JP2018190647A - 固体高分子電解質膜 - Google Patents

Abstract

【課題】無水環境下で高いプロトン伝導性を示す、固体高分子電解質膜を提供すること。【解決手段】架橋ポリマー及び可塑剤を含み、前記架橋ポリマー及び可塑剤のうちの少なくとも一方はプロトン放出性基を有する、固体高分子電解質膜。【選択図】図１

Description

本発明は、固体高分子電解質膜に関する。

燃料電池用の電解質材料として、固体高分子電解質膜が知られている。

例えば特許文献１には、
アルカリ加水分解及び酸処理によりプロトン伝導性を発揮する高分子電解質前駆体を含有するポリマー分散液にパーフルオロスルホン酸の金属塩及び／又はパーフルオロカルボン酸の金属塩を溶解させる第１工程と、
第１工程で得られた分散液から高分子電解質前駆体膜を製膜する第２工程と、
第２工程で得られた高分子電解質前駆体膜をアルカリ加水分解及び酸処理し高分子電解質膜とする第３工程と、
第３工程で得られた高分子電解質膜を加熱・乾燥し高分子電解質膜中に金属酸化物を析出する第４工程と
を含む方法によって製造された、パーフルオロスルホン酸及び／又はパーフルオロカルボン酸系樹脂から成る固体高分子電解質膜が開示されている。

特開２０１０−１１４０２０号公報

特許文献１の技術によって得られた固体高分子電解質膜がプロトン伝導性を発揮するためには、水の存在が不可欠である。そのため、この固体高分子電解質膜を備えた燃料電池は、稼働温度を水の沸点未満に制限する必要があった。

本発明は上記の事情を改善しようとするものであり、その目的は、無水環境下でも高いプロトン伝導性を示す、固体高分子電解質膜を提供することである。

上記の目的を達成する本発明は、以下のとおりである。

［１］架橋ポリマー及び可塑剤を含み、
前記架橋ポリマー及び可塑剤のうちの少なくとも一方はプロトン放出性基を有する、
固体高分子電解質膜。
［２］前記プロトン放出性基が、スルホン酸基、スルホニルアミド基、スルホニルイミド基、及びリン酸基から選択される、［１］に記載の固体高分子電解質膜。
［３］前記架橋ポリマーが、前記プロトン放出性基以外の極性基を有する、［１］又は［２］に記載の固体高分子電解質膜。
［４］前記架橋ポリマーが、架橋構造を有するビニル系ポリマーである、［１］〜［３］のいずれか一項に記載の固体高分子電解質膜。
［５］前記架橋ポリマーがプロトン放出性基を有する、［１］〜［４］のいずれか一項に記載の固体高分子電解質膜。
［６］前記架橋ポリマーが、プロトン放出性基と、前記プロトン放出性基以外の極性基と、架橋構造とを有するビニル系ポリマーである、［１］〜［５］のいずれか一項に記載の固体高分子電解質膜。
［７］前記架橋ポリマーが、
前記プロトン放出性基以外の極性基を有するビニル系モノマーである第１モノマーと、
プロトン放出性基を有するビニル系モノマーである第２モノマーと、
架橋性ビニル系モノマーである第３モノマーと
の共重合体である、［６］に記載の固体高分子電解質膜。
［８］前記第１モノマーが、（メタ）アクリル酸エステル、プロトン放出性基以外の極性基によって置換されたスチレン、並びに、プロトン放出性基以外の極性基及びフッ素原子の双方を有するビニル系モノマーから選ばれる１種以上である、［７］に記載の固体高分子電解質膜。
［９］前記第２モノマーが、アリルスルホン酸、ポリ（４−スチレンスルホン酸）、及び下記式（２）で表される化合物から選ばれる１種以上である、［７］又は［８］に記載の固体高分子電解質膜。

（式（２）中、Ｒ^４は水素原子又はメチル基であり、Ｒ^ＩＩは炭素数１〜６のアルキレン基である。）
［１０］前記可塑剤が、プロトン放出性基を有する可塑剤を含む、［１］〜［９］のいずれか一項に記載の固体高分子電解質膜。
［１１］前記プロトン放出性基を有する可塑剤が、芳香族スルホン酸化合物、スルホン酸基含有ポリマー、及びフッ素原子含有スルホニルイミド化合物から選択される化合物を含む、［１０］に記載の固体高分子電解質膜。
［１２］前記可塑剤が、プロトン放出性基を有さない可塑剤を更に含む、［１０］又は［１１］に記載の固体高分子電解質膜。
［１３］前記架橋ポリマー１００質量部に対する前記可塑剤の使用割合が、１０質量部以上１，０００質量部以下である、［１］〜［１２］のいずれか一項に記載の固体高分子電解質膜。
［１４］前記固体高分子電解質膜のガラス転移点が０℃以下である、［１］〜［１３］のいずれか一項に記載の固体高分子電解質膜。
［１５］−４０℃以上２００℃未満の温度範囲において、前記固体高分子電解質膜が膜形状を維持し、且つ前記可塑剤がブリードアウトしない、［１］〜［１４］のいずれか一項に記載の固体高分子電解質膜。
［１６］前記固体高分子電解質膜のプロトン伝導率が、５０℃において１×１０^−４Ｓ／ｃｍ以上である、［１］〜［１５］のいずれか一項に記載の固体高分子電解質膜。
［１７］プロトン伝導膜である、［１］〜［１６］のいずれか一項に記載の固体高分子電解質膜。
［１８］［１］〜［１７］のいずれか一項に記載の固体高分子電解質膜から成る、燃料電池用固体高分子電解質膜。

本発明の固体高分子電解質膜は、高いプロトン伝導性と十分な膜強度とが両立されたものである。従って本発明の固体高分子電解質膜は、特に、燃料電池におけるプロトン伝導膜としての使用に好適である。

図１は、実施例１で得られた固体高分子電解質膜の構造の模式図である。 図２は、実施例２で得られた固体高分子電解質膜の構造の模式図である。 図３は、実施例３で得られた固体高分子電解質膜の構造の模式図である。 図４は、実施例１で得られた試料のＤＳＣ曲線である。図４（ａ）は架橋ＰＥＥＡ−ｃｏ−ＰＡＭＰＳのＤＳＣ曲線であり、図４（ｂ）は固体高分子電解質膜のＤＳＣ曲線である。 図５は、比較例３で得られた固体高分子電解質膜のＤＳＣ曲線である。

本発明の固体高分子電解質膜は、
架橋ポリマー及び可塑剤を含み、
前記架橋ポリマー及び可塑剤のうちの少なくとも一方はプロトン放出性基を有する。

本発明の固体高分子電解質膜の無水条件下におけるプロトン伝導性が高いことは、膜中にプロトン放出性基が存在するとともに、可塑剤によって架橋ポリマーが十分に高い分子運動性を示すことに由来すると考えられる。即ち、本発明の好ましい態様では、固体高分子電解質膜について測定されるガラス転移点は、当該固体高分子電解質膜の稼働温度よりも低く、架橋ポリマーは固体高分子電解質膜の稼働時にはいわゆる「ゴム状態」又は「擬流動状態」というべき状態であり、好ましくは液体状の可塑剤とともに、高い分子運動性を示す。従って、架橋ポリマー又は可塑剤のプロトン放出性基から放出されたプロトンは、プロトンの伝導に寄与する架橋ポリマーと可塑剤との混合物（以下、「プロトン伝導混合相」ともいう。）が高い分子運動性を示すことによって、無水条件下でも容易に移動することができる。そのため、本発明の固体高分子電解質膜は、無水下においても高いプロトン伝導性を示す。

一方で、膜中のプロトン伝導混合相が十分に高い分子運動性を示すにもかかわらず、本発明の固体高分子電解質膜が膜形状を維持するのは、ポリマーの架橋構造が寄与しているためであると考えられる。架橋ポリマーは自身の持つ架橋構造によって、高い分子運動性を示す状態でも形状が維持される。

固体高分子電解質膜が膜形状を維持するとは、固体高分子電解質膜を電池の使用温度範囲（例えば、−４０℃以上２００℃未満、典型的には０℃以上１５０℃以下）において、無荷重状態で１時間静置したときに、実質的に変形及び収縮をしないことをいう。ここで、固体高分子電解質膜の面方向及び厚さ方向の長さ変化率が、例えば５％以下、３％以下、又は１％以下のとき、その条件下で膜形状を維持すると判断してよい。

可塑剤がブリードアウトしないとは、固体高分子電解質膜を、電池の使用温度範囲において無荷重状態で１時間静置したときに、可塑剤が膜の外部に漏出しないことをいう。

本明細書におけるガラス転移点Ｔｇは、１０℃／分の昇温速度で測定して得られたＤＳＣ曲線に基づいて、ＪＩＳ Ｋ ７１２１に準拠して得られた値である。

以下、本発明の固体高分子電解質膜について、好ましい実施形態（以下、「本実施形態」という。）を例として説明する。

本明細書において、「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸及びメタクリル酸の双方を包含する概念である。「（メタ）アクリレート」、「（メタ）アクリルアミド」等についてもこれに準じて理解されるべきである。「（ポリ）オキシアルキレン」とは、オキシアルキレン単位が１個であるか、又は２個以上のオキシアルキレン単位が連鎖していることを示す。

本明細書における「アルキレン基」とは、メチレン基、アルキルメチレン基、及びジアルキルメチレン基を包含する概念である。

＜架橋ポリマー＞
本実施形態における架橋ポリマーは、架橋構造を有するために、ガラス転移点よりも高い温度においても膜形状を維持することができる。

架橋ポリマーは、後述の可塑剤との混和性が良好なものであってもよい。架橋ポリマーと可塑剤との混和性が良好であることにより、両者の混合物である固体高分子電解質膜のガラス転移点Ｔｇを十分に低くすることが可能となる。この場合、膜中のプロトン伝導混合相の分子運動性を十分に高くすることができるから、高いプロトン伝導性を示すこととなる。

可塑剤との混和性を良好なものとするため、架橋ポリマーは、極性基を有するものであってもよい。この極性基は、プロトン放出性基以外の極性基であってよく、例えば、−ＮＨ_２、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ等の１級の基；−Ｏ−、−ＮＨ−、＞Ｃ＝Ｏ等の２級又は３級の基等であってもよい。

本実施形態における架橋ポリマーは、後述の可塑剤と混合されることによって「擬流動状態」になって分子運動性が高くなるから、ポリマー単独のガラス転移点Ｔｇは、比較的高くてもよい。しかしながら、ガラス転移点が過度に高いと、可塑剤と混合された後にも分子運動性が十分に向上しない懸念がある。この観点から、架橋ポリマーのガラス転移点は、４００℃以下、３５０℃以下、３００℃以下、又は２５０℃以下であった方がよい。架橋ポリマーは、ガラス転移点を２つ以上有していてもよい。架橋ポリマーが２つ以上のガラス転移点を有する場合、最も低いガラス転移点は、固体高分子電解質膜の稼働温度（例えば−４０℃以上２００℃以下の範囲）以下であることが好ましく、例えば、−４０℃以下、−５０℃以下、又は−６０℃以下であってもよい。架橋ポリマーがこのような低いガラス転移点を有することにより、得られる固体高分子電解質膜の稼働時に、架橋ポリマーが可塑剤とともに高い分子運動性を維持することができ、従って、高いプロトン伝導性を得ることができる。

架橋ポリマーの主鎖の構造は任意であってよい。例えば、架橋構造を有するビニル系ポリマー、架橋構造を有するエステル系ポリマー、架橋構造を有するアミド系ポリマー、架橋構造を有するシリコーン系ポリマー等であってもよい。各ポリマーの製造方法及び架橋構造の形成方法は公知である。架橋ポリマーは上記のうち、モノマーの入手性に優れ、分子修飾が容易なことから、架橋構造を有するビニル系ポリマーが好ましい。架橋ポリマーの水素原子のうちの一部又は全部は、フッ素原子に置換されていてもよい。特に、主鎖の水素原子のうちの一部又は全部がフッ素原子に置換されている架橋ポリマーは、耐久性の面から好ましく使用することができる。

後述の可塑剤がプロトン放出性基を有さない場合、本実施形態における架橋ポリマーはプロトン放出性基を有する。後述の可塑剤がプロトン放出性基を有する場合、本実施形態における架橋ポリマーは、プロトン放出性基を有していなくてもよいが、プロトン放出性基を有していてもよい。

プロトン放出性基を有する架橋ポリマーは、プロトン放出性基と、プロトン放出性基以外の極性基と、架橋構造とを有するビニル系ポリマーであってもよい。プロトン放出性基と架橋構造とを有するビニル系ポリマーは、例えば、
プロトン放出性基以外の極性基を有するビニル系モノマーである第１モノマー、プロトン放出性基を有するビニル系モノマーである第２モノマー、及び架橋性ビニル系モノマーである第３モノマーの共重合体であってよく；
第２モノマー及び第３モノマーの共重合体であってよく；又は、
第１モノマー及び第３モノマー、並びに任意的に第２モノマーの共重合体の、スルホン酸変性物、スルホン酸アミド変性物、若しくはリン酸変性物であってもよい。

第１〜第３モノマーは、それぞれ単独で使用してもよく、２種以上の混合物として使用してもよい。

プロトン放出性基を有さない架橋ポリマーは、プロトン放出性基を有さず、プロトン放出性基以外の極性基と架橋構造とを有するビニル系ポリマーであってもよい。プロトン放出性基を有さず、プロトン放出性基以外の極性基と架橋構造とを有するビニル系ポリマーは、例えば、第１モノマー及び第３モノマーの共重合体であってもよい。

本発明における架橋ポリマーは、第３モノマーを用いずに非架橋のビニル系ポリマーを製造した後、適当な架橋剤によって架橋構造を後から形成したものであってもよい。

［第１モノマー］
第１モノマーは、プロトン放出性基以外の極性基を有するビニル系モノマーである。第１モノマーは、架橋ポリマーに後述の可塑剤との高い混和性を付与する目的で架橋ポリマーの重合に使用されてよい。第１ポリマーは、可塑剤との間に非共有結合を形成し得る、プロトン放出性基以外の極性基、例えば、−ＮＨ_２、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ等の１級の基；−Ｏ−、−ＮＨ−、＞Ｃ＝Ｏ等の２級又は３級の基等を有するビニル系モノマーであってもよい。

第１モノマーは、例えば、（メタ）アクリル酸エステル、プロトン放出性基以外の極性基によって置換されたスチレン、プロトン放出性基以外の極性基及びフッ素原子の双方を有するモノマー等から選択されるモノマーであってもよい。

第１モノマーとしての（メタ）アクリル酸エステルは、例えば、下記式(１)で表される構造を有する化合物であってもよい。

（式（１）中、Ｒ^１は水素原子又はメチル基であり、Ｒ^Ｉは炭素数１〜６のアルキル基、又は途中が２価の極性基で中断された炭素数２〜１２のアルキル基である。）

ただし、第１モノマーとしての（メタ）アクリル酸エステルは、後述の第２モノマー又は第３モノマーに該当する化合物は含まない。

Ｒ^Ｉのアルキル基の炭素数は、４以下又は３以下であってもよい。Ｒ^Ｉのアルキル基は、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基等であってもよい。

Ｒ^Ｉの途中が２価の極性基で中断されたアルキル基の炭素数は、４以上又は６以上であってよく、１０以下、８以下、又は６以下であってもよい。途中が２価の極性基で中断されたアルキル基における２価の極性基は、たとえば、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−等であってもよい。２価の極性基が炭素原子を含む場合、途中が２価の極性基で中断されたアルキル基の炭素数は、極性基の炭素原子を含まずにカウントされる。

途中が２価の極性基で中断された炭素数２〜１２のアルキル基は、例えば、下記式のそれぞれで示される基等であってもよい。

（上式中、複数のＲ^２はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、複数のＲ^３はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ^３がすべて水素原子であることはなく、ｎはそれぞれ１〜４の整数である。）

途中が２価の極性基で中断された炭素数２〜１２のアルキル基は、具体的には、例えば、２−（２−エトキシエトキシ）エチル基等であってもよい。

第１モノマーである、（メタ）アクリル酸エステルは、具体的には例えば、アクリル酸−２−（２−エトキシエトキシ）エチル等であってもよい。

プロトン放出性基以外の極性基によって置換されたスチレンは、例えば、ヒドロキシスチレン、アミノスチレン、ビニル安息香酸等であってもよい。

プロトン放出性基以外の極性基及びフッ素原子の双方を有するモノマーは、例えば、４−ヒドロキシ−４−トリフルオロメチル−５−トリフルオロペンテン−１、２−トリフルオロメチルアクリル酸、トリフルオロ酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸ペンタフルオロフェニル、（メタ）アクリル酸−２，２，３，３−テトラフルオロプロピル等であってもよい。

［第２モノマー］
第２モノマーは、プロトン放出性基を有するビニル系モノマーである。プロトン放出性基は、上述したとおり、スルホン酸基、スルホニルアミド基、スルホニルイミド基、及びリン酸基から選択されてよく、スルホン酸基、スルホニルアミド基、又はリン酸基であることが好ましい。

スルホン酸基を有する第２モノマーは、例えば、アリルスルホン酸、ポリ（４−スチレンスルホン酸）、下記式（２）で表される化合物等であってもよい。

（式（２）中、Ｒ^４は水素原子又はメチル基であり、Ｒ^ＩＩは炭素数１〜６のアルキレン基である。）

上記式（２）におけるＲ^ＩＩは、例えば、メチレン基、１，２−エチレン基、２−メチル−１，２−プロピレン基等であってもよい。

上記式（２）で表される化合物は、具体的には、例えば、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等であってもよい。

スルホニルアミド基を有する第２モノマーは、例えば、下記式で表される４−ビニル−Ｎ−トリフルオロメチルスルホニルベンゼンスルホニルアミド等であってもよい。

リン酸基を有する第２モノマーは、例えば、ビニルホスホン酸等であってもよい。

［第３モノマー］
第３モノマーは、架橋性ビニル系モノマーである。第３モノマーは、架橋ポリマー中の架橋構造を形成するために使用される。

第３モノマーは、例えば、重合性二重結合を２個以上有する化合物であってもよい。

重合性二重結合を２個有する第３モノマーは、例えば、ジビニルベンゼン、（ポリ）オキシアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）オキシアルキレン変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、下記式（３）で表される化合物等であってもよい：

（式（３）中、Ｒ^５は水素原子又はメチル基であり、Ｒ^ＩＩＩは炭素数１〜６のアルキレン基である。）

上記式（３）で表される化合物は、具体的には、例えば、メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビスアクリルアミド等であってもよい。

重合性二重結合を３個以上有する第３モノマーは、例えば、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等であってもよい。
［各モノマーの使用割合］

各モノマーの使用割合は任意である。

第１モノマー及び第２モノマーのモル数の合計に対する第２モノマーのモル数の割合は、例えば、１００モル％以下、８０モル％以下、６０モル％以下、４０％以下、３０モル％以下、２０モル％以下、１０モル％以下、又は５モル％以下であってもよい。

可塑剤がプロトン放出性基を有する場合、及び架橋ポリマーの重合後にスルホン酸変性、スルホン酸アミド変性、又はリン酸変性が予定されている場合には、第２モノマーを使用する必要はないが、第２モノマーを使用してもよい。

可塑剤がプロトン放出性基を有する場合、及び架橋ポリマーの重合後にスルホン酸変性、スルホン酸アミド変性、又はリン酸変性が予定されている場合、第１モノマー及び第２モノマーのモル数の合計に対する第２モノマーのモル数の割合は、０モル％であってもよい。

一方、可塑剤がプロトン放出性基を有さず、且つ架橋ポリマーの重合後にスルホン酸変性、スルホン酸アミド変性、又はリン酸変性が予定されていない場合には、得られる膜のプロトン伝導性を十分に高くするとの観点から、第１モノマー及び第２モノマーのモル数の合計に対する第２モノマーのモル数の割合は、例えば、５モル％以上、１０モル％以上、１５モル％以上、２０モル％以上、２５モル％以上、又は５０モル％以上であってよく、１００モル％であってもよい。

第３モノマーの使用割合は、架橋ポリマーの架橋密度を十分に高くして、膜形状を維持できるようにするとの観点から、第１モノマー及び第２モノマーのモル数の合計を１００モル％としたときの第３モノマーのモル数の割合として、例えば、０．５モル％以上、１．０モル％以上、１．５モル％以上、又は２．０モル％以上であってもよい。一方で、架橋ポリマーの架橋密度を適度に維持してポリマーの分子運動を確保し、このことによって得られる膜のプロトン伝導性を十分に高いものとする観点から、第１モノマー及び第２モノマーのモル数の合計を１００モル％としたときの第３モノマーのモル数の割合は、例えば、１０モル％以下、８．０モル％以下、５．０モル％以下、３．０モル％以下、又は２．０モル％以下であってもよい。

［架橋ポリマーの重合］
第１〜第３モノマーの共重合体は、公知の重合方法、例えばラジカル重合法、カチオン重合法、アニオン重合法等によって得ることができ、ラジカル重合法によることが好ましい。

ラジカル重合は、所定のモノマー混合物をラジカル重合開始剤と接触させることによって行われてよい。ラジカル重合は、後述の可塑剤の存在下に行われてもよい。

ラジカル重合開始剤は、例えば、アゾ化合物、過酸化水素、有機過酸化物等から選択されてよい。アゾ化合物は、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等から選択されてよい。有機過酸化物は、例えば、ベンゾイルパーオキシド、ジイソブチルパーオキシド等から選択されてよい。

ラジカル重合開始剤の使用割合は、モノマーの合計１００質量部に対して、例えば、０．００１質量部以上、０．００３質量部以上、０．００５質量部以上、０．０１質量部以上、又は０．０５質量部以上であってよく、例えば、１質量部以下、０．５質量部以下、０．１質量部以下、又は０．０５質量部以下であってもよい。

ラジカル重合は、任意的に適当な溶媒中で行われてよい。溶媒は、水及び有機溶媒から選択して使用されてよい。ラジカル重合の溶媒として、２種以上の溶媒の混合溶媒を用いてもよい。

有機溶媒は、極性の有機溶媒であってもよく、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル；アセトン等のケトン；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド化合物；アセトニトリル等のニトリル化合物等であってもよい。また、ラジカル重合の溶媒の一部又は全部として、後述の可塑剤を使用してよい。

溶媒の使用割合は任意である。しかしながら、モノマーの合計１００質量部に対して、例えば、１０質量以上１，０００質量部以下の範囲を、溶媒の使用割合として例示することができる。

ラジカル重合は、例えば、５０℃以上、６０℃以上、７０℃以上、又は８０℃以上、例えば、２００℃以下、１５０℃以下、１２０℃以下、又は１００℃以下の温度において、例えば、３０分以上、１時間以上、２時間以上、３時間以上、又は４時間以上、例えば、２０時間以下、１８時間以下、１５時間以下、１２時間以下、又は１０時間以下の時間、行われてよい。

重合後、未反応モノマー、低分子オリゴマー、ラジカル開始剤残滓等を除去するため、得られた重合体の精製を、適宜の方法によって行ってよい。精製方法は、例えば、溶媒置換、再沈殿等の方法であってもよい。

［ＲＡＦＴ重合］
第１〜第３モノマーの重合は、ＲＡＦＴ重合（Reversible Addition-Fragmentation chain Transfer重合、可逆的付加開裂連鎖移動重合）によって行われてもよい。

ＲＡＦＴ重合は、上記に説明したラジカル重合系に、適当なＲＡＦＴ剤を添加することにより、行われてよい。

ＲＡＦＴ剤は、チオカルボニルチオ化合物であってよく、例えば、ビス（チオカルボニル）ジスルフィド化合物、ジチオエステル化合物、トリチオカルボネート化合物、ジチオカルバマート化合物、キサンタート化合物等から選択して使用されてよい。

ビス（チオカルボニル）ジスルフィド化合物は、例えば、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、ビス（ｎ−オクチルメルカプト−チオカルボニル）ジスルフィド、ビス（ｎ−ドデシルメルカプト−チオカルボニル）ジスルフィド、ビス（ベンジルメルカプト−チオカルボニル）ジスルフィド、ビス（ｎ−ブチルメルカプト−チオカルボニル）ジスルフィド、ビス（ｔ−ブチルメルカプト−チオカルボニル）ジスルフィド、ビス（ｎ−ヘプチルメルカプト−チオカルボニル）ジスルフィド、ビス（ｎ−ヘキシルメルカプト−チオカルボニル）ジスルフィド、ビス（ｎ−ペンチルメルカプト−チオカルボニル）ジスルフィド、ビス（ｎ−ノニルメルカプト−チオカルボニル）ジスルフィド、ビス（ｎ−デシルメルカプト−チオカルボニル）ジスルフィド、ビス（ｔ−ドデシルメルカプト−チオカルボニル）ジスルフィド、ビス（ｎ−テトラデシルメルカプト−チオカルボニル）ジスルフィド、ビス（ｎ−ヘキサデシルメルカプト−チオカルボニル）ジスルフィド、ビス（ｎ−オクタデシルメルカプト−チオカルボニル）ジスルフィド等であってもよい。

ジチオエステル化合物は、例えば、２−フェニル−２−プロピルベンゾチオエート、４−シアノ−４−（フェニルチオカルボニルチオ）ペンタン酸、２−シアノ−２−プロピルベンゾジチオエート等であってもよい。

トリチオカルボネート化合物は、例えば、Ｓ−（２−シアノ−２−プロピル）−Ｓ−ドデシルトリチオカーボネート、４−シアノ−４−[（ドデシルスルファニル−チオカルボニル）スルファニル]ペンタン酸、シアノメチルドデシルトリチオ−カルボナート、２−（ドデシルチオカルボノチオールチオ）−２−メチルプロピオン酸、Ｓ−１−ドデシル−Ｓ’−（α，α’−ジメチル−α”−酢酸）トリチオカーボネート等であってもよい。

ジチオカルバマート化合物は、例えば、シアノメチルメチル（フェニル）カルバモジチオエート、シアノメチルジフェニルカルバモ−ジチオエート等であってもよい。

キサンタート化合物は、例えば、キサントゲン酸エステル等であってもよい。

ＲＡＦＴ剤の使用割合は、モノマーの合計を１００モル％としたときのＲＡＦＴ剤のモル数の割合として、例えば、０．００５モル％以上、０．０１モル％以上、又は０．０５モル％以上であってよく、例えば、０．５モル％以下、０．３モル％以下、０．２モル％以下、又は０．１モル％以下であってもよい。

［架橋剤による架橋］
本実施形態における架橋ポリマーは、上記において第３モノマーを用いずに非架橋のビニル系ポリマーを製造した後、適当な架橋剤によって架橋構造を後から形成したものであってもよい。この場合の架橋剤は、例えば、硫黄、過酸化水素、有機過酸化物等であってもよい。

［共重合体の変性］
第１及び第３モノマーの共重合体に、スルホン酸変性、スルホン酸アミド変性、又はリン酸変性を行うことにより、この共重合体にプロトン放出性基を導入することができる。第１〜第３モノマーの共重合体及び第２及び第３モノマーの共重合体は、プロトン放出性基を既に有しているが、この共重合体に対しても、スルホン酸変性、スルホン酸アミド変性、又はリン酸変性を行ってよい。

（スルホン酸変性）
共重合体のスルホン酸変性は、例えば、共重合体と、クロロスルホン酸、無水硫酸、硫酸、発煙硫酸、ポリアルキルベンゼンスルホン酸等から選択される少なくとも１種のスルホン化剤と、任意的に触媒とを、有機溶剤中又は無溶媒下で、例えば、５〜２００℃で反応させる方法により、行われてよい。

（スルホン酸アミド変性）
共重合体のスルホン酸アミド変性は、例えば、共重合体のスルホン酸変性物を、一旦スルホニルハライド体に変換した後、１級又は２級アミン化合物と反応させることにより、行われてよい。

（リン酸変性）
共重合体のリン酸変性は、例えば、共重合体と、Ｈ₃ＰＯ₃、Ｈ₃ＰＯ_２等、及びこれらのエステル又は塩等から選択される少なくとも１種のリン化合物と、任意的に触媒とを、有機溶剤中又は無溶媒下で、例えば、５〜２００℃で反応させる方法により、行われてよい。

上記のようにして、スルホン酸変性、スルホン酸アミド変性、又はリン酸変性の反応を行った後、反応溶液から有機溶媒を留去することにより、所望の変性架橋ポリマーを得ることができる。

＜可塑剤＞
本実施形態における可塑剤は、架橋ポリマーに柔軟性を付与して固体高分子電解質膜のガラス転移点Ｔｇを下げ、固体高分子電解質膜中の架橋ポリマーの分子運動性を高める機能を有する成分である。可塑剤は、高分子量体であっても低分子量体であってもよい。しかしながら、本実施形態の電解質膜が電池用途に適用されることを想定していることから、可塑剤は、電池の使用温度範囲（例えば、−４０℃以上２００℃未満、典型的には０℃以上１５０℃以下）において不揮発性であることが好ましい。可塑剤が電池の使用温度範囲において不揮発性であるとは、可塑剤の沸点が、例えば、２００℃以上、２１０℃以上、２２０℃以上、２３０℃以上、２４０℃以上、又は２５０℃以上と、十分に高いことをいう。また、可塑剤は、電池の使用温度範囲において分解しないことが望まれる。

可塑剤は、固体高分子電解質膜中の架橋ポリマーの分子運動性を高める機能を発揮するために、電池の使用温度範囲において液体状であることが望まれる。可塑剤が電池の使用温度範囲において電池の使用温度範囲において液体状であるとは、可塑剤の融点が、例えば、０℃以下、−２℃以下、−４℃以下、又は−６℃以下であることをいう。

可塑剤は、固体高分子電解質膜中で架橋ポリマーと相互作用するための極性基を有していてよい。極性基を有する可塑剤は、固体高分子電解質膜中で架橋ポリマーの極性基と相互作用して（例えば非共有結合を形成して）、固体高分子電解質膜からのブリードアウトが抑制される効果を有すると考えられる。可塑剤の極性基は、プロトン放出性基以外の極性基であってよく、例えば、水酸基、チオール基、エーテル基、チオエーテル基、エステル基、チオエステル基、アミノ基、アミド基、イミド基等であってもよい。

前述の架橋ポリマーがプロトン放出性基を有さない場合、本実施形態における可塑剤は、プロトン放出性基を有する可塑剤を含む。前述の架橋ポリマーがプロトン放出性基を有する場合、本実施形態における可塑剤は、プロトン放出性基を有していなくてもよいが、プロトン放出性基を有していてもよい。

可塑剤が有するプロトン放出性基は、スルホン酸基、スルホニルアミド基、スルホニルイミド基、及びリン酸基から選択されてよく、スルホン酸基又はスルホニルイミド基であることが好ましい。

スルホン酸基を有する可塑剤は、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸、１，２−エタンジスルホン酸、１，３，６−ナフタレントリスルホン酸等の芳香族スルホン酸化合物；ビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体のスルホン酸変性物、ポリ（スチレンスルホン酸）等のスルホン酸基含有ポリマー等であってもよい。架橋ポリマーと可塑剤との混合物から成るプロトン伝導混合相の分子運動性を高く維持するとの観点から、可塑剤が高分子化合物である場合の重量平均分子量は、２０万以下、１５万以下、１２万以下、１０万以下、又は８万以下である方がよい。

スルホニルイミド基を有する可塑剤は、例えば、フッ素原子含有スルホニルイミド化合物等であってよく、具体的には例えばビス（トリフルオロメタンスルホニル)イミド等であってもよい。

プロトン放出性基を有さない可塑剤としては、電池の稼働温度において液体状であるものが好ましく、例えば、ポリアルキレングリコール、ポリビニルエーテル、ポリオールエステル等であってもよい。これらのうち、プロトン放出性基を有さない可塑剤としては、ポリアルキレングリコールが好ましく、具体的には例えば、テトラエチレングリコール等を使用してよい。

可塑剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。可塑剤が２種以上の混合物であるとき、混合物としての可塑剤の全体が電池の使用温度範囲において液体状であり、混合物中の可塑剤それぞれが、電池の使用温度範囲）において不揮発性であり、且つ分解しないことが好ましい。

可塑剤が２種以上の混合物であるとき、混合物中の可塑剤のいずれもが、架橋ポリマーと相互作用するための極性基を有していることが好ましい。固体高分子電解質膜からの可塑剤のブリードアウトを抑制するため、混合物を構成する可塑剤のうちの極性基を有する可塑剤の割合は、混合物の全質量に対して、例えば、３０質量％以上、４０質量％以上、５０質量％以上、６０質量％以上、又は７０質量％以上であってもよい。

プロトン放出性基を有する化合物は、固体状であることが多く、これを１種単独で使用すると、架橋ポリマーの分子運動性を高める機能が十分に発揮されないことがある。また、可塑剤自体の分子運動性も不足する懸念がある。このような場合、プロトン放出性基を有する化合物と、プロトン放出性基を有さない化合物とを混合したものを可塑剤として使用してもよい。プロトン放出性基を有する化合物と、プロトン放出性基を有さない化合物との混合比は任意である。両者の割合は、プロトン放出性基を有する化合物及びプロトン放出性基を有さない化合物の合計に対するプロトン放出性基を有する化合物の質量割合として、例えば、１０質量％以上、２０質量％以上、３０質量％以上、又は４０質量％以上であってよく、例えば、９０質量％以下、８０質量％以下、７０質量％以下、又は６０質量％以下であってもよい。

＜架橋ポリマーと可塑剤との使用割合＞
架橋ポリマーと可塑剤との使用割合は、プロトン伝導混合相の分子運動性を高め、十分に高いプロトン伝導性を得るとの観点から、架橋ポリマー１００質量部に対する可塑剤の使用割合として、例えば、１０質量部以上、５０質量部以上、１００質量部以上、１５０質量部以上、２００質量部以上、２５０質量部以上、３００質量部以上、３５０質量部以上、又は４００質量部以上であってもよい。一方で、膜強度を維持し、膜としての安定性を確保する観点から、架橋ポリマー１００質量部に対する可塑剤の使用割合は、例えば、１，０００質量部以下、９００質量部以下、８００質量部以下、７００質量部以下、６００質量部以下、又は５００質量部以下であってもよい。

上記の可塑剤の使用割合は、可塑剤が複数種類の混合物である場合には当該複数種の可塑剤合計の使用割合である。

高いプロトン伝導性と十分な膜強度との両立を図るためには、本実施形態の固体高分子電解質膜の全質量に対する液体成分（即ちプロトン放出性基を有さない可塑剤）の割合は、概ね、５０質量％以上８０質量％以下の範囲に調節されてよい。

＜固体高分子電解質膜＞
本実施形態の固体高分子電解質膜は、架橋ポリマーと可塑剤とを含むことにより、膜の全体として高い分子運動性を示す。固体高分子電解質膜の高い分子運動性は、ガラス転移点Ｔｇが低いことによって評価することができる。

本実施形態の固体高分子電解質膜は、膜としてのガラス転移点Ｔｇが低いことにより、低温においても固体高分子電解質膜中のプロトン伝導混合相が高い分子運動性を維持することができ、従って、高いプロトン伝導性を得ることができる。固体高分子電解質膜のガラス転移点Ｔｇは、固体高分子電解質膜の稼働温度の下限値以下であることが好ましく、例えば、０℃以下、−２０℃以下、−４０℃以下、−６０℃以下、又は−６５℃以下であってもよい。

本実施形態の固体高分子電解質膜は、ガラス転移点Ｔｇが十分に低いことにより、電池の使用温度範囲（例えば、−４０℃以上２００℃未満、特に０℃以上１５０℃以下）において、プロトン伝導混合相が高い分子運動性を示し、且つ可塑剤が液体状であるにもかかわらず、可塑剤がブリードアウトせず、且つ膜形状を維持することができる。

この現象について本発明者らは、架橋ポリマーと可塑剤との間に非共有結合が形成されているためであると推察している。即ち、可塑剤は液体状ではあるけれども、架橋構造を有することにより膜形状を維持し得る架橋ポリマーに、非共有結合によって繋ぎ止められているため、可塑剤のブリードアウトが抑制されるものと考えられる。

架橋ポリマーと可塑剤との間の非共有結合は、例えば、水素結合、イオン−イオン相互作用、双極子−イオン相互作用等であってもよい。

上記のような非共有結合は、架橋ポリマー及び可塑剤中の極性基濃度を適宜に調節することにより、実現することができる。

本実施形態の固体高分子電解質膜は、高いプロトン伝導率を示す。本実施形態の固体高分子電解質膜のプロトン伝導率は、具体的には、５０℃において、例えば、１×１０^−４Ｓ／ｃｍ以上、２×１０^−４Ｓ／ｃｍ以上、３×１０^−４Ｓ／ｃｍ以上、４×１０^−４Ｓ／ｃｍ以上、５×１０^−４Ｓ／ｃｍ以上、１０×１０^−４Ｓ／ｃｍ以上、又は１２×１０^−４Ｓ／ｃｍ以上とすることができ、８０℃において、例えば、２×１０^−４Ｓ／ｃｍ以上、３×１０^−４Ｓ／ｃｍ以上、４×１０^−４Ｓ／ｃｍ以上、５×１０^−４Ｓ／ｃｍ以上、８×１０^−４Ｓ／ｃｍ以上、１０×１０^−４Ｓ／ｃｍ以上、１２×１０^−４Ｓ／ｃｍ以上、又は１５×１０^−４Ｓ／ｃｍ以上とすることができ、９５℃において、例えば、３×１０^−４Ｓ／ｃｍ以上、４×１０^−４Ｓ／ｃｍ以上、５×１０^−４Ｓ／ｃｍ以上、１０×１０^−４Ｓ／ｃｍ以上、１２×１０^−４Ｓ／ｃｍ以上、１５×１０^−４Ｓ／ｃｍ以上、又は１８×１０^−４Ｓ／ｃｍ以上、とすることができる。

本実施形態の固体高分子電解質膜は、膜中に水を含有しない場合でも、高いプロトン伝導率を示す。従って、固体高分子電解質膜の水含有量は、膜の全質量に対する質量割合として、例えば、１％以下、０．１％以下０．０１％、又は０．００１％以下であってもよい。

＜固体高分子電解質膜の製造＞
本実施形態の固体高分子電解質膜において、架橋ポリマーと可塑剤とは混合状態にある。

本実施形態の固体高分子電解質膜は、例えば、架橋ポリマーと可塑剤とを混合することによって製造されてよい。架橋ポリマーと可塑剤との混合は、揮発性の高い適当な溶媒中で行われてよい。ここで使用される溶媒は、架橋ポリマーの重合溶媒として上記に例示したものの中から選択して使用してよい。架橋ポリマーと可塑剤とを混合した後、溶媒を除去することにより、本実施形態の固体高分子電解質膜が得られる。

本実施形態の固体高分子電解質膜は、或いは、架橋ポリマーの重合を可塑剤の存在下で行った後に重合溶媒を除去することによって製造されてもよい。この場合には、例えば溶媒置換、再沈殿等の適宜の方法により、未反応モノマー、低分子オリゴマー、ラジカル開始剤残滓等を除去する工程を経ることが好ましい。

固体高分子電解質膜を膜状に成形するには、例えば、キャスト法、プレス法等の適宜に方法によってよい。

＜固体高分子電解質膜の用途＞
本実施形態の固体高分子電解質膜は、電池の固体高分子電解質膜として好適である。本実施形態の固体高分子電解質膜は、無水条件下においてもプロトン伝導性が高いため、燃料電池の無水系プロトン伝導膜として特に好適に使用することができる。

以下、本発明について実施例の形式で詳細に説明する。以下の実施例は、本発明の用途を何ら限定するものではない。

＜実施例１＞
本実施例では、プロトン放出性基を有する架橋ポリマーと、可塑剤とを含む固体高分子電解質膜を調製し、そのプロトン伝導率を調べた。

（１）架橋ポリマーの合成
塩基性アルミナを充填したカラムに、未精製のアクリル酸−２−（２−エトキシエトキシ）エチルを通して精製した。

第１モノマーとして上記の精製後のアクリル酸−２−（２−エトキシエトキシ）エチル（ＥＥＡ）６８５ｍｇ（３．６４ｍｍｏｌ）、第２モノマーとして２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）３２２ｍｇ（１．５５ｍｍｏｌ）、第３モノマーとしてＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド（ＭＢＡＡ）１５．９ｍｇ（０．１０３ｍｍｏｌ）、ＲＡＦＴ剤としてＳ−１―ドデシル−Ｓ’−（α，α’−ジメチル−α”−酢酸）トリチオカーボネート１ｍｇ（０．００３ｍｍｏｌ）、ラジカル重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．１ｍｇ（０．０００６ｍｍｏｌ）、並びに溶媒として蒸留水２４９ｍｇ（１３．８ｍｍｏｌ）及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）２．８４ｍｇ（３．８９ｍｍｏｌ）を、サンプル瓶内で混合して原料溶液を得た。この原料溶液中の第１モノマー：第２モノマー：第３モノマー：ＲＡＦＴ剤のモル比は、およそ１，４００：６００：４０：１であった。

原料溶液に対して窒素ガスによるバブリングを１５分間行った後、オイルバスにより、常圧下、８０℃に昇温し、５００ｒｐｍの撹拌下に７時間重合を行った。７時間後、サンプル瓶をオイルバスから取り出して、重合を停止した。このとき、サンプル瓶内の溶液は流動せず、ゲル化していることが確認された。

サンプル内の試料をテフロン（登録商標）製ビーカーに移し、メタノール２０ｍＬを加えて１時間浸漬した。１時間後メタノールを除去し、同量の新しいメタノールを加え、再度１時間の浸漬を行った。このメタノール浸漬操作を３回繰り返し、未反応モノマー、低分子オリゴマー、溶媒等を除去して精製した。次いで、５０℃のホットプレート上に１２時間静置した後、真空乾燥機中、室温において１２時間乾燥してメタノールを完全に除去することにより、架橋ポリアクリル酸−２−（２−エトキシエトキシ）エチル−ｃｏ−ポリ（２―アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸）（架橋ＰＥＥＡ−ｃｏ−ＰＡＭＰＳ）を得た。

得られた架橋ＰＥＥＡ−ｃｏ−ＰＡＭＰＳの構造を下記の化学式に示した。

得られた架橋ＰＥＥＡ−ｃｏ−ＰＡＭＰＳについて、ＪＩＳ Ｋ ７１２１に準拠し、昇温速度１０℃／分の条件にて、−９０℃〜３０℃の温度範囲で測定したガラス転移点Ｔ_ｇは、−５０℃であった。このときに得られたＤＳＣ曲線を図４（ａ）に示す。

（２）固体高分子電解質膜の調製
上記で得られた架橋ＰＥＥＡ−ｃｏ−ＰＡＭＰＳ４８．９ｍｇを１．１４ｃｍ×０．２１ｃｍの短冊状（厚さ０．０９６ｃｍ）に切り取り、容量１０ｍＬのテフロン（登録商標）製ビーカーに入れ、メタノール９ｍＬ及び可塑剤としてテトラエチレングリコール（ＴＥＧ、融点：約−６℃）１１５ｍｇを添加し、５０℃のホットプレート上に２日間静置して、架橋ＰＥＥＡ−ｃｏ−ＰＡＭＰＳにＴＥＧを導入するとともに、メタノールを完全に除去して、膜試料を得た。この膜試料の表面には若干量のＴＥＧが残っていたので、これを拭き取ることにより、厚さ０．１６ｃｍの固体高分子電解質膜試料を得た。

ＴＥＧ拭き取り後の固体高分子電解質膜試料の質量は１４１．４ｍｇであったことから、この膜試料中のＴＥＧ含量は、６５質量％であることが分かった。

得られた固体高分子電解質膜試料の構造の模式図を図１に示した。図１において、架橋ＰＥＥＡ−ｃｏ−ＰＡＭＰＳが架橋ポリマーであり、ＴＥＧが可塑剤であり、架橋ＰＥＥＡ−ｃｏ−ＰＡＭＰＳ中のスルホン酸基がプロトン放出性基である。架橋ＰＥＥＡ−ｃｏ−ＰＡＭＰＳ中のスルホン酸基及びアミド基は、それぞれ、ＴＥＧの水酸基及びエーテル基と非共有結合を形成していると考えられる。架橋ＰＥＥＡ−ｃｏ−ＰＡＭＰＳ中のスルホン酸基の一部は、プロトンが遊離して、スルホネートイオンになっている。

得られた固体高分子電解質膜試料について、ＪＩＳ Ｋ ７１２１に準拠し、昇温速度１０℃／分の条件にて、−９０℃〜３０℃の温度範囲で測定したガラス転移点Ｔ_ｇは、−７９℃であり、明らかに固体高分子電解質膜の稼働温度よりも低かった。このときに得られたＤＳＣ曲線を図４（ｂ）に示す。図４（ｂ）のＤＳＣ曲線には、固体高分子電解質膜試料に含まれる架橋ＰＥＥＡ−ｃｏ−ＰＡＭＰＳのＴ_ｇ（−５０℃、図４（ａ））、及びＴＥＧの融点（約−６℃）に由来する吸熱は見られず、固体高分子電解質膜としての単一のＴｇが見られた。

上記で得られたＴｇによると、この固体高分子電解質膜は、次項の交流インピーダンス測定の測定温度（５０℃、８０℃、及び９５℃）においては擬流動状態のはずであるが、ポリマーが架橋されているために流動せず、膜形状を維持していた。

上記で得られた固体高分子電解質膜試料を、温度を変えながら無荷重状態で１時間静置したところ、−４０℃以上２００℃までの範囲で漏出物は見られず、電池の使用温度範囲において可塑剤がブリードアウトしないことが確認された。

（３）交流インピーダンス測定
厚さ０．１ｍｍの白金網を電極として用い、得られた固体高分子電解質膜試料の交流インピーダンス測定を行った。

電極間距離を０．７０ｃｍとして対向配置した一対の電極間に、固体高分子電解質膜試料（厚さ０．１６ｃｍ）を挟み込んだ。電極間に挟み込んだ固体高分子電解質膜試料を自然対流式定温恒温乾燥器中に入れて、温度５０℃、相対湿度５ＲＨ％の条件下で１時間乾燥させた。なお、相対湿度の測定にはプロフェッショナル温湿度計 ｔｅｓｔｏ６３５−２（テストー製）を用いた。

乾燥器内温度が安定するまで待った後、ＦＲＡ（周波数特性分析）オプション付きのポテンショ／ガルバノスタット ＶＥＲＳＡＳＴＡＴ ４−４００（Ｐｒｉｎｓｔｏｎ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｒｅｓｅａｒｃｈ製)を用いて、電圧８０ｍＶ、周波数を１０^６Ｈｚから１Ｈｚ単位で変化させて、無加湿条件下で交流インピーダンス測定を行った。抵抗値の絶対値がほぼ一定となる周波数領域における抵抗値を読み取ったところ、４．２×１０^４Ωであった。更に、下記数式（１）によってこの固体高分子電解質膜試料のプロトン伝導率を求めたところ、２．３×１０^−４Ｓ／ｃｍであった。
プロトン伝導率＝電極間距離／（膜の厚さ×膜の幅×抵抗値） （１）

次いで、測定条件を温度８０℃、相対湿度１．５ＲＨ％として交流インピーダンス測定を行ったところ、抵抗値の絶対値がほぼ一定となる周波数領域における抵抗値は３．０×１０^４Ωであり、プロトン伝導率は３．２×１０^−４Ｓ／ｃｍであった。更に、測定条件を温度９５℃、相対湿度０．９ＲＨ％として交流インピーダンス測定を行ったところ、抵抗値の絶対値がほぼ一定となる周波数領域における抵抗値は２．０×１０^４Ωであり、プロトン伝導率は４．８×１０^−４Ｓ／ｃｍであった。

上記のとおり、温度の上昇に伴ってプロトン伝導率が大きくなった。これは、温度の上昇に伴って擬流動状態のプロトン伝導混合相の分子運動性が上がり、その結果プロトン伝導性が向上したことによると考えられる。

本実施例における固体高分子電解質膜試料は、交流インピーダンスの測定中、溶出物は見られず、流動せずに膜形状を維持していた。

＜比較例１＞
本比較例では、プロトン放出性基を有する非架橋ポリマーと、可塑剤とを含む膜の調製を試みた。

（１）非架橋ポリマーの合成
第１モノマーとして実施例１と同様の手法で精製したアクリル酸−２−（２−エトキシエトキシ）エチル（ＰＥＥＡ）１０．２ｇ（５４．０ｍｍｏｌ）、第２モノマーとして２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＰＡＭＰＳ）４．３４ｇ（２１．１ｍｍｏｌ）、ＲＡＦＴ剤としてＳ−１―ドデシル−Ｓ’−（α，α’−ジメチル−α”−酢酸）トリチオカーボネート１７．２ｍｇ（０．０４７ｍｍｏｌ）、ラジカル重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）１.５ｍｇ（０．００９ｍｍｏｌ）、及び溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）５．６６ｇ（７７．５ｍｍｏｌ）を、コック付き丸底フラスコ内で混合して原料溶液を得た。この原料溶液中の第１モノマー：第２モノマー：ＲＡＦＴ剤のモル比は、およそ１，１５０：４５０：１である。

原料溶液に対して窒素ガスによるバブリングを３０分間行った後、オイルバスにより、常圧下、８０℃に昇温し、５００ｒｐｍの撹拌下に４５分間重合を行った。４５分後、丸底フラスコを液体窒素中に漬けて、重合を停止した。

重合後の溶液に、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）：メタノール＝１：１（体積比）の混合溶媒を添加して、濃度８質量％のポリマー溶液を調製した。このポリマー溶液を、大過剰量のヘキサン中に滴下して、ポリマーを析出させた。デカンテーションにより分離したポリマーを、真空乾燥器によって十分に乾燥させた。

乾燥後のポリマーを、ＴＨＦ：メタノール＝１：１（体積比）の混合溶媒に再溶解させ、得られた溶液をメタノール中に滴下してポリマーを析出させる操作を合計２回行って、未反応モノマー、低分子オリゴマー等を除去することにより、未架橋ＰＥＥＡ−ｃｏ−ＰＡＭＰＳを得た。

この未架橋ＰＥＥＡ−ｃｏ−ＰＡＭＰＳを試料とし、溶媒としてジメチルスルホキシドｄ_６を用いて^１Ｈ−ＮＭＲ分析を行ったところ、非架橋ＰＥＥＡ−ｃｏ−ＰＡＭＰＳ中のＰＡＭＰＳの共重合割合が３５ｍｏｌ％であることが分かった。

得られた非架橋ＰＥＥＡ−ｃｏ−ＰＡＭＰＳの構造を下記の化学式に示した。

（２）固体高分子電解質膜の調製
上記で得られた非架橋ＰＥＥＡ−ｃｏ−ＰＡＭＰＳ１０６．３ｍｇと、ＴＥＧ２４２．５ｍｇとを、メタノール１．０ｇ中で混合して溶液とした。得られた溶液をＰＦＡ（テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）製の容器中に移し、５０℃のホットプレート上に２日間静置して、メタノールを完全に除去することにより、ＴＥＧ含量が６９質量％の液体状混合物を得た。

得られた試料は、流動物（液体状態）であったため、ガラス転移点Ｔｇの測定を行わなかった。また、交流インピーダンス測定の測定温度（５０℃、８０℃、及び９５℃）においても液体状態であり、架橋もされていないために流動して、膜形状を維持することができなかった。従って、本比較例で得られた試料については、膜としての交流インピーダンス測定はできなかった。

＜比較例２＞
本比較例においては、実施例１で得られた架橋ＰＥＥＡ−ｃｏ−ＰＡＭＰＳ（Ｔ_ｇ：−５０℃）の膜にＴＥＧを導入せずに、交流インピーダンス測定を行った。電極としては、厚さ０．１ｍｍの白金網を用いた。

電極間距離を０．７０ｃｍとして対向配置した一対の電極間に、架橋ＰＥＥＡ−ｃｏ−ＰＡＭＰＳの膜（幅０．３０ｃｍ、厚さ０．１６ｃｍ）を挟み込んだ。電極間に挟み込んだ膜試料を自然対流式定温恒温乾燥器中に入れて、温度９５℃、相対湿度１．０ＲＨ％の条件で安定させた。その後、電圧８０ｍＶ、周波数を１０^６Ｈｚから１Ｈｚ単位で変化させて、無加湿条件下で交流インピーダンス測定を行った。しかし、抵抗値が極めて大きかったため、測定値を得ることはできなかった。従って、本比較例における膜試料のプロトン伝導率は、極めて低いものであることが分かった。

本比較例の膜試料には可塑剤が含まれていないことにより、プロトン伝導混合相の分子運動性が低く、従ってプロトンの移動が容易には生じずに、プロトンをほとんど伝導しなかったためと考えられる。

＜比較例３＞
本比較例では、プロトン放出性基を有さない架橋ポリマーと、プロトン放出性基を有さない可塑剤とを含む膜を調製し、そのプロトン伝導率を調べた。

（１）架橋ポリマーの合成
第１モノマーとして実施例１と同様の手法で精製したアクリル酸−２−（２−エトキシエトキシ）エチル（ＥＥＡ）１．０１ｇ（５．３７ｍｍｏｌ）、第３モノマーとしてＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド（ＭＢＡＡ）１６．４ｍｇ（０．１０６ｍｍｏｌ）、ＲＡＦＴ剤としてＳ−１―ドデシル−Ｓ’−（α，α’−ジメチル−α”−酢酸）トリチオカーボネート１ｍｇ（０．００３ｍｍｏｌ）、ラジカル重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．１ｍｇ（０．０００６ｍｍｏｌ）、及び溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）２５８ｍｇ（３．５３ｍｍｏｌ）を、サンプル瓶内で混合して原料溶液を得た。この原料溶液中の第１モノマー：第３モノマー：ＲＡＦＴ剤のモル比は、およそ２，０００：４０：１である。

原料溶液に対して窒素ガスによるバブリングを２０分間行った後、オイルバスにより、常圧下、８０℃に昇温し、５００ｒｐｍの撹拌下に７時間重合を行った。７時間後、サンプル瓶をオイルバスから取り出して、重合を停止した。このとき、サンプル瓶内の溶液は流動せず、ゲル化していることが確認された。

サンプル内の試料をテフロン（登録商標）製容器に移し、大過剰量のメタノールを加えて１時間浸漬した。１時間後メタノールを除去し、大過剰量の新しいメタノールを加え、再度１時間の浸漬を行った。このメタノール浸漬操作を３回繰り返し、未反応モノマー、低分子オリゴマー、溶媒等を除去して精製した。次いで、５０℃のホットプレート上に１２時間静置した後、真空乾燥器中、室温において１２時間乾燥してメタノールを完全に除去することにより、架橋ポリアクリル酸−２−（２−エトキシエトキシ）エチル（架橋ＰＥＥＡ）を得た。

得られた架橋ＰＥＥＡの構造を下記の化学式に示した。

（２）膜試料の調製
上記で得られた架橋ＰＥＥＡ７５．０ｍｇを０．８２ｃｍ×０．４４ｃｍの短冊状（厚さ０．０７３ｃｍ）に切り取り、容量１０ｍＬのテフロン（登録商標）製ビーカーに入れ、メタノール９ｍＬ及び可塑剤としてＴＥＧ１７５．８ｍｇを添加し、５０℃のホットプレート上に２日間静置して、架橋ＰＥＥＡにＴＥＧを導入するとともに、メタノールを完全に除去して、膜試料を得た。この膜試料の表面には若干量のＴＥＧが残っていたので、これを拭き取ることにより、厚さ０．０８５ｃｍの膜試料を得た。

ＴＥＧ拭き取り後の膜試料の質量は１０４．７ｍｇであったことから、この膜試料中のＴＥＧ含量は、２８質量％であることが分かった。

得られた固体高分子電解質膜試料について、ＪＩＳ Ｋ ７１２１に準拠し、昇温速度１０℃／分の条件にて、−９０℃〜３０℃の温度範囲でガラス転移点Ｔ_ｇを測定したところ、−８３℃、−５７℃、及び−１２℃に、３つのＴｇが見られた。このことから、本比較例における固体高分子電解質膜試料は、各成分の混合が不十分であり、均一なプロトン伝導混合相を形成していないことが示唆された。このときに得られたＤＳＣ曲線を図５に示す。

（３）交流インピーダンス測定
厚さ０．１ｍｍの白金網を電極として用い、得られた導膜試料の交流インピーダンス測定を行った。

電極間距離を０．７０ｃｍとして対向配置した一対の電極間に、得られた膜試料（幅０．４８ｃｍ、厚さ０．０８５ｃｍ）を挟み込んだ。電極間に挟み込んだ膜試料を自然対流式定温恒温乾燥器中に入れて、温度５０℃、相対湿度５ＲＨ％の条件下で１時間乾燥させた。

乾燥器内温度を８０℃に昇温し、庫内温度が安定するまで待った後、電圧８０ｍＶ、周波数を１０^６Ｈｚから１Ｈｚ単位で変化させて、相対湿度２．０ＲＨ％の無加湿条件下で交流インピーダンス測定を行った。しかし、抵抗値が極めて大きかったため、測定値を得ることはできなかった。従って、本比較例における膜試料のプロトン伝導率は、極めて低いものであることが分かった。

本比較例の膜試料における架橋ポリマーは擬流動状態であるが、架橋ポリマーにも可塑剤にもプロトン放出性基が含まれないことにより、ほとんどプロトン伝導性を示さなかったものと考えられる。

本比較例における膜試料は、交流インピーダンスの測定後に溶出物が見られた。この溶出物はＴＥＧと考えられる。本比較例における膜試料は、架橋ＰＥＥＡのエーテル基と、ＴＥＧの水酸基との間に、有効な非共有結合がほとんど生じていなかったため、膜試料からＴＥＧが溶出したものと考えられる。

＜実施例２＞
本実施例では、プロトン放出性基を有さない架橋ポリマーと、プロトン放出性基を有する可塑剤とを含む固体高分子電解質膜を調製し、そのプロトン伝導率を調べた。

（１）架橋ポリマーの合成
塩基性アルミナを充填したカラムに、未精製のアクリル酸−４−ヒドロキシブチルを通して精製した。

第１モノマーとして上記の精製後のアクリル酸−４−ヒドロキシブチル（ＨＢＡ）１．５ｇ（１０．４ｍｍｏｌ）、第３モノマーとしてＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド（ＭＢＡＡ）３２．１ｍｇ（０．２０８ｍｍｏｌ）、ＲＡＦＴ剤としてＳ−１―ドデシル−Ｓ’−（α，α’−ジメチル−α”−酢酸）トリチオカーボネート２．３ｍｇ（０．００６３ｍｍｏｌ）、ラジカル重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．１ｍｇ（０．０００６ｍｍｏｌ）、及び溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）７５８ｍｇ（１０．４ｍｍｏｌ）を、サンプル瓶内で混合して原料溶液を得た。この原料溶液中の第１モノマー：第３モノマー：ＲＡＦＴ剤のモル比は、およそ２，０００：４０：１である。

原料溶液に対して窒素ガスによるバブリングを２０分間行った後、オイルバスにより、常圧下、８０℃に昇温し、５００ｒｐｍの撹拌下に７時間重合を行った。７時間後、サンプル瓶をオイルバスから取り出して、重合を停止した。このとき、サンプル瓶内の溶液は流動せず、ゲル化していることが確認された。

サンプル内の試料をテフロン（登録商標）製容器に移し、メタノール２０ｍＬを加えて１時間浸漬した。１時間後メタノールを除去し、同量の新しいメタノールを加え、再度１時間の浸漬を行った。このメタノール浸漬操作を３回繰り返し、未反応モノマー、低分子オリゴマー、溶媒等を除去して精製した。次いで、５０℃のホットプレート上に１２時間静置した後、真空乾燥器中、室温において１２時間乾燥してメタノールを完全に除去することにより、架橋ポリアクリル酸−４−ヒドロキシブチル（架橋ＰＨＢＡ）を得た。

得られた架橋ＰＨＢＡの構造を下記の化学式に示した。

（２）固体高分子電解質膜の調製
上記で得られた架橋ＰＨＢＡ１９．１ｍｇを０．８ｃｍ×０．１ｃｍの短冊状（厚さ０．１０ｃｍ）に切り取り、容量１０ｍＬのテフロン（登録商標）製ビーカーに入れ、メタノール９ｍＬ及び可塑剤４２．５ｍｇを添加した。可塑剤としては、質量比５８：４２で予め混合されたＴＥＧ、及び下記式で表されるビス（トリフルオロメタンスルホニル)イミド（ＨＴＦＳＩ）の混合物を使用した。

メタノール及び可塑剤を添加した後のビーカーを、５０℃のホットプレート上に２日間静置して、架橋ＰＨＢＡにＴＥＧ及びＨＴＦＳＩを導入するとともに、メタノールを完全に除去して、膜試料を得た。この膜試料の表面には若干量の可塑剤が残っていたので、これを拭き取ることにより、厚さ０．１４ｃｍの固体高分子電解質膜試料を得た。

ＴＥＧ拭き取り後の固体高分子電解質膜試料の質量は５２．０ｍｇであったことから、この膜試料中の架橋ＰＨＢＡ、ＨＴＦＳＩ、及びＴＥＧの割合は、質量比として、３７：３７：２６であることが分かった。

得られた固体高分子電解質膜試料の構造の模式図を図２に示した。図２において、架橋ＰＨＢＡが架橋ポリマーであり、ＴＥＧ及びＨＴＦＳＩが可塑剤であり、ＨＴＦＳＩ中のスルホニルイミド基がプロトン放出性基である。ＨＴＦＳＩのスルホニルイミド基、並びにＴＥＧの水酸基及びエーテル基は、それぞれ、架橋ＰＨＢＡ中の水酸基と非共有結合を形成していると考えられる。ＨＴＦＳＩ中のスルホニルイミド基の一部は、プロトンが遊離してスルホニルイミダイドイオンになっている。

架橋ＰＨＢＡ部位のＴｇは約−４０℃である。ＴＥＧの融点は約−６℃であり、ＴＥＧとＨＴＦＳＩとの混合物は、室温で液状である。

本実施例で得られた固体高分子電解質膜試料について、ＪＩＳ Ｋ ７１２１に準拠し、昇温速度１０℃／分の条件にて、−９０℃〜３０℃の温度範囲でガラス転移点Ｔ_ｇを測定したところ、−６７℃に固体高分子電解質膜としての単一のＴｇが見られた。

上記で得られたＴｇは、明らかに固体高分子電解質膜の稼働温度よりも低い。このＴｇによると、本実施例の固体高分子電解質膜は、次項の交流インピーダンス測定の測定温度（５０℃、８０℃、及び９５℃）においては擬流動状態のはずであるが、架橋されているために流動せず、膜形状を維持していた。

上記で得られた固体高分子電解質膜試料を、温度を変えながら無荷重状態で１時間静置したところ、−４０℃以上２００℃までの範囲で漏出物は見られず、電池の使用温度範囲において可塑剤がブリードアウトしないことが確認された。

（３）交流インピーダンス測定
実施例１と略同様の手順により、得られた固体高分子電解質膜試料（幅０．１７ｃｍ、厚さ０．１４ｃｍ）の交流インピーダンス測定を行った。

測定温度を、５０℃（相対湿度１０．５ＲＨ％）、８０℃（相対湿度２．９ＲＨ％）、及び９５℃（相対湿度１．４ＲＨ％）の３水準として、それぞれ、抵抗値の絶対値がほぼ一定となる周波数領域における抵抗値、及び上記数式（１）によってプロトン伝導率を求めた。結果は表１に示した。

表１に示したとおり、温度の上昇に伴ってプロトン伝導率が大きくなった。これは、温度の上昇に伴って擬流動状態のプロトン伝導混合相の分子運動性が上がり、その結果プロトン伝導性が向上したことによると考えられる。

本実施例における固体高分子電解質膜試料は、交流インピーダンスの測定中、溶出物は見られず、流動せずに膜形状を維持していた。

＜実施例３＞
本実施例では、プロトン放出性基を有する架橋ポリマーと、プロトン放出性基を有する可塑剤とを含む固体高分子電解質膜を調製し、そのプロトン伝導率を調べた。

（１）架橋ポリマーの合成
第２モノマーとして２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）６０５ｍｇ（２．９２ｍｍｏｌ）、第３モノマーとしてＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド（ＭＢＡＡ）１１．２ｍｇ（０．０７２６ｍｍｏｌ）、及びラジカル重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）３．０ｍｇ（０．０１８ｍｍｏｌ）、並びに、可塑剤として、ポリ（４−スチレンスルホン酸）（ＰＳＳ、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ製、重量平均分子量７５，０００）の１８質量％水溶液１．６８ｇ及びＴＥＧ２．２１ｍｇを、サンプル瓶内で混合して原料溶液を得た。

原料溶液に対して窒素ガスによるバブリングを１０分間行った後、オイルバスにより、常圧下、７０℃に昇温し、５００ｒｐｍの撹拌下に１時間重合を行った。７時間後、サンプル瓶をオイルバスから取り出して、重合を停止した。このとき、サンプル瓶内の溶液は流動せず、ゲル化していることが確認された。得られたゲルをサンプル瓶から取り出し、真空乾燥器中、４０℃において２日間真空乾燥して水分を除去することにより、固体高分子電解質膜（架橋ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸）（架橋ＰＡＭＰＳ）、ＰＳＳ、及びＴＥＧの混合物（質量比２：１：７））を得た。

架橋ＰＡＭＰＳの構造を下記の化学式に示した。

得られた固体高分子電解質膜の構造の模式図を図３に示した。図３において、架橋ＰＡＭＰＳが架橋ポリマーであり、ＰＳＳ及びＴＥＧが可塑剤であり、架橋ＰＡＭＰＳ中のスルホン酸基及びＰＳＳ中のスルホン酸基のそれぞれがプロトン放出性基である。ＰＳＳのスルホン酸基、並びにＴＥＧの水酸基及びエーテル基は、架橋ＰＡＭＰＳ中のスルホン酸基及びアミド基との間に非共有結合を形成していると考えられる。固体高分子電解質膜中のスルホン酸基の一部からはプロトンが遊離して、スルホネートイオンになっていると考えられる。

得られた固体高分子電解質膜について、ＪＩＳ Ｋ ７１２１に準拠し、昇温速度１０℃／分の条件にて、−９０℃〜３０℃の温度範囲で測定したガラス転移点Ｔ_ｇは、−７５℃であった。このＴｇは、明らかに固体高分子電解質膜の稼働温度よりも低い。このＴｇによると、この固体高分子電解質膜は、交流インピーダンス測定の測定温度（５０℃、８０℃、及び９５℃）においては擬流動状態のはずであるが、ポリマーが架橋されているために流動せず、膜形状を維持していた。

上記で得られた固体高分子電解質膜試料を、温度を変えながら無荷重状態で１時間静置したところ、−４０℃以上２００℃までの範囲で漏出物は見られず、電池の使用温度範囲において可塑剤がブリードアウトしないことが確認された。

（３）交流インピーダンス測定
得られた固体高分子電解質膜を、幅０．４７ｃｍ、厚さ０．０５１ｃｍの短冊状に切り出したものを試料とし、実施例１と略同様の手順によって交流インピーダンス測定を行った。

測定温度を、５０℃（相対湿度５．９ＲＨ％）、８０℃（相対湿度１．３ＲＨ％）、及び９５℃（相対湿度０．８ＲＨ％）の３水準として、それぞれ、抵抗値の絶対値がほぼ一定となる周波数領域における抵抗値、及び上記数式（１）によってプロトン伝導率を求めた。結果は表１に示した。

表１に示したとおり、温度の上昇に伴ってプロトン伝導率が大きくなった。これは、温度の上昇に伴って擬流動状態のプロトン伝導混合相の分子運動性が上がり、その結果として、プロトン伝導性が向上したことによると考えられる。

本実施例における固体高分子電解質膜試料は、交流インピーダンスの測定中、溶出物は見られず、流動せずに膜形状を維持していた。

表１におけるモノマー及び可塑剤の略称は、それぞれ、以下の意味である。
［第１モノマー］
ＥＥＡ：アクリル酸−２−（２−エトキシエトキシ）エチル
ＨＢＡ：アクリル酸−４−ヒドロキシブチル
［第２モノマー］
ＡＭＰＳ：２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸
［第３モノマー］
ＭＢＡＡ：Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド
［可塑剤］
ＨＩＴＦＳＩ：ビス（トリフルオロメタンスルホニル)イミド
ＰＳＳ：ポリ（４−スチレンスルホン酸）、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ製、重量平均分子量７５，０００、１８質量％水溶液として供給
ＴＥＧ：テトラエチレングリコール

Claims (18)

1. 架橋ポリマー及び可塑剤を含み、
   前記架橋ポリマー及び可塑剤のうちの少なくとも一方はプロトン放出性基を有する、
   固体高分子電解質膜。
2. 前記プロトン放出性基が、スルホン酸基、スルホニルアミド基、スルホニルイミド基、及びリン酸基から選択される、請求項１に記載の固体高分子電解質膜。
3. 前記架橋ポリマーが、前記プロトン放出性基以外の極性基を有する、請求項１又は２に記載の固体高分子電解質膜。
4. 前記架橋ポリマーが、架橋構造を有するビニル系ポリマーである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の固体高分子電解質膜。
5. 前記架橋ポリマーがプロトン放出性基を有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の固体高分子電解質膜。
6. 前記架橋ポリマーが、プロトン放出性基と、前記プロトン放出性基以外の極性基と、架橋構造とを有するビニル系ポリマーである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の固体高分子電解質膜。
7. 前記架橋ポリマーが、
   前記プロトン放出性基以外の極性基を有するビニル系モノマーである第１モノマーと、
   プロトン放出性基を有するビニル系モノマーである第２モノマーと、
   架橋性ビニル系モノマーである第３モノマーと
   の共重合体である、請求項６に記載の固体高分子電解質膜。
8. 前記第１モノマーが、（メタ）アクリル酸エステル、プロトン放出性基以外の極性基によって置換されたスチレン、並びに、プロトン放出性基以外の極性基及びフッ素原子の双方を有するビニル系モノマーから選ばれる１種以上である、請求項７に記載の固体高分子電解質膜。
9. 前記第２モノマーが、アリルスルホン酸、ポリ（４−スチレンスルホン酸）、及び下記式（２）で表される化合物から選ばれる１種以上である、請求項７又は８に記載の固体高分子電解質膜。
   

   

   （式（２）中、Ｒ^４は水素原子又はメチル基であり、Ｒ^ＩＩは炭素数１〜６のアルキレン基である。）
10. 前記可塑剤がプロトン放出性基を有する可塑剤を含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載の固体高分子電解質膜。
11. 前記プロトン放出性基を有する可塑剤が、芳香族スルホン酸化合物、スルホン酸基含有ポリマー、及びフッ素原子含有スルホニルイミド化合物から選択される化合物を含む、請求項１０に記載の固体高分子電解質膜。
12. 前記可塑剤が、プロトン放出性基を有さない可塑剤を更に含む、請求項１０又は１２に記載の固体高分子電解質膜。
13. 前記架橋ポリマー１００質量部に対する前記可塑剤の使用割合が、１０質量部以上１，０００質量部以下である、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の固体高分子電解質膜。
14. 前記固体高分子電解質膜のガラス転移温度が０℃以下である、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の固体高分子電解質膜。
15. −４０℃以上２００℃未満の温度範囲において、前記固体高分子電解質膜が膜形状を維持し、且つ前記可塑剤がブリードアウトしない、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の固体高分子電解質膜。
16. 前記固体高分子電解質膜のプロトン伝導率が、５０℃において１×１０^−４Ｓ／ｃｍ以上である、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の固体高分子電解質膜。
17. プロトン伝導膜である、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の固体高分子電解質膜。
18. 請求項１〜１７のいずれか一項に記載の固体高分子電解質膜から成る、燃料電池用固体高分子電解質膜。

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