JP2013056993A - 高分子電解質膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】高分子電解質前駆体膜中の酸金属塩基を酸性溶液中のプロトンと交換することで酸基とし、プロトン伝導性を持つ高分子電解質膜に変換する工程において、その一方で高分子電解質膜中に残る塩の量が低くかつ工業的に均一な製品を、大量の廃液を発生させることなく製造する。
【解決手段】製造過程で行う金属塩の酸基への変換を２回以上の酸性溶液の接触を用いて行うことで変換効率を飛躍的に高めると共に、１回目の接触で大部分変換した少量の残金属塩を２回目以降で変換することで変換率を安定した水準に保ち、また酸性溶液中の塩濃度が各酸性溶液槽の下流側より上流側へとあたかも濃縮させるような状態を作り最上流から廃液を取ることにより大幅な廃液低減効果も併せて得る。
【選択図】なし

Description

本発明は、高分子電解質膜の製造方法に関するものである。

近年、発電効率や環境性に優れた新しい発電技術が注目を集めている。中でも固体高分子形燃料電池は出力密度が高く、また、他の方式の燃料電池に比べて運転温度が低く起動や停止が容易であることから、電気自動車や分散発電などの電源装置として開発が進んでいる。
固体高分子形燃料電池は、燃料として純水素ガス、改質水素ガス、メタノールを用いるいずれの型でも、高分子電解質膜を２枚の電極で挟んだ膜電極接合体を複数積層したスタックと呼ばれるもので構成されている。
高分子電解質膜には、出力の向上や燃料の有効利用の点から、プロトン伝導性と燃料透過抑止性に優れていることが求められる。高分子電解質膜として公知であるナフィオン（登録商標）に代表されるフッ素系高分子電解質膜は、燃料透過性が大きいという問題がある。このため、最近では、芳香族炭化水素系ポリマーからなる高分子電解質膜（芳香族炭化水素系高分子電解質膜）が用いられることが多い。
芳香族炭化水素系高分子電解質（以下、単に「高分子電解質」と称する場合がある。）膜は、一般的に、
高分子電解質の溶剤溶液を支持体上に流延し、次いで乾燥して製造されるが、その際、得られる高分子電解質膜のプロトン伝導性や燃料透過抑止性が低下する場合があった。
そこで、これまでに、プロトン伝導性や燃料透過抑止性の低下し難い高分子電解質膜の製造方法が開発されている。
例えば、特許文献１や２には、高分子電解質の溶剤溶液を支持体上に流延して流延膜を得た後、当該流延膜から溶剤を除去するにあたり、残留溶剤量を特定の値以下に調整する高分子電解質膜の製造方法が開示されている。
また、特許文献３から６には、高分子電解質前駆体の溶剤溶液を支持体上に流延して流延膜を得た後、当該流延膜から溶剤を除去し、残留溶剤量を特定の値以下に調整した高分子電解質前駆体膜とした後、酸性液で処理して高分子電解質膜を製造する方法が開示されている。

特開２００８−１５６６２２号公報 特開２００８−１５９５８０号公報 特開２００５−２６８１４５号公報 特開２００６−２５３００２号公報 特開２００８−１８１８５６号公報 特開２００８−２７７２４１号公報

これらの特許文献に示す方法では高分子電解質前駆体膜中の酸金属塩基を酸性溶液中のプロトンと交換することで酸基とし、プロトン伝導性を持つ高分子電解質膜としているが、その一方で遊離した金属イオンは酸性溶液中に残存するため、酸性液の量に対し高分子電解質前駆体膜の処理量が多くなるに従って高分子電解質膜中に残る塩の量も大きくなるため、塩濃度が低く工業的に均一な製品を製造しづらい問題点があった。

本問題点に対する解決策として、もちろん酸性溶液中の金属塩濃度を小さく抑えるため新規の酸性溶液を追加する方法が考えられる。但しこの方法では塩濃度を下げるために大量の新規な酸性溶液が必要となるため、酸性溶液の処理コストが上がってしまい工業生産が不利になるという別の問題が発生する。

本発明者らは鋭意検討した結果、以下に示す手段により、上記課題を解決できることを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、以下の構成からなる。
[１]
膜厚が７０μｍ以下の、少なくともイオン性基としてスルホン酸基を持つ芳香族炭化水素系高分子電解質膜の製造方法であって、以下の（１）〜（４）の工程を含むことを特徴とする芳香族炭化水素系高分子電解質膜の製造方法。
（１）芳香族炭化水素系高分子電解質のイオン性基の８０モル％以上がアルカリ金属あるいはアルカリ土類金属のカチオンと塩を形成している高分子電解質前駆体溶液を支持体上に流延する工程、
（２） （１）の高分子電解質前駆体溶液より溶媒を除去して高分子電解質前駆体膜を得る工程、
（３） （２）の高分子電解質前駆体膜にｐＫａが３以下である酸性溶液を複数回接触させて高分子電解質膜を得る工程、
（４） （３）の後過剰の酸性溶液を、水を主成分とする洗浄液により高分子電解質膜から除去し、高分子電解質膜中に残留するアルカリ金属あるいはアルカリ土類金属塩を２００ｐｐｍ以下とする工程、
[２]
前記（４）の工程において、高分子電解質膜中に残留するアルカリ金属あるいはアルカリ土類の金属塩を１５０ｐｐｍ以下とすることを特徴とする、[１]に記載の芳香族炭化水素系高分子電解質膜の製造方法。
[３]
前記（４）の工程において、高分子電解質膜中に残留するアルカリ金属あるいはアルカリ土類の金属塩を１００ｐｐｍ以下とすることを特徴とする[１」、又は[２]に記載の芳香族炭化水素系高分子電解質膜の製造方法。
[４]
前記（３）の工程が、２槽以上のｐＫａが３以下である酸性溶液槽に対し連続的に高分子電解質前駆体膜を浸漬する工程であることを特徴とする[１]〜[３]のいずれかに記載の芳香族炭化水素系高分子電解質膜の製造方法。
[５]
[４]に記載の前記（３）の工程において、浸漬順で最も下流側の酸性溶液槽に塩を含まない新規の酸性溶液を槽があふれるように供給し、あふれた分を順に上流側の槽に供給して最も上流側の槽よりあふれた酸性溶液を廃液として取り除くことを特徴とする[４]に記載の芳香族炭化水素系高分子電解質膜の製造方法。
[６]
前記（１）〜（４）の全ての工程が、高分子電解質前駆体又は高分子電解質を支持体から剥離せずに行われることを特徴とする[１]〜[５]のいずれかに記載の芳香族炭化水素系高分子電解質膜の製造方法。
[７]
前記（１）〜（４）の工程が完了した後に、（５）膜を乾燥する工程を有することを特長とする[１]〜６のいずれかに記載の芳香族炭化水素系高分子電解質膜の製造方法。
[８]
芳香族高分子電解質前駆体膜においてイオン性基と塩を形成するカチオンが
ナトリウムイオンあるいはカリウムイオンであることを特徴とする[１]〜[７]のいずれかに記載の芳香族炭化水素系高分子電解質膜の製造方法。
[９]
芳香族炭化水素系高分子電解質膜が、一般式（１）とともに一般式（２）で示される構成成分を含むことをポリアリーレンエーテル系化合物であることを特徴とする[１]〜[８]のいずれかに記載の芳香族炭化水素系高分子電解質膜の製造方法。

ただし、Ａｒは２価の芳香族基、Ｙはスルホン基またはケトン基、ＸはＨまたは１価のカチオン種を示す。

ただし、Ａｒ’は２価の芳香族基を示す。

[１０]
芳香族炭化水素系高分子電解質膜が、一般式（１）とともに一般式（３）で示される構成成分を含むポリアリーレンエーテル系化合物であることを特徴とする[９]に記載の芳香族炭化水素系高分子電解質膜の製造方法。

ただし、Ａｒは２価の芳香族基、Ｙはスルホン基またはケトン基、ＸはＨまたは１価のカチオン種を示す。

ただし、Ａｒ’は２価の芳香族基を示す。

[１１]
芳香族炭化水素系高分子電解質膜が、 一般式（４）とともに一般式（５）で示される構成成分を含むポリアリーレンエーテル系化合物であることを特徴とする[１０]に記載の芳香族炭化水素系高分子電解質膜の製造方法。

ただし、ＸはＨまたは１価のカチオン種を示す。

[１２]
芳香族炭化水素系高分子電解質膜が、スルホン酸基含有量が０．３〜３．５ｍｅｑ／ｇの範囲にあるポリアリーレンエーテル系化合物であることを特徴とする[１]〜[１１]のいずれかに記載の芳香族炭化水素系高分子電解質膜の製造方法。
[１３]
芳香族炭化水素系高分子電解質膜が、[９]〜[１１]のいずれかに記載のポリアリーレンエーテル系化合物を５０〜１００質量％含む組成物であることを特徴とする芳香族炭化水素系高分子電解質膜の製造方法。
[１４]
[１]〜[１３]のいずれかの製造方法で製造された芳香族炭化水素系高分子電解質膜。
[１５]
膜厚が５０μｍ以下であることを特徴とする[１４]に記載の芳香族炭化水素系高分子電解質膜。
[１６]
[１４]、又は[１５]に記載の芳香族炭化水素系高分子電解質膜を用いて製造された膜電極接合体。
[１７]
[１６]の膜電極接合体を用いて製造された燃料電池。

本発明の高分子電解質膜の製造方法を用いることで、用いない場合に比べ得られる高分子電解質膜中の金属塩濃度と酸性溶液の廃液量双方を大幅に低減することができる。

本発明の高分子電解質膜の製造方法は、その製造過程で行う金属塩の酸基への変換を２回以上の酸性溶液の接触を用いて行うことで変換効率を飛躍的に高めると共に、１回目の接触で大部分変換した少量の残金属塩を２回目以降で変換することで変換率を安定した水準に保ち、また酸性溶液中の塩濃度が各酸性溶液槽の下流側より上流側へとあたかも濃縮させるような状態を作り最上流から廃液を取ることにより大幅な廃液低減効果も併せて得る。

以下、本発明の高分子電解質膜の製造方法について詳細に説明する。なお、本発明に係る高分子電解質膜が上記工程を経て製造される限り、高分子電解質を構成する芳香族炭化水素系ポリマーやポリマー溶液の流延、溶剤除去方法、酸性溶液接触後の洗浄方法等への態様は特に限定されるものではない。
そこで、本明細書では、本発明を特徴付ける製造工程（高分子電解質前駆体と酸性溶液とを接触させる工程）について先ず説明し、続いて、芳香族炭化水素系ポリマーや他工程に関する具体的態様について説明することとする。

（高分子電解質前駆体と酸性溶液とを接触させる工程：工程（３））
＜酸性溶液の種類＞
本工程で用いる、ｐＫａが３以下の酸性溶液としては、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸、過塩素酸、メタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、スルホンイミド、オキソ酸等の群から選択される少なくとも１種の酸性成分を溶解した水溶液が挙げられる。高分子電解質が有する酸性基がスルホン酸基の場合には、酸性成分は硫酸、塩酸、メタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸であることが好ましく、硫酸がより好ましい。

＜酸性溶液の濃度＞
酸性溶液中の酸性成分の濃度は特に限定されないが、酸性溶液のｐＫａが、高分子電解質前駆体の酸性基の塩と同等かそれよりも小さくなるように調整することが好ましい。例えば、高分子電解質前駆体が有する酸性基の塩がスルホン酸基の塩の場合には、酸性成分の濃度は１〜７５質量％の範囲が好ましい。濃度が１質量％未満だと、プロトンへの変換に、大量の酸性溶液が必要となり生産性に問題を生じる場合がある。濃度が７５質量％を超えると、酸性溶液中での酸性成分の解離度が低下し、変換効率が低下する場合がある。

＜酸性溶液と高分子電解質前駆体との接触方法＞
酸性溶液を用いて、高分子電解質前駆体が有する酸性基の塩をプロトンに変換する方法としては、必ずしも限定はなく、前駆体膜に対して酸性溶液が複数回均一に接触するように行う方法であれば良い。例えば、前駆体膜を酸性溶液中に浸漬する方法や、前駆体膜に酸性溶液を塗布あるいは噴霧する方法が挙げられ、これらを単一方法、あるいは接触回ごとに組み合わせる方法を全て選定可能である。なお、このうち好ましい方法としては酸性溶液の使用量を抑制する観点より、２槽以上の酸性溶液槽に対し連続的に高分子電解質前駆体膜を浸漬する方法があり、さらに好ましい方法として２槽以上の酸性溶液槽に対し連続的に高分子電解質前駆体膜を浸漬しかつ浸漬順で最も下流側の酸性溶液槽に塩を含まない新規の酸性溶液を槽があふれるように供給し、あふれた分を順に上流側の槽に供給して最も上流側の槽よりあふれた酸性溶液を廃液として取り除く方法がある。
槽中の液量は膜を連続処理する観点より比較的自由に設定できるが、膜を均一に浸漬する観点から１Ｌ以上が必要であり、１０Ｌ以上が好ましく、２０Ｌ以上がさらに好ましい。供給液量も同様に比較的自由に設定できるが、上記槽中に供給した液を槽全体に均一混合させるため、１分当たり、上記槽中の液量に対し１／２００００以上の供給量が必要であり、１／１５０００以上が好ましく、１／１００００以上がさらに好ましい。また、置換する液が起こす水流が膜品位に悪影響を与えないため、１分当たり、上記槽中の液量の３／４以下が必要であり、１／２以下が好ましく、１／４以下がさらに好ましい。

（工程（４））
＜高分子電解質中に残留する金属塩量＞
高分子電解質中に残留するアルカリ金属あるいはアルカリ土類の金属塩量はプロトン伝導性に影響を及ぼす非常に重要な用件であり、具体的には金属塩量が多いほどプロトン伝導を低下させる要因となる。この残留塩量は２００ｐｐｍ以下が必要であり、１５０ｐｐｍ以下がより好ましく、１００ｐｐｍ以下がさらに好ましい。

（高分子電解質前駆体）
本発明で用いる高分子電解質前駆体は、酸性基を有している芳香族炭化水素系ポリマーからなり、かつ酸性基の少なくとも一部が塩を形成しているものである。
芳香族炭化水素系ポリマーとは、ポリマー主鎖に芳香族環を有し、この芳香族環が単結合、エーテル結合、スルホン結合、イミド結合、複素環結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、スルフィド結合、カーボネート結合、及びケトン結合から選択される少なくとも１種の結合基で結合された構造を有する、非フッ素系あるいは部分フッ素系のイオン伝導性ポリマーである。
かかる構造を有する芳香族炭化水素系ポリマーとしては、例えば、ポリパラフェニレン、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリフェニルキノキサリン、ポリベンズオキサゾール、ポリベンズチアゾール、ポリベンズイミダゾール、芳香族ポリエステル、芳香族ポリアミド、芳香族ポリウレタン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、芳香族ポリカーボネート、ポリアリールケトン、ポリエーテルケトン類（ポリエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトンケトン、ポリエーテルケトンエーテルケトンケトン、ポリエーテルケトンスルホン）等が挙げられる。高分子電解質（前駆体）は、これらの芳香族炭化水素系ポリマー単独で構成されても、２種以上を組み合わせて構成されてもよい。特に、芳香族炭化水素系ポリマーとしては、ポリ（ｐ−フェニレン）、ポリ（ｍ−フェニレン）などのポリアリーレン系ポリマー；ポリスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン類などのポリアリーレン（チオ）エーテル系ポリマー；前記ポリアリーレン／前記ポリアリーレン（チオ）エーテル共重合系ポリマーであることが好ましく、芳香族基や脂肪族基からなる側鎖を有していてもよい。
芳香族炭化水素系ポリマーが有する酸性基としては、例えば、スルホン酸基、ホスホン酸基、カルボキシル基、スルホンアミド基、スルホンイミド基、及びこれらの誘導体が挙げられる。芳香族炭化水素系ポリマーは、これらの酸性基のいずれか一種のみを有して構成されても、２種以上有して構成されてもよい。本発明では、特にスルホン酸基、ホスホン酸基を有していることが好ましい。酸性基は、芳香族炭化水素系ポリマーのいずれの位置で保持されていてもよく、例えば、ポリマー主鎖を構成する芳香環上やポリマー側鎖を構成する芳香族基上や脂肪族基上に酸性基を有する態様が挙げられる。
本発明の芳香族炭化水素系ポリマーが有する酸性基は、少なくともその一部が塩を形成しており、このような塩としては、プロトン以外の１価のカチオン塩が好ましい。２以上の価数では、高分子電解質前駆体がゲル化したり、得られる高分子電解質膜の形態が悪くなる場合がある。１価のカチオンとしては、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属イオンや、モノアンモニウム塩などが挙げられるが、アルカリ金属イオンが好ましく、中でもナトリウム、カリウムがより好ましい。酸性基の塩は、これら１価のカチオン塩の群から選択される単一種の塩で構成されても、２種以上を組み合わせた複数種の塩で構成されてもよい。
本発明において、酸性基の塩変換率（カチオン置換率）は、８０モル％以上が好ましく、９０モル％以上であることがより好ましく、９９モル％以上であることがさらに好ましい。塩変換率が８０モル％未満であると、高分子電解質膜を製造する際の溶解過程や乾燥過程において、溶剤や高分子電解質の分解や変質などが起こる場合がある。なお、本発明において、塩を形成している酸性基の量は、０．１〜５．０ｍｅｑ／ｇの範囲であることが好ましい。
なお、本発明の製造方法において、芳香族炭化水素系ポリマーが有する酸性基の少なくとも一部（より好ましくは８０モル％以上）を塩としている理由は以下の通りである。すなわち、本発明の高分子電解質膜は、優れたプロトン伝導性を発現させるために、芳香族炭化水素系ポリマーが有する酸性基の塩は最終的にプロトンに変換する。一方で、酸性基が塩を形成していない場合には、高分子電解質膜の製膜過程において、芳香族炭化水素系ポリマーが熱などによって分解する場合がある。そこで、高分子電解質膜の製膜過程においては、酸性基を塩の形にしておき、製膜後に酸性溶液処理によってプロトンに変換するのである。
本発明で用いる高分子電解質前駆体は、上記芳香族炭化水素系ポリマーのホモポリマーやランダム共重合体の他、セグメント化ブロック共重合体、長鎖あるいは短鎖の分岐を有する重合体（例えば、櫛型重合体など）、星型重合体などの高次構造を有していてもよい。中でも、セグメント化ブロック共重合体など、親水性部と疎水性部の相分離によって共連続構造を形成し得る共重合体を用いると、高分子電解質膜の耐久性やプロトン伝導性が向上する点で好ましい。このようなセグメント化ブロック共重合体としては、酸性基の塩を有する親水性セグメントと、酸性基及びその塩を有さない疎水性セグメントとの共重合体が挙げられる。このようなセグメント化ブロック共重合体は、例えば、前記セグメントを構成するオリゴマーを、直接あるいは他の化合物を介して重合させることによって得ることができる。
高分子電解質前駆体の分子量は特に限定されるものではないが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いてポリエチレングリコールを標準として測定される数平均分子量が１００００〜５０００００の範囲であることが好ましい。１００００未満では、膜の物理的特性が低下する場合がある。分子量が大きくなるほど、機械的特性の面からは好ましいが、大き過ぎると、高分子電解質前駆体を用いて高分子電解質膜を製造する際に、高分子電解質前駆体の溶剤溶液の濃度を下げざるを得なくなり、溶剤の除去に問題が出る場合がある。
高分子電解質前駆体の対数粘度は、０．１〜１０．０ｄＬ／ｇの範囲であることが好ましく、０．３〜５．０ｄＬ／ｇの範囲であることがより好ましい。対数粘度が０．１ｄＬ／ｇ以下であると、膜を形成することが困難になる場合がある。また、対数粘度が１０．０ｄＬ／ｇ以上であると、製膜用溶液の粘度が高くなりすぎたり、濃度が低くなりすぎたりして、製膜が困難になる場合がある。
高分子電解質前駆体の軟化温度は、１２０℃以上であることが好ましく、１４０〜３００℃であることがより好ましい。

（高分子電解質前駆体の製造方法）
本発明で用いる高分子電解質前駆体（その一部が塩を形成している酸性基を有する芳香族炭化水素系ポリマー）は、いずれの方法によって製造されてもよい。例えば、芳香族炭化水素系ポリマーに酸性基を導入した後にこの酸性基を塩に変換する方法や、酸性基を有するモノマー成分を重合して酸性基を有する芳香族炭化水素系ポリマーを得た後、この酸性基を塩に変換する方法などが挙げられる。酸性基を塩に変換する方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、カチオンを含む水溶液に浸漬する方法が挙げられる。
芳香族炭化水素系ポリマーに酸性基を導入する方法のうち、特に芳香族炭化水素系ポリマーの芳香環上にスルホン酸基を導入する方法としては、例えば、上記のような骨格を持つ芳香族炭化水素系ポリマーに対して、ポリマーに応じた反応条件を適宜選択しながら、適当なスルホン化剤を反応させて導入する方法が挙げられる。このようなスルホン化剤としては、例えば、芳香族系炭化水素系ポリマーにスルホン酸基を導入する例として報告されている、濃硫酸や発煙硫酸（例えば、Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ，１０６，Ｐ２１９（１９９８））、クロル硫酸（例えば、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．，２２，Ｐ２９５（１９８４））、無水硫酸錯体（例えば、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．，２２，Ｐ７２１（１９８４）、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．，２３，Ｐ１２３１（１９８５））、特許第２８８４１８９号に記載のスルホン化剤等が挙げられる。これらのスルホン化剤は単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、酸性基を有するモノマー成分を重合して、酸性基を有する芳香族炭化水素系ポリマーを得る方法としては、例えば、酸性基（スルホン酸基やホスホン酸基など）を有する芳香族ジアミンを含むジアミンと、芳香族テトラカルボン酸二無水物とを重合して、酸性基含有ポリイミドを得る方法；酸性基を有する芳香族ジカルボン酸を含むジカルボン酸と、芳香族ジアミンジオールや芳香族ジアミンジチオールや芳香族テトラミンとを重合して、酸性基含有ポリベンズオキサゾールや酸性基含有ポリベンズチアゾールや酸性基含有ポリベンズイミダゾールを得る方法；芳香族ジハライドと芳香族ジオールとを重合してポリスルホンやポリエーテルスルホンやポリエーテルケトンを得るにあたり、酸性基を有する芳香族ジハライドや酸性基を有する芳香族ジオールを用いる方法等が挙げられる。なお、酸性基を有する芳香族ジオールを用いるよりも、酸性基を有する芳香族ジハライドを用いる方が、重合度が高くなり易く、また、酸性基を有する芳香族炭化水素系ポリマーの熱安定性が高くなるので好ましい。
以上、本発明で用いる高分子電解質前駆体、及びその製造方法について、その概略を説明した。以下において、当該前駆体、及びその製造方法の特に好ましい態様を、より具体的に説明する。

（高分子電解質前駆体の好適例）
本発明で用いる高分子電解質前駆体は、一般式１で表される繰り返し単位を有する芳香族炭化水素系ポリマーであることが特に好ましい。

［一般式１において、Ｘは−Ｓ（＝Ｏ）₂−基又は−Ｃ（＝Ｏ）−基を、ＹはＨ又は１価の陽イオンを、Ｚ¹はＯ又はＳ原子のいずれかを、Ｚ²は、Ｏ原子、Ｓ原子、−ＣＨ₂−基、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−基、−Ｃ（ＣＦ₃）₂−基、シクロヘキシレン基、直接結合のいずれかを、ｎ１は１以上の整数を表す。］

一般式１中、Ｘが−Ｓ（＝Ｏ）₂−基であると、溶剤への溶解性が向上する。Ｘが−Ｃ（＝Ｏ）−基であると、ポリマーの軟化温度を下げて電極との接合性をさらに高めたり、高分子電解質膜に光架橋性を付与したりすることができる。Ｙは、ＮａやＫなどのアルカリ金属であることが好ましい。ＹがＨ原子であると、高分子電解質膜の製造過程の熱などによって分解し易いためである。なお、プロトン伝導率に優れた高分子電解質膜を得るために、最終的にはＹをＨ原子に変換して高分子電解質膜とすることが好ましい。Ｚ¹はＯ原子であるとポリマーの着色が少なかったり、原料が入手し易いなどの利点がある。Ｚ¹がＳ原子であると耐酸化性が向上する。Ｚ²がＯ原子やＳ原子であると電極との接合性がより改良される。Ｚ²が直接結合である場合は、得られる高分子電解質膜の寸法安定性が改良される。ｎ１は１〜３０の範囲にあることが好ましい。ｎ１が３以上で、かつＺ²がＯ原子の場合は、高分子電解質膜と電極との接合性が特に向上する。なお、ｎ１が２以上の場合には、Ｚ²はそれぞれ異なる結合基で構成されてもよい。
本発明で用いる高分子電解質前駆体は、一般式１で表される繰り返し単位と共に、さらに一般式２で表される繰り返し単位を含有している芳香族炭化水素系ポリマーであることが好ましい。かかる芳香族炭化水素系ポリマーは適切な軟化温度を有し、高分子電解質膜としたときに電極と良好に接合する。

［一般式２において、Ａｒ¹は二価の芳香族基を、Ｚ³はＯ原子又はＳ原子のいずれかを、Ｚ⁴は、Ｏ原子、Ｓ原子、−ＣＨ₂−基、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−基、−Ｃ（ＣＦ₃）₂−基、シクロヘキシレン基、直接結合のいずれかを、ｎ２は１以上の整数を表す。］

一般式２中、Ｚ³がＯ原子であるとポリマーの着色が少なかったり、原料が入手し易いなどの利点がある。Ｚ³がＳ原子であると耐酸化性が向上する。Ｚ⁴がＯ原子、Ｓ原子であると接合性がより改良される。Ｚ⁴が直接結合であると、得られる高分子電解質膜の寸法安定性が改良される。ｎ２は１〜３０の範囲にあることが好ましく、ｎ２が２以上の場合には、Ｚ⁴はそれぞれ異なる結合基で構成されてもよい。ｎ２が３以上で、かつＺ⁴がＯ原子の場合は、高分子電解質膜と電極との接合性が特に向上する。
一般式２におけるＡｒ¹は、電子吸引性基を有する二価の芳香族基であることが好ましい。電子吸引性基としては、公知の電子吸引性基であればよく、特に限定されない。例えば、スルホン基、スルホニル基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、スルホン酸アミド基、スルホン酸イミド基などのスルホ基及びその誘導体；カルボキシル基、カルボン酸エステル基などのカルボキシル基及びその誘導体；カルボニル基；シアノ基；ハロゲン基；トリフルオロメチル基などのパーフルオロアルキル基；ニトロ基；ホスフィン基などが挙げられる。これらの電子吸引性基は、単独で用いられても、２種以上を組み合わせて用いられてもよい。
Ａｒ¹は、一般式３〜６で表されるものが好ましい。一般式３の場合には、ポリマーの溶解性を高めることができる。一般式４の場合には、ポリマーの軟化温度を下げて電極との接合性を高めたり、光架橋性を付与したりできる。一般式５や６の場合には、ポリマーの膨潤を少なくできる。かかる効果は一般式６の方が大きい。一般式３〜６の中でも一般式６が最も好ましい。

本発明で用いる高分子電解質前駆体は、一般式１で表される繰り返し単位に、さらに一般式２で表される繰り返し単位を含有するとともに、一般式１におけるＺ¹及びＺ²がいずれもＯ原子であり、かつｎ１が３以上である芳香族炭化水素系ポリマーであることが、さらに好ましい。このような芳香族炭化水素系ポリマーを用いて得られる高分子電解質膜は、電極との接合性が特に向上する。
かかる芳香族炭化水素系ポリマーは、一般式２における、Ｚ³及びＺ⁴がいずれもＯ原子であり、かつ、ｎ２が３以上であることがさらに好ましい。このような芳香族炭化水素系ポリマーを用いて得られる高分子電解質膜は、電極との接合性がより一層向上する。
本発明で用いる高分子電解質前駆体が、主として一般式１で表される繰り返し単位と一般式２で表される繰り返し単位とからなる芳香族炭化水素系ポリマーである場合には、各繰り返し単位のモル比は、７：９３〜７０：３０の範囲であることが好ましい。モル比が７：９３とは、一般式１で表される繰り返し単位のモル数を７としたとき、一般式２で表される繰り返し単位のモル数が９３であることを表す。７０：３０のモル比よりも一般式１で表される繰り返し単位が多くなると、高分子電解質膜としたときの燃料透過性が大きくなる場合があり好ましくない。７：９３のモル比よりも一般式１で表される繰り返し単位が少なくなると、高分子電解質膜としたときのプロトン伝導性が低下して抵抗が増大するため好ましくない。上記モル比は、１０：９０〜５０：５０の範囲がより好ましく、１０：９０〜４０：６０の範囲がさらに好ましい。
本発明で用いる高分子電解質前駆体は、一般式１及び一般式２に加えて、さらに一般式７で表される繰り返し単位を含有している芳香族炭化水素系ポリマーであることがさらに好ましい。かかる芳香族炭化水素系ポリマーを用いることにより、高分子電解質膜としたときの膜の形態安定性を高めることができる。

［一般式７において、Ｘは−Ｓ（＝Ｏ）₂−基又は−Ｃ（＝Ｏ）−基を、ＹはＨ又は１価の陽イオンを、Ｚ⁵はＯ又はＳ原子のいずれかを表す。］

一般式７中、Ｘ、Ｙ、及びＺ⁵が上記態様であることが好ましい理由は、一般式１中、Ｘ、Ｙ、及びＺ¹でそれぞれ説明した理由と同様である。
かかる芳香族炭化水素系ポリマーは、一般式１における、Ｚ¹及びＺ²がＯ原子又はＳ原子であり、かつ、ｎ１が１であると、高分子電解質膜と電極との接合性、及び膜の形態安定性がより良好になるので好ましい。また、一般式２における、Ｚ³及びＺ⁴がＯ原子又はＳ原子であり、かつ、ｎ２が１であると、高分子電解質膜と電極との接合性、及び膜の形態安定性がさらに良好になるので好ましい。
本発明で用いる高分子電解質前駆体は、一般式１、２、及び７で表される繰り返し単位に加えて、さらに一般式８で表される繰り返し単位を含有している芳香族炭化水素系ポリマーであることがさらに好ましい。かかる芳香族炭化水素系ポリマーを用いることにより、高分子電解質膜と電極との接合性、及び膜の形態安定性を大きく向上することができる。

［一般式８において、Ａｒ²は２価の芳香族基を、Ｚ⁶はＯ原子又はＳ原子のいずれかを表す。］

一般式８中、Ｚ⁶が上記態様であることが好ましい理由、及びＡｒ²の好ましい具体的態様については、一般式２中、Ｚ³及びＡｒ¹でそれぞれ説明した理由と同様である。
本発明で用いる高分子電解質前駆体が、一般式１、２、７、及び８で表される繰り返し単位を全て有する芳香族炭化水素系ポリマーである場合には、それぞれの繰り返し単位のモル％、及びその他の繰り返し単位のモル％が下記数式１〜３を満たすことが好ましい。
０．９≦（ｎ３＋ｎ４＋ｎ５＋ｎ６）／（ｎ３＋ｎ４＋ｎ５＋ｎ６＋ｎ７）
≦１．０ （数式１）
０．０５≦（ｎ３＋ｎ４）／（ｎ３＋ｎ４＋ｎ５＋ｎ６）≦０．７ （数式２）
０．０１≦（ｎ４＋ｎ６）／（ｎ３＋ｎ４＋ｎ５＋ｎ６）≦０．９５ （数式３）
（上記数式中、ｎ３は一般式７で表される繰り返し単位のモル％を、ｎ４は一般式１で表される繰り返し単位のモル％を、ｎ５は一般式８で表される繰り返し単位のモル％を、ｎ６は一般式２で表される繰り返し単位のモル％を、ｎ７はその他の繰り返し単位のモル％を、それぞれ表す。）
（ｎ３＋ｎ４＋ｎ５＋ｎ６）／（ｎ３＋ｎ４＋ｎ５＋ｎ６＋ｎ７）が０．９よりも小さいと、高分子電解質膜としたときに良好な特性が得られない場合がある。より好ましいのは０．９５〜１．０の範囲である。
（ｎ３＋ｎ４）／（ｎ３＋ｎ４＋ｎ５＋ｎ６）が０．０５よりも小さくなると、高分子電解質膜としたときに十分なプロトン伝導性が得られない場合がある。また、０．７よりも大きいと高分子電解質膜としたときの膨潤性が著しく大きくなる場合がある。
（ｎ３＋ｎ４）／（ｎ３＋ｎ４＋ｎ５＋ｎ６）は０．０７〜０．５の範囲であることが好ましく、０．１〜０．４の範囲であることがより好ましい。
（ｎ４＋ｎ６）／（ｎ３＋ｎ４＋ｎ５＋ｎ６）が０．０１よりも少ないと、高分子電解質膜と電極との接合性が低下する場合がある。０．９５よりも大きいと、高分子電解質膜の膨潤性が大きくなりすぎる場合がある。０．０５〜０．８の範囲がより好ましく、０．４〜０．８の範囲がさらに好ましい。
なお、上記芳香族炭化水素系ポリマーにおいて、上記各一般式で表される各繰り返し単位の結合様式は特に限定されるものではなく、ランダム結合、交互結合、連続したブロック構造での結合などが挙げられる。芳香族炭化水素系ポリマーは、単一の結合様式で構成されても、２種以上の結合様式の組み合わせで構成されてもよい。

（高分子電解質前駆体の製造方法の好適例）
上記一般式１等で表される繰り返し単位を有する芳香族炭化水素系ポリマーは、下記一般式９〜１１で表されるモノマー（例えば、（活性化）ジハロゲン芳香族化合物、芳香族ジオール類、芳香族ジチオール類、ジニトロ芳香族化合物など）用いて、公知の方法（例えば、塩基性化合物の存在下、公知の芳香族求核置換反応による重合反応）で製造することができる。また、一般式１２で表されるモノマーをさらに用いると、膜の形態安定性など物理的な特性が向上するため好ましい。

一般式９〜１２において、Ｚ⁷及びＺ¹⁰は、それぞれ独立してＣｌ原子、Ｆ原子、Ｉ原子、Ｂｒ原子、ニトロ基のいずれかを、Ｚ⁸及びＺ¹¹は、それぞれ独立してＯＨ基、ＳＨ基、−Ｏ−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ基、−Ｓ−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ基のいずれかを表す。Ｒは芳香族又は脂肪族の炭化水素基を表す。なお、Ｘ、Ｙ、Ｚ²、及びＡｒ¹は、上記Ｘ、Ｙ、Ｚ²、及びＡｒ¹とそれぞれ同じである。

一般式９で表されるモノマーの具体例としては、３，３’−ジスルホ−４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホ−４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホ−４，４’−ジクロロジフェニルケトン、３，３’−ジスルホ−４，４’−ジフルオロジフェニルケトン、３，３’−ジスルホブチル−４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホブチル−４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホブチル−４，４’−ジクロロジフェニルケトン、３，３’−ジスルホブチル−４，４’−ジフルオロジフェニルケトン等のジハロゲン芳香族化合物、及びこれらのスルホン酸基が１価のカチオンと塩を形成しているものが挙げられる。カチオンの具体例については上述の通りである。
一般式９で表されるモノマーのうち、スルホン酸基が塩になっている化合物の例としては、３，３’−ジスルホン酸ナトリウム−４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホン酸ナトリウム−４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホン酸ナトリウム−４，４’−ジクロロジフェニルケトン、３，３’−ジスルホン酸ナトリウム−４，４’−ジフルオロジフェニルケトン、３，３’−ジスルホン酸カリウム−４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホン酸カリウム−４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホン酸カリウム−４，４’−ジクロロジフェニルケトン、３，３’−ジスルホン酸カリウム−４，４’−ジフルオロジフェニルケトンなどが挙げられる。
一般式１０で表されるモノマーの具体例としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド（４，４’−チオビスフェノール）、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン（ビスフェノールＳ）、末端ヒドロキシル基含有フェニレンエーテルオリゴマー（下記一般式１３で表される構造のもの）などの芳香族ジオール類；４，４’−チオビスベンゼンチオール、４，４’−オキシビスベンゼンチオールなどの芳香族ジチオール類などが挙げられ、特に、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、末端ヒドロキシル基含有フェニレンエーテルオリゴマー、４，４’−チオビスベンゼンチオールが好ましい。

［一般式１３において、ｎは１以上の整数からなり、ｎが異なる複数種の成分を混合したものでもよい。］

一般式１０で表されるモノマーは、高分子電解質膜の柔軟性を高め、変形に対する破壊の防止や、ガラス転移温度の低下による電極との接合性向上などの効果をもたらす。
一般式１１で表されるモノマーとしては、同一芳香環にハロゲン、ニトロ基などの求核置換反応における脱離基と、それを活性化する電子吸引性基とを有するモノマーが挙げられる。具体的に、２，６−ジクロロベンゾニトリル、２，４−ジクロロベンゾニトリル、２，６−ジフルオロベンゾニトリル、２，４−ジフルオロベンゾニトリル、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、デカフルオロビフェニル等の活性化ジハロゲン芳香族化合物が挙げられるがこれらに制限されることはない。また、芳香族求核置換反応に活性のある他の芳香族ジハロゲン化合物、芳香族ジニトロ化合物、芳香族ジシアノ化合物なども使用できる。
一般式１２で表されるモノマーの例としては、４，４’−ビフェノール、４、４’−ジメルカプトビフェノールなどの芳香族ジオール類が挙げられ、特に４，４’−ビフェノールが好ましい。
本発明では、一般式９〜１２で表されるモノマーとともに他の各種活性化ジハロゲン芳香族化合物、ジニトロ芳香族化合物、ビスフェノール化合物、ビスチオフェノール化合物をモノマーとして併用することもできる。かかるビスフェノール化合物又はビスチオフェノール化合物としては、例えば、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、ハイドロキノン、レゾルシン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、１，４−ベンゼンジチオール、１，３−ベンゼンジチオール、フェノールフタレイン、１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナンスレン−１０−オキサイド等が挙げられる。この他、芳香族求核置換反応によるポリアリーレンエーテル系化合物の重合に用いることができる各種芳香族ジオール又は各種芳香族ジチオールを用いてもよい。
また本発明に用いる高分子電解質を構成する別の態様のポリマーの原料としては、３，３’，４，４’−テトラアミノジフェニルスルホン、３、３’−ジアミノベンジジンなどの芳香族テトラアミノ化合物と、２，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸モノナトリウムや３，５−ジカルボキシフェニルホスホン酸などのイオン性基を有する芳香族ジカルボン酸などを挙げることができる。これらのモノマーを用いて重縮合を行い、ポリベンズイミダゾールなどのポリアゾール系高分子電解質を得ることができる。

（流延膜を得る工程：工程（１））
本工程で用いる溶剤としては、高分子電解質前駆体を均一に溶解または分散し得るものであれば特に限定されるものではなく、高分子電解質前駆体の構造に応じて適宜選択すればよいが、極性溶剤であることが好ましく、非プロトン性極性溶剤であることがさらに好ましい。非プロトン性極性溶剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−モルフォリン−Ｎ−オキシド、ヘキサメチレンホスホンアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン、ジフェニルスルホンなどが挙げられる。特に、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシドが好ましい。これらの溶剤は単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。溶剤の沸点は１００〜３００℃の範囲であることが好ましい。１００℃未満であると、製膜の際に形態が悪化する場合があり好ましくない。３００℃を超えると、高分子電解質膜の製造に多大なエネルギーが必要となったり、高分子電解質前駆体膜中の溶剤含有量を適切な範囲に制御することが困難になる場合がある。
高分子電解質前駆体の溶剤溶液の固形分濃度は、高分子電解質前駆体の分子量や、流延する際の温度などによって適宜決定することができ、具体的には５〜５０質量％の範囲であることが好ましい。５質量％未満であると、後工程で行う溶剤の除去に時間を要して膜の品位が低下したり、膜中の溶剤含有量を適切に制御できない場合がある。５０質量％を超えると、溶剤溶液の粘度が高くなりすぎてハンドリングが困難になることがある。より好ましくは５〜３５質量％である。
高分子電解質前駆体の溶剤溶液の粘度は、特に限定されるものではないが、支持体上に良好に流延することができる範囲であることが好ましい。より好ましくは、流延する温度において、粘度が１〜１０００Ｐａ・ｓの範囲である。
高分子電解質前駆体の溶液を支持体上に流延する方法としては、公知の方法を用いることができるが、一定の濃度の溶液を一定の厚みになるように流延することが好ましい。例えば、ドクターブレード、アプリケーターなど、一定のギャップの空隙に溶液を押しこんで流延厚みを一定にする方法や、スロットダイなどを用いて、高分子電解質前駆体溶液を一定速度で供給して流延する方法が挙げられる。支持体上への流延は、バッチ方式で行ってもよいが、連続して行うほうが生産性がよいため好ましい。
高分子電解質前駆体の溶液を流延する支持体としては、高分子電解質前駆体を溶解または分散させるのに用いる溶剤に溶解しないものであれば特に限定されるものではないが、平坦で、柔軟なものが好ましい。例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアリレート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアラミド、ポリベンザゾールなどの樹脂フィルムや、それらの表面にシリカやチタニア、及びジルコニアなどの無機化合物をコートしたもの、あるいはステンレス鋼などの金属質からなるフィルムなどが挙げられる。耐熱性及び耐溶剤性の面から、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアリレート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアラミドが好ましく、さらにコストや品位の面からポリエチレンテレフタレートがより好ましい。

（高分子電解質前駆体膜を得る工程：工程（２））
本工程において、高分子電解質前駆体の流延膜から前記溶剤を除去する方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、流延膜を加熱して溶剤を蒸発させる方法が挙げられる。流延膜を加熱して得られる前駆体膜における溶剤の含有率は、１０〜５０質量％（より好ましくは１５〜３０質量％）であることが好ましい。１０％未満であると、高分子電解質膜のへき開が起って高分子電解質膜の形態が悪くなる場合がある。５０質量％よりも多いと、高分子電解質膜の膨潤性が大きくなる場合がある。
流延膜の加熱温度は、３００℃以下か、溶剤の沸点以下であることが好ましく、２００℃以下であることがより好ましい。加熱温度が３００℃を超えると、溶剤の除去効率は向上するが、溶剤や高分子電解質前駆体の分解・変質が起こったり、得られる高分子電解質膜の形態が悪くなる（品位が低下する）場合がある。また加熱温度の下限については、５０℃が好ましい。加熱温度が５０℃未満であると、十分に溶剤を除去することが困難になる場合がある。加熱方法は、熱風、赤外線、マイクロ波など公知の任意の方法で行うことができる。また、窒素などの不活性ガス雰囲気下で行ってもよい。
本発明では、流延膜を加熱して溶剤を蒸発した後、当該溶剤と混和する、高分子電解質前駆体の貧溶媒で、前駆体膜中の溶剤を抽出することが好ましい。かかる抽出を行わないと、高分子電解質膜に残留する溶剤量が多くなりすぎて、イオン伝導性の低下や、膜の膨潤の増大といった特性の低下が生じ易くなる。
貧溶媒としては、前駆体膜や、流延工程で用いた溶剤の種類に応じて適切なものを用いればよい。例えば、水、アルコール、ケトン、エーテル、低分子炭化水素、含ハロゲン溶剤などが挙げられる。流延工程で用いた溶剤が水と混和する場合には、貧溶媒として水を用いることが好ましい。
前駆体膜中の溶剤を貧溶媒で抽出する方法としては、特に限定されないが、前駆体膜に対して貧溶媒が均一に接触するように行うことが好ましい。例えば、前駆体膜を貧溶媒中に浸漬する方法や、前駆体膜に貧溶媒を塗布あるいは噴霧する方法が挙げられる。これらの方法は、２回以上行っても、また組み合わせて行ってもよい。
貧溶媒の温度は、用いる貧溶媒の融点以上、沸点以下であることが好ましい。上記貧溶媒が水の場合には、２０〜７０℃の範囲であることが好ましく、２０〜５０℃であることがさらに好ましい。温度が高いと溶剤の除去効率は向上するが、膜の形態や性能を低下させる場合がある。また、温度が低いと溶剤の除去効率が低下し、生産性を下げる場合がある。
本発明では、上記貧溶媒による抽出操作を経て得られる前駆体膜中の溶剤の含有率が、０．１〜３．０質量％であることが好ましい。０．１質量％未満であると、その後の工程で、支持体から膜が剥がれるなどの生産上の問題が生じる可能性がある。３．０質量％よりも大きいと、プロトン伝導性が低下したり、膨潤性が増大するなど、膜の特性を低下させる場合がある。抽出操作後の前駆体膜中の溶剤の含有率は、０．１〜２．０質量％がより好ましく、０．１〜１．０質量％がさらに好ましい。
前駆体膜の溶剤の含有量は、公知の任意の方法で測定することができる。例えば、高分子電解質前駆体を溶解する他の適当な溶媒に溶解し、液体クロマトグラフィーやガスクロマトグラフィーによって溶剤を定量する方法や、溶剤を水などの適当な抽出溶媒で抽出して定量する方法、前駆体膜のＮＭＲ測定を行い、溶剤由来のピークと、高分子電解質前駆体由来のピークの積分値から定量する方法、前駆体膜の赤外、近赤外、紫外、可視などの吸収スペクトルを測定し、溶剤成分の吸光度から定量する方法、熱重量測定（ＴＧＡ）によって、加熱時の溶剤の蒸発による質量減少によって定量する方法などを用いることができる。測定は、製造工程中で行ってもよいし、工程からサンプリングして含有量が変化しないようにしてオフラインで行ってもよい。

（酸性溶液と接触後の高分子電解質膜を洗浄する工程：工程（４））
先に述べた高分子電解質前駆体と酸性溶液とを接触させる工程を通過した酸処理膜は、次いで、膜中の遊離の酸を除去する洗浄工程を通過する。
本工程で用いる洗浄液としては、水を主成分（好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上）とし、ｐＨが所定の範囲（５．０以上９．０以下が必須であり、５．５以上８．５以下が好ましく、６．０以上８．０以下がさらに好ましい）にあれば、その構成は特に限定されない。例えば、溶媒として、アルコール、ケトン、エーテル、低分子炭化水素、含ハロゲン溶剤などの、酸性成分を溶解し得る高分子電解質膜の貧溶媒を少なくとも１種含んでもよい。洗浄液が水を主成分とすることにより、膜に酸性成分が残留しない状態で次工程へ移行できる。すなわち次工程以降での酸性成分の溶出による設備、環境負荷を回避することができる
この洗浄工程における洗浄方法は、膜を洗浄液に接触させることが好ましい。洗浄液に接触させる方法としては、シャワーなどを用いて洗浄液を直接吹き付ける方法、洗浄液に浸漬する方法など特に限定されない。また、洗浄液との接触を繰り返し行っても構わない。この際、洗浄液に塩が含まれていると酸性基が金属塩に再度変換される可能性があるので、少なくとも、イオン交換水のようなイオン除去処理を行った洗浄液を使用することが望ましい。
洗浄液の温度は、２０〜６０℃（より好ましくは２０〜４０℃）であることが好ましい。洗浄液を膜に複数回接触させる場合、その温度は、各接触回ごとに異なっていても同じであってもよい。
洗浄液の温度が２０℃より低いと、酸性成分の除去効率が低下し、生産性が低下する。６０℃より高いと、高分子電解質膜の膨潤が大きくなり、膜変形による品位低下、更には膜変形部位が伝播し、支持体からの高分子電解質膜の剥離が発生する場合がある。
洗浄液による洗浄によって、高分子電解質膜中の酸性成分の含有率を１質量％以下にすることが好ましく、０．１質量％以下にすることがより好ましい。酸性成分の含有率が大きいと、酸性成分の溶出が起こって腐食や薬傷を引き起こす場合がある。
高分子電解質膜中の酸性成分の含有率は、公知の任意の方法で測定することができる。例えば、高分子電解質膜から溶出成分を水などの溶媒で抽出し、溶媒中の酸性成分を定量することによって含有率を測定することができる。抽出には水を用いることが好ましく、イオン交換水、超純水など不純物の少ない水が好ましい。抽出は、浸漬、煮沸、超音波処理、ソックスレー抽出などの方法を用いることができる。酸性成分は、アルカリによる中和滴定、抽出液のｐＨ測定、イオンクロマトグラフィー、液体クロマトグラフィー、ガスクトマトグラフィーなどの方法で定量することができる。

（乾燥工程：工程（５））
上記工程を経て得られる高分子電解質膜に、酸性溶液の溶媒あるいは洗浄液の溶媒が残存していると、溶媒の蒸発や滲出によって、高分子電解質膜にシワや凸凹などの形態不良や、癒着などの問題が生じる可能性が高くなる。このため、高分子電解質膜に残留する溶媒量を低減しておくことが好ましい。例えば、酸性溶液の溶媒あるいは洗浄液の溶媒として水を用いる場合、高分子電解質膜中の溶媒含有率（含水率）は５〜３０質量％、より好ましくは７〜２０質量％にすることが好ましい。高分子電解質膜の乾燥方法については特に限定されるものではなく、適切な温度での風乾、赤外線や遠赤外線による加熱、減圧による留去などが挙げられる。乾燥温度は特に限定されるものではないが、例えば２０〜５０℃で行うことができる。
高分子電解質膜の溶媒含有率（例えば含水率）は、公知の任意の方法で測定することができ、限定されるものではないが、例えば、赤外線式水分率計を用いる方法、カールフィシャー水分率計を用いる方法、含溶媒時（含水時）と絶乾時の重量を測定して溶媒含有率（含水率）を求める方法、熱重量分析法で加熱時の重量減少によって溶媒含有率（含水率）を求める方法などが挙げられる。

（高分子電解質膜特性）
本発明の製造方法によれば、たとえ膜厚が小さく、製膜が困難な芳香族炭化水素系ポリマーからなる高分子電解質膜であっても、形態良好に、また生産性よく製造することができる。具体的には、膜厚７０μｍ以下が必要であり、６０μｍ以下が好ましく、５０μｍ以下がさらに好ましい。高分子電解質膜の膜厚が７０μｍよりも厚いと、特性、品位、生産性のバランスを得ることが困難になる傾向にある。本発明の製造方法で対象となる高分子電解質膜の膜厚の下限については特に限定されるものではなく、プロトン伝導性の面からはできるだけ薄いことが好ましいが、３μｍ以上であることが好ましく、５μｍ以上であることがより好ましい。高分子電解質膜の厚みが３μｍより薄いと高分子電解質膜の取扱が困難となり、燃料電池を作製した場合に短絡等が起こる場合がある。
本発明の製造方法によって得られる高分子電解質膜の形状は特に限定されず、シート、ロールなど、任意の形態であってよい。また、高分子電解質膜を製造する際に用いた支持体は剥がさずにおいてもよく、また製造後に、支持体から剥離して、高分子電解質膜を別の支持体と積層してもよい。別の支持体としては、粘着層を有する樹脂フィルムが挙げられる。かかる樹脂フィルムとしては、結晶化ポリオレフィン、非晶ポリオレフィン、ポリエステルなどからなるものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、粘着層としては、アクリル樹脂系粘着剤、ポリエチレン−ビニルアルコール系粘着剤、シリコーン系粘着剤、変性ポリオレフィン樹脂系粘着剤などからなるものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。新たな支持体は、高分子電解質膜の片面もしくは両面に積層することができる。高分子電解質膜の片面にのみ、新たな支持体を積層する場合には、高分子電解質膜を内側に巻いたほうが、輸送時や保管時の湿度変化による形状への影響を受け難くなって好ましい。

以下、実施例および比較例によって本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではなく、前記及び後記の趣旨に適合し得る範囲で適宜変更して実施することが可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。なお下記実施例および比較例において「部」、「％」とあるのは、それぞれ質量部、質量％を意味する。

先ず、実施例および比較例によって製造した高分子電解質前駆体（膜）や高分子電解質（膜）の対数粘度、残留溶剤量、カチオン置換率の測定方法、含水率の評価方法について説明し、次いで具体的に実施、比較例を説明する。

＜高分子電解質前駆体のイオン性基量＞
測定しようとする高分子電解質前駆体膜の水分をろ紙でふき取り、２３℃、５０％ＲＨの室内で１時間放置した後、重水素化ジメチルスルホキシドに溶解し、Ｖａｒｉａｎ社製 Ｖａｒｉａｎ ４００−ＭＲを用いて、積算回数１２８回、２５℃で^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定した。予め帰属しておいた、高分子電解質前駆体に対するピークの積分値から、高分子電解質前駆体膜のイオン性基量（ｍｅｑ／ｇ）を算出した。

＜高分子電解質や、その前駆体のイオン性基のカチオン置換率＞
誘導結合プラズマ発光分析法により、高分子電解質（前駆体）中のＮａ、及びＫの定量を行った。上記の^１Ｈ−ＮＭＲ分析によって求められた、高分子電解質（前駆体）のイオン性基量と、Ｎａ量及びＫ量から、カチオン置換率を求めた。
カチオン置換率（モル％）
＝｛（Ｃ_Ｎａ／２３．０＋Ｃ_Ｋ／３９．１）÷１０００｝÷Ｃ_Ｉ×１００
Ｃ_Ｎａは、Ｎａ含有量（ｍｇ／ｋｇ）を、Ｃ_ＫはＫ含有量（ｍｇ／ｋｇ）を、Ｃ_Ｉは酸性基量（ｍｍｏｌ／ｇ）を、それぞれ表す。

＜高分子電解質前駆体の対数粘度＞
高分子電解質前駆体を、０．５ｇ／ｄＬの濃度でＮ−メチルピロリドンに溶解し、３０℃の恒温槽中でウベローデ型粘度計を用いて粘度測定を行い、対数粘度ｌｎ［ｔａ／ｔｂ］／ｃで評価した（ｔａは試料溶液の落下秒数、ｔｂは溶剤のみの落下秒数、ｃは試料溶液のポリマー濃度［単位：ｇ／ｄＬ］）。

＜残留溶剤の測定＞
測定しようとする高分子電解質前駆体膜の水分をろ紙でふき取り、２３℃、５０％ＲＨの室内で１時間放置した後、重水素化ジメチルスルホキシドに溶解し、Ｖａｒｉａｎ社製 Ｖａｒｉａｎ ４００−ＭＲを用いて、積算回数１２８回、２５℃で^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定した。予め帰属しておいた、高分子電解質前駆体、及び溶剤に対するピークの積分値から、高分子電解質前駆体に対する残留溶剤量を算出した。

＜高分子電解質の含水率＞
１０ｃｍ四方の大きさの乾燥工程を経て得られた高分子電解質膜について重量を測定した（Ｗｗｅｔ）。その後、高分子電解質膜を１２０℃の熱風乾燥機中で２時間乾燥し、直ちに重量を測定した（Ｗｄｒｙ）。以下の式で含水率を求めた。
含水率（質量％）＝（Ｗｗｅｔ−Ｗｄｒｙ）÷（Ｗｄｒｙ）×１００

（実施例１）
＜高分子電解質前駆体の製造＞
反応器に、３，３’−ジスルホン酸ナトリウム−４，４’−ジクロロジフェニルスルホン（Ｓ−ＤＣＤＰＳ）７７８部、２，６−ジクロロベンゾニトリル（ＤＣＢＮ）５５３部、４，４’−ビフェノール（ＢＰ）８９３部、炭酸カリウム７６３部、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）５６３１部を入れて、窒素雰囲気下、２００℃で１０時間反応させた。放冷の後、水中にストランド状に沈殿させ、得られたポリマーを１０Ｌの水で５回洗浄した後、乾燥し、高分子電解質前駆体を得た。この高分子電解質前駆体の対数粘度は１．２５ｄＬ／ｇであり、イオン性基量は１．２７（ｍｅｑ／ｇ）であり、カチオン置換率（モル％）は１００％であった。

＜高分子電解質前駆体膜の製造＞
ＮＭＰを溶剤として用い、固形分濃度が２４質量％の前駆体溶液を調製した。次いで、支持体としての非粘着ポリエチレンテレフタレートフィルム上に、ブレードコーターにて幅１０００ｍｍ、クリアランスを３００μｍに設定し、温度２５℃で連続的に前駆体溶液を流延しつつ、１００℃で６０分間乾燥して、ＮＭＰの残留量が２０質量％の高分子電解質前駆体膜１を製造した。
得られた高分子電解質前駆体膜１を、支持体から剥離することなく、２５℃の水に連続的に２０分間浸漬し、ＮＭＰの残留量が０．４質量％の高分子電解質前駆体膜２を製造した。

＜高分子電解質膜の製造＞
得られた高分子電解質前駆体膜２を、支持体から剥離することなく３０℃、２０質量％硫酸水溶液（ｐＫａ＝−３．０）１００Ｌを満たした硫酸水溶液槽
１、２に連続的にそれぞれ２０分間浸漬して、高分子電解質膜を製造した。
なお、浸漬している間、高分子電解質前駆体膜が後に接触する硫酸水溶液槽２には新規硫酸水溶液を１Ｌ／分供給し、高分子電解質前駆体膜が先に接触する硫酸水溶液槽１には硫酸水溶液槽２の液を１Ｌ／分供給し、硫酸水溶液槽１からは廃液として１Ｌ／分の液の抜き取りを行った。

＜高分子電解質膜の洗浄＞
次いで、支持体から高分子電解質膜を剥がすことなく、連続的に３０℃、ｐＨ７の純水で５分間、３回の洗浄を実施した。その後、支持体から洗浄後の高分子電解質膜を剥がすことなく４０℃で３分間乾燥させ、支持体に積層された厚さ３０μｍの高分子電解質膜（含水率；１０％）を得た。

＜高分子電解質膜中のアルカリ金属あるいはアルカリ土類金属塩量＞
連続的に製造した上記高分子電解質膜中のアルカリ金属塩量は製造開始部で５３ｐｐｍ、中央部で５４ｐｐｍ、製造終了部で５２ｐｐｍであり、非常に低い塩濃度を示した。また廃液量も１Ｌ／分と非常に低いものであった。
本結果を表１に示す。

（実施例２）
硫酸水溶液槽２に対する新規硫酸水溶液供給量、硫酸水溶液槽１に対する硫酸水溶液槽２の液の供給量、硫酸水溶液槽１から抜き出す廃液量を全て０．５Ｌ／分とする以外は実施例１と同様に製造を行った。
連続的に製造した上記高分子電解質膜中のアルカリ金属塩量は製造開始部で５５ｐｐｍ、中央部で５７ｐｐｍ、製造終了部で６０ｐｐｍであり、実施例１同様非常に低い塩濃度を示した。本結果を表１に示す。

（実施例３）
硫酸水溶液槽２に対する新規硫酸水溶液供給量、硫酸水溶液槽１に対する硫酸水溶液槽２の液の供給量、硫酸水溶液槽１から抜き出す廃液量を全て１．５Ｌ／分とする以外は実施例１と同様に製造を行った。
連続的に製造した上記高分子電解質膜中のアルカリ金属塩量は製造開始部で４８ｐｐｍ、中央部で４７ｐｐｍ、製造終了部で４８ｐｐｍであり、実施例１同様非常に低い塩濃度を示した。本結果を表１に示す。

（実施例４）
硫酸水溶液槽１、２に対する浸漬時間をそれぞれ１０分とする以外は実施例１と同様に製造を行った。
連続的に製造した上記高分子電解質膜中のアルカリ金属塩量は製造開始部で５４ｐｐｍ、中央部で５３ｐｐｍ、製造終了部で５２ｐｐｍであり、実施例１同様非常に低い塩濃度を示した。本結果を表１に示す。

（実施例５）
硫酸水溶液槽１、２の容量をそれぞれ５０Ｌとする以外は実施例１と同様に製造を行った。
連続的に製造した上記高分子電解質膜中のアルカリ金属塩量は製造開始部で５８ｐｐｍ、中央部で５９ｐｐｍ、製造終了部で５７ｐｐｍであり、実施例１同様非常に低い塩濃度を示した。本結果を表１に示す。

（比較例１）
硫酸水溶液槽を１槽とし、浸漬時間を４０分とし、硫酸水溶液槽に対する硫
新規硫酸水溶液供給量及び硫酸水溶液槽１から抜き出す廃液量をいずれも１Ｌ／分として実施例１と同様に製造を行った。
連続的に製造した上記高分子電解質膜中のアルカリ金属塩量は製造開始部では４８ｐｐｍであったが、中央部で２１０ｐｐｍ、製造終了部で３５２ｐｐｍと２００ｐｐｍを上回ってしまい、不純物が多くかつ処理する長さ方向に不純物量の差が大きい膜であった。本結果を表１に示す。

（比較例２）
浸漬時間を８０分とする以外は比較例１と同様に製造を行った。
連続的に製造した上記高分子電解質膜中のアルカリ金属塩量は製造開始部では４８ｐｐｍ、中央部で２０８ｐｐｍ、製造終了部で３４０ｐｐｍであり、比較例１に対しわずかに改善したものの不純物が多くかつ処理する長さ方向に不純物量の差が大きい膜であった。本結果を表１に示す。

（比較例３）
硫酸水溶液槽に対する新規硫酸水溶液供給量及び硫酸水溶液槽１から抜き出す廃液量を５Ｌ／分とした以外は比較例１と同様に製造を行った。
連続的に製造した上記高分子電解質膜中のアルカリ金属塩量は製造開始部では４７ｐｐｍ、中央部で２０７ｐｐｍ、製造終了部で３３５ｐｐｍであり、比較例１に対しわずかに改善したものの不純物が多く、かつ処理する長さ方向に不純物量の差が大きい膜であった。また廃液量も大きくなり、効率の悪い方法となった。本結果を表１に示す。

（比較例４）
硫酸水溶液槽１の容量を３００Ｌ、浸漬時間を１２０分とした以外は比較例１と同様に製造を行った。
連続的に製造した上記高分子電解質膜中のアルカリ金属塩量は製造開始部では３７ｐｐｍ、中央部で１４０ｐｐｍ、製造終了部で２３５ｐｐｍであり、比較例１に対し中央部で改善は見られたものの、硫酸槽の容量を実施例１に対し大きくしたにもかかわらずまだ不純物が多く、かつ処理する長さ方向に不純物量の差が大きい膜であった。

本発明の高分子電解質膜の製造方法は、得られる高分子電解質膜中の金属塩濃度と酸性溶液の廃液量双方を大幅に低減することができる方法であり、ダイレクトメタノール燃料電池（ＤＭＦＣ）や固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）などに用いる高分子電解質膜を提供する手段として産業界に大きく寄与するものである。

Claims (17)

1. 膜厚が７０μｍ以下の、少なくともイオン性基としてスルホン酸基を持つ芳香族炭化水素系高分子電解質膜の製造方法であって、以下の（１）〜（４）の工程を含むことを特徴とする芳香族炭化水素系高分子電解質膜の製造方法。
   （１）芳香族炭化水素系高分子電解質のイオン性基の８０モル％以上がアルカリ金属あるいはアルカリ土類金属のカチオンと塩を形成している高分子電解質前駆体溶液を支持体上に流延する工程、
   （２） （１）の高分子電解質前駆体溶液より溶媒を除去して高分子電解質前駆体膜を得る工程、
   （３） （２）の高分子電解質前駆体膜にｐＫａが３以下である酸性溶液を複数回接触させて高分子電解質膜を得る工程、
   （４） （３）の後過剰の酸性溶液を、水を主成分とする洗浄液により高分子電解質膜から除去し、高分子電解質膜中に残留するアルカリ金属あるいはアルカリ土類金属塩を２００ｐｐｍ以下とする工程、
2. 前記（４）の工程において、高分子電解質膜中に残留するアルカリ金属あるいはアルカリ土類の金属塩を１５０ｐｐｍ以下とすることを特徴とする、請求項１に記載の芳香族炭化水素系高分子電解質膜の製造方法。
3. 前記（４）の工程において、高分子電解質膜中に残留するアルカリ金属あるいはアルカリ土類の金属塩を１００ｐｐｍ以下とすることを特徴とする請求項１、又は２に記載の芳香族炭化水素系高分子電解質膜の製造方法。
4. 前記（３）の工程が、２槽以上のｐＫａが３以下である酸性溶液槽に対し連続的に高分子電解質前駆体膜を浸漬する工程であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の芳香族炭化水素系高分子電解質膜の製造方法。
5. 請求項４に記載の前記（３）の工程において、浸漬順で最も下流側の酸性溶液槽に塩を含まない新規の酸性溶液を槽があふれるように供給し、あふれた分を順に上流側の槽に供給して最も上流側の槽よりあふれた酸性溶液を廃液として取り除くことを特徴とする請求項４に記載の芳香族炭化水素系高分子電解質膜の製造方法。
6. 前記（１）〜（４）の全ての工程が、高分子電解質前駆体又は高分子電解質を支持体から剥離せずに行われることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の芳香族炭化水素系高分子電解質膜の製造方法。
7. 前記（１）〜（４）の工程が完了した後に、（５）膜を乾燥する工程を有することを特長とする請求項１〜６のいずれかに記載の芳香族炭化水素系高分子電解質膜の製造方法。
8. 芳香族高分子電解質前駆体膜においてイオン性基と塩を形成するカチオンが
   ナトリウムイオンあるいはカリウムイオンであることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の芳香族炭化水素系高分子電解質膜の製造方法。
9. 芳香族炭化水素系高分子電解質膜が、一般式（１）とともに一般式（２）で示される構成成分を含むことをポリアリーレンエーテル系化合物であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の芳香族炭化水素系高分子電解質膜の製造方法。
   
   ただし、Ａｒは２価の芳香族基、Ｙはスルホン基またはケトン基、ＸはＨまたは１価のカチオン種を示す。
   
   ただし、Ａｒ’は２価の芳香族基を示す。
10. 芳香族炭化水素系高分子電解質膜が、一般式（１）とともに一般式（３）で示される構成成分を含むポリアリーレンエーテル系化合物であることを特徴とする請求項９に記載の芳香族炭化水素系高分子電解質膜の製造方法。
    
    ただし、Ａｒは２価の芳香族基、Ｙはスルホン基またはケトン基、ＸはＨまたは１価のカチオン種を示す。
    
    ただし、Ａｒ’は２価の芳香族基を示す。
11. 芳香族炭化水素系高分子電解質膜が、 一般式（４）とともに一般式（５）で示される構成成分を含むポリアリーレンエーテル系化合物であることを特徴とする請求項１０に記載の芳香族炭化水素系高分子電解質膜の製造方法。
    
    ただし、ＸはＨまたは１価のカチオン種を示す。
12. 芳香族炭化水素系高分子電解質膜が、スルホン酸基含有量が０．３〜３．５ｍｅｑ／ｇの範囲にあるポリアリーレンエーテル系化合物であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の芳香族炭化水素系高分子電解質膜の製造方法。
13. 芳香族炭化水素系高分子電解質膜が、請求項９〜１１のいずれかに記載のポリアリーレンエーテル系化合物を５０〜１００質量％含む組成物であることを特徴とする芳香族炭化水素系高分子電解質膜の製造方法。
14. 請求項１〜１３のいずれかの製造方法で製造された芳香族炭化水素系高分子電解質膜。
15. 膜厚が５０μｍ以下であることを特徴とする請求項１４に記載の芳香族炭化水素系高分子電解質膜。
16. 請求項１４、又は１５に記載の芳香族炭化水素系高分子電解質膜を用いて製造された膜電極接合体。
17. 請求項１６の膜電極接合体を用いて製造された燃料電池。