JP5407355B2 - 電解質膜の製造方法 - Google Patents
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Description
また、本発明では便宜上、溶剤以外の成分、例えば吸湿した水分や、水で抽出される成分および揮発性添加剤は残存溶剤として取り扱う。
溶剤濃度は電解質膜前駆体の重量をW1、同じ電解質膜前駆体を60℃の温水中で8時間水洗し、さらに100℃で8時間真空乾燥後の重量をW2とした時に下記式1で計算して求める。
(2)電解質膜の構造規則性測定
固体13C DD/MAS NMRにより電解質膜の構造規則を測定した。試料は5mm幅に裁断し、ジルコニア製固体NMR試料管に充填して測定した。測定条件は下記する。
芳香族のメインピークである133ppmの半値幅(Hz)で判断し、この値が小さい(ピークがシャープ)程、構造規則性が高いと判断した。
1)装置:Chemagnetics社製CMX−300
Bruker社製AVANCE400
2)測定:DD/MAS法 緩和時間モード
3)測定角:13C
4)観測周波数:75.497791MHz、100.6248425MHz
5)パルス幅:4.2μs、3.3μs
6)観測幅:30.03kHz、40.00kHz
7)ポイント数:観測ポイント1024、データポイント8192
8)パルス繰り返し時間:PD:150s、10s
9)化学シフト基準:シリコーンゴム(内部基準1.56ppm)
10)試料回転数:9kHz、14kHz
11)測定温度:室温
(3)電解質膜のスルホン酸基密度の測定
検体となる膜の試料を25℃の純水に24時間浸漬し、40℃で24時間真空乾燥した後、元素分析により測定した。炭素、水素、窒素の分析は全自動元素分析装置varioEL、硫黄の分析はフラスコ燃焼法・酢酸バリウム滴定、フッ素の分析はフラスコ燃焼・イオンクロマトグラフ法で実施した。ポリマーの組成比から単位グラムあたりのスルホン酸基密度(mmol/g)を算出した。
前処理として膜の試料を25℃の純水に24時間浸漬し、定電位交流インピーダンス法でプロトン伝導度を測定した。
ミツトヨ製グラナイトコンパレータスタンドBSG−20にセットしたミツトヨ製ID−C112型を用いて測定した。
モンモリロナイトクレイK10(150g)、ジヒドロキシベンゾフェノン99gをエチレングリコール242mL/オルトギ酸トリメチル99mL中、生成する副生成物を蒸留させながら110℃で反応させた。18h後、オルトギ酸トリメチルを66g追加し、合成48h反応させた。反応溶液に酢酸エチル300mLを追加し、濾過後、2%炭酸水素ナトリウム水溶液で4回抽出を行った。さらに、濃縮後、ジクロロエタンで再結晶する事により目的の2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1,3−ジオキソランを得た。
次に4,4’−ジフルオロベンゾフェノン109.1g(アルドリッチ試薬)を発煙硫酸(50%SO3)150mL(和光純薬試薬)中、100℃で10h反応させた。その後、多量の水中に少しずつ投入し、NaOHで中和した後、食塩200gを加え合成物を沈殿させた。得られた沈殿を濾別し、エタノール水溶液で再結晶し、ジソジウム 3,3’−ジスルホネート−4,4’−ジフルオロベンゾフェノンを得た。純度は99.3%であった。
次に炭酸カリウム276g、前記合成例1で得た2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1,3−ジオキサン154g、4,4’−ジヒドロキシベンゾフェノン80g、4,4’−ジフルオロベンゾフェノン87g、および前記合成例2で得たジソジウム 3,3’−ジスルホネート−4,4’−ジフルオロベンゾフェノン274gを用いて、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)中、190℃で重合を行った。重合液を遠心分離(遠心力;20000G)し精製塩を除去することで精製を行い、加水分解性基とイオン性基の金属塩を有する電解質前駆体溶液を得た。このポリマーの重量平均分子量は23万であった。
基材として125μmのポリエチレンテレフタレート東レ株式会社製“ルミラー(登録商標)”を使用し連続塗工可能なコーター(コーター部;スリットダイコーター)にて電解質前駆体溶液Aを連続塗工した。塗工速度は溶媒蒸発工程温度140℃で10分間乾燥できる速度とし、溶媒蒸発後の電解質膜の厚みが30μmとなるように塗工条件を調整しロール状に巻き取った。
基材として125μmのポリエチレンテレフタレート東レ株式会社製“ルミラー(登録商標)”を使用し連続塗工可能なコーター(コーター部;スリットダイコーター)にて電解質前駆体溶液Aを連続塗工した。塗工速度は溶媒蒸発工程温度130℃で10分間乾燥できる速度とし、溶媒蒸発後の電解質膜の厚みが15μmとなるように塗工条件を調整しロール状に巻き取った。
基材として100μmのポリエチレンテレフタレート東レ株式会社製“ルミラー(登録商標)”を使用し連続塗工可能なコーター(コーター部;スリットダイコーター)にて電解質前駆体溶液Aを連続塗工した。塗工速度は溶媒蒸発工程温度120℃で10分間乾燥できる速度とし、溶媒蒸発後の電解質膜の厚みが6μmとなるように塗工条件を調整しロール状に巻き取った。
基材として188μmのポリエチレンテレフタレート東レ株式会社製“ルミラー(登録商標)”を使用し連続塗工可能なコーター(コーター部;スリットダイコーター)にて電解質前駆体溶液Aを連続塗工した。塗工速度は溶媒蒸発工程温度130℃で10分間乾燥できる速度とし、溶媒蒸発後の電解質膜の厚みが60μmとなるように塗工条件を調整しロール状に巻き取った。
溶媒蒸発工程温度を150℃、30分にし、さらに200℃で10分間熱処理した以外は実施例1と同様に電解質膜前駆体を製造した。この時の電解質膜前駆体の一部を採取し残存溶媒濃度を測定したところ3重量%であった。次に、実施例1と同様に電解質膜Cを得た。得られた電解質膜Cのスルホン酸基密度は1.7mmol/gであり、プロトン伝導度は85mS/cmであった。膜の構造規則性を測定したところ600Hzであり、プロトン伝導度と構造規則性が実施例1の電解質膜Aと比較し明らかに劣っていた。
溶媒蒸発工程温度を150℃、30分にし、さらに200℃で10分間熱処理した以外は実施例2と同様に電解質膜前駆体を製造した。この時の電解質膜前駆体の一部を採取し残存溶媒濃度を測定したところ2重量%であった。次に、実施例2と同様に電解質膜Dを得た。得られた電解質膜Dのスルホン酸基密度は1.65mmol/gであり、プロトン伝導度は70mS/cmであった。膜の構造規則性を測定したところ605Hzであり、プロトン伝導度と構造規則性が実施例2の電解質膜Bと比較し明らかに劣っていた。
溶媒蒸発工程温度を110℃、10分にした以外は実施例4と同様に電解質膜前駆体を製造したが、電解質膜前駆体膜と基材の裏面が連続巻き取り時に貼り付き、電解質膜前駆体膜表面に欠陥が発生した。この時の電解質膜前駆体の一部を採取し残存溶媒濃度を測定したところ55重量%であった。
Claims (2)
- イオン性基の金属塩および加水分解性基を含有する電解質ポリマーならびに溶媒を含む溶液を基材上に塗布する工程、該溶媒を蒸発させ電解質膜前駆体を得る工程、酸性溶液と電解質膜前駆体を接触させる工程、遊離酸の洗浄工程、液滴除去工程、および乾燥工程を有する電解質膜の製造方法において、酸性溶液と接触させる直前の電解質膜前駆体中の溶媒濃度が5重量%以上、50重量%以下であることを特徴とする電解質膜の製造方法。
- 基材から電解質膜前駆体を剥離することなく酸性溶液との接触を行なう請求項1記載の電解質膜の製造方法。
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