WO2023195750A1 - 리튬 이차 전지용 절연층 조성물 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 절연층 조성물 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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WO2023195750A1
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lithium secondary
secondary battery
positive electrode
conjugated diene
insulating layer
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강민아
고창범
김예지
류동조
한선희
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주식회사 엘지화학
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Definitions

  • the present invention relates to an insulating layer composition for a lithium secondary battery and a lithium secondary battery containing the same.
  • the main cause of battery safety-related accidents is the reaching of an abnormally high temperature state due to a short circuit between the anode and cathode. That is, under normal circumstances, a separator is located between the anode and the cathode to maintain electrical insulation, but the battery may overcharge or overdischarge, or cause an internal short circuit due to dendritic growth or foreign substances in the electrode material.
  • a separator In abnormal abuse situations, such as sharp objects such as screws penetrating the battery, or excessive deformation being applied to the battery due to external force, existing separators alone show limitations.
  • a microporous membrane made of polyolefin resin is mainly used as a separator, but its heat resistance is insufficient as its heat resistance temperature is about 120 to 160 degrees Celsius. Therefore, when an internal short circuit occurs, the separator shrinks due to the short-circuit reaction heat, causing the short-circuit area to expand, leading to a thermal runaway state in which a larger and more reaction heat is generated. Therefore, various methods have been studied to reduce the possibility of cell deformation, external shock, or physical short circuit between the anode and cathode.
  • a predetermined size is placed on the electrode tab adjacent to the top of the current collector.
  • the winding operation of this insulating tape is very complicated, and when the insulating tape is wound to a length slightly extending downward from the top of the current collector, such area may cause an increase in the thickness of the electrode assembly.
  • aqueous styrene butadiene copolymer (SBL) binder gelation of PVDF, an organic binder used as an anode binder, may occur during simultaneous coating with the slurry for the anode mixture layer, penetration of the boundary of the insulating liquid of the anode slurry, and side reactions due to moisture.
  • simultaneous coating of the slurry for the positive electrode mixture layer and the slurry for the insulating coating layer is impossible due to a decrease in battery performance.
  • the non-aqueous binder (PVDF, etc.) or the aqueous styrene butadiene copolymer (SBL) insulating layer has a problem of poor storage stability due to phase separation during storage.
  • carboxymethyl cellulose is often used as a thickener in insulating layer compositions for lithium secondary batteries, but this carboxymethyl cellulose has brittleness and has the problem of deteriorating fairness in the winding process or cutting process.
  • Patent Document 1 KR 10-1586530 B1
  • one object of the present invention is to provide an insulating layer composition for a lithium secondary battery that not only has excellent insulating properties and processability, but also has excellent storage stability.
  • Another object of the present invention is to provide a method for manufacturing a positive electrode for a lithium secondary battery using the insulating layer composition for a lithium secondary battery.
  • Another object of the present invention is to provide a positive electrode for a lithium secondary battery formed from the above insulating layer composition for a lithium secondary battery.
  • Another object of the present invention is to provide a lithium secondary battery including the positive electrode for the lithium secondary battery.
  • a conjugated diene copolymer is used as a binder polymer; Non-aqueous organic solvent; and an emulsifier, wherein the gel content is 70% by weight or more based on the total weight of the conjugated diene copolymer, and the content of the emulsifier is 0.3% by weight or more based on the total weight of the conjugated diene copolymer.
  • An insulating layer composition is provided.
  • the insulating layer composition for a lithium secondary battery may not contain carboxymethylcellulose.
  • the conjugated diene copolymer includes (a) a conjugated diene monomer or a conjugated diene polymer; (b) one or two or more monomers selected from the group consisting of acrylate monomers, vinyl monomers, and nitrile monomers; (c) unsaturated carboxylic acid-based monomers and hydroxy group-containing monomers; it may include a polymer of one or two or more monomers selected from the group consisting of.
  • the conjugated diene-based monomer may be a monomer selected from the group consisting of 1,3-butadiene, isoprene, chloroprene, and pyrethrene
  • the conjugated diene-based polymer may be 1,3-butadiene, isoprene, chloroprene
  • the acrylate monomers include methyl ethacrylate, methacryloxy ethylethylene urea, ⁇ -carboxy ethyl acrylate, aliphatic monoacrylate, dipropylene diacrylate, ditrimethylopropane tetraacrylate, and dipentaerythrylate. It may be one or more monomers selected from the group consisting of all hexaacrylate, pentaerytriol triacrylate, pentaerytriol tetraacrylate, and glycidyl methacrylate.
  • the vinyl monomer may be one or more monomers selected from the group consisting of styrene, ⁇ -methylstyrene, ⁇ -methylstyrene, p-t-butylstyrene, and divinylbenzene.
  • the nitrile-based monomer may be one or more monomers selected from the group consisting of acrylonitrile, methacrylonitrile, and allyl cyanide.
  • the unsaturated monocarboxylic acid monomer is one or more monomers selected from the group consisting of maleic acid, fumaric acid, methacrylic acid, acrylic acid, glutaric acid, itaconic acid, tetrahydrophthalic acid, corotonic acid, isocrotonic acid, and nadic acid. You can.
  • the hydroxy group-containing monomer consists of hydroxy acrylate, hydroxyethyl acrylate, hydroxybutyl acrylate, hydroxypropyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl methacrylate, and hydroxybutyl methacrylate. It may be one or more monomers selected from the group.
  • the conjugated diene copolymer is a group consisting of (a) 25 to 45% by weight of the conjugated diene-based monomer or conjugated diene-based polymer, and (b) an acrylate-based monomer, a vinyl-based monomer, and a nitrile-based monomer, based on the total weight. 50 to 70% by weight of one or two or more monomers selected from the above, and 1 to 20% by weight of one or more monomers selected from the group consisting of (c) unsaturated carboxylic acid-based monomers and hydroxy group-containing monomers. .
  • the non-aqueous organic solvents include N-methyl-pyrrolidone (NMP), dimethylformamide (DMF), dimethylacetamide (DMAc), dimethyl sulfoxide (DMSO), ethylene carbonate (EC), and diethyl carbonate (DEC). , ethylmethyl carbonate (EMC), dimethyl carbonate (DMC), propylene carbonate (PC), dipropyl carbonate (DPC), butylene carbonate (BC), methylpropyl carbonate (MPC), ethylpropyl carbonate (EPC), acetonitrile.
  • NMP N-methyl-pyrrolidone
  • DMF dimethylformamide
  • DMAc dimethylacetamide
  • DMSO dimethyl sulfoxide
  • EC ethylene carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • EMC ethylmethyl carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • PC propylene carbonate
  • DPC dipropyl carbonate
  • BC buty
  • the conjugated diene copolymer may be a styrene-butadiene copolymer, and the non-aqueous organic solvent may be N-methyl-pyrrolidone (NMP).
  • NMP N-methyl-pyrrolidone
  • the insulating layer composition for a lithium secondary battery may have a moisture content of 10,000 ppm or less.
  • preparing a water-dispersed conjugated diene copolymer Preparing a slurry for an insulating coating layer by adding a non-aqueous organic solvent to the water-dispersed conjugated dien copolymer and heating and reducing pressure; Applying a slurry for a positive electrode mixture layer containing a positive electrode active material, a non-aqueous binder, a conductive material, and a non-aqueous organic solvent to one or both sides of the positive electrode current collector; Applying the slurry for the insulating coating layer to cover a partial area of the slurry for the positive electrode mixture layer applied to the current collector from a partial area of the uncoated portion of the positive electrode current collector; and drying the slurry for the positive electrode mixture layer and the slurry for the insulating coating layer applied to the positive electrode current collector.
  • the conjugated diene copolymer may be a conjugated diene latex.
  • the conjugated diene latex may be styrene-butadiene latex, and the non-aqueous organic solvent may be N-methyl-pyrrolidone (NMP).
  • NMP N-methyl-pyrrolidone
  • a positive electrode current collector a positive electrode tab protruding from the positive electrode current collector; and an insulating layer coated with an insulating material on the positive electrode tab, wherein the insulating material includes the insulating layer composition for a lithium secondary battery.
  • a lithium secondary battery including the positive electrode for the lithium secondary battery is provided.
  • the insulating layer composition for a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention does not contain carboxymethyl cellulose, so it is not brittle and has excellent fairability during the winding process or cutting process.
  • the insulating layer composition for a lithium secondary battery replaces water, which is a dispersion solvent for an aqueous conjugated diene copolymer, with a non-aqueous organic solvent (e.g., N-methyl-pyrrolidone).
  • a non-aqueous organic solvent e.g., N-methyl-pyrrolidone
  • the insulating layer composition for a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention has a high gel content and contains an emulsifier, so it has excellent storage stability.
  • Figure 1 shows a moisture effect evaluation experiment according to Experimental Example 3.
  • insulating coating layer means an insulating member formed by applying and drying from at least a portion of the uncoated portion of the electrode current collector to at least a portion of the electrode mixture layer.
  • metal specimen refers to a space where an insulating coating layer is formed, and may refer to a metal current collector used in manufacturing an electrode, and may be a metal current collector punched out to have a predetermined width and a predetermined length.
  • the metal specimen may be aluminum, copper, or aluminum alloy.
  • the binder polymer includes a conjugated diene copolymer; Non-aqueous organic solvent; and an emulsifier, wherein the gel content is 70% by weight or more based on the total weight of the conjugated diene copolymer, and the content of the emulsifier is 0.3% by weight or more based on the total weight of the conjugated diene copolymer.
  • a layer composition is provided.
  • the insulating layer composition for a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention includes a conjugated diene copolymer as a binder polymer.
  • the conjugated diene copolymer includes (a) a conjugated diene monomer or a conjugated diene polymer, (b) one or two or more monomers selected from the group consisting of acrylate monomers, vinyl monomers, and nitrile monomers, and (c) ) It may include a polymer of one or two or more monomers selected from the group consisting of unsaturated carboxylic acid monomers and hydroxyl group-containing monomers.
  • the conjugated diene monomer may be a monomer selected from the group consisting of 1,3-butadiene, isoprene, chloroprene, and pyrethrene.
  • the conjugated diene polymer is, for example, a polymer of two or more monomers selected from the group consisting of 1,3-butadiene, isoprene, chloroprene, and pyrethene, styrene-butadiene copolymer, acrylonitrile-butadiene copolymer, It may be a styrene-isoprene copolymer, acrylate-butadiene rubber, acrylonitrile-butadiene-styrene rubber, an ethylene-propylene-diene polymer, a partially epoxidized or brominated polymer, or a mixture thereof.
  • the acrylate monomers include methyl ethacrylate, methacryloxy ethylethylene urea, ⁇ -carboxy ethyl acrylate, aliphatic monoacrylate, dipropylene diacrylate, ditrimethylopropane tetraacrylate, and dipentaerythrylate. It may be one or more monomers selected from the group consisting of all hexaacrylate, pentaerytriol triacrylate, pentaerytriol tetraacrylate, and glycidyl methacrylate.
  • the vinyl monomer may be one or more monomers selected from the group consisting of styrene, ⁇ -methylstyrene, ⁇ -methylstyrene, p-t-butylstyrene, and divinylbenzene.
  • the nitrile-based monomer may be one or more monomers selected from the group consisting of acrylonitrile, methacrylonitrile, and allyl cyanide.
  • the unsaturated carboxylic acid monomer may be one or more monomers selected from the group consisting of maleic acid, fumaric acid, methacrylic acid, acrylic acid, glutaric acid, itaconic acid, tetrahydrophthalic acid, corotonic acid, isocrotonic acid, and nadic acid. there is.
  • the hydroxy group-containing monomer consists of hydroxy acrylate, hydroxyethyl acrylate, hydroxybutyl acrylate, hydroxypropyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl methacrylate, and hydroxybutyl methacrylate. It may be one or more monomers selected from the group.
  • conjugated diene copolymer particles having an average particle diameter of 50 nm or more and 500 nm or less exist in an independent phase.
  • the conjugated diene copolymer may be a styrene-butadiene copolymer, and more preferably, it may be a styrene-butadiene latex, but is not limited thereto.
  • the method for producing the conjugated diene copolymer particles is not particularly limited, and may be produced according to known suspension polymerization methods, emulsion polymerization methods, seed polymerization methods, etc.
  • the monomer mixture for preparing copolymer particles may include one or two or more other components such as a polymerization initiator, cross-linking agent, coupling agent, buffer, molecular weight regulator, and emulsifier.
  • the copolymer particles can be manufactured by emulsion polymerization.
  • the average particle diameter of the copolymer particles can be adjusted by the amount of emulsifier, and generally, as the amount of emulsifier increases, the particle size increases. becomes smaller, and as the amount of emulsifier decreases, the particle size tends to increase.
  • the desired average particle size can be achieved by adjusting the amount of emulsifier in consideration of the desired particle size, reaction time, reaction stability, etc.
  • the polymerization temperature and polymerization time can be appropriately determined depending on the polymerization method and the type of polymerization initiator. For example, the polymerization temperature may be 10°C to 150°C, and the polymerization time may be 1 to 20 hours.
  • the polymerization initiator may be an inorganic or organic peroxide, for example, a water-soluble initiator containing potassium persulfate, sodium persulfate, ammonium persulfate, etc., and an oil-soluble initiator containing cumene hydroperoxide, benzoyl peroxide, etc. can be used.
  • an activator may be further included in order to promote the initiation reaction of peroxide along with the polymerization initiator, and the activator includes sodium formaldehyde sulfoxylate, sodium ethylenediamine tetraacetate, ferrous sulfate, and dextrose.
  • One or more types may be selected from the group consisting of.
  • the cross-linking agent is a substance that promotes cross-linking of the binder, for example, diethylene triamine, triethylene tetramine, diethylamino propylamine, and xylene diamine.
  • Amines such as diamine and isophorone diamine, acid anhydrides such as dodecyl succinic anhydride and phthalic anhydride, polyamide resin, polysulfide resin, phenol Resin, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, 1,3-butanediol dimethacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate Methacrylate, trimethylol propane trimethacrylate, trimethylol methane triacrylate, glycidyl methacrylate, etc. are used, and the grafting agents are aryl methacrylate (AMA) and triary
  • the coupling agent is a material for increasing the adhesion between an active material and a binder, and is characterized by having two or more functional groups, where one functional group reacts with a hydroxyl group or carboxyl group on the surface of a silicon, tin, or graphite-based active material. to form a chemical bond, and other functional groups are not particularly limited as long as they are materials that form a chemical bond through reaction with the nanocomposite according to the present invention, for example, triethoxysilylpropyl tetrasulfide.
  • mercaptopropyl triethoxysilane aminopropyl triethoxysilane, chloropropyl triethoxysilane, vinyltriethoxysilane, methacryloxy propyl triethoxysilane Methacryloxytpropyl triethoxysilane, methacryloxypropyl triethoxysilane, glycidoxypropyl triethoxysilane, isocyanatopropyl triethoxysilane, cyanatopropyl triethoxysilane
  • a silane-based coupling agent such as ethoxysilane (cyanatopropyl triethoxysilane) may be used.
  • the buffer may be, for example, one selected from the group consisting of NaHCO 3 , Na 2 CO 3 , K 2 HPO 4 , KH 2 PO 4 , Na 2 HPO 4 , NaOH, and NH 4 OH.
  • molecular weight regulator for example, mercaptans, terpines such as terbinolene, dipentene, and t-terpiene, or halogenated hydrocarbons such as chloroform and carbon tetrachloride can be used.
  • the conjugated diene copolymer is a group consisting of (a) 25 to 45% by weight of the conjugated diene-based monomer or conjugated diene-based polymer, and (b) an acrylate-based monomer, a vinyl-based monomer, and a nitrile-based monomer, based on the total weight. 50 to 70% by weight of one or two or more monomers selected from the group consisting of (c) unsaturated monocarboxylic acid monomers and hydroxy group-containing monomers. It may include a polymer of 1 to 20% by weight of one or two or more monomers selected from the group consisting of . Other components such as emulsifiers, buffers, and cross-linking agents may optionally be included in the range of 0.1 to 10% by weight.
  • the Tg may be -10°C or more and 40°C or less.
  • the flexibility, insulating properties, and electrolyte solution properties of the insulating layer can be significantly improved.
  • the average particle diameter of the copolymer is 50 nm to 500 It may be nm or less. If the average particle diameter of the copolymer is less than 50 nm to more than 500 nm, dispersion stability may decrease, which is not preferable.
  • the insulating layer composition for a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention includes a non-aqueous organic solvent.
  • the composition according to the present invention includes a dispersing solvent for dispersing the copolymer particles.
  • a non-aqueous organic solvent is used as this dispersion solvent.
  • the non-aqueous organic solvents include N-methyl-pyrrolidone (NMP), dimethylformamide (DMF), dimethylacetamide (DMAc), dimethyl sulfoxide (DMSO), ethylene carbonate (EC), and diethyl carbonate (DEC).
  • NMP N-methyl-pyrrolidone
  • DMF dimethylformamide
  • DMAc dimethylacetamide
  • DMSO dimethyl sulfoxide
  • EC ethylene carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • EMC ethylmethyl carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • PC propylene carbonate
  • DPC dipropyl carbonate
  • BC butylene carbonate
  • MPC methylpropyl carbonate
  • EPC ethylpropyl carbonate
  • aceto Acetonitrile dimethoxyethane, tetrahydrofuran (THF), ⁇ -butyrolactone
  • methyl alcohol ethyl alcohol and isopropyl alcohol. It may be one or more types selected from the group consisting of.
  • the non-aqueous organic solvent may be N-methyl-pyrrolidone (NMP), but is not limited thereto.
  • NMP N-methyl-pyrrolidone
  • the insulating layer composition for a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention includes an emulsifier. By including an emulsifier, the storage stability of the insulating layer composition for a lithium secondary battery can be improved.
  • the emulsifier is a substance that has both hydrophilic and hydrophobic groups. In one specific example, it may be one or more selected from the group consisting of anionic emulsifiers and nonionic emulsifiers.
  • nonionic emulsifiers When nonionic emulsifiers are used together with anionic emulsifiers, they help control particle size and distribution, and in addition to the electrostatic stabilization of ionic emulsifiers, they can provide additional stabilization of the colloidal form through the van der Waals forces of the polymer particles. Nonionic emulsifiers are rarely used alone because they produce less stable particles than anionic emulsifiers.
  • Anionic emulsifiers may be selected from the group consisting of phosphate-based, carboxylate-based, sulfate-based, succinate-based, sulfosuccinate-based, sulfonate-based and disulfonate-based.
  • phosphate-based, carboxylate-based, sulfate-based, succinate-based, sulfosuccinate-based, sulfonate-based and disulfonate-based for example, sodium alkyl sulfate, sodium polyoxyethylene sulfate, sodium lauryl ether sulfate, sodium polyoxyethylene lauryl ether sulfate, sodium lauryl sulfate, sodium alkyl sulfonate.
  • the nonionic emulsifier may be of ester type, ether type, ester/ether type, etc.
  • it may be polyoxyethylene glycol, polyoxyethylene glycol methyl ether, polyoxyethylene monoallyl ether, polyoxyethylene bisphenol-A ether, polypropylene glycol, polyoxyethylene alkenyl ether, etc.
  • it is not limited to these, and all known nonionic emulsifiers can be included in the content of the present invention.
  • the content of the emulsifier is 0.3% by weight or more based on the total weight of the conjugated diene copolymer.
  • the emulsifier may be 0.3% by weight or more and 5% by weight or less based on the total weight of the conjugated diene copolymer. If the emulsifier content is less than 0.3% by weight, the storage stability of the insulating layer composition for a lithium secondary battery may deteriorate, and if the emulsifier content is more than 5% by weight, the insulating properties of the insulating layer composition for a lithium secondary battery may deteriorate.
  • composition for a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention has a gel content of 70% by weight or more based on the total weight of the conjugated diene copolymer.
  • the storage stability of the insulating layer composition for lithium secondary batteries can be improved, and the initial adhesion is appropriately adjusted so that it does not become too high, so that the electrodes stick to each other during the winding and slitting process, worsening the processability. You can prevent it from happening.
  • the moisture content of the insulating layer composition for a lithium secondary battery may be 10,000 ppm or less, preferably 5,000 ppm or less, and more preferably 3,000 ppm or less.
  • the moisture content of the insulating layer composition for a lithium secondary battery is within the above range, it can be coated separately from the electrode (anode) mixture layer, and the slurry for the electrode (anode) mixture layer is prevented from penetrating into the slurry for the insulating coating layer, thereby achieving an insulating effect. It is possible to prevent deterioration of the physical properties of the electrode, such as preventing it from appearing.
  • the insulating layer composition for a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention may not include carboxymethylcellulose.
  • Carboxymethylcellulose is often used as a thickener in insulating layer compositions, but it has a problem of deteriorating fairness in the winding process or cutting process due to its brittleness. Therefore, the insulating layer composition for a lithium secondary battery according to the present invention does not contain carboxymethyl cellulose and is not brittle, thereby improving processability in the winding process or cutting process.
  • preparing a water-dispersed conjugated diene copolymer Preparing a slurry for an insulating coating layer by adding a non-aqueous organic solvent to the water-dispersed conjugated dien copolymer and heating and reducing pressure; Applying a slurry for a positive electrode mixture layer containing a positive electrode active material, a non-aqueous binder, a conductive material, and a non-aqueous organic solvent to one or both sides of the positive electrode current collector; Applying the slurry for the insulating coating layer to cover a partial area of the slurry for the positive electrode mixture layer applied to the current collector from a partial area of the uncoated portion of the positive electrode current collector; and drying the slurry for the positive electrode mixture layer and the slurry for the insulating coating layer applied to the positive electrode current collector, wherein the slurry for the insulating coating layer includes an emulsifier.
  • a water-dispersed conjugated diene copolymer is prepared. Since the manufacturing method is the same as disclosed in 1. Insulating layer composition for lithium secondary battery, detailed details thereof will be omitted.
  • a non-aqueous organic solvent is mixed with the water-dispersed conjugated dien copolymer, heated, and pressure reduced.
  • water which is a dispersion solvent for the conjugated diene copolymer particles, is replaced with a non-aqueous organic solvent.
  • the method for manufacturing a cathode for a lithium secondary battery of the present invention can manufacture a cathode by applying the slurry for the cathode mixture layer and the slurry for the insulating coating layer to the current collector and then drying it in batches, so the efficiency in the manufacturing process is very excellent.
  • the conjugated diene copolymer may be a conjugated diene latex, but is not limited thereto.
  • the conjugated diene latex may be styrene-butadiene latex, but is not limited thereto.
  • the non-aqueous organic solvent may be N-methyl-pyrrolidone (NMP), but is not limited thereto.
  • NMP N-methyl-pyrrolidone
  • the temperature may be raised to a setting temperature of 40°C or more and 100°C or less and then the pressure may be reduced to less than 200 torr. Accordingly, water, which is the solvent of the water-dispersed conjugate diene latex, can be efficiently replaced with a non-aqueous organic solvent.
  • the conjugated diene latex particles maintain their particle shape. Whether the particle shape is maintained can be confirmed by measuring the particle size. The size of the particles can be confirmed using a DLS particle size analyzer, laser diffraction particle size analyzer, or electric transmission microscope, but is not limited to these.
  • the slurry for the insulating coating layer includes an emulsifier.
  • the storage stability of the insulating layer composition for a lithium secondary battery manufactured using it can be improved.
  • a slurry for a positive electrode mixture layer containing a positive electrode active material, a non-aqueous binder, a conductive material, and a non-aqueous organic solvent is applied to one or both sides of the positive electrode current collector.
  • the positive electrode current collector for a lithium secondary battery according to the present invention may be a current collector that has high conductivity without causing chemical changes in the battery.
  • a current collector that has high conductivity without causing chemical changes in the battery.
  • stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, etc. can be used, and in the case of aluminum or stainless steel, surface treatment with carbon, nickel, titanium, silver, etc. can also be used.
  • the current collector may be aluminum.
  • the cathode active material can be any cathode active material commonly used in the cathode, and lithium manganese oxide, lithium cobalt oxide, lithium nickel oxide, lithium iron oxide, or a lithium composite oxide combining these can be used. It is not limited.
  • the non-aqueous binder is polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVDF-co-HFP), polyvinylidenefluoride, polyacrylonitrile, and polymethylmethacrylate. ) and may include one or more resins selected from the group consisting of copolymers thereof.
  • the binder may include polyvinylidenefluoride.
  • the conductive material may be used to improve the performance of the anode, such as electrical conductivity, and may be one or more selected from the group consisting of natural graphite, artificial graphite, carbon black, acetylene black, Ketjen black, and carbon fiber.
  • the conductive material may include acetylene black.
  • the non-aqueous organic solvents include N-methyl-pyrrolidone (NMP), dimethylformamide (DMF), dimethylacetamide (DMAc), dimethyl sulfoxide (DMSO), ethylene carbonate (EC), and diethyl carbonate (DEC). , ethylmethyl carbonate (EMC), dimethyl carbonate (DMC), propylene carbonate (PC), dipropyl carbonate (DPC), butylene carbonate (BC), methylpropyl carbonate (MPC), ethylpropyl carbonate (EPC), acetonitrile.
  • NMP N-methyl-pyrrolidone
  • DMF dimethylformamide
  • DMAc dimethylacetamide
  • DMSO dimethyl sulfoxide
  • EC ethylene carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • EMC ethylmethyl carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • PC propylene carbonate
  • DPC dipropyl carbonate
  • BC buty
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the slurry for the insulating coating layer is applied to cover a partial area of the slurry for the positive electrode mixture layer applied to the current collector from a partial area of the uncoated portion of the positive electrode current collector.
  • the slurry for the insulating layer may be applied while the slurry for the positive electrode mixture layer is not dried, or the slurry for the positive electrode mixture layer and the slurry for the insulating layer may be applied simultaneously.
  • the slurry for the positive electrode mixture layer and the slurry for the insulating coating layer applied to the positive electrode current collector are dried.
  • the step of drying the slurry for the positive electrode mixture layer and the slurry for the insulating coating layer can be performed by completely drying the slurry for the positive electrode mixture layer and the slurry for the insulating coating layer using a drying method commonly known in the art to remove the solvent.
  • drying may be applied by changing the hot air method, direct heating method, induction heating method, etc. at a temperature sufficient to volatilize all solvents, but is not limited thereto.
  • the step of drying the insulating coating liquid can be performed using a hot air method.
  • the drying temperature may be in the range of 50 to 300°C, preferably 60 to 200°C, and more preferably 70 to 150°C.
  • the drying temperature of the insulating coating liquid is less than 50°C, the temperature is too low and it may be difficult to completely dry the insulating coating liquid, and if the drying temperature is higher than 300°C, the drying temperature is too high and deformation of the electrode may occur.
  • a positive electrode mixture layer and an insulating coating layer are formed on the positive electrode current collector, and the positive electrode for a lithium Ti-charged battery can be manufactured by rolling them.
  • a positive electrode current collector a positive electrode tab protruding from the positive electrode current collector; and an insulating layer coated with an insulating material on the positive electrode tab, wherein the insulating material includes the insulating layer composition for a lithium secondary battery.
  • the positive electrode for a lithium secondary battery according to another embodiment of the present invention includes an insulating layer containing the insulating layer composition for a lithium secondary battery on the positive quality tab, and the slurry for the positive electrode mixture layer and the slurry for the insulating coating layer are applied simultaneously. It can be manufactured, and as a result, the battery manufacturing process can be greatly shortened, ultimately reducing the manufacturing cost of the battery, and the safety of the battery can be further improved by making the insulating area wider. In addition, problems that may arise when using conventional insulating films or tapes, such as the possibility of detachment when bending the anode tab for attachment to the relevant area, are very low and do not cause an increase in the thickness of the electrode assembly. has
  • a lithium secondary battery including the positive electrode for the lithium secondary battery is provided.
  • a lithium secondary battery includes the anode for the lithium secondary battery; cathode; It may include a separator and an electrolyte.
  • the lithium secondary battery may optionally further include a battery container that accommodates the electrode assembly of the positive electrode, negative electrode, and separator, and a sealing member that seals the battery container.
  • the negative electrode may include a negative electrode current collector and a negative electrode active material layer located on the negative electrode current collector.
  • the negative electrode current collector is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical changes in the battery.
  • it can be used on the surface of copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, fired carbon, copper or stainless steel. Surface treatment with carbon, nickel, titanium, silver, etc., aluminum-cadmium alloy, etc. can be used.
  • the negative electrode current collector may typically have a thickness of 3 ⁇ m to 500 ⁇ m, and like the positive electrode current collector, fine irregularities may be formed on the surface of the current collector to strengthen the bonding force of the negative electrode active material.
  • it can be used in various forms such as films, sheets, foils, nets, porous materials, foams, and non-woven materials.
  • the negative electrode active material layer may optionally include a binder and a conductive material along with the negative electrode active material.
  • a compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium may be used as the negative electrode active material.
  • Specific examples include carbonaceous materials such as artificial graphite, natural graphite, graphitized carbon fiber, and amorphous carbon;
  • Metallic compounds that can be alloyed with lithium such as Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si alloy, Sn alloy, or Al alloy;
  • a composite containing the above-described metallic compound and a carbonaceous material such as a Si-C composite or Sn-C composite, may be used, and any one or a mixture of two or more of these may be used.
  • low-crystalline carbon include soft carbon and hard carbon
  • high-crystalline carbon includes amorphous, plate-shaped, flaky, spherical, or fibrous natural graphite, artificial graphite, and Kish graphite.
  • Representative examples include high-temperature calcined carbon such as derived cokes.
  • the negative electrode active material may be included in an amount of 80 to 99 parts by weight based on the total weight of the negative electrode active material layer.
  • the binder is a component that assists in bonding between the conductive material, the active material, and the current collector, and is usually added in an amount of 0.1 to 10 parts by weight based on the total weight of the negative electrode active material layer.
  • binders include polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinyl alcohol, carboxymethylcellulose (CMC), starch, hydroxypropylcellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, and tetrafluoride.
  • Roethylene polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene polymer (EPDM), sulfonated-EPDM, styrene-butadiene rubber, nitrile-butadiene rubber, fluorine rubber, and various copolymers thereof.
  • EPDM ethylene-propylene-diene polymer
  • sulfonated-EPDM styrene-butadiene rubber
  • nitrile-butadiene rubber fluorine rubber
  • the conductive material is a component to further improve the conductivity of the negative electrode active material, and may be added in an amount of 10 parts by weight or less, preferably 5 parts by weight or less, based on the total weight of the negative electrode active material layer.
  • These conductive materials are not particularly limited as long as they have conductivity without causing chemical changes in the battery, and examples include graphite such as natural graphite or artificial graphite; Carbon black such as acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and thermal black; Conductive fibers such as carbon fiber and metal fiber; Metal powders such as carbon fluoride, aluminum, and nickel powder; Conductive whiskeys such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; Conductive materials such as polyphenylene derivatives may be used.
  • the negative electrode active material layer is formed by applying and drying a composition for forming a negative electrode active material layer prepared by dissolving or dispersing a negative electrode active material and optionally a binder and a conductive material in a solvent on a negative electrode current collector and drying the negative electrode active material layer, or applying the composition for forming the negative electrode active material layer. It can also be manufactured by casting on a separate support and then peeling from this support and laminating the obtained film onto the negative electrode current collector.
  • the separator separates the cathode from the anode and provides a passage for lithium ions to move. It can be used without particular restrictions as long as it is normally used as a separator in lithium secondary batteries. In particular, it has low resistance to ion movement in the electrolyte and has an electrolyte moisturizing ability. Excellent is desirable.
  • porous polymer films for example, porous polymer films made of polyolefin polymers such as ethylene homopolymer, propylene homopolymer, ethylene/butene copolymer, ethylene/hexene copolymer, and ethylene/methacrylate copolymer, or these. A laminated structure of two or more layers may be used.
  • porous non-woven fabrics for example, non-woven fabrics made of high melting point glass fibers, polyethylene terephthalate fibers, etc.
  • a coated separator containing ceramic components or polymer materials may be used to ensure heat resistance or mechanical strength, and may optionally be used in a single-layer or multi-layer structure.
  • the electrolyte may include, but is not limited to, an organic liquid electrolyte, an inorganic liquid electrolyte, a solid polymer electrolyte, a gel-type polymer electrolyte, a solid inorganic electrolyte, and a molten inorganic electrolyte that can be used in the manufacture of a lithium secondary battery.
  • the organic liquid electrolyte may include an organic solvent and a lithium salt.
  • the organic solvent may be used without particular limitation as long as it can serve as a medium through which ions involved in the electrochemical reaction of the battery can move.
  • the organic solvent includes ester solvents such as methyl acetate, ethyl acetate, ⁇ -butyrolactone, and ⁇ -caprolactone; Ether-based solvents such as dibutyl ether or tetrahydrofuran; Ketone-based solvents such as cyclohexanone; Aromatic hydrocarbon solvents such as benzene and fluorobenzene; Dimethylcarbonate (DMC), diethylcarbonate (DEC), methylethylcarbonate (MEC), ethylmethylcarbonate (EMC), ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (propylene carbonate) Carbonate-based solvents such as PC); Alcohol-based solvents such as ethyl alcohol and isopropyl alcohol; nitriles such as R-CN (R is a straight-chain, branched
  • carbonate-based solvents are preferable, and cyclic carbonates (e.g., ethylene carbonate or propylene carbonate, etc.) with high ionic conductivity and high dielectric constant that can improve the charge/discharge performance of the battery, and low-viscosity linear carbonate-based compounds ( For example, ethylmethyl carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, etc.) are more preferable.
  • cyclic carbonates e.g., ethylene carbonate or propylene carbonate, etc.
  • low-viscosity linear carbonate-based compounds For example, ethylmethyl carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, etc.
  • excellent electrolyte performance can be obtained by mixing cyclic carbonate and chain carbonate in a volume ratio of about 1:1 to about 1:9.
  • the lithium salt can be used without particular restrictions as long as it is a compound that can provide lithium ions used in lithium secondary batteries.
  • the lithium salt is LiPF 6 , LiClO 4 , LiAsF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAl0 4 , LiAlCl 4 , LiCF 3 SO 3 , LiC 4 F 9 SO 3 , LiN( C 2 F 5 SO 3 ) 2 , LiN(C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiN(CF 3 SO 2 ) 2 .
  • LiCl, LiI, or LiB(C 2 O 4 ) 2 may be used.
  • the concentration of the lithium salt is preferably used within the range of 0.1 to 2.0M. When the concentration of lithium salt is within the above range, the electrolyte has appropriate conductivity and viscosity, so excellent electrolyte performance can be achieved and lithium ions can move effectively.
  • the electrolyte includes, for example, haloalkylene carbonate-based compounds such as difluoroethylene carbonate, pyridine, and trifluoroethylene for the purpose of improving battery life characteristics, suppressing battery capacity reduction, and improving battery discharge capacity.
  • haloalkylene carbonate-based compounds such as difluoroethylene carbonate, pyridine, and trifluoroethylene
  • One or more additives such as zolidine, ethylene glycol dialkyl ether, ammonium salt, pyrrole, 2-methoxy ethanol, or aluminum trichloride may be further included. At this time, the additive may be included in an amount of 0.1 to 5 parts by weight based on the total weight of the electrolyte.
  • styrene-butadiene seed latex with a particle size of 55 nm were placed in a reactor and the temperature was raised to 80°C, then 35 g of 1,3-butadiene as a monomer, 62 g of styrene, 3 g of itaconic acid, 0.5 g of NaHCO 3 as a buffer, and sodium poly as an emulsifier.
  • NMP N-methyl-pyrrolidone
  • 100 g of the prepared styrene butadiene copolymer latex was placed in a reactor, 700 g of NMP (N-methyl-pyrrolidone) was added, mixed, heated to 90°C, and pressure reduced to 15 torr for 3 hours to disperse the styrene butadiene copolymer particles.
  • Water as a solvent was replaced with NMP to prepare a composition containing styrene butadiene copolymer dispersed in NMP.
  • the final moisture content was 10,000 ppm or less, and after checking the solid content, NMP was added to make the final solid content 7.6%.
  • the moisture content of the final product was measured using a Karl Fischer moisture meter.
  • Example 1 30 g of 1,3-butadiene, 60 g of styrene, 5 g of methyl methacrylate, 2 g of acrylonitrile, 1 g of hydroxyacrylate, and 3 g of itaconic acid were used as monomers, and sodium polyoxyethylene lauryl ether sulfate was used as an emulsifier. Instead, alkyldiphenyloxide disulfonate was used, and an additional 1 g of alkyldiphenyloxide was added before NMP substitution, and then a composition containing styrene butadiene copolymer dispersed in NMP was prepared in the same manner as in Example 1.
  • Example 1 dodecyl mercaptan was not used as a molecular weight regulator, 0.4 g of sodium polyoxyethylene lauryl ether sulfate was used as an emulsifier, and 450 g of NMP was dispersed in NMP in the same manner as in Example 1. A composition comprising a styrene butadiene copolymer was prepared.
  • a composition containing styrene butadiene copolymer dispersed in NMP was prepared in the same manner as in Example 1, except that 2 g of sodium lauryl sulfate was added as an emulsifier before adding NMP.
  • a composition containing styrene butadiene copolymer dispersed in NMP was prepared in the same manner as in Example 1, except that 5 g of sodium lauryl sulfate was added as an emulsifier before adding NMP.
  • a composition containing a styrene butadiene copolymer dispersed in NMP was prepared in the same manner as in Example 1, except that 2.3 g of dodecyl mercaptan was used as a molecular weight regulator and NMP was increased to 1000 g.
  • a composition containing a styrene butadiene copolymer dispersed in NMP was prepared in the same manner as in Example 1, except that the amount of sodium polyoxyethylene lauryl ether sulfate as an emulsifier was reduced to 0.1 g.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • Hydrogenated nitrile rubber with a gel content of 0% was dissolved in NMP to prepare a composition with a solid content of 8%.
  • Styrene-butadiene synthetic rubber with a gel content of 0% was dissolved in NMP to prepare a composition with a solid content of 8%.
  • Styrene butadiene copolymer latex with a solid content of 50% was prepared in the same manner as in Example 2.
  • NMP N-methyl-pyrrolidone
  • 100 g of the prepared styrene butadiene copolymer latex was placed in a reactor, 530 g of NMP (N-methyl-pyrrolidone) was added, mixed, heated to 85°C, and pressure reduced to 180 torr for 1 hour to disperse the styrene butadiene copolymer particles.
  • Water as a solvent was replaced with NMP to prepare a composition containing styrene butadiene copolymer dispersed in NMP.
  • NMP was added to bring the final solid content to 8%, and at this time, the final moisture content was 50,010 ppm.
  • the moisture content of the final product was measured using a Karl Fischer moisture meter.
  • Styrene butadiene copolymer latex with a solid content of 50% was prepared in the same manner as in Example 2.
  • the styrene butadiene latex prepared in Example 2 was mixed with carboxymethyl cellulose at a weight ratio of 9:1 without separate solvent replacement to form a composition. was manufactured.
  • Carboxymethyl cellulose is used as a thickener to improve the coating properties of styrene butadiene latex without separate solvent substitution.
  • Example 1 85 1.11 780 7.6 2519
  • Example 2 80 2.13 2802 8.0 7104
  • Example 3 97 0.61 1153 14.4 3800
  • Example 4 85 2.85 1362 8.0 3410
  • compositions prepared in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 7 were rotated at 12 rpm using spindle No. 63 of an LV type viscometer manufactured by Brookfield at a temperature of 25°C and the viscosity was measured 1 minute later. If the viscosity was out of the measurement range, it was measured by lowering the rpm value.
  • the gel content was measured for the compositions prepared in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 7. 10 g of the obtained sample was dried at 135°C for 30 minutes, made into a thin film, and cut into 2 mm x 2 mm widths. Make a dish with 200 mesh, weigh it on a precision scale, and mark the weight as A. Place 0.3 to 0.4 g of the cut film in a dish, measure the weight of the film, and mark it as B.
  • the dish in a 100ml glass bottle, add 75ml tetrahydrofuran, seal the dish and glass bottle, place it in a water tank type ultrasonic device, sonicate for 3 hours, take it out, wash it with 50ml tetrahydrofuran, and place it in an oven at 135°C for 30 minutes. After drying, measure the weight with a precision scale and mark it as C. During sonication, the temperature of the water bath should not exceed 50°C.
  • the final gel content (%) is calculated according to the formula below.
  • the total amount of emulsifier was measured for the compositions prepared in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 7. Acetonitrile/methanol was applied to 0.5 g of the obtained sample to precipitate the polymer component. After stirring for 1 hour, the polymer was allowed to settle using a centrifuge, the supernatant was filtered, and the amount of emulsifier was measured using HPLC/PDA/MS. The total amount of emulsifier was converted to the emulsifier content relative to the total weight of solids and is shown in Table 1 above.
  • compositions prepared in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 5 were coated on aluminum metal foil and dried at 130°C to prepare metal specimens with an insulating coating layer about 10 ⁇ m thick.
  • the metal specimen was cut into sizes of 2 cm ⁇ 12 cm, laminated to a Sus plate, and the 90° adhesive force was measured. The results are shown in Table 2 above.
  • composition of Comparative Example 1 which had a low gel content
  • composition of Comparative Example 2 which had a low emulsifier content
  • the insulating liquid composition prepared in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 5 was applied on the positive electrode mixture layer and dried to form a positive electrode insulating layer with a thickness of 10 ⁇ m.
  • Example 2 The composition prepared in Example 2 and Comparative Example 8 was coated on a substrate to a final thickness of 20 ⁇ m, dried at 130°C, cut into 2cm wide pieces, and brittleness was measured. The specimen was folded in half at room temperature, pressed once with a 1kg roller, unfolded, and visually checked to see if the coating film was broken or cracked. The results are shown in Figure 2 below. In Example 1, the film did not break or crack, but in Comparative Example 8, the film cracked.
  • the composition of Comparative Example 8 is a composition obtained by mixing the styrene butadiene latex prepared in Example 2 with carboxymethylcellulose at a weight ratio of 9:1 without separately replacing the solvent.
  • This composition is brittle even if a small amount of carboxymethylcellulose, a thickener, is added. Because this is high and affects the coating film, even if styrene butadiene latex is coated separately instead of simultaneous coating, the insulating layer may be broken or separated during the winding and slitting process for this reason.

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Abstract

본 발명은 카르복시메틸셀룰로오즈를 포함하지 않고, 바인더 고분자로서 콘쥬게이트 디엔(conjugated diens) 공중합체; 비수계 유기용매; 및 유화제를 포함하고, 겔함량이 상기 콘쥬게이트 디엔 공중합체 전체 중량을 기준으로 70 중량% 이상이고, 상기 유화제의 함량이 상기 콘쥬게이트 디엔 공중합체 전체 중량을 기준으로 0.3 중량% 이상인 리튬 이차 전지용 절연층 조성물에 관한 것이다.

Description

리튬 이차 전지용 절연층 조성물 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
본 발명은 리튬 이차 전지용 절연층 조성물 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차 전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그에 따라 다양한 요구에 부응할 수 있는 전지에 대한 많은 연구가 행해지고 있다.
이러한 이차 전지에서 주요 연구과제 중의 하나는 안전성을 향상시키는 것이다. 전지의 안전성 관련 사고의 주요한 원인은 양극과 음극간의 단락으로 인한 비정상적인 고온 상태의 도달에 기인한다. 즉, 정상적인 상황에서는 양극과 음극간에 세퍼레이터가 위치하여 전기적 절연을 유지하고 있으나, 전지가 과충전 또는 과방전을 일으키거나, 전극 재료의 수지상 성장(dendritic growth) 또는 이물에 의해 내부 단락을 일으키거나, 못, 나사 등의 예리한 물체가 전지를 관통하거나, 외력에 의해 전지에 무리한 변형이 가해지는 등의 비정상적인 오남용 상황에 서는 기존 세퍼레이터만으로는 한계를 보이게 된다.
일반적으로 세퍼레이터는 폴리올레핀 수지로 이루어진 미세다공막이 주로 이용되고 있으나, 그 내열온도가 120 내지 160℃ 정도로서 내열성이 불충분하다. 따라서, 내부 단락이 발생하면, 단락 반응열에 의해 세퍼레이터가 수축하여 단락부가 확대되고 더 크고 많은 반응열이 발생하는 열폭주(thermal runaway) 상태에 이르게 되는 문제가 있었다. 따라서, 셀 변형이나 외부 충격 또는 양극과 음극의 물리적 단락 가능성을 낮추기 위한 다양한 방법이 연구되어 왔다.
예를 들면, 전지를 완성한 상태에서 전극 조립체가 움직임으로써 전극 탭(tab)이 전극 조립체의 상단에 접촉되어 단락이 유발되는 것을 방지하기 위하여, 집전체의 상단에 인접한 전극 탭 상에 소정의 크기로 절연 테이프를 부착하는 방법이 있다. 그러나, 이러한 절연 테이프의 권취 작업은 매우 번잡하고, 집전체 상단으로부터 아래쪽으로 약간 연장된 길이까지 절연 테이프를 감는 경우에는 그러한 부위가 전극 조립체의 두께 증가를 유발할 수 있다. 더욱이 전극 탭의 절곡시 풀리기 쉬운 문제점을 가지고 있다.
또한, 양극의 탭(tab) 부분에 비수계 바인더(PVDF 등)나 수계 스티렌 부타디엔 공중합체(SBL)로 절연층을 형성하는 방법이 있다. 그러나, 비수계 바인더(PVDF 등)를 사용하는 경우, 습윤 접착력이 저하되어 전극의 오버레이 영역에 리튬 이온의 이동을 막지 못하여 용량이 발현되는 문제가 있었다. 특히, 전극의 오버레이 영역에서 용량 발현시 리튬 이온이 석출될 수 있으며, 이는 전지 셀의 안정성 저하를 초래할 수 있다. 또한, 수계 스티렌 부타디엔 공중합체(SBL) 바인더를 사용하는 경우, 양극 합제층용 슬러리와 동시 코팅시 양극 바인더로 사용하는 유기계 바인더인 PVDF의 겔화, 양극 슬러리의 절연액 경계 침투 및 수분으로 인한 부반응에 의한 전지 성능 감소가 발생하여 양극 합제층용 슬러리와 절연코팅층용 슬러리의 동시 코팅이 불가능한 공정상의 문제점이 있다. 더불어, 상기 비수계 바인더(PVDF 등)나 수계 스티렌 부타디엔 공중합체(SBL) 절연층은 보관시 상분리가 발생하여 보관 안정성이 떨어지는 문제점이 있다.
더불어, 리튬 이차 전지용 절연층 조성물에는 증점제로서 카르복시메틸셀룰로오즈가 많이 사용되는데, 이러한 카르복시메틸셀룰로오즈는 취성(brittleness)이 있어서 권취 공정이나, 커팅 공정에서 공정성을 저하시키는 문제점이 있다.
따라서, 절연특성이 우수할 뿐만 아니라, 양극 합제층용 슬러리와 절연코팅층용 슬러리의 동시 코팅이 가능하고, 취성이 없어 공정성이 우수하고, 보관 안정성이 양호한 절연액 개발에 대한 필요성이 높은 실정이다.
[선행기술문헌]
(특허문헌 1) KR 10-1586530 B1
전술한 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명의 일 과제는 절연특성, 공정성이 우수할 뿐만 아니라, 보관 안정성이 우수한 리튬 이차 전지용 절연층 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 일 과제는 상기 리튬 이차 전지용 절연층 조성물을 이용하는 리튬 이차 전지용 양극의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 일 과제는 상기 리튬 이차 전지용 절연층 조성물로 형성되는, 리튬 이차 전지용 양극을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 일 과제는 상기 리튬 이차 전지용 양극을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
다만, 본 발명의 과제는 이상에서 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 다른 과제들은 청구범위의 기재로부터 본 개시가 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자("통상의 기술자"라 함)에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
전술한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 구현예에 따르면, 바인더 고분자로서 콘쥬게이트 디엔(conjugated diens) 공중합체; 비수계 유기용매; 및 유화제를 포함하고, 겔 함량이 상기 콘쥬게이트 디엔 공중합체 전체 중량을 기준으로 70 중량% 이상이고, 상기 유화제의 함량이 상기 콘쥬게이트 디엔 공중합체 전체 중량을 기준으로 0.3 중량% 이상인, 리튬 이차 전지용 절연층 조성물을 제공한다.
상기 리튬 이차 전지용 절연층 조성물은 카르복시메틸셀룰로오즈를 포함하지 않을 수 있다.
상기 콘쥬게이트 디엔 공중합체는 (가) 공액 디엔계 단량체 또는 공액 디엔계 중합체; (나) 아크릴레이트계 단량체, 비닐계 단량체 및 니트릴계 단량체;로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 단량체; (다) 불포화 카르본산계 단량체 및 히드록시기 함유 단량체;로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 단량체의 중합물을 포함할 수 있다.
상기 공액 디엔계 단량체는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌, 및 피레리덴으로 이루어진 군에서 선택되는 하나의 단량체일 수 있고, 상기 공액 디엔계 중합체는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌, 및 피레리덴으로 이루어진 군에서 선택되는 둘 이상의 단량체들의 중합체, 스티렌-부타디엔 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체, 스티렌-이소프렌 공중합체, 아크릴레이트-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔계 중합체 또는 이들 중합체가 부분적으로 에폭시화 또는 브롬화된 중합체, 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
상기 아크릴레이트계 단량체는 메틸에타크릴레이트, 메타아크릴록시 에틸에틸렌우레아, β-카르복시 에틸아크릴레이트, 알리파틱 모노아크릴레이트, 디프로필렌 디아크릴레이트, 디트리메틸로프로판 테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리올 헥사아크릴레이트, 펜타에리트리올 트리아크릴레이트, 펜타에리트리올 테트라아크릴레이트, 글리시딜 메타 아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체일 수 있다.
상기 비닐계 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, β-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌 및 디비닐벤젠으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체일 수 있다.
상기 니트릴계 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 및 알릴 시아나이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체일 수 있다.
상기 불포화 모노카르본산계 단량체는 말레인산, 푸마르산, 메타크릴산, 아크릴산, 글루타르산, 이타콘산, 테트라하이드로프탈산, 코로톤산, 이소크로톤산 및 나딕산으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 단량체일 수 있다.
상기 히드록시기 함유 단량체는 하이드록시 아크릴레이트, 하이드록시에틸 아크릴레이트, 하이드록시부틸 아크릴레이트, 히드록시프로필 아크릴레이트, 히드록시에틸 메타크릴레이트, 히드록시프로필 메타크릴레이트, 히드록시부틸 메타크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 단량체일 수 있다.
상기 콘쥬게이트 디엔 공중합체는 전체 중량을 기준으로 상기 (가) 공액 디엔계 단량체 또는 공액 디엔계 중합체 25 내지 45 중량%, 상기 (나) 아크릴레이트계 단량체, 비닐계 단량체 및 니트릴계 단량체로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 단량체 50 내지 70 중량%, 상기 (다) 불포화 카르본산계 단량체 및 히드록시기 함유 단량체로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 단량체 1 내지 20 중량%의 중합물을 포함할 수 있다.
상기 비수계 유기용매는 N-메틸-피롤리돈(NMP), 디메틸포름아마이드(DMF) 및 디메틸아세트아마이드(DMAc), 디메틸설폭사이드(DMSO), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 디메틸카보네이트(DMC), 프로필렌 카보네이트(PC), 디프로필카보네이트(DPC), 부틸렌 카보네이트(BC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 아세토니트릴(Acetonitrile), 디메톡시에탄(Dimethoxyethane), 테트라하이드로퓨란(THF), 감마 부티로락톤(γ-butyrolactone), 메틸 알코올(methyl alcohol), 에틸 알코올(ethyl alcohol) 및 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 콘쥬게이트 디엔 공중합체는 스티렌-부타디엔 공중합체일 수 있고, 상기 비수계 유기 용매는 N-메틸-피롤리돈(NMP)일 수 있다.
상기 리튬 이차 전지용 절연층 조성물은 수분함량이 10,000ppm 이하일 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 수분산 콘쥬게이트 디엔(conjugated diens) 공중합체를 제조하는 단계; 상기 수분산 콘쥬게이트 디엔(conjugated diens) 공중합체에 비수계 유기용매를 추가하고 가온 및 감압하여 절연 코팅층용 슬러리를 제조하는 단계; 양극 집전체의 일면 또는 양면에 양극 활물질, 비수계 바인더, 도전재 및 비수계 유기용매를 포함하는 양극 합제층용 슬러리를 도포하는 단계; 양극 집전체의 무지부의 일부 영역으로부터 집전체에 도포된 양극 합제층용 슬러리의 일부 영역을 커버하도록 상기 절연 코팅층용 슬러리를 도포하는 단계; 및 양극 집전체에 도포된 양극 합제층용 슬러리와 절연 코팅층용 슬러리를 건조시키는 단계를 포함하는 리튬이차전지용 양극의 제조방법을 제공한다.
상기 콘쥬게이트 디엔 공중합체는 콘쥬게이트 디엔 라텍스일 수 있다.
상기 콘쥬게이트 디엔 라텍스는 스티렌-부타디엔 라텍스일 수 있고, 상기 비수계 유기용매는 N-메틸-피롤리돈(NMP)일 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에 따르면, 양극 집전체; 상기 양극 집전체로부터 돌출된 양극 탭; 및 상기 양극 탭 상에 절연성 물질로 코팅된 절연층을 포함하고, 상기 절연성 물질은 상기 리튬 이차 전지용 절연층 조성물을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극을 제공한다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에 따르면, 상기 리튬 이차 전지용 양극을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 절연층 조성물은 카르복시메틸셀룰로오즈를 포함하지 않음으로써 취성(brittleness)이 없어, 권취 공정이나 커팅 공정시 공정성이 우수하다.
그리고, 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 절연층 조성물은 수계 콘쥬게이트 디엔(conjugated diens) 공중합체의 분산 용매인 물을 비수계 유기용매(예: N-메틸-피롤리돈)로 치환함으로써, 양극 코팅과 동시에 절연액 코팅을 진행할 수 있어, 리튬 이차 전지용 양극 제조시 공정성이 매우 우수하다.
또한, 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 절연층 조성물은 겔함량이 높고, 유화제를 포함함으로써, 보관 안정성이 우수하다.
다만, 본 발명의 효과는 이상에서 언급한 효과로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 다른 효과들은 청구범위의 기재로부터 본 개시가 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자("통상의 기술자"라 함)에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명의 실시예들은, 이하 설명하는 첨부 도면들을 참조하여 설명될 것이며, 여기서 유사한 참조 번호는 유사한 요소들을 나타내지만, 이에 한정되지는 않는다.
도 1은 실험예 3에 따른 수분 영향 평가 실험에 따른 모습을 나타낸 것이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 구현예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 쉽게 실시할 수 있도록 명확하고 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서에서, "포함하는"과 같은 표현은, 다른 실시예를 포함할 가능성을 내포하는 개방형 용어(open-ended terms)로 이해되어야 한다.
본 명세서에서, "바람직한" 및 "바람직하게"는 소정 환경 하에서 소정의 이점을 제공할 수 있는 본 발명의 실시 형태를 지칭한다. 그러나, 동일한 환경 또는 다른 환경 하에서, 다른 실시 형태가 또한 바람직할 수 있다. 추가로, 하나 이상의 바람직한 실시 형태의 언급은 다른 실시 형태가 유용하지 않다는 것을 의미하지 않으며, 본 발명의 범주로부터 다른 실시 형태를 배제하고자 하는 것은 아니다.
본 발명에서, "절연 코팅층"이란, 전극 집전체의 무지부 중 적어도 일부로부터 전극 합제층의 적어도 일부까지 도포 및 건조하여 형성되는 절연 부재를 의미한다.
본 발명에서 "금속 시편" 이라 함은, 절연 코팅층이 형성되는 공간으로, 전 극 제조시 사용되는 금속 집전체를 의미할 수 있으며, 소정 너비와 소정 길이를 갖도록 타발한 금속 집전체일 수 있다. 예컨대, 상기 금속 시편은 알루미늄, 구리 또는 알루미늄 합금일 수 있다.
1. 리튬 이차 전지용 절연층 조성물
본 발명의 일 구현예에 따르면, 바인더 고분자로서 콘쥬게이트 디엔(conjugated diens) 공중합체; 비수계 유기용매; 및 유화제를 포함하고, 겔 함량이 상기 콘쥬게이트 디엔 공중합체 전체 중량을 기준으로 70 중량% 이상이고, 상기 유화제의 함량이 상기 콘쥬게이트 디엔 공중합체 전체 중량을 기준으로 0.3 중량% 이상인 리튬 이차 전지용 절연층 조성물을 제공한다.
이하, 상기 리튬 이차 전지용 절연층 조성물의 각 구성에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 절연층 조성물은 바인더 고분자로서 콘쥬게이트 디엔(conjugated diens) 공중합체를 포함한다.
상기 콘쥬게이트 디엔 공중합체는 (가) 공액 디엔계 단량체 또는 공액 디엔계 중합체, (나) 아크릴레이트계 단량체, 비닐계 단량체 및 니트릴계 단량체로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 단량체, 및 (다) 불포화 카르본산계 단량체 및 히드록시기 함유 단량체로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 단량체의 중합물을 포함할 수 있다.
상기 공액 디엔계 단량체는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌, 및 피레리덴으로 이루어진 군에서 선택되는 하나의 단량체일 수 있다.
상기 공액 디엔계 중합체는, 예를 들어, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 및 피레리덴으로 이루어진 군에서 선택되는 둘 이상의 단량체들의 중합체, 스티렌-부타디엔 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체, 스티렌-이소프렌 공중합체, 아크릴레이트-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔계 중합체 또는 이들 중합체가 부분적으로 에폭시화 또는 브롬화된 중합체, 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
상기 아크릴레이트계 단량체는 메틸에타크릴레이트, 메타아크릴록시 에틸에틸렌우레아, β-카르복시 에틸아크릴레이트, 알리파틱 모노아크릴레이트, 디프로필렌 디아크릴레이트, 디트리메틸로프로판 테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리올 헥사아크릴레이트, 펜타에리트리올 트리아크릴레이트, 펜타에리트리올 테트라아크릴레이트 및 글리시딜 메타아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체일 수 있다.
상기 비닐계 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, β-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌 및 디비닐벤젠으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체일 수 있다.
상기 니트릴계 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 알릴 시아나이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체일 수 있다.
상기 불포화 카르본산계 단량체는 말레인산, 푸마르산, 메타크릴산, 아크릴산, 글루타르산, 이타콘산, 테트라하이드로프탈산, 코로톤산, 이소크로톤산 및 나딕산으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 단량체일 수 있다.
상기 히드록시기 함유 단량체는 하이드록시 아크릴레이트, 하이드록시에틸 아크릴레이트, 하이드록시부틸 아크릴레이트, 히드록시프로필 아크릴레이트, 히드록시에틸 메타크릴레이트, 히드록시프로필 메타크릴레이트 및 히드록시부틸 메타크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 단량체일 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차 전지용 절연층 조성물은, 평균 입경이 50 nm 이상 내지 500 nm 이하인 콘쥬게이트 디엔(conjugated diens) 공중합체 입자가 독립적인 상으로 존재한다.
바람직하게는, 상기 콘쥬게이트 디엔 공중합체는 스티렌-부타디엔 공중합체일 수 있고, 더욱 바람직하게는, 스티렌-부타디엔 라텍스일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 콘쥬게이트 디엔 공중합체 입자의 제조방법은 특별히 제한되지 않고, 공지의 현탁 중합법, 유화 중합법, 시드 중합법 등에 따라 제조될 수 있다.
공중합체 입자를 제조하기 위한 단량체 혼합물에는 중합 개시제, 가교제, 커플링제, 버퍼, 분자량 조절제, 유화제 등의 기타의 성분들을 하나 또는 둘 이상 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 공중합체 입자는 유화 중합법에 의해 제조할 수 있고, 이 경우, 상기 공중합체 입자의 평균 입경은, 유화제의 양에 의해 조절할 수 있으며, 일반적으로 유화제의 양이 증가할수록 입자의 크기는 작아지고, 유화제의 양이 감소할수록 입자의 크기는 커지는 경향을 나타낸다. 원하는 입자의 크기, 반응시간, 반응 안정성 등을 고려하여 유화제 사용량을 조절 사용하여 소망하는 평균 입경을 구현할 수 있다. 중합 온도 및 중합 시간은 중합 방법 중합 개시제의 종류 등에 따라 적절히 결정할 수 있으며, 예를 들어, 중합 온도는 10℃ 내지 150℃일 수 있고, 중합 시간은 1 내지 20 시간일 수 있다.
상기 중합 개시제는 무기 또는 유기 과산화물이 사용될 수 있으며, 예를 들어, 포타슘 퍼설페이트, 소듐 퍼설페이트, 암모늄 퍼설페이트 등을 포함하는 수용성 개시제와, 큐멘 하이드로 퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드 등을 포함하는 유용성 개시제를 사용할 수 있다. 또한, 상기 중합개시제와 함께 과산화물의 개시반응을 촉진시키기 위해 활성화제를 더욱 포함할 수 있으며, 상기 활성화제로는 소듐 포름알데히드 설폭실레이트, 소듐 에틸렌디아민 테트라아세테이트, 황산 제1철 및 덱스트로오스로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것일 수 있다.
상기 가교제는, 바인더의 가교를 촉진시키는 물질로서, 예를 들어, 디에틸렌트리아민(diethylene triamine), 트리에틸렌 테트라아민(triethylene tetramine), 디에틸아미노 프로필아민(diethylamino propylamine), 자일렌 디아민(xylene diamine), 이소포론 디아민(isophorone diamine) 등의 아민류, 도데실 석시닉 안하이드리드 (dodecyl succinic anhydride), 프탈릭 안하이드리드(phthalic anhydride) 등의 산무수물, 폴리아미드 수지, 폴리설파이드 수지, 페놀수지, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,3-부탄디올 디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올 디메타크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디메타크릴레이트, 트리메틸롤 프로판 트리메타크릴레이트, 트리메틸롤 메탄 트리아크릴레이트, 글리시딜 메타아크릴레이트 등이 사용되며, 그라프팅제는 아릴 메타크릴레이트(AMA), 트리아릴 이소시아누레이트(TAIC), 트리아릴 아민(TAA), 디아릴 아민(DAA) 등이 사용될 수 있다.
상기 커플링제는 활물질과 바인더 사이의 접착력을 증가시키기 위한 물질로서, 두 개 이상의 기능성기를 가지고 있는 것을 특징으로 하며, 하나의 기능성기는 실리콘, 주석, 또는 흑연계 활물질 표면의 히드록실기나 카르복시기와 반응하여 화학적인 결합을 형성하고, 다른 기능성기는 본 발명에 따른 나노 복합체와의 반응을 통하여 화합결합을 형성하는 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들면, 트리에톡시실일프로필 테트라설파이드(triethoxysilylpropyl tetrasulfide), 머캅토프로필 트리에톡시실란(mercaptopropyl triethoxysilane), 아미노프로필 트리에톡시실란(aminopropyl triethoxysilane), 클로로프로필 트리에톡시실란(chloropropyl triethoxysilane), 비닐트리에톡시실란(vinyltriethoxysilane), 메타아크릴옥시 프로필 트리에톡시실란(methacryloxytpropyl triethoxysilane), 메타아크릴옥시프로필 트리에톡시실란(methacryloxypropyl triethoxysilane), 글리시독시프로필 트리에톡시실란(glycidoxypropyl triethoxysilane), 이소시안아토프로필 트리에톡시실란(isocyanatopropyl triethoxysilane), 시안아토프로필 트리에톡시실란(cyanatopropyl triethoxysilane) 등의 실란계 커플링제가 사용될 수 있다.
상기 버퍼는, 예를 들어, NaHCO3, Na2CO3, K2HPO4, KH2PO4, Na2HPO4, NaOH 및 NH4OH 로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있다.
상기 분자량 조절제로는, 예를 들어, 메르캅탄류 또는 터비놀렌, 디펜텐, t-테르피엔 등의 테르핀류나 클로로포름, 사염화탄소 등의 할로겐화 탄화수소 등을 사용할 수 있다.
상기 콘쥬게이트 디엔 공중합체는 전체 중량을 기준으로 상기 (가) 공액 디엔계 단량체 또는 공액 디엔계 중합체 25 내지 45 중량%, 상기 (나) 아크릴레이트계 단량체, 비닐계 단량체 및 니트릴계 단량체로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 단량체 50 내지 70 중량%, (다) 불포화 모노카르본산계 단량체 및 히드록시기 함유 단량체로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 단량체 1 내지 20 중량%의 중합물을 포함할 수 있다. 상기 유화제, 버퍼, 가교제 등의 기타 성분들은 선택적으로 0.1 내지 10 중량%의 범위 내에서 포함되어 있을 수 있다.
콘쥬게이트 디엔 공중합체를 구성하는 각 단량체 간의 함량 비율이 전술한 범위에 해당할 경우 Tg가 -10℃ 이상 40℃ 이하일 수 있다.
또한, 콘쥬게이트 디엔 공중합체를 구성하는 각 단량체 간의 함량 비율이 전술한 범위에 해당할 경우 절연층의 유연성, 절연특성, 내전해액 특성이 유의적으로 향상될 수 있다.
본 발명의 실험예에서, 콘쥬게이트 디엔 공중합체를 구성하는 각 단량체 간의 함량 비율이 전술한 범위에 해당할 경우 초기점착력, 절연특성이 모두 우수함을 확인하였다.
한편, 상기 공중합체의 평균 입경은 50 nm 내지 500 nm 이하일 수 있다. 상기 공중합체의 평균 입경이 50 nm 미만 내지 500 nm 초과인 경우, 분산 안정성이 저하될 수 있는 바, 바람직하지 않다.
본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 절연층 조성물은 비수계 유기용매를 포함한다.
본 발명에 따른 조성물에서 공중합체 입자는, 독립적인 상으로 존재할 때 접착력의 향상 효과가 향상되므로, 상기 입자간 응집(agglomeration)이 일어나지 않도록 하는 것이 매우 중요하다. 따라서, 본 발명에 따른 조성물은 공중합체 입자를 분산시키기 위한 분산 용매를 포함한다. 본 발명에서, 이러한 분산 용매로서 비수계 유기용매를 사용한다.
상기 비수계 유기용매는, N-메틸-피롤리돈(NMP), 디메틸포름아마이드(DMF) 및 디메틸아세트아마이드(DMAc), 디메틸설폭사이드(DMSO), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 디메틸카보네이트(DMC), 프로필렌 카보네이트(PC), 디프로필카보네이트(DPC), 부틸렌 카보네이트(BC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 아세토니트릴(Acetonitrile), 디메톡시에탄(Dimethoxyethane), 테트라하이드로퓨란(THF), 감마부티로락톤(γ-butyrolactone), 메틸 알코올(methyl alcohol), 에틸 알코올(ethyl alcohol) 및 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
바람직하게는, 상기 비수계 유기용매는 N-메틸-피롤리돈(NMP)일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 절연층 조성물은 유화제를 포함한다. 유화제를 포함함으로써, 리튬 이차 전지용 절연층 조성물의 보관 안정성이 우수해질 수 있다.
상기 유화제는, 친수성(hydrophilic) 기와 소수성(hydrophobic) 기를 동시에 가지고 있는 물질이다. 하나의 구체적인 예에서, 음이온성 유화제와 비이온성 유화제로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
비이온성 유화제를 음이온 유화제와 함께 사용하면, 입자 크기와 분포 조절에 도움이 되며, 이온성 유화제의 정전기적 안정화에 더하여 고분자 입자의 반데르발스 힘을 통한 콜로이드 형태의 추가적인 안정화를 제공할 수 있다. 비이온성 유화제를 단독으로 사용하는 경우는 많지 않은데, 이는 음이온 유화제보다 덜 안정한 입자가 생성되기 때문이다.
음이온성 유화제는, 포스페이트계, 카르복실레이트계, 설페이트계, 석시네이트계, 설포석시네이트계, 설포네이트계 및 디설포네이트계로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다. 예를 들어, 소디움 알킬 설페이트, 소디움 폴리옥시에틸렌 설페이트, 소디움 라우릴 에테르 설페이트, 소디움 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르 설페이트(Sodium polyoxyethylene lauryl ether sulfate), 소디움 라우릴 설페이트(Sodium lauryl sulfate), 소디움 알킬 설포네이트, 소디움 알킬 에테르 설포네이트, 소디움 알킬벤젠 설포네이트, 소디움 리니어 알킬벤젠 설포네이트, 소디움 알파-올레핀 설포네이트, 소디움 알코올 폴리옥시에틸렌 에테르 설포네이트, 소디움 디옥틸 설포석시네이트(Sodium dioctyl sulfosuccinate), 소디움 퍼플루오로옥탄설포네이트, 소디움 퍼플루오로부탄설포네이트, 알킬디페닐옥사이드 디설포네이트(Alkyl diphenyloxide disulfonate), 소디움 디옥틸 설포석시네이트(Sodium dioctyl sulfosuccinate, DOSS), 소디움 알킬-아릴 포스페이트, 소디움 알킬 에테르 포스테이트 및 소디움 라우오릴 사르코시네이트로 이루어진 군에서 선택된 것일 수 있다. 다만, 이들로 제한되는 것은 아니고, 공지된 음이온성 유화제들은 모두 본 발명의 내용으로 포함될 수 있다.
상기 비이온성 유화제는, 에스테르형, 에테르형, 에스테르·에테르형 등일 수 있다. 예를 들어, 폴리옥시에틸렌글리콜, 폴리옥시에틸렌글리콜메틸에테르, 폴리옥시에틸렌모노알릴에테르, 폴리옥시에틸렌비스페놀-A 에테르, 폴리프로필렌글리콜, 폴리옥시에틸렌알케닐에테르 등일 수 있다. 다만, 이들로 제한되는 것은 아니고, 공지된 비이온성 유화제들은 모두 본 발명의 내용으로 포함될 수 있다.
한편, 상기 유화제의 함량은 콘쥬게이트 디엔 공중합체 전체 중량을 기준으로 0.3 중량 % 이상이다. 바람직하게는, 상기 유화제는 콘쥬게이트 디엔 공중합체 전체 중량을 기준으로 0.3 중량% 이상 5 중량% 이하일 수 있다. 유화제의 함량이 0.3 중량 % 미만이면, 리튬 이차 전지용 절연층 조성물의 보관 안정성이 저하되고, 유화제의 함량이 5 중량% 초과이면, 리튬 이차 전지용 절연층 조성물의 절연 특성이 열화될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 조성물은 겔함량이 콘쥬게이트 디엔 공중합체 전체 중량을 기준으로 70 중량% 이상이다.
70 중량% 이상의 높은 겔함량을 함유함에 따라, 리튬 이차 전지용 절연층 조성물의 보관 안정성이 우수해질 수 있고, 초기 점착력이 너무 높아지지 않도록 적절하게 조절하여 권취 및 슬리팅 공정에서 전극끼리 붙어 공정성이 악화되는 것을 방지할 수 있다.
한편, 상기 리튬 이차 전지용 절연층 조성물의 수분 함량은 10,000ppm 이하일 수 있으며, 바람직하게는 5,000ppm 이하, 더욱 바람직하게는 3,000ppm 이하일 수 있다. 리튬 이차 전지용 절연층 조성물의 수분 함량이 상기 범위일 때, 전극(양극) 합제층과 분리되어 코팅될 수 있으며, 전극(양극) 합제층용 슬러리가 절연 코팅층용 슬러리 쪽으로 침투하는 것을 방지하여, 절연 효과가 발현되지 않는 등 전극의 물성 저하를 막을 수 있다.
한편, 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 절연층 조성물은 카르복시메틸셀룰로오즈를 포함하지 않을 수 있다.
카르복시메틸셀룰로오즈는 증점제로서 절연층 조성물에 사용되곤 하는데, 이는 취성(brittleness)이 있어서 권취 공정이나, 커팅 공정에서 공정성을 저하시키는 문제점이 있다. 따라서, 본 발명에 따른 리튬 이차 전지용 절연층 조성물은 카르복시메틸셀룰로오즈를 포함하지 않음으로써, 취성이 없으므로, 권취 공정이나 커팅 공정에서의 공정성을 향상시킬 수 있다.
2. 리튬 이차 전지용 양극 제조방법
본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 수분산 콘쥬게이트 디엔(conjugated diens) 공중합체를 제조하는 단계; 상기 수분산 콘쥬게이트 디엔(conjugated diens) 공중합체에 비수계 유기용매를 추가하고 가온 및 감압하여 절연 코팅층용 슬러리를 제조하는 단계; 양극 집전체의 일면 또는 양면에 양극 활물질, 비수계 바인더, 도전재 및 비수계 유기용매를 포함하는 양극 합제층용 슬러리를 도포하는 단계; 양극 집전체의 무지부의 일부 영역으로부터 집전체에 도포된 양극 합제층용 슬러리의 일부 영역을 커버하도록 상기 절연 코팅층용 슬러리를 도포하는 단계; 및 양극 집전체에 도포된 양극 합제층용 슬러리와 절연 코팅층용 슬러리를 건조시키는 단계를 포함하고, 상기 절연 코팅층용 슬러리는 유화제를 포함하는, 리튬 이차 전지용 양극의 제조방법을 제공한다.
먼저, 수분산 콘쥬게이트 디엔(conjugated diens) 공중합체를 제조한다. 이의 제조방법은 1. 리튬 이차 전지용 절연층 조성물에 개시한 바와 같으므로, 이에 대한 구체적인 내용은 생략하기로 한다.
다음으로, 상기 수분산 콘쥬게이트 디엔(conjugated diens) 공중합체에 비수계 유기용매를 혼합하고 가온 및 감압한다.
이때, 컨쥬게이트 디엔 공중합체 입자의 분산 용매인 물은 비수계 유기용매로 치환된다.
본 발명의 리튬이차전지용 양극 제조방법은 양극 합제층용 슬러리와 절연 코팅층용 슬러리를 집전체에 각각 도포한 후 일괄 건조하여 양극을 제조할 수 있으므로, 제조공정상 효율이 매우 우수하다.
바람직하게는, 상기 콘쥬게이트 디엔 공중합체는 콘쥬게이트 디엔 라텍스일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
바람직하게는, 상기 콘쥬게이트 디엔 라텍스는 스티렌-부타디엔 라텍스 일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
바람직하게는, 상기 비수계 유기용매는 N-메틸-피롤리돈(NMP)일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
바람직하게는, 상기 가온시 40℃ 이상 100℃ 이하의 세팅온도로 승온한 후 200 torr 미만으로 감압할 수 있다. 이에 따라, 효율적으로 수분산 콘쥬게이트 디엔 라텍스의 용매인 물을 비수계 유기용매로 치환할 수 있다.
콘쥬게이트 디엔 라텍스 입자의 분산 용매인 물을 비수계 유기용매로 치환한 후에도 콘쥬게이트 디엔 라텍스 입자는 입자형상을 유지한다. 입자형상의 유지여부는 입경 측정을 통해 확인할 수 있다. 입자의 크기는 DLS 입도 분석기, 레이저회절 입도 분석기 또는 전기투과현미경으로 확인이 가능하나 이에 한정되지는 않는다.
또한, 상기 절연 코팅층용 슬러리는 유화제를 포함한다. 절연 코팅층용 슬러리가 유화제를 포함함으로써, 이를 이용하여 제조된 리튬 이차 전지용 절연층 조성물의 보관 안정성이 우수해질 수 있다.
다음으로, 양극 집전체의 일면 또는 양면에 양극 활물질, 비수계 바인더, 도전재 및 비수계 유기용매를 포함하는 양극 합제층용 슬러리를 도포한다.
상기 양극 집전체는 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 양극은 집전체로서 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 등을 사용할 수 있으며, 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 경우 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표 면 처리된 것을 사용할 수도 있다. 예를 들어, 상기 집전체는 알루미늄일 수 있다.
아울러, 상기 양극 활물질은 양극에서 통상적으로 사용되는 양극 활물질이 모두 사용 가능하며, 리튬망간산화물, 리튬코발트산화 물, 리튬니켈산화물, 리튬철산화물 또는 이들을 조합한 리튬복합산화물 등이 사용될 수 있으며, 이에 한정되지 않는다.
상기 비수계 바인더는 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메 타크릴레이트(polymethylmethacrylate) 및 이들의 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 수지를 포함할 수 있다. 하나의 예로서, 상기 바인더는 폴리 비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride)를 포함할 수 있다.
상기 도전재는 양극의 전기 전도성 등의 성능을 향상시키기 위해 사용될 수 있으며, 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙 및 탄 소섬유로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 도전재는 아세틸렌 블랙을 포함할 수 있다.
상기 비수계 유기용매는 N-메틸-피롤리돈(NMP), 디메틸포름아마이드(DMF) 및 디메틸아세트아마이드(DMAc), 디메틸설폭사이드(DMSO), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 디메틸카보네이트(DMC), 프로필렌 카보네이트(PC), 디프로필카보네이트(DPC), 부틸렌 카보네이트(BC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 아세토니트릴(Acetonitrile), 디메톡시에탄(Dimethoxyethane), 테트라하이드로퓨란(THF), 감마부티로락톤(γ-butyrolactone), 메틸 알코올(methyl alcohol), 에틸 알코올(ethyl alcohol) 및 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 일 수 있다.
상기 양극 합제층용 슬러리를 도포하는 단계와 동시에 또는 그 다음으로, 양극 집전체의 무지부의 일부 영역으로부터 집전체에 도포된 양극 합제층용 슬러리의 일부 영역을 커버하도록 상기 절연 코팅층용 슬러리를 도포한다.
구체적으로, 상기 절연 코팅층용 슬러리를 집전체에 도포하는 단계는 양극 합제층용 슬러리가 미건조인 상태에서 절연층용 슬러리를 도포할 수 있으며, 또는 양극 합제층용 슬러리와 절연층용 슬러리를 동시에 도포할 수 있다.
다음으로, 양극 집전체에 도포된 양극 합제층용 슬러리와 절연 코팅층용 슬러리를 건조시킨다.
상기 양극 합제층용 슬러리와 절연 코팅층용 슬러리를 건조시키는 단계는 당 분야에서 통상적으로 알려진 건조 방법으로 상기 양극 합제층용 슬러리와 절연 코팅층용 슬러리를 완전히 건조하여 용매를 제거할 수 있다.
구체적인 예에서, 건조는 용매가 모두 휘발할 정도의 온도에서 열풍 방식, 직접 가열 방식, 유도 가열 방식 등을 변경하여 적용할 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 절연 코팅액을 건조하는 단계는 열풍 방식으로 수행할 수 있다.
이때, 건조 온도는 50 내지 300℃ 온도 범위일 수 있으며, 바람직하게는 60 내지 200℃, 더욱 바람직하게는 70 내지 150℃ 일 수 있다. 한편, 상기 절연 코팅액의 건조 온도가 50℃ 미만인 경우, 온도가 너무 낮아 절연 코팅액을 완전히 건조하기 어려울 수 있으며, 건조 온도가 300℃ 초과인 경우, 건조 온도가 너무 높아 전극의 변형이 발생할 수 있다.
이에 따라, 양극 집전체 상에 양극 합제층과 절연 코팅층이 형성되고, 이를 압연하여 리튬 티차전지용 양극을 제조할 수 있다.
3. 리튬 이차 전지용 양극
본 발명의 또 다른 일 구현예에 따르면, 양극 집전체; 상기 양극 집전체로부터 돌출된 양극 탭; 및 상기 양극 탭 상에 절연성 물질로 코팅된 절연층을 포함하고, 상기 절연성 물질은 상기 리튬 이차 전지용 절연층 조성물을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극을 제공한다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 양극은 상기 양급 탭 상에 상기 리튬 이차 전지용 절연층 조성물을 포함하는 절연층을 포함함에 따라, 양극 합제층용 슬러리와 절연 코팅층용 슬러리를 동시에 도포하여 제조 가능하고, 이에 따라 전지의 제조공정을 크게 단축할 수 있어 궁극적으로 전지의 제조 비용을 절감할 수 있고, 절연 부위를 보다 넓게 만들어 전지의 안전성을 더욱 향상시킬 수 있다. 뿐만 아니라, 종래의 절연성 필름이나 테이프를 사용함에 있어 발생될 수 있는 문제, 즉, 해당 부위에 대한 부착을 위한 양극 탭의 절곡시 탈리될 가능성이 매우 낮고, 전극 조립체의 두께 증가를 유발하지 않는 효과를 가진다.
4. 리튬 이차 전지
본 발명의 또 다른 일 구현예에 따르면, 상기 리튬 이차 전지용 양극을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
더욱 구체적으로, 본 발명의 또 다른 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지는 상기 리튬 이차 전지용 양극; 음극; 분리막 및 전해질을 포함할 수 있다.
또한, 상기 리튬 이차전지는 상기 양극, 음극, 분리막의 전극 조립체를 수납하는 전지용기, 및 상기 전지용기를 밀봉하는 밀봉 부재를 선택적으로 더 포함할 수 있다.
상기 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 상에 위치하는 음극 활물질층을 포함할 수 있다.
상기 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 음극 집전체는 통상적으로 3 μm 내지 500 μm의 두께를 가질 수 있으며, 양극 집전체와 마찬가지로, 상기 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질층은 음극 활물질과 함께 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물이 사용될 수 있다. 구체적인 예로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소 등의 탄소질 재료; Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si합금, Sn합금 또는 Al합금 등 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물; SiOβ (0<β<2), SnO2, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물과 같이 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 금속산화물; 또는 Si-C 복합체 또는 Sn-C 복합체과 같이 상기 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극활물질로서 금속 리튬 박막이 사용될 수도 있다. 또, 탄소재료는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소(soft carbon) 및 경화탄소 (hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 무정형, 판상, 인편상, 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연, 키시흑연(Kish graphite), 열분해 탄소(pyrolytic carbon), 액정피치계 탄소섬유(mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체(meso-carbon microbeads), 액정피치(Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성 탄소가 대표적이다.
상기 음극활물질은 음극 활물질층의 전체 중량을 기준으로 80 중량부 내지 99중량부로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 도전재, 활물질 및 집전체 간의 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 음극 활물질층의 전체 중량을 기준으로 0.1 중량부 내지 10 중량부로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 니트릴-부타디엔 고무, 불소 고무, 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 도전재는 음극활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 음극 활물질층의 전체 중량을 기준으로 10 중량부 이하, 바람직하게는 5 중량부 이하로 첨가될 수 있다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질층은 음극 집전체 상에 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 음극 활물질층 형성용 조성물을 도포하고 건조하거나, 또는 상기 음극 활물질층 형성용 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 음극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
상기 분리막은 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬 이차전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 분리막이 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
상기 전해질은 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 유기계 액체 전해질은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; R-CN(R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. 이중에서도 카보네이트계 용매가 바람직하고, 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들면, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등)와, 저점도의 선형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1:1 내지 약 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 리튬염은 리튬 이차전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2. LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2 등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다. 이때 상기 첨가제는 전해질 총 중량에 대하여 0.1 내지 5 중량부로 포함될 수 있다.
이하, 실시예를 통해서 본 발명의 구현예를 보다 상세하게 설명한다. 다만, 하기의 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일 뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
55nm 입경의 스티렌-부타디엔 씨드 라텍스 5 중량부를 반응기에 넣고 80℃까지 승온시킨 후 단량체로서 1,3-부타디엔 35g, 스티렌 62g, 이타콘산 3g, 버퍼(buffer)로서 NaHCO3 0.5g, 유화제로서 소디움 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르 설페이트 1g, 분자량 조절제로서 도데실 메르캅탄 1g, 중합 개시제로 포타슘 퍼설페이트 1g을 4시간 동안 반응기에 투여하고 추가 4 시간 동안 80℃를 유지하면서 반응시켜 고형분 50% 스티렌 부타디엔 공중합체 라텍스를 제조하였다. 이때 수산화 나트륨을 사용하여 pH를 중성(7)으로 조절하였다. 중합 후 Submicron particle sizer (Nicomp TM 380)를 사용하여 공중합체 입자의 크기를 분석한 결과 중합된 공중합체 입자의 평균 입경은 150 nm이며, 겔함량은 85% 였다.
제조한 스티렌 부타디엔 공중합체 라텍스 100g를 반응기에 넣고 NMP(N-메틸-피롤리돈) 700g을 추가한 다음 혼합하고 90℃까지 승온시킨 후 3시간 동안 15 torr로 감압함으로써 스티렌 부타디엔 공중합체 입자의 분산 용매인 물을 NMP로 치환하여 NMP에 분산된 스티렌 부타디엔 공중합체를 포함하는 조성물을 제조하였다. 이 때 최종 수분함량이 10,000ppm 이하이고, 고형분을 확인한 후 최종 고형분이 7.6%가 되도록 NMP를 추가하였다. 최종 제품의 수분 함량은 칼피셔 수분측정기로 측정하였다.
실시예 2
실시예 1에서 단량체로서 1,3-부타디엔 30g, 스티렌 60g, 메틸메타크릴레이트 5g, 아크릴로니트릴 2g, 하이드록시아크릴레이트 1g, 이타콘산 3g을 사용하고, 유화제로서 소디움 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르 설페이트 대신에 알킬디페닐옥사이드 디설포네이트를 사용하고, NMP 치환 전에 추가로 알킬디페닐옥사이드 1g을 추가한 후 실시예 1과 동일한 방법으로 NMP에 분산된 스티렌 부타디엔 공중합체를 포함하는 조성물을 제조하였다.
실시예 3
실시예 1에서 분자량 조절제로서 도데실 메르캅탄을 사용하지 않고, 유화제로서 소디움 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르 설페이트를 0.4g 사용하고, NMP를 450g 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 NMP에 분산된 스티렌 부타디엔 공중합체를 포함하는 조성물을 제조하였다.
실시예 4
실시예 1에서 NMP를 넣기 전 유화제로서 소듐 라우릴 설페이트 2g을 추가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 NMP에 분산된 스티렌 부타디엔 공중합체를 포함하는 조성물을 제조하였다.
실시예 5
실시예 1에서 NMP를 넣기 전 유화제로서 소듐 라우릴 설페이트 5g을 추가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 NMP에 분산된 스티렌 부타디엔 공중합체를 포함하는 조성물을 제조하였다.
비교예 1
실시예 1에서 분자량 조절제로 도데실 메르캅탄 2.3g 사용하고, NMP를 1000g으로 늘려 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 NMP에 분산된 스티렌 부타디엔 공중합체를 포함하는 조성물을 제조하였다.
비교예 2
실시예 1에서 유화제로서 소디움 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르 설페이트를 0.1g 으로 줄인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 NMP에 분산된 스티렌 부타디엔 공중합체를 포함하는 조성물을 제조하였다.
비교예 3
PVDF(폴리비닐리덴 플루오라이드)를 NMP에 녹여 고형분 8% 조성물을 제조하였다.
비교예 4
겔함량이 0%인 수소화 니트릴 고무를 NMP에 녹여 고형분 8% 조성물을 제조하였다.
비교예 5
겔함량이 0%인 스티렌부타디엔 합성고무를 NMP에 녹여 고형분 8% 조성물을 제조하였다.
비교예 6
실시예 2와 동일한 방법으로 고형분 50% 스티렌 부타디엔 공중합체 라텍스를 제조하였다.
제조한 스티렌 부타디엔 공중합체 라텍스 100g를 반응기에 넣고 NMP(N-메틸-피롤리돈) 530g을 추가한 다음 혼합하고 85℃까지 승온시킨 후 1시간 동안 180 torr까지 감압함으로써 스티렌 부타디엔 공중합체 입자의 분산 용매인 물을 NMP로 치환하여 NMP에 분산된 스티렌 부타디엔 공중합체를 포함하는 조성물을 제조하였다. 최종 고형분이 8%가 되도록 NMP를 추가하였고, 이 때 최종 수분함량이 50,010ppm 이었다. 최종 제품의 수분 함량은 칼피셔 수분측정기로 측정하였다.
비교예 7
실시예 2와 동일한 방법으로 고형분 50% 스티렌 부타디엔 공중합체 라텍스를 제조하였다.
제조한 스티렌 부타디엔 공중합체 라텍스 100g를 반응기에 넣고 NMP(N-메틸-피롤리돈) 530g을 추가한 다음 혼합하고 90℃까지 승온시킨 후 7시간 동안 100 torr까지 감압함으로써 스티렌 부타디엔 공중합체 입자의 분산 용매인 물을 NMP로 치환하여 NMP에 분산된 스티렌 부타디엔 공중합체를 포함하는 조성물을 제조하였다. 이 때 NMP를 추가하여 최종 고형분이 8%가 되도록 하였고, 최종 수분함량이 12,201ppm 이었다. 최종 제품의 수분 함량은 칼피셔 수분측정기로 측정하였다.
비교예 8
분산용매 치환을 하지 않은 스티렌 부타디엔 라텍스를 포함하는 조성물과 비교하기 위해, 실시예 2에서 제조한 스티렌 부타디엔 라텍스를 용매 치환을 별도로 하지 않은 상태로 카르복시메틸셀룰로오즈와 9:1의 중량 비율로 혼합하여 조성물을 제조하였다. 카르복시메틸셀룰로오즈는 증점제로서 용매 치환을 별도로 하지 않은 스티렌 부타디엔 라텍스의 코팅성을 향상시키기 위해 사용된다.
실험예 1
실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 7에 따라 제조된 조성물에 대하여 수분함량, 점도, 겔함량 및 총유화제량을 아래 실험예 1-1, 1-2, 1-3 및 1-4에 기재된 방법에 따라 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 하기 총유화제량(%)은 조성물 총 고체 함량 기준이다.
겔함량(%) 총유화제량(%) 수분함량(ppm) 고형분 점도(cp)
실시예1 85 1.11 780 7.6 2519
실시예2 80 2.13 2802 8.0 7104
실시예3 97 0.61 1153 14.4 3800
실시예4 85 2.85 1362 8.0 3410
실시예5 85 5.39 910 7.8 3120
비교예1 69 1.04 1065 5.6 4030
비교예2 85 0.28 1523 7.5 8420
비교예3(pvdf) 0 - 1252 8.0 1800
비교예4(hnbr) 0 - 1540 8.0 782
비교예5(sbr) 0 - 2803 8.0 겔화
비교예6 80 1 50010 8.0 122
비교예7 80 1 12201 8.0 1605
실험예 1-1: 수분함량 측정
상기 실시예 1 내지 5, 및 비교예 1 내지 7에서 제조한 조성물에 대하여 860 KF Thermoprep (오븐)이 연결된 Metrohm사의 899 Coulometer를 사용하여 오븐의 온도를 220℃로 맞추고 0.1 내지 0.4 g의 시료를 칭량하여 수분함량을 측정하였다.
실험예 1-2: 점도 측정
상기 실시예 1 내지 5, 및 비교예 1 내지 7에서 제조한 조성물에 대하여 25℃ 온도에서 브룩필드사의 LV 타입 점도계의 63번 스핀들을 사용하여 12rpm으로 돌린 후 1분 후 점도를 측정하였다. 점도가 측정범위가 벗어날 경우 rpm 값을 낮추어 측정하였다.
실험예 1-3: 겔함량 측정
상기 실시예 1 내지 5, 및 비교예 1 내지 7에서 제조한 조성물에 대하여 겔함량을 측정하였다. 수득한 샘플 10g을 135℃에서 30 분간 건조한 뒤 얇은 필름을 만든 후, 2mm x 2mm 너비로 자른다. 200mesh로 디쉬를 만들어서 정밀 저울로 계량하여 무게를 A로 표기한다. 디쉬에 자른 필름을 0.3 내지 0.4g을 넣고 필름 중량을 측정하여 B로 표기한다. 디쉬를 100ml 유리병 안에 넣고 75ml 테트라하이드로퓨란을 넣고 디쉬와 유리병을 밀봉한 후 수조형 초음파 장치에 넣어 3시간 소니케이션한 후 꺼낸 후 50ml 테트라하이드로퓨란으로 세척한 후 135℃ 오븐에서 30분 동안 건조한 후 정밀 저울로 무게를 측정하여 C로 표기한다. 소니케이션하는 동안 수조의 온도는 50℃를 넘지 않도록 한다. 최종 겔함량(%)은 아래 식과 같이 산출한다.
겔함량(%) = (C-A)/B * 100
실험예 1-4: 총유화제량 측정
상기 실시예 1 내지 5, 및 비교예 1 내지 7에서 제조한 조성물에 대하여 총유화제량을 측정하였다. 수득한 샘플 0.5g에 대하여 아세토니트릴/메탄올 을 적용하여 고분자 성분을 침전시켰다. 1시간 교반 후 원심분리기를 사용하여 고분자를 가라앉히고, 상등액을 여과한 후 HPLC/PDA/MS 를 이용하여 유화제량을 측정하였다. 총유화제량은 고형분 전체 중량 대비 유화제 함량으로 환산하여 상기 표 1에 나타내었다.
실험예 2
실시예 1 내지 5, 및 비교예 1 내지 5에 따라 제조된 조성물에 대하여 초기점착력, 보관 안정성 및 절연 특성을 평가하는 실험을 아래 실험예 2-1, 2-2 및 2-3에 기재된 방법에 따라 진행하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
초기점착력(gf/cm) 상층부 고형분 감소율(%) 고온 0.1C 방전 용량 비율(%)
실시예1 9 1.3 0.8
실시예2 7 0.9 0.4
실시예3 15 2.7 0.2
실시예4 13 0.8 0.4
실시예5 14 1.1 1.8
비교예1 102 18.14 1.3
비교예2 10 26.8 0.9
비교예3(pvdf) 5 0.6 8.5
비교예4(hnbr) 624 0.7 5.4
비교예5(sbr) 1088 0.5 2.5
실험예 2-1: 초기점착력(Tackiness) 평가
상기 실시예 1 내지 5, 및 비교예 1 내지 5에서 제조한 조성물을 알루미늄 금속 호일에 코팅하고, 130℃에서 건조시켜 약 10㎛ 두께의 절연 코팅층이 형성된 금속 시편을 준비하였다. 상기 금속 시편을 2 cm Х 12 cm 크기로 절단한 후 Sus판에 라미네이션시킨 후 90°접착력을 측정하여 그 결과를 상기 표 2에 나타내었다.
표 2로부터 알 수 있듯이, 실시예 1 내지 5의 조성물은 모두 초기점착력이 낮은 것을 확인할 수 있었다. 초기 점착력이 낮으면 권취 및 슬리팅 공정에서 전극 또는 집전체와 붙어 공정성을 악화시킬 가능성이 희박하다. 반면, 겔함량이 70중량%보다 낮은 비교예 1 및 겔함량이 없는 비교예 4 내지 5는 초기 점착력이 너무 높아, 권취 및 슬리팅 공정에서 전극끼리 붙어 공정성이 악화될 수 있다.
실험예 2-2: 보관 안정성 평가
실시예 1 내지 5, 및 비교예 1 내지 5에서 제조한 조성물을 각각 250ml 유리병에 200ml 담은 후 밀봉한 다음 100℃ 오븐에서 7일 동안 보관한 후 꺼내어 상온에서 하루 보관한 후 상층부의 고형분을 측정하여 기본 고형분 대비 고형분 감소율을 측정하여 그 결과를 상기 표 2에 나타내었다.
겔함량이 낮은 비교예 1의 조성물과 유화제 함량이 낮은 비교예 2의 조성물은, 실시예 1 내지 5의 조성물에 비해 고형분 감소율이 높은 것으로 보아 시간에 따라 상분리가 발생하여 보관 안정성이 확연히 떨어지는 것으로 볼 수 있다.
실험예 2-3: 절연 특성 평가
양극 활물질로서 LiNi0.8Co0.2Mn0.2O2 96 중량부, 바인더로서 PVdF 2 중량부, 도전재로서 카본 블랙 2 중량부를 칭량하여 N-메틸피롤리돈(NMP) 용매 중에서 혼합하여 양극 합제층용 슬러리를 제조하였다. 알루미늄 호일에 상기 합제층용 슬러리를 도포하고 건조한 후 압연하여 두께 60㎛의 양극 합제층을 구비하는 양극을 제조하였다.
이후 상기 실시예 1 내지 5, 및 비교예 1 내지 5에서 제조한 조성물인 절연액을 양극 합제층 위에 도포한 후 건조하여 두께가 10㎛인 양극 절연층을 형성하였다.
상기 양극을 이용하여 음극으로는 리튬 호일을, EC:EMC=3:7인 용매에 1M LiPF4가 함유된 전해액을 사용하여 코인형 하프셀을 제조하였다. 코인형 하프셀을 60℃ 오븐에서 15일 보관한 후, 하프셀의 방전 용량을 측정하여 절연층의 절연 효과를 확인하였다. 비교를 위해 절연 코인층을 형성하지 않은 양극으로 하프셀을 제조하여 0.1C 방전 용량을 100으로 하고, 실시예 1 내지 5, 및 비교예 1 내지 5의 조성물로 절연코팅층을 형성한 양극의 방전 용량 비율을 계산하여 그 결과를 상기 표 2에 나타내었다.
표 2로부터 알 수 있듯이, 비교예 3 내지 5의 조성물은 실시예 1 내지 실시예 5의 조성물에 비해 0.1C 방전 용량 비율이 높은 것을 확인할 수 있으며, 이는 절연층이 스웰링되거나 탈리되어 절연 성능이 떨어져 절연층 아래의 양극 용량이 일부 발현이 된 때문이다. 유화제의 함량이 5.39%로 실시예 1 내지 실시예 4에 비해 다소 높은 실시예 5의 경우 과량의 유화제가 전해액 내의 WET 접착력을 소폭 낮추어 양극의 용량을 일부 발현시키는 것을 확인할 수 있었다.
실험예 3: 수분 영향 평가
양극 활물질로서 LiNi0.8Co0.2Mn0.2O2 96 중량부, 바인더로서 PVdF 2 중량부, 도전재로서 카본 블랙 2 중량부를 칭량하여 N-메틸피롤리돈(NMP) 용매 중에서 혼합하여 양극 합제층용 슬러리를 제조하였다.
그리고, 상기 양극 합제층용 슬러리와 각각의 실시예 2와 비교예 6 내지 비교예 8에서 제조한 조성물인 절연 코팅층용 슬러리가 오버레이되도록 닥터블레이드를 이용하여 집전체에 동시에 도포하였다. 그리고, 도포 직후와 도포 후 1분 후 모습을 관찰하였고, 이를 도 1에 나타내었다.
도 1로부터 알 수 있듯이, 도포 직후와 도포 후 1분 후를 비교한 결과, 실시예 2의 조성물은 도포 직후와 도포 후 1분 후 모두 오버레이 부분의 침투없이 처음 코팅된 상태를 유지하였으나, 실시예 2에 비해 수분함량이 높은 비교예 6 내지 비교예 8의 조성물은, 전극슬러리가 절연층 쪽으로 침투하여 코팅 경계를 반듯하게 유지하지 못하게 되었다. 특히 분산 용매를 치환하지 않은 비교예 8의 경우 도포 직후부터 양극 슬러리와 절연액이 만나는 부분이 수분에 의해 응집이 되며 이로써 용매 치환이 되지 않은 수계 절연액은 양극 슬러리와 동시 코팅이 불가함을 확인할 수 있다.
이는, 양극 절연 코팅층용 슬러리의 수분 함량이 10,000ppm을 넘으면 양극합제층용 슬러리와 절연층용 슬러리를 동시 코팅하는 경우, 양극합제층용 슬러리가 양극 절연 코팅층용 슬러리 쪽으로 침투하여 기대하는 절연 효과를 발현하기 어려운 것으로 해석될 수 있다.
실험예 4: 카르복시메틸셀룰로오즈 영향 평가
실시예 2와 비교예 8에서 제조한 조성물을 기재에 최종 두께가 20㎛가 되도록 코팅하여 130℃에서 건조한 뒤, 2㎝ 너비로 자른 후 취성을 측정하였다. 상온에서 시편을 반으로 접은 후 1kg roller로 한번 누른 후 펼친 후 코팅 필름이 깨지거나 갈라짐 유무를 육안으로 확인한 후 그 결과를 하기 도 2에 나타내었다. 실시예 1의 경우 필름이 깨지거나 갈라지지 않았으나, 비교예 8의 경우 필름이 갈라지는 현상이 나타났다. 비교예 8의 조성물은 실시예 2에서 제조한 스티렌 부타디엔 라텍스를 용매 치환을 별도로 하지 않은 상태로 카르복시메틸셀룰로오즈와 9:1의 중량 비율로 혼합한 조성물로 이는 증점제인 카르복시메틸셀룰로오즈를 소량 첨가하더라도 취성이 높아 코팅 필름에 영향을 주기 때문에, 동시 코팅을 진행하지 않고, 스티렌 부타디엔 라텍스를 따로 코팅하는 경우에도 이러한 이유로 권취 및 슬리팅 공정에서 절연층이 부서지거나 탈리될 수 있다.
이상을 통해 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허 청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.
따라서, 본 발명의 실질적인 권리범위는 첨부된 특허 청구범위와 그의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (22)

  1. 바인더 고분자로서 콘쥬게이트 디엔(conjugated diens) 공중합체; 비수계 유기용매; 및 유화제를 포함하고,
    겔 함량이 전체 고형분 중량을 기준으로 70 중량% 이상이고,
    상기 유화제의 함량이 전체 고형분 중량을 기준으로 0.3 중량% 이상인,
    리튬 이차 전지용 절연층 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 이차 전지용 절연층 조성물은 카르복시메틸셀룰로오즈를 포함하지 않는 리튬 이차 전지용 절연층 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 콘쥬게이트 디엔 공중합체는 (가) 공액 디엔계 단량체 또는 공액 디엔계 중합체; (나) 아크릴레이트계 단량체, 비닐계 단량체 및 니트릴계 단량체;로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 단량체; (다) 불포화 카르본산계 단량체 및 히드록시기 함유 단량체;로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 단량체의 중합물을 포함하는 리튬 이차 전지용 절연층 조성물.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 공액 디엔계 단량체는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 및 피레리덴으로 이루어진 군에서 선택되는 하나의 단량체이고,
    상기 공액 디엔계 중합체는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 및 피레리덴으로 이루어진 군에서 선택되는 둘 이상의 단량체들의 중합체, 스티렌-부타디엔 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체, 스티렌-이소프렌 공중합체, 아크릴레이트-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔계 중합체 또는 이들 중합체가 부분적으로 에폭시화 또는 브롬화된 중합체, 또는 이들의 혼합물인 리튬 이차 전지용 절연층 조성물.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 아크릴레이트계 단량체는 메틸에타크릴레이트, 메타아크릴록시 에틸에틸렌우레아, β-카르복시 에틸아크릴레이트, 알리파틱 모노아크릴레이트, 디프로필렌 디아크릴레이트, 디트리메틸로프로판 테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리올 헥사아크릴레이트, 펜타에리트리올 트리아크릴레이트, 펜타에리트리올 테트라아크릴레이트 및 글리시딜 메타 아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체인 리튬 이차 전지용 절연층 조성물.
  6. 제3항에 있어서,
    상기 비닐계 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, β-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌 및 디비닐벤젠으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체인 리튬 이차 전지용 절연층 조성물.
  7. 제3항에 있어서,
    상기 니트릴계 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 알릴 시아나이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체인 리튬이차전지용 절연층 조성물.
  8. 제3항에 있어서,
    상기 불포화 카르본산계 단량체는 말레인산, 푸마르산, 메타크릴산, 아크릴산, 글루타르산, 이타콘산, 테트라하이드로프탈산, 코로톤산, 이소크로톤산 및 나딕산으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 단량체인 리튬 이차 전지용 절연층 조성물.
  9. 제3항에 있어서,
    상기 히드록시기 함유 단량체는 하이드록시 아크릴레이트, 하이드록시에틸 아크릴레이트, 하이드록시부틸 아크릴레이트, 히드록시프로필 아크릴레이트, 히드록시에틸 메타크릴레이트, 히드록시프로필 메타크릴레이트 및 히드록시부틸 메타크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 단량체인 리튬 이차 전지용 절연층 조성물.
  10. 제3항에 있어서,
    상기 콘쥬게이트 디엔 공중합체는 전체 중량을 기준으로 상기 (가) 공액 디엔계 단량체 또는 공액 디엔계 중합체 25 내지 45 중량%, 상기 (나) 아크릴레이트계 단량체, 비닐계 단량체 및 니트릴계 단량체로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 단량체 50 내지 70 중량%, 상기 (다) 불포화 카르본산계 단량체 및 히드록시기 함유 단량체로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 단량체 1 내지 20 중량%의 중합물을 포함하는 리튬 이차 전지용 절연층 조성물.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 비수계 유기용매는 N-메틸-피롤리돈(NMP), 디메틸포름아마이드(DMF) 및 디메틸아세트아마이드(DMAc), 디메틸설폭사이드(DMSO), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 디메틸카보네이트(DMC), 프로필렌 카보네이트(PC), 디프로필카보네이트(DPC), 부틸렌 카보네이트(BC), 메틸프로필 카 보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 아세토니트릴(Acetonitrile), 디메톡시에탄(Dimethoxyethane), 테트라하이드로퓨란(THF), 감마 부티로락톤(γ-butyrolactone), 메틸 알코올(methyl alcohol), 에틸 알코올(ethyl alcohol) 및 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 리튬 이차 전지용 절연층 조성물.
  12. 제1항에 있어서,
    평균 입경이 50 nm 이상 내지 500 nm 이하인 콘쥬게이트 디엔(conjugated diens) 공중합체 입자가 독립적인 상으로 존재하는 것인 리튬이차전지용 절연층 조성물.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 공중합체는 스티렌-부타디엔 공중합체이고, 상기 비수계 유기용매는 N-메틸-피롤리돈(NMP)인 리튬 이차 전지용 절연층 조성물.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 콘쥬게이트 디엔 공중합체는 스티렌-부타디엔 공중합체 라텍스이고, 상기 비수계 유기용매는 N-메틸-피롤리돈(NMP)인 리튬 이차 전지용 절연층 조성물.
  15. 제1항에 있어서,
    수분 함량이 10,000ppm 이하인 리튬 이차 전지용 절연층 조성물.
  16. 수분산 콘쥬게이트 디엔(conjugated diens) 공중합체를 제조하는 단계;
    상기 수분산 콘쥬게이트 디엔(conjugated diens) 공중합체에 비수계 유기용매를 혼합하고 가온 및 감압하여 절연 코팅층용 슬러리를 제조하는 단계;
    양극 집전체의 일면 또는 양면에 양극 활물질, 비수계 바인더, 도전재 및 비수계 유기용매를 포함하는 양극 합제층용 슬러리를 도포하는 단계;
    양극 집전체의 무지부의 일부 영역으로부터 집전체에 도포된 양극 합제층용 슬러리의 일부 영역을 커버하도록 상기 절연 코팅층용 슬러리를 도포하는 단계; 및
    양극 집전체에 도포된 양극 합제층용 슬러리와 절연 코팅층용 슬러리를 건조시키는 단계를 포함하고,
    상기 절연 코팅층용 슬러리는 유화제를 포함하는,
    리튬 이차 전지용 양극의 제조방법.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 절연 코팅층용 슬러리를 제조하는 단계는 콘쥬게이트 디엔 공중합체 입자의 분산 용매인 물을 비수계 유기용매로 치환하는 단계를 포함하는 것인 리튬이차전지용 양극의 제조방법.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 콘쥬게이트 디엔 공중합체 입자는 분산 용매가 비수계 유기용매로 치환된 후에도 입자형상을 유지하는 것인 리튬이차전지용 양극의 제조방법.
  19. 제16 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 콘쥬게이트 디엔 공중합체는 콘쥬게이트 디엔 라텍스인 리튬 이차 전지용 양극의 제조방법.
  20. 제16항에 있어서,
    상기 콘쥬게이트 디엔 공중합체는 스티렌-부타디엔 라텍스이고, 상기 비수계 유기용매는 N-메틸-피롤리돈(NMP)인, 리튬 이차 전지용 양극의 제조방법.
  21. 양극 집전체;
    상기 양극 집전체로부터 돌출된 양극 탭; 및
    상기 양극 탭 상에 절연성 물질로 코팅된 절연층을 포함하고,
    상기 절연성 물질은 제1항에 따른 조성물을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극.
  22. 제21항에 따른 리튬 이차 전지용 양극을 포함하는 리튬 이차 전지.
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