KR101609658B1

KR101609658B1 - 이차전지용 고분자 전해질, 그의 제조방법 및 그의 용도

Info

Publication number: KR101609658B1
Application number: KR1020140042057A
Authority: KR
Inventors: 이종찬; 백지훈; 김동균; 심지민
Original assignee: 서울대학교산학협력단
Priority date: 2014-04-08
Filing date: 2014-04-08
Publication date: 2016-04-20
Also published as: KR20150116737A; US9887433B2; US20150288027A1

Abstract

본 발명은 이온 전도도가 높고 기계적 물성이 향상된 고체 전해질 제조를 위하여, 폴리에틸렌글리콜 메타크릴산 및 알케닐기 포함 메타크릴산의 공중합체 고분자, 그의 제조방법 및 그의 용도를 제공한다.

Description

이차전지용 고분자 전해질, 그의 제조방법 및 그의 용도{Copolymer electrolytes for secondary battery, method for preparing the same and use thereof}

본 발명은 고분자 전해질, 그의 제조방법 및 그의 용도에 관한 것으로서, 더 상세하게는 이차전지용 고분자 전해질, 그의 제조방법 및 그의 용도에 관한 것이다.

일반적으로 휴대용 전자 기기 등에 휴대용 전자 기기 등 다양한 적용 분야에 이용되는 고에너지 밀도의 리튬 이차 전지의 경우 현재까지는 액체 전해질을 이용해왔기 때문에 누액, 폭발의 위험성이 있었고 이에 대한 대비책으로 인해 전지 설계가 복잡해지는 단점이 있었다.

반면 고분자 전해질을 도입하게 되면 위험성 문제를 해결함과 동시에 원하는 모양의 소형, 박막형으로 개발이 가능하므로 최근에는 이 분야에 대한 연구가 활발하게 이루어지고 있다. 그러나 고체상 고분자 전해질의 경우에는 액체 전해질보다 현저히 낮은 이온 전도도 값을 나타내므로 상용화되기에 적합하지 않은 문제점이 있다. 따라서 고체상을 유지하면서도 높은 이온 전도도를 나타내는 전해질 소재의 개발이 시급한 상황이라고 할 수 있다.

고체상 고분자 전해질에 가장 오랜 기간 동안 널리 사용되어 온 물질은 폴리에틸렌 옥사이드(polyethylene oxide)로, 고체 상태임에도 불구하고 용액 중에서와 마찬가지로 이온을 이동시키는 능력을 가지고 있다. 이 고분자 내에서 알칼리 금속의 염은 양이온이 고분자 내에 존재하는 산소 원자들과 배위 결합하여 착물을 형성하여 안정화될 수 있기 때문에 용매 없이도 용해되어 안정한 이온 상태로 존재할 수 있게 된다. 또한 이러한 이온은 해리된 상태로 고분자 속을 이동하며 이온 전도성을 나타내게 된다. 그러나 선형의 폴리에틸렌옥사이드의 경우 높은 결정성 영역의 존재로 인해 상온에서 10-8 S/cm 정도의 낮은 전도도 값을 가지므로 상용화에 적합하지 않은 수준이다.

이에, 지난 20년 동안 폴리에틸렌 옥사이드의 결정성을 감소시켜 전도도를 향상시키는 다양한 연구들이 진행되어 왔다. 대표적인 예로, 결정성이 없는 고분자와 블렌딩하는 방법(Oh et al., 2006, J. Power Sources, 163(1):229-233), 가소제를 첨가하여 고분자 사슬의 유연성을 증가시키는 방법(대한민국 특허 제1368870호), 고분자 주사슬에 저분자량의 에틸렌옥사이드 곁사슬을 달아주는 방법(대한민국 특허 제1351846호), 망상 구조를 가지는 고분자에 저분자량의 폴리에틸렌옥사이드를 고정화시키는 방법(미국특허 제5,240,791호), 무기 충진재와 블렌딩 하는 방법(Bronstein et al., 2001, Chem. Mater., 13(10):3678-3684) 등을 들 수 있다.이다.

그러나, 종래의 리튬 이차 전지용 폴리에틸렌 옥사이드계 고분자 전해질의 경우, 이온 전도도를 향상시키기 위해 기계적 강도를 높이면 고분자 사슬의 유동성이 저해되어 전도도가 낮아지고, 전도도 향상을 위해 고분자 사슬의 유동성을 높이고자 하면 전해질의 기계적 강도 및 물성이 떨어져 전극과 전극 사이에서 안정한 막을 형성하지 못하는 문제점이 있었다.

본 발명은 상기와 같은 문제점을 포함하여 여러 문제점들을 해결하기 위한 것으로서, 이온 전도도가 높으면서도 안정성 및 기계적 강도가 우수한 이차전지용 고분자 전해질, 그의 제조방법 및 그의 용도를 제공하는 것을 목적으로 한다. 그러나 이러한 과제는 예시적인 것으로, 이에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 일 관점에 따르면, 하기 구조식을 갖는 고분자가 제공된다:

(상기 식에서 n 및 m은 1 이상의 정수로 상기 n 및 m의 비율은 17:1 내지 1:1이고, x는 6 내지 10의 정수이며, L은 링커이고, A는 1 내지 3의 이중결합을 갖는 탄소수 12 내지 18개의 알케닐기(alkenyl group)을 포함하는 모이어티(moiety)이다).

본 발명의 다른 일 관점에 따르면, PEGMA(polyethylene glycol methacrylate) 단량체 및 1 내지 6의 이중결합을 갖는 탄소수 12 내지 22개의 알케닐기를 포함하는 모이어티(moiety)로 치환된 메타크릴산(ACMA) 단량체를 준비하는 단계;

상기 PEGMA 및 ACMA를 유기용매에 용해시킨 후 개시제를 첨가하여 공중합하는 단계를 포함하는 상기 고분자의 제조방법이 제공된다.

본 발명의 다른 일 관점에 따르면, 상기 고분자가 광가교제에 의해 가교된 가교 고분자 및 알칼리 금속염을 포함하는 이차전지용 고체 전해질 조성물이 제공된다.

본 발명의 다른 일 관점에 따르면, 상기 고분자에 알칼리 금속염 및 광가교제를 혼합하는 고분자 알칼리 금속염 혼합물 제조단계; 및, 상기 고분자 알칼리 금속염 혼합물에 빛을 조사하여 상기 고분자의 가교를 유발하는 광가교단계를 포함하는, 고체 전해질 조성물의 제조방법이 제공된다.

본 발명의 또 다른 일 관점에 따르면, 상기 이차전지용 고체 전해질 조성물을 포함하는 이차전지가 제공된다.

상기한 바와 같이 이루어진 본 발명의 일 실시예에 따르면, 결정화로 인한 이온 전도도의 하락을 방지할 수 있으면서도 기계적 특성이 향상된, 보다 효과적인 이차전지용 고체 전해질을 구현할 수 있다. 물론 이러한 효과에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 고분자의 ¹H NMR 결과를 나타내는 그래프이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 고체 전해질의 이온 전도도를 나타내는 그래프이다.

용어의 정의:

이하 본 문서에서 사용하는 용어를 정의하고자 한다.

본 문서에서 사용되는 용어 "PEGMA"는 폴리에틸렌글리콜(PEG)로 치환된 메타크릴산(methacrylic acid)를 의미한다. 메타크릴산 유도체들은 적절한 조건에서 중합반응에 의해 폴리메타크릴레이트(PMA) 고분자를 형성할 수 있다.

본 문서에서 사용되는 용어 "ACMA(alkenyl-containing methacrylic acid)"는 적어도 하나 이상의 이중결합을 갖는 지방족 탄화수소사슬, 즉 알케닐기를 포함하는 부분(moiety)으로 치환된 메타크릴산을 의미하며, 알케닐 메타크릴산, 카다놀 메타크릴산, 불포화 지방산 치환 메타크릴산 등이 포함된다.

본 문서에서 사용되는 용어 "카다놀(cardanol)"은 열대 우림에서 서식하는 옻나무과에 속하는 캐슈넛 나무의 열매 표피에서 추출된 천연식물성 오일로서, 페놀의 3번 탄소 위치에 탄소수 15의 탄화수소 사슬이 연결된 구조로 상기 탄화수소 사슬은 펜타데실(pentadecyl)기(~2%), 8-펜타데세닐(8-pentadecenyl)기(~34%), 8, 11-펜타데카디에닐(8, 11-pentadecadienyl)기(~22%) 및 8, 11, 14-펜타데카트리에닐(8, 11, 14-pentadecatrienyl)기(~41%)가 혼재된 비균질성(heterogeneous) 혼합물이다.

본 문서에서 사용되는 용어 "모이어티(moiety)"는 분자의 기능기(functional group)의 일 부분 또는 상기 기능기 전체를 의미한다.

발명의 상세한 설명:

이하 본 발명을 보다 상세히 설명한다.

본 발명의 일 관점에 따르면 본 발명의 일 관점에 따르면, 하기 구조식을 갖는 고분자가 제공된다:

(상기 식에서 n 및 m은 1 이상의 정수로 상기 n 및 m의 비율은 17:1 내지 1:1이고, x는 6 내지 10의 정수이며, L은 존재하지 않거나 존재할 경우 결합 또는 이가성 라디칼(divalent radical)인 링커이고, A는 1 내지 6의 이중결합을 갖는 탄소수 12 내지 22의 알케닐기를 포함하는 부분(moiety)이다).

상기 고분자에 있어서, 상기 결합은 화학적으로 안정적인 그 어떠한 공유결합도 포함될 수 있는데, 구체적으로 아마이드 결합(-NHCO-), 에스테르 결합(-COO-), 티오에스테르 결합(-COS-), 에테르 결합(-0-), 티오에테르 결합(-S-), 디설파이드결합(-S-S-)일 수 있고, 상기 이가성 라디칼은 탄소수 2 내지 10의 지방족 탄화수소 라디칼 또는 방향족 탄화수소 라디칼일 수 있으며, 상기 지방족 탄화수소 라디칼은 알킬렌, 또는 알킬렌옥사이드일 수 있고, 상기 알킬렌은 2-히드록시프로필렌일 수 있다.

상기 고분자에 있어서, 상기 A는 카다놀, 알케닐기 또는 불포화 지방산일 수 있다. 다만, 상기 A는 소량의 알킬기 또는 포화지방산을 포함할 수 있다.

상기에서, 상기 카다놀은 하기와 같은 구조를 가질 수 있다:

상기 식에서, R은 하기와 같다:

.

상기 고분자에 있어서, 상기 알케닐기는 단일불포화 지방족 탄화수소(monounsaturated aliphatic hydrocarbon) 또는 다중불포화 지방족 탄화수소(polyunsaturated aliphatic hydrocarbon)일 수 있고, 선택적으로 상기 단일불포화 지방족 탄화수소와 상기 다중불포화 지방족 탄화수소가 복합적으로 사용될 수 있으며, 상기 단일불포화 지방족 탄화수소는 도데센(dodecene), 트리데센(tridecene), 테트라데센(tetradecene), 펜타데센(pentadecene), 헥사데센(hexadecene), 헵타데센(heptadecene), 옥타데센(octadecene), 노나데센(nonadecene), 에이코센(eicosene) 또는 도코센(dococene)일 수 있고, 상기 단일불포화 지방족 탄화수소의 이중결합 위치는 1 내지 21 중 어느 곳이라도 무방하며, 상기 다중불포화 지방족 탄화수소는 도다세디엔(dodacedien), 트리데카디엔(tridecadiene), 테트라데카디엔(tetradecadien), 펜다데카디엔(pentadecadien), 헥사데카디엔(hexadecadien), 헵타데카디엔(heptadecadien), 옥타데카디엔(octadecadien), 노나데카디엔(nonadecadien), 에이코사디엔(eicosadien), 도코사디엔(docosadien), 도데카트리엔(dodecatriene), 트리데카트리엔(tridecatriene), 테트라데카트리엔(tetradecatriene), 펜타데카트리엔(pentadecatriene), 헥사데카트리엔(hexadecatriene), 헵타데카트리엔(heptadecatriene), 옥타데카트리엔(octadecatriene), 노나데카트리엔(nonadecatriene), 에이코사트리엔(eicosatriene), 도코사트리엔(docosatriene), 에이코사테트라엔(eicosatetraene), 에이코사펜타엔(eicosapentaene), 에이코사헨사엔(eicosahexaene), 도코사테트라엔(docosatetraene), 도코사펜타엔(docosapentaene) 또는 도코사헥사엔(docosahexanene)일 수 있고, 선택적으로 상기 알케닐기 중 적어도 둘 이상이 복합적으로 사용될 수 있으며, 상기 불포화 지방산은 5-도데세논산(5-dodecenoic acid, 12:1(n-7)), 7-테트라데세논산(7-tetradecenonic acid, 14:1(n-7), 팔미톨레산(palmitoleic acid, 16:1(n-7), 박센산(vaccenic acid, 18:1(n-7), 파울린산(paullinic acid, 20:1(n-7)), 올레산(oleic acid, 18:1(n-9)), 엘라이드산(elaidic acid, 18:1(n-9)), 에이코센산(eicosenoic acid, 20:1(n-9)), 에루스산(erucic acid, 22:1(n-9)), 네르본산(nervonic acid, 24:1(n-9)), 리놀레산(linoleic acid, 18:2(n-6)), 감마-리놀렌산(gamma-linolenic acid, 18:3(n-6)), 디호모 감마-리놀렌산(dihomo gamma-linolenic acid, 18:3(n-6)), 아라키돈산(arachidonic acid, 20:4(n-6)), 알파-리놀렌산(alpha-linolenic acid, 18:3(n-3)), 에이코사펜타인산(eicosapentaenic acid, EPA, 20:5(n-3)), 또는 도코사헥사엔산(docosahexaenic acid, DHA, 22:6(n-3))일 수 있고, 선택적으로 상기 불포화 지방산 중 적어도 둘 이상이 사용될 수도 있다.

상기 고분자는 수평균분자량(Mn)이 2,000 내지 100,000일 수 있고, 3,000 내지 70,000일 수 있으며, 4,000 내지 50,000일 수 있고, 5,000 내지 25,000일 수 있다.

본 발명의 다른 일 관점에 따르면, PEGMA(polyethylene glycol methacrylate) 단량체 및 1 내지 6의 이중결합을 갖는 탄소수 12 내지 22개의 알케닐기 포함 메타크릴산(ACMA) 단량체를 준비하는 단계;

상기 제조방법에 있어서, 상기 PEGMA 단량체 및 ACMA 단량체의 몰비율은 17:1 내지 1:1일 수 있고, 16:1 내지 3:2일 수 있으며, 15:1 내지 3:1일 수 있고, 14:1 내지 4:1일 수 있으며, 13:1 내지 5:1일 수 있고, 12:1 내지 6:1일 수 있으며, 12:1 내지 10:1일 수 있다.

상기 제조방법에 있어서, 상기 유기용매는 물, 테트라하이드로퓨란(THF), 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, DMF(dimethyl formamide), DMSO(dimethylsulfoxide), PGMEA(propylene glycol methyl ether acetae), NBA(n-butyl acetate), 에틸아세테이트(ethyl acetate), n-헥산(n-hexane), 사이클로헥산(cyclohexane), 벤젠(benzene), 톨루엔(toluene), 벤조니트릴(benzonitrile) 또는 아니솔(anisole)일 수 있고, 선택적으로 상기 유기용매 중 적어도 둘 이상의 혼합용매이거나 극성용매 및 비극성용매의 2상 용매 시스템을 사용할 수 있다.

상기 제조방법에 있어서, 상기 개시제는 AIBN(azobisisobutyronitrile), ADMVN(azobisdimethylvaleronitrile), DLP(dilauroyl peroxide), BPO(Benzoyl peroxide), 아세틸 퍼옥사이드(acetyl peroxide), t-부틸 퍼아세테이트(t-butyl peracetate), 큐밀 퍼옥사이드(cumyl peroxide), t-부틸 퍼옥사이드(t-butyl peroxide), t-부틸 하이드로퍼옥사이드(t-butyl hydroperoxide) 또는 비스(4-터트-부틸사이클로헥실) 퍼옥시디카보네이트{bis(4-tert-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate}일 수 있고, 상기 개시제 중 적어도 둘 이상의 혼합물일 수 있다. 선택적으로, 물이 용매일 경우, 산화환원 개시제(redox initiator)가 개시제로 사용될 수 있다. 이 경우 메타크릴산 단량체를 Fe(Ⅱ) 이온, 과산화수소, 및 퍼옥사이드(peroxide) 등의 산화환원 개시제와 혼합하여 산화환원 반응을 유발함으로써 라디칼을 발생시킬 수 있다.

상기 이차전지용 고체 전해질 조성물에 있어서, 상기 광가교제는 HMPP(2-hydroxy-2-methylpropiophenone), 캄포르퀴논(camphorquinone), 아크로일 클로라이드(acroyl chloride), TPT(trimethylopropane triacrylate), PEGDA(polyehtylene glycol diacrylate), AIBN, BPO 또는 DMPA(2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone)일 수 있고, 선택적으로 상기 광가교제 중 적어도 둘 이상의 혼합물일 수 있다.

상기 2차전지용 고체 전해질 조성물에 있어서, 상기 알칼리 금속염은 리튬염, 나트륨염, 또는 칼륨염일 수 있고, 상기 리튬염은 LiTFSI(Lithium bis(tetrafluoromethanesulfonyl)imide), LiPF₆(Lithium hexafluorophosphate), LiClO₄(Lithium perchlorate), LiTf(Lithium triflate), LiBOB(Lithium bis(oxaloto)borate), LiBF₄, LiODFB(Lithium oxalyldifluoroborate), 또는 LiFAP(Lithium fluoroalkylphosphate)일 수 있고, 선택적으로 상기 리튬염 중 적어도 둘 이상의 혼합염일 수 있으며, 상기 나트륨염은 NaBF₄, NaPF₆, NaClO₄, NaTDI(4,5-dicyano-2(trifluormethyl)imidazolate, 또는 NaPDI(sodium 4,5-dicyano-2-(pentafluroethyl)imidazolate)일 수 있고, 선택적으로 상기 나트륨염 중 적어도 둘 이상의 혼합염일 수 있으며, 상기 칼륨염은 KBF₄, KClO₄, 또는 KPF₆일 수 있고, 선택적으로 상기 칼륨염 중 적어도 둘 이상의 혼합염일 수 있다.

상기 제조방법에 있어서, 상기 알칼리 금속염 및 상기 광가교제에 관한 설명은 상술한 바와 같다.

상기 제조방법에 있어서, 상기 빛은 자외선 또는 가시광선일 수 있고, 상기 자외선은 200 내지 400 nm의 파장을 갖는 자외선일 수 있다.

본 발명자들은 단일 용기, 단일 단계(One-pot & One-step) 방법으로 손쉽게 고분자 전해질을 합성할 수 있는 FRP(Free radical polymerization) 중합법을 사용하여 폴리에틸렌메타크릴산 및 알케닐기 포함 메타크릴산의 공중합체를 제조하였더다. 이 때 합성한 고분자는 PHP{poly(HCPM-co-PEGMA)}로 명명하고, PHP 옆에 오는 숫자는 알케닐기 포함 메타크릴산 단량체의 몰분율로 정했다(즉, PHP8의 경우 카다놀 단량체가 8 몰퍼센트 함유된 고체 고분자 전해질이다).

본 발명자들은 상기와 같이 중합 제조된 고분자에 알칼리 금속염과 광가교제를 혼합하여 용액 캐스팅 후 자외선을 조사하여 고체 고분자 전해질을 수득할 수 있었다.

이때, 본 발명자들은 고분자 전해질을 설계함에 있어서 다음과 같은 사항을 염두에 넣었다. 우선, 알칼리 금속 이온 전달의 통로가 되는 폴리에틸렌 옥사이드 사슬을 짧은 길이로 고분자에 도입하기 위해 PEGMA를 이용하여 PEG가 폴리머 길이방향으로 연장된 형태가 아니라 측쇄로 연결된 빗살형태 고분자 형태를 이용하였다. 이 부분은 고분자 전해질에서 이온 전달 통로가 되며, 짧은 측쇄 길이로 인해 폴리에틸렌옥사이드의 결정화도를 줄여 실제 리튬 이온이 이동할 수 있는 무정형(amorphous) 상의 비율을 늘려주게 된다. 둘째로, 고분자 전해질을 고체상으로 얻어 최종적으로 고체 필름으로 얻기 위해서는 기계적 강도 및 물성을 증가시킬 필요성이 있는데, 이를 위해서 광가교가 가능한 작용기를 갖는 알케닐기 포함 메타크릴산(예를 들어, 카다놀 치환 메타크릴산)을 제조하여 이를 고분자에 도입하였다. 본 발명의 일 실시예에서 사용한 카다놀은 캐쉬넛의 껍질 등에 풍부하게 존재하는 물질로서, 페놀에 탄소가 15개인 사슬이 붙어 있으며, 이 중 일부가 불포화상태인 구조를 갖는다. 이러한 불포화결합은 광가교제 등에 의해 발생한 라디칼에 의해 중합이 진행될 수 있어 가교제로 이용가능하다. 또한 기존 가교제에 비해 긴 탄소사슬로 인해 가교 이후에 기계적 물성을 증가시키는 것뿐만 아니라 가교점 사이의 긴 거리 때문에 고분자 사슬 간의 거리를 넓혀줌으로써 고분자의 분절 운동을 돕는다. 따라서, 가교로 인해 고분자의 유동성이 줄어드는 효과가 어느 정도 상쇄되어 기계적 강도는 유지하면서도 고분자가 리튬 이온을 전달시킬 수 있는 유동성은 비교적 높게 유지할 수 있게 된다. 실제 본 발명자들은 PEGMA와 HCPM를 적절한 몰비율로 혼합하여 제조된 고분자와 리튬염을 이용하여 고체 전해질을 제조한 결과, 기계적 물성 및 높은 이온 전도도라는 두 가지 특성을 모두 만족하는 결과를 얻을 수 있었다(도 2 참조).

이하, 첨부된 실시예를 통해 본 발명을 상세히 설명하고자 한다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있는 것으로, 이하의 실시예는 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이다.

실시예 1: 단량체의 준비

1-1: PEGMA

PEGMA{pol(yethylene glycol) methacrylate, 평균분자량 475}는 Aldrich(USA)에서 구매하였다.

1-2: HCPM

HCPM(2-hydroxy-3-cardanylpropyl methacrylate)는 본 발명자들의 선행특허인 특허 제1126573호에 개시된 방법대로 합성하였다.

1-3: 알케닐 메타크릴산

알케닐기로 치환된 메타크릴산 단위체는 US4371689에 개시된 바와 같이, 메타클릴산과 알케닐알코올과의 에스테르 반응에 의해 제조된다.

1-4: 불포화 지방산 유래 메타크릴산

불포화지방산으로 치환된 메타크릴산은 Malti 및 De가 개시한 바와 같이, 불포화지방산과 2-hydroxyethyl methacrylate(HEMA)와 같은 하이드록시기를 가진 메타크릴산과 에스테르반응을 통해 제조되거나(Malti, B. and De, P., 2013, RSC Adv., 3:24983-24990), Scala 등이 개시한 바와 같이, 올레산이나 리놀레산과 같은 불포화지방산을 글리시딜 메타크릴산과 AMC-2 촉매를 이용하여 반응시킴으로써 제조될 수 있다(Scala et al., 2004, Polymer, 45:7729-7737).

실시예 2: 폴리머의 제조

HCPM 0.5 g, PEGMA 4.85 g, AIBN 0.188 g을 11 ml의 용매 아니솔(anisole)에 용해시킨 다음 이 용액을 컨덴서가 장착된 50 ml 슐렌크(Schlenk) 플라스크에 담는다. 세 차례의 동결-펌프-해동(freeze-pump-thaw) 사이클을 반복하여 용액내의 산소를 제거한 다음 60℃의 항온오일용기에서 15 시간 동안 교반한다. 반응이 끝나면 액체 질소를 이용해 냉각하고 용액을 공기에 맞닿게 하여 추가적인 중합을 중지시키고, 반응에 참여하지 않은 단량체 및 부산물들은 n-헥산에서 왁스상으로 생성된 고분자를 침전시켜 제거해준다. 최종적으로 얻은 고분자 용액은 용매를 모두 제거한 후 진공 조건에서 3일 이상 건조시킨 후 THF(tetrahydrofuran)에 10 중량%로 녹여서 보관한다. 상기 반응 과정은 하기 반응식으로 요약할 수 있다:

생성된 고분자가 제대로 생성되었는지 확인하기 위해, CDCl₃ 용매에 용해시켜 ¹H NMR 분석을 통해 구조를 분석하였다(도 1).

상기 생성된 고분자는 Mn(수평균분자량) 6000~9300, Mw(질량평균분자량) 12500~20000 정도의 값을 갖는 것으로 확인되었다.

실시예 3: 단량체의 몰비율을 변화시킨 폴리머의 제조

본 발명자들은 실시예 2의 방법에서 HCPM과 PEGMA의 첨가량을 조절하여, HCPM의 몰분율이 각각, 8, 17 및 36%가 되도록 조절한 후, 고분자를 제조하였으며, 생성된 고분자를 각각 PHP8, PHP17 및 PHP36으로 명명하였다. 상기 과정으로 제조한, 고분자의 경우 모두 왁스상을 나타냈다.

상기 생성된 고분자 PHP8, PHP17 및 PHP36 역시 Mn(수평균분자량) 6000~9300, Mw(질량평균분자량) 12500~20000 정도의 값을 갖는 것으로 확인되었다.

실시예 4: 고체 전해질의 제조

이에, 본 발명자들은 상기와 같이 수득된 고분자가 실제 고체 전해질에 활용될 수 있는지 확인하기 위해, 상기에서 수득된 고분자 PH8, PHP17 및 PHP36에 리튬염인 LiTFSI(Lithium bis(trifluromethanesulfonyl)imide)를 분산시키고 광가교제인 HMPP(2-hydroxy-2-methylpropiophenone)를 이용하여 광가교반응을 수행함으로써, 고체 전해질을 제조하였다.

구체적으로, 상기 실시예 같은 방법으로 합성한 고분자는 고분자 0.12 g과 LiTFSI 28.5 mg, 광가교제(HMPP, 2-hydroxy-2-methylpropiophenone) 0.89 mg을 THF 0.5 ml에 함께 용해시킨 용액을 2 cm x 2 cm 사이즈의 테플론 플레이트에 떨어뜨린 후, 파장 365 nm의 자외선을 2시간 동안 조사하였다.

한편, 상기 LiTFSI 첨가량은 사전 연구를 통해, PEGMA의 에킬레렌 옥사이드(ethylene oxide) 단위의 몰당량을 [EO]라 할 때, [Li]/[EO] = 0.02, 0.05, 0.08, 0.11, 또는 0.14가 되도록 제조한 후, 이를 이용한 고체 전해질 제조시 이온 전도도를 분석한 결과 도출되었다. 그 결과, 상기 몰비율 중 PHP8 고분자 사용시 [Li]/[EO]=0.05가 되도록 LiTFSI를 첨가하였을 때 이온 전도도가 가장 높게 산출되었다. 이후 진공 조건에서 2일 동안 건조시켜 용매를 제거하였다. 그런 다음 면도칼을 사용하여 고체 필름을 테플론 플레이트로부터 떨어뜨려서, 고체상의 필름을 수득하였고, 이를 다시 2일 동안 진공조건에서 건조시켜 용매를 완전히 제거하였다. 그 결과, PHP8, PHP17 및 PHP36은 모두 자외선 조사 이후 치수안정성을 갖는 고체상 필름으로 얻을 수 있었다. 반면 카다놀 함유 메타크릴산이 전혀 포함되지 않은 PHP0의 경우 자외선을 조사하더라도 가교반응이 일어나지 않아, 자외선 조사 후에도 왁스상을 나타내 치수 안정성을 갖지 못하였다. 상기 결과로부터 고체상의 필름 전해질을 얻기 위해 알케닐 포함 메타크릴산 단량체가 반드시 필요함을 알 수 있었다.

이어, 본 발명자들은, 이들 PHP8, PHP17 및 PHP36의 이온 전도도 값을 측정하였다. 그 결과 도 2에서 나타난 바와 같이, 카다놀 메타크릴산 단량체의 비율이 낮을수록 이온 전도도 값이 높게 나타남을 알 수 있다. 카다놀 메타크릴산 단량체는 광가교 과정을 통해 전해질의 기계적 강도를 증진시켜주는 역할을 하지만 고분자에 많이 포함될수록 고분자 내에서 이온 전달 통로 역할을 하는 PEGMA의 함량을 줄이고, 유연성을 감소시키는 쪽으로 작용하여 이온 전도도 값이 감소한다. 그러나, 카다놀 메타크릴산 단량체의 함량이 너무 낮을 경우 고체상의 필름을 형성하기 어렵기 때문에, 알킬렌 함유 메타크릴산 단량체의 몰분율은 적어도 6% 이상인 것이 바람직하다.

본 발명은 상술한 실시예를 참고로 설명되었으나 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 다른 실시예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서 본 발명의 진정한 기술적 보호 범위는 첨부된 특허청구범위의 기술적 사상에 의하여 정해져야 할 것이다.

Claims

하기 구조식을 갖는 수평균분자량이 2,000 내지 100,000인 고분자:

(상기 식에서 n 및 m은 1 이상의 정수로 상기 n 및 m의 비율은 17:1 내지 1:1이고, x는 6 내지 10의 정수이며, L은 존재하지 않거나 존재할 경우 결합 또는 이가성 라디칼(divalent radical)인 링커이고, A는 1 내지 6의 이중결합을 갖는 탄소수 12 내지 22의 알케닐기를 포함하는 부분(moeity)이다).
제1항에 있어서,
상기 결합은 아마이드 결합(-NHCO-), 에스테르 결합(-COO-), 티오에스테르 결합(-COS-), 에테르 결합(-0-), 티오에테르 결합(-S-), 디설파이드결합(-S-S-)인, 고분자.
제1항에 있어서,
상기 이가성 라디칼은 탄소수 2 내지 10의 지방족 탄화수소 라디칼 또는 방향족 탄화수소 라디칼인, 고분자.
제1항에 있어서,
상기 m 및 n의 비율은 17:1 내지 1:1인, 고분자.
제1항에 있어서,
상기 A는 카다놀, 알케닐기 또는 불포화 지방산인, 고분자.
제5항에 있어서,
상기 카다놀은 하기와 같은 구조를 갖는, 고분자:

(상기 식에서, R은 하기와 같다:

).
제5항에 있어서,
상기 알케닐기는 단일불포화 지방족 탄화수소(monounsaturated aliphatic hydrocarbon) 또는 다중불포화 지방족 탄화수소(polyunsaturated aliphatic hydrocarbon)인, 고분자.
제5항에 있어서,
상기 불포화 지방산은 5-도데세논산(5-dodecenoic acid, 12:1(n-7)), 7-테트라데세논산(7-tetradecenonic acid, 14:1(n-7), 팔미톨레산(palmitoleic acid, 16:1(n-7), 박센산(vaccenic acid, 18:1(n-7), 파울린산(paullinic acid, 20:1(n-7)), 올레산(oleic acid, 18:1(n-9)), 엘라이드산(elaidic acid, 18:1(n-9)), 에이코센산(eicosenoic acid, 20:1(n-9)), 에루스산(erucic acid, 22:1(n-9)), 네르본산(nervonic acid, 24:1(n-9)), 리놀레산(linoleic acid, 18:2(n-6)), 감마-리놀렌산(gamma-linolenic acid, 18:3(n-6)), 디호모 감마-리놀렌산(dihomo gamma-linolenic acid, 18:3(n-6)), 아라키돈산(arachidonic acid, 20:4(n-6)), 알파-리놀렌산(alpha-linolenic acid, 18:3(n-3)), 에이코사펜타인산(eicosapentaenic acid, EPA, 20:5(n-3)), 도코사헥사엔산(docosahexaenic acid, DHA, 22:6(n-3)) 또는 상기 불포화 지방산 중 적어도 둘 이상이 복합적으로 사용되는, 고분자.
PEGMA(polyethylene glycol methacrylate) 단량체 및 1 내지 6의 이중결합을 갖는 탄소수 12 내지 22개의 알케닐기 포함 메타크릴산(ACMA) 단량체를 준비하는 단계;
상기 PEGMA 및 ACMA를 17:1 내지 1:1의 몰비율로 유기용매에 용해시킨 후 개시제를 첨가하여 공중합하는 단계를 포함하는 제1항의 고분자의 제조방법.
제9항에 있어서,
상기 PEGMA 단량체 및 ACMA 단량체의 몰비율은 14:1 내지 1:1인, 제조방법.
제9항에 있어서,
물, 테트라하이드로퓨란(THF), 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, DMF(dimethyl formamide), DMSO(dimethylsulfoxide), PGMEA(propylene glycol methyl ether acetae), NBA(n-butyl acetate), 에틸아세테이트(ethyl acetate), n-헥산, 사이클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 벤조니트릴, 아니솔(anisole) 또는 상기 용매 중 적어도 둘 이상의 혼합물 또는 2상계 용매인, 제조방법.
제9항에 있어서,
상기 개시제는 AIBN(azobisisobutyronitrile), ADMVN(azobisdimethylvaleronitrile), DLP(dilauroyl peroxide), BPO(Benzoyl peroxide), 아세틸 퍼옥사이드(acetyl peroxide), t-butyl peracetate, cumyl peroxide, t-butyl peroxide, t-butyl hydroperoxide bis(4-tert-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate 또는 상기 개시제 중 적어도 둘 이상의 혼합물인, 제조방법.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 고분자가 광가교제에 의해 가교된 가교 고분자 및 알칼리 금속염을 포함하는 고체 전해질 조성물.
제13항에 있어서,
상기 광가교제는 HMPP(2-hydroxy-2-methylpropiophenone), 캄포르퀴논(camphorquinone), 아크로일 클로라이드(acroyl chloride), TPT(trimethylopropane triacrylate), PEGDA(polyehtylene glycol diacrylate), AIBN, BPO, DMPA(2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone) 또는 상기 광가교제 중 적어도 둘 이상의 혼합물인, 고체 전해질 조성물.
제13항에 있어서,
상기 알칼리 금속염은 리튬염, 나트륨염 또는 칼륨염인, 고체 전해질 조성물.
제15항에 있어서,
상기 리튬염은 LiTFSI(Lithium bis(tetrafluoromethanesulfonyl)imide), LiPF₆(Lithium hexafluorophosphate), LiClO₄(Lithium perchlorate), LiTf(Lithium triflate), LiBOB(Lithium bis(oxaloto)borate), LiBF₄, LiODFB(Lithium oxalyldifluoroborate), LiFAP(Lithium fluoroalkylphosphate) 또는 상기 리튬염 중 적어도 둘 이상의 혼합물인, 고체 전해질 조성물.
제15항에 있어서,
상기 나트륨염은 NaBF₄, NaPF₆, NaClO₄, NaTDI(4,5-dicyano-2(trifluormethyl)imidazolate, NaPDI(sodium 4,5-dicyano-2-(pentafluroethyl)imidazolate) 또는 상기 나트륨염 중 적어도 둘 이상의 혼합물인, 고체 전해질 조성물.
제15항에 있어서,
상기 칼륨염은 KBF₄, KClO₄, KPF₆ 또는 상기 칼륨염 중 적어도 둘 이상의 혼합물인, 고체 전해질 조성물.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 고분자에 알칼리 금속염 및 광가교제를 혼합하는 고분자 알칼리 금속염 혼합물 제조단계;
및, 상기 고분자 알칼리 금속염 혼합물에 빛을 조사하여 상기 고분자의 가교를 유발하는 광가교단계를 포함하는, 고체 전해질 조성물의 제조방법.
제13항의 고체 전해질 조성물을 포함하는 이차전지.