WO2018164407A1 - 고체 고분자 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

고체 고분자 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 Download PDF

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WO2018164407A1
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solid polymer
integer
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lithium
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이연주
채종현
김대일
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주식회사 엘지화학
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a solid polymer electrolyte and a secondary battery including the same.
  • a lithium secondary battery may be manufactured using a positive electrode and a negative electrode including an electrode active material capable of inserting / releasing lithium ions, and an electrolyte as a transfer medium of lithium ions.
  • an ion conductive organic liquid electrolyte in which a salt is dissolved in a liquid electrolyte, particularly a non-aqueous organic solvent has been mainly used.
  • a liquid electrolyte may be leaked during operation, and the high flammability of the non-aqueous organic solvent used may cause a fire and explosion.
  • the polymer used in the solid polymer electrolyte may include polyvinylidene fluoride (PVDF), polyacrylonitrile (PAN), polyethylene oxide (PEO), polymethyl methacrylate (PMMA), a mixture thereof, or These copolymers are mentioned.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • PAN polyacrylonitrile
  • PEO polyethylene oxide
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • the ion conductivity is relatively high at 10 ⁇ 4 S / cm at a high temperature of 60 ° C. or higher, while it is lowered to 10 ⁇ 5 S / cm at room temperature. That is, the movement of lithium ions in the solid polymer electrolyte is caused by the segmental movement of the polymer. In the case of high molecular weight polyethylene oxide, such movement is limited due to the high crystallinity and the ion conductivity is lowered.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Publication No. 2015-529728
  • Patent Document 2 US Patent No. 5,219,679
  • the first technical problem to be solved by the present invention is to provide a solid polymer electrolyte with improved ion conductivity and mechanical properties.
  • Another object of the present invention is to provide a lithium secondary battery having improved electrochemical safety by including the solid polymer electrolyte.
  • R is hydrogen or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms
  • a is an integer of any one of 1-800.
  • the polymer of the present invention may further include at least one or more repeating units of the second repeating unit represented by Formula 2a and the third repeating unit represented by Formula 2b.
  • R 1 is hydrogen or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms
  • R 2 and R 3 are each independently an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms
  • b is an integer of any one of 1 to 800
  • o is an integer of any one of 10 to 100.
  • R 4 is hydrogen or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms
  • R 5 to R 9 are each independently an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms
  • c is an integer of any one of 1 to 800
  • o 1 to o 4 are each independently an integer of any one of 1 to 120.
  • Formulas 2a and 2b, b and c are each independently an integer of any one of 50 to 300, o 1 to o 4 are each independently an integer of any one of 10 to 100.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the polymer for the solid polymer electrolyte may be 250 to 4,000,000, specifically 40,000 to 3,000,000, and more specifically 60,000 to 500,000.
  • the solid polymer electrolyte may further include a lithium salt.
  • the lithium salt may be included in 10% by weight to 50% by weight based on the total weight of the solid polymer electrolyte.
  • the ion conductivity ( ⁇ ) of the solid polymer electrolyte of the present invention may be 5 x 10 -5 S / cm to 5 x 10 -4 S / cm at room temperature, that is, 25 °C to 40 °C temperature range.
  • Anode cathode, and
  • It provides a lithium secondary battery comprising the solid polymer electrolyte of the present invention interposed between the positive electrode and the negative electrode.
  • the lithium secondary battery may further include a separator.
  • the solid polymer electrolyte according to the exemplary embodiment of the present invention may ensure high mechanical strength by including a polymer having a phenyl group introduced into a side chain thereof. Furthermore, the solid polymer electrolyte according to an embodiment of the present invention includes a polymer having a polyethylene oxide group introduced into the side chain, thereby lowering the crystallinity of the solid polymer electrolyte and improving ionic conductivity at room temperature. Therefore, a lithium secondary battery having improved electrochemical safety may be manufactured using the solid polymer electrolyte.
  • Example 1 is a graph showing the results of cyclic voltammetry analysis of the solid polymer electrolyte of Example 13 of the present invention.
  • R is hydrogen or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms
  • a is an integer of 1 to 800, preferably 100 to 500.
  • Solid polymer electrolyte of the present invention includes a first repeating unit represented by the formula (1) wherein the phenyl group is located in the side chain, it is possible to ensure a high mechanical strength compared to a polymer containing a polyethylene oxide as a main chain. .
  • the polymer may include at least one of a second repeating unit represented by Formula 2a and a third repeating unit represented by Formula 2b in addition to the first repeating unit represented by Formula 1 It may further include one or more repeating units.
  • R 1 is hydrogen or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms
  • R 2 and R 3 are each independently an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms
  • b is an integer of any one of 1 to 800, preferably 50 to 300,
  • o is an integer of 1 to 120, preferably 10 to 100.
  • R 4 is hydrogen or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms
  • R 5 to R 9 are each independently an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms
  • c is an integer of 1 to 800, preferably 50 to 300,
  • o 1 to o 4 are each independently an integer of 1 to 120, preferably 10 to 100.
  • an ion conductivity improving effect can be realized. If the b and c are less than the range, the ion conductivity improving effect is insufficient, and if the b and the c exceeds the range, the physical strength is weakened, the film is not formed, and the liquid may be fluidized to show the flowability. In addition, when o is less than 10, the film is deformed into a fluid when forming the film, and when it is higher than 100, the crystallinity is shown, and the effect of increasing ion conductivity may be insignificant.
  • polymers containing elements such as N, O, and S are known to affect ion conductivity by coordination with Li ions. That is, since the solid polymer electrolyte of the present invention includes a polymer including the first repeating unit represented by the formula (1) in which the phenyl group is introduced into the side chain, the ionic conductivity and the physical strength can be improved.
  • the solid polymer electrolyte of the present invention provides a lithium ion conductive path, but the second repeating unit represented by the formula (2a) and the formula represented by the formula (2b) incorporating a low molecular weight polyethylene oxide group into the side chain, which cannot be used due to liquidation
  • the second repeating unit represented by the formula (2a) and the formula represented by the formula (2b) incorporating a low molecular weight polyethylene oxide group into the side chain, which cannot be used due to liquidation
  • the polymer further including the second repeating unit may be prepared by polymerizing the polymer including the first repeating unit represented by Formula 1 and the compound represented by the following Formula 5.
  • the polymerization reaction may be performed by mixing 0.1 mol to 0.9 mol of the compound represented by the following Formula 5 with respect to 1 mol of the polymer including the first repeating unit represented by Formula 1.
  • R 10 is hydrogen
  • R 11 and R 12 are each independently an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms
  • q is an integer of any one of 1-120.
  • the polymer further comprising the third repeating unit may be prepared by polymerizing a polymer including the first repeating unit represented by Formula 1 and a compound represented by the following Formula 6.
  • the polymerization reaction may be performed by mixing 0.1 mol to 0.9 mol of the compound represented by the following Chemical Formula 6 with respect to 1 mol of the polymer including the first repeating unit represented by Chemical Formula 1.
  • R 13 to R 15 are each independently an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms
  • o9 to o12 are each independently an integer of any one of 1 to 120.
  • the polymer further comprising the second repeating unit and the third repeating unit, the polymer comprising the first repeating unit represented by the formula (1), the compound represented by the formula (5) and the compound represented by the formula (6) It can be prepared by polymerization.
  • the polymerization reaction may be carried out by mixing 0.1 mol to 0.9 mol of each of the compounds represented by Formulas 5 and 6 with respect to 1 mol of the polymer including the first repeating unit represented by Formula 1.
  • the polymer included in the solid polymer electrolyte of the present invention may be at least one of random copolymers, block copolymers, alternating copolymers, or graft copolymers, and is specifically represented by the following Chemical Formula 3a. It may include units.
  • a1 is an integer of 1 to 800, preferably 100 to 500,
  • b1 is an integer of 1 to 800, preferably 50 to 300,
  • o is an integer of any one of 10 to 100.
  • the polymer may include a repeating unit represented by the following Chemical Formula 3b.
  • a2 is an integer of 1 to 800, preferably 100 to 500,
  • c1 is an integer of any one of 1 to 800, preferably 50 to 300,
  • o 1 to o 4 are each independently an integer of 1 to 120, preferably 10 to 100.
  • the polymer may include a repeating unit represented by the following Chemical Formula 3c.
  • a3 is an integer of 1 to 800, preferably 100 to 500,
  • b2 is an integer of any one of 1 to 800, preferably 100 to 500,
  • c2 is an integer of any one of 1 to 800, preferably 50 to 300,
  • o is an integer of any one of 10 to 100
  • o 1 to o 4 are each independently an integer of 1 to 120, preferably 10 to 100.
  • the polymer may further include a fourth repeating unit, optionally represented by the following Formula 4, in addition to the first to third repeating units in order to further improve the ionic conductivity.
  • the polymer comprises a first repeating unit; At least one of a second repeating unit and a third repeating unit; It may include a fourth repeating unit.
  • R 17 is an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms
  • d is an integer of 1 to 800, preferably 100 to 500,
  • x and y are each independently an integer of 1 to 120, preferably 10 to 100,
  • z is an integer of any one of 1-10.
  • the weight average molecular weight (MW) of the polymer may be about 250 to 4,000,000, specifically 40,000 to 3,000,000, and more specifically 60,000 to 500,000.
  • the weight average molecular weight of the polymer is within the above range, as the degree of polymerization of the polymer is controlled to an appropriate range, not only the ion conductivity and the lithium cation transference number are improved, but also the mechanical strength and the electrochemical safety are excellent.
  • a polymer electrolyte can be implemented.
  • the weight average molecular weight in the present specification may mean a conversion value for standard polystyrene measured by GPC (Gel Permeation Chromatograph), and unless otherwise specified, the molecular weight may mean a weight average molecular weight.
  • GPC Gel Permeation Chromatograph
  • the column used may use an Agilent PL mixed B column, and the solvent may use THF or DMF.
  • RI reactive index
  • the solid polymer electrolyte of the present invention may further include a lithium salt.
  • the lithium salt may be used without limitation those conventionally used in the electrolyte for secondary batteries, for example, include Li + as the cation, F ⁇ , Cl ⁇ , Br ⁇ , I ⁇ , NO 3 ⁇ , N as an anion.
  • the lithium salt may be appropriately changed within a conventionally usable range, but in order to realize an optimal ion conductivity effect, the lithium salt may be included in an amount of 10 to 50 wt%, specifically 20 to 50 wt%, based on the total content of the solid polymer electrolyte. Can be.
  • Ion conductivity ( ⁇ ) of the solid polymer electrolyte of the present invention may be 5 x 10 -5 S / cm to 5 x 10 -4 S / cm at room temperature, that is, 25 °C to 40 °C temperature range .
  • the solid polymer electrolyte of the present invention may be electrochemically stable in the voltage range of 0V to 5.5V, specifically 0V to 4.3V.
  • the solid polymer electrolyte according to one embodiment may be applied to an electrochemical device operated at high voltage by having an electrochemically stable wide voltage window.
  • the ion conductivity and voltage stability may be measured after temperature stabilization in a chamber at 25 ° C. for 30 minutes using VMP3 Multichannelpotentiostat of Bio-logic Science Instruments.
  • the solid polymer electrolyte of the present invention has a first repeating unit having a phenyl group introduced into the side chain as described above, and a second and / or third having a low molecular weight polyethylene oxide group introduced into the side chain which cannot be used due to liquefaction.
  • a polymer containing a repeating unit By including a polymer containing a repeating unit, it is possible to produce a solid polymer electrolyte that can ensure better lithium ion conductivity and mechanical properties at room temperature.
  • the solid polymer electrolyte of the present invention may further contain inorganic particles in the range of 10 to 25% by weight based on the total weight of the solid polymer electrolyte.
  • the inorganic particles may be impregnated in the solid polymer electrolyte to allow the high viscosity solvent to penetrate well through the pores formed by the void space between the inorganic particles. That is, by including the inorganic particles, it is possible to obtain an effect of further improving the wettability to a high viscosity solvent by affinity between the polar substances and capillary phenomenon.
  • inorganic particles having a high dielectric constant and which do not generate an oxidation and / or reduction reaction in an operating voltage range of the lithium secondary battery (for example, 0 to 5V based on Li / Li + ) may be used.
  • the inorganic particles are BaTiO 3 , Pb (Zr, Ti) O 3 (PZT), Pb 1 - a La a Zr 1 - b Ti b O 3 (PLZT, 0 ⁇ a ⁇ 1, 0 ⁇ b ⁇ 1), Pb (Mg 1/3 Nb 2/3 ) O 3 -PbTiO 3 (PMN-PT), Hafnia (HfO 2 ), SrTiO 3 , SnO 2 , CeO 2 , MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO 2 , Y 2 O 3 , Al 2 O 3 , TiO 2 , SiC and a single or a mixture of two or more selected from the group consisting of these.
  • inorganic particles having lithium ion transfer ability that is, lithium phosphate (Li 3 PO 4 ), lithium titanium phosphate (Li c Ti d (PO 4 ) 3 , 0 ⁇ d ⁇ 2, 0 ⁇ d ⁇ 3 ), Lithium aluminum titanium phosphate (Li a1 Al b1 Ti c1 (PO 4 ) 3 , 0 ⁇ a1 ⁇ 2, 0 ⁇ b1 ⁇ 1, 0 ⁇ c1 ⁇ 3), 14Li 2 O-9Al 2 O 3 -38TiO 2- (LiAlTiP) a2 O b2 series glass such as 39P 2 O 5 (0 ⁇ a2 ⁇ 4, 0 ⁇ b2 ⁇ 13), lithium lanthanum titanate (Li a3 La b3 TiO 3 , 0 ⁇ a3 ⁇ 2, 0 ⁇ b3 ⁇ 3), Li 3 .
  • lithium phosphate Li 3 PO 4
  • lithium titanium phosphate Li c Ti d (PO
  • the average particle diameter of the inorganic particles is preferably in the range of about 0.001 to 10 ⁇ m in order to have a proper porosity in a uniform thickness in the solid polymer electrolyte. If the average particle diameter is less than 0.001 ⁇ m, the dispersibility may be lowered. If the average particle diameter is more than 10 ⁇ m, the thickness of the porous coating layer may not only increase, and the inorganic particles may aggregate, resulting in a solid polymer electrolyte. Exposure to the outside can lower the mechanical strength.
  • the solid polymer electrolyte of the present invention may be used as an electrolyte of a lithium secondary battery such as a lithium sulfur battery, a lithium air battery, a lithium ion battery, or a lithium polymer battery.
  • a lithium secondary battery such as a lithium sulfur battery, a lithium air battery, a lithium ion battery, or a lithium polymer battery.
  • the solid polymer electrolyte of the present invention is useful as a lithium metal protective film, when the solid polymer electrolyte of the present invention is used, the reactivity of the liquid electrolyte and the lithium electrode can be reduced and the current and ion distribution can be uniform to grow the dendrite resin. Can be delayed. Therefore, the durability of the lithium metal secondary battery can be further improved.
  • a lithium secondary battery including the solid polymer electrolyte of the present invention interposed between the positive electrode and the negative electrode may be provided.
  • the above-described solid polymer electrolyte of the present invention may be coated on the positive electrode or the negative electrode to be formed in the form of a coating film, or may be made of a free standing type film and inserted between the positive electrode and the negative electrode. .
  • the solid polymer electrolyte may be prepared in the form of a film, film or sheet having a thickness of 200 ⁇ m or less, for example, 0.1 to 100 ⁇ m, for example, 1 to 40 ⁇ m.
  • a known technique such as spin coating, roll coating, curtain coating, extrusion, casting, screen printing, inkjet printing, or the like may be used.
  • the solid polymer electrolyte of the present invention may be electrochemically stabilized while the anode or cathode surface is mechanically stabilized as it is disposed on at least a portion of the cathode or the anode.
  • the solid polymer electrolyte since the solid polymer electrolyte completely covers the surface of the cathode or anode, the solid polymer electrolyte may serve as a protective film to prevent the cathode or anode surface from directly contacting the highly reactive electrolyte, thereby enhancing chemical stability.
  • the solid polymer electrolyte when the solid polymer electrolyte is formed on the surface of the negative electrode, it is possible to suppress the formation of dendrites on the surface of the negative electrode during charging and discharging of the lithium secondary battery, thereby improving interface stability between the negative electrode and the electrolyte. Therefore, cycle characteristics of the lithium secondary battery may be improved.
  • the negative electrode or the positive electrode constituting the lithium secondary battery can be manufactured by a conventional method known in the art.
  • a slurry is prepared by mixing and stirring a solvent, a binder, a conductive material, and a dispersant in a positive electrode or a negative electrode active material if necessary, and then applying (coating) to a current collector of a metal material, compressing, and drying the positive or negative electrode.
  • a slurry is prepared by mixing and stirring a solvent, a binder, a conductive material, and a dispersant in a positive electrode or a negative electrode active material if necessary, and then applying (coating) to a current collector of a metal material, compressing, and drying the positive or negative electrode.
  • the positive electrode active material constituting the positive electrode may be applied to a general voltage or a high voltage, and a compound capable of reversibly intercalating / deintercalating lithium may be used.
  • the cathode active material is a compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium, and specifically, a lithium composite metal oxide containing lithium and one or more metals such as cobalt, manganese, nickel or aluminum. It may include.
  • the lithium composite metal oxide is a lithium-manganese oxide (eg, LiMnO 2 , LiMn 2 O 4 Etc.), lithium-cobalt-based oxides (e.g., LiCoO 2, etc.), lithium-nickel-based oxides (e.g., LiNiO 2, etc.), lithium-nickel-manganese-based oxides (e.g., LiNi 1 - Y Mn Y O 2 (where, 0 ⁇ Y ⁇ 1), LiMn 2-z Ni z O 4 (where, 0 ⁇ z ⁇ 2) and the like), lithium-nickel-cobalt-based oxide (for example, LiNi 1- Y1 Co Y1 O 2 (here, 0 ⁇ Y1 ⁇ 1) and the like, lithium-manganese-cobalt-based oxides (eg, LiCo 1 - Y2 Mn Y2 O 2 (here, 0 ⁇ Y2 ⁇ 1), LiMn 2 -
  • LiCoO 2 , LiMnO 2 , LiNiO 2 , and lithium nickel manganese cobalt oxides may be improved in capacity and stability of the battery.
  • the lithium composite metal oxide may be Li (Ni 0.6 Mn 0.2 Co 0.2 ) O 2 , in view of the remarkable improvement effect according to the type and content ratio of the member forming the lithium composite metal oxide.
  • a carbon material such as natural graphite or artificial graphite, which can store and release lithium ions; Metals (Me) that are lithium-containing titanium composite oxide (LTO), Si, Sn, Li, Zn, Mg, Cd, Ce, Ni, or Fe; Alloys composed of the metals (Me); Oxides of the metals (Me); And it can be used one or two or more selected from the group consisting of a complex of the metals (Me) and carbon.
  • a carbon material may be used, and as the carbon material, both low crystalline carbon and high crystalline carbon may be used.
  • Soft crystalline carbon and hard carbon are typical low crystalline carbon, and high crystalline carbon is natural graphite, Kish graphite, pyrolytic carbon, liquid crystal pitch carbon fiber.
  • High-temperature calcined carbon such as mesophase pitch based carbon fiber, meso-carbon microbeads, mesophase pitches, and petroleum or coal tar pitch derived cokes.
  • polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer PVDF-co-HFP
  • polyvinylidene fluoride polyacrylonitrile, polymethyl methacrylate, polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose (CMC), starch, hydroxypropyl cellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, polyacrylic acid, ethylene-propylene-diene monomer (EPDM), sulfonated EPDM, styrene-butadiene
  • Various kinds of binder polymers such as rubber (SBR), fluorine rubber, and various copolymers may be used.
  • the binder may typically be included in an amount of 1 to 30% by weight based on the total weight of the electrode slurry.
  • the conductive material is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical change in the battery.
  • the conductive material include graphite such as natural graphite and artificial graphite; Carbon-based materials such as carbon black, acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black and thermal black; Conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers; Metal powders such as carbon fluoride powder, aluminum powder and nickel powder; Conductive whiskeys such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; Conductive materials such as polyphenylene derivatives and the like can be used.
  • the conductive material may typically be included in an amount of 1 to 30 wt% based on the total weight of the electrode slurry.
  • the lithium secondary battery may further include a separator between the positive electrode and the negative electrode according to the type.
  • a separator a conventional porous polymer film, that is, polyethylene, polypropylene, polyvinylidene fluoride or two or more multilayer films thereof may be used, and a polyethylene / polypropylene two-layer separator and a polyethylene / polypropylene / polyethylene three-layer separator
  • a mixed multilayer membrane such as polypropylene / polyethylene / polypropylene three-layer separator can be used.
  • a conventional porous non-woven fabric for example, a non-woven fabric made of glass fibers of high melting point, polyethylene terephthalate fibers and the like can be used, but is not limited thereto.
  • the external shape of the lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention is not particularly limited, but may be cylindrical, square, pouch type, or coin type using a can.
  • Pentafluorophenyl methacrylate (Sigma Aldrich) was purified by passing through an alumina column.
  • Pentafluorophenyl acrylate (Sigma Aldrich) was purified by passing through an alumina column.
  • the mixed solution was coated on a first SUS (steel use stainless) film usable as a working electrode and dried at about 25 ° C. to prepare a solid polymer electrolyte. Subsequently, a multi-layer structure composed of a first SUS film / polymer electrolyte / second SUS film was prepared by covering a second SUS film on the solid polymer electrolyte, and then heat-processing at about 40 ° C. under a vacuum atmosphere for 15 hours.
  • a first SUS steel use stainless
  • a solid polymer electrolyte was prepared according to the same method as Example 6 except for using 0.036 g of lithium salt.
  • a solid polymer electrolyte was prepared according to the same method as Example 6 except for using 0.056 g of lithium salt.
  • a solid polymer electrolyte was prepared according to the same method as Example 6 except for using 0.084 g of lithium salt.
  • a solid polymer electrolyte was prepared in the same manner as in Example 6, except that the polymer of Formula 3a of Example 3 was used instead of the polymer of Example 1.
  • a solid polymer electrolyte was prepared in the same manner as in Example 6, except that the polymer of Formula 3b of Example 4 was used instead of the polymer of Example 1.
  • a solid polymer electrolyte was prepared in the same manner as in Example 6, except that the polymer of Formula 3c of Example 5 was used instead of the polymer of Example 1.
  • a solid polymer electrolyte was prepared in the same manner as in Example 6, except that the second SUS film was replaced with Li metal in Example 6.
  • a solid polymer electrolyte was prepared in the same manner as in Example 6, except that the first and second SUS films were replaced with Li metal in Example 6.
  • the mixed solution was coated on a first SUS film usable as a working electrode and dried at about 25 ° C. to prepare a solid polymer electrolyte. Subsequently, a multi-layer structure composed of a first SUS film / polymer electrolyte / second SUS film was prepared by covering a second SUS film on the solid polymer electrolyte, and then heat-processing at about 40 ° C. under a vacuum atmosphere for 15 hours.
  • a solid polymer electrolyte was prepared in the same manner as in Comparative Example 1, except that the second SUS film was replaced with Li metal in Comparative Example 1.
  • a solid polymer electrolyte was prepared in the same manner as in Comparative Example 1, except that the first and second SUS films were replaced with Li metal in Comparative Example 1.
  • Cyclic voltammetry (CV) analysis was performed for each of the solid polymer electrolytes prepared in Example 13 and Comparative Example 2 after temperature stabilization in a chamber at 25 ° C. for 30 minutes using VMP3 Multichannelpotentiostat of Bio-logic Science Instruments. To evaluate the electrochemical stability.
  • the measured solid polymer electrolytes of Example 13 and Comparative Example 2 are shown in FIGS. 1 and 2.
  • the cyclic voltammetry measurement conditions are as follows:
  • the polymer electrolyte of Example 13 has no peak generation due to oxidation at less than about 4.3V, but is gently formed after 4.3V.
  • the peak means that the polymer electrolyte is oxidized. That is, it can be seen that the solid polymer electrolyte of Comparative Example 2 made of only polyethylene oxide is oxidized after 3.8V and rapidly decomposes in the solid polymer electrolyte from around 4.5V. On the other hand, since the solid polymer electrolyte of Example 13 starts oxidation after 4.3V and shows a gentle peak up to 5V, it can be seen that electrochemical stability and voltage stability are superior to those of the solid polymer electrolyte of Comparative Example 2. .
  • Lithium cation transport rate can be calculated by the following formula 1 and the results are shown in Table 1 below.
  • the values required for the calculation of lithium cation transport rate are current values that decrease with time for the impedance and applied voltage after the initial impedance and current decay for a lithium symmetric cell or SUS symmetric cell reaches a constant state. decay) was used (Electrochimica Acta 93 (2013) 254).
  • the impedance was measured according to the conditions of Experimental Example 1 and the current value decrease was confirmed that the current value is kept constant after 10 hours by monitoring the current drop under a voltage of 10mV. Therefore, the impedance reached a constant state is a measure of the impedance of the cell after 10 mV voltage is applied for 10 hours.
  • ⁇ V is the applied voltage change (10mV)
  • i o is the initial current
  • i ss is the steady state current
  • R 0 is the initial resistance
  • R ss is the rectified state resistance.
  • lithium cation transport rates of the solid polymer electrolyte of Example 14 and Comparative Example 3 calculated from Equation 1 are shown in Table 1 below.
  • Example 14 the solid polymer electrolyte of Example 14 can be seen that the lithium cation transport rate is improved compared to the solid polymer electrolyte of Comparative Example 3.

Abstract

본 발명은 높은 기계적 강도와 이온전도도를 가지는 고체 고분자 전해질, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.

Description

고체 고분자 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
본 출원은 2017년 3월 9일자 한국 특허 출원 제10-2017-0030006호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용을 본 명세서의 일부로서 포함한다.
본 발명은 고체 고분자 전해질 및 이를 포함하는 이차전지에 관한 것이다.
리튬 이차전지는 일반적으로 리튬 이온을 삽입/방출할 수 있는 전극활물질을 포함하는 양극과 음극, 및 리튬 이온의 전달 매질인 전해질을 이용하여 제조될 수 있다.
종래에는 상기 전해질로서 액체 상태의 전해질, 특히 비수계 유기용매에 염을 용해한 이온 전도성 유기 액체 전해질이 주로 사용되어 왔다. 그러나 이러한 액체 전해질은 작동 중에 누액 될 염려가 있고, 사용하는 비수계 유기용매의 높은 인화성으로 인해 발화 및 폭발 등이 야기되는 단점이 있다.
이에, 액체 전해질의 안정성 문제를 극복하기 위하여, 최근 고분자에 전해액과 염을 함유시켜 전해액의 누액을 방지한 젤 고분자 전해질 또는 고분자와 염만으로 구성된 고체 고분자 전해질을 사용한 리튬 이차전지가 각광을 받고 있다.
상기 고체 고분자 전해질에 사용되는 고분자로는 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF)계열, 폴리아크릴로니트릴(PAN) 계열, 폴리에틸렌 옥사이드(PEO) 계열, 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 계열, 이들의 혼합체 또는 이들의 공중합체를 들 수 있다.
한편, 고체 고분자 전해질 제조 시, 저분자량의 폴리에틸렌 옥사이드 고분자를 사용하게 되면 상온에서 높은 이온전도도(σ)를 구현할 수 있지만, 상기 고분자가 염과 함께 존재하면서 액체화되는 단점이 있다. 이에, 고체 고분자 전해질 제조 시에는 고분자량 폴리에틸렌 옥사이드의 사용이 요구되고 있다.
하지만, 고분자량 폴리에틸렌 옥사이드를 사용하는 경우, 60℃ 이상의 고온에서는 이온전도도가 10-4 S/cm로 비교적 높은 반면에, 상온에서는 10-5 S/cm로 낮아지는 단점이 있다. 즉, 고체 고분자 전해질 내에서의 리튬 이온의 이동은 고분자의 분절운동에 의해서 일어나는데, 고분자량의 폴리에틸렌 옥사이드의 경우, 높은 결정성 때문에 그러한 움직임이 제한되게 되어 이온전도도가 저하된다.
이에, 폴리에틸렌 옥사이드 사용 시 결정성을 억제하여, 넓은 온도 범위에서 높은 이온 전도도와 기계적 강도를 동시에 구현할 수 있는 고체 고분자 전해질에 대한 개발이 필요한 실정이다.
[선행기술문헌]
(특허문헌 1) 일본 특허공개공보 제2015-529728호
(특허문헌 2) 미국 특허 제5,219,679호
본 발명에서 해결하고자 하는 제1 기술적 과제는 이온전도도 및 기계적 물성이 개선된 고체 고분자 전해질을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명의 제2 기술적 과제는 상기 고체 고분자 전해질을 포함함으로써, 전기화학적 안전성이 향상된 리튬 이차전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 일 실시예에서는
하기 화학식 1로 표시되는 제1 반복단위를 포함하는 폴리머를 포함하는 고체 고분자 전해질을 제공한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2018002407-appb-I000001
상기 화학식 1에서,
R은 수소 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이고,
a는 1 내지 800 중 어느 하나의 정수이다.
상기 본 발명의 폴리머는 하기 화학식 2a로 표시되는 제2 반복단위 및 화학식 2b로 표시되는 제3 반복단위 중 적어도 하나 이상의 반복단위를 더 포함할 수 있다.
[화학식 2a]
Figure PCTKR2018002407-appb-I000002
상기 화학식 2a에서,
R1은 수소 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이고,
R2 및 R3는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기이며,
b는 1 내지 800 중 어느 하나의 정수이고,
o는 10 내지 100 중 어느 하나의 정수이다.
[화학식 2b]
Figure PCTKR2018002407-appb-I000003
상기 화학식 2b에서,
R4는 수소 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이고,
R5 내지 R9은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기이며,
c는 1 내지 800 중 어느 하나의 정수이고,
o1 내지 o4는 각각 독립적으로 1 내지 120 중 어느 하나의 정수이다.
이때, 상기 화학식 2a 및 화학식 2b에서, b 및 c는 각각 독립적으로 50 내지 300 중 어느 하나의 정수이고, o1 내지 o4는 각각 독립적으로 10 내지 100 중 어느 하나의 정수이다.
상기 고체 고분자 전해질용 폴리머의 중량평균분자량(Mw)은 250 내지 4,000,000, 구체적으로 40,000 내지 3,000,000, 보다 구체적으로 60,000 내지 500,000일 수 있다.
또한, 상기 고체 고분자 전해질은 리튬염을 더 포함할 수 있다.
상기 리튬염은 고체 고분자 전해질의 전체 중량을 기준으로 10 중량% 내지 50 중량%로 포함될 수 있다.
이러한, 본 발명의 고체 고분자 전해질의 이온전도도(σ)는 상온, 즉 25℃ 내지 40℃ 온도 범위에서 5 x 10-5 S/cm 내지 5 x 10-4 S/cm일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에서는
양극, 음극, 및
상기 양극과 음극 사이에 개재된 본 발명의 고체 고분자 전해질을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
상기 리튬 이차전지는 분리막을 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 고체 고분자 전해질은 페닐기를 측쇄에 도입한 폴리머를 포함함으로써, 높은 기계적 강도를 확보할 수 있다. 더욱이, 본 발명의 일 실시예에 따른 고체 고분자 전해질은 폴리에틸렌 옥사이드기를 측쇄에 도입한 폴리머를 포함함으로써, 고체 고분자 전해질의 결정성을 낮춰 상온에서의 이온전도도를 향상시킬 수 있다. 따라서, 이러한 고체 고분자 전해질을 이용하여 전기화학적 안전성이 향상된 리튬 이차전지를 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 13의 고체 고분자 전해질의 순환전압전류 분석 결과를 나타내는 그래프이다.
도 2는 비교예 2의 고체 고분자 전해질의 순환전압전류 분석 결과를 나타내는 그래프이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
한편, 본 발명에서 특별한 언급이 없는 한 " * "는 동일하거나, 상이한 원자 또는 화학식의 말단부 간의 연결된 부분을 의미한다.
본 발명의 일 실시예에서는
하기 화학식 1로 표시되는 제1 반복단위를 포함하는 폴리머를 포함하는 고체 고분자 전해질을 제공한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2018002407-appb-I000004
상기 화학식 1에서,
R은 수소 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이고,
a는 1 내지 800, 바람직하게 100 내지 500 중 어느 하나의 정수이다.
일 구현예에 따른 본 발명의 고체 고분자 전해질은 페닐기가 측쇄에 위치하는 상기 화학식 1로 표시되는 제1 반복단위를 포함함으로써, 종래 폴리에틸렌 옥사이드를 주쇄로 포함하는 폴리머 대비 높은 기계적 강도를 확보할 수 있다.
일 구현예에 따른 본 발명의 고체 고분자 전해질에 있어서, 상기 폴리머는 상기 화학식 1로 표시되는 제1 반복단위 외에 하기 화학식 2a로 표시되는 제2 반복단위 및 화학식 2b로 표시되는 제3 반복단위 중 적어도 하나 이상의 반복단위를 더 포함할 수 있다.
[화학식 2a]
Figure PCTKR2018002407-appb-I000005
상기 화학식 2a에서,
R1은 수소 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이고,
R2 및 R3은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기이며,
b는 1 내지 800, 바람직하게 50 내지 300 중 어느 하나의 정수이고,
o는 1 내지 120, 바람직하게 10 내지 100 중 어느 하나의 정수이다.
[화학식 2b]
Figure PCTKR2018002407-appb-I000006
상기 화학식 2b에서,
R4는 수소 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이고,
R5 내지 R9는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기이며,
c는 1 내지 800, 바람직하게 50 내지 300 중 어느 하나의 정수이고,
o1 내지 o4는 각각 독립적으로 1 내지 120, 바람직하게 10 내지 100 중 어느 하나의 정수이다.
본 발명의 폴리머에서 상기 반복단위 수를 나타내는 b 및 c가 상기 범위 내에 존재하는 경우, 이온전도도 향상 효과를 구현할 수 있다. 만약, 상기 b 및 c 가 범위 미만인 경우 이온전도도 향상 효과가 미비하고, 상기 범위를 초과하는 경우 물리적 강도가 약화되어 필름이 형성되지 않을 뿐만 아니라, 액체화되어 흐름성을 보일 수 있다. 또한, o가 10보다 작을 경우 필름 형성시 유동성 액체로 변형되고, 100 보다 높을 경우 결정성을 보여 이온전도도 증가 효과가 미미할 수 있다.
일반적으로 N, O, S 등의 원소를 포함하는 고분자의 경우 Li 이온과 coordination하여 이온전도도에 영향을 끼지는 것으로 알려져 있다. 즉, 본 발명의 고체 고분자 전해질은 페닐기를 측쇄에 도입한 화학식 1로 표시되는 제1 반복단위를 포함하는 폴리머를 포함하기 때문에, 이온전도도와 물리적 강도 향상을 구현할 수 있다. 또한, 본 발명의 고체 고분자 전해질은 리튬 이온 전도성 경로를 제공하지만, 액체화로 인해 사용이 불가능하던 저분자량의 폴리에틸렌 옥사이드기를 측쇄에 도입한 화학식 2a로 표시되는 제2 반복단위 및 화학식 2b로 표시되는 제3 반복단위를 포함하는 폴리머를 포함함으로써, 이온전도도를 향상시킴과 동시에, 액체화를 방지하고, 결정성을 낮추는 효과를 구현할 수 있다.
한편, 상기 제2 반복단위를 추가로 포함하는 폴리머는, 상기 화학식 1로 표시되는 제1 반복단위를 포함하는 폴리머와 하기 화학식 5로 표시되는 화합물을 중합하여 제조할 수 있다.
상기 중합 반응은 상기 화학식 1로 표시되는 제1 반복단위를 포함하는 폴리머 1 몰에 대하여 하기 화학식 5로 표시되는 화합물 0.1 몰 내지 0.9몰을 혼합하여 실시할 수 있다
[화학식 5]
Figure PCTKR2018002407-appb-I000007
상기 화학식 5에서,
R10은 수소이고,
R11 및 R12는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기이며,
q는 1 내지 120 중 어느 하나의 정수이다.
상기 제3 반복단위를 추가로 포함하는 폴리머는, 상기 화학식 1로 표시되는 제1 반복단위를 포함하는 폴리머와 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물을 중합하여 제조할 수 있다.
이때, 상기 중합 반응은 상기 화학식 1로 표시되는 제1 반복단위를 포함하는 폴리머 1 몰에 대하여 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물 0.1 몰 내지 0.9몰을 혼합하여 실시할 수 있다.
[화학식 6]
Figure PCTKR2018002407-appb-I000008
상기 화학식 6에서,
R13 내지 R15는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기이고,
o9 내지 o12는 각각 독립적으로 1 내지 120 중 어느 하나의 정수이다.
또한, 상기 제2 반복단위 및 제3 반복단위를 추가로 포함하는 폴리머는, 상기 화학식 1로 표시되는 제1 반복단위를 포함하는 폴리머와 상기 화학식 5로 표시되는 화합물 및 상기 화학식 6으로 표시되는 화합물을 중합하여 제조할 수 있다.
이때, 상기 중합 반응은 상기 화학식 1로 표시되는 제1 반복단위를 포함하는 폴리머 1 몰에 대하여 상기 화학식 5 및 6으로 표시되는 화합물 각각 0.1 몰 내지 0.9몰을 혼합하여 실시할 수 있다.
일 구현예에 따른 본 발명의 고체 고분자 전해질에 포함된 폴리머는 랜덤 공중합체, 블록 공중합체, 교호 공중합체, 또는 그래프트 공중합체 중 적어도 하나의 형태일 수 있으며, 구체적으로 하기 화학식 3a로 표시되는 반복단위를 포함할 수 있다.
[화학식 3a]
Figure PCTKR2018002407-appb-I000009
상기 화학식 3a에서,
a1은 1 내지 800, 바람직하게 100 내지 500 중 어느 하나의 정수이고,
b1는 1 내지 800, 바람직하게 50 내지 300 중 어느 하나의 정수이고,
o는 10 내지 100 중 어느 하나의 정수이다.
일 구현예에 따른 본 발명의 고체 고분자 전해질에 있어서, 상기 폴리머는 하기 화학식 3b로 표시되는 반복단위를 포함할 수 있다.
[화학식 3b]
Figure PCTKR2018002407-appb-I000010
상기 화학식 3b에서,
a2은 1 내지 800, 바람직하게 100 내지 500 중 어느 하나의 정수이고,
c1는 1 내지 800, 바람직하게 50 내지 300 중 어느 하나의 정수이고,
o1 내지 o4는 각각 독립적으로 1 내지 120, 바람직하게 10 내지 100 중 어느 하나의 정수이다.
일 구현예에 따른 본 발명의 고체 고분자 전해질에 있어서, 상기 폴리머는 하기 화학식 3c로 표시되는 반복단위를 포함할 수 있다.
[화학식 3c]
Figure PCTKR2018002407-appb-I000011
상기 화학식 3c에서,
a3은 1 내지 800, 바람직하게 100 내지 500 중 어느 하나의 정수이고,
b2는 1 내지 800, 바람직하게 100 내지 500 중 어느 하나의 정수이며,
c2는 1 내지 800, 바람직하게 50 내지 300 중 어느 하나의 정수이고,
o는 10 내지 100 중 어느 하나의 정수이며,
o1 내지 o4는 각각 독립적으로 1 내지 120, 바람직하게 10 내지 100 중 어느 하나의 정수이다.
또한, 본 발명의 고체 고분자 전해질에 있어서, 상기 폴리머는 이온전도도를 보다 향상시키기 위하여, 상기 제1 내지 제3 반복단위 이외에, 선택적으로 하기 화학식 4로 표시되는 제4 반복단위를 더 포함할 수도 있다. 바람직하게 상기 폴리머는 제1 반복단위와; 제2 반복단위 및 제3 반복단위 중 적어도 하나 이상과; 제4 반복단위를 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 4]
Figure PCTKR2018002407-appb-I000012
상기 화학식 4에 있어서,
R17은 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기이고,
d는 1 내지 800, 바람직하게 100 내지 500 중 어느 하나의 정수이며,
x 및 y는 각각 독립적으로 1 내지 120, 바람직하게 10 내지 100 중 어느 하나의 정수이고,
z는 1 내지 10 중 어느 하나의 정수이다.
일 구현예에 따른 본 발명의 고체 고분자 전해질에 있어서, 상기 폴리머의 중량평균 분자량(MW)은 약 250 내지 4,000,000, 구체적으로 40,000 내지 3,000,000, 보다 구체적으로 60,000 내지 500,000일 수 있다. 상기 폴리머의 중량평균 분자량이 상기 범위 내인 경우, 폴리머의 중합도가 적절한 범위로 제어됨에 따라 이온전도도 및 리튬 양이온 수송률 (lithium cation transference number) 가 개선될 뿐만 아니라, 기계적 강도 및 전기화학적 안전성이 우수한 고체 고분자 전해질을 구현할 수 있다.
이때, 본 명세서에서 중량평균분자량은, GPC(Gel Permeation Chromatograph)로 측정한 표준 폴리스티렌에 대한 환산 수치를 의미할 수 있고, 특별하게 달리 규정하지 않는 한, 분자량은 중량평균분자량을 의미할 수 있다. 예컨대, 본 발명에서는 GPC 조건으로 Agilent社 1200시리즈를 이용하여 측정하며, 이때 사용된 컬럼은 Agilent社 PL mixed B 컬럼을 이용할 수 있고, 용매는 THF 또는 DMF를 사용할 수 있다. Detector의 경우 Refractive index (RI) detector를 이용하였다.
또한, 본 발명의 고체 고분자 전해질은 리튬염을 더 포함할 수 있다.
상기 리튬염은 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들어 상기 양이온으로 Li+를 포함하고, 음이온으로 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, AlO4 -, AlCl4 -, PF6 -, SbF6 -, AsF6 -, BF2C2O4 -, BC4O8 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, C4F9SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 상기 리튬염은 필요에 따라서 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
상기 리튬염은 통상적으로 사용 가능한 범위 내에서 적절히 변경할 수 있으나, 최적의 이온전도도 효과를 구현하기 위하여, 상기 고체 고분자 전해질의 전체 함량에 대해 10 내지 50 중량%, 구체적으로 20 내지 50 중량%로 포함될 수 있다.
일 구현예에 따른 상기 본 발명의 고체 고분자 전해질의 이온전도도(σ)는 상온, 즉 25℃ 내지 40℃ 온도 범위에서 5 x 10-5 S/cm 내지 5 x 10-4 S/cm일 수 있다.
또한, 본 발명의 고체 고분자 전해질은 0V 내지 5.5V 전압 범위, 구체적으로 0V 내지 4.3V 에서 전기화학적으로 안정할 수 있다. 일구현예에 의한 고체 고분자 전해질은 전기화학적으로 안정한 넓은 전압창(voltage window)을 가짐에 의하여 고전압에서 작동되는 전기화학 장치에 적용될 수 있다.
상기 이온전도도 및 전압 안전성은 Bio-logic Science Instruments社의 VMP3 Multichannelpotentiostat를 이용하여 25℃의 챔버에 30분간 온도 안정화 후 측정할 수 있다.
종래 저분자량의 폴리에틸렌 옥사이드와 리튬염으로 이루어진 일반적인 고체 고분자 전해질의 경우, 상온(25℃)에서 높은 이온전도도(σ)를 보이는 반면, 염과 함께 존재할 경우 상온에서 액체화되어 필름 형성이 어렵다는 단점이 있다.
이에 반하여, 본 발명의 고체 고분자 전해질은 전술한 바와 같이 페닐기를 측쇄에 도입한 제1 반복단위와, 액체화로 인해 사용이 불가능하던 저분자량의 폴리에틸렌 옥사이드기를 측쇄에 도입한 제2 및/또는 제3 반복단위를 포함하는 폴리머를 포함함으로써, 상온에서 보다 우수한 리튬 이온전도도 및 기계적 물성을 확보할 수 있는 고체 고분자 전해질을 제조할 수 있다.
한편, 본 발명의 고체 고분자 전해질은 상기 고체 고분자 전해질 전체 중량에 대하여 10 내지 25 중량% 범위의 무기물 입자를 추가로 함유할 수 있다.
상기 무기물 입자는 고체 고분자 전해질에 함침되어, 무기물 입자 간의 빈공간에 의해 형성된 기공들을 통하여 고점도 용매가 잘 스며들도록 할 수 있다. 즉, 무기물 입자를 포함함으로써, 극성 물질 간의 친화력과 모세관 현상에 의해 고점도 용매에 대한 습윤성을 보다 향상되는 효과를 얻을 수 있다.
이러한 무기물 입자로는 유전율이 높고, 리튬 이차전지의 작동 전압 범위(예컨대, Li/Li+ 기준으로 0 내지 5V)에서 산화 및/또는 환원 반응이 일어나지 않는 무기물 입자를 사용할 수 있다.
구체적으로, 상기 무기물 입자는 그 대표적인 예로서 유전율 상수가 5 이상인 BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3 (PZT), Pb1 - aLaaZr1 - bTibO3 (PLZT, 여기서, 0<a<1, 0<b<1임), Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3 (PMN-PT), 하프니아(HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, Al2O3, TiO2, SiC 및 이들의 혼합체로부터 이루어진 군으로부터 선택된 단일물 또는 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다.
또한, 상기 무기물 입자 외에도 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자, 즉 리튬포스페이트 (Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트 (LicTid(PO4)3, 0<d<2, 0<d<3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트 (Lia1Alb1Tic1(PO4)3, 0<a1<2, 0<b1<1, 0<c1<3), 14Li2O-9Al2O3-38TiO2-39P2O5 등과 같은 (LiAlTiP)a2Ob2 계열 글래스(glass) (0<a2<4, 0<b2<13), 리튬란탄티타네이트 (Lia3Lab3TiO3, 0<a3<2, 0<b3<3), Li3 . 25Ge0 .25P0. 75S4 등과 같은 리튬게르마니움티오포스페이트 (Lia4Geb4Pc2Sd, 0<a4<4, 0<b4<1, 0<c2<1, 0<d<5), Li3N 등과 같은 리튬나이트라이드 (Lia5Nb5, 0<a5<4, 0<b5<2), Li3PO4-Li2S-SiS2 등과 같은 SiS2 계열 글래스 (Lia6Sib6Sc3, 0<a6<3, 0<b6<2, 0<c3<4), LiI-Li2S-P2S5 등과 같은 P2S5 계열 글래스 (Lia7Pb7Sc4, 0<a7<3, 0<b7<3, 0<c4<7) 또는 이들의 혼합물 등을 더 포함할 수 있다.
상기 무기물 입자들의 평균 입경은 고체 고분자 전해질 내에 균일한 두께로 적절한 공극률을 가지도록 형성하기 위하여, 약 0.001 내지 10㎛ 범위인 것이 바람직하다. 만약, 평균 입경이 0.001㎛ 미만인 경우 분산성이 저하될 수 있고, 평균 입경이 10㎛를 초과하는 경우 다공성 코팅층의 두께가 증가할 수 있을 뿐만 아니라, 무기물 입자가 뭉치는 현상이 발생하여 고체 고분자 전해질 밖으로 노출되면서 기계적 강도가 저하될 수 있다.
상기 본 발명의 고체 고분자 전해질은 리튬설퍼전지, 리튬공기전지, 리튬이온전지, 리튬고분자전지와 같은 리튬이차전지의 전해질로서 사용될 수 있다.
더욱이, 본 발명의 고체 고분자 전해질은 리튬 금속 보호막으로서 유용하기 때문에, 본 발명의 고체 고분자 전해질을 사용하는 경우, 액체 전해질과 리튬 전극의 반응성을 줄일 수 있고 전류 및 이온 분포를 균일화시켜 덴드라이트 수지 성장을 지연할 수 있다. 따라서 리튬 금속 이차전지의 내구성을 보다 개선할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에서는
상기 양극과 음극 사이에 개재된 본 발명의 고체 고분자 전해질을 포함하는 리튬 이차전지를 제공할 수 있다.
이때, 상술한 본 발명의 고체 고분자 전해질은 양극 또는 음극 상에 코팅되어 코팅막의 형태로 형성될 수도 있고, 또는 프리스탠팅(free standing) 형태의 막으로 제조되어 양극과 음극 사이에 삽입될 수도 있다.
구체적으로, 상기 고체 고분자 전해질은 200㎛ 이하, 예를 들어 0.1 내지 100㎛, 예를 들어 1 내지 40㎛의 두께를 갖는 막, 필름 또는 시트 형태로 제조할 수 있다. 이때, 시트(sheet), 필름 또는 막 형태로 고체 고분자 전해질을 제조하기 위해서는 스핀 코팅, 롤 코팅, 커튼 코팅, 압출, 캐스팅, 스크린 인쇄, 잉크젯 인쇄 등의 공지된 기술이 사용될 수 있다.
또한, 상기 본 발명의 고체 고분자 전해질은 음극 또는 양극의 적어도 일부 상에 배치됨에 따라 양극 또는 음극 표면이 기계적으로 안정화되면서 전기화학적으로 안정화될 수 있다. 특히, 상기 고체 고분자 전해질은 음극 또는 양극 표면을 완전히 피복함에 따라 음극 또는 양극 표면이 반응성이 높은 전해질과 직접적으로 접촉하는 것을 막는 보호막 역할을 수행하여, 화학적 안정성을 높일 수 있다. 예컨대, 상기 고체 고분자 전해질이 음극 표면에 형성되는 경우, 리튬 이차전지의 충방전시 음극 표면에 덴드라이트가 형성되는 것을 억제할 수 있고 음극과 전해질 사이의 계면 안정성이 향상된다. 따라서 리튬이차전지의 사이클 특성이 향상될 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 리튬 이차전지를 구성하는 음극 또는 양극은 당 분야에 알려져 있는 통상적인 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 양극 또는 음극 활물질에 용매, 필요에 따라 바인더, 도전재, 분산제를 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조한 후 이를 금속 재료의 집전체에 도포(코팅)하고 압축한 뒤 건조하여 양극 또는 음극을 제조할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 양극을 구성하는 양극 활물질은 일반전압 또는 고전압에 적용할 수 있고, 리튬을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션 할 수 있는 화합물이 사용될 수 있다.
구체적으로, 상기 양극활물질은 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물로서, 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈 또는 알루미늄과 같은 1종 이상의 금속과 리튬을 포함하는 리튬 복합금속 산화물을 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 리튬 복합금속 산화물은 리튬-망간계 산화물(예를 들면, LiMnO2, LiMn2O4 등), 리튬-코발트계 산화물(예를 들면, LiCoO2 등), 리튬-니켈계 산화물(예를 들면, LiNiO2 등), 리튬-니켈-망간계 산화물(예를 들면, LiNi1 - YMnYO2(여기에서, 0<Y<1), LiMn2 - zNizO4(여기에서, 0＜Z＜2) 등), 리튬-니켈-코발트계 산화물(예를 들면, LiNi1 - Y1CoY1O2(여기에서, 0<Y1<1) 등), 리튬-망간-코발트계 산화물(예를 들면, LiCo1 - Y2MnY2O2(여기에서, 0<Y2<1), LiMn2 - z1Coz1O4(여기에서, 0＜Z1＜2) 등), 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물(예를 들면, Li(NipCoqMnr1)O2(여기에서, 0＜p＜1, 0＜q＜1, 0＜r1＜1, p+q+r1=1) 또는 Li(Nip1Coq1Mnr2)O4(여기에서, 0＜p1＜2, 0＜q1＜2, 0＜r2＜2, p1+q1+r2=2) 등), 또는 리튬-니켈-코발트-전이금속(M) 산화물(예를 들면, Li(Nip2Coq2Mnr3MS2)O2(여기에서, M은 Al, Fe, V, Cr, Ti, Ta, Mg 및 Mo로 이루어지는 군으로부터 선택되고, p2, q2, r3 및 s2는 각각 독립적인 원소들의 원자분율로서, 0＜p2＜1, 0＜q2＜1, 0＜r3＜1, 0＜s2＜1, p2+q2+r3+s2=1이다) 등) 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 화합물이 포함될 수 있다. 이중에서도 전지의 용량 특성 및 안정성을 높일 수 있다는 점에서 상기 리튬 복합금속 산화물은 LiCoO2, LiMnO2, LiNiO2, 리튬 니켈망간코발트 산화물(예를 들면, Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2, Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2, 또는 Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2 등), 또는 리튬 니켈코발트알루미늄 산화물(예를 들면, Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2 등) 등일 수 있으며, 리튬 복합금속 산화물을 형성하는 구성원소의 종류 및 함량비 제어에 따른 개선 효과의 현저함을 고려할 때 상기 리튬 복합금속 산화물은 Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2, Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2, Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2 또는 L(iNi0 . 8Mn0 . 1Co0 . 1)O2 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 음극을 구성하는 음극 활물질로는 통상적으로 리튬 이온이 흡장 및 방출될 수 있는 천연흑연 또는 인조흑연 등의 탄소재; 리튬 함유 티타늄 복합 산화물(LTO), Si, Sn, Li, Zn, Mg, Cd, Ce, Ni 또는 Fe인 금속류(Me); 상기 금속류(Me)로 구성된 합금류; 상기 금속류(Me)의 산화물; 및 상기 금속류(Me)와 탄소와의 복합체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 바람직하게는 탄소재를 사용할 수 있는데, 탄소재로는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소 (soft carbon) 및 경화탄소 (hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 천연 흑연, 키시흑연 (Kish graphite), 열분해 탄소 (pyrolytic carbon), 액정피치계 탄소섬유 (mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체 (meso-carbon microbeads), 액정피치 (Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.
또한, 상기 바인더로는 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오즈, 재생 셀룰로오즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴산, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 다양한 공중합체 등의 다양한 종류의 바인더 고분자가 사용될 수 있다. 상기 바인더는 통상적으로 전극 슬러리의 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 포함될 수 있다.
또한, 상기 도전재는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 써멀 블랙 등의 탄소계 물질; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 통상적으로 전극 슬러리 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 포함될 수 있다.
또한, 상기 리튬 이차전지는 종류에 따라 양극과 음극 사이에 분리막이 추가로 존재할 수도 있다. 이러한 분리막으로는 통상적인 다공성 고분자 필름, 즉 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 분리막, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 분리막, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 분리막 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있음은 물론이다. 또는 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치 (pouch)형 또는 코인 (coin)형 등이 될 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예
I. 폴리머 제조
실시예 1.
펜타플루오로페닐 메타크릴레이트(Sigma Aldrich)를 알루미나 컬럼을 통과시켜 정제하였다.
2.5mL의 무수 톨루엔(Sigma Aldrich)에 상기 정제된 펜타플루오로페닐 메타크릴레이트 2.5g과 중합개시제인 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오니트릴) 2.5mg을 투입하고, 70℃에서 20시간 중합 반응을 실시하였다.
반응 종결 후, 반응 용액에 헥산을 투입한 후 침전된 생성물을 여과 및 건조하여 상기 화학식 1로 표시되는 제1 반복단위를 포함하는 폴리머 (R=메틸, a=90, 중량평균분자량=89,000)를 수득하였다 (수율 89%)
실시예 2.
펜타플루오로페닐 아크릴레이트(Sigma Aldrich)를 알루미나 컬럼을 통과시켜 정제하였다.
2.5mL의 무수 톨루엔(Sigma Aldrich)에 상기 정제된 펜타플루오로페닐 아크릴레이트 2.5g과 중합개시제인 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오니트릴) 2.5mg을 투입하고, 70℃에서 20시간 중합 반응을 실시하였다.
반응 종결 후, 반응 용액에 헥산을 투입한 후 침전된 생성물을 여과 및 건조하여 상기 화학식 1로 표시되는 제1 반복단위를 포함하는 폴리머 (R=수소, a=89, 중량평균분자량=85,000)를 수득하였다 (수율 87%)
실시예 3.
15mL의 무수 아세톤 (삼전화학)에 상기 실시예 1의 폴리머 0.1g을 용해한 다음, (2-아미노에틸)폴리에틸렌 글리콜 (Sigma Aldrich, 중량평균분자량(Mn)=5,000) 0.15g 및 트리에틸아민 0.2mL을 투입하고, 40℃ 에서 24hr 동안 반응하였다.
반응 종결 후, 반응 용액을 냉각한 다음 헥산을 투입하여 생성물을 침전하였다. 침전된 생성물을 MC/헥산으로 여과 및 건조하여 화학식 3a의 화합물을 수득하였다 (수율 80%, o=11)
실시예 4.
실시예 3에서 (2-아미노에틸)폴리에틸렌 글리콜 대신 4arm-PEG20K-NH2(Sigma Aldrich, 중량평균분자량(Mn)=20,000) 0.1g을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 마찬가지의 방법으로 화학식 3b의 폴리머를 제조하였다.
실시예 5.
실시예 3에서 (2-아미노에틸)폴리에틸렌 글리콜 0.15g 투입 시 4arm-PEG20K-NH2(Sigma Aldrich, 중량평균분자량(Mn)=20,000) 0.1g을 함께 투입하는 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 마찬가지의 방법으로 화학식 3c의 폴리머를 제조하였다.
II. 고분자 전해질 제조
실시예 6.
상기 실시예 1에서 제조된 화학식 1로 표시되는 제1 반복단위를 포함하는 폴리머 0.1g 및 리튬염 (LiTFSI) 0.021g을 THF에 용해하여 혼합 용액을 제조하였다.
작동 전극으로 사용 가능한 제1 SUS (steel use stainless)막 상에 상기 혼합 용액을 코팅하고 약 25℃에서 건조시켜 고체 고분자 전해질을 제조하였다. 이어서, 상기 고체 고분자 전해질 상에 제2 SUS막을 덮어 제1 SUS막/고분자전해질/제2 SUS막으로 이루어진 다층구조를 제조한 다음, 진공 분위기하의 약 40℃에서 15시간 동안 열처리하였다.
실시예 7
리튬염 0.036g을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 6과 마찬가지의 방법에 따라 고체 고분자 전해질을 제조하였다.
실시예 8
리튬염 0.056g을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 6과 마찬가지의 방법에 따라 고체 고분자 전해질을 제조하였다.
실시예 9
리튬염 0.084g을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 6과 마찬가지의 방법에 따라 고체 고분자 전해질을 제조하였다.
실시예 10
상기 실시예 1의 폴리머 대신 실시예 3의 화학식 3a의 폴리머를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 6과 마찬가지의 방법으로 고체 고분자 전해질을 제조하였다.
실시예 11
상기 실시예 1의 폴리머 대신 실시예 4의 화학식 3b의 폴리머를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 6과 마찬가지의 방법으로 고체 고분자 전해질을 제조하였다.
실시예 12
상기 실시예 1의 폴리머 대신 실시예 5의 화학식 3c의 폴리머를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 6과 마찬가지의 방법으로 고체 고분자 전해질을 제조하였다.
실시예 13
상기 실시예 6에서 제2 SUS막을 Li 금속으로 대체한 것을 제외하고는 실시예 6과 동일한 방법으로 고체 고분자 전해질을 제조하였다.
실시예 14
상기 실시예 6에서 제1 및 제2 SUS막을 Li 금속으로 대체한 것을 제외하고는 실시예 6과 동일한 방법으로 고체 고분자 전해질을 제조하였다.
비교예 1.
폴리에틸렌 옥사이드 (sigma Aldrich, 1,000,000g/mol) 0.5g와 리튬염 (LiTFSI) 0.36g을 10mL의 아세토니트릴에 용해하여 혼합 용액을 제조하였다.
작동 전극으로 사용 가능한 제1 SUS막 상에 상기 혼합 용액을 코팅하고 약 25℃에서 건조시켜 고체 고분자 전해질을 제조하였다. 이어서, 상기 고체 고분자 전해질 상에 제2 SUS막을 덮어 제1 SUS막/고분자전해질/제2 SUS막으로 이루어진 다층구조를 제조한 다음, 진공 분위기하의 약 40℃에서 15시간 동안 열처리하였다.
비교예 2
상기 비교예 1에서 제2 SUS막을 Li 금속으로 대체한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 고체 고분자 전해질을 제조하였다.
비교예 3
상기 비교예 1에서 제1 및 제2 SUS막을 Li 금속으로 대체한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 고체 고분자 전해질을 제조하였다.
실험예
실험예 1: 전기화학적 안정성
실시예 13 및 비교예 2에서 제조된 고체 고분자 전해질 각각에 대하여 Bio-logic Science Instruments社의 VMP3 Multichannelpotentiostat를 이용하여 25℃의 챔버에서 30분간 온도 안정화 후 순환전압전류법 (cyclic voltammetry:CV) 분석을 실시하여 전기화학적인 안정성을 평가하였다. 측정된 실시예 13 및 비교예 2의 고체 고분자 전해질이 분석 결과를 도 1 및 2에 나타내었다.
이때, 순환전압전류법 측정 조건은 다음과 같다:
전압 범위: -1V∼5V, Scan Rate: 약 5 mV/s
온도: 25℃
도 1을 살펴보면, 실시예 13의 고분자 전해질은 약 4.3V 미만에서는 산화로 인한 피크 발생이 없다가, 4.3V 이후부터 완만하게 형성되는 것을 확인할 수 있다.
반면에, 도 2를 살펴보면 비교예 2의 고분자 전해질은 3.8V 부근에서 산화로 인한 1차적인 산화 피크가 존재하고 4.5V 이후에 급격한 경사의 산화 피크가 발생하는 것을 확인할 수 있다.
상기 피크는 고분자 전해질이 산화되는 것을 의미한다. 즉, 폴리에틸렌 옥사이드만으로 이루어진 비교예 2의 고체 고분자 전해질은 3.8V 이후에서 산화가 일어나고 4.5V 부근부터는 고체 고분자 전해질에서 급격히 분해가 일어난다는 것을 알 수 있다. 반면에, 실시예 13의 고체 고분자 전해질은 4.3V 이후에 산화가 시작되고 5V까지 완만한 피크를 나타내므로, 비교예 2의 고체 고분자 전해질에 비하여 전기화학 안정성 및 전압 안전성이 우수하다는 것을 알 수 있다.
실험예 2. 리튬 양이온 수송률 (lithium cation transference number)측정
실시예 14와 비교예 3에서 제조된 고체 고분자 전해질 각각에 대하여 Bio-logic Science Instruments社의 VMP3 Multichannelpotentiostat를 이용하여 25℃의 챔버에서 30분간 온도 안정화 후 25℃에서 리튬 양이온 수송률(tLi +)을 측정하고, 그 결과의 일부를 하기 표 1에 나타내었다.
리튬 양이온 수송률은 하기 식 1에 의하여 계산될 수 있고 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 리튬 양이온 수송률 계산에 필요한 값들은 리튬 대칭셀 또는 SUS 대칭셀에 대한 초기 임피던스와 전류값(current decay)이 일정한 상태에 도달한 후의 임피던스 및 인가된 전압에 대하여 시간에 따라 감소하는 전류값(current decay)을 측정하여 사용하였다 (Electrochimica Acta 93 (2013) 254).
이때, 임피던스는 실험예 1의 조건을 따라 측정하였으며 전류값 감소는 10mV의 전압을 하에서 전류 강하를 모니터링하여 10시간 이후에 전류값이 일정하게 유지되는 것을 확인하였다. 따라서 일정상태에 도달한 임피던스는 10mV의 전압이 10시간 가해진 이후의 셀의 임피던스를 측정한 것이다.
[식 1]
상기 식 1에서,
ΔV는 인가한 전압 변화 (10mV), io는 초기 전류, iss는 정류상태(steady state) 전류, R0는 초기 저항, Rss는 정류상태 저항이다.
이어서, 상기 식 1로부터 산출된 실시예 14와 비교예 3의 고체 고분자 전해질의 리튬 양이온 수송률을 하기 표 1에 나타내었다.
ΔV (V) R0(kΩ) Rss(kΩ) io(μA) iSS(μA) 리튬 양이온 수송률(tLi +)
실시예 14 0.01 7.165 7.738 1.08 0.793 0.43
비교예 3 0.01 10.895 12.549 0.722 0.475 0.34
상기 표 1을 참조하면, 실시예 14의 고체 고분자 전해질은 비교예 3의 고체 고분자 전해질에 비하여 리튬 양이온 수송률이 향상됨을 알 수 있다.

Claims (16)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 제1 반복단위를 포함하는 폴리머를 포함하는 것인 고체 고분자 전해질:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2018002407-appb-I000014
    상기 화학식 1에서,
    R은 수소 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이고,
    a는 1 내지 800 중 어느 하나의 정수이다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1에서, a는 100 내지 500 중 어느 하나의 정수인 것인 고체 고분자 전해질.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 폴리머는 하기 화학식 2a로 표시되는 제2 반복단위 및 화학식 2b로 표시되는 제3 반복단위 중 적어도 하나 이상을 더 포함하는 것인 고체 고분자 전해질.
    [화학식 2a]
    Figure PCTKR2018002407-appb-I000015
    상기 화학식 2a에서,
    R1은 수소 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이고,
    R2, 및 R3은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기이며,
    b는 1 내지 800 중 어느 하나의 정수이고,
    o는 10 내지 100 중 어느 하나의 정수이다.
    [화학식 2b]
    Figure PCTKR2018002407-appb-I000016
    상기 화학식 2b에서,
    R4는 수소 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이고,
    R5 내지 R9는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기이며,
    c는 1 내지 800 중 어느 하나의 정수이고,
    o1 내지 o4는 각각 독립적으로 1 내지 120 중 어느 하나의 정수이다.
  4. 청구항 3에 있어서,
    상기 화학식 2a 및 화학식 2b에서,
    b 및 c는 각각 독립적으로 50 내지 300 중 어느 하나의 정수이고,
    o1 내지 o4는 각각 독립적으로 10 내지 100 중 어느 하나의 정수인 것인 고체 고분자 전해질.
  5. 청구항 3에 있어서,
    상기 폴리머는 하기 화학식 3a로 표시되는 반복단위를 포함하는 것인 고체 고분자 전해질:
    [화학식 3a]
    Figure PCTKR2018002407-appb-I000017
    상기 화학식 3a에서,
    a1은 1 내지 800 중 어느 하나의 정수이고,
    b1는 1 내지 800 중 어느 하나의 정수이고,
    o는 10 내지 100 중 어느 하나의 정수이다.
  6. 청구항 3에 있어서,
    상기 폴리머는 하기 화학식 3b로 표시되는 반복단위를 포함하는 것인 고체 고분자 전해질:
    [화학식 3b]
    Figure PCTKR2018002407-appb-I000018
    상기 화학식 3b에서,
    a2은 1 내지 800 중 어느 하나의 정수이고,
    c1는 1 내지 800 중 어느 하나의 정수이고,
    o1 내지 o4는 각각 독립적으로 1 내지 120 중 어느 하나의 정수이다.
  7. 청구항 3에 있어서,
    상기 폴리머는 하기 화학식 3c로 표시되는 반복단위를 포함하는 것인 고체 고분자 전해질:
    [화학식 3c]
    Figure PCTKR2018002407-appb-I000019
    상기 화학식 3c에서,
    a3은 1 내지 800 중 어느 하나의 정수이고,
    b2는 1 내지 800 중 어느 하나의 정수이며,
    c2는 1 내지 800 중 어느 하나의 정수이고,
    o는 10 내지 100 중 어느 하나의 정수이며,
    o1 내지 o4는 각각 독립적으로 1 내지 120 중 어느 하나의 정수이다.
  8. 청구항 3에 있어서,
    상기 폴리머는 하기 화학식 4로 표시되는 제4 반복단위를 더 포함하는 것인 고체 고분자 전해질.
    [화학식 4]
    Figure PCTKR2018002407-appb-I000020
    상기 화학식 4에 있어서,
    R17은 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기이고,
    d는 1 내지 800 중 어느 하나의 정수이며,
    x 및 y는 각각 독립적으로 1 내지 120 중 어느 하나의 정수이고,
    z는 1 내지 10 중 어느 하나의 정수이다.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 폴리머의 중량평균분자량(Mw)은 250 내지 4,000,000인 것인 고체 고분자 전해질.
  10. 청구항 9에 있어서,
    상기 폴리머의 중량평균분자량(Mw)은 40,000 내지 3,000,000인 것인 고체 고분자 전해질.
  11. 청구항 10에 있어서,
    상기 폴리머의 중량평균분자량(Mw)은 60,000 내지 500,000인 것인 고체 고분자 전해질.
  12. 청구항 1에 있어서,
    상기 고체 고분자 전해질은 리튬염을 더 포함하는 것인 고체 고분자 전해질.
  13. 청구항 12에 있어서,
    상기 리튬염은 고체 고분자 전해질의 전체 중량을 기준으로 10 중량% 내지 50 중량%로 포함되는 것인 고체 고분자 전해질.
  14. 청구항 1에 있어서,
    상기 고체 고분자 전해질의 이온전도도(σ)는 25℃ 내지 40℃ 온도 범위에서 5 x 10-5 S/cm 내지 5 x 10-4 S/cm인 것인 고체 고분자 전해질.
  15. 양극, 음극, 및
    상기 양극과 음극 사이에 개재된 청구항 1의 고체 고분자 전해질을 포함하는 것인 리튬 이차전지.
  16. 청구항 15에 있어서,
    상기 리튬 이차전지는 분리막을 추가로 포함하는 것인 리튬 이차전지.
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