酸銨)及油溶性起始劑(其包括異丙苯過氧化氫與苯甲醯基過氧化物)。此外單體混合物可更含有活化劑以促進過氧化物與聚合起始劑的起始反應，活化劑可以係選自於由下列所組成之群組中的至少一者：甲醛次硫酸鈉、乙二胺四乙酸鈉、硫酸亞鐵、及右旋糖。
交聯劑係促進黏結劑交聯的材料，其例子可包括：胺類，例如二伸乙三胺、三伸乙四胺、二乙胺基丙胺、二甲苯二胺、及異佛酮二胺；酸酐，例如十二基琥珀酸酐與鄰苯二甲酸酐；聚醯胺樹脂、聚硫樹脂、酚樹脂、乙二醇二(甲基丙烯酸酯)、二乙二醇二(甲基丙烯酸酯)、三乙二醇二(甲基丙烯酸酯)、1,3-丁二醇二(甲基丙烯酸酯)、1,6-己二醇二(甲基丙烯酸酯)、新戊二醇二(甲基丙烯酸酯)、三羥甲基丙烷三(甲基丙烯酸酯)、三羥甲基甲烷三丙烯酸酯、甲基丙烯酸環氧丙酯等，接枝劑的例子可包括甲基丙烯酸芳酯(AMA)、聚異氰酸三芳基酯(TAIC)、三芳基胺(TAA)、二芳基胺(DAA)等。
偶合劑是用於增加活性材料與黏結劑之間黏著性的材料，特徵在於具有兩個或更多個官能基，並且沒有特別地限制具有與矽、錫或石墨活性材料表面上的羥基或羧基反應以形成化學鍵的一個官能團以及與本發明的奈米複合物進行反應以形成化合物鍵的其他官能團之任何材料。偶合劑的例子可包括三乙氧基矽丙基四硫化物、巰丙基三乙氧矽烷、胺丙基三乙氧矽烷、氯丙基三乙氧矽烷、乙烯基三乙氧矽烷、甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧矽烷、甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧矽烷、環氧丙氧基丙基三乙氧矽烷、異氰酸丙基三乙氧矽烷、氰氧丙基三乙氧矽烷等。
緩衝劑可例如為選自於由NaHCO 3、Na 2CO 3、K 2HPO 4、KH 2PO 4、Na 2HPO 4、NaOH、及NH 4OH所組成之群組中的一者。
分子量調節劑的例子可包括硫醇類、萜類例如萜品油烯、雙戊烯、與三級萜、鹵化烴類例如氯仿與四氯化碳等。
共軛二烯共聚物可含有下列的聚合產物，相對於其總重量，25至45 wt%之共軛二烯系單體或共軛二烯系聚合物(a)、50至70 wt%之選自於由丙烯酸酯系單體、乙烯基系單體、及腈系單體所組成之群組的一或多種單體(b)、以及1至20 wt%之選自於由不飽和單羧酸系單體及含羥基單體所組成之群組的一或多種單體(c)。可能可選地含有於0.1至10 wt%範圍內的其他成分，例如乳化劑、緩衝劑、及交聯劑。
當構成共軛二烯共聚物的個別單體之間的含量比位於上述範圍內時，Tg可以是-10℃或更高以及40℃或更低。
當構成共軛二烯共聚物的個別單體之間的含量比位於上述範圍內時，絕緣層的可撓性、絕緣特性、電解液阻性特性可顯著地改善。
在本揭示的試驗性例子中，當構成共軛二烯共聚物的個別單體之間的含量比位於上述範圍內時，已確認所有初始膠黏性、脆性、與絕緣特性為極佳。
同時，共聚物的平均粒子直徑可以是50 nm至500 nm。低於50 nm至500 nm或更高的平均粒子直徑可造成分散穩定性的劣化，所以此平均粒子直徑並非較佳。
根據本發明一個實施方式的用於鋰二次電池之絕緣層形成用組成物包括非水性有機溶劑。
在本發明的組成物中，當共聚物粒子係以獨立相存在時，共聚物粒子表現出黏著性增加的效應，並因此防止粒子之間的凝聚是極為重要的。因此本揭示的組成物含有用於分散共聚物粒子的分散溶劑。在本揭示中，非水性有機溶劑係用作為分散溶劑。
非水性有機溶劑可以是選自於由下列所組成之群組中的至少一者：N-甲基-吡咯啶酮(NMP)、二甲基甲醯胺(DMF)、二甲基乙醯胺(DMAc)、二甲基亞碸(DMSO)、碳酸伸乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸伸丁酯(BC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、乙腈、二甲氧乙烷、四氫呋喃(THF)、γ-丁內酯、甲醇、乙醇、及異丙醇。
較佳地，非水性有機溶劑可以是N-甲基-吡咯啶酮(NMP)，但不限於此。
根據本揭示的一個實施方式的用於鋰二次電池之絕緣層形成用組成物可包括乳化劑。藉由納入乳化劑，可改善用於鋰二次電池之絕緣層形成用組成物的儲存穩定性。
乳化劑係具有親水性基團與疏水性基團兩者的材料。在一個具體實施方式中，乳化劑可以是選自於由陰離子性乳化劑與非離子性乳化劑所組成之群組中的至少一者。
非離子性乳化劑與陰離子性乳化劑的共同使用協助控制粒子大小及分佈，並有助於離子性乳化劑的靜電穩定，從而透過聚合物粒子的凡得瓦力提供膠態形式的額外穩定。非離子性乳化劑鮮少單獨使用，因相較於陰離子性乳化劑，非離子性乳化劑產生較不穩定的粒子。
陰離子性乳化劑可以係選自於由磷酸酯類、羧酸酯類、硫酸酯類、琥珀酸酯類、磺琥珀酸酯系、磺酸鹽類、及二磺酸鹽類所組成之群組。例如，陰離子性乳化劑可以係選自於由下列所組成之群組：烷基硫酸鈉、聚氧乙烯硫酸鈉、月桂基醚硫酸鈉、聚氧乙烯月桂基醚硫酸鈉、月桂基硫酸鈉、烷基磺酸鈉、烷基醚磺酸鈉、烷基苯磺酸鈉、直鏈烷基苯磺酸鈉、α(alpha)-烯烴磺酸鈉、聚氧乙烯醇醚磺酸鈉、磺基琥珀酸二辛酯鈉、全氟辛烷磺酸鈉、全氟丁烷磺酸鈉、烷基二苯醚磺酸酯類、磺基琥珀酸二辛酯鈉(DOSS)、烷基-芳基磷酸鈉、烷基醚磷酸鈉、及月桂基肌胺酸鈉。然而陰離子性乳化劑不限於此，並且本揭示內容可包括已知的陰離子性乳化劑。
非離子性乳化劑可以是酯型、醚型、或酯醚型。非離子性乳化劑的例子可包括聚氧乙二醇、聚氧乙二醇甲基醚、聚氧乙烯單烯丙基醚、聚氧乙烯雙酚-A醚、聚丙二醇、聚氧乙烯烯基醚等。然而非離子性乳化劑不限於此，並且本揭示內容可包括所有已知的非離子性乳化劑。
在一個實施方式中，相對於共軛二烯共聚物的總重量，乳化劑的含量可為0.3重量百分比(wt%)或更高。較佳地，相對於共軛二烯共聚物的總重量，乳化劑可佔0.3 wt%或更高以及5 wt%或更低。當乳化劑的含量低於0.3 wt%時，用於鋰二次電池之絕緣層形成用組成物的儲存穩定性可能降低，並且當乳化劑的含量大於5 wt%時，用於鋰二次電池之絕緣層形成用組成物的絕緣性質可能劣化。
相對於共軛二烯共聚物的總重量，根據本揭示的一個實施方式的用於鋰二次電池之組成物具有70 wt%或更高的膠體含量。
因其含有70 wt%或更高的高膠體含量，可改善用於鋰二次電池之絕緣層形成用組成物的儲存穩定性，並且可適當地調整初始膠黏性以不至於過高，從而避免在纏繞與縱切製程中電極彼此黏結而降低可加工性。
在一個實施方式中，用於鋰二次電池之絕緣層形成用組成物的水分含量可以是10,000 ppm或更低，較佳地為5,000 ppm或更低，更佳地為3,000 ppm或更低。當用於鋰二次電池之絕緣層形成用組成物的水分含量位於上述範圍中時，其可從電極(陰極)混合物層個別地塗覆，並避免用於電極(陰極)混合物層之漿料穿透(例如深入)到用於絕緣塗布層之漿料中，從而避免電極的物理性質的劣化，例如沒有實現絕緣效果。
在一個實施方式中，根據本揭示的一個實施方式的用於鋰二次電池之絕緣層形成用組成物可不含有羧甲纖維素。
羧甲纖維素係用作為絕緣層形成用組成物中的增稠劑，但其具有脆性並因而具有降低纏繞製程或切割製程中的可加工性之問題。因此，由於本揭示的用於鋰二次電池之絕緣層形成用組成物不含有羧甲纖維素，其並非易碎的，並且有可能改善纏繞製程或切割製程中的可加工性。 2.製造用於鋰二次電池之陰極的方法
根據本揭示的另一個實施方式，提供一種製造用於鋰二次電池之陰極的方法，該方法包括：製備經水分散(例如水可分散)之共軛二烯共聚物；加入非水性有機溶劑至經水分散之共軛二烯共聚物，接著加熱及減壓以製備用於絕緣塗布層之漿料；施加用於陰極混合物層之漿料於陰極集電器的一個或兩個表面上，該用於陰極混合物層之漿料含有陰極活性材料、非水性黏結劑、導體(例如導電材料)、及非水性有機溶劑；從陰極集電器的無塗布部分之部分區域施加用於絕緣塗布層之漿料以塗布施加至陰極集電器之用於陰極混合物層之漿料的部分區域；以及乾燥施加至陰極集電器的用於陰極混合物層之漿料與用於絕緣塗布層之漿料，其中用於絕緣塗布層之漿料包括乳化劑。
首先，製備經水分散之共軛二烯共聚物。由於其製造方法係相同於1.用於鋰二次電池之絕緣層形成用組成物中所揭露者，將省略其具體細節。
接著，使非水性有機溶劑與經水分散之共軛二烯共聚物混合，並加熱混合物及降低壓力。
在此情形中，水(其為共軛二烯共聚物粒子的分散溶劑)係由非水性有機溶劑所置換。
在本揭示的用於鋰二次電池之陰極的製造方法中，將用於陰極混合物層之漿料與用於絕緣塗布層之漿料係各自施加至集電器，接著立即乾燥以製造陰極，因此製造製程效率係顯著地極佳。
較佳地，共軛二烯共聚物可以是共軛二烯乳膠，但不限於此。
較佳地，共軛二烯乳膠可以是苯乙烯-丁二烯乳膠，但不限於此。
較佳地，非水性有機溶劑可以是N-甲基-吡咯啶酮(NMP)，但不限於此。
較佳地，在加熱期間溫度可升高至40℃或更高與100℃或更低的設定溫度，接著可降低壓力至低於200 torr。因此，水(其為經水分散之共軛二烯乳膠的溶劑)可有效率地由非水性有機溶劑所置換。
共軛二烯乳膠粒子維持彼等的粒子形狀，即使在將水(其為共軛二烯乳膠粒子的分散溶劑)置換為非水性有機溶劑之後。可藉由粒子大小測量來檢測是否維持粒子形狀。可藉由DLS粒子大小分析儀、雷射繞射粒子大小分析儀、或穿透式電子顯微鏡(TEM)檢測粒子大小，但不限於此。
此外，用於絕緣塗布層之漿料可包括乳化劑。當用於絕緣塗布層之漿料包括乳化劑時，可改善使用漿料所製備的用於鋰二次電池之絕緣層形成用組成物的儲存穩定性。
接下來，將含有陰極活性材料、非水性黏結劑、導體、與非水性有機溶劑的用於陰極混合物層之漿料施加至陰極集電器的一個或兩個表面。
在本揭示的用於鋰二次電池之陰極中，陰極集電器可以是具有高導電性且不造成電池中的化學變化者。例如，可使用不鏽鋼、鋁、鎳、鈦、煅燒碳、或其類似，以及可以使用藉由以碳、鎳、鈦、銀表面處理的鋁或不鏽鋼，或其類似。例如，集電器可以是鋁。
此外可使用常用於陰極的任何陰極活性材料作為陰極活性材料，並且其例子可包括鋰錳氧化物、鋰鈷氧化物、鋰鎳氧化物、鋰鐵氧化物、或從其組合產生的鋰複合物氧化物，但不限於此。
非水性黏結劑可包括選自於由下列之群組所組成的至少一種樹脂；聚二氟亞乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-共聚-HFP)、聚二氟亞乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、及其共聚物。作為一個例子，黏結劑可包括聚二氟亞乙烯。
導電材料可用於改善陰極的效能例如導電性，並可以使用選自於由下列所組成之群組中的至少一者：天然石墨、人造石墨、碳黑、乙炔碳黑、科琴黑(Ketjen black)、及碳纖維。例如，導電材料可包括乙炔碳黑。
非水性有機溶劑可以是選自於由下列所組成之群組中的至少一者：N-甲基-吡咯啶酮(NMP)、二甲基甲醯胺(DMF)、二甲基乙醯胺(DMAc)、二甲基亞碸(DMSO)、碳酸伸乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸伸丁酯(BC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、乙腈、二甲氧乙烷、四氫呋喃(THF)、γ-丁內酯、甲醇、乙醇、及異丙醇，溶劑可例如是N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)。
在施加用於陰極混合物層之漿料的同時或之後，從陰極集電器的無塗布部分之部分區域施加用於絕緣塗布層之漿料以塗布施加至集電器的用於陰極混合物層之漿料的部分區域。
具體地，在施加用於絕緣塗布層之漿料至集電器時，可施加用於絕緣塗布層之漿料而用於陰極混合物層之漿料係處於非乾燥狀態，或可同時施加用於陰極混合物層之漿料與用於絕緣層的漿料。
接下來，乾燥施加至陰極集電器的用於陰極混合物層之漿料與用於絕緣塗布層之漿料。
在用於陰極混合物層之漿料與用於絕緣塗布層之漿料的乾燥中，可以透過藉由本領域一般上已知的乾燥方法完全地乾燥用於陰極混合物層之漿料與用於絕緣塗布層之漿料而移除溶劑。
在一個具體例子中，可藉由於所有溶劑揮發的溫度調整熱風法、直接加熱法、感應加熱法、或其類似而施加乾燥，但不限於此。例如，可透過熱風方法進行絕緣塗布液的乾燥。
在此情形中，乾燥溫度可於50℃至300℃、較佳地60至200℃、或更佳地70至150℃的溫度範圍內。當絕緣塗布液的乾燥溫度低於50℃時，絕緣塗布液由於溫度過低而難以完全乾燥，而當乾燥溫度高於300℃時，電極可能因乾燥溫度過高而發生變形。
據此，陰極混合物層與絕緣塗布層形成於集電器上，並捲繞集電器，從而製造用於鋰二次電池之陰極。 3.用於鋰二次電池之陰極
根據本揭示的又另一個實施方式，提供一種用於鋰二次電池之陰極，其包括：陰極集電器；陰極分接頭，其從陰極集電器突起；以及絕緣層，其塗布於陰極分接頭上並由絕緣材料所形成，其中絕緣材料含有用於鋰二次電池之絕緣層形成用組成物。
由於根據本揭示的又另一個實施方式的用於鋰二次電池之陰極包括絕緣層，而絕緣層含有位於陰極分接頭上的用於鋰二次電池之絕緣層形成用組成物，可藉由同時施加用於陰極混合物層之漿料與用於絕緣塗布層之漿料而製造陰極。因此可大幅縮短電池的製造過程，最終減少電池的製造成本，並形成更寬廣的絕緣區域以能夠進一步改善電池的安全性。此外在使用傳統絕緣膜或帶的時候可出現此問題，這意即在用於貼附至對應區域的陰極分接頭受到彎折時其脫離的可能性相當低，並且不會造成電極組件的厚度增加。 4.鋰二次電池
根據本揭示的又另一個實施方式，提供一種鋰二次電池，其包括用於鋰二次電池之陰極。
更具體地，根據本揭示的又另一個實施方式的鋰二次電池可包括用於鋰二次電池之陰極；陽極；以及隔板與電解液。
此外，鋰二次電池可能可選地更包括電池容器，其容納含陰極、陽極與隔板之電極組件以及用於密封電池容器的密封件。
陽極可包括陽極集電器以及陽極集電器上的陽極活性材料層。
陽極集電器並無特別限制，只要其具有高導電度且不造成電池中的化學變化。例如可使用銅、不鏽鋼、鋁、鎳、鈦、煅燒碳、銅或以碳、鎳、鈦、銀等表面處理的不鏽鋼、鋁-鎘合金等。陽極集電器可典型地具有3 μm至500 μm範圍內的厚度，並且類似於陰極集電器，可於集電器表面上形成精細的不規則形以增強陽極活性材料的接合強度。其可例如以多種形式使用，諸如膜、片、箔、網、多孔材料、發泡體、與不織布。
陽極活性材料層可能可選地包括黏結劑與導電材料以及陽極活性材料。
可使用能夠進行鋰之可逆插層與移除插層的化合物作為陽極活性材料。具體例子可包括碳質材料例如人造石墨、天然石墨、石墨化碳纖維、與無定形碳；能夠與鋰形成合金的金屬的化合物，例如Si、Al、Sn、Pb、Zn、Bi、In、Mg、Ga、Cd、Si合金、Sn合金、或Al合金；能夠摻雜及無摻雜鋰的金屬氧化物，例如SiO β(0＜β＜2)、SnO 2、氧化釩、與氧化鋰釩；或包括金屬的化合物與碳質材料的複合物，例如Si—C複合物或Sn—C複合物，並且可使用任何一者或這些的兩者或更多者的混合物。此外可使用金屬鋰薄膜作為陽極活性材料。作為碳材料，可使用低結晶碳與高結晶碳兩者。軟碳與硬碳是低結晶碳的典型例子。高結晶碳的典型例子可包括高溫煅燒碳例如無定形、板狀、鱗狀、球形或纖維狀天然石墨或人造石墨、凝析石墨、熱裂解碳、介相瀝青(mesophase pitch)碳纖維、中間相微碳球(meso-carbon microbeads)、介相瀝青與石油或煤溚瀝青(coal tar pitch)衍生之焦炭等。
相對於陽極活性材料層的總重量，陽極活性材料的量可以是80重量份至99重量份。
黏結劑是協助導電材料、活性材料、與集電器之間接合的成分，並相對於陽極活性材料層的總重量典型地以0.1重量份至10重量份的量添加。此黏結劑的例子可包括聚二氟亞乙烯(PVDF)、聚乙烯醇、羧甲纖維素 (CMC)、澱粉、羥丙基纖維素、再生纖維素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯聚合物(EPDM)、磺酸化-EPDM、苯乙烯-丁二烯橡膠、腈-丁二烯橡膠、氟橡膠、其各種共聚物等。
導電材料是用於進一步改善陽極活性材料導電度的成分，相對於陽極活性材料層的總重量，其可添加10重量份或更低，較佳為5重量份或更低的量。導電材料沒有特別限制，只要其具有導電度並且不造成電池中的化學變化，其例子可包括石墨例如天然石墨或人造石墨；碳黑例如乙炔碳黑、科琴黑(ketjen black)、槽黑、爐黑、燈黑、與熱碳黑；導電纖維例如碳纖維與金屬纖維；金屬粉體例如氟化碳、鋁、與鎳粉體；導電晶鬚例如氧化鋅與鈦酸鉀；導電金屬氧化物例如氧化鈦；以及導電材料例如聚伸苯基衍生物。
可藉由將用於形成陽極活性材料層之組成物(其透過將陰極活性材料與可選地黏結劑及導電材料溶解或分散於溶劑中而製備)施加於陽極集電器上並接著乾燥組成物，或藉由將用於形成陰極活性材料層之組成物澆注於分離的支撐物上並接著將從該支撐物上剝離而得的膜層疊於陽極集電器上來形成陽極活性材料層。
隔板分隔陽極與陰極並提供用於鋰離子遷移的通道，並且可使用任何隔板，並無特別限制，只要其為鋰二次電池中常用的隔板。尤其地，較佳地使用對電解液的離子遷移具有低阻性並在電解液的潤濕中為極佳的隔板。具體地，可使用多孔的聚合物膜，例如由聚烯烴系聚合物諸如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物、與乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物所製成的多孔聚合物膜，或這些的兩個或多個層的層疊結構。此外可使用傳統的多孔不織布，例如由高熔點玻璃纖維、聚對苯二甲酸乙二酯纖維等所製成的不織布。此外可使用含有陶瓷成分或聚合物材料的經塗覆隔板以確保耐熱性或機械強度，並可選擇性地用於單層或多層結構中。
電解液的例子可包括在製造鋰二次電池中可使用的有機液體電解液、無機液體電解液、固體聚合物電解液、膠體聚合物電解液、固體無機電解液、與熔融無機電解液，但不限於此。
具體地，有機液體電解液可包括有機溶劑及鋰鹽。
可使用有機溶劑，並無特別限制，只要其可作為電池的電化學反應中涉及的離子可遷移通過的介質。具體地，有機溶劑可包括酯溶劑例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ-丁內酯、與ε-己內酯；醚溶劑例如二丁基醚或四氫呋喃；酮溶劑例如環己酮；芳香烴系溶劑例如苯與氟苯；碳酸酯系溶劑例如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙甲酯(MEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸伸乙酯(EC)、與碳酸丙烯酯，PC)；醇系溶劑例如乙醇與異丙醇；腈類例如R-CN (R為具有2至20個碳原子的直鏈、支鏈或環狀烴基並可含有雙鍵芳香環或醚鍵)；醯胺類例如二甲基甲醯胺；二氧環丙烷類例如1,3-二氧環丙烷；或環丁碸類。在它們之中，碳酸酯系溶劑是較佳的，並且具有能夠增加電池的充電與放電效能之高離子導電度與高介電常數之環狀碳酸酯(例如碳酸伸乙酯或碳酸丙烯酯等)與低黏度線性碳酸酯系化合物(例如碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯或碳酸二乙酯)的混合物是更佳的。在此情形中，當環狀碳酸酯與鏈狀碳酸酯以約1:1至約1:9的體積比混合時，電解液的效能可為極佳。
可使用鋰鹽，並無特別限制，只要其係能夠提供在鋰二次電池中使用之鋰離子的化合物。具體地，鋰鹽可以是LiPF 6、LiClO 4、LiAsF 6、LiBF 4、LiSbF 6、LiAl0 4、LiAlCl 4、LiCF 3SO 3、LiC 4F 9SO 3、LiN(C 2F 5SO 3) 2、LiN(C 2F 5SO 2) 2、LiN(CF 3SO 2) 2、LiCl、LiI、LiB(C 2O 4) 2等。鋰鹽濃度可較佳地於0.1至2.0 M範圍內使用。當鋰鹽濃度在上述範圍內時，電解液可具有適當的導電度與黏度，因此可展現出極佳的電解液效能，並且鋰離子可有效地遷移。
除了上述電解液成分之外，為了改善電池壽命特性，抑制電池容量下降，及改善電池放電容量等之目的，電解液可包括一或多個添加物例如諸如二氟碳酸伸乙酯的鹵伸烷基碳酸酯系化合物、吡啶、亞磷酸三乙酯、三乙醇胺、環醚、乙二胺、正甘醇二甲醚(n-glyme)、六磷酸三醯胺、硝苯衍生物、硫、醌亞胺染料、經N取代之噁唑烷酮、經N,N取代之咪唑啶、乙二醇二烷基醚、銨鹽、吡咯、2-甲氧基乙醇、三氯化鋁等。在此情形中，相對於電解液的總重量，添加物的量可為0.1至5重量份。
此後將參照實施例詳細說明本揭示的實施方式。然而下列實施例僅用於說明本揭示，並非旨在限制本揭示的範疇。 實施例1
在加入5重量份的具有粒子大小為55 nm之苯乙烯-丁二烯種子乳膠至反應器內之後，溫度升高至80℃，接著加入35 g的1,3-丁二烯、62 g的苯乙烯、及3 g的伊康酸作為單體、0.5 g的NaHCO 3作為緩衝劑、1 g的聚氧乙烯月桂基醚硫酸鈉作為乳化劑、1 g的十二基硫醇作為分子量調節劑、及1 g的過硫酸鉀作為聚合起始劑至反應器為時4小時，接著再反應4小時同時維持80℃，從而製備50%固體苯乙烯-丁二烯共聚物乳膠。在此情形中，藉由使用氫氧化鈉將pH調節至中性(7)。在聚合後藉由使用次微米粒子篩分機(Nicomp TM 380)分析共聚物粒子大小結果，經聚合之共聚物粒子的平均粒子直徑為150 nm，而膠體含量為85%。
在加入100 g的製備之苯乙烯-丁二烯共聚物乳膠至反應器內之後，加入700 g的N-甲基-吡咯啶酮(NMP)並混合，接著溫度升高至90℃，並且之後壓力降低至15 Torr為時1至4小時，從而將作為苯乙烯-丁二烯共聚物粒子之分散溶劑的水置換為NMP以製備含有分散於NMP之苯乙烯-丁二烯共聚物的組成物。尤其地，最終水分含量為10,000 ppm或更低，並在檢視固體含量後，添加NMP以獲得最終固體含量7.6%。以Karl Fischer水分計測量最終產物的水分含量。 實施例2
使用30 g的1,3-丁二烯、60 g的苯乙烯、5 g的甲基丙烯酸甲酯、2 g的丙烯腈、1 g的丙烯酸羥酯、及3 g的伊康酸作為單體，使用烷基二苯醚二磺酸酯而非聚氧乙烯月桂基醚硫酸鈉作為乳化劑，以及在實施例1中的NMP取代之前添加1 g的烷基二苯醚，使得以相同於實施例1的方法製備含有分散於NMP之苯乙烯-丁二烯共聚物的組成物。 實施例3
以相同於實施例1的方法製備含有分散於NMP之苯乙烯-丁二烯共聚物的組成物，除了沒有使用十二基硫醇作為分子量調節劑，使用了0.4 g的聚氧乙烯月桂基醚硫酸鈉作為乳化劑，以及使用了450 g的實施例1中的NMP之外。 實施例4
以相同於實施例1的方法製備含有分散於NMP之苯乙烯-丁二烯共聚物的組成物，除了在添加NMP前加入2 g的月桂基硫酸鈉作為乳化劑之外。 實施例5
以相同於實施例1的方式製備含有分散於NMP之苯乙烯-丁二烯共聚物的組成物，除了在添加NMP前加入5 g的月桂基硫酸鈉作為乳化劑之外。 比較例1
以相同於實施例1的方式製備含有分散於NMP之苯乙烯-丁二烯共聚物的組成物，除了使用2.3 g的十二基硫醇作為分子量調節劑以及NMP增加至1000 g之外。 比較例2
以相同於實施例1的方式製備含有分散於NMP之苯乙烯-丁二烯共聚物的組成物，除了將作為乳化劑的聚氧乙烯月桂基醚硫酸鈉減少至0.1 g之外。 比較例3
藉由將PVDF(聚二氟亞乙烯)溶解於NMP中製備8%固體組成物。 比較例4
藉由將膠體含量為0%的氫化腈橡膠溶解於NMP中製備8%固體組成物。 比較例5
藉由將膠體含量為0%的苯乙烯-丁二烯合成橡膠溶解於NMP中製備8%固體組成物。 比較例6
以相同於實施例2的方法製備固體含量為50%的苯乙烯-丁二烯共聚物乳膠。
在加入100 g的製備之苯乙烯-丁二烯共聚物乳膠至反應器內之後，加入530 g的N-甲基-吡咯啶酮(NMP)並混合，接著溫度升高至85℃，並且之後壓力降低至180 Torr為時1小時，從而將作為苯乙烯-丁二烯共聚物粒子之分散溶劑的水置換為NMP以製備含有分散於NMP之苯乙烯-丁二烯共聚物的組成物。加入NMP以使得最終固體含量為8%，並且尤其地，最終水分含量為50,010 ppm。以Karl Fischer水分計測量最終產物的水分含量。 比較例7
以相同於實施例2的方法製備固體含量為50%的苯乙烯-丁二烯共聚物乳膠。
在加入100 g的製備之苯乙烯-丁二烯共聚物乳膠至反應器內之後，加入530 g的N-甲基-吡咯啶酮(NMP)並混合，接著溫度升高至90℃，並且之後壓力降低至100 Torr為時7小時，從而將作為苯乙烯-丁二烯共聚物粒子之分散溶劑的水置換為NMP以製備含有分散於NMP之苯乙烯-丁二烯共聚物的組成物。尤其地，加入NMP以使得最終固體含量為8%，而最終水分含量為12,201 ppm。以Karl Fischer水分計測量最終產物的水分含量。 比較例8
為了與沒有分散溶劑置換之含苯乙烯-丁二烯乳膠的組成物進行比較，藉由按重量比9:1來混合實施例2中製備的苯乙烯-丁二烯乳膠(其中沒有個別地進行溶劑置換)與羧甲纖維素而製備組成物。羧甲纖維素為增稠劑並在沒有個別溶劑置換下係用於改善苯乙烯-丁二烯乳膠的塗布性質。 試驗性例子1
對於實施例(實施例(Ex.))1至5與比較例(比較例(Comp. Ex.))1至7中製備之組成物，根據以下試驗性例子1-1、1-2、1-3與1-4記載的方法測量水分含量、黏度、膠體含量與乳化劑的總量，結果示於以下表1。以下乳化劑的總量(%)係相對於組成物的總固體含量。 試驗性例子1-1：水分含量測量
藉由使用連接至860 KF Thermoprep(烘箱)的Metrohm 899庫侖計測量實施例1至5與比較例1至7中製備的組成物的水分含量，同時稱重0.1至0.4 g的各樣品，並將烘箱溫度調至220℃。 試驗性例子1-2：黏度測量
測量實施例1至5與比較例1至7中製備的組成物的黏度，於溫度25℃使用Brookfield所製造的LV型黏度計的63號心軸轉至12 rpm並在1分鐘後測量黏度。若黏度超出測量範圍，其係藉由降低rpm值進行測量。 試驗性例子1-3：膠體含量測量
測量實施例1至5與比較例1至7中製備的組成物的膠體含量。於135℃乾燥10 g所得樣品30分鐘以形成薄膜之後，將其切割為2 mm × 2 mm的寬度。製造具有200篩目的器皿，以精密秤稱重，將重量標示為A。將0.3至0.4 g的經切割的膜放置於器皿中，稱重膜重量並標示為B。將器皿放置於100 ml玻璃瓶中，添加75 ml的四氫呋喃，接著密封器皿與玻璃瓶，置於水浴型超音波裝置中，超音波振盪3小時，取出，以50 ml四氫呋喃清洗，並於135℃在烘箱中乾燥30分鐘。在乾燥後，以精密秤測量重量並標示為C。在超音波振盪期間，水浴溫度可不超過50℃。最終膠體含量(%)計算如下。 試驗性例子1-4：乳化劑總量測量
測量實施例1至5與比較例1至7中製備的組成物的乳化劑總量。將乙腈/甲醇加入至0.5 g所得樣品以沉澱聚合物成分。在攪拌1小時後，使用離心分離器沉降聚合物，過濾上清液，並使用HPLC/PDA/MS測量乳化劑的量。以乳化劑含量相對於固體含量的總重量將乳化劑的總量示於表1。 試驗性例子2
根據試驗性例子2-1、2-2與2-3記載的方法測量實施例1至5與比較例1至5中製備的組成物的初始膠黏性(例如黏著性)、儲存穩定性與絕緣特性，結果示於以下表2。 試驗性例子2-1：初始膠黏性評估
將實施例1至5與比較例1至5中製備的組成物各自塗覆於鋁金屬箔上並於130℃乾燥以製備具有厚度為約10 μm之絕緣塗布層的金屬樣品。將金屬樣品切割為2 cm × 12 cm的大小，層疊於Sus板上，並接著進行90°膠黏性測量，結果示於以上表2。
如從表2可見，所理解的是所有實施例1至5的組成物具有低初始膠黏性。若初始膠黏性低，在纏繞與縱切製程中因黏結至電極或集電器而使得可加工性變差的可能性小。另一方面，膠體含量低於70 wt%的比較例1與不具有膠體含量的比較例4至5具有過高的初始膠黏性，在纏繞與縱切製程中電極可彼此黏結，因而使可加工性變差。 試驗性例子2-2：儲存穩定性評估
將200 ml的實施例1至5與比較例1至5中製備的組成物之各者放置於250 ml玻璃瓶中，密封，於100℃烘箱中儲存7天，取出，於室溫儲存一天，接著測量上方層的固體含量以檢視相較於基本固體含量之固體含量減少率，結果示於以上表2。
相較於實施例1至5的組成物，具有低膠體含量之比較例1的組成物與具有低乳化劑含量之比較例2的組成物表現出較高的固體含量減少率。因此，所理解的是相分離隨著時間發生並且儲存穩定性顯著地下降。 試驗性例子2-3：絕緣特性測量
藉由稱重96重量份的LiNi 0.8Co 0.2Mn 0.2O 2作為陰極活性材料、2重量份的PVDF作為黏結劑、及2重量份的碳黑作為導電劑，並於N-甲基吡咯啶酮(NMP)溶劑中混合彼等而製備用於陰極混合物層之漿料。將用於混合物層之漿料施加至鋁箔，乾燥，並接著捲繞以製備具有厚度60 μm之陰極混合物層的陰極。
此後，將絕緣溶液(其為實施例1至5與比較例1至5中製備的組成物)施加於陰極混合物層上並乾燥以形成具有10 μm厚度的陰極絕緣層。
藉由使用陰極、作為陽極的鋰箔、以及於EC:ECM = 3:7之溶劑中含有1 M LiPF 4的電解液而製造幣型半電池。將幣型半電池貯存於60℃烘箱中15天，並接著測量半電池的放電容量以調查絕緣層的絕緣效果。作為比較，製造具有無絕緣塗布層之陰極的半電池，並計算具有實施例1至5與比較例1至5的組成物所形成之絕緣塗布層的陰極之放電容量比，其中0.1 C放電容量設為100。結果示於以上表2。
如從表2可見，可理解的是相較於實施例1至5的組成物，比較例3至5的組成物具有較高的0.1C放電容量比，其表示絕緣層膨脹或脫離，造成絕緣效能不佳，並且部分地表現出位於絕緣層下陰極的容量。在實施例5的情形中，其中乳化劑的含量為5.39%，其稍微高於實施例1至4者，所理解的是過量的乳化劑稍微降低電解液溶液中的濕膠黏性，從而部分地表現出陰極的容量。 試驗性例子3：水分效應評估
稱重96重量份的LiNi 0.8Co 0.2Mn 0.2O 2作為陰極活性材料、2重量份的PVDF作為黏結劑、及2重量份的碳黑作為導電劑，並於N-甲基吡咯啶酮(NMP)溶劑中混合彼等而製備用於陰極混合物層之漿料。
此後，使用刮刀將實施例2與比較例6至8各者中製備之用於陰極混合物層之漿料與用於絕緣塗布層之漿料同時施加至集電器以塗覆漿料。觀察施加後當下及施加1分鐘後的外觀，結果示於圖1。如從圖1可見，作為施加後當下及施加1分鐘後之間的比較結果，實施例2的組成物在施加後當下及施加1分鐘後維持初始塗布條件並且在塗布部分處沒有滲透，但相較於實施例2，具有高水分含量的比較例6至8由於電極漿料滲透進入絕緣層而未能直線地維持塗層邊界。
尤其地，在沒有分散溶劑置換的比較例8中，在陰極漿料與絕緣溶液相遇的部分從施加當下因水分而呈現凝聚，因此能夠確定沒有溶劑置換的水性絕緣液不能與陰極漿料同時塗覆。
這可解釋為若用於陰極絕緣塗布層之漿料的水分含量超過10,000 ppm，當同時塗覆用於陰極混合物層之漿料與用於絕緣層之漿料時，用於陰極混合物層之漿料朝向用於陰極絕緣塗布層之漿料滲透，使得難以展現出預期的絕緣效果。 試驗性例子4：羧甲纖維素效應評估
將實施例2與比較例8中製備的組成物的各者塗覆於基板至20 μm的最終厚度，於130℃乾燥，切割至2 cm寬度，測量脆性。在於室溫將樣品對折後，以1 kg滾筒將其壓一次並接著將其打開，目測檢查塗布膜是否破損或破裂，結果示於以下圖2。在實施例2的情形中，膜沒有破損或破裂，但在比較例8的情形中，膜有破裂。比較例8的組成物是藉由在沒有溶劑置換下以9:1的重量比混合實施例2中製備的苯乙烯-丁二烯乳膠與羧甲纖維素而獲得的組成物，其是易碎的，即使添加少量的羧甲纖維素作為增稠劑，而這影響塗布膜，並因此即使當苯乙烯-丁二烯乳膠是個別塗覆而非同時塗覆時，在纏繞與縱切製程期間絕緣層可能破損或脫離。
雖本揭示的較佳實施方式已記載如上，本揭示並不限於此，並有可能於申請專利範圍、本揭示的詳細說明與所附圖式的範疇內進行各種修飾，並且這亦位於本揭示的範疇內。
因此，本揭示的實質範疇將由所附申請專利範圍及其均等所界定。
從以下詳細說明結合附圖，本揭示的上述及其他態樣、特徵及有利功效將更為清楚。 [圖1]示出根據試驗性例子3之水分效應評估結果。 [圖2]示出根據試驗性例子4之羧甲纖維素效應評估結果。

Claims (22)

  1. 一種鋰二次電池之絕緣層形成用組成物，該絕緣層形成用組成物包含： 共軛二烯共聚物作為黏結劑聚合物； 非水性有機溶劑；以及 乳化劑， 其中相對於總固體重量，膠體含量為70重量百分比(wt%)或更高，並且 相對於總固體重量，該乳化劑的含量為0.3 wt%或更高。
  2. 如請求項1的絕緣層形成用組成物，其中該鋰二次電池之絕緣層形成用組成物不含有羧甲纖維素。
  3. 如請求項1的絕緣層形成用組成物，其中該共軛二烯共聚物包含選自於由下列所組成之群組的一或多種單體的聚合產物：(a)共軛二烯系單體或共軛二烯系聚合物；(b)選自於由丙烯酸酯系單體、乙烯基系單體、與腈系單體所組成之群組的一或多種單體；以及(c)不飽和羧酸系單體及含羥基單體。
  4. 如請求項3的絕緣層形成用組成物，其中該共軛二烯系單體係選自於由1,3-丁二烯、異戊二烯、氯平、及哌啶所組成之群組的一種單體，以及 該共軛二烯系聚合物係選自於由1,3-丁二烯、異戊二烯、氯平、及哌啶所組成之群組的兩種或更多種單體的聚合物、苯乙烯-丁二烯共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物、苯乙烯-異戊二烯共聚物、丙烯酸酯-丁二烯橡膠、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯橡膠、乙烯-丙烯-二烯聚合物、或前述聚合物的部分地環氧化或溴化聚合物、或其混合物。
  5. 如請求項3的絕緣層形成用組成物，其中該丙烯酸酯系單體係選自於由下列所組成之群組的至少一種單體：乙基丙烯酸甲酯、甲基丙烯醯氧基乙基伸乙脲、丙烯酸β-羧乙酯、脂肪族單丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、雙三羥甲基丙烷四丙烯酸酯、雙季戊四醇六丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、及甲基丙烯酸環氧丙酯。
  6. 如請求項3的絕緣層形成用組成物，其中該乙烯基系單體係選自於由下列所組成之群組的至少一種單體：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、對三級丁基苯乙烯、及二乙烯基苯。
  7. 如請求項3的絕緣層形成用組成物，其中該腈系單體係選自於由下列所組成之群組的至少一種單體：丙烯腈、甲基丙烯腈、及3-氰丙烯。
  8. 如請求項3的絕緣層形成用組成物，其中該不飽和羧酸系單體係選自於由下列所組成之群組的至少一種單體：順丁烯二酸、反丁烯二酸、甲基丙烯酸、丙烯酸、戊二酸、伊康酸、四氫酞酸、巴豆酸、異巴豆酸、及納迪克酸。
  9. 如請求項3的絕緣層形成用組成物，其中該含羥基單體係選自於由下列所組成之群組的至少一種單體：丙烯酸羥酯、丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丁酯、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、及甲基丙烯酸羥丁酯。
  10. 如請求項3的絕緣層形成用組成物，其中該共軛二烯共聚物含有下列的聚合產物，相對於其總重量，25至45 wt%之該共軛二烯系單體或共軛二烯系聚合物(a)、50至70 wt%之該選自於由丙烯酸酯系單體、乙烯基系單體、與腈系單體所組成之群組的一或多種單體(b)、以及1至20 wt%之該選自於由不飽和羧酸系單體及含羥基單體所組成之群組的一或多種單體(c)。
  11. 如請求項1的絕緣層形成用組成物，其中該非水性有機溶劑係選自於由下列所組成之群組中的至少一者：N-甲基-吡咯啶酮(NMP)、二甲基甲醯胺(DMF)、二甲基乙醯胺(DMAc)、二甲基亞碸(DMSO)、碳酸伸乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸伸丁酯(BC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、乙腈、二甲氧乙烷、四氫呋喃(THF)、γ-丁內酯、甲醇、乙醇、及異丙醇。
  12. 如請求項1的絕緣層形成用組成物，其中具有平均粒子直徑為50 nm或更高至500 nm或更低的該等共軛二烯共聚物粒子係以獨立相存在。
  13. 如請求項1的絕緣層形成用組成物，其中該共聚物為苯乙烯-丁二烯共聚物，而該非水性有機溶劑為N-甲基-吡咯啶酮(NMP)。
  14. 如請求項1的絕緣層形成用組成物，其中該共軛二烯共聚物為苯乙烯-丁二烯共聚物乳膠，而該非水性有機溶劑為N-甲基-吡咯啶酮(NMP)。
  15. 如請求項1的絕緣層形成用組成物，其具有10,000 ppm或更低的水分含量。
  16. 一種製造用於鋰二次電池之陰極的方法，該方法包含： 製備經水分散之共軛二烯共聚物； 加入非水性有機溶劑至該經水分散之共軛二烯共聚物，接著加熱及減壓以製備用於絕緣塗布層之漿料； 施加用於陰極混合物層之漿料於陰極集電器的一個或兩個表面上，該用於陰極混合物層之漿料含有陰極活性材料、非水性黏結劑、導體、及非水性有機溶劑； 從該陰極集電器的無塗布部分之部分區域施加該用於絕緣塗布層之漿料以塗布施加至該陰極集電器的該用於陰極混合物層之漿料的部分區域；以及 乾燥施加至該陰極集電器的該用於陰極混合物層之漿料與該用於絕緣塗布層之漿料， 其中該用於絕緣塗布層之漿料包含乳化劑。
  17. 如請求項16的方法，其中該用於絕緣塗布層之漿料的該製備包含將作為共軛二烯共聚物粒子之分散溶劑的水置換為非水性有機溶劑。
  18. 如請求項17的方法，其中該等共軛二烯共聚物粒子維持粒子形狀，即使在將該分散溶劑置換為該非水性有機溶劑之後。
  19. 如請求項16至18中任一項的方法，其中該共軛二烯共聚物為共軛二烯乳膠。
  20. 如請求項16的方法，其中該共軛二烯共聚物為苯乙烯-丁二烯乳膠，以及該非水性有機溶劑為N-甲基-吡咯啶酮(NMP)。
  21. 一種用於鋰二次電池之陰極，包含： 陰極集電器； 陰極分接頭，其從該陰極集電器突起；以及 絕緣層，其塗布於該陰極分接頭上並由絕緣材料所形成， 其中該絕緣材料含有如請求項1的組成物。
  22. 一種鋰二次電池，其包含如請求項21的用於鋰二次電池之陰極。
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