JP2022157429A - プロトン供与性基を含有するプロトン伝導膜及び燃料電池 - Google Patents

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Abstract

【課題】低湿又は無水の環境下においても、高いプロトン伝導率を示すプロトン伝導膜を提供する。【解決手段】架橋ポリマー及び可塑剤を含み、架橋ポリマーが、プロトン供与性基を有する繰り返し単位を、架橋ポリマーを構成する繰り返し単位の１０ｍｏｌ％以上含有し、可塑剤の少なくとも６０質量％が、ｐＫａ２．５以下のプロトン供与性化合物であり、かつ２０℃以上１２５℃以下の温度範囲で粘弾性固体である、プロトン伝導膜。【選択図】図１

Description

本開示は、プロトン供与性基を含有するプロトン伝導膜及びそれを用いた燃料電池に関する。
従来、燃料電池用の電解質材料に用いられるプロトン伝導膜として、例えば、ナフィオン（登録商標、以下同じ）等のパーフルオロスルホン酸樹脂膜が知られている。しかしながら、このようなパーフルオロスルホン酸樹脂膜で高いプロトン伝導率を実現するには、水の存在が不可欠となる。そのため、このようなパーフルオロスルホン酸樹脂膜を備えた燃料電池は、使用温度を水の沸点未満に制限する必要があった。
そこで、低湿又は無水の環境下で使用できるプロトン伝導膜が開発されている。
例えば、特許文献１では、架橋ポリマー及び可塑剤を含み、前記架橋ポリマーが、プロトン受容性基を、前記架橋ポリマーを構成する繰り返し単位の１０ｍｏｌ％以上有し、前記可塑剤が、ｐＫａ２．５以下のプロトン供与性化合物を含み、かつ５０℃以上１２０℃以下の温度範囲で粘弾性固体である、プロトン伝導膜が開示されている。
また、特許文献２では、ベンズイミダゾール単位を有するスルホン酸基含有ポリアゾールを含み、及び特定の工程を含むプロセスにより得られるプロトン－伝導性高分子膜が開示されている。
また、特許文献３では、架橋ポリマー及び可塑剤を含み、前記架橋ポリマー及び可塑剤のうちの少なくとも一方はプロトン放出性基を有する、固体高分子電解質膜が開示されている。
また、特許文献４では、固体高分子型燃料電池の電解質膜として用いられる固体高分子電解質膜であって、酸性または塩基性部位を持つ主ポリマーに、主ポリマーと共に酸／塩基複合構造を作ることが可能な副ポリマーを、主ポリマーの酸性または塩基性部位以外の部位に対して多く導入してなる固体高分子電解質膜が開示されている。
特開２０１９－１３５７１５号公報 特開２０１１－０８００７５号公報 特開２０１８－１９０６４７号公報 特開２００１－２３６９７３号公報
しかしながら、従来の低湿又は無水の環境下で使用できるプロトン伝導膜のプロトン伝導率は、依然として改善する余地がある。
本開示は、上記の事情を改善しようとするものであり、その目的は、低湿又は無水の環境下においても、高いプロトン伝導率を示すプロトン伝導膜を提供することである。
上記の目的を達成する本開示は、以下のとおりである。
〈態様１〉
架橋ポリマー及び可塑剤を含み、
前記架橋ポリマーが、プロトン供与性基を有する繰り返し単位を、前記架橋ポリマーを構成する繰り返し単位の１０ｍｏｌ％以上含有し、
前記可塑剤の少なくとも６０質量％が、ｐＫａ２．５以下のプロトン供与性化合物であり、かつ
２０℃以上１２５℃以下の温度範囲で粘弾性固体である、
プロトン伝導膜。
〈態様２〉
前記可塑剤の少なくとも８０質量％が、前記プロトン供与性化合物である、態様１に記載のプロトン伝導膜。
〈態様３〉
前記プロトン供与性基を有する繰り返し単位が、前記架橋ポリマーを構成する繰り返し単位の５０ｍｏｌ％以上である、態様１又は２に記載のプロトン伝導膜。
〈態様４〉
前記可塑剤の、前記プロトン供与性基を有する繰り返し単位に対するモル比（可塑剤／プロトン供与性基を有する繰り返し単位）が、０．４～８．０である、態様１～３のいずれか一項に記載のプロトン伝導膜。
〈態様５〉
前記架橋ポリマー及び前記可塑剤の合計を１００質量部としたときの前記可塑剤の含有量が、２０質量部以上９０質量部以下である、態様１～４のいずれか一項に記載のプロトン伝導膜。
〈態様６〉
前記可塑剤の、前記プロトン供与性基を有する繰り返し単位に対するモル比（可塑剤／プロトン供与性基を有する繰り返し単位）が、１．０～８．０である、態様１～５のいずれか一項に記載のプロトン伝導膜。
〈態様７〉
前記架橋ポリマー及び前記可塑剤の合計を１００質量部としたときの前記可塑剤の含有量が、５０質量部以上９０質量部以下である、態様１～６のいずれか一項に記載のプロトン伝導膜。
〈態様８〉
前記プロトン供与性化合物が、硫酸及びリン酸から選択される１種以上である、態様１～７のいずれか一項に記載のプロトン伝導膜。
〈態様９〉
前記プロトン供与性基が、スルホン酸基、ホスホン酸基、及びカルボン酸基からなる群より選択される少なくとも１種類である、態様１～８のいずれか一項に記載のプロトン伝導膜。
〈態様１０〉
前記架橋ポリマーが、前記プロトン供与性基を有するビニル系モノマーである第１モノマーと、架橋性ビニルモノマーである第２モノマーとの共重合体である、態様１～９のいずれか一項に記載のプロトン伝導膜。
〈態様１１〉
プロトン伝導率が、５０℃において０．０００４８Ｓ／ｃｍ以上である、態様１～１０のいずれか一項に記載のプロトン伝導膜。
〈態様１２〉
態様１～１１のいずれか一項に記載のプロトン伝導膜を有する、燃料電池。
本開示のプロトン伝導膜は、低湿又は無水の環境下においても、高いプロトン伝導率を示すことができる。
したがって、本開示のプロトン伝導膜は、特に、燃料電池におけるプロトン伝導膜としての使用に好適である。
図１は、本開示のプロトン伝導膜が機能を発現する機構を説明するための概略図である。 図２は、実施例１のプロトン伝導膜の写真である。 図３は、実施例１及び比較例１～３のプロトン伝導膜のプロトン伝導率を示す図である。 図４は、実施例１～３及び比較例４～５のプロトン伝導膜のプロトン伝導率を示す図である。 図５は、実施例１、４及び５並びに比較例１のプロトン伝導膜のプロトン伝導率を示す図である。
以下、本開示の実施の形態について詳述する。なお、本開示は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、発明の本旨の範囲内で種々変形して実施できる。
《プロトン伝導膜》
本開示のプロトン伝導膜は、
架橋ポリマー及び可塑剤を含み、
架橋ポリマーが、プロトン供与性基を有する繰り返し単位を、架橋ポリマーを構成する繰り返し単位の１０ｍｏｌ％以上含有し、
可塑剤の少なくとも６０質量％が、ｐＫａ２．５以下のプロトン供与性化合物であり、かつ
２０℃以上１２５℃以下の温度範囲で粘弾性固体である。
以下では、図１を用いて、本開示のプロトン伝導膜が機能を発現する機構を説明する。ただし、以下に説明する機構は、本開示を限定するものではない。
図１は、本開示のプロトン伝導膜が機能を発現する機構を説明するための概略図である。
図１に示されているように、本開示のプロトン伝導膜は、架橋ポリマー、及び可塑剤を含んでいる。ここで、架橋ポリマーは、プロトン供与性基を有する繰り返し単位を含有しており、架橋点において架橋して架橋構造を形成している。なお、図１では、可塑剤は、「プロトン供与性化合物」と表示されている。また、この「プロトン供与性化合物」は、プロトン供与性の２塩基酸として表示されているが、この態様には限定されない。
プロトン伝導膜のプロトン伝導率を向上させるためには、例えば、膜中に遊離プロトンを高濃度で配合させることが考えられる。しかしながら、従来のプロトン伝導膜では、膜中の遊離プロトンの濃度を上げることは簡単ではなかった。
例えば、後述する比較例４に示されているように、ナフィオン膜に対して可塑剤としてのプロトン供与性化合物（硫酸）を導入することは試みたが、ナフィオン膜及び可塑剤の合計１００質量部に対して１５質量部程度の可塑剤しか導入できなかった。また、特許文献１に記載のプロトン伝導膜では、架橋ポリマーとして架橋ポリ（４－ビニルピリジン）（架橋Ｐ４ＶＰ）が用いられているが、プロトン受容性基を含有しているため、プロトン供与性可塑剤を導入しても架橋ポリマー中のプロトン受容性基により、プロトン供与性可塑剤から放出される遊離プロトンは消費されてしまう。したがって、特許文献１のプロトン伝導膜では、特に、プロトン供与性可塑剤の濃度が低い場合に、膜中の遊離プロトンの濃度を向上させることが難しく、後述する比較例５で示されるように、架橋Ｐ４ＶＰとプロトン供与性可塑剤であるＨ２ＳＯ４とからなる膜合計１００質量部に対して５５質量部ものプロトン供与性可塑剤（すなわちＨ２ＳＯ４）が導入されていても、無加湿下、１２０℃で０．０００１５Ｓ／ｃｍ（０．１５ｍＳ／ｃｍ）の低い伝導率であった。
また、特許文献３にはプロトン伝導膜として、架橋ポリ（２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸）（架橋ＰＡＭＰＳ）がプロトン供与性基を有する架橋ポリマーとして用いられ、未架橋のポリスチレンスルホン酸（未架橋ＰＳＳ）とテトラエチレングリコール（ＴＥＧ）からなる混合物（重量比１：７）がプロトン供与性の可塑剤として用いられ、上記架橋ポリマーと可塑剤から調製されたプロトン伝導膜が開示されている。膜全体の合計を１００質量部としたとき、８０質量部ものプロトン供与性可塑剤が導入されているが、可塑剤中のプロトン供与性基を有する化合物（すなわち未架橋ＰＳＳ）の質量濃度は１２．５質量％（＝１／８）と低く、無加湿下９５℃で、０．００１８ Ｓ／ｃｍの低い伝導率を示していた。
同様に、特許文献３にはプロトン伝導膜として、架橋ポリアクリル酸－４－ヒドロキシブチル（架橋ＰＨＢＡ）がプロトン受容性基を有する架橋ポリマーとして用いられ、ビス（トリフルオロメタンスルホニル)イミド（ＨＴＦＳＩ）とテトラエチレングリコール（ＴＥＧ）の混合物（重量比５８：４２）がプロトン供与性の可塑剤として用いられ、上記架橋ポリマーと可塑剤から調製されたプロトン伝導膜が開示されている。膜全体の合計を１００質量部としたとき、６３質量部ものプロトン供与性可塑剤が導入されているが、架橋ポリマーはプロトン供与性官能基を含んでおらず、また可塑剤中のプロトン供与性基を有する化合物（すなわち未架橋ＨＴＦＳＩ）の質量濃度は５８質量％と低く、無加湿下９５℃で、０．００１１Ｓ／ｃｍの低い伝導率を示していた。
これらに対して、本開示のプロトン伝導膜は、図１に示されているように、架橋ポリマーがプロトン供与性基を含むと共に、可塑剤もプロトン供与性化合物を高濃度で（例えば、可塑剤の少なくとも６０質量％で）含んでいる。したがって、膜中では、架橋ポリマーのプロトン供与性基及び可塑剤中の高濃度のプロトン供与性化合物は、プロトンを放出することによって、アニオンとなり得る。そして、遊離プロトンは、低湿又は無水の環境下においても、架橋ポリマーのアニオン部分及び可塑剤のアニオン部分を伝わって、容易に移動することができることから、高いプロトン伝導率を得ることができる。
また、驚くべきことに、プロトン供与性基を含有する架橋ポリマーと可塑剤としてのプロトン供与性化合物との組合せを用いることで、本開示のプロトン伝導膜の中において、遊離プロトンと各アニオンとの間でイオン性相互作用を生じることができる。これによって、可塑剤は膜中からブリードアウトしにくいと考える。したがって、本開示のプロトン伝導膜に対して、比較的に多量の可塑剤（例えば、架橋ポリマー及び可塑剤の合計１００質量部に対して９０質量部程度の可塑剤）を配合することができ、従来よりも高いプロトン伝導率を得ることができる。
また、その一方で、本開示にかかる架橋ポリマーの中に、プロトン供与性基が存在しているため、比較的に少量の可塑剤（例えば、架橋ポリマー及び可塑剤の合計１００質量部に対して２０質量部程度の可塑剤）でも、膜中の遊離プロトンの濃度を確保することができる。すなわち、本開示のプロトン伝導膜は、それと同程度の可塑剤を含んでいる特許文献１のプロトン伝導膜よりも高いプロトン伝導率を得ることができる。
本開示において、「粘弾性固体」は、粘性及び弾性を有する固体であって、流動性を示さず、かつ形状を維持する固体を意味している。具体的には、この「粘弾性固体」である物質は、応力を加えて小さな変形を生じさせたときに、変形に対する応力が、変形直後に最大になり、かつ時間の経過とともに低下するものの、最終的に０ではない一定値となり、またその状態で変形させていた応力を取り除くと、変形が小さくなり、場合によっては元の形に戻る性質を有している。
本開示のプロトン伝導膜は、２０℃以上１２５℃以下の温度範囲で粘弾性固体でありうる。また、この温度範囲は、より具体的には、例えば１５℃以上、１０℃以上、５℃以上、又は０℃以上の範囲であってよく、また、１３０℃以下、１４０℃以下、又は１５０℃以下の範囲であってよい。
本開示において、可塑剤がブリードアウトしないこととは、プロトン伝導膜を、電池の使用温度範囲において無荷重状態で１時間静置したときに、可塑剤が膜の外部に漏出しないことをいう。
本開示において、「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸及びメタクリル酸の双方を包含する概念である。「（メタ）アクリレート」、「（メタ）アクリルアミド」等についてもこれに準じて理解されるべきである。「（ポリ）オキシアルキレン」とは、オキシアルキレン単位が１個であるか、又は２個以上のオキシアルキレン単位が連鎖していることを示す。
また、本開示における「アルキレン基」とは、メチレン基、アルキルメチレン基、及びジアルキルメチレン基を包含する概念である。
〈架橋ポリマー〉
本開示において、架橋ポリマーは、プロトン供与性基を有する繰り返し単位を、架橋ポリマーを構成する繰り返し単位の１０ｍｏｌ％以上含有する。
プロトン供与性基を有する繰り返し単位が、架橋ポリマーを構成する繰り返し単位の１０ｍｏｌ％以上存在することは、膜中の遊離プロトンの濃度を確保し、十分に高いプロトン伝導率に寄与し、かつイオン性相互作用によって可塑剤のブリードアウトを抑制する観点から好ましい。
また、この割合として、例えば、１０ｍｏｌ％以上、２０ｍｏｌ％以上、３０ｍｏｌ％以上、４０ｍｏｌ％以上、５０ｍｏｌ％以上、６０ｍｏｌ％以上、７０ｍｏｌ％以上、８０ｍｏｌ％以上、９０ｍｏｌ％以上、又は１００ｍｏｌ％であってよく、また１００ｍｏｌ％以下、９５ｍｏｌ％以下、又は９０ｍｏｌ％以下であってもよい。ここで、割合が１００ｍｏｌ％であることとは、架橋ポリマーを構成する繰り返し単位の全てが、プロトン供与性基を有していることを意味する。
本開示において、プロトン供与性基は、スルホン酸基、ホスホン酸基、及びカルボン酸基からなる群より選択される少なくとも１種類であることが好ましく、スルホン酸基及びホスホン酸基からなる群より選択される少なくとも１種類であることがより好ましい。なお、本開示において、架橋ポリマーを構成する繰り返し単位は、プロトン供与性基を１種類又は２種類以上を含んでもよい。
本開示において、架橋ポリマーは、架橋構造を有するために、ガラス転移点よりも高い温度においても膜形状を維持することができる。
架橋ポリマーは、後述の可塑剤との混和性が良好なものであってもよい。架橋ポリマーと可塑剤との混和性が良好であることにより、両者の混合物であるプロトン伝導膜のガラス転移点Ｔｇを十分に低くすることが可能となる。この場合、膜中のプロトン伝導混合相の分子運動性を十分に高くすることができるから、高いプロトン伝導性を示すこととなる。
架橋ポリマーは、後述の可塑剤と組み合わさって、粘弾性固体であるプロトン伝導膜を形成し、それによって高い分子運動性を提供している。したがって、架橋ポリマー単独のガラス転移点Ｔｇは、比較的高くてもよい。しかしながら、架橋ポリマーのガラス転移点が過度に高いと、可塑剤と混合された後にも分子運動性が十分に向上しない可能性がある。
したがって、架橋ポリマーのガラス転移点は、４００℃以下、３５０℃以下、３００℃以下、又は２５０℃以下であってよい。また、架橋ポリマーは、ガラス転移点を２つ以上有していてもよい。架橋ポリマーが２つ以上のガラス転移点を有する場合、最も低いガラス転移点は、電池の使用温度範囲内であってよい。架橋ポリマーがこのような低いガラス転移点を有することにより、得られるプロトン伝導膜の稼働時に、架橋ポリマーが可塑剤とともに高い分子運動性を維持することができ、したがって、高いプロトン伝導性を得ることができる。
架橋ポリマーの主鎖の構造は任意であってよい。例えば、架橋構造を有するビニル系ポリマー、架橋構造を有するエステル系ポリマー、架橋構造を有するアミド系ポリマー、架橋構造を有するシリコーン系ポリマー等であってもよい。また、各ポリマーの製造方法及び架橋構造の形成方法は公知であってよい。架橋ポリマーは上記のうち、モノマーの入手性に優れ、分子修飾が容易なことから、架橋構造を有するビニル系ポリマーが好ましい。また、架橋ポリマーの水素原子のうちの一部又は全部は、フッ素原子に置換されていてもよいが、架橋ポリマーの水素原子がフッ素で置換されていないことが硫酸等の可塑剤との親和性に関して好ましい。
本開示において、架橋ポリマーは、例えば、プロトン供与性基を有するモノマーである第１モノマーの重合体であってよく、プロトン供与性基を有するモノマーである第１モノマーと、架橋性である第２モノマーとの共重合体であってよい。また、架橋ポリマーは、随意に、第１モノマー及び第２モノマーと合わせて、第３モノマーを更に有する共重合体であってもよい。以下では、これら第１、第２、及び第３ポリマーの例について説明する。
（第１モノマー）
第１モノマーは、プロトン供与性基を有するモノマーであり、例えば、１つ以上のプロトン供与性基と１つ以上の重合性基とを有するモノマーであってよく、特に１つのプロトン供与性基と１つの重合性基とを有するモノマーであってよい。より具体的には、第１モノマーとして、プロトン供与性基を有するビニル系モノマーであってよい。これらのプロトン供与性基を有するビニル系モノマーの具体例として、以下のように挙げられるが、これらに限定されない。
スルホン酸基を有するビニルモノマー：スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、２－アクリルアミド－２－メチル－１－プロパンスルホン酸、又は２－（メタクリロイルオキシ）エタンスルホン酸等；
ホスホン酸基を有するビニルモノマー：スチレンホスホン酸、ビニルホスホン酸、又はアリルホスホン酸、（４－エテニルフェニル）メタンホスホン酸、又は３－（メタクリロイルオキシ）プロピルホスホン酸等；
カルボン酸基を有するビニルモノマー：（メタ）アクリル酸、ビニル安息香酸等。
（第２モノマー）
第２モノマーは、架橋性モノマーであり、例えば２つ以上の重合性基を有するモノマーであってよく、特に２つの重合性基を有するモノマーであってよい。
第２モノマーとしては、例えば、ビニル系モノマーであってよく、より具体的には、例えば、ジビニルベンゼン、（メタ）アクリル酸ビニル、（メタ）アクリル酸アリル、１，６－ヘキサジエン、Ｎ，Ｎ’－メチレンビスアクリルアミド、又はジアリルエーテル等が挙げられるが、これらに限定されない。
（第３モノマー）
第３モノマーは、第１モノマー及び第２モノマー以外のモノマーであり、例えば、１つの重合性基を有し、かつプロトン供与性基を有さない非架橋性モノマーであってよい。
第３モノマーとしては、例えば、ビニル系モノマーであってよく、例えば、（メタ）アクリル酸エステル、スチレン及びその誘導体、共役ジエン等であってよい。より具体的には、第３モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸－２－（２－エトキシエトキシ）エチル、スチレン、α－メチルスチレン、ブタジエン、イソプレン等挙げられるが、これらに限定されない。
（各モノマーの共重合割合）
本開示の架橋ポリマーにおける各モノマーの共重合割合は、任意である。
架橋ポリマーを構成するモノマーの合計を１００質量部としたときの第１モノマーの割合は、例えば、５．０質量部以上、１０質量部以上、１５質量部以上、２０質量部以上、２５質量部以上、３０質量部以上、３５質量部以上、４０質量部以上、４５質量部以上、５０質量部以上、５５質量部以上、６０質量部以上、６５質量部以上、７０質量部以上、７５質量部以上、８０質量部以上、８５質量部以上、９０質量部以上、９５質量部以上、９７質量部以上、又は９９質量部以上であってよく、また１００質量部以下であってよい。
また、第２モノマーを用いる場合には、第１モノマー及び第２モノマーの合計を１００質量部としたときの第２モノマーの量は、例えば、０．１質量部以上、０．５質量部以上、１．０質量部以上、１．５質量部以上、２．０質量部以上、又は２．５質量部以上であってよく、また、５．０質量部以下、４．５質量部以下、４．０質量部以下、３．５質量部以下、３．０質量部以下、２．５質量部以下であってよい。なお、第２モノマーの代わりに又は第２モノマーに加えて、架橋剤等を適宜添加して、架橋を形成することができる。第２モノマーの代わりに架橋剤を用いる場合の架橋剤の割合、及び第２モノマーと架橋剤とを併用する場合のその合計の割合は、特に限定されず、上記で列挙した第２モノマーの量と同じであってよい。
また、第３モノマーを用いる場合には、第１モノマー、第２モノマー、及び第３モノマーの合計を１００質量部としたときの第３モノマーの量は、例えば、０．１質量部以上、０．５質量部以上、１．０質量部以上、１．５質量部以上、２．０質量部以上、又は２．５質量部以上であってよく、また、５０質量部以下、４０質量部以下、３０質量部以下、２０質量部以下、１５質量部以下、１０質量部以下、５質量部以下、又は１質量部以下であってよい。なお、第３モノマーを使用しなくてもよい。
なお、本開示において、「質量部」と「質量％」とは、単なる表現上の違いであり、特記しない限り、同義と取り扱われる。例えば「合計を１００質量部としたとき、成分Ｘの量がｘ質量部である」記載と、「合計を１００質量％としたとき、成分Ｘの量がｘ質量％である」との記載とは、同義である。
（架橋ポリマーの重合）
第１～第３モノマーの共重合体は、公知の重合方法、例えばラジカル重合法、カチオン重合法、アニオン重合法等によって得ることができ、ラジカル重合法によることが好ましい。
ラジカル重合は、所定のモノマーの混合物をラジカル重合開始剤と接触させることによって行われてよい。ラジカル重合は、後述の可塑剤の存在下に行われてもよい。
ラジカル重合開始剤は、例えば、アゾ化合物、過酸化水素、有機過酸化物等から選択されてよい。アゾ化合物は、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、１，１’－アゾビス（シクロヘキサン－１－カルボニトリル）、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）等から選択されてよい。有機過酸化物は、例えば、ベンゾイルパーオキシド、ジイソブチルパーオキシド等から選択されてよい。
ラジカル重合開始剤の使用割合は、モノマーの合計１００質量部に対して、例えば、０．００１質量部以上、０．０１質量部以上、０．１質量部以上、又は０．２質量部以上であってよく、また、３．０質量部以下、２．０質量部以下、１．０質量部以下、０．５質量部以下、又は０．３質量部以下であってもよい。
ラジカル重合は、無溶媒下で行われてよいし、任意的に適当な溶媒中で行われてよい。溶媒は、水及び有機溶媒から選択して使用されてよい。また、ラジカル重合の溶媒として、２種以上の溶媒の混合溶媒を用いてもよい。
有機溶媒は、極性の有機溶媒であってもよく、例えば、メタノール等のアルコール；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル；アセトン等のケトン；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド等のアミド化合物；アセトニトリル等のニトリル化合物等であってもよい。また、ラジカル重合の溶媒の一部又は全部として、後述の可塑剤を使用してよい。
溶媒の使用割合は任意である。しかしながら、モノマーの合計１００質量部に対して、例えば、１０質量以上１，０００質量部以下の範囲を、溶媒の使用割合として例示することができる。
ラジカル重合は、例えば、４０℃以上、５０℃以上、６０℃以上、７０℃以上、又は８０℃以上、また、２００℃以下、１５０℃以下、１２０℃以下、又は１００℃以下の温度において、例えば、３０分以上、１時間以上、２時間以上、３時間以上、５時間以上、又は７時間以上、また、１０時間以下、８時間以下、５時間以下、又は３時間以下の時間にわたって行うことができる。
重合後、未反応モノマー、低分子オリゴマー、ラジカル開始剤残滓等を除去するため、得られた重合体の精製を、適宜の方法によって行ってよい。精製方法は、例えば、溶媒置換、再沈殿等の方法であってもよい。
〈可塑剤〉
本開示のプロトン伝導膜は、可塑剤を含む。また、本開示において、可塑剤の少なくとも６０質量％が、ｐＫａ２．５以下のプロトン供与性化合物である。
ここで、可塑剤は、架橋ポリマーに柔軟性を付与して、プロトン伝導膜のガラス転移点Ｔｇを下げ、プロトン伝導膜中の架橋ポリマーの分子運動性を高める等の機能を有する成分であってよい。また、可塑剤は、電池の使用温度範囲（例えば、－４０℃以上２００℃未満、典型的には０℃以上１５０℃以下）において不揮発性であることが好ましい。可塑剤が電池の使用温度範囲において不揮発性であるとは、可塑剤の沸点が、例えば、１５０℃超、２００℃以上、２１０℃以上、２２０℃以上、２３０℃以上、２４０℃以上、又は２５０℃以上と、十分に高いことをいう。また、可塑剤は、電池の使用温度範囲において分解しないことが望まれる。また、可塑剤は、プロトン伝導膜中の架橋ポリマーの分子運動性を高める機能を発揮するために、電池の使用温度範囲において液体状であることが望まれる。可塑剤が電池の使用温度範囲において電池の使用温度範囲において液体状であるとは、可塑剤の融点が、例えば、０℃以下、－２℃以下、－４℃以下、又は－６℃以下であることをいう。
本開示において、可塑剤に用いられるプロトン供与性化合物は、ｐＫａ２．５以下、ｐＫａ２．３以下、ｐＫａ２．１以下、ｐＫａ２．０以下、ｐＫａ１．０以下、ｐＫａ０．０以下、ｐＫａ－１．０以下、又はｐＫａ－２．０以下であってよい。したがって、可塑剤は、酸性度が大きいプロトン供与性化合物、すなわちプロトンを放出する傾向が大きい化合物を含む。なお、プロトン供与性化合物が多塩基酸であるとき、このｐＫａはｐＫａ１を意味する。
本開示において、可塑剤は、ｐＫａ２．５以下のプロトン供与性化合物のみから構成されていてよく、プロトン供与性化合物とその他の可塑剤とから構成されていてもよい。本開示の効果をより発揮させる観点から、可塑剤に含まれるｐＫａ２．５以下のプロトン供与性化合物が多いほうが好ましい。したがって、可塑剤の、少なくとも６０質量％、少なくとも６５質量％、少なくとも７０質量％、少なくとも８０質量％、少なくとも９０質量％、又は実質的に１００質量％がｐＫａ２．５以下のプロトン供与性化合物であってよい。
本開示において、プロトン供与性化合物は、硫酸基、スルホン酸基、リン酸基、及びホスホン酸基から選択される１種以上の基を有する化合物であってよい。なお、硫酸のＰＫａ（ｐＫａ１）は約－３．０であり、メタンスルホン酸のｐＫａは約－１．９であり、リン酸のｐＫａ（ｐＫａ１）は約２．１であり、ホスホン酸のｐＫａ（ｐＫａ１）は約１．５である。
本開示において、プロトン供与性化合物は、電池の使用温度範囲において揮発蒸散又は分解しない程度の高い沸点又は分解温度を有することが好ましい。この観点から、プロトン供与性化合物の沸点又は分解温度は、例えば、１５０℃以上、又は２００℃以上であってよい。
プロトン供与性化合物は、より具体的には、例えば、硫酸及びリン酸から選択される１種以上であってよく、すなわち、硫酸、リン酸、又はそれらの混合物であってよい。なお、硫酸の沸点は約２９０℃（分解）であり、リン酸の沸点は約２１３℃（分解）である。
その他の可塑剤としては、プロトン供与性を有さない可塑剤であってよく、具体的には例えば、ポリアルキレングリコール、ポリビニルエーテル、ポリオールエステル等であってよい。その他の可塑剤の使用割合は、可塑剤の全量を１００質量部としたときに、例えば、５０質量部以下、３０質量部以下、１０質量部以下、５質量部以下、又は１質量部以下であってよく、その他の可塑剤を全く使用しなくてもよい。
（可塑剤の、プロトン供与性基を有する繰り返し単位に対するモル比）
本開示において、可塑剤の、プロトン供与性基を有する繰り返し単位に対するモル比（可塑剤／プロトン供与性基を有する繰り返し単位）は、特に限定されず、例えば、０．２以上、０．３以上、０．４以上、０．５以上、０．６以上、０．７以上、０．８以上、０．９以上、１．０以上、１．１以上、１．２以上、１．３以上、１．４以上、１．５以上、１．６以上、１．７以上、１．８以上、１．９以上、２．０以上、２．５以上、３．０以上、３．５以上、４．０以上、４．５以上、５．０以上、５．５以上、６．０以上、６．５以上、７．０以上、又は７．５以上であってよく、また１０以下、９．０以下、又は８．０以下であってよい。このモル比は、例えば、プロトン伝導率を向上させる観点からは１．０以上であることが好ましく、また可塑剤のブリードアウトを防止する観点からは８．０以下であることが好ましい。
（架橋ポリマーと可塑剤との割合）
架橋ポリマーと可塑剤との使用割合に関しては、特に限定されず、架橋ポリマー及び可塑剤の合計を１００質量部としたときの可塑剤の含有量は、例えば、２０質量部以上、３０質量部以上、４０質量部以上、５０質量部以上、６０質量部以上、７０質量部以上、又は８０質量部以上であってよく、また９０質量部以下、８５質量部以下、又は８０質量部以下であってよい。また、プロトン伝導率を向上させる観点から、架橋ポリマー及び可塑剤の合計を１００質量部としたときの可塑剤の含有量は５０質量部以上であることが好ましく、また、可塑剤のブリードアウトを防止する観点から、架橋ポリマー及び可塑剤の合計を１００質量部としたときの可塑剤の含有量は９０質量部以下であることが好ましい。
〈プロトン伝導膜の性質〉
（プロトン伝導率）
本開示のプロトン伝導膜は、低湿又は無水環境下において、高いプロトン伝導率を示す。より具体的には、例えば以下のプロトン伝導率を示すことができる。
本開示のプロトン伝導膜のプロトン伝導率は、５０℃において、０．０００４８Ｓ／ｃｍ以上、０．００１Ｓ／ｃｍ以上、０．０１０Ｓ／ｃｍ以上、０．０２０Ｓ／ｃｍ以上、０．０２３Ｓ／ｃｍ以上、０．０２５Ｓ／ｃｍ以上、０．０３０Ｓ／ｃｍ以上、０．０４０Ｓ／ｃｍ以上、０．０５０Ｓ／ｃｍ以上、０．０５５Ｓ／ｃｍ以上、０．０８０Ｓ／ｃｍ以上、０．１００Ｓ／ｃｍ以上、又は０．１１０Ｓ／ｃｍ以上であってよい。
また、本開示のプロトン伝導膜のプロトン伝導率は、８０℃において、０．００１８Ｓ／ｃｍ以上、０．０１０Ｓ／ｃｍ以上、０．０２０Ｓ／ｃｍ以上、０．０３０Ｓ／ｃｍ以上、０．０４０Ｓ／ｃｍ以上、０．０５０Ｓ／ｃｍ以上、０．０８０Ｓ／ｃｍ以上、０．１００Ｓ／ｃｍ以上、０．１１０Ｓ／ｃｍ以上、０．１５０Ｓ／ｃｍ以上、又は０．１８０Ｓ／ｃｍ以上であってよい。
また、本開示のプロトン伝導膜のプロトン伝導率は、１２０℃において、０．００５１Ｓ／ｃｍ以上、０．０１０Ｓ／ｃｍ以上、０．０５０Ｓ／ｃｍ以上、０．０６０Ｓ／ｃｍ以上、０．０６１Ｓ／ｃｍ以上、０．０８０Ｓ／ｃｍ以上、０．０８６Ｓ／ｃｍ以上、０．１００Ｓ／ｃｍ以上、０．１６０Ｓ／ｃｍ以上、０．２００Ｓ／ｃｍ以上、又は０．２５０Ｓ／ｃｍ以上であってよい。
（水含有率）
本開示のプロトン伝導膜は、膜中に水を含有しない場合でも、高いプロトン伝導率を示す。したがって、プロトン伝導膜の水含有率は、膜の全質量を１００質量部としたときに、例えば、１０質量部以下、５質量部以下、１質量部以下、０．１質量部以下、０．０１質量部以下、又は０．００１質量部以下であってよい。
《プロトン伝導膜の製造方法》
本開示のプロトン伝導膜において、架橋ポリマーと可塑剤とは混合状態にある。
本開示のプロトン伝導膜は、例えば、架橋ポリマーに可塑剤を含浸させることによって製造されてよい。また、これは、揮発性の高い適当な溶媒中で行われてよい。ここで使用される溶媒は、架橋ポリマーの重合溶媒として上記に例示したものの中から選択して使用してよい。架橋ポリマーに溶媒と共に可塑剤を含浸させた後、溶媒を除去することにより、本開示のプロトン伝導膜が得られる。
本開示のプロトン伝導膜は、また、架橋ポリマーの重合を可塑剤の存在下で行った後に重合溶媒を除去することによって製造されてもよい。この場合には、例えば溶媒置換、再沈殿等の適宜の方法により、未反応モノマー、低分子オリゴマー、ラジカル開始剤残滓等を除去する工程を経ることが好ましい。
プロトン伝導膜を膜状に成形するには、例えば、キャスト法、プレス法等の適宜に方法によってよい。
《燃料電池》
本開示の燃料電池は、本開示のプロトン伝導膜を有する。特に本開示の燃料電池は、燃料流路を有する燃料極側セパレータ、燃料極側触媒層、本開示のプロトン伝導膜、空気極側触媒層、及び空気流路を有する空気極側セパレータがこの順で積層された積層体を有する。また特に本開示の燃料電池は、燃料流路を有する燃料極側セパレータ、燃料極側ガス拡散層、燃料極側触媒層、本開示のプロトン伝導膜、空気極側触媒層、空気極側ガス拡散層、及び空気流路を有する空気極側セパレータがこの順で積層された積層体を有する。
以下に実施例を挙げて、本開示について更に詳しく説明を行うが、本開示はこれらに限定されるものではない。
《実施例１》
〈実施例１のプロトン伝導膜の作製〉
実施例１では、下記スキーム１及び２にしたがって、プロトン供与性基がエステル化されたスチレンスルホン酸ｎ－ブチルモノマーを合成し（第１の工程）、合成したスチレンスルホン酸ｎ－ブチルモノマーと二官能性ビニルモノマーであるジビニルベンゼンとの共重合により架橋ポリマーを合成し（第２の工程）、この架橋ポリマーのエステル保護基を加水分解により脱保護することで、プロトン供与性基を有するスチレンスルホン酸をモノマー単位にほぼ１００ｍｏｌ％有する架橋ポリマー膜（以下、「ＣＬ－ＳＳ膜」とも称する）（スチレンスルホン酸をモノマー単位として１００ｍｏｌ％有するとすると、等価質量ＥＷは１８４に相当）を合成した（第３の工程）。このＣＬ－ＳＳを可塑剤である硫酸（以下、「Ｈ２ＳＯ４」とも称する）で膨潤させることで、実施例１の無水系プロトン伝導膜（以下、「ＣＬ－ＳＳ／Ｈ２ＳＯ４膜」とも称する）を作製した（第４の工程）。
Figure 2022157429000002
Figure 2022157429000003
（第１の工程）
工程１－１
スチレンスルホン酸ｎ－ブチルモノマーの前駆体である、スチレンスルホン酸ナトリウムを１０．０ｇ（４８．５ｍｍｏｌ）を量り取り、アルミホイルで遮光した５００ｍＬのナスフラスコに入れて蒸留水１００ｍＬに溶解し、氷浴に浸した。硝酸銀（Ｉ）９．０６ｇ（５３．３ｍｍｏｌ）を蒸留水２０ｍＬに溶解して調製した硝酸銀（Ｉ）水溶液を、氷浴中で攪拌している反応容器に徐々に滴下した。０℃で２時間撹拌した後、吸引ろ過及び蒸留水で洗浄、ジエチルエーテルでの洗浄により白色固体の粗生成物を得た。なお、この粗生成物は光で分解するため、できるだけ暗所となるようにして実験操作を行った。
上記の粗生成物をアセトニトリル３００ｍＬに溶解し、ろ過で不溶の不純物を除いて精製した。生成物を溶解したアセトニトリル溶液から揮発性溶媒（アセトニトリル）を減圧下で留去し、さらに真空乾燥器を用いて４０℃で約３時間乾燥させることで揮発性溶媒を除去し、スチレンスルホン酸銀（Ｉ）を１２．３ｇ（４２．３ｍｍｏｌ、収率８７％）の粉末状黄白色固体として得た。
工程１－２
上記工程１－１で得られたスチレンスルホン酸銀（Ｉ）５．００ｇ（１７．２ｍｍｏｌ）をアルミホイルで遮光した５００ｍＬのコック付き２ツ口ナスフラスコ内に加え、窒素置換を行い、反応器内を窒素雰囲気下とした。溶媒としてアセトニトリル４０ｍＬをシリンジで反応容器内に加え、攪拌することでスチレンスルホン酸銀（Ｉ）を溶解させた。この反応溶液にシリンジを用いて１－ヨードブタン２．３７ｍＬ（２０．９ｍｍｏｌ）を徐々に滴下し、室温で約2日間攪拌した。反応溶液を濾過することで副生成物であるヨウ化銀（Ｉ）を除去し、減圧下で揮発性溶媒（アセトニトリル）を除去することで、黄色オイル状の粗生成物を得た。
上記粗生成物に対し蒸留水とジエチルエーテルを用いた分液操作により、水溶性の不純物を除去した。無水硫酸マグネシウムを用いて生成物のジエチルエーテル溶液を脱水し、濾過をおこなうことで水及び硫酸マグネシウムなどの固体不純物を除去した。減圧下で揮発性溶媒（ジエチルエーテル）を除去したのち、シリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：クロロホルム）で分離精製することで、スチレンスルホン酸ｎ－ブチルモノマー２．９４ｇ（１２．２ｍｍｏｌ、収率７１％）をオイル状無色透明液体として得た。
スチレンスルホン酸ｎ－ブチルを重クロロホルムに溶解し約１質量％の溶液を調製し、１Ｈ－ＮＭＲ法により生成物の帰属を行った。δ＝０．８７、１．３４、１．６２、４．０５、５．４８、５．９３、６．７４、７．５７、７．８５に目的物であるスチレンスルホン酸ｎ－ブチルモノマーに帰属されるシグナルが観測されたため、生成物がスチレンスルホン酸ｎ－ブチルモノマーであることを確認した。
（第２の工程）
塩基性アルミナを充填したカラムに未精製のスチレンスルホン酸ｎ－ブチルモノマー及びジビニルベンゼンをそれぞれ通すことで、各モノマーを精製した。この精製したスチレンスルホン酸ｎ－ブチルモノマー、ジビニルベンゼン、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）をそれぞれ１．００ｇ（４．１６ｍｍｏｌ）、５．４７ｍｇ（４２．０μｍｏｌ）、２．７ｍｇ（１６．６μｍｏｌ）ずつ量り取り、５０ｍＬサンプル瓶内で混合させることによって溶液を調製した。この原料液中のスチレンスルホン酸ｎ－ブチルモノマー：ジビニルベンゼン：ＡＩＢＮの質量比はおよそ、２５０：２．５：１あった。モノマーの仕込み比どおりで重合が進行すれば、得られる架橋ポリマーを構成する繰り返し単位のうち、スチレンスルホン酸ｎ－ブチル繰り返し単位の割合（ｍｏｌ％）は、下記式（１）によって求めると、理論上約９９ｍｏｌ％となる。
スチレンスルホン酸ｎ－ブチル繰り返し単位の割合（ｍｏｌ％）＝［スチレンスルホン酸ｎ－ブチルモノマーのモル数／（スチレンスルホン酸ｎ－ブチルのモル数とジビニルベンゼンモノマーのモル数との和）］×１００ （１）
ゴム製のセプタムで封をした後に溶液に対して窒素ガスで２０分間バブリングを行い、常圧でオイルバスを用いて８０℃において重合を行った。７時間後にサンプル瓶を室温で静置することで重合反応を停止させたところ、得られた粗生成物はガラス状の膜になっていた。
上述の粗生成物をサンプル瓶から取り出し、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に浸漬させ、２時間静置させた後、浸漬に用いたＴＨＦを取り除いた。ＴＨＦに浸漬させる作業を計３回行い、未反応のモノマーや低分子オリゴマー、架橋されていないポリマー等を除去して精製した。５０℃で４時間静置し揮発性溶媒（ＴＨＦ）を除去し、架橋されたスチレンスルホン酸ｎ－ブチルポリマーを得た。
（第３の工程）
水酸化ナトリウム５．００ｇ（１２４ｍｍoｌ）、テトラブチルアンモニウムクロリド３．４７ｇ（１２．５ｍｍoｌ）をＴＨＦ２７ｍＬと水３ｍＬからなる混合溶媒に溶解させ、ＴＨＦと水の間に界面を持つ塩基性溶液を調製した。この塩基性溶液３０ｍＬを５０ｍＬサンプル瓶に注ぎ、第１の工程で得られた架橋ポリマー約１．０ｇを浸漬させ、５０℃で加水分解による脱保護反応を７２時間行った。脱保護反応が適切に進行すると、得られる架橋ポリマーの繰り返し単位のうち、スチレンスルホン酸の割合は、約９９ｍｏｌ％となる。
上述の架橋ポリマーをサンプル瓶から取り出して水に浸漬させ、２時間静置した後、浸漬に用いた水を取り除いた。水に浸漬させる作業を計２回行い、架橋ポリマー中に残存する水酸化ナトリウムやテトラブチルアンモニウムクロリドを除去した。その後、濃度１Ｍの塩酸に浸漬させ、２４時間静置した後、浸漬に用いた塩酸を取り除いた。さらに脱イオン水に浸漬させ２時間静置した後、浸漬に用いた脱イオン水を取り除く作業を３回行った。５０℃で４時間静置し水を除去し、更に真空乾燥器を用いて約１日間乾燥させて水を除去した。この操作により架橋ポリマー中のナトリウムイオンをプロトンと交換し、過剰の塩酸を取り除くことでＣＬ－ＳＳ膜を０．７８ｇ合成した。
（第４の工程）
濃硫酸（９７％）０．１４８ｇとメタノール１．５１ｇからなる溶液をＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）製容器（内径４．３ｃｍ）に注ぎ、その溶液中にＣＬ－ＳＳ膜０．０３７０ｇを浸漬させ、５０℃で約２日間静置させることで揮発性溶媒（メタノール）を蒸発させた。その後、真空乾燥器を用いて５０℃で約１日間乾燥させることで揮発性溶媒を除去し、ＣＬ－ＳＳ膜をＨ２ＳＯ４で膨潤させたＣＬ－ＳＳ／Ｈ２ＳＯ４膜０．１８５ｇ（厚さ１．１７ｍｍ）を実施例１のプロトン伝導膜として得た。
なお、実施例１のプロトン伝導膜では、ＣＬ－ＳＳとＨ２ＳＯ４の質量比は２０：８０であり、Ｈ２ＳＯ４（可塑剤）の、スルホン酸基（すなわち、プロトン供与性基）を有する繰り返し単位に対するモル比は、下記式（２）によって求めると、７．６であった。
Ｈ２ＳＯ４の、スルホン酸基を有する繰り返し単位に対するモル比＝Ｈ２ＳＯ４のモル数／架橋ポリマー中のスチレンスルホン酸モノマーユニットのモル数 （２）
実施例１で得られたプロトン伝導膜の写真は、図２に示す。また、このプロトン伝導膜は、図２に示されているように自立性を有していた。
下記式（３）によってこのプロトン伝導膜の試料のプロトン伝導率を求めたところ、０．２８Ｓ／ｃｍ（２８０ｍＳ／ｃｍ）であり、無加湿下にも関わらず極めて高いプロトン伝導率を示した。
プロトン伝導率＝電極間距離／（膜の厚さ×膜の幅×抵抗値） （３）
次いで、測定条件を温度１１０℃及び相対湿度実質０％ＲＨにして交流インピーダンス測定を行ったところ、ナイキストプロットのＸ軸の切片から読み取った測定試料の抵抗値は４９Ωであり、プロトン伝導率は０．２５Ｓ／ｃｍ（２５０ｍＳ／ｃｍ）の高い値を示した。
また、測定条件を温度９５℃及び相対湿度２．５％ＲＨにして交流インピーダンス測定を行ったところ、ナイキストプロットのＸ軸の切片から読み取った測定試料の抵抗値は５５Ωであり、プロトン伝導率は０．２２Ｓ／ｃｍ（２２０ｍＳ／ｃｍ）の高い値を示した。
また、測定条件を温度８０℃及び相対湿度２．７％ＲＨにして交流インピーダンス測定を行ったところ、ナイキストプロットのＸ軸の切片から読み取った測定試料の抵抗値は６７Ωであり、プロトン伝導率は０．１８Ｓ／ｃｍ（１８０ｍＳ／ｃｍ）の高い値を示した。
また、測定条件を温度６５℃及び相対湿度３．０％ＲＨにして交流インピーダンス測定を行ったところ、ナイキストプロットのＸ軸の切片から読み取った測定試料の抵抗値は８４Ωであり、プロトン伝導率は０．１５Ｓ／ｃｍ（１５０ｍＳ／ｃｍ）の高い値を示した。
また、測定条件を温度５０℃及び相対湿度３．５％ＲＨにして交流インピーダンス測定を行ったところ、ナイキストプロットのＸ軸の切片から読み取った測定試料の抵抗値は１．１×１０２Ωであり、プロトン伝導率は０．１１Ｓ／ｃｍ（１１０ｍＳ／ｃｍ）の高い値を示した。
また、測定条件を温度３５℃及び相対湿度４．２％ＲＨにして交流インピーダンス測定を行ったところ、ナイキストプロットのＸ軸の切片から読み取った測定試料の抵抗値は１．６×１０２Ωであり、プロトン伝導率は０．０７９Ｓ／ｃｍ（７９ｍＳ／ｃｍ）であった。
また、測定条件を温度２０℃及び相対湿度５．１％ＲＨにして交流インピーダンス測定を行ったところ、ナイキストプロットのＸ軸の切片から読み取った測定試料の抵抗値は２．４×１０２Ωであり、プロトン伝導率は０．０５２Ｓ／ｃｍ（５２ｍＳ／ｃｍ）であった。
実施例１のプロトン伝導率の測定結果は、下記の表１及び図３に示されており、図３の中では黒塗りの丸（●）のプロット点とそれを繋ぐ実線で表されている。
図３に示されているように、実施例１のプロトン伝導膜は、温度の上昇に伴ってプロトン伝導率が大きくなる傾向がみられた。これは、温度の上昇に伴って擬流動状態のプロトン伝導混合相の分子運動性が上がり、その結果プロトン伝導性が向上したことによると考えられる。
《比較例１》
比較例１のプロトン伝導膜は、プロトン供与性基の代わりに、塩基性官能基（プロトン受容性基）を持つ架橋ポリマー膜を４－ビニルピリジンモノマーと二官能性ビニルモノマーのＮ，Ｎ’－メチレンビスアクリルアミドとを共重合することによって合成し（以下、「ＣＬ－Ｐ膜」とも称する）、このＣＬ－Ｐ膜を可塑剤であるＨ２ＳＯ４で膨潤させることで調製されたものであり（「ＣＬ－Ｐ／Ｈ２ＳＯ４膜」とも称する。）、特許文献１の実施例１で開示されているプロトン伝導膜と同じである。
比較例１の無加湿下でのプロトン伝導率（厚さ０．１３ｍｍ）を実施例１と同様に測定し、その結果を表１及び図３に示し、図３中では×印のプロット点とそれを繋ぐ点線で表されている。なお、１２０℃におけるプロトン伝導率は、相対湿度実質０％ＲＨにして測定されたものである。
なお、ＣＬ－ＰとＨ２ＳＯ４の質量比は１８：８２であり、Ｈ２ＳＯ４の、ピリジル基を有する繰り返し単位に対するモル比は、下記式（４）によって求めると、５．０であった。
Ｈ２ＳＯ４の、ピリジル基を有する繰り返し単位に対するモル比＝Ｈ２ＳＯ４のモル数／架橋ポリマー中の４－ビニルピリジンモノマーユニットのモル数 （４）
無加湿条件下かつ５０～１２０℃の温度の領域において、比較例１の膜は、例えば、９５℃で０．１４Ｓ／ｃｍ（１４０ｍＳ／ｃｍ）の伝導率であり、実施例１のプロトン伝導膜は、参考例１のプロトン伝導膜と比べてより高いプロトン伝導率を示すことが分かった。これは比較例１では塩基性官能基（プロトン受容性官能基）と等モル量のＨ２ＳＯ４分子がイオン錯体の形成に消費されてしまい、塩基性官能基と等モル量のＨ２ＳＯ４分子がプロトン伝導に寄与できないが、実施例１ではＣＬ－ＳＳは塩基性官能基を有さないため、ＣＬ－ＳＳに浸透したほぼすべてのＨ２ＳＯ４分子がプロトン輸送に関与する遊離プロトン源として寄与するため高いプロトン伝導率を示したと考えられる。
《比較例２》
比較例２では、ＣＬ－ＳＳの代わりにナフィオン（登録商標、ＮＲ２１２、Ａｌｄｒｉｃｈ）を用い、Ｈ２ＳＯ４で膨潤させず、加湿条件（相対湿度９０％ＲＨ）で使用した。
交流インピーダンス測定を加湿条件（相対湿度９０％ＲＨ）以外は実施例１と同様に行い、比較例２のプロトン伝導膜のプロトン伝導率を測定した。
測定結果は表１及び図３に示し、図３中では黒塗りの四角形（■）のプロット点と破線で表されている。加湿条件下かつ２０～９５℃の温度の領域において、比較例２の膜は例えば、９５℃で０．０５４Ｓ／ｃｍ（５４ｍＳ／ｃｍ）のプロトン伝導率を示した。実施例１のプロトン伝導膜は、無加湿下でも比較例２の加湿下のプロトン伝導膜と比べてより高いプロトン伝導率を示すことが分かった。
《比較例３》
比較例３では、ＣＬ－ＳＳの代わりにナフィオン（登録商標、ＮＲ２１２、Ａｌｄｒｉｃｈ）を用い、Ｈ２ＳＯ４で膨潤させず、無加湿条件で使用した。
交流インピーダンス測定を無加湿条件以外は実施例１と同様に行い、比較例３のプロトン伝導膜のプロトン伝導率を測定した。
測定結果は表１及び図３に示し、図３中では黒塗りの三角形（▲）のプロット点と長鎖線で表されている。
無加湿条件下かつ２０～１２５℃の温度の領域において、比較例３の膜は例えば、１２５℃で０．０００１５Ｓ／ｃｍ（０．１５ｍＳ／ｃｍ）の非常に低いプロトン伝導率を示すことが分かった。
《比較例４》
比較例４ではナフィオン（登録商標、ＮＲ２１２、Ａｌｄｒｉｃｈ）を用い、実施例１と同様の手法によりＨ２ＳＯ４で膨潤させた膜を無加湿条件下でプロトン伝導率測定を行った。
なお、ナフィオンにはできるだけＨ２ＳＯ４を多く導入させようとしたが、ナフィオンは撥水性部位を多く有しており、導入できたＨ２ＳＯ４の量は最大で１５質量％、つまりナフィオン膜とＨ２ＳＯ４の質量比は８５：１５であり、混ぜこもうとしたＨ２ＳＯ４の多くは膜上で弾いていたため、拭き取った。なお、この膜中において、Ｈ２ＳＯ４の、スルホン酸基を有する繰り返し単位に対するモル比は、下記式（５）によって求めると、０．５２であった。
Ｈ２ＳＯ４の、スルホン酸基を有する繰り返し単位に対するモル比＝Ｈ２ＳＯ４のモル数／（ナフィオンの酸容量、０．９２ｍｅｑ／ｇ×ナフィオン膜の重量） （５）
交流インピーダンス測定を実施例１と同様に行い、無加湿下でのプロトン伝導率を測定した。測定結果は表１及び図４に示し、図４中では黒塗りの四角形（■）のプロット点とそれを繋ぐ破線で表されている。なお、比較のため、図４では、実施例１のプロトン伝導率の結果も併せて示している。
無加湿条件下かつ２０～１２５℃の温度の領域において、比較例４のプロトン伝導膜は例えば、１２５℃で０．０００５７Ｓ／ｃｍ（０．５７ｍＳ／ｃｍ）の非常に低いプロトン伝導率を示すことが分かった。
《実施例２》
実施例２では、実施例１と同じＣＬ－ＳＳ膜を用い、使用するＨ２ＳＯ４及びメタノールの量を適宜変更した以外は実施例１と同様にして、ＣＬ－ＳＳ膜をＨ２ＳＯ４で膨潤させ、プロトン伝導膜（０．１１ｃｍ）を調製した。なお、ＣＬ－ＳＳとＨ２ＳＯ４の質量比は５０：５０であり、Ｈ２ＳＯ４（可塑剤）の、スルホン酸基（すなわち、プロトン供与性基）を有する繰り返し単位に対するモル比は、上記式（２）によって求めると、１．９であった。
交流インピーダンス測定を実施例１と同様に行い、無加湿下でのプロトン伝導率を測定した。測定結果は表１及び図４に示す。図４中では黒塗りの三角形（▲）のプロット点とそれらを繋ぐ長鎖線で表されている。
無加湿条件下かつ２０～１２５℃の温度の領域において、実施例２のプロトン伝導膜は０．００９４～０．１０Ｓ／ｃｍ（９．４～１００ｍＳ／ｃｍ）のプロトン伝導率を示すことが分かった、実施例２のプロトン伝導膜は、Ｈ２ＳＯ４導入量が少ないにも関わらず比較例１と比べて遜色ない高いプロトン伝導率を示すことが分かった。
《比較例５》
比較例５の膜は比較例１で用いたＣＬ－Ｐが用いられており、ＣＬ－ＰとＨ２ＳＯ４の質量比は４５：５５であり、Ｈ２ＳＯ４の、ピリジル基を有する繰り返し単位に対するモル比は、上記式（４）によって求めると、１．３であった。
比較例５の膜に対して、比較例１と同様に無加湿下でのプロトン伝導率を測定した。その結果を表１及び図４に示し、図４中では星印（＊）のプロット点とそれらを繋ぐ点線で表されている。
無加湿条件下かつ５０～１２０℃の温度の領域において、比較例５の膜は例えば１２０℃で０．０００１５Ｓ／ｃｍ（０．１５ｍＳ／ｃｍ）の伝導率を示した。比較例５のプロトン伝導膜は、実施例２のプロトン伝導膜と比べて大きく劣っていることが分かった。これは、比較例５では塩基性官能基（プロトン受容性官能基）と等モル量のＨ２ＳＯ４がイオン錯体を形成し、浸透させたＨ２ＳＯ４の大部分を消費されており、遊離プロトン源として寄与するＨ２ＳＯ４がほぼなくなっているため伝導率が低くなっていると考えられる。実施例２ではＨ２ＳＯ４分子は消費されないため遊離プロトン源として寄与するＨ２ＳＯ４分子数が多くなり、また分子の運動性が高くなるはずで、ゆえに高い伝導率を発現できたと考えられる。
《比較例６》
比較例６では、ＣＬ－ＳＳの代わりに未架橋ポリスチレンスルホン酸（以下、ＰＳＳ）を用い、Ｈ２ＳＯ４と混合することでプロトン伝導膜の調製を試みた。
ＰＳＳ水溶液（１８ｗｔ％、Ａｌｄｒｉｃｈ、Ｍｗ約７５０００）５．５６ｇとＨ２ＳＯ４１．００ｇを混合し、５０℃で約１日間静置させることで揮発性溶媒（水）を蒸発させた。その後、真空乾燥器を用いて５０℃で約1日間乾燥させることで揮発性溶媒を除去し、ＰＳＳをＨ２ＳＯ４で膨潤させたＰＳＳ／Ｈ２ＳＯ４の高粘性液体２．００ｇを得た。なお、ＰＳＳとＨ２ＳＯ４の質量比は５０：５０であり、Ｈ２ＳＯ４（可塑剤）の、スルホン酸基（すなわち、プロトン供与性基）を有する繰り返し単位に対するモル比は、上記式（２）によって求めると、１．９であった。
比較例６は、真空乾燥器を用いて５０℃で静置すると流動していたため、膜としての形状を維持できず、プロトン伝導膜として用いることはできなかった。なお、実施例１又は２では化学架橋を有しているため、比較例６のように流動することはなく、膜の形状を維持しており、ゆえにプロトン伝導膜として使用できることが分かった。
《実施例３》
実施例３では、実施例１と同じＣＬ－ＳＳ膜を用い、使用するＨ２ＳＯ４及びメタノールの量を適宜変更した以外は実施例１と同様にして、ＣＬ－ＳＳ膜をＨ２ＳＯ４で膨潤させ、プロトン伝導膜（０．１０ｃｍ）を調製した。なお、ＣＬ－ＳＳとＨ２ＳＯ４の質量比は８０：２０であり、Ｈ２ＳＯ４（可塑剤）の、スルホン酸基（すなわち、プロトン供与性基）を有する繰り返し単位に対するモル比は、上記式（２）によって求めると、０．４８であった。
流インピーダンス測定を実施例１と同様に行い、無加湿下でのプロトン伝導率を測定した。測定結果は表１及び図４に示し、図４中では黒塗りの菱形（◆）のプロット点とそれらを繋ぐ長破線で表されている。
無加湿条件下かつ２０～１２５℃の温度の領域において、実施例３のプロトン伝導膜は０．００００８６～０．００８４Ｓ／ｃｍ（０．０８６～８．４ｍＳ／ｃｍ）のプロトン伝導率を示すことが分かった。実施例３のプロトン伝導率電解質膜は、Ｈ２ＳＯ４導入量がわずかであるにも関わらず比較例４と比べて高いプロトン伝導率を示すことが分かった。
《実施例４》
実施例４では、実施例１と同じＣＬ－ＳＳ膜を用い、使用する可塑剤をＨ２ＳＯ４よりやや弱い酸であるリン酸（以下、「Ｈ３ＰＯ４」とも称する）に変更し、メタノールの量を適宜変更した以外は実施例１と同様にしてＣＬ－ＳＳ膜をＨ３ＰＯ４で膨潤させ、プロトン伝導膜（０．０８５ｃｍ）を調製した。なお、ＣＬ－ＳＳとＨ３ＰＯ４の質量比は２０：８０であり、Ｈ３ＰＯ４（可塑剤）の、スルホン酸基（すなわち、プロトン供与性基）を有する繰り返し単位に対するモル比は、上記式（２）によって求めると、７．６であった。
交流インピーダンス測定を実施例１と同様に行い、無加湿下でのプロトン伝導率を測定した。測定結果を表１及び図５に示し、図５中では黒塗りの四角形（■）のプロット点とそれを繋ぐ破線で表されている。なお、比較のため、図５では、実施例１及び比較例１のプロトン伝導率の結果も併せて示している。
無加湿条件下かつ２０～１２５℃の温度の領域において、実施例４の膜は０．０２２～０．１９Ｓ／ｃｍ（２２～１９０ｍＳ／ｃｍ）の高い伝導率を示し、比較例１と遜色ないプロトン伝導率を示した。
《実施例５》
実施例５は、第１の工程でスチレンスルホン酸ｎ－ブチルを用いる代わりにアクリル酸ｔｅｒｔ－ブチルを用いることと、第２の工程でトリフルオロ酢酸、ジクロロメタンを用いること以外は実施例１と同様の手法を用いて、プロトン供与性基としてカルボン酸を有する架橋アクリル酸ポリマー膜、以下、ＣＬ－Ａ膜を合成した。使用するＨ２ＳＯ４及びメタノールの量を適宜変更し、ＣＬ－Ａ膜をＨ２ＳＯ４で膨潤させ、プロトン伝導膜（厚さ０．０８６ｃｍ）を調製した。なお、ＣＬ－ＡとＨ２ＳＯ４の質量比は２０：８０であり、Ｈ２ＳＯ４（可塑剤）の、カルボン酸基（すなわち、プロトン供与性基）を有する繰り返し単位に対するモル比は、下記式（６）によって求めると、３．０である。
Ｈ２ＳＯ４の、カルボン酸基を有する繰り返し単位に対するモル比＝Ｈ２ＳＯ４のモル数／架橋ポリマー中のアクリル酸モノマーユニットのモル数 （６）
交流インピーダンス測定を実施例１と同様に行い、無加湿下でのプロトン伝導率を測定した。測定結果は表１及び図５に示し、図５中では黒塗りの三角形（▲）のプロット点とそれを繋ぐ破線で表されている。無加湿条件下かつ２０～１２５℃の温度の領域において、実施例５のプロトン伝導膜は０．０１１～０．０７５Ｓ／ｃｍ（１１～７５ｍＳ／ｃｍ）のプロトン伝導率を示し、ポリマー中に含まれるプロトン供与性基の酸性度が低いにも関わらず、比較例１と比較して遜色ないプロトン伝導率を示した。
なお、上述した各実施例及び比較例のプロトン伝導膜の詳細は、下記表２に示す。
Figure 2022157429000004
Figure 2022157429000005

Claims (12)

  1. 架橋ポリマー及び可塑剤を含み、
    前記架橋ポリマーが、プロトン供与性基を有する繰り返し単位を、前記架橋ポリマーを構成する繰り返し単位の１０ｍｏｌ％以上含有し、
    前記可塑剤の少なくとも６０質量％が、ｐＫａ２．５以下のプロトン供与性化合物であり、かつ
    ２０℃以上１２５℃以下の温度範囲で粘弾性固体である、
    プロトン伝導膜。
  2. 前記可塑剤の少なくとも８０質量％が、前記プロトン供与性化合物である、請求項１に記載のプロトン伝導膜。
  3. 前記プロトン供与性基を有する繰り返し単位が、前記架橋ポリマーを構成する繰り返し単位の５０ｍｏｌ％以上である、請求項１又は２に記載のプロトン伝導膜。
  4. 前記可塑剤の、前記プロトン供与性基を有する繰り返し単位に対するモル比（可塑剤／プロトン供与性基を有する繰り返し単位）が、０．４～８．０である、請求項１～３のいずれか一項に記載のプロトン伝導膜。
  5. 前記架橋ポリマー及び前記可塑剤の合計を１００質量部としたときの前記可塑剤の含有量が、２０質量部以上９０質量部以下である、請求項１～４のいずれか一項に記載のプロトン伝導膜。
  6. 前記可塑剤の、前記プロトン供与性基を有する繰り返し単位に対するモル比（可塑剤／プロトン供与性基を有する繰り返し単位）が、１．０～８．０である、請求項１～５のいずれか一項に記載のプロトン伝導膜。
  7. 前記架橋ポリマー及び前記可塑剤の合計を１００質量部としたときの前記可塑剤の含有量が、５０質量部以上９０質量部以下である、請求項１～６のいずれか一項に記載のプロトン伝導膜。
  8. 前記プロトン供与性化合物が、硫酸及びリン酸から選択される１種以上である、請求項１～７のいずれか一項に記載のプロトン伝導膜。
  9. 前記プロトン供与性基が、スルホン酸基、ホスホン酸基、及びカルボン酸基からなる群より選択される少なくとも１種類である、請求項１～８のいずれか一項に記載のプロトン伝導膜。
  10. 前記架橋ポリマーが、前記プロトン供与性基を有するビニル系モノマーである第１モノマーと、架橋性ビニルモノマーである第２モノマーとの共重合体である、請求項１～９のいずれか一項に記載のプロトン伝導膜。
  11. プロトン伝導率が、５０℃において０．０００４８Ｓ／ｃｍ以上である、請求項１～１０のいずれか一項に記載のプロトン伝導膜。
  12. 請求項１～１１のいずれか一項に記載のプロトン伝導膜を有する、燃料電池。
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