JP5309513B2 - 高分子電解質膜の製造方法 - Google Patents
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Description
すなわち、本発明は、以下の構成からなる。
[1]支持体上にイオン性基含有高分子電解質の膜状物を形成させる膜形成工程(A)、前記膜を無機酸含有酸性液に接触させてイオン性基を酸型に変換する酸処理工程(B),前記酸処理膜中の遊離の酸を除去する酸除去工程(C)及び前記酸除去膜を乾燥する乾燥工程(D)を有する高分子電解質膜の製造方法であって、前記(B)から(D)までの工程を、膜を支持体から剥離することなく実施することを特徴とする高分子電解質膜の製造方法。
[2]膜形成工程(A)が、イオン性基含有高分子電解質の溶媒溶液を支持体上に流延して流延膜とする流延工程(A1)、前記流延膜を乾燥する乾燥工程(A2)及び前記乾燥膜を前記イオン性基含有高分子電解質の溶媒と混和する液体で脱溶媒する脱溶媒工程(A3)からなり、工程(A2)及び工程(A3)を、膜を支持体から剥離することなく実施する[1]に記載の高分子電解質膜の製造方法。
[3]乾燥工程(A2)において、流延膜が自己支持性膜となるまで乾燥する支持体がポリエチレンテレフタレートフィルムである[2]に記載の高分子電解質膜の製造方法。
[4]支持体がポリエチレンテレフタレートフィルムである[2]に記載の高分子電解質膜の製造方法。
[5]イオン性基含有高分子電解質が、一般式1で表される繰り返し単位を有する[1]〜[4]のいずれかに記載の高分子電解質膜の製造方法。
支持体上にイオン性基含有高分子電解質の膜状物を形成させる膜形成工程(A)としては、押出法、圧延法または流延(キャスティング)法など任意の方法で膜(フィルム状の成形体)とすることができる。このうち、イオン性基含有高分子電解質の溶媒溶液を支持体上に流延させるキャスティング法が好ましい。
溶液のキャスティング厚を制御する方法は公知の方法を用いることができる。例えば、アプリケーター、ドクターブレードなどを用いて一定の厚みにしたり、ガラスシャーレなどを用いてキャスト面積を一定にして溶液の量や濃度で厚みを制御することができる。キャスティングした溶液は、溶媒の除去速度を調整することでより均一な膜を得ることができる。例えば、加熱する場合には最初の段階では低温で行い、後に昇温させる方法がある。また、水などの非溶媒に浸漬する場合には、溶液を空気中や不活性ガス中に適当な時間放置しておくなどして化合物の凝固速度を調整することができる。
また、溶液の粘度が高い場合には、支持体や溶液を加熱して高温でキャスティングすると溶液の粘度が低下して容易にキャスティングすることができる。
イオン性基含有高分子電解質の溶媒と混和する液体とは、溶媒と混和し、脱溶媒できるものであれば特に限定されないが、水が好ましい。
酸処理工程(B)における無機酸とは、塩酸、硝酸、硫酸などの水溶液を使用することができる。酸性水溶液に接触させる際の温度は特に限定されない。
膜を支持体から剥離することなく酸性水溶液に接触させることにより、膜全面が支持体で固定され、膜平面方向の膨潤が抑制され、厚みムラやシワの発生を低減することができる。
酸処理膜中の過剰な酸を、膜を支持体から剥離することなく除去する工程は、水に接触させることが好ましい。水に接触させる方法としては、シャワーなどの流水に接触させる方法、水に浸漬する方法など特に限定されない。また、水との接触を繰り返し行っても構わない。
例えば、芳香族炭化水素系のイオン性基含有ポリマーとしては、ポリマー主鎖に芳香族あるいは芳香環とエーテル結合、スルホン結合、イミド結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、スルフィド結合、カーボネート結合及びケトン結合から選択される少なくとも1種以上の結合基を有する構造を持つ非フッ素系のイオン伝導性ポリマーであり、例えば、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリパラフェニレン、ポリアリーレン系ポリマー、ポリフェニルキノキサリン、ポリアリールケトン、ポリエーテルケトン、ポリベンズオキサゾール、ポリベンズチアゾール、ポリベンズイミダゾール、ポリイミド等の構成成分の少なくとも1種を含むポリマーに、スルホン酸基、ホスホン酸基、カルボキシル基、及びそれらの誘導体の少なくとも1種が導入されているポリマーが挙げられる。
なお、スルホン酸基、ホスホン酸基、カルボシキル基などの官能基をポリマーに含むことで、ポリマーのイオン伝導性が発現される。この中で特に有効に作用する官能基は、スルホン酸基である。また、ここでいうポリスルホン、ポエーテルスルホン、ポリエーテルケトン等は、その分子鎖にスルホン結合、エーテル結合、ケトン結合を有しているポリマーの総称であり、ポリエーテルケトンケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトンケトン、ポリエーテルケトンエーテルケトンケトン、ポリエーテルケトンスルホンなどを含むとともに、特定のポリマー構造に限定するものではない。
数式1
0.05≦(n3+n4)/(n3+n4+n5+n6)≦0.7 数式2
0.01≦(n4+n6)/(n3+n4+n5+n6)≦0.95 数式3(上記数式中、n3は一般式7で表される繰り返し単位のモル%を、n4は一般式1で表される繰り返し単位のモル%を、n5は一般式8で表される繰り返し単位のモル%を、n6は一般式2で表される繰り返し単位のモル%を、n7はその他の繰り返し単位のモル%を、それぞれ表す。)
一般式9で表される化合物のうち、スルホン酸基が塩になっている化合物の例としては、3,3’−ジスルホン酸ナトリウム−4,4’−ジクロロジフェニルスルホン、3,3’−ジスルホン酸ナトリウム−4,4’−ジフルオロジフェニルスルホン、3,3’−ジスルホン酸ナトリウム−4,4’−ジクロロジフェニルケトン、3,3’−ジスルホン酸ナトリウム−4,4’−ジフルオロジフェニルケトン、3,3’−ジスルホン酸カリウム−4,4’−ジクロロジフェニルスルホン、3,3’−ジスルホン酸カリウム−4,4’−ジフルオロジフェニルスルホン、3,3’−ジスルホン酸カリウム−4,4’−ジクロロジフェニルケトン、3,3’−ジスルホン酸カリウム−4,4’−ジフルオロジフェニルケトンなどを挙げることができる。
上述の芳香族求核置換反応において、一般式9〜12で表される化合物とともに他の各種活性化ジハロゲン芳香族化合物やジニトロ芳香族化合物、ビスフェノール化合物、ビスチオフェノール化合物をモノマーとして併用することもできる。
<溶液粘度>
ポリマー粉末を0.5g/dlの濃度でN−メチルピロリドンに溶解し、30℃の恒温槽中でウベローデ型粘度計を用いて粘度測定を行い、対数粘度ln[ta/tb]/cで評価した(taは試料溶液の落下秒数、tbは溶媒のみの落下秒数、cはポリマー濃度)。
5mm幅の酸型の膜を、チャック幅10mmで、50℃から250℃まで2℃/分で加熱しながら、10Hzの動歪を与えて動的粘弾性を、Rheogel E−4000(東機産業社製)を用いて測定した。E’が大きく低下する変曲点の温度を軟化温度とした。<電解質膜の膜厚>
高分子電解質膜の厚みは、支持体から剥離した後、市販のマイクロメーター(Mitutoyo マイクロメーター 0.001mm)を用いて測定した。室温が20℃で湿度が30±5RH%にコントロールされた測定室内で24時間以上静置した高分子電解質膜を5×5cmの大きさに切断したサンプルに対して、20箇所の厚みを測定し、その平均値を厚みとし、標準偏差値にて厚みムラの程度を示した。
高分子電解質膜の凹凸の測定は、市販の三次元非接触表面形状計測装置(菱化システム
マイクロマップ)を用いて測定した。室温が20℃で湿度が30±5RH%にコントロールされた測定室内で24時間以上静置した高分子電解質膜を3×3cmの大きさに切断し、その両面について形状を観察、最大凸部と最大凹部の高さの差を測定した。
3,3’−ジスルホ−4,4’−ジクロロジフェニルスルホン2ナトリウム塩778g、2,6−ジクロロベンゾニトリル553g、4,4’−ビフェノール893g、炭酸カリウム762g、N−メチル−2−ピロリドンを5621g入れて、窒素雰囲気下にて150℃で1時間撹拌した後、反応温度を200℃に上昇させて系の粘性が十分上がるのを目安に反応を続けた。放冷の後、水中にストランド状に沈殿させ、得られたポリマーを水中で40時間洗浄した後、乾燥した。このポリマーのこのポリマーの対数粘度は1.05dL/g、軟化温度は245℃であった。
次いで、このポリマーを、N−メチル−2−ピロリドンを溶剤として用い、ポリマー濃度が25質量%となるようにポリマー溶液を調整した。調整した溶液を、支持体のポリエチレンテレフタレートフィルム上に、ブレードコーターにて厚み200μmになるよう温度20℃で連続的に流延し、温度140℃で30分間乾燥して、流延膜が乾燥によって自己支持性を示すようになったポリマー膜を支持体上に密着した状態で得た。引き続き、支持体からポリマー膜を剥がすことなく30℃、20質量%硫酸水溶液に10分間浸漬し、次いで、支持体からポリマー膜を剥がすことなく30℃純水に40分間浸漬し、さらに、支持体からポリマー膜を剥がすことなく25℃で30分間風乾させた。その後、支持体からポリマー膜を剥がして高分子電解質膜を得た。
実施例1に記載の方法により支持体上に流延、乾燥したポリマー膜を、支持体から剥がすことなく30℃の純水に20分間浸漬した後、実施例1に記載の方法と同様に硫酸水溶液、純水に浸漬し、風乾させて高分子電解質膜を得た。
実施例1に記載の方法によりフィルム支持体上に流延、乾燥したポリマー膜を、支持体から剥がした後、ポリマー膜のみを実施例1に記載の方法と同様に硫酸水溶液、純水に浸漬し、風乾させて高分子電解質膜を得たが、多数のシワが発生し、評価に値するものではなかった。
実施例1に記載の方法によりフィルム支持体上に流延、乾燥したポリマー膜を、支持体から剥がした後、ポリマー膜のみを実施例1に記載の方法と同様に硫酸水溶液、純水に浸漬し、金枠に固定した後、風乾させて高分子電解質膜を得た。硫酸水溶液、純水に浸漬した際に発生したシワは、金枠に固定することで減少するものの、痕が残った。
実施例1に記載の方法によりフィルム支持体上に流延、乾燥したポリマー膜を、支持体から剥がすことなく硫酸水溶液、純水に浸漬した後、フィルムからポリマー膜を剥がし、ポリマー膜のみを風乾させて高分子電解質膜を得た。
実施例1、2、比較例1〜3の物性値を表1に示す。
結合水を取り除いた3,3’−ジスルホン酸ナトリウム−4,4’−ジクロロジフェニルスルホン(略号:S−DCDPS)800.0g、2,6−ジクロロベンゾニトリル(略号:DCBN)356.5g、4,4’−ビフェノール(略号:BP) 606.5g、4,4’−チオビスフェノール(略号:BPS) 96.9g、炭酸カリウム 562.7g、N−メチル−2−ピロリドン(略号:NMP) 4624.3gを原料とする以外は、実施例1と同様にして対数粘度1.02dl/g、軟化温度225℃のポリマーを得た。
さらに、実施例1と同様にして高分子電解質膜を得た。
〔比較例4〕
実施例3で得られたポリマーを用い、比較例1と同様にして高分子電解質膜を得たが、多数のシワが発生し、評価に値するものではなかった。
〔比較例5〕
実施例3で得られたポリマーを用い、比較例2と同様にして高分子電解質膜を得た。硫酸水溶液、純水に浸漬した際に発生したシワは、金枠に固定することで減少するものの、痕が残った。
〔比較例6〕
実施例3で得られたポリマーを用い、比較例3と同様にして高分子電解質膜を得た。
実施例3、比較例4〜6の物性値を表2に示す。
乾燥したS−DCDPS 310.0g、DCBN253.3g、末端ヒドロキシル基含有フェニレンエーテルオリゴマー(大日本インキ化学工業社製SPECIANOL DPE−PL;化学式13においてnが1〜8の成分を含む混合物でnの平均値は5である構造であるもの)(略号:DPE) 1156.6g、炭酸カリウム319.8g、NMP 5164.3gを用い、反応時間を8時間にした他は、実施例1と同様にして対数粘度0.63dl/g、軟化温度152℃のポリマーを得た。
さらに、実施例1と同様にして高分子電解質膜を得た。
実施例4で得られたポリマーを用い、比較例1と同様にして高分子電解質膜を得たが、多数のシワが発生し、評価に値するものではなかった。
〔比較例8〕
実施例4で得られたポリマーを用い、比較例2と同様にして高分子電解質膜を得た。硫酸水溶液、純水に浸漬した際に発生したシワは、金枠に固定することで減少するものの、痕が残った。
〔比較例9〕
実施例4で得られたポリマーを用い、比較例3と同様にして高分子電解質膜を得た。
実施例4、比較例7〜9の物性値を表3に示す。
実施例1において、3,3’−ジスルホ−4,4’−ジクロロジフェニルスルホン2ナトリウム塩778gのかわりに3,3’−ジスルホ−4,4’−ジクロロジフェニルケトン2ナトリウム塩721gを用いて同様にポリマーを合成した。得られたポリマーの対数粘度は0.99dL/gであった。実施例1と同様にして高分子電解質膜を作製したところ、シワのない良好なものとすることができた。
〔比較例10〕
実施例5で得られたポリマーを比較例1と同様にして高分子電解質膜を作製したところ、明らかにシワの発生量が多いものとなった。
9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレン0.60g、ビスフェノールS1.00g、ジフルオロジフェニルスルホン1.45g、炭酸カルシウム0.91gを50ml四つ口フラスコに計り取り、窒素気流下で20mlのNMPを入れて、反応温度を175℃付近に設定して5時間程度反応を続けた。放冷の後、約100mlのメタノール中に再沈殿させ、ミキサーを用いて3回水洗処理をしてポリマーを得た。得られたポリマーの対数粘度は、0.58であった。ポリマー試料を濃硫酸(98%)とともに室温でマグネティックスターラーにより撹拌することで、スルホン化反応を行い、反応後、硫酸溶液を過剰の氷水中に投入して反応を止め、生じた沈殿を濾取、水洗して、スルホン酸基含有ポリマーを得た。本ポリマーを実施例1と同様にして高分子電解質膜を作製したところ、シワのない良好なものとすることができた。
〔比較例11〕
実施例6で得られたポリマーを比較例1と同様にして高分子電解質膜を作製したところ、シワの発生量が多いものとなった。
3,3’,4,4‘−テトラアミノジフェニルスルホン15g、2,5−ジカルボキシベンゼンスルホン酸モノナトリウム14g、ポリリン酸(五酸化リン含量75%)205g、五酸化リン164gを重合容器に量り取る。窒素を流し、オイルバス上ゆっくり撹拌しながら100℃まで昇温 した。100℃で1時間保持した後、150℃に昇温 して1時間、200℃に昇温 して4時間重合した。重合終了後放冷し、水を加えて重合物を取り出し、家庭用ミキサーを用いて3回水洗を繰り返した後の水浸漬ポリマーに炭酸ナトリウムを加えて中和し、更に水洗を繰り返して洗液のpHが中性となり変化しないことを確認した。得られたポリマーは80℃で終夜減圧乾燥した。ポリマーの対数粘度は、1.68を示した。得られたポリマーとNMPを25質量%になるようにはかり取り、撹拌しながら、オイルバス上で170℃に加熱して溶解させた。得られた溶液を用いて実施例1と同様にして高分子電解質膜を作製したところ、シワのない良好なものとすることができた。
〔比較例12〕
実施例7で得られたポリマーを比較例1と同様にして高分子電解質膜を作製したところ、シワの発生量が多く、厚みムラも大きいものとなった。
3,3’,4,4‘−テトラアミノジフェニルスルホン1.83g、2,5−ジカルボキシベンゼンスルホン酸モノナトリウム0.53g、3,5−ジカルボキシフェニルホスホン酸1.13g、ポリリン酸(五酸化リン含量75%)25g、五酸化リン20gを重合容器に量り取り、窒素を流し、オイルバス上ゆっくり撹拌しながら100℃まで昇温 した。100℃で1時間保持した後、150℃に昇温 して1時間、200℃に昇温 して6時間重合した。重合終了後放冷し、水を加えて重合物を取り出し、家庭用ミキサーを用いて3回水洗を繰り返した後の水浸漬ポリマーに炭酸ナトリウムを加えて中和し、更に水洗を繰り返して洗液のpHが中性となり変化しないことを確認した。得られたポリマーは80℃で終夜減圧乾燥した。ポリマーの対数粘度は、1.31を示した。得られたポリマーはN−メチル−2−ピロリドン(NMP)とともに25質量%濃度となるようにオイルバス上で溶解した。得られた溶液を用いて実施例1と同様にして高分子電解質膜を作製したところ、シワのない良好なものとすることができた。
〔比較例13〕
実施例8で得られたポリマーを比較例1と同様にして高分子電解質膜を作製したところ、シワの発生量が多いものとなった。
Claims (4)
- 支持体上にイオン性基含有高分子電解質の膜状物を形成させる膜形成工程(A)、前記膜を無機酸含有酸性液に接触させてイオン性基を酸型に変換する酸処理工程(B)、前記酸処理膜中の遊離の酸を除去する酸除去工程(C)及び前記酸除去膜を乾燥する乾燥工程(D)を有する高分子電解質膜の製造方法であって、前記(B)から(D)までの工程を、膜を支持体から剥離することなく実施し、該膜形成工程(A)が、イオン性基含有高分子電解質の溶媒溶液を支持体上に流延して流延膜とする流延工程(A 1 )、前記流延膜を乾燥する乾燥工程(A 2 )及び前記乾燥膜を前記イオン性基含有高分子電解質の溶媒と混和する液体で脱溶媒する脱溶媒工程(A 3 )からなり、工程(A 2 )及び工程(A 3 )を、膜を支持体から剥離することなく実施することを特徴とする高分子電解質膜の製造方法。
- 乾燥工程(A2)において、流延膜が自己支持性膜となるまで乾燥する請求項1に記載の高分子電解質膜の製造方法。
- 支持体がポリエチレンテレフタレートフィルムである請求項1に記載の高分子電解質膜の製造方法。
- イオン性基含有高分子電解質が、一般式1で表される繰り返し単位を有する請求項1〜3のいずれかに記載の高分子電解質膜の製造方法。
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