JPH0729413A - 固体高分子電解質 - Google Patents
固体高分子電解質Info
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 良好な機械的抵抗性及び良好なイオン伝導性
を有する固体高分子電解質を提供する。 【構成】 ａ）一般式（Ｉ） R−(O−CH2−CH2)n−O−CH＝CH2 で表されるビニルエーテルと、一般式（II） CH2＝CH−CH2−(O−CH2−CH2−)m−O−CH＝CH2 で表されるアリルビニルエーテルとを共重合させ、ｂ）
得られたポリビニルエーテルをヒドロシリル化し、ｃ）
得られたヒドロシリル化ポリビニルエーテルをイオン化
合物を含有する可塑剤中においてジプロチック架橋剤で
架橋させる。
を有する固体高分子電解質を提供する。 【構成】 ａ）一般式（Ｉ） R−(O−CH2−CH2)n−O−CH＝CH2 で表されるビニルエーテルと、一般式（II） CH2＝CH−CH2−(O−CH2−CH2−)m−O−CH＝CH2 で表されるアリルビニルエーテルとを共重合させ、ｂ）
得られたポリビニルエーテルをヒドロシリル化し、ｃ）
得られたヒドロシリル化ポリビニルエーテルをイオン化
合物を含有する可塑剤中においてジプロチック架橋剤で
架橋させる。
Description
【０００１】本発明は、ポリエーテルを主材とする固体
高分子電解質、その製造法及び電気化学装置における使
用に係る。
高分子電解質、その製造法及び電気化学装置における使
用に係る。
【０００２】固体高分子電解質（イオン伝導重合体とも
称される）は当分野で公知であり、固体プラスチック高
分子材料中に完全に溶解したイオン化合物の固溶体でな
り、この固体プラスチック高分子材料は少なくとも１つ
のヘテロ原子（特に酸素）を含有する単量体の重合生成
物である。
称される）は当分野で公知であり、固体プラスチック高
分子材料中に完全に溶解したイオン化合物の固溶体でな
り、この固体プラスチック高分子材料は少なくとも１つ
のヘテロ原子（特に酸素）を含有する単量体の重合生成
物である。
【０００３】この高分子材料は、一般に、米国特許第4,
471,037号、仏国特許第2,523,769号、同第2,568,574
号、ヨーロッパ特許第13037号及び同第13199号に記載さ
れたポリエチレンオキシド又は他のポリエーテルであ
る。
471,037号、仏国特許第2,523,769号、同第2,568,574
号、ヨーロッパ特許第13037号及び同第13199号に記載さ
れたポリエチレンオキシド又は他のポリエーテルであ
る。
【０００４】これら固体高分子電解質に関連する問題点
は、一般に、室温よりも高い温度において満足できるイ
オン伝導性を有するのみであり、機械的抵抗性及び電解
質膜の寸法安定性については制限があることである。か
かる欠点のため、公知の固体高分子電解質は実用化に関
する魅力に乏しい。
は、一般に、室温よりも高い温度において満足できるイ
オン伝導性を有するのみであり、機械的抵抗性及び電解
質膜の寸法安定性については制限があることである。か
かる欠点のため、公知の固体高分子電解質は実用化に関
する魅力に乏しい。
【０００５】最近では、良好な機械的抵抗性及び低温に
おける満足できるイオン伝導性によって特徴づけられる
ポリビニルエーテルを主材とする固体高分子電解質が米
国特許第4,886,716号及び同第5,173,205号に開示されて
いる。
おける満足できるイオン伝導性によって特徴づけられる
ポリビニルエーテルを主材とする固体高分子電解質が米
国特許第4,886,716号及び同第5,173,205号に開示されて
いる。
【０００６】これら電解質の調製に当たっては、イオン
化合物及び可及的に架橋を誘発するための化学活性剤を
含有する好適な溶媒（好ましくはアセトニトリル）中へ
の固体ポリビニルエーテルの溶解及び最後に膜を得るた
めの溶媒の蒸発を含むいくつかの工程でなる方法が必要
である。
化合物及び可及的に架橋を誘発するための化学活性剤を
含有する好適な溶媒（好ましくはアセトニトリル）中へ
の固体ポリビニルエーテルの溶解及び最後に膜を得るた
めの溶媒の蒸発を含むいくつかの工程でなる方法が必要
である。
【０００７】本発明によれば、ポリビニルエーテルを主
材とする重合体及びイオン化合物を高沸点可塑剤中に溶
解させることにより、公知技術による重合体と比べて優
れた機械的抵抗性及び改良されたイオン伝導性を有する
膜が得られるとの知見を得た。Si−O−Siタイプの架橋
点を生ずることによりマトリックス中に存在する Si−O
Et基と室温において反応し得る化学剤での架橋反応は、
活性な可塑剤を包含させ得る膜の形成を可能にする。
材とする重合体及びイオン化合物を高沸点可塑剤中に溶
解させることにより、公知技術による重合体と比べて優
れた機械的抵抗性及び改良されたイオン伝導性を有する
膜が得られるとの知見を得た。Si−O−Siタイプの架橋
点を生ずることによりマトリックス中に存在する Si−O
Et基と室温において反応し得る化学剤での架橋反応は、
活性な可塑剤を包含させ得る膜の形成を可能にする。
【０００８】これによれば、本発明の第１の態様は、架
橋したポリエーテル中に溶解したイオン化合物の固溶体
でなる膜形の固体高分子電解質において、該高分子電解
質が、ａ）一般式（Ｉ） R−(O−CH2−CH2)n−O−CH＝CH2 （式中、Ｒはメチル基又はエチル基であり；ｎは１〜16
の整数である）で表されるビニルエーテルと、一般式
（II） CH2＝CH−CH2−(O−CH2−CH2−)m−O−CH＝CH2 （式中、ｍは１〜10の整数である）で表されるアリルビ
ニルエーテルとを、これらエーテル（Ｉ)／(II）のモル
比70／30〜95／５で共重合させてアリル不飽和結合を有
する共重合体を生成し、ｂ）前記工程ａ）で得られた共
重合体のアリル二重結合を、トリメトキシ及びトリエト
キシシランの中から選ばれるアルコキシシランとの反応
によってヒドロシリル化してヒドロシリル化共重合体を
生成し、ｃ）前記工程ｂ）で得られたヒドロシリル化共
重合体を、オロゴマー又は二極性の非プロトン性溶媒の
中から選ばれる可塑剤における溶液中において20〜80重
量％の量で作用するジプロチック架橋剤によってイオン
化合物の存在下で架橋し、架橋反応で生成した低沸点化
合物を蒸発させて活性な可塑剤を含有しうる膜を得るこ
とによって調製されたものであることを特徴とする固体
高分子電解質に係る。
橋したポリエーテル中に溶解したイオン化合物の固溶体
でなる膜形の固体高分子電解質において、該高分子電解
質が、ａ）一般式（Ｉ） R−(O−CH2−CH2)n−O−CH＝CH2 （式中、Ｒはメチル基又はエチル基であり；ｎは１〜16
の整数である）で表されるビニルエーテルと、一般式
（II） CH2＝CH−CH2−(O−CH2−CH2−)m−O−CH＝CH2 （式中、ｍは１〜10の整数である）で表されるアリルビ
ニルエーテルとを、これらエーテル（Ｉ)／(II）のモル
比70／30〜95／５で共重合させてアリル不飽和結合を有
する共重合体を生成し、ｂ）前記工程ａ）で得られた共
重合体のアリル二重結合を、トリメトキシ及びトリエト
キシシランの中から選ばれるアルコキシシランとの反応
によってヒドロシリル化してヒドロシリル化共重合体を
生成し、ｃ）前記工程ｂ）で得られたヒドロシリル化共
重合体を、オロゴマー又は二極性の非プロトン性溶媒の
中から選ばれる可塑剤における溶液中において20〜80重
量％の量で作用するジプロチック架橋剤によってイオン
化合物の存在下で架橋し、架橋反応で生成した低沸点化
合物を蒸発させて活性な可塑剤を含有しうる膜を得るこ
とによって調製されたものであることを特徴とする固体
高分子電解質に係る。
【０００９】本発明の工程ａ）では、上述のモル比にお
けるビニルエーテル（Ｉ）及びアリルビニルエーテル
（II）のカチオン重合によって共重合体を調製する。
けるビニルエーテル（Ｉ）及びアリルビニルエーテル
（II）のカチオン重合によって共重合体を調製する。
【００１０】ビニルエーテル（Ｉ）は、エチルビニルエ
ーテルとポリオキシエチレングリコールモノメチル又は
エチルエーテルとの反応によって調製される。一方、単
量体（II）は、ジメチルスルホキシドの如き溶媒中、塩
基（たとえば水酸化カリウム）の存在下、温度約80℃で
行われるエチレンクロロヒドリンを含むビニルエーテル
（これ自体、エチレンクロロヒドリンのビニル交換反応
によって得られる）とアリルアルコールとの間の反応に
よって得られる。単量体（Ｉ）及び（II）は、通常の分
離技術を利用する場合、99％より高い純度をもって得ら
れる。
ーテルとポリオキシエチレングリコールモノメチル又は
エチルエーテルとの反応によって調製される。一方、単
量体（II）は、ジメチルスルホキシドの如き溶媒中、塩
基（たとえば水酸化カリウム）の存在下、温度約80℃で
行われるエチレンクロロヒドリンを含むビニルエーテル
（これ自体、エチレンクロロヒドリンのビニル交換反応
によって得られる）とアリルアルコールとの間の反応に
よって得られる。単量体（Ｉ）及び（II）は、通常の分
離技術を利用する場合、99％より高い純度をもって得ら
れる。
【００１１】共重合反応は、不活性溶媒中、温度約−75
／−80℃及びフリーデル・クラフツ触媒（単量体（Ｉ）
及び（II）の100モル当たり0.8〜1.0モルの量で使用され
る）の存在下で行われる。
／−80℃及びフリーデル・クラフツ触媒（単量体（Ｉ）
及び（II）の100モル当たり0.8〜1.0モルの量で使用され
る）の存在下で行われる。
【００１２】かかる目的に好適な触媒の例としては、三
フッ化ホウ素エーテル錯化合物、三塩化アルミニウム、
アルミニウムアルキルハロゲン化物及び四塩化スズがあ
る。本発明の目的に好適な溶媒の例としては、塩素化溶
媒（たとえばジクロロメタン）及び炭化水素（たとえ
ば、トルエン、ベンゼン、ヘプタン）がある。上記条件
下における重合の反応時間は約１〜３時間である。
フッ化ホウ素エーテル錯化合物、三塩化アルミニウム、
アルミニウムアルキルハロゲン化物及び四塩化スズがあ
る。本発明の目的に好適な溶媒の例としては、塩素化溶
媒（たとえばジクロロメタン）及び炭化水素（たとえ
ば、トルエン、ベンゼン、ヘプタン）がある。上記条件
下における重合の反応時間は約１〜３時間である。
【００１３】重合反応終了時、脂肪族アルコール（たと
えばメタノール）を添加することによって触媒を脱活性
化させる。ついで、通常の分離技術を使用して、重合温
度に応じて約20,000〜100,000の重量平均分子量及び−6
5〜−80℃の範囲内のガラス転移温度（DSCによって測
定）を有する無色の粘稠な液体として共重合体を回収す
る。
えばメタノール）を添加することによって触媒を脱活性
化させる。ついで、通常の分離技術を使用して、重合温
度に応じて約20,000〜100,000の重量平均分子量及び−6
5〜−80℃の範囲内のガラス転移温度（DSCによって測
定）を有する無色の粘稠な液体として共重合体を回収す
る。
【００１４】このようにして得られた共重合体について
分析技術（たとえば、NMR及びFT−IR）によって同定を
行う。これらの分析の結果により、ビニル二重結合の不
存在及び初めに導入されたものと同じ割合（％）のアリ
ル二重結合の存在が確認される。
分析技術（たとえば、NMR及びFT−IR）によって同定を
行う。これらの分析の結果により、ビニル二重結合の不
存在及び初めに導入されたものと同じ割合（％）のアリ
ル二重結合の存在が確認される。
【００１５】本発明の工程ｂ）では、共重合体のアリル
官能基を、トリメトキシ及びトリエトキシシランの中か
ら選ばれるアルコキシシランとの反応によってヒドロシ
リル化する。このようにして、共重合体中のアリル官能
基は、一般式 （R′O)3Si−CH2−CH2−CH2−(O−CH2−CH2−)m−O−P （式中、Ｒ′はメチル基又はエチル基であり、Ｐは重合
体を示し、ｍは前記と同意義である）で表される官能基
に変換される。
官能基を、トリメトキシ及びトリエトキシシランの中か
ら選ばれるアルコキシシランとの反応によってヒドロシ
リル化する。このようにして、共重合体中のアリル官能
基は、一般式 （R′O)3Si−CH2−CH2−CH2−(O−CH2−CH2−)m−O−P （式中、Ｒ′はメチル基又はエチル基であり、Ｐは重合
体を示し、ｍは前記と同意義である）で表される官能基
に変換される。
【００１６】さらに詳述すれば、不活性かつ無水の溶媒
中、温度80〜100℃及び遷移金属を含有する（ppm程度の
濃度で添加）触媒の存在下で操作して、共重合体（注意
して乾燥させたもの）をトリアルコキシシランによって
官能化させる。かかる目的に好適な溶媒の例としては、
炭化水素（たとえば、トルエン、ベンゼン、ヘプタン、
ヘキサン及びシクロヘキサン）がある。本発明の目的に
好適な触媒の例としては、ヘキサクロロ白金酸、トリフ
ェニルホスフィンロジウムクロリド、ジコバルトオクタ
カルボニルがある。共重合体の官能化は、溶媒及び過剰
のトリアルコキシシランを減圧下で除去した後、1Ｈ及
び13Ｃ−NMR分光法によって証明される。
中、温度80〜100℃及び遷移金属を含有する（ppm程度の
濃度で添加）触媒の存在下で操作して、共重合体（注意
して乾燥させたもの）をトリアルコキシシランによって
官能化させる。かかる目的に好適な溶媒の例としては、
炭化水素（たとえば、トルエン、ベンゼン、ヘプタン、
ヘキサン及びシクロヘキサン）がある。本発明の目的に
好適な触媒の例としては、ヘキサクロロ白金酸、トリフ
ェニルホスフィンロジウムクロリド、ジコバルトオクタ
カルボニルがある。共重合体の官能化は、溶媒及び過剰
のトリアルコキシシランを減圧下で除去した後、1Ｈ及
び13Ｃ−NMR分光法によって証明される。
【００１７】本発明の工程ｃ）では、ヒドロシリル化さ
れた共重合体を、溶解されたイオン化合物を含有する可
塑剤中に溶解させ、ついで好適なジプロチック生成物
（たとえば架橋剤）によって架橋して−Si−O−Si−タ
イプのシロキサンブリッジを生成させる。
れた共重合体を、溶解されたイオン化合物を含有する可
塑剤中に溶解させ、ついで好適なジプロチック生成物
（たとえば架橋剤）によって架橋して−Si−O−Si−タ
イプのシロキサンブリッジを生成させる。
【００１８】架橋剤は好ましくはHClを添加したエチレ
ングリコールであり、コモノマー（II）の量（モル）に関
連して共重合体１ｇ当たり約40〜200μｌの量で添加さ
れる。
ングリコールであり、コモノマー（II）の量（モル）に関
連して共重合体１ｇ当たり約40〜200μｌの量で添加さ
れる。
【００１９】本発明の目的に好適なイオン化合物は、
塩、好ましくは金属（１価又は多価）、特にリチウム、
ナトリウム、カリウム、カルシウム、銅、亜鉛、マグネ
シウム、鉛、スズ及びアルミニウムの過塩素酸塩、ホウ
酸塩、フルオルホウ酸塩、チオシアネート、ヘキサフル
オルヒ酸塩、トリフルオル酢酸塩及びトリフルオルメタ
ンスルホン酸塩である。特に好適なものはリチウム塩、
中でも過塩素酸リチウムであり、この場合、１〜30重量
％、好ましくは約３〜10重量％の量で使用される。本発
明の目的に好適な可塑剤は、エチレンオキシド鎖を含有
するオリゴマー又は高い比誘電率、低い揮発性及びリチ
ウム塩に関する解離特性をもつ非プロトン性の二極性溶
媒の中から選ばれる。
塩、好ましくは金属（１価又は多価）、特にリチウム、
ナトリウム、カリウム、カルシウム、銅、亜鉛、マグネ
シウム、鉛、スズ及びアルミニウムの過塩素酸塩、ホウ
酸塩、フルオルホウ酸塩、チオシアネート、ヘキサフル
オルヒ酸塩、トリフルオル酢酸塩及びトリフルオルメタ
ンスルホン酸塩である。特に好適なものはリチウム塩、
中でも過塩素酸リチウムであり、この場合、１〜30重量
％、好ましくは約３〜10重量％の量で使用される。本発
明の目的に好適な可塑剤は、エチレンオキシド鎖を含有
するオリゴマー又は高い比誘電率、低い揮発性及びリチ
ウム塩に関する解離特性をもつ非プロトン性の二極性溶
媒の中から選ばれる。
【００２０】これらオリゴマーの例としては、オリゴエ
チレングリコールジアルキルエーテル（diglime、trigl
ime、tetraglime）及び低分子量を有するポリエチレン
グリコールジアルキルエーテル（PEGME）がある。一
方、溶媒の例としては、プロピレンカーボネート（P
C）、エチレンカーボネート（EC）、γ−ブチロラクト
ン、ジメトキシエタン（DME）及びこれらの混合物があ
る。
チレングリコールジアルキルエーテル（diglime、trigl
ime、tetraglime）及び低分子量を有するポリエチレン
グリコールジアルキルエーテル（PEGME）がある。一
方、溶媒の例としては、プロピレンカーボネート（P
C）、エチレンカーボネート（EC）、γ−ブチロラクト
ン、ジメトキシエタン（DME）及びこれらの混合物があ
る。
【００２１】好適な１具体例によれば、可塑剤は混合物
中に20〜80重量％、好ましくは30〜70重量％の量で存在
する。
中に20〜80重量％、好ましくは30〜70重量％の量で存在
する。
【００２２】特に、工程ｃ）の実施に当たっては、イオ
ン化合物及びヒドロシリル化共重合体を上述のものの中
から選ばれる可塑剤中に溶解させる。ついで、この均質
な溶液に架橋剤をシランに関する試薬の当量に対して約
３倍の量（モル）で添加する。このようにして得られた均
質な溶液を好適な型（好ましくはテフロン製）に注入
し、完全な架橋が行われるまで（約４〜８時間）室温に
維持する。
ン化合物及びヒドロシリル化共重合体を上述のものの中
から選ばれる可塑剤中に溶解させる。ついで、この均質
な溶液に架橋剤をシランに関する試薬の当量に対して約
３倍の量（モル）で添加する。このようにして得られた均
質な溶液を好適な型（好ましくはテフロン製）に注入
し、完全な架橋が行われるまで（約４〜８時間）室温に
維持する。
【００２３】ついで、架橋反応の副生物として生成した
低沸点成分を減圧下での処理によって除去する。
低沸点成分を減圧下での処理によって除去する。
【００２４】このようにして得られた膜は、優れた機械
的コンシステンシーを有し、透明であり、厚さ約100μ
ｍを有する。
的コンシステンシーを有し、透明であり、厚さ約100μ
ｍを有する。
【００２５】得られた高分子電解質は、混合物の組成に
応じて−100〜−60℃のガラス転移温度を有する。
応じて−100〜−60℃のガラス転移温度を有する。
【００２６】本発明の高分子電解質は、機械的に抵抗性
であり、寸法安定性であり、低温においても高い伝導性
である。かかる固体高分子電解質は、電気化学装置、光
学ディスプレー及びセンサーにおける電解質セパレータ
ーとして使用される。
であり、寸法安定性であり、低温においても高い伝導性
である。かかる固体高分子電解質は、電気化学装置、光
学ディスプレー及びセンサーにおける電解質セパレータ
ーとして使用される。
【００２７】以下の実施例は本発明を説明するためのも
のであって、本発明を制限するものではない。
のであって、本発明を制限するものではない。
【００２８】
【実施例１】ビニルエーテルの調製 CH2＝CH−O−(CH2−CH2−O)3−CH2−CH3 還流冷却器を具備しかつ窒素流下に維持した三頸フラス
コ（500ml）に、エチルビニルエーテル（1.8モル）、トリ
エチレングリコールモノエチルエーテル（0.6モル）及び
酢酸水銀（5.7×10-3 モル）を充填した。混合物を還流温
度に加熱し、還流条件下に10時間維持した。
コ（500ml）に、エチルビニルエーテル（1.8モル）、トリ
エチレングリコールモノエチルエーテル（0.6モル）及び
酢酸水銀（5.7×10-3 モル）を充填した。混合物を還流温
度に加熱し、還流条件下に10時間維持した。
【００２９】この間に温度が初期値39℃から最終値42℃
まで上昇した。ついで、固状の炭酸カリウムを添加する
ために反応を停止させ、混合物を初めに大気圧下で蒸留
して過剰のエチルビニルエーテル及び反応副生物のエチ
ルアルコールを除去し、ついで減圧（20mmHg）下で蒸留
して未変化のグリコールモノエチルエーテルから目的の
ビニルエーテルを分離した。
まで上昇した。ついで、固状の炭酸カリウムを添加する
ために反応を停止させ、混合物を初めに大気圧下で蒸留
して過剰のエチルビニルエーテル及び反応副生物のエチ
ルアルコールを除去し、ついで減圧（20mmHg）下で蒸留
して未変化のグリコールモノエチルエーテルから目的の
ビニルエーテルを分離した。
【００３０】このようにして生成されたビニルエーテル
は99％より高い純度を有しており、その収率（出発時の
トリエチレングリコールモノエチルエーテルに対して）
は約80％であった。NMR及びIR分光法及び質量分光測定
によってその構造を確認した。
は99％より高い純度を有しており、その収率（出発時の
トリエチレングリコールモノエチルエーテルに対して）
は約80％であった。NMR及びIR分光法及び質量分光測定
によってその構造を確認した。
【００３１】
【実施例２】アリルビニルエーテルの調製 還流冷却器及び機械的撹拌機を具備しかつ窒素流下に維
持した三頸ガラスフラスコ（500ml）に、ジメチルスル
ホキシド 250ml、粉砕した炭酸カリウム 55ｇ（982ミリモ
ル）及び蒸留したアリルアルコール 34ml（500ミリモル）を
充填した。混合物を１時間撹拌し、ついでジエチレンク
ロロヒドリンのビニルエーテル 62.5ｇ（415ミリモル）をゆ
っくりと滴加した。添加終了後、反応混合物を80℃に２
時間加熱した。得られた混合物を冷水（約500ml）に注
ぎ、クロロホルム 250mlずつで３回抽出した。合わせた
有機相を中性となるまで水で洗浄し、無水硫酸ナトリウ
ムで乾燥させた。回転エバポレーターによってクロロホ
ルムを除去し、粗製の反応生成物（黄色がかった油状物
約40ｇ）を減圧（0.01mmHg）下で蒸留して、純粋なアリ
ルビニルエーテル（無色の液体）30ｇを得た。質量分光
測定、FT−IR、1Ｈ−及び13Ｃ−NMR分光法によって構造
を確認した。
持した三頸ガラスフラスコ（500ml）に、ジメチルスル
ホキシド 250ml、粉砕した炭酸カリウム 55ｇ（982ミリモ
ル）及び蒸留したアリルアルコール 34ml（500ミリモル）を
充填した。混合物を１時間撹拌し、ついでジエチレンク
ロロヒドリンのビニルエーテル 62.5ｇ（415ミリモル）をゆ
っくりと滴加した。添加終了後、反応混合物を80℃に２
時間加熱した。得られた混合物を冷水（約500ml）に注
ぎ、クロロホルム 250mlずつで３回抽出した。合わせた
有機相を中性となるまで水で洗浄し、無水硫酸ナトリウ
ムで乾燥させた。回転エバポレーターによってクロロホ
ルムを除去し、粗製の反応生成物（黄色がかった油状物
約40ｇ）を減圧（0.01mmHg）下で蒸留して、純粋なアリ
ルビニルエーテル（無色の液体）30ｇを得た。質量分光
測定、FT−IR、1Ｈ−及び13Ｃ−NMR分光法によって構造
を確認した。
【００３２】
【実施例３】ビニルエーテル及びアリルビニルエーテルの共重合 螺旋形の機械的撹拌機及び窒素用及び試薬導入用のイン
レットを具備するガラス反応器（50ml）に、無水の塩化
メチレン 20mlに溶解した実施例１のビニルエーテル 3
0.0ミリモル 及び実施例２のアリルビニルエーテル 1.5ミリモル
を充填した。混合物を−78℃に冷却し、ついで無水の
塩化メチレン ２ml中に溶解させたエーテルと錯化したB
F3 0.32ミリモル を激しく撹拌しながら迅速に添加した。
レットを具備するガラス反応器（50ml）に、無水の塩化
メチレン 20mlに溶解した実施例１のビニルエーテル 3
0.0ミリモル 及び実施例２のアリルビニルエーテル 1.5ミリモル
を充填した。混合物を−78℃に冷却し、ついで無水の
塩化メチレン ２ml中に溶解させたエーテルと錯化したB
F3 0.32ミリモル を激しく撹拌しながら迅速に添加した。
【００３３】約２時間後、溶液が濁ると共に、粘度がか
なり上昇した。ついで、過剰のメタノール（２ml）を添
加して重合反応を停止させ、混合物を放置して室温と
し、ついで塩化メチレンを添加し、水200ml及び重炭酸
塩中に注ぎ、有機相を分離し、水で洗浄し、最後に無水
の硫酸ナトリウムで乾燥させた。減圧（0.01mmHg）下、
60℃での処理によって溶媒を除去した後、無色の粘着性
生成物を得た。収率は定量的である。
なり上昇した。ついで、過剰のメタノール（２ml）を添
加して重合反応を停止させ、混合物を放置して室温と
し、ついで塩化メチレンを添加し、水200ml及び重炭酸
塩中に注ぎ、有機相を分離し、水で洗浄し、最後に無水
の硫酸ナトリウムで乾燥させた。減圧（0.01mmHg）下、
60℃での処理によって溶媒を除去した後、無色の粘着性
生成物を得た。収率は定量的である。
【００３４】この共重合体をNMR及びFT−IR分光法に供
して分析し、開始時と同じ割合の重合体に結合したアリ
ル官能基の存在及びビニル二重結合の不存在を確認し
た。加えて、DSC分析によって重合体が無定形であるこ
とを確認した（Tg＝−77℃）。
して分析し、開始時と同じ割合の重合体に結合したアリ
ル官能基の存在及びビニル二重結合の不存在を確認し
た。加えて、DSC分析によって重合体が無定形であるこ
とを確認した（Tg＝−77℃）。
【００３５】
【実施例４】共重合体のシリル化 実施例３の操作法に従って得た共重合体の溶液（無水ト
ルエン 20ml中に５ｇを含有）を試験管（50ml）に窒素
雰囲気下で注ぎ、ついで二重結合のモル含量に対して過
剰のトリエトキシシラン（6.25ミリモル）を添加した（４：
１）。最後に、この溶液にヘキサクロロ白金酸（H2PtCl
6）の3.3％イソプロパノール溶液30μｌを添加した。反
応器をブラインドニップルで気密密閉し、窒素流の導入
を中止した。撹拌下、110℃で７時間反応を行い、つい
で室温に戻し、混合物を窒素流下サイホン現象によって
フラスコ（250ml）に移した。減圧（0.01mmHg）下、45
℃で７時間加熱することによって溶媒及び過剰のトリエ
トキシシランを除去した。得られた共重合体（「COP−SI
L」と表示する）は原料物質と同じ外観を有していた
が、わずかに黄色に着色していた。NMR及びFT−IRでの
分析により、アリル二重結合の消失、Si−H基の不存在
及びSi−O−Et基の存在を確認した。加えて、DSC分析に
よって重合体が無定形であることを確認した（Tg＝−79
℃）。
ルエン 20ml中に５ｇを含有）を試験管（50ml）に窒素
雰囲気下で注ぎ、ついで二重結合のモル含量に対して過
剰のトリエトキシシラン（6.25ミリモル）を添加した（４：
１）。最後に、この溶液にヘキサクロロ白金酸（H2PtCl
6）の3.3％イソプロパノール溶液30μｌを添加した。反
応器をブラインドニップルで気密密閉し、窒素流の導入
を中止した。撹拌下、110℃で７時間反応を行い、つい
で室温に戻し、混合物を窒素流下サイホン現象によって
フラスコ（250ml）に移した。減圧（0.01mmHg）下、45
℃で７時間加熱することによって溶媒及び過剰のトリエ
トキシシランを除去した。得られた共重合体（「COP−SI
L」と表示する）は原料物質と同じ外観を有していた
が、わずかに黄色に着色していた。NMR及びFT−IRでの
分析により、アリル二重結合の消失、Si−H基の不存在
及びSi−O−Et基の存在を確認した。加えて、DSC分析に
よって重合体が無定形であることを確認した（Tg＝−79
℃）。
【００３６】
【実施例５〜９】電解質膜の調製 アルゴン雰囲気下、湿度10ppm以下のグローボックス内
において下記の如く操作して、ポリエーテルを主材とす
る電解質膜を調製した。 −可塑剤中にLiClO4 を溶解させ、溶液を室温で１夜均
質化させる。 −この溶液に、実施例４のシリル化ポリビニルエーテル
（COP−SIL）及びわずかにHClで酸性化した少量（20μ
ｌ）のジエチレングリコールを添加し、混合物を室温で
均質化させる。 −得られた溶液を直径３cm、厚さ200μｍを有するテフ
ロン製の環状の型に注入し、架橋反応の副生物として生
成した低沸点成分（エタノール）を減圧（50mmHg）下で
の処理によって除去する。約４〜８時間で架橋が完了す
る。
において下記の如く操作して、ポリエーテルを主材とす
る電解質膜を調製した。 −可塑剤中にLiClO4 を溶解させ、溶液を室温で１夜均
質化させる。 −この溶液に、実施例４のシリル化ポリビニルエーテル
（COP−SIL）及びわずかにHClで酸性化した少量（20μ
ｌ）のジエチレングリコールを添加し、混合物を室温で
均質化させる。 −得られた溶液を直径３cm、厚さ200μｍを有するテフ
ロン製の環状の型に注入し、架橋反応の副生物として生
成した低沸点成分（エタノール）を減圧（50mmHg）下で
の処理によって除去する。約４〜８時間で架橋が完了す
る。
【００３７】膜のFT−IRによる分析では、未変化のSiOE
t基によって生ずる吸収の不存在及びSi−O−Siタイプの
吸収の出現を示した。
t基によって生ずる吸収の不存在及びSi−O−Siタイプの
吸収の出現を示した。
【００３８】下記の表１は、膜の調製に使用した可塑剤
及びその量を示す。
及びその量を示す。
【００３９】
【表１】 タ イ プ COP−SIL 可 塑 剤 LiClO4 Tg (mg) (% w/w) 種類 (mg) (% w/w) (mg) (% w/w) (℃) PVE−SIL１ 400 47 PC 400 47 50 ６ -87 PVE−SIL２ 400 47 TGME 400 47 50 ６ -92 PVE−SIL３ 400 47 TGME 200 23.5 50 ６ -91 DGMF 200 23.5 PVE−SIL４ 400 31 TGME 800 63 77 ６ -102 PVE−SIL５ 400 31 PC 800 63 73 ６ -104 膜のコンダクタンスの測定は、２つの対称のカーボン−
鋼電極（これらの間に膜を挟持する）を具備するセルに
おいて、交流の単一電位降下（振幅100mV）を印加する
ことによって実施した。膜のガス転移温度はDSCによっ
て測定している。
鋼電極（これらの間に膜を挟持する）を具備するセルに
おいて、交流の単一電位降下（振幅100mV）を印加する
ことによって実施した。膜のガス転移温度はDSCによっ
て測定している。
【００４０】温度に対するイオンコンダクタンスの挙動
を図１及び２に示す。図中、コンダクタンスの値（Ｓ／
cmとして表示）を縦軸に、温度の値（ケルビン度（1000
／Ｔ(ｋ-1)）として表示）を横軸にプロットしている。
を図１及び２に示す。図中、コンダクタンスの値（Ｓ／
cmとして表示）を縦軸に、温度の値（ケルビン度（1000
／Ｔ(ｋ-1)）として表示）を横軸にプロットしている。
【００４１】図１において、曲線−−＊−−はPVE−SIL
（比較のためのもので、可塑剤を含有することなく架橋
したポリビニルエーテルである）に係り、−−□−−は
PVE−SIL１に、−−◇−−はPVE−SIL２に、−−×−−
はPVE−SIL３に係る。図２において、曲線−−＊−−は
PVE−SIL４に、−−◇−−はPVE−SIL５に係る。
（比較のためのもので、可塑剤を含有することなく架橋
したポリビニルエーテルである）に係り、−−□−−は
PVE−SIL１に、−−◇−−はPVE−SIL２に、−−×−−
はPVE−SIL３に係る。図２において、曲線−−＊−−は
PVE−SIL４に、−−◇−−はPVE−SIL５に係る。
【図１】本発明による電解質膜のイオンコンダクタンス
と温度との関数を示すグラフである。
と温度との関数を示すグラフである。
【図２】本発明による電解質膜のイオンコンダクタンス
と温度との関数を示すグラフである。
と温度との関数を示すグラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 アルナルド・ロッゼロ イタリー国サンドナトミラネーゼ市ビア・ リベルタ72 (72)発明者 マッシーモ・ソプラーニ イタリー国ボルゴゼシア市ビア・モントリ ゴーネ87 (72)発明者 アルベルト・ガンディーニ イタリー国ミラノ市ビア・ボッテジーニ９
Claims (11)
- 【請求項１】液状の可塑剤を含有する架橋ポリエーテル
におけるイオン化合物溶液でなる膜形の固体高分子電解
質において、該高分子電解質が、ａ）一般式（Ｉ） R−(O−CH2−CH2)n−O−CH＝CH2 （式中、Ｒはメチル基又はエチル基であり；ｎは１〜16
の整数である）で表されるビニルエーテルと、一般式
（II） CH2＝CH−CH2−(O−CH2−CH2−)m−O−CH＝CH2 （式中、ｍは１〜10の整数である）で表されるアリルビ
ニルエーテルとを、これらエーテル（Ｉ)／(II）のモル
比70／30〜95／５で共重合させてアリル不飽和結合を有
する共重合体を生成し、ｂ）前記工程ａ）で得られた共
重合体のアリル二重結合を、トリメトキシ及びトリエト
キシシランの中から選ばれるアルコキシシランとの反応
によってヒドロシリル化してヒドロシリル化共重合体を
生成し、ｃ）前記工程ｂ）で得られたヒドロシリル化共
重合体を、オロゴマー又は二極性の非プロトン性溶媒の
中から選ばれる可塑剤における溶液中において20〜80重
量％の量で作用するジプロチック架橋剤によってイオン
化合物の存在下で架橋し、架橋反応で生成した低沸点化
合物を蒸発させて液状の可塑剤を含有しうる膜を得るこ
とによって調製されたものであることを特徴とする、固
体高分子電解質。 - 【請求項２】請求項１記載のものにおいて、前記工程
ａ）において、前記共重合体を、不活性溶媒中、温度約
−75℃／−80℃及び単量体（Ｉ）及び（II）の100モル当
たり0.8〜1.0モルの量のフリーデル・クラフツ触媒の存在
下におけるカチオン重合によって生成し、得られた共重
合体が重量平均分子量約20,000〜100,000及びガラス転
移温度−65〜−80℃を有するものである、固体高分子電
解質。 - 【請求項３】請求項１記載のものにおいて、前記工程
ｂ）において、工程ａ）で調製された共重合体を、温度
約80〜100℃及び遷移金属を含有する触媒の存在下、不
活性かつ無水の溶媒における溶液中で作用するアルコキ
シシランと反応させる、固体高分子電解質。 - 【請求項４】請求項１記載のものにおいて、前記工程
ｃ）の架橋剤がHClを添加したエチレングリコールであ
り、共重合体１ｇ当たり約40〜200μｌの量で使用され
る、固体高分子電解質。 - 【請求項５】請求項１記載のものにおいて、前記工程
ｃ）のイオン化合物が、リチウム、カリウム、カルシウ
ム、銅、亜鉛、マグネシウム、鉛、スズ及びアルミニウ
ムの過塩素酸塩、ホウ酸塩、フルオルホウ酸塩、チオシ
アネート、ヘキサフルオルヒ酸塩、トリフルオル酸塩及
びトリフルオルメタンスルホン酸塩の中から選ばれるも
のであり、ポリエーテルの酸素と金属との原子比が約４
／１〜約18／１となる量で使用される、固体高分子電解
質。 - 【請求項６】請求項５記載のものにおいて、前記イオン
化合物がリチウム塩である、固体高分子電解質。 - 【請求項７】請求項６記載のものにおいて、リチウム塩
が過塩素酸リチウムである、固体高分子電解質。 - 【請求項８】請求項１記載のものにおいて、前記工程
ｃ）の可塑剤が、プロピレンカーボネート、γ−ブチロ
ラクトン、エチレンカーボネート、ジメトキシエタン及
びこれらの混合物の中から選ばれる非フロトン性の二極
性溶媒である、固体高分子電解質。 - 【請求項９】請求項１記載のものにおいて、前記工程
ｃ）の可塑剤が、オリゴエチレングリコールジアルキル
エーテル及びポリエチレングリコールジアルキルエーテ
ルの中から選ばれるオリゴマーである、固体高分子電解
質。 - 【請求項１０】請求項１記載のものにおいて、前記工程
ｃ）において溶液を型に注入し、架橋反応から生じた低
沸点成分を蒸発させ、残渣を乾燥させて厚さ50〜200μ
ｍを有する膜を得る、固体高分子電解質。 - 【請求項１１】請求項１〜10記載の固体高分子電解質
を、電気化学装置、光学及びエレクトロクロミックディ
スプレー及びセンサーにおける電解セパレーターとして
使用する、固体高分子電解質の使用法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT93A001488 | 1993-07-09 | ||
| IT93MI001488A IT1264697B1 (it) | 1993-07-09 | 1993-07-09 | Elettrolita polimerico solido costituito da un polietere reticolato inglobante un composto ionico ed un plastificante liquido |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0729413A true JPH0729413A (ja) | 1995-01-31 |
Family
ID=11366562
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6176200A Pending JPH0729413A (ja) | 1993-07-09 | 1994-07-06 | 固体高分子電解質 |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5501920A (ja) |
| EP (1) | EP0633578B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0729413A (ja) |
| AT (1) | ATE179545T1 (ja) |
| DE (1) | DE69418104T2 (ja) |
| DK (1) | DK0633578T3 (ja) |
| ES (1) | ES2132323T3 (ja) |
| GR (1) | GR3030394T3 (ja) |
| IT (1) | IT1264697B1 (ja) |
| SI (1) | SI0633578T1 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8100041B2 (en) | 2004-06-30 | 2012-01-24 | Hitachi Koki Co., Ltd. | Miter saw having battery unit |
| US8318342B2 (en) | 2007-06-22 | 2012-11-27 | Panasonic Corporation | All solid-state polymer battery |
| JP2018190647A (ja) * | 2017-05-10 | 2018-11-29 | トヨタ自動車株式会社 | 固体高分子電解質膜 |
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|---|---|---|---|---|
| IT1276151B1 (it) * | 1995-11-17 | 1997-10-27 | Eniricerche Spa | Membrana elettrolitica e procedimento per la sua foto-reticolazione su membrana catodica |
| US5964903A (en) * | 1997-04-23 | 1999-10-12 | Valence Technology, Inc. | Method of preparing electrochemical cells |
| EP0967233B1 (fr) * | 1998-06-25 | 2006-03-01 | Hydro-Quebec | Matériau à conduction ionique |
| US6956083B2 (en) * | 2001-05-31 | 2005-10-18 | The Regents Of The University Of California | Single ion conductor cross-linked polymeric networks |
| US7101643B2 (en) * | 2001-05-31 | 2006-09-05 | The Regents Of The University Of California | Polymeric electrolytes based on hydrosilyation reactions |
| WO2005001037A2 (en) * | 2003-05-28 | 2005-01-06 | Toyota Technical Center, Usa, Inc. | Electrolyte membranes based on alkyloxysilane grafted thermoplastic polymers |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IT1222929B (it) * | 1987-10-16 | 1990-09-12 | Enirecherche S P A | Elettrolita polimerico solido e generatori elettrochimici che lo contengono |
| US5138013A (en) * | 1990-12-17 | 1992-08-11 | Ford Motor Company | Epoxy curable ion-conducting electrolyte useful in electrochromic devices |
| IT1244483B (it) * | 1990-12-21 | 1994-07-15 | Eniricerche Spa | Elettrolita polimerico solido a base di poliviniletere reticolato |
| EP0499115B1 (de) * | 1991-02-09 | 1996-05-01 | Dornier Gmbh | Polymerer Festelektrolyt |
| IT1254491B (it) * | 1992-03-04 | 1995-09-25 | Eniricerche Spa | Procedimento per la preparazione di un elettrolita polimerico solido abase di polivinileteri |
| IT1254941B (it) * | 1992-04-28 | 1995-10-11 | Eniricerche Spa | Elettrolita polimerico solido a base polieterea |
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1993
- 1993-07-09 IT IT93MI001488A patent/IT1264697B1/it active IP Right Grant
-
1994
- 1994-06-29 US US08/267,521 patent/US5501920A/en not_active Expired - Fee Related
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- 1994-07-01 ES ES94201904T patent/ES2132323T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1994-07-01 DE DE69418104T patent/DE69418104T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1994-07-01 EP EP94201904A patent/EP0633578B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1994-07-01 AT AT94201904T patent/ATE179545T1/de not_active IP Right Cessation
- 1994-07-01 DK DK94201904T patent/DK0633578T3/da active
- 1994-07-06 JP JP6176200A patent/JPH0729413A/ja active Pending
-
1999
- 1999-06-02 GR GR990401488T patent/GR3030394T3/el unknown
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|---|---|---|---|---|
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| JP2018190647A (ja) * | 2017-05-10 | 2018-11-29 | トヨタ自動車株式会社 | 固体高分子電解質膜 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
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| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20050913 |
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| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20060322 |