CN115149058A - 含有质子供给性基团的质子传导膜和燃料电池 - Google Patents

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CN115149058A CN202210318150.1A CN202210318150A CN115149058A CN 115149058 A CN115149058 A CN 115149058A CN 202210318150 A CN202210318150 A CN 202210318150A CN 115149058 A CN115149058 A CN 115149058A
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安藤雅树
野吕笃史
梶田贵都
佐藤克海
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Abstract

本发明提供一种即使在低湿或无水的环境下也显示高的质子传导率的质子传导膜。一种质子传导膜，包含交联聚合物和增塑剂，交联聚合物含有具有质子供给性基团的重复单元，该具有质子供给性基团的重复单元为构成交联聚合物的重复单元的10mol％以上，增塑剂的至少60质量％为pKa2.5以下的质子供给性化合物，且该质子传导膜在20℃以上且125℃以下的温度范围为粘弹性固体。

Description

含有质子供给性基团的质子传导膜和燃料电池
技术领域
本公开涉及含有质子供给性基团的质子传导膜和使用该质子传导膜的燃料电池。
背景技术
以往，作为燃料电池用的电解质材料中使用的质子传导膜，例如已知有Nafion(注册商标，以下相同)等全氟磺酸树脂膜。然而，为了以这样的全氟磺酸树脂膜实现高的质子传导率，水的存在是不可或缺的。因此，具备这样的全氟磺酸树脂膜的燃料电池需要将使用温度限制为小于水的沸点。
因此，开发了能够在低湿或无水的环境下使用的质子传导膜。
例如，在专利文献1中公开了一种质子传导膜，其包含交联聚合物和增塑剂，上述交联聚合物具有构成上述交联聚合物的重复单元的10mol％以上的质子接受性基团，上述增塑剂包含pKa2.5以下的质子供给性化合物，且在50℃以上且120℃以下的温度范围为粘弹性固体。
另外，在专利文献2中公开了一种质子传导性高分子膜，其包含具有苯并咪唑单元的含有磺酸基的聚唑，以及通过包括特定工序的工艺而得到。
另外，在专利文献3中公开了一种固体高分子电解质膜，其包含交联聚合物和增塑剂，上述交联聚合物和增塑剂中的至少一者具有质子释放性基团。
另外，在专利文献4中公开了一种固体高分子电解质膜，其是作为固体高分子型燃料电池的电解质膜使用的固体高分子电解质膜，其是对具有酸性或碱性部位的主聚合物的除主聚合物的酸性或碱性部位以外的部位导入大量能够与主聚合物一起形成酸/碱复合结构的副聚合物而成的。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2019－135715号公报
专利文献2：日本特开2011－080075号公报
专利文献3：日本特开2018－190647号公报
专利文献4：日本特开2001－236973号公报
发明内容
然而，以往的能够在低湿或无水的环境下使用的质子传导膜的质子传导率依然存在改善的余地。
本公开想要改善上述情况，其目的在于提供一种即使在低湿或无水的环境下也显示高的质子传导率的质子传导膜。
实现上述目的的本公开如下。
〈方式1〉
一种质子传导膜，包含交联聚合物和增塑剂，
上述交联聚合物含有具有质子供给性基团的重复单元，该具有质子供给性基团的重复单元为构成上述交联聚合物的重复单元的10mol％以上，
上述增塑剂的至少60质量％为pKa2.5以下的质子供给性化合物，且
在20℃以上且125℃以下的温度范围为粘弹性固体。
〈方式2〉
根据方式1所述的质子传导膜，其中，上述增塑剂的至少80质量％为上述质子供给性化合物。
〈方式3〉
根据方式1或2所述的质子传导膜，其中，上述具有质子供给性基团的重复单元为构成上述交联聚合物的重复单元的50mol％以上。
〈方式4〉
根据方式1～3中任一项所述的质子传导膜，其中，上述增塑剂相对于上述具有质子供给性基团的重复单元的摩尔比(增塑剂/具有质子供给性基团的重复单元)为0.4～8.0。
〈方式5〉
根据方式1～4中任一项所述的质子传导膜，其中，将上述交联聚合物和上述增塑剂的合计设为100质量份时，上述增塑剂的含量为20质量份以上且90质量份以下。
〈方式6〉
根据方式1～5中任一项所述的质子传导膜，其中，上述增塑剂相对于上述具有质子供给性基团的重复单元的摩尔比(增塑剂/具有质子供给性基团的重复单元)为1.0～8.0。
〈方式7〉
根据方式1～6中任一项所述的质子传导膜，其中，将上述交联聚合物和上述增塑剂的合计设为100质量份时，上述增塑剂的含量为50质量份以上且90质量份以下。
〈方式8〉
根据方式1～7中任一项所述的质子传导膜，其中，上述质子供给性化合物为选自硫酸和磷酸中的1种以上。
〈方式9〉
根据方式1～8中任一项所述的质子传导膜，其中，上述质子供给性基团为选自磺酸基、膦酸基和羧酸基中的至少1种。
〈方式10〉
根据方式1～9中任一项所述的质子传导膜，上述交联聚合物为上述具有质子供给性基团的乙烯基系单体即第1单体与交联性乙烯基单体即第2单体的共聚物。
〈方式11〉
根据方式1～10中任一项所述的质子传导膜，其中，质子传导率在50℃为0.00048S/cm以上。
〈方式12〉
一种燃料电池，具有方式1～11中任一项所述的质子传导膜。
本公开的质子传导膜即使在低湿或无水的环境下也能够显示高的质子传导率。
因此，本公开的质子传导膜特别适合作为燃料电池的质子传导膜使用。
附图说明
图1是用于说明本公开的质子传导膜发挥功能的机制的概略图。
图2是实施例1的质子传导膜的照片。
图3是表示实施例1和比较例1～3的质子传导膜的质子传导率的图。
图4是表示实施例1～3和比较例4～5的质子传导膜的质子传导率的图。
图5是表示实施例1、4和5以及比较例1的质子传导膜的质子传导率的图。
具体实施方式
以下，对本公开的实施方式进行详述。应予说明，本公开并不限定于以下的实施方式，可以在发明主旨的范围内进行各种变形而实施。
《质子传导膜》
本公开的质子传导膜包含交联聚合物和增塑剂，
交联聚合物含有具有质子供给性基团的重复单元，该具有质子供给性基团的重复单元为构成交联聚合物的重复单元的10mol％以上，
增塑剂的至少60质量％为pKa2.5以下的质子供给性化合物，且
在20℃以上且125℃以下的温度范围为粘弹性固体。
以下，使用图1对本公开的质子传导膜发挥功能的机制进行说明。但是，以下说明的机制并不限定本公开。
图1是用于说明本公开的质子传导膜发挥功能的机制的概略图。
如图1所示，本公开的质子传导膜包含交联聚合物和增塑剂。这里，交联聚合物含有具有质子供给性基团的重复单元，在交联点交联而形成交联结构。应予说明，在图1中，增塑剂表示为“质子供给性化合物”。另外，该“质子供给性化合物”表示为质子供给性的2元酸，但并不限定于该方式。
为了提高质子传导膜的质子传导率，例如考虑了在膜中以高浓度配合游离质子。然而，对于以往的质子传导膜，提高膜中的游离质子的浓度并不简单。
例如，如后述的比较例4式所示，尝试了对Nafion膜导入作为增塑剂的质子供给性化合物(硫酸)，但相对于Nafion膜和增塑剂的合计100质量份仅能够导入15质量份左右的增塑剂。另外，专利文献1记载的质子传导膜中，虽然使用交联聚(4－乙烯基吡啶)(交联P4VP)作为交联聚合物，但由于含有质子接受性基团，因此，即使导入质子供给性增塑剂，也会因交联聚合物中的质子接受性基团而消耗从质子供给性增塑剂释放的游离质子。因此，专利文献1的质子传导膜特别是在质子供给性增塑剂的浓度低的情况下，难以提高膜中的游离质子的浓度，如后述的比较例5所示，即使相对于由交联P4VP和作为质子供给性增塑剂的H2SO4构成的膜合计100质量份导入55质量份的质子供给性增塑剂(即H2SO4)，在无加湿下且在120℃也为0.00015S/cm(0.15mS/cm)的低传导率。
另外，在专利文献3中，作为质子传导膜，公开了使用交联聚(2－丙烯酰胺－2－甲基丙磺酸)(交联PAMPS)作为具有质子供给性基团的交联聚合物，使用由未交联的聚苯乙烯磺酸(未交联PSS)和四乙二醇(TEG)构成的混合物(重量比1：7)作为质子供给性的增塑剂，由上述交联聚合物和增塑剂制备的质子传导膜。将膜整体的合计设为100质量份时，虽然导入了80质量份的质子供给性增塑剂，但增塑剂中的具有质子供给性基团的化合物(即未交联PSS)的质量浓度低至12.5质量％(＝1/8)，在无加湿下且在95℃显示0.0018S/cm的低传导率。
同样地，在专利文献3中，作为质子传导膜，公开了使用交联聚丙烯酸－4－羟基丁酯(交联PHBA)作为具有质子接受性基团的交联聚合物，使用双(三氟甲磺酰)亚胺(HTFSI)与四乙二醇(TEG)的混合物(重量比58：42)作为质子供给性的增塑剂，由上述交联聚合物和增塑剂制备的质子传导膜。将膜整体的合计设为100质量份时，虽然导入了63质量份的质子供给性增塑剂，但交联聚合物不包含质子供给性官能团，并且增塑剂中的具有质子供给性基团的化合物(即未交联HTFSI)的质量浓度低至58质量％，在无加湿下且在95℃显示0.0011S/cm的低传导率。
与它们相对，本公开的质子传导膜如图1所示，交联聚合物包含质子供给性基团，并且增塑剂也以高浓度(例如，增塑剂的至少60质量％)包含质子供给性化合物。因此，在膜中，交联聚合物的质子供给性基团和增塑剂中的高浓度的质子供给性化合物可以通过释放质子而成为阴离子。而且，游离质子即使在低湿或无水的环境下，也能够通过交联聚合物的阴离子部分和增塑剂的阴离子部分而容易地移动，因此，能够得到高质子传导率。
另外，令人吃惊的是，通过使用含有质子供给性基团的交联聚合物与作为增塑剂的质子供给性化合物的组合，在本公开的质子传导膜中，在游离质子与各阴离子之间能够产生离子性相互作用。由此，认为增塑剂不易从膜中渗出。因此，能够对本公开的质子传导膜配合较大量的增塑剂(例如，相对于交联聚合物和增塑剂的合计100质量份为90质量份左右的增塑剂)，能够得到比以往高的质子传导率。
另外，另一方面，由于在本公开的交联聚合物中存在质子供给性基团，因此，即使是较少量的增塑剂(例如，相对于交联聚合物和增塑剂的合计100质量份为20质量份左右的增塑剂)，也能够确保膜中的游离质子的浓度。即，本公开的质子传导膜能够得到比含有与其相同程度的增塑剂的专利文献1的质子传导膜高的质子传导率。
本公开中，“粘弹性固体”是指具有粘性和弹性的固体，并且不显示流动性且维持形状的固体。具体而言，作为该“粘弹性固体”的物质具有如下性质：在施加应力而产生小的变形时，相对于变形的应力在刚变形后达到最大，且虽然随着时间的经过而降低，但最终成为并非0的一定值，另外，如果去除在该状态下变形的应力，则变形变小，根据情况返回到原本的形状。
本公开的质子传导膜在20℃以上且125℃以下的温度范围可为粘弹性固体。另外，该温度范围更具体而言例如可以为15℃以上、10℃以上、5℃以上或0℃以上的范围，另外，可以为130℃以下、140℃以下或150℃以下的范围。
在本公开中，增塑剂不渗出是指将质子传导膜在电池的使用温度范围以无负载状态静置1小时时，增塑剂不会漏出到膜的外部。
在本公开中，“(甲基)丙烯酸”是包含丙烯酸和甲基丙烯酸这两者的概念。对“(甲基)丙烯酸酯”、“(甲基)丙烯酰胺”等也应据此来理解。“(聚)氧亚烷基”是指1个氧亚烷基单元，或者2个以上的氧亚烷基单元连接。
另外，本公开中的“亚烷基”是包含亚甲基、烷基亚甲基和二烷基亚甲基的概念。
〈交联聚合物〉
在本公开中，交联聚合物含有具有质子供给性基团的重复单元，该具有质子供给性基团的重复单元为构成交联聚合物的重复单元的10mol％以上。
从确保膜中的游离质子的浓度、有助于充分高的质子传导率、且通过离子性相互作用而抑制增塑剂的渗出的观点考虑，优选存在构成交联聚合物的重复单元的10mol％以上的具有质子供给性基团的重复单元。
另外，作为该比例，例如可以为10mol％以上、20mol％以上、30mol％以上、40mol％以上、50mol％以上、60mol％以上、70mol％以上、80mol％以上、90mol％以上或100mol％，另外，可以为100mol％以下、95mol％以下或90mol％以下。这里，比例为100mol％是指构成交联聚合物的重复单元全部具有质子供给性基团。
在本公开中，质子供给性基团优选为选自磺酸基、膦酸基和羧酸基中的至少1种，更优选为选自磺酸基和膦酸基中的至少1种。应予说明，在本公开中，构成交联聚合物的重复单元可以包含1种或2种以上的质子供给性基团。
在本公开中，交联聚合物由于具有交联结构，因此，即使在比玻璃化转变点高的温度下也能够维持膜形状。
交联聚合物可以为与后述的增塑剂的混合性良好的交联聚合物。通过交联聚合物与增塑剂的混合性良好，能够充分降低作为两者的混合物的质子传导膜的玻璃化转变点Tg。此时，能够充分提高膜中的质子传导混合相的分子运动性，因此，显示高的质子传导性。
交联聚合物与后述的增塑剂组合，形成作为粘弹性固体的质子传导膜，由此提供高的分子运动性。因此，交联聚合物单独的玻璃化转变点Tg可以较高。然而，如果交联聚合物的玻璃化转变点过高，则在与增塑剂混合后，也有可能分子运动性不会充分提高。
因此，交联聚合物的玻璃化转变点可以为400℃以下、350℃以下、300℃以下或250℃以下。另外，交联聚合物可以具有2个以上的玻璃化转变点。交联聚合物具有2个以上的玻璃化转变点时，最低的玻璃化转变点可以在电池的使用温度范围内。通过交联聚合物具有这样的低的玻璃化转变点，在得到的质子传导膜运作时，交联聚合物能够与增塑剂一起维持高的分子运动性，因此，能够得到高的质子传导性。
交联聚合物的主链的结构可以是任意的。例如，可以为具有交联结构的乙烯基系聚合物、具有交联结构的酯系聚合物、具有交联结构的酰胺系聚合物、具有交联结构的有机硅系聚合物等。另外，各聚合物的制造方法和交联结构的形成方法可以是公知的。上述之中，从单体的获得性优异、分子修饰容易的方面出发，交联聚合物优选为具有交联结构的乙烯基系聚合物。另外，交联聚合物的氢原子中的一部分或全部可以被取代为氟原子，从与硫酸等增塑剂的亲和性的方面出发，优选交联聚合物的氢原子未被氟取代。
在本公开中，交联聚合物例如可以为具有质子供给性基团的单体即第1单体的聚合物，也可以为具有质子供给性基团的单体即第1单体与交联性的第2单体的共聚物。另外，交联聚合物也可以为随意地与第1单体和第2单体组合而进一步具有第3单体的共聚物。以下，对着第1、第2和第3聚合物的例子进行说明。
(第1单体)
第1单体为具有质子供给性基团的单体，例如，可以为具有1个以上的质子供给性基团和1个以上的聚合性基团的单体，特别是可以为具有1个质子供给性基团和1个聚合性基团的单体。更具体而言，作为第1单体，可以为具有质子供给性基团的乙烯基系单体。作为这些具有质子供给性基团的乙烯基系单体的具体例，可如下举出，但并不限定于这些。
具有磺酸基的乙烯基单体：苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、2－丙烯酰胺－2－甲基－1－丙磺酸或2－(甲基丙烯酰氧基)乙磺酸等；
具有膦酸基的乙烯基单体：苯乙烯膦酸、乙烯基膦酸或烯丙基膦酸、(4－乙烯基苯基)甲烷膦酸或3－(甲基丙烯酰氧基)丙基膦酸等；
具有羧酸基的乙烯基单体：(甲基)丙烯酸、乙烯基苯甲酸等。
(第2单体)
第2单体为交联性单体，例如可以为具有2个以上的聚合性基团的单体，特别是可以为具有2个聚合性基团的单体。
作为第2单体，例如可以为乙烯基系单体，更具体而言，例如可举出二乙烯基苯、(甲基)丙烯酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、1,6－己二烯、N,N’－亚甲基双丙烯酰胺或二烯丙基醚等，但并不限定于这些。
(第3单体)
第3单体为除第1单体和第2单体以外的单体，例如可以为具有1个聚合性基团且不具有质子供给性基团的非交联性单体。
作为第3单体，例如，可以为乙烯基系单体，例如，可以为(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯和其衍生物、共役二烯等。更具体而言，作为第3单体，例如可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸－2－(2－乙氧基乙氧基)乙酯、苯乙烯、α－甲基苯乙烯、丁二烯、异戊二烯等，但并不限定于这些。
(各单体的共聚比例)
本公开的交联聚合物中的各单体的共聚比例是任意的。
将构成交联聚合物的单体的合计设为100质量份时，第1单体的比例例如可以为5.0质量份以上、10质量份以上、15质量份以上、20质量份以上、25质量份以上、30质量份以上、35质量份以上、40质量份以上、45质量份以上、50质量份以上、55质量份以上、60质量份以上、65质量份以上、70质量份以上、75质量份以上、80质量份以上、85质量份以上、90质量份以上、95质量份以上、97质量份以上或99质量份以上，另外，可以为100质量份以下。
另外，在使用第2单体的情况下，将第1单体和第2单体的合计设为100质量份时，第2单体的量例如可以为0.1质量份以上、0.5质量份以上、1.0质量份以上、1.5质量份以上、2.0质量份以上或2.5质量份以上，另外，可以为5.0质量份以下、4.5质量份以下、4.0质量份以下、3.5质量份以下、3.0质量份以下、2.5质量份以下。应予说明，代替第2单体或者除第2单体以外，可以适当地添加交联剂等而形成交联。使用交联剂代替第2单体时的交联剂的比例以及将第2单体与交联剂并用时的其合计的比例没有特别限定，可以与上述列举的第2单体的量相同。
另外，在使用第3单体的情况下，将第1单体、第2单体和第3单体的合计设为100质量份时，第3单体的量例如可以为0.1质量份以上、0.5质量份以上、1.0质量份以上、1.5质量份以上、2.0质量份以上或2.5质量份以上，另外，可以为50质量份以下、40质量份以下、30质量份以下、20质量份以下、15质量份以下、10质量份以下、5.0质量份以下或1.0质量份以下。应予说明，也可以不使用第3单体。
应予说明，在本公开中，“质量份”和“质量％”仅是表达上的差异，只要没有特别说明，则被视为含义相同。例如，“将合计设为100质量份时，成分X的量为x质量份”的记载与“将合计设为100质量％时，成分X的量为x质量％”的记载含义相同。
(交联聚合物的聚合)
第1～第3单体的共聚物可以通过公知的聚合方法、例如自由基聚合法、阳离子聚合法、阴离子聚合法等而得到，优选利用自由基聚合法。
自由基聚合可以通过使规定单体的混合物与自由基聚合引发剂接触来进行。自由基聚合可以在后述的增塑剂的存在下进行。
自由基聚合引发剂例如可以选自偶氮化合物、过氧化氢、有机过氧化物等。偶氮化合物例如可以选自偶氮双异丁腈、1,1’－偶氮双(环己烷－1－甲腈)、2,2’－偶氮双(4－甲氧基－2,4－二甲基戊腈)等。有机过氧化物例如可以选自过氧化苯甲酰、二异丁基过氧化物等。
相对于单体的合计100质量份，自由基聚合引发剂的使用比例例如可以为0.001质量份以上、0.01质量份以上、0.1质量份以上或0.2质量份以上，另外，可以为3.0质量份以下、2.0质量份以下、1.0质量份以下、0.5质量份以下或0.3质量份以下。
自由基聚合可以在无溶剂下进行，也可以任意地在适当的溶剂中进行。溶剂可以从水和有机溶剂中选择使用。另外，作为自由基聚合的溶剂，可以使用2种以上的溶剂的混合溶剂。
有机溶剂可以为极性的有机溶剂，例如可以为甲醇等醇；二乙基醚、四氢呋喃等醚；丙酮等酮；N,N－二甲基甲酰胺等酰胺化合物；乙腈等腈化合物等。另外，作为自由基聚合的溶剂的一部分或全部，可以使用后述的增塑剂。
溶剂的使用比例是任意的。然而，相对于单体的合计100质量份，例如可例示10质量以上且1000质量份以下的范围作为溶剂的使用比例。
自由基聚合例如可以在40℃以上、50℃以上、60℃以上、70℃以上、或80℃以上且200℃以下、150℃以下、120℃以下或100℃以下的温度下例如进行30分钟以上、1小时以上、2小时以上、3小时以上、5小时以上或7小时以上且10小时以下、8小时以下、5小时以下或3小时以下的时间。
聚合后，为了除去未反应单体、低分子低聚物、自由基引发剂残渣等，可以通过适当的方法进行所得到的聚合物的精制。精制方法例如可以为溶剂置换、再沉淀等方法。
〈增塑剂〉
本公开的质子传导膜包含增塑剂。另外，在本公开中，增塑剂的至少60质量％为pKa2.5以下的质子供给性化合物。
这里，增塑剂可以是具有如下功能的成分：对交联聚合物柔软性，降低质子传导膜的玻璃化转变点Tg，提高质子传导膜中的交联聚合物的分子运动性等。另外，增塑剂优选在电池的使用温度范围(例如，－40℃以上且小于200℃，典型而言为0℃以上且150℃以下)为非挥发性。增塑剂在电池的使用温度范围为非挥发性是指增塑剂的沸点充分高，例如为超过150℃、200℃以上、210℃以上、220℃以上、230℃以上、240℃以上、或250℃以上。另外，增塑剂优选在电池的使用温度范围不分解。另外，为了发挥提高质子传导膜中的交联聚合物的分子运动性的功能，增塑剂优选在电池的使用温度范围为液体状。增塑剂在电池的使用温度范围为液体状是指增塑剂的熔点例如为0℃以下、－2℃以下、－4℃以下或－6℃以下。
在本公开中，增塑剂中使用的质子供给性化合物可以为pKa2.5以下、pKa2.3以下、pKa2.1以下、pKa2.0以下、pKa1.0以下、pKa0.0以下、pKa－1.0以下或pKa－2.0以下。因此，增塑剂包含酸性度大的质子供给性化合物、即释放质子的趋势大的化合物。应予说明，质子供给性化合物为多元酸时，该pKa是指pKa1。
在本公开中，增塑剂可以仅由pKa2.5以下的质子供给性化合物构成，也可以由质子供给性化合物和其它增塑剂构成。从进一步发挥本公开的效果的观点考虑，优选增塑剂中所含的pKa2.5以下的质子供给性化合物多。因此，增塑剂的至少60质量％、至少65质量％、至少70质量％、至少80质量％、至少90质量％或实质上100质量％可以为pKa2.5以下的质子供给性化合物。
在本公开中，质子供给性化合物可以为具有选自硫酸基、磺酸基、磷酸基和膦酸基中的1种以上的基团的化合物。应予说明，硫酸的PKa(pKa1)约为－3.0，甲磺酸的pKa约为－1.9，磷酸的pKa(pKa1)约为2.1，膦酸的pKa(pKa1)约为1.5。
在本公开中，质子供给性化合物优选具有在电池的使用温度范围不会挥发蒸发或分解的程度的高的沸点或分解温度。从该观点出发，质子供给性化合物的沸点或分解温度例如可以为150℃以上或200℃以上。
质子供给性化合物更具体而言例如可以为选自硫酸和磷酸中的1种以上，即，可以为硫酸、磷酸或它们的混合物。应予说明，硫酸的沸点约为290℃(分解)，磷酸的沸点约为213℃(分解)。
作为其它增塑剂，可以为不具有质子供给性的增塑剂，具体而言，例如可以为聚亚烷基二醇、聚乙烯基醚、多元醇酯等。将增塑剂的总量设为100质量份时，其它增塑剂的使用比例例如可以为50质量份以下、30质量份以下、10质量份以下、5质量份以下或1质量份以下，也可以完全不使用其它增塑剂。
(增塑剂与具有质子供给性基团的重复单元的摩尔比)
在本公开中，增塑剂与具有质子供给性基团的重复单元的摩尔比(增塑剂/具有质子供给性基团的重复单元)没有特别限定，例如可以为0.2以上、0.3以上、0.4以上、0.5以上、0.6以上、0.7以上、0.8以上、0.9以上、1.0以上、1.1以上、1.2以上、1.3以上、1.4以上、1.5以上、1.6以上、1.7以上、1.8以上、1.9以上、2.0以上、2.5以上、3.0以上、3.5以上、4.0以上、4.5以上、5.0以上、5.5以上、6.0以上、6.5以上、7.0以上或7.5以上，另外，可以为10以下、9.0以下或8.0以下。例如，从提高质子传导率的观点考虑，该摩尔比优选为1.0以上，另外，从防止增塑剂渗出的观点考虑，该摩尔比优选为8.0以下。
(交联聚合物与增塑剂的比例)
对交联聚合物与增塑剂的使用比例没有特别限定，将交联聚合物和增塑剂的合计设为100质量份时，增塑剂的含量例如可以为20质量份以上、30质量份以上、40质量份以上、50质量份以上、60质量份以上、70质量份以上或80质量份以上，另外，可以为90质量份以下、85质量份以下或80质量份以下。另外，从提高质子传导率的观点考虑，将交联聚合物和增塑剂的合计设为100质量份时，增塑剂的含量优选为50质量份以上，另外，从防止增塑剂渗出的观点考虑，将交联聚合物和增塑剂的合计设为100质量份时，增塑剂的含量优选为90质量份以下。
〈质子传导膜的性质〉
(质子传导率)
本公开的质子传导膜在低湿或无水环境下显示高质子传导率。更具体而言，例如可以显示以下的质子传导率。
本公开的质子传导膜的质子传导率在50℃可以为0.00048S/cm以上、0.001S/cm以上、0.010S/cm以上、0.020S/cm以上、0.023S/cm以上、0.025S/cm以上、0.030S/cm以上、0.040S/cm以上、0.050S/cm以上、0.055S/cm以上、0.080S/cm以上、0.100S/cm以上或0.110S/cm以上。
另外，本公开的质子传导膜的质子传导率在80℃可以为0.0018S/cm以上、0.010S/cm以上、0.020S/cm以上、0.030S/cm以上、0.040S/cm以上、0.050S/cm以上、0.080S/cm以上、0.100S/cm以上、0.110S/cm以上、0.150S/cm以上或0.180S/cm以上。
另外，本公开的质子传导膜的质子传导率在120℃可以为0.0051S/cm以上、0.010S/cm以上、0.050S/cm以上、0.060S/cm以上、0.061S/cm以上、0.080S/cm以上、0.086S/cm以上、0.100S/cm以上、0.160S/cm以上、0.200S/cm以上或0.250S/cm以上。
(水含有率)
本公开的质子传导膜即使在膜中不含有水的情况下也显示高质子传导率。因此，将膜的总质量设为100质量份时，质子传导膜的水含有率例如可以为10质量份以下、5质量份以下、1质量份以下、0.1质量份以下、0.01质量份以下或0.001质量份以下。
《质子传导膜的制造方法》
在本公开的质子传导膜中，交联聚合物和增塑剂处于混合状态。
本公开的质子传导膜例如可以通过使增塑剂含浸于交联聚合物而制造。另外，这可以在挥发性高的适当的溶剂中进行。这里使用的溶剂可以从作为交联聚合物的聚合溶剂在上面例示的溶剂中选择而使用。使增塑剂与溶剂一起含浸于交联聚合物后，除去溶剂，由此得到本公开的质子传导膜。
本公开的质子传导膜还可以通过在增塑剂的存在下进行交联聚合物的聚合后除去聚合溶剂来制造。这种情况下，优选经由例如通过溶剂置换、再沉淀等适当的方法而除去未反应单体、低分子低聚物、自由基引发剂残渣等的工序。
为了将质子传导膜成型为膜状，例如可以利用流延法、压制法等适当的方法。
《燃料电池》
本公开的燃料电池具有本公开的质子传导膜。特别是本公开的燃料电池具有依次层叠有具有燃料流路的燃料极侧隔离件、燃料极侧催化剂层、本公开的质子传导膜、空气极侧催化剂层和具有空气流路的空气极侧隔离件而成的层叠体。另外，特别是本公开的燃料电池具有依次层叠有具有燃料流路的燃料极侧隔离件、燃料极侧气体扩散层、燃料极侧催化剂层、本公开的质子传导膜、空气极侧催化剂层、空气极侧气体扩散层和具有空气流路的空气极侧隔离件而成的层叠体。
实施例
以下举出实施例对本公开进一步详细地进行说明，但本公开并不限定于这些。
《实施例1》
〈实施例1的质子传导膜的制作〉
在实施例1中，依照下述方案1和2，合成质子供给性基团被酯化的苯乙烯磺酸正丁酯单体(第1工序)，通过所合成的苯乙烯磺酸正丁酯单体与作为二官能性乙烯基单体的二乙烯基苯的共聚而合成交联聚合物(第2工序)，通过水解将该交联聚合物的酯保护基进行脱保护，由此合成单体单元几乎100mol％为具有质子供给性基团的苯乙烯磺酸的交联聚合物膜(以下，也称为“CL－SS膜”)(如果以单体单元计具有100mol％的苯乙烯磺酸，则等效质量EW相当于184)(第3工序)。通过用作为增塑剂的硫酸(以下，也称为“H2SO4”)使该CL－SS溶胀而制作实施例1的无水系质子传导膜(以下，也称为“CL－SS/H2SO4膜”)(第4工序)。
Figure BDA0003570481950000141
Figure BDA0003570481950000151
(第1工序)
工序1－1
量取苯乙烯磺酸正丁酯单体的前体、即苯乙烯磺酸钠10.0g(48.5mmol)，放入用铝箔进行了遮光的500mL的茄形瓶中并溶解于蒸馏水100mL，浸入冰浴中。将硝酸银(I)9.06g(53.3mmol)溶解于蒸馏水20mL而制备硝酸银(I)水溶液，将该硝酸银(I)水溶液缓慢滴加于在冰浴中搅拌的反应容器中。在0℃搅拌2小时后，通过抽滤和用蒸馏水清洗、用二乙基醚清洗而得到白色固体的粗产物。应予说明，该粗产物因光而分解，因此，尽可能在暗处进行实验操作。
将上述的粗产物溶解于乙腈300mL，通过过滤除去不溶的杂质而精制。在减压下从溶解有产物的乙腈溶液馏去挥发性溶剂(乙腈)，进一步使用真空干燥器在40℃干燥约3小时，由此除去挥发性溶剂，以12.3g(42.3mmol、收率87％)的粉末状黄白色固体的形式得到苯乙烯磺酸银(I)。
工序1－2
将上述工序1－1中得到的苯乙烯磺酸银(I)5.00g(17.2mmol)加入到用铝箔进行了遮光的500mL的带旋塞的双颈茄形瓶内，进行氮置换，使反应器内形成氮气氛。将作为溶剂的乙腈40mL用注射器加入到反应容器内并搅拌，由此使苯乙烯磺酸银(I)溶解。使用注射器将1－碘丁烷2.37mL(20.9mmol)缓慢滴加于该反应溶液，在室温下搅拌约2天。通过将反应溶液过滤而除去作为副产物的碘化银(I)，通过在减压下除去挥发性溶剂(乙腈)而得到黄色油状的粗产物。
对于上述粗产物，通过使用蒸馏水和二乙基醚的分液操作除去水溶性的杂质。使用无水硫酸镁对产物的二乙基醚溶液进行脱水，通过进行过滤而除去水和硫酸镁等固体杂质。在减压下除去挥发性溶剂(二乙基醚)后，通过使用硅胶的柱色谱(展开溶剂：氯仿)进行分离精制，以油状无色透明液体的形式得到苯乙烯磺酸正丁酯单体2.94g(12.2mmol、收率71％)。
将苯乙烯磺酸正丁酯溶解于氘代氯仿而制备约1质量％的溶液，利用1H－NMR法进行产物的归属。在δ＝0.87、1.34、1.62、4.05、5.48、5.93、6.74、7.57、7.85观测到归属于作为目标物的苯乙烯磺酸正丁酯单体的信号，因此，确认了产物为苯乙烯磺酸正丁酯单体。
(第2工序)
使未精制的苯乙烯磺酸正丁酯单体和二乙烯基苯分别通过填充有碱性氧化铝的柱，由此将各单体进行精制。将该精制的苯乙烯磺酸正丁酯单体、二乙烯基苯、偶氮双异丁腈(AIBN)分别量取1.00g(4.16mmol)、5.47mg(42.0μmol)、2.7mg(16.6μmol)，在50mL样品瓶内进行混合，由此制备溶液。该原料液中的苯乙烯磺酸正丁酯单体：二乙烯基苯：AIBN的质量比约为250：2.5：1。如果按照单体的装料比进行聚合，则构成所得到的交联聚合物的重复单元中的苯乙烯磺酸正丁酯重复单元的比例(mol％)由下述式(1)求出时，理论上约为99mol％。
苯乙烯磺酸正丁酯重复单元的比例(mol％)＝[苯乙烯磺酸正丁酯单体的摩尔数/(苯乙烯磺酸正丁酯的摩尔数与二乙烯基苯单体的摩尔数的和)]×100 (1)
在用橡胶制的隔片进行密封后，用氮气对溶液进行20分钟鼓泡，在常压下使用油浴在80℃进行聚合。7小时后，将样品瓶在室温下静置，由此使聚合反应停止，结果所得到的粗产物成为玻璃状的膜。
将上述的粗产物从样品瓶取出，使其浸渍于四氢呋喃(THF)，静置2小时后，去除浸渍中使用的THF。合计进行3次浸渍于THF的作业，除去未反应的单体、低分子低聚物、未被交联的聚合物等而精制。在50℃静置4小时而除去挥发性溶剂(THF)，得到经交联的苯乙烯磺酸正丁酯聚合物。
(第3工序)
使氢氧化钠5.00g(124mmol)、四丁基氯化铵3.47g(12.5mmol)溶解于由THF27mL和水3mL构成的混合溶剂，制备在THF与水之间具有界面的碱性溶液。将该碱性溶液30mL注入到50mL样品瓶中，使第1工序中得到的交联聚合物约1.0g浸渍，在50℃进行72小时基于水解的脱保护反应。如果脱保护反应适当地进行，则所得到的交联聚合物的重复单元中的苯乙烯磺酸的比例约为99mol％。
将上述的交联聚合物从样品瓶取出并使其浸渍于水，静置2小时后，去除浸渍中使用的水。合计进行2次浸渍于水的作业，除去残留于交联聚合物中的氢氧化钠、四丁基氯化铵。然后，使其浸渍于浓度1M的盐酸，静置24小时后，去除浸渍中使用的盐酸。进一步使其浸渍于去离子水，静置2小时后，进行3次去除浸渍中使用的去离子水的作业。在50℃静置4小时而除去水，进一步使用真空干燥器干燥约1天而除去水。通过该操作将交联聚合物中的钠离子交换为质子，去除过量的盐酸，由此合成0.78g的CL－SS膜。
(第4工序)
将由浓硫酸(97％)0.148g和甲醇1.51g构成的溶液注入到PTFE(聚四氟乙烯)制容器(内径4.3cm)中，使CL－SS膜0.0370g浸渍到该溶液中，在50℃静置约2天，由此使挥发性溶剂(甲醇)蒸发。然后，使用真空干燥器在50℃干燥约1天，由此除去挥发性溶剂，得到用H2SO4使CL－SS膜溶胀的CL－SS/H2SO4膜0.185g(厚度1.17mm)作为实施例1的质子传导膜。
应予说明，实施例1的质子传导膜中，CL－SS与H2SO4的质量比为20：80，H2SO4(增塑剂)与具有磺酸基(即，质子供给性基团)的重复单元的摩尔比由下述式(2)求出时，该摩尔比为7.6。
H2SO4与具有磺酸基的重复单元的摩尔比＝H2SO4的摩尔数/交联聚合物中的苯乙烯磺酸单体单元的摩尔数(2)
实施例1中得到的质子传导膜的照片示于图2。另外，该质子传导膜如图2所示具有自立性。
利用下述式(3)求出该质子传导膜的试样的质子传导率，结果为0.28S/cm(280mS/cm)，尽管在无加湿下，也显示出极高的质子传导率。
质子传导率＝电极间距离/(膜的厚度×膜的宽度×电阻值)(3)
接下，使测定条件为温度110℃和相对湿度实质0％RH而进行交流阻抗测定，结果从奈奎斯特图的X轴截距读取的测定试样的电阻值为49Ω，质子传导率显示出0.25S/cm(250mS/cm)的高值。
另外，使测定条件为温度95℃和相对湿度2.5％RH而进行交流阻抗测定，结果从奈奎斯特图的X轴截距读取的测定试样的电阻值为55Ω，质子传导率显示出0.22S/cm(220mS/cm)的高值。
另外，使测定条件为温度80℃和相对湿度2.7％RH而进行交流阻抗测定，结果从奈奎斯特图的X轴截距读取的测定试样的电阻值为67Ω，质子传导率显示出0.18S/cm(180mS/cm)的高值。
另外，使测定条件为温度65℃和相对湿度3.0％RH而进行交流阻抗测定，结果从奈奎斯特图的X轴截距读取的测定试样的电阻值为84Ω，质子传导率显示出0.15S/cm(150mS/cm)的高值。
另外，使测定条件为温度50℃和相对湿度3.5％RH而进行交流阻抗测定，结果从奈奎斯特图的X轴截距读取的测定试样的电阻值为1.1×102Ω，质子传导率显示出0.11S/cm(110mS/cm)的高值。
另外，使测定条件为温度35℃和相对湿度4.2％RH而进行交流阻抗测定，结果从奈奎斯特图的X轴截距读取的测定试样的电阻值为1.6×102Ω，质子传导率为0.079S/cm(79mS/cm)。
另外，使测定条件为温度20℃和相对湿度5.1％RH而进行交流阻抗测定，结果从奈奎斯特图的X轴截距读取的测定试样的电阻值为2.4×102Ω，质子传导率为0.052S/cm(52mS/cm)。
实施例1的质子传导率的测定结果如下述的表1和图3所示，图3中，用涂黑的圆圈(●)的绘图点和将其连接的实线表示。
如图3所示，实施例1的质子传导膜可见随着温度的上升而质子传导率变大的趋势。认为这是因为随着温度的上升而假流动状态的质子传导混合相的分子运动性上升，其结果，质子传导性提高。
《比较例1》
比较例1的质子传导膜是通过将4－乙烯基吡啶单体和二官能性乙烯基单体的N,N’－亚甲基双丙烯酰胺共聚而合成具有碱性官能团(质子接受性基团)代替质子供给性基团的交联聚合物膜(以下，也称为“CL－P膜”)，利用作为增塑剂的H2SO4使该CL－P膜溶胀而得的膜(也称为“CL－P/H2SO4膜”)，与专利文献1的实施例1中公开的质子传导膜相同。
与实施例1同样地测定比较例1的无加湿下的质子传导率(厚度0.13mm)，将其结果示于表1和图3，图3中，用×标记的绘图点和将其连接的虚线表示。应予说明，120℃时的质子传导率是使相对湿度实质0％RH而测定的值。
应予说明，CL－P与H2SO4的质量比为18：82，H2SO4与具有吡啶基的重复单元的摩尔比由下述式(4)求出时，该摩尔比为5.0。
H2SO4与具有吡啶基的重复单元的摩尔比＝H2SO4的摩尔数/交联聚合物中的4－乙烯基吡啶单体单元的摩尔数(4)
可知在无加湿条件下且50～120℃的温度区域中，比较例1的膜例如在95℃为0.14S/cm(140mS/cm)的传导率，实施例1的质子传导膜与比较例1的质子传导膜相比，显示更高的质子传导率。认为这是因为比较例1中，与碱性官能团(质子接受性官能团)等摩尔量的H2SO4分子在离子络合物的形成中被消耗，与碱性官能团等摩尔量的H2SO4分子无法有助于质子传导，但实施例1中，CL－SS由于不具有碱性官能团，因此，渗透于CL－SS的几乎全部的H2SO4分子作为参与质子传输的游离质子源做贡献，因此，显示出高的质子传导率。
《比较例2》
比较例2中，使用Nafion(注册商标，NR212，Aldrich)代替CL－SS，不用H2SO4使其溶胀，在加湿条件(相对湿度90％RH)下使用。
使交流阻抗测定为加湿条件(相对湿度90％RH)，除此以外，与实施例1同样地进行，测定比较例2的质子传导膜的质子传导率。
测定结果示于表1和图3，图3中，用涂黑的四边形(■)的绘图点和虚线表示。在加湿条件下且20～95℃的温度区域中，比较例2的膜例如在95℃显示出0.054S/cm(54mS/cm)的质子传导率。可知实施例1的质子传导膜即使在无加湿下也显示比比较例2的加湿下的质子传导膜更高的质子传导率。
《比较例3》
比较例3中，使用Nafion(注册商标、NR212、Aldrich)代替CL－SS，不用H2SO4使其溶胀，在无加湿条件下使用。
与实施例1同样地进行交流阻抗测定，测定比较例3的质子传导膜的质子传导率。
测定结果示于表1和图3，图3中，用涂黑的三角形(▲)的绘图点和长点划线表示。
可知在无加湿条件下且20～125℃的温度区域，比较例3的膜例如在125℃显示0.00015S/cm(0.15mS/cm)的非常低的质子传导率。
《比较例4》
比较例4中，使用Nafion(注册商标，NR212，Aldrich)，通过与实施例1同样的方法在无加湿条件下对用H2SO4进行了溶胀的膜进行质子传导率测定。
应予说明，虽然想要向Nafion尽可能多地导入H2SO4，但Nafion具有大量拒水性部位，能够导入的H2SO4的量最大为15质量％，即Nafion膜与H2SO4的质量比为85：15，想要混入的H2SO4多在膜上被排斥，因此擦掉。应予说明，在该膜中，H2SO4与具有磺酸基的重复单元的摩尔比由下述式(5)求出时，该摩尔比为0.52。
H2SO4与具有磺酸基的重复单元的摩尔比＝H2SO4的摩尔数/(Nafion的酸容量、0.92meq/g×Nafion膜的重量)(5)
与实施例1同样地进行交流阻抗测定，测定无加湿下的质子传导率。测定结果示于表1和图4，图4中，用涂黑的四边形(■)的绘图点和将其连接的虚线表示。应予说明，为了比较，图4中，也一并示出实施例1的质子传导率的结果。
可知在无加湿条件下且20～125℃的温度区域中，比较例4的质子传导膜例如在125℃显示0.00057S/cm(0.57mS/cm)的非常低的质子传导率。
《实施例2》
实施例2中，使用与实施例1相同的CL－SS膜，适当地变更所使用的H2SO4和甲醇的量，除此以外，与实施例1同样地进行，用H2SO4使CL－SS膜溶胀，制备质子传导膜(0.11cm)。应予说明，CL－SS与H2SO4的质量比为50：50，H2SO4(增塑剂)与具有磺酸基(即，质子供给性基团)的重复单元的摩尔比由上述式(2)求出时，该摩尔比为1.9。
与实施例1同样地进行交流阻抗测定，测定无加湿下的质子传导率。测定结果示于表1和图4。图4中，用涂黑的三角形(▲)的绘图点和将它们连接的长点划线表示。
可知在无加湿条件下且20～125℃的温度区域中，实施例2的质子传导膜显示0.0094～0.10S/cm(9.4～100mS/cm)的质子传导率，实施例2的质子传导膜尽管H2SO4导入量少，但显示不逊色于比较例1的高的质子传导率。
《比较例5》
比较例5的膜使用比较例1中使用的CL－P，CL－P与H2SO4的质量比为45：55，H2SO4与具有吡啶基的重复单元的摩尔比由上述式(4)求出时，该摩尔比为1.3。
对于比较例5的膜，与比较例1同样地测定无加湿下的质子传导率。将其结果示于表1和图4，图4中，用星号(*)的绘图点和将它们连接的虚线表示。
在无加湿条件下且50～120℃的温度区域中，比较例5的膜例如在120℃显示出0.00015S/cm(0.15mS/cm)的传导率。可知比较例5的质子传导膜与实施例2的质子传导膜相比，大幅变差。认为这是因为比较例5中，与碱性官能团(质子接受性官能团)等摩尔量的H2SO4形成离子络合物，所渗透的H2SO4的大部分被消耗，作为游离质子源做贡献的H2SO4几乎没有，因此，传导率变低。认为实施例2中，由于H2SO4分子未被消耗，因此，作为游离质子源做贡献的H2SO4分子数变多，另外，分子的运动性也应该变高，因此，能够表现出高的传导率。
《比较例6》
比较例6中，使用未交联聚苯乙烯磺酸(以下记为PSS)代替CL－SS，通过与H2SO4混合而尝试了质子传导膜的制备。
将PSS水溶液(18wt％，Aldrich，Mw约75000)5.56g和1.00g的H2SO4混合，在50℃静置约1天，由此使挥发性溶剂(水)蒸发。然后，使用真空干燥器在50℃干燥约1天，由此除去挥发性溶剂，得到用H2SO4使PSS溶胀了的PSS/H2SO4的高粘性液体2.00g。应予说明，PSS与H2SO4的质量比为50：50，H2SO4(增塑剂)与具有磺酸基(即，质子供给性基团)的重复单元的摩尔比由上述式(2)求出时，该摩尔比为1.9。
比较例6由于使用真空干燥器在50℃静置时流动，因此，无法维持作为膜的形状，无法作为质子传导膜使用。应予说明，可知实施例1或2中，由于具有化学交联，因此，不会如比较例6那样流动，维持膜的形状，因此，能够作为质子传导膜使用。
《实施例3》
实施例3中，使用与实施例1相同的CL－SS膜，适当地变更所使用的H2SO4和甲醇的量，除此以外，与实施例1同样地进行，用H2SO4使CL－SS膜溶胀，制备质子传导膜(0.10cm)。应予说明，CL－SS与H2SO4的质量比为80：20，H2SO4(增塑剂)与具有磺酸基(即，质子供给性基团)的重复单元的摩尔比由上述式(2)求出时，该摩尔比为0.48。
与实施例1同样地进行流阻抗测定，测定无加湿下的质子传导率。测定结果示于表1和图4，图4中，用涂黑的菱形(◆)的绘图点和将它们连接的长虚线表示。
可知在无加湿条件下且20～125℃的温度区域中，实施例3的质子传导膜显示0.000086～0.0084S/cm(0.086～8.4mS/cm)的质子传导率。可知实施例3的质子传导率电解质膜尽管H2SO4导入量微少，但显示比比较例4高的质子传导率。
《实施例4》
实施例4中，使用与实施例1相同的CL－SS膜，将所使用的增塑剂变更为比H2SO4稍弱的酸即磷酸(以下，也称为“H3PO4”)，适当地变更甲醇的量，除此以外，与实施例1同样地进行，用H3PO4使CL－SS膜溶胀，制备质子传导膜(0.085cm)。应予说明，CL－SS与H3PO4的质量比为20：80，H3PO4(增塑剂)与具有磺酸基(即，质子供给性基团)的重复单元的摩尔比由上述式(2)求出时，该摩尔比为7.6。
与实施例1同样地进行交流阻抗测定，测定无加湿下的质子传导率。将测定结果示于表1和图5，图5中，用涂黑的四边形(■)的绘图点和将其连接的虚线表示。应予说明，为了比较，图5中，也一并示出实施例1和比较例1的质子传导率的结果。
可知在无加湿条件下且20～125℃的温度区域中，实施例4的膜显示0.022～0.19S/cm(22～190mS/cm)的高传导率，显示出不逊色于比较例1的质子传导率。
《实施例5》
实施例5在第1工序中使用丙烯酸叔丁酯代替使用苯乙烯磺酸正丁酯，以及在第2工序中使用三氟乙酸、二氯甲烷，除此以外，使用与实施例1同样的方法合成具有羧酸作为质子供给性基团的交联丙烯酸聚合物膜、以下记为CL－A膜。适当地变更所使用的H2SO4和甲醇的量，用H2SO4使CL－A膜溶胀，制备质子传导膜(厚度0.086cm)。应予说明，CL－A与H2SO4的质量比为20：80，H2SO4(增塑剂)与具有羧酸基(即，质子供给性基团)的重复单元的摩尔比由下述式(6)求出时，该摩尔比为3.0。
H2SO4与具有羧酸基的重复单元的摩尔比＝H2SO4的摩尔数/交联聚合物中的丙烯酸单体单元的摩尔数(6)
与实施例1同样地进行交流阻抗测定，测定无加湿下的质子传导率。测定结果示于表1和图5，图5中，用涂黑的三角形(▲)的绘图点和将其连接的虚线表示。在无加湿条件下且20～125℃的温度区域中，实施例5的质子传导膜显示0.011～0.075S/cm(11～75mS/cm)的质子传导率，尽管聚合物中所含的质子供给性基团的酸性度低，但显示出不逊色于比较例1的质子传导率。
应予说明，上述的各实施例和比较例的质子传导膜的详细情况示于下述表2。
[表1]
Figure BDA0003570481950000241
[表2]
Figure BDA0003570481950000251

Claims (12)

1.一种质子传导膜，包含交联聚合物和增塑剂，
所述交联聚合物含有具有质子供给性基团的重复单元，该具有质子供给性基团的重复单元为构成所述交联聚合物的重复单元的10mol％以上，
所述增塑剂的至少60质量％为pKa2.5以下的质子供给性化合物，且
所述质子传导膜在20℃以上且125℃以下的温度范围为粘弹性固体。
2.根据权利要求1所述的质子传导膜，其中，所述增塑剂的至少80质量％为所述质子供给性化合物。
3.根据权利要求1或2所述的质子传导膜，其中，所述具有质子供给性基团的重复单元为构成所述交联聚合物的重复单元的50mol％以上。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的质子传导膜，其中，所述增塑剂与所述具有质子供给性基团的重复单元的摩尔比即增塑剂/具有质子供给性基团的重复单元为0.4～8.0。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的质子传导膜，其中，将所述交联聚合物和所述增塑剂的合计设为100质量份时，所述增塑剂的含量为20质量份以上且90质量份以下。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的质子传导膜，其中，所述增塑剂与所述具有质子供给性基团的重复单元的摩尔比即增塑剂/具有质子供给性基团的重复单元为1.0～8.0。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的质子传导膜，其中，将所述交联聚合物和所述增塑剂的合计设为100质量份时，所述增塑剂的含量为50质量份以上且90质量份以下。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的质子传导膜，其中，所述质子供给性化合物为选自硫酸和磷酸中的1种以上。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的质子传导膜，其中，所述质子供给性基团为选自磺酸基、膦酸基和羧酸基中的至少1种。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的质子传导膜，其中，所述交联聚合物为具有所述质子供给性基团的乙烯基系单体即第1单体与交联性乙烯基单体即第2单体的共聚物。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的质子传导膜，其中，质子传导率在50℃为0.00048S/cm以上。
12.一种燃料电池，具有权利要求1～11中任一项所述的质子传导膜。
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