JP2008269884A - 高分子電解質膜、およびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】本発明は、酸基を含有するセグメントAと、酸基を実質的に含有しないセグメントBとを有するブロック共重合体を含み、イオン交換基当量が150〜5000g/molである高分子電解質膜であって:酸基を実質的に含有しないセグメントBからなるホモポリマーのガラス転移温度(℃)をXとするときに、X+10(℃)における前記高分子電解質膜の貯蔵弾性率(Pa)が5.0×108以上であり、かつX+10(℃)における前記高分子電解質膜の貯蔵弾性率(Pa)が、X−20(℃)における前記高分子電解質膜の貯蔵弾性率(Pa)に対して20%以上である、高分子電解質膜に関する。
【選択図】なし
Description
[1] 酸基を含有するセグメントAと、酸基を実質的に含有しないセグメントBとを有するブロック共重合体を含み、イオン交換基当量が150〜5000g/molである高分子電解質膜であって、
酸基を実質的に含有しないセグメントBからなるホモポリマーのガラス転移温度(℃)をXとするときに、
X+10(℃)における前記高分子電解質膜の貯蔵弾性率(Pa)が、5.0×108以上であり、かつ
X+10(℃)における前記高分子電解質膜の貯蔵弾性率(Pa)が、X−20(℃)における前記高分子電解質膜の貯蔵弾性率(Pa)に対して、20%以上である、高分子電解質膜。
[2] X+30(℃)における前記高分子電解質膜の貯蔵弾性率(Pa)が、X−20(℃)における前記高分子電解質膜の貯蔵弾性率(Pa)に対して、15%以上である、[1]に記載の高分子電解質膜。
[3] X+30(℃)における前記高分子電解質膜の貯蔵弾性率(Pa)が、X+10(℃)における前記高分子電解質膜の貯蔵弾性率(Pa)に対して、50%以上である、[1]に記載の高分子電解質膜。
[4] 前記高分子電解質膜に含まれるブロック共重合体が有する酸基はプロトン酸基であり、前記貯蔵弾性率は、それに含まれる酸基が塩である前記高分子電解質膜の貯蔵弾性率である、[1]〜[3]のいずれかに記載の高分子電解質膜。
[5]前記イオン交換基当量が、350〜1200g/molである、[1]に記載の高分子電解質膜。
[6] 前記イオン交換基当量が、500〜700g/molである、[1]に記載の高分子電解質膜。
[7] 前記セグメントAが、下記一般式(1)で表される構造の繰り返し単位を有し、かつ前記セグメントBが、下記一般式(2)で表される構造の繰り返し単位を有する、[1]に記載の高分子電解質膜。
Ar1〜Ar5はそれぞれ独立して芳香環であり、
X1〜X5はそれぞれ独立して水素原子または酸基でそのうち少なくとも一つが酸基であり、
A1〜A3は直接結合、−CH2−、−C(CH3)2−、−C(CF3)2−、−O−、−S−、−SO2−または−CO−であって、それぞれ独立しており、
a、bおよびcそれぞれ独立して0または1を示し、
g、h、i、jおよびkはそれぞれ独立して0、1、2または3を示し、
Ar1〜Ar5で示される芳香環の水素原子は、フッ素原子、塩素原子、アルキル基、フッ素置換アルキル基又はシアノ基にそれぞれ独立して置換されていてもよい)
Ar6〜Ar10はそれぞれ独立して芳香環であり、
A4〜A6は直接結合、−CH2−、−C(CH3)2−、−C(CF3)2−、−O−、−S−、−SO2−または−CO−であって、それぞれ独立しており、
d、eおよびfはそれぞれ独立して0または1を示し、
Ar6〜Ar10で示される芳香環の水素原子は、フッ素原子、塩素原子、アルキル基、フッ素置換アルキル基又はシアノ基にそれぞれ独立して置換されていてもよい)
[9] Ar1〜Ar5およびAr6〜Ar10はそれぞれ独立してベンゼン環またはナフタレン環であり;X1〜X5の少なくとも二つが酸基であり;A1およびA4がそれぞれ独立して−SO2−または−CO−である、[7]または[8]に記載の高分子電解質膜。
[10] 一般式(1)が下記一般式(3)であり、一般式(2)が下記一般式(4)である、[7]〜[9]のいずれかに記載の高分子電解質膜。
X1〜X3およびX5はそれぞれ独立して、一般式(3)中のベンゼン環に直接結合したスルホン酸基、または一般式(3)中のベンゼン環に脂肪族鎖もしくは芳香族鎖を介して結合したスルホン酸基であり、
A1は−SO2−または−CO−であり、
A3は直接結合、−CH2−、−C(CH3)2−、−C(CF3)2−、−O−、−S−、−SO2−または−CO−であり、
cは0または1を示し、
gおよびhはそれぞれ独立して1、2または3を示し、
iおよびkはそれぞれ独立して0、1または2を示し、
ベンゼン環の水素原子は、フッ素原子、塩素原子、アルキル基、フッ素置換アルキル基又はシアノ基にそれぞれ独立して置換されていてもよい)
A4〜A6は直接結合、−CH2−、−C(CH3)2−、−C(CF3)2−、−O−、−S−、−SO2−または−CO−であって、それぞれ独立しており、
eおよびfはそれぞれ独立して0または1を示し、
ベンゼン環の水素原子は、フッ素原子、塩素原子、アルキル基、フッ素置換アルキル基又はシアノ基にそれぞれ独立して置換されていてもよい)
A4およびA6は直接結合、−CH2−、−C(CH3)2−、−C(CF3)2−、−O−、−S−、−SO2−または−CO−であって、それぞれ独立しており、
ベンゼン環の水素原子は、メチル基またはt−ブチル基で置換されていてもよい)
X6はベンゼン環に直接結合したスルホン酸基、または脂肪族鎖あるいは芳香族鎖を介してベンゼン環に間接的に結合したスルホン酸基であり、
Dは2価の電子吸引性基を示し、
Eは2価の電子供与基または直接結合を示し、
Ar11はスルホン酸基を有する芳香族基を示し、
qは0〜10の整数を示し、
rは0〜10の整数を示し、
sは1〜4の整数を示す)
R1〜R8は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、フッ素置換アルキル基、アリル基、アリール基およびシアノ基からなる群より選ばれた少なくとも1種の原子または基を示し、
Wは2価の電子吸引性基または単結合を示し、
Tは単結合または2価の有機基を示し、
tは0または正の整数を示す)
[13] [1]に記載の高分子電解質膜の製造方法であって、
酸基を含有するセグメントAと、酸基を実質的に含有しないセグメントBとを有するブロック共重合体、ならびに溶媒Cおよび溶媒Dを含むワニスを準備するステップと、前記ワニスの塗布膜から前記溶媒を除去するステップ、を含み、
前記セグメントAにおける酸基の濃度が0.1〜20mmol/gであり、
前記溶媒Cは、セグメントAのみから構成される重合体aを良好に溶解し、かつセグメントBのみから構成される重合体bを溶解せず、
前記溶媒Dは、セグメントBのみから構成される重合体bを良好に溶解し、
溶媒Cの沸点が溶媒Dの沸点よりも高い、製造方法。
[14] 前記溶媒Cが、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、グリセリン、ジメチルスルホキシドからなる群から選ばれる1種類以上である、[13]に記載の製造方法。
[15] 前記溶媒Dが、N−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、クロロホルム、ジクロロメタンからなる群から選ばれる1種類以上である、[13]に記載の製造方法。
[16] 前記ワニスに含まれるブロック共重合体のセグメントAの酸基は塩である、[13]〜[15]のいずれかに記載の製造方法。
[17] 前記溶媒を除去された塗布膜を、酸性溶液に浸漬するステップをさらに含む、[16]に記載の製造方法。
[18] [1]に記載の高分子電解質膜を含む、高分子電解質型燃料電池。
本発明の高分子電解質膜は、酸基を含有するセグメントAと、酸基を実質的に含有しないセグメントBとから構成されるブロック共重合体を含む。セグメントAとセグメントBは、一つの高分子においてそれぞれがある程度の固まりとして存在している。それにより、一つの高分子において酸基を含有する固まり部分と、酸基を実質的に含有しない固まり部分が適度に分散して存在する。酸基を含有する固まり部分と、酸基を実質的に含有しない固まり部分の化学的性質は異なる。化学的性質が異なる複数の部分が同一の高分子に含まれるので、両親媒性の高分子となる。このことが本発明の目的を達成する上で重要であると考えられる。
ブロック共重合体に含まれるセグメントAは酸基を有する。実質的に、ブロック共重合体のセグメントAの酸基が、プロトン伝導性を発現させて親水性を付与する。セグメントAは、酸基を有するものであればよいが、そのなかでも一般式(1)で示される構造の繰り返し単位を有することが好ましい。
ブロック共重合体に含まれるセグメントBは酸基を実質的に含有しない。酸基を実質的に含有しないとは、酸基を全く含有しないことであってもよく、含有量が少ないことであってもよい。
例えば、セグメントAが式(10)で表される構造の繰り返し単位からなる場合には、セグメントB全体の重量1gに対する酸基のモル量は0.45mmol以下であることが好ましい。セグメントAが式(11)で表される構造の繰り返し単位からなる場合には、セグメントB全体の重量1gに対する酸基のモル量は0.57mmol以下であることが好ましい。セグメントAが式(12)で表される繰り返し単位からなる場合には、セグメントB全体の重量1gに対する酸基のモル量は0.78mmol以下であることが好ましい。
適切な溶媒中で、一般式(1)で示される繰り返し単位を含むセグメントAを構成する芳香族ジハライド化合物と、芳香族ジヒドロキシ化合物を、セグメントAの繰り返し単位の平均繰り返し数が所望の値となるようなモル比(1:1以外になる)で混合する。さらに炭酸カリウムなどの塩基を加えて、加熱温度域(例えば140〜180℃)にて脱水重縮合する。このとき、生成する水を効率良く除去するために、例えばトルエンなどの共沸溶剤を用いてもよい。セグメントAを合成する際の反応溶媒の好ましい例にはDMSOなどが含まれる。
したがって、セグメントAとセグメントBを含むブロック共重合体を含む高分子電解質膜は、セグメントBからなるポリマーのガラス転移温度付近にガラス転移温度を有し、その温度を超えると貯蔵弾性率が一般的に急激に低下する。
また本発明の高分子電解質膜は、X+30(℃)における貯蔵弾性率(Pa)が、X−20(℃)における貯蔵弾性率に対して、15%以上であることが好ましく、30%以上であることがよりこのましい。このように、セグメントBからなるポリマーのガラス転移温度X(℃)よりも低い温度から高い温度へ変化しても、貯蔵弾性率の急激な低下が抑制されていることが好ましい。
そのため、セグメントBからなるドメインが、温度Xを超えて上昇してその粘弾性を低下させたとしても、セグメントAが網目状に連続性を持って存在しているので、セグメントAが骨格となって高分子電解質膜の貯蔵弾性率の低下を抑制していると考えられる。
例えば、ブロック共重合体のEWが約1000〜1200g/molの場合、高分子電解質膜の80℃におけるプロトン伝導度は、相対湿度40%において1〜5mS/cmであり、高い伝導度を発現する。
またブロック共重合体のEWが約600〜700g/molの場合、高分子電解質膜の80℃におけるプロトン伝導度は、相対湿度40%において3〜8mS/cmであり、高い伝導度を発現する。
本発明の高分子電解質膜は、種々の用途に用いることができる。例えば、電気デバイス用の膜として用いることができ、燃料電池用の膜として用いることができる。電池などにおいては、膜単体の自立膜のみならず、基材、電極膜や他の高分子電解質膜などに密着した塗膜などとして用いることができる。
本発明の高分子電解質膜は、本発明の効果を損なわない限り、任意の方法で製造されうるが、好ましくは以下のステップを含む。
ステップ1:酸基を有するセグメントAと、酸基を実質的に含有しないセグメントBを含むブロック共重合体を準備するステップ
ステップ2:セグメントAのみから構成されるポリマーを良好に溶解し、セグメントBのみから構成されるポリマーを溶解しない溶媒Cと、セグメントBのみから構成されるポリマーを溶解し、溶媒Cよりも低い沸点を有する溶媒Dとを含む混合溶媒に、前記ブロック共重合体を溶解させて重合体組成物(ワニス)を得るステップ
ステップ3:前記ワニスの塗布膜から、前記混合溶媒を除去するステップ
前述の通りステップ1では、ブロック共重合体を準備する。ブロック共重合体は、前述の通り酸基を有するセグメントAと、酸基を実質的に含有しないセグメントBを含む。
前述の通りステップ2では、ブロック共重合体を溶媒Cおよび溶媒Dを含む混合溶媒に溶解させて、重合体組成物(ワニス)を得る。
溶媒Cは、セグメントAとの相互親和性が高いほど好ましく、セグメントBとの相互親和性が低いほど好ましい。つまり、溶媒Cは、セグメントAのみからなる重合体aを良好に溶解するが、セグメントBのみからなる重合体bを溶解しない。
具体的には、溶媒Cに重合体aを25℃において溶解させると、溶媒Cと重合体aの合計重量に対して、20重量%以上の重合体aが均一に溶解する。重合体aは、35℃における還元粘度として表される分子量が通常は0.2〜1.5dL/gの範囲にあるが、良好に溶解するのであれば、分子量が1.5dL/gを超えていても構わない。ただし重合体aの分子量が大きすぎると、溶解しているにもかかわらず、見かけ上均一な溶液にならなかったり、均一な溶液になっても粘度が非常に増して擬似的にゲル状態になったりすることがある。また重合体aの分子量が小さい場合には、溶解していないにもかかわらず、見かけ上溶解したような挙動がみられることがある。
例えば、EG、DEG、TEG、TtEG、GLYおよびDMSOから選ばれる少なくとも1種類の溶媒は、前記一般式(3)で表される繰り返し単位のみからなる重合体を、25℃において20重量%の濃度にて均一に溶解する。
溶媒Dは、セグメントBのみから構成される重合体bを良好に溶解する。
具外的には、溶媒Dに重合体bを25℃において溶解させると、溶媒Dと重合体bとの合計重量に対して、5重量%以上の重合体bが、好ましくは10重量%以上の重合体bが、より好ましくは15重量%の重合体bが、さらに好ましくは20重量%の重合体bが溶解して均一な溶液となる。
具体的には、溶媒Dに重合体aを25℃において溶解させると、溶媒Dと重合体aとの合計質量に対して20重量%以上の重合体aを均一に溶解できないか、またはゲル状態の溶液となる。好ましくは、溶媒Dに重合体aを、溶媒Dの沸点よりも30℃低い温度において溶解させると、20重量%以上の重合体aを均一に溶解できないか、またはゲル状態の溶液となり、より好ましくは溶媒Dの沸点より30℃低い温度において溶解させると、15重量%以上の重合体aを均一に溶解できないか、またはゲル状態の溶液となる。
ワニスに含まれる溶媒Cと溶媒Dの混合比は、特に限定されず、ブロック共重合体を均一に溶解し、かつ適度な粘性を有するワニスとなるように適宜選択すればよい。重合体組成物をワニスとして用いるためである。通常は、溶媒Cと溶媒Dが均一溶媒となる比率を選択するが、溶媒Cと溶媒Dが均一溶媒にならない比率であっても、本発明のブロック共重合重合体が共存することによって均一溶液となるのであれば、当該比率としてもよい。
前述の通りステップ3では、ステップ2で得られた重合体組成物(ワニス)の塗布膜を形成し、塗布膜から溶媒を除去する。
塗布膜は、ワニスを基板上に塗布して膜状物にして得ることができる。ワニスを塗布する基板の種類は特に限定されないが、例えば基板上に形成した膜を剥離して用いる場合には、高分子電解質膜を剥離しやすい基板であることが好ましい。基板の好適な例には、ガラスや石英などの無機物や無機酸化物;銅、金やアルミニウムなどの金属、またはそれら金属酸化物;ポリエチレンテレフタレート、フッ素樹脂、ポリカーボネート、ポリエチレンなどの樹脂類などが含まれる。ワニスの塗布前に、必要に応じて基板表面に表面処理などが施されてもよい。
溶媒Cを二種類以上の溶媒の混合溶媒とするときには、それらの沸点や混合の割合などにも影響されるが、通常は、溶媒Cのうち沸点が高い溶媒の沸点を基準とするか、もしくは最も割合の高い溶媒の沸点を基準として、加熱温度を設定することが好ましい。
その結果、セグメントAが分子レベルにおいて連続的で貫通した道筋を形成し、かつこの道筋が多岐に渡って枝分かれし、効率よく網目状に連続性を持って結合する。同様に、セグメントBも分子レベルにおいて、連続的に貫通した道筋を形成し、網目状に連続性を持って結合する。このように、セグメントAとセグメントBは相互に分子レベルで入り組んだ立体的な網目構造を有しており、しかも両セグメントはお互いに分離して相分離構造を形成して存在するようになる。
ワニス中のブロック共重合体の酸基に対応する陽イオンが、金属イオンもしくは金属原子を含む錯イオンであった場合には、基板上に作製された高分子電解質膜を、酸性溶液に浸漬することが好ましい。酸性溶液に浸漬することによって、高分子電解質膜を構成するブロック共重合体の酸基に対応する陽イオンをプロトン(水素イオン)に変換することができる。酸基に対応する陽イオンをプロトンとすることにより、高分子電解質膜のイオン伝導性をより高めることができる。
本発明の燃料電池は、前記高分子電解質膜を有する。燃料電池としては、種々公知のものが挙げられ、例えば燃料源として水素、炭化水素またはメタノールなどを用いる燃料電池が挙げられる。本発明の燃料電池は、水分が多い環境における吸水膨潤が少なく寸法安定性があり、さらに相対湿度20〜40%程度の低湿度条件下でのプロトン伝導性が高い高分子電解質膜を用いているため、広範な湿度条件において安定的に効率良く発電することができる。
重合体0.10gを、所定の溶媒20mLに溶解したのち、35℃においてウベローデ粘度計で測定した。
重合体または高分子電解質膜(厚さ約30〜60μm程度)を約50mg分取し、減圧下100℃で2時間乾燥させた後に精秤して、密閉容器中に入れた。そこに過剰量の塩化ナトリウム水溶液を添加して一晩放置した。発生した塩化水素を、0.01N水酸化ナトリウム標準水溶液にてフェノールフタレイン指示薬を用いて滴定し、EWを算出した。
高分子電解質膜(厚さ約30〜60μm)を、幅約5mm、長さ約50mmに切り取り、減圧下100℃で2時間乾燥させた後に、膜の幅および厚さを精密に測定した。高分子電解質膜を、PTFE製ホルダー上に設置し、4本の電極を圧接し、4端子法の交流インピーダンス法で求まる円弧から抵抗率を測定し、伝導度に換算した。電圧端子間は16.3mmとした。
インピーダンスの測定は、LCRメーター(日置電機社製3532)を用いた。高分子電解質膜および電極端子を含めたPTFE製ホルダーは、アルミブロック製の恒温恒湿槽に設置され、恒温恒湿槽内の温度はアルミブロックの加熱により、また湿度は所定濃度の水蒸気を含有する空気を常圧にて恒温恒湿槽に送入することにより、一定温度および一定湿度を維持した。槽内の実温度および実湿度は、Rotronic社製露点計により測定した。
本方法において精密に測定が可能な下限値は、0.01mS/cmであるので、0.01mS/cm未満の値が得られた場合、または伝導度が低いために実質的に測定ができなかった場合には、表1において「測定限界以下」と記載した。
スルホン酸基部分がリチウムイオン型である高分子電解質膜(厚さ約30〜60μm)を、幅約5mm、長さ約40mmに切り取った。切り取った膜を、減圧下において100℃で2時間乾燥させた後に、膜の幅および厚さを精密に測定した。
動的粘弾性測定には、ティー・エイ・インスツルメント社製のRSA−IIIを用いた。本装置系内は常に窒素雰囲気で満たし、乾燥状態を維持した。初期Gapを約10mmとして、試料を装置へ設置した後、100℃で30分間乾燥させた。その後、周波数を1Hz、昇温速度を3℃/minとし、測定温度−60℃〜300℃の範囲で引張モードにて測定を行った。歪みは0.1〜0.2%の範囲とした。得られた応力から、公知の方法によって貯蔵弾性率と損失弾性率を求めた。
(4)の手順で得られた損失弾性率を温度に対してプロットして、ピークを示す温度をガラス転移温度とした。
DMSO:ジメチルスルホキシド
EG:エチレングリコール
THF:テトラヒドロフラン
NMP:N-メチル-2-ピロリドン
DMF:N,N-ジメチルホルムアミド
DMAc:N,N-ジメチルアセトアミド
窒素導入管、温度計、分液器を備えた冷却器、および撹拌装置を備えたフラスコに、4,4'-ジフルオロベンゾフェノン(10.910g、0.05mol)、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン(16.812g、0.05mol)、および無水炭酸カリウム8.29g(0.06mol)を、窒素ボックス内で精秤した。これにDMAc(160g)およびトルエン(30g)を加えた。得られた混合物を、窒素ガスを通じて撹拌した状態でトルエンを還流させながら、8時間140〜150℃の範囲で加熱して、さらにトルエンを除去してから30時間160℃で加熱して、重合反応を行った。反応中に留出した水を、分液器で回収した。
窒素導入管、温度計、分液器を備えた冷却器、および撹拌装置を備えたフラスコに、3,3'-ビス(スルホン酸ナトリウム)-4,4'-ジフルオロベンゾフェノン(21.959g、0.052mol)、ハイドロキノンスルホン酸カリウム(9.496g、0.0416mol)、および無水炭酸カリウム(6.90g、0.04992mol)を、窒素ボックス内で精秤した。これにDMSO(180g)、およびトルエン(60g)を加えた。得られた混合物を、窒素ガスを通じて撹拌した状態でトルエンを還流させながら、8時間140〜160℃の範囲で加熱して重合反応を行い、最後にトルエンを留去した。反応中に留出した水を分液器より回収した。これにより、スルホン酸基を有するセグメントの平均繰り返し単位数が4.5となるオリゴマー(還元粘度0.16dL/g(DMSO溶媒))を得た。
窒素導入管、温度計、分液器を備えた冷却器、および撹拌装置を備えたフラスコに、3,3'-ビス(スルホン酸ナトリウム)-4,4'-ジフルオロベンゾフェノン(13.936g、0.033mol)、ハイドロキノンスルホン酸カリウム(6.026g、0.0264mol)、および無水炭酸カリウム(4.38g、0.03168mol)を、窒素ボックス内で精秤した。これにDMSO(120g)およびトルエン(30g)を加え、窒素ガスを流して撹拌した状態で、トルエンを還流させながら8時間140〜160℃の範囲で加熱して重合反応を行い、最後にトルエンを留去した。反応中に留出した水は分液器で回収した。これにより、スルホン酸基を有するセグメントの平均繰り返し単位数が4.5となるオリゴマー(還元粘度0.15dL/g(DMSO溶媒))を得た。
窒素導入管、温度計、分液器を備えた冷却器、および撹拌装置を備えたフラスコに、3,3'-ビス(スルホン酸ナトリウム)-4,4'-ジフルオロベンゾフェノン9.291g(0.022mol)、ハイドロキノンスルホン酸カリウム4.018g(0.0176mol)、および無水炭酸カリウム2.92g(0.02112mol)を、窒素ボックス内で精秤した。これにDMSO80gおよびトルエン20gを加え、窒素ガスを通じて撹拌した状態で、トルエンを還流させながら8時間140〜160℃の範囲で加熱して、重合反応を行い、最後にトルエンを留去した。反応中に留出した水は分液器より回収した。これによりスルホン酸基を有するセグメントの平均繰り返し単位数が4.5となるオリゴマー(還元粘度0.15dL/g(DMSO溶媒))を得た。
窒素導入管、温度計、分液器を備えた冷却器、および撹拌装置を備えたフラスコに、3,3'-ビス(スルホン酸ナトリウム)-4,4'-ジフルオロベンゾフェノン9.502g(0.0225mol)、ハイドロキノンスルホン酸カリウム3.424g(0.015mol)、および無水炭酸カリウム2.49g(0.018mol)を、窒素ボックス内で精秤した。これにDMSO80gおよびトルエン30gを加え、窒素ガスを通じて撹拌した状態で、トルエンを還流させながら8時間140〜160℃の範囲で加熱して重合反応を行い、最後にトルエンを留去した。反応中に留出した水は分液器より回収した。これにより、スルホン酸基を有するセグメントの平均繰り返し単位数が2.5となるオリゴマー(還元粘度0.105dL/g(DMSO溶媒))を得た。
合成例1で得られた重合体AをTHFに入れて室温で攪拌し、均一な粘性のある溶液(ワニス)を得た。重合体Aの濃度を20重量%とした。十分に洗浄したガラス板上に、室温にてバーコーターを用いてワニスを塗布して、厚さ0.5mmの均一の塗布膜を得た。
EGとTHFの混合溶媒(重量比2:3)に、合成例2で得られたブロック共重合体Bを加えて室温で攪拌し、均一な粘性のある溶液(ワニス)を得た。重合体Bの濃度を18重量%とした。十分に洗浄したガラス板上に、室温にてバーコーターを用いてワニスを塗布して、厚さ0.45mmの均一な塗布膜を得た。
製膜時に用いる溶媒および/または用いるブロック共重合体を表1に示すように変更して、実施例1の手順と同様にして高分子電解質膜を作製した。さらに各物性を測定した。
製膜時に用いる溶媒および/または用いるブロック共重合体を表1に示すように変更して、実施例1の手順と同様にして高分子電解質膜を作製した。さらに各物性を測定した。
また、147℃における貯蔵弾性率に対する、197℃における貯蔵弾性率の比率(197/147)は、実施例1〜6の高分子電解質膜ではいずれも15%以上であるのに対し、比較例1〜5の高分子電解質膜ではいずれも10%未満である。
酸基を有しないセグメントとの親和性が高い溶媒が除去され、酸基を有するセグメントとの親和性が高い溶媒(EGやDMSO)がより多く選択的に塗布膜に残ると、酸基を有するセグメントのモルフォロジーが適切に制御された高分子電解質膜が形成されると考えられる。その結果、貯蔵弾性率が変化しにくく、プロトン伝導性が高い高分子電解質膜となる。
Claims (18)
- 酸基を含有するセグメントAと、酸基を実質的に含有しないセグメントBとを有するブロック共重合体を含み、イオン交換基当量が150〜5000g/molである高分子電解質膜であって、
酸基を実質的に含有しないセグメントBからなるホモポリマーのガラス転移温度(℃)をXとするときに、
X+10(℃)における前記高分子電解質膜の貯蔵弾性率(Pa)が、5.0×108以上であり、かつ
X+10(℃)における前記高分子電解質膜の貯蔵弾性率(Pa)が、X−20(℃)における前記高分子電解質膜の貯蔵弾性率(Pa)に対して、20%以上である、高分子電解質膜。 - X+30(℃)における前記高分子電解質膜の貯蔵弾性率(Pa)が、X−20(℃)における前記高分子電解質膜の貯蔵弾性率(Pa)に対して、15%以上である、請求項1に記載の高分子電解質膜。
- X+30(℃)における前記高分子電解質膜の貯蔵弾性率(Pa)が、X+10(℃)における前記高分子電解質膜の貯蔵弾性率(Pa)に対して、50%以上である、請求項1に記載の高分子電解質膜。
- 前記高分子電解質膜に含まれるブロック共重合体が有する酸基はプロトン酸基であり、
前記貯蔵弾性率は、それに含まれる酸基が塩である前記高分子電解質膜の貯蔵弾性率である、請求項1〜3のいずれか一項に記載の高分子電解質膜。 - 前記イオン交換基当量が、350〜1200g/molである、請求項1に記載の高分子電解質膜。
- 前記イオン交換基当量が、500〜700g/molである、請求項1に記載の高分子電解質膜。
- 前記セグメントAが、下記一般式(1)で表される構造の繰り返し単位を有し、かつ
前記セグメントBが、下記一般式(2)で表される構造の繰り返し単位を有する、
請求項1に記載の高分子電解質膜。
Ar1〜Ar5はそれぞれ独立して芳香環であり、
X1〜X5はそれぞれ独立して水素原子または酸基であって、そのうち少なくとも一つが酸基であり、
A1〜A3は直接結合、−CH2−、−C(CH3)2−、−C(CF3)2−、−O−、−S−、−SO2−または−CO−であって、それぞれ独立しており、
a、bおよびcそれぞれ独立して0または1を示し、
g、h、i、jおよびkはそれぞれ独立して0、1、2または3を示し、
Ar1〜Ar5で示される芳香環の水素原子は、フッ素原子、塩素原子、アルキル基、フッ素置換アルキル基又はシアノ基にそれぞれ独立して置換されていてもよい)
Ar6〜Ar10はそれぞれ独立して芳香環であり、
A4〜A6は直接結合、−CH2−、−C(CH3)2−、−C(CF3)2−、−O−、−S−、−SO2−または−CO−であって、それぞれ独立しており、
d、eおよびfはそれぞれ独立して0または1を示し、
Ar6〜Ar10で示される芳香環の水素原子は、フッ素原子、塩素原子、アルキル基、フッ素置換アルキル基又はシアノ基にそれぞれ独立して置換されていてもよい) - 前記酸基が、芳香環に直接結合したスルホン酸基、または脂肪族鎖もしくは芳香族鎖を介して芳香環に結合したスルホン酸基である、請求項7に記載の高分子電解質膜。
- Ar1〜Ar5およびAr6〜Ar10はそれぞれ独立してベンゼン環またはナフタレン環であり、
X1〜X5の少なくとも二つが酸基であり、
A1およびA4がそれぞれ独立して−SO2−または−CO−である、
請求項7または8に記載の高分子電解質膜。 - 一般式(1)が下記一般式(3)であり、一般式(2)が下記一般式(4)である、
請求項7〜9のいずれか一項に記載の高分子電解質膜。
X1〜X3およびX5はそれぞれ独立して、一般式(3)中のベンゼン環に直接結合したスルホン酸基、または一般式(3)中のベンゼン環に脂肪族鎖もしくは芳香族鎖を介して結合したスルホン酸基であり、
A1は−SO2−または−CO−であり、
A3は直接結合、−CH2−、−C(CH3)2−、−C(CF3)2−、−O−、−S−、−SO2−または−CO−であり、
cは0または1を示し、
gおよびhはそれぞれ独立して1、2または3を示し、
iおよびkはそれぞれ独立して0、1または2を示し、
ベンゼン環の水素原子は、フッ素原子、塩素原子、アルキル基、フッ素置換アルキル基又はシアノ基にそれぞれ独立して置換されていてもよい)
A4〜A6は直接結合、−CH2−、−C(CH3)2−、−C(CF3)2−、−O−、−S−、−SO2−または−CO−であって、それぞれ独立しており、
eおよびfはそれぞれ独立して0または1を示し、
ベンゼン環の水素原子は、フッ素原子、塩素原子、アルキル基、フッ素置換アルキル基又はシアノ基にそれぞれ独立して置換されていてもよい) - 前記セグメントAが、下記一般式(α)で表される構造の繰り返し単位を有し、かつ
前記セグメントBが、下記一般式(β)で表される構造の繰り返し単位を有する、請求項1に記載の高分子電解質膜。
X6はベンゼン環に直接結合したスルホン酸基、または脂肪族鎖あるいは芳香族鎖を介してベンゼン環に間接的に結合したスルホン酸基であり、
Dは2価の電子吸引性基を示し、
Eは2価の電子供与基または直接結合を示し、
Ar11はスルホン酸基を有する芳香族基を示し、
qは0〜10の整数を示し、
rは0〜10の整数を示し、
sは1〜4の整数を示す)
R1〜R8は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、フッ素置換アルキル基、アリル基、アリール基およびシアノ基からなる群より選ばれた少なくとも1種の原子または基を示し、
Wは2価の電子吸引性基または単結合を示し、
Tは単結合または2価の有機基を示し、
tは0または正の整数を示す) - 請求項1に記載の高分子電解質膜の製造方法であって、
酸基を含有するセグメントAと、酸基を実質的に含有しないセグメントBとを有するブロック共重合体、ならびに溶媒Cおよび溶媒Dを含むワニスを準備するステップと、前記ワニスの塗布膜から前記溶媒を除去するステップ、を含み、
前記セグメントAにおける酸基の濃度が0.1〜20mmol/gであり、
前記溶媒Cは、セグメントAのみから構成される重合体aを良好に溶解し、かつセグメントBのみから構成される重合体bを溶解せず、
前記溶媒Dは、セグメントBのみから構成される重合体bを良好に溶解し、
溶媒Cの沸点が溶媒Dの沸点よりも高い、製造方法。 - 前記溶媒Cが、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、グリセリン、ジメチルスルホキシドからなる群から選ばれる1種類以上である、請求項13に記載の製造方法。
- 前記溶媒Dが、N−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、クロロホルム、ジクロロメタンからなる群から選ばれる1種類以上である、請求項13に記載の製造方法。
- 前記ワニスに含まれるブロック共重合体のセグメントAの酸基は塩である、請求項13〜15のいずれか一項に記載の製造方法。
- 前記溶媒を除去された塗布膜を、酸性溶液に浸漬するステップをさらに含む、請求項16に記載の製造方法。
- 請求項1に記載の高分子電解質膜を含む、高分子電解質型燃料電池。
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