CN102282709B - 高分子电解质膜的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的高分子电解质膜的制造方法包括以下工序：从离子性基团密度为2mmol/g以上的高分子电解质的聚合溶液中直接通过离心分离来除去缩聚时生成的盐分的一部分，从而得到涂液的工序，将该涂液流延涂布到基材上的工序，除去溶剂的一部分，从而在基材上得到膜状物的工序，以及，使该膜状物与水和/或酸性水溶液接触，来除去缩聚时生成的盐分的工序。本发明提供了即使高离子性基团密度的电解质也可以纯化的电解质膜的制造方法，提供了可以在大于80℃的高温下相对湿度60％以下的低加湿条件下运行的燃料电池用途中使用的电解质膜。

Description

高分子电解质膜的制造方法
技术领域
本发明涉及高分子电解质膜的制造方法。
背景技术
燃料电池是通过将氢气、甲醇等燃料电化学氧化，来取出电能的一种发电装置，近年来作为清洁能源供给源受到关注。其中，高分子电解质型燃料电池，由于标准的工作温度为100℃前后，较低，并且能量密度较高，所以期待作为较小规模的分散型发电设备、汽车、船舶等移动体的发电装置广泛应用。此外，还作为小型移动机器、便携机器的电源受到关注，期待替换镍氢电池、锂离子电池等二次电池，安装在手机、笔记本电脑等中。
燃料电池，通常由引起担负发电的反应的阳极和阴极的电极、充当阳极和阴极间的质子传导体的高分子电解质膜构成膜电极复合体(下文中有时简称为“MEA”。)构成，以该MEA被隔膜夹持的电池构成单元。高分子电解质膜主要由高分子电解质材料构成。高分子电解质材料还被用于电极催化剂层的粘合剂等中。
作为高分子电解质材料，从耐热性、化学稳定性方面考虑，特别积极研究了芳香族聚醚醚酮、芳香族聚醚酮和芳香族聚醚砜。
此外，芳香族聚醚酮(下文中有时简称为“PEK”。)(可以列举出ビクトレツクスPEEK-HT(ビクトレツクス制)等)的磺化物(例如，专利文献1和2)，由于其高结晶性，所以具有低磺酸基密度的组成的聚合物会通过结晶残留而在溶剂中不溶，造成加工性不良的问题，而如果为了提高加工性而提高磺酸基密度，则聚合物结晶性消失，在水中显著溶胀，聚合物的纯化非常困难，制造不容易。
作为控制磺酸基量的方法，报告了在芳香族聚醚砜系中，使用引入了磺酸基的单体进行聚合，控制磺酸基量的磺化芳香族聚醚砜(参照例如，专利文献3)。但即使是上述方法，高温高湿下制作的膜溶胀问题仍然没有改善，特别是在甲醇等燃料水溶液中或磺酸基密度高的组成中该倾向显著，要对这种耐热水性、耐热甲醇性差的高分子电解质膜充分抑制甲醇等的燃料串流、赋予能够耐受溶胀干燥循环的机械强度仍然是困难的。
这样通过现有技术得到的高分子电解质材料，作为提高经济性、加工性、质子传导性、燃料串流、机械强度、以及长期耐久性的方法仍然不充分，仍然没有成为产业上有用的燃料电池用高分子电解质材料。
在作为解决该问题的发明的专利文献4中，提出了通过对具有结晶化能的聚合物引入保护基(水解性可溶性赋予基团)，来使其溶液化，在溶液制膜后脱保护(水解)的方法，由此可以提供机械特性评价、化学结构和耐热水性、耐热甲醇性和加工性等之间的关系改善，质子传导性优异，并且燃料阻断性、机械强度、耐热水性、耐热甲醇性、加工性、化学稳定性优异的电解质膜。但仍然希望进一步的改良。
此外在专利文献5中提出了用多孔质膜补强的、传导率和耐久性优异的电解质膜。但专利文献5中公开了在氟系的微多孔膜中填充了氟系电解质膜的复合膜，在实施例中使用的电解质膜的交换容量为1.25meq/g，所以作为复合化高分子电解质膜的质子传导性不充分，进而由于构成聚合物是氟系的，所以氢气容易透过，作为燃料电池工作时的开路状态的耐久性不充分。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平6-93114号公报
专利文献2：日本特表2004-528683号公报
专利文献3：美国专利申请公开第2002/0091225号说明书
专利文献4：日本特开2006-261103号公报
专利文献5：日本特开2007-257884号公报
发明内容
发明要解决的课题
随着发电产生的电解质膜的湿润和开路状态下的干燥反复出现的耐久性试验(干湿循环试验)性能期待有进一步提高。进而在汽车用途等大于80℃的高温、相对湿度60％以下的低加湿条件下工作的燃料电池用途中，需要同时具有高水平的质子传导性和耐久性。特别是，近年来随着燃料电池技术的进步，对该性能的要求也变高，即使是电解质膜，也希望更高的离子传导性，目前的状态是期待离子性基团密度为2.0mmol/g以上的电解质聚合物。
这里，离子性基团密度为2.0mmol/g以上的电解质聚合物往往是通过脱盐缩聚合成的，在分离纯化时，由于要除去副生成物盐，所以要将聚合溶液放入大量水中进行沉淀纯化，干燥后、再溶解，制成溶液制膜用涂液。但本发明人在该纯化中发现以下课题：这些离子性基团密度为2.0mmol/g以上的电解质聚合物在水中溶解，或者溶胀非常大，因此靠现有的沉淀纯化方法来纯化和分离聚合物是非常困难的。
解决课题的方法
这里，本发明人首先对工业上可使离子性基团密度为2.0mmol/g以上的电解质聚合物纯化的方法进行了深入研究，结果设想了迄今尚未实施的方法：通过从该电解质聚合物的聚合溶液直接离心分离来除去缩聚时生成的盐分的一部分，来得到涂液。
本发明为了解决该课题，采用了以下方法。即，本发明的高分子电解质膜的制造方法包括以下工序：从离子性基团密度为2mmol/g以上的高分子电解质的聚合溶液中直接通过离心分离来除去缩聚时生成的盐分的一部分，从而得到涂液的工序，将该涂液流延涂布到基材上的工序，除去溶剂的一部分，从而在基材上得到膜状物的工序，以及，使该膜状物与水和/或酸性水溶液接触，来除去缩聚时生成的盐分的工序。
发明效果
根据本发明，可以在工业上纯化离子性基团密度为2mmol/g以上的电解质聚合物，得到离子性基团密度为2mmol/g以上的电解质膜。此外，使用该电解质聚合物得到的复合化高分子电解质膜，可以实现高温·低加湿发电性能优异，且耐久性优异的燃料电池。
附图说明
图1是冠醚未添加、以及添加了的电解质高分子的结构图。
图2是显示磺酸基中的硫原子之间的动径分布函数、配位数的图。
图3是复合化高分子电解质膜制造用的连续流延涂布装置的概略结构图。
图4是复合化高分子电解质膜制造用的连续流延涂布装置的概略结构图。
图5是复合化高分子电解质膜制造用的连续流延涂布装置的概略结构图。
图6是复合化高分子电解质膜制造用的连续流延涂布装置的概略结构图。
具体实施方式
下面将说明本发明的优选实施方式。
本发明的高分子电解质膜的制造方法包括以下工序：直接通过离心分离从离子性基团密度为2mmol/g以上的高分子电解质的聚合溶液中除去缩聚时生成的盐分的一部分，得到涂液。
本发明的缩聚，可以使用在高分子合成中一般使用的方法，没有特殊限定。可以列举出例如，使具有二醇的单体的二醇末端被碱金属置换，再与具有二卤素末端的单体反应，脱盐同时进行聚合的方法，使具有二胺的单体与具有二碳酰卤的单体聚合所产生的酸被碱金属中和，间接生成盐分的反应。本发明的方法特别适合作为副生成物的盐在聚合溶剂中难溶，作为固体析出的聚合体系。此外，除了缩聚以外，还适合用于在二卤化物与Zn盐的偶合反应中副生成的盐的除去。进而，对于在聚合溶剂中存在不溶的添加剂、残留单体的体系也是有效的。
这里的“直接”是指，不采用通过与在副生成盐可溶但聚合物不溶的大量溶剂例如水、甲醇、丙酮、甲苯、己烷等接触、来在水中或溶剂中使聚合物析出的方法，而是通过将聚合液以原样进行离心分离来使生成的不溶副生成盐等固液分离出。此时，聚合溶液也可以被可溶解高分子电解质的溶剂等稀释，优选考虑离心分离作业的效率来调节聚合溶液的粘度。
接下来对离子性基团密度为2mmol/g以上的高分子电解质进行说明。离子性基团只要是具有负电荷的原子团即可，没有特殊限定，但优选具有质子交换能力的。作为这种官能基，优选使用磺酸基、磺酰亚胺基、硫酸基、膦酸基、磷酸基、羧酸基。这种离子性基团包括变成盐的情况。作为用于形成上述盐的阳离子，可以列举出任意的金属阳离子、NR4+(R是任意的有机基团)等。在金属阳离子的情况中，对其价数等没有特殊限定，均可使用。如果列举出优选的金属离子的具体例，则可以列举出Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、V、Mn、Al、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Mo、W、Pt、Rh、Ru、Ir、Pd等。其中更优选Li、Na、K、Ca、Sr、Ba，其中进一步优选价格便宜、不会对溶解性有不良影响，容易进行质子置换的Na、K。此外，离子性基团除了被置换成金属盐以外，还可以被置换成酯。
这些离子性基团在上述高分子电解质材料中可以含有2种以上，有时更优选组合使用。组合时要根据聚合物的结构等来适当决定。其中，从高质子传导率方面考虑，更优选至少具有磺酸基、磺酰亚胺基、硫酸基，从耐水解性方面考虑，最优选至少具有磺酸基。
近年来，由于汽车用燃料电池、家庭用燃料电池等正式普及，据认为，水管理系统的简化是重要的，发电条件变为大于80℃的高温、相对湿度60％以下的低加湿条件下。因此，即便作为电解质膜也需要离子性基团密度为2mmol/g以上。
这里，离子性基团密度是指干燥的高分子电解质材料每克中导入的离子性基团的摩尔数，值越大，表示离子性基团的量越多。例如在磺酸基的情况中，可以以磺酸基密度(mmol/g)的值显示。特别是，本发明中的离子性基团密度为2.0mmol/g以上的电解质膜可以在工业上制造。离子性基团密度可以通过毛细管电泳、元素分析、中和滴定来求出。其中，从测定难易性方面考虑，优选使用毛细管电泳法或元素分析法，根据S/C比求出，但也可以通过中和滴定法求出离子交换容量。本发明的离子性基团密度使用通过毛细管电泳法测定的值，但使用其它方法也没有大的差别，可以采用。毛细管电泳法的具体说明将在实施例的项目中进行说明。本发明的高分子电解质膜包括后述的由离子性基团密度为2mmol/g以上的电解质和多孔质膜组合成的复合化高分子电解质膜的形态，但这种情况中离子性基团密度以复合化高分子电解质膜的全体量为基准求出。
此外，下面作为参考示出了使用元素分析法由S/C比计算的例子。
将作为检测体的电解质膜试样浸渍在25℃的纯水中24小时，在40℃下真空干燥24小时，然后通过元素分析测定。碳、氢、氮的分析可以通过全自动元素分析装置varioEL进行，硫的分析可以通过烧瓶燃烧法·乙酸钡滴定进行，氟的分析可以通过烧瓶燃烧·离子色谱法进行。根据聚合物的组成比计算出每1克的磺酸基密度(mmol/g)。
此外，作为参考示出了通过中和滴定测定的步骤。测定进行3次以上，取它们的平均。
(1)将试样用磨粉碎，为了使粒径均匀，用50目的网筛分，将从筛子通过的试样作为测定试样。
(2)用精密天平秤量样品管(带盖)。
(3)将上述(1)的试样约0.1g放入样品管中，在40℃下真空干燥16小时。
(4)称量装有试样的样品管，求出试样的干燥重量。
(5)将氯化钠溶解在30重量％甲醇水溶液中，调制出饱和食盐溶液。
(6)向试样中加入上述(5)的饱和食盐溶液25mL，搅拌24小时进行离子交换。
(7)使用0.02mol/L氢氧化钠水溶液滴定生成的盐酸。作为指示剂滴加2滴市售的滴定用酚酞溶液(0.1体积％)，将变为浅红紫色的点作为终点。
(8)磺酸基密度通过下式求出。
磺酸基密度(mmol/g)＝〔氢氧化钠水溶液的浓度(mmol/ml)×滴加量(ml)〕/试样的干燥重量(g)
在本发明的具有离子性基团的电解质中，在不破坏本发明目的的限度内，还可以含有其它成分例如不具有导电性或离子传导性的不活性聚合物、有机或无机的化合物。
导入离子性基团的方法，可以列举出使用具有离子性基团的单体进行聚合的方法，和通过高分子反应导入离子性基团的方法。本发明使用离子性基团密度为2mmol/g以上的高分子电解质的聚合溶液，但为了稳定得到离子性基团密度为2mmol/g以上的聚合物，作为原料优选使用具有离子性基团的单体。离子性基团同前所述，包括金属盐，从降低聚合工序中的离子性基团的脱离、分解方面，以及在除去溶剂的一部分，得到基材上的膜状物的工序中的溶剂干燥时的热稳定性方面，以及由于可以减轻酸腐蚀因而可以降低制造设备成本方面考虑，优选离子性基团的金属盐。
在使用该具有离子性基团的金属盐的单体的情况中，优选包括添加环状金属捕捉剂和/或二醇类进行脱盐缩聚的工序。为了得到离子性基团密度为2mmol/g以上的高分子电解质而优选在聚合物链中导入具有离子性基团的金属盐的单体，但往往具有离子性基团的金属盐的单体是固体，在有机溶剂中难溶，如果以固体直接进行缩聚反应，则所得的聚合物的磺酸基密度倾向于比理论值小。
本发明人发现，通过添加环状金属捕捉剂和/或二醇类进行缩聚，可以(1)提高具有离子性基团的金属盐的单体在聚合溶剂中的溶解性，使离子性基团密度为2mmol/g以上的高分子电解质有效高分子量化，(2)抑制由聚合时的加热造成的离子性基团的热分解和由离子性基团的金属盐末端的凝聚造成的部分凝胶化。
本发明的环状金属捕捉剂，只要是具有可与金属阳离子形成螯合配合物、或包收金属阳离子那样的结构即可，没有特殊限定。优选使用例如卟啉、酞菁、可咯(corrole)、二氢卟酚、环糊精、冠醚类、冠醚的O被S或NH等替换的硫杂冠醚类、氮杂冠醚类等。从聚合稳定性、除去的难易性方面考虑，优选冠醚类，其中优选使用12-冠醚-4(即，1，4，7，10-四氧杂环十二烷)、15-冠醚-5(即，1，4，7，10，13-五氧杂环十五烷)、18-冠醚-6(即，1，4，7，10，13，16-六氧杂环十八烷)，18-冠醚-6由于价格便宜而最为优选。它们既可以单独使用，也可以2种以上混合使用。此外这些添加剂的量可以通过实验来适当决定，并不特殊限定，但优选为使用的单体中的离子性基团的金属盐的摩尔数以下。
作为二醇类，优选使用乙二醇、二甘醇、三甘醇、甘油等的多价醇类、以聚乙二醇、聚丙二醇等聚烷撑二醇为代表的聚二醇类。其中优选聚烷撑二醇，更优选聚乙二醇。作为聚二醇类的分子量，优选不破坏电解质聚合物的性质的4000以下，从与溶剂的亲和性方面考虑，进而优选常温为液体状的600以下。
上述环状金属捕捉剂和/或二醇类的添加，在聚合缩合时添加可以发挥上述效果，但如果在将涂液流延涂布到基材上的工序之前具有添加环状金属捕捉剂和/或二醇类的工序，则可具有下面列举出的效果，所以优选。
其原因是，若在含有离子性基团的金属盐的高分子电解质膜的制造过程中添加环状金属捕捉剂和/或二醇类，则离子性基团的金属盐彼此的凝聚受到抑制，游离出的金属盐等在溶剂中变为可溶，从而在将涂液流延涂布到基材上的工序中发挥效果，提供高品位且高耐久、在低加湿下的发电性能提高了的高分子电解质膜。即，不仅在缩聚时添加，在缩聚后添加也具有上述效果，所以如果是在将涂液流延涂布到基材上的工序之前，则优选在其他工序中添加。
此外，从机械强度、耐水性提高方面考虑，优选在最终的电解质膜的阶段被除去环状金属捕捉剂和/或二醇类，优选在除去溶剂的一部分、得到基材上的膜状物的工序后包括除去环状金属捕捉剂和/或二醇类的工序。作为除去方法，没有特殊限定，从生产率提高方面考虑，优选在与水、酸性水溶液的接触工序中进行。
环状金属捕捉剂和/或二醇类的添加效果成立下面这样的假说：通过其与结合在离子性基团上的金属阳离子相互作用，添加分子进入离子性基团/金属阳离子/离子性基团之间而发挥作用。即推测，环状金属捕捉剂和二醇类相对于与离子性基团结合的金属阳离子配位，发挥离子性基团保护剂的作用，使聚合时、流延涂布后的溶剂干燥时的热分解不易发生，此外，能够通过立体位阻抑制离子性基团彼此的凝聚，提高具有离子性基团的金属盐的单体相对于聚合溶剂的溶解性，降低电解质膜制造工序中凝聚物的生成。
作为其依据，下面示出了通过计算科学计算出的结果。
本发明人为了证实该凝聚抑制的假说，利用分子模拟调查添加了作为环状金属捕捉剂的一种的、冠醚的具有磺酸钾的高分子电解质膜的微细结构。分子模拟是利用近年来的电子计算机的速度飞跃提高和方法论的发展，针对液体、高分子、蛋白质等的模型，成功获得通过实验难以获得的、关于原子水平上的具体结构和运动的具有可靠性的认识的方法。
本发明人首先进行了B3LYP/6-31G(d，p)水平的分子轨道计算，评价了K+和冠醚(18-冠醚-6)的相互作用能量。分子轨道法是通过数值解析薛定谔方程式来评价分子的电子状态的方法。由计算的结果可知，K+和冠醚的相互作用能量是77kcal/mol，与氢键(约5kcal/mol)相比，非常强。该结果意味着冠醚适合作为K+的捕捉剂使用。
接着，本发明人通过分子动力学法调查了添加冠醚的电解质高分子的微细结构。分子动力学法是对所有构成分子逐一解析分子集团体系的运动方程式，求出各分子轨迹的方法。
本计算中使用结构式(1)所示的高分子模型进行1纳秒的分子动力学计算。结构式中的星号表示连接起来。
Figure BDA0000076384310000101
作为体系的组成，在体系中配置了4分子的结构式(1)所示的高分子，以高分子溶液的浓度为20wt％的方式配置了410个分子的NMP(冠醚未添加模型)。进而，另行制作以与高分子中的磺酸基等摩尔的方式配置了24分子冠醚(18-冠醚-6)的模型(冠醚添加模型)。
作为计算条件，使用Nose-Hoover法[M.Tuckerman，B.J.Berne andG.J.Martyna，J.Chem.Phys.，97，1990(1992).]将温度控制在25℃，使用利用了正交晶系晶胞的Parrinello-Rahman  法[M.Parrinello andA.Rahman，J.Appl.Phys.，52，7182(1981).]将压力控制在1atm。此外，vdW相互作用和实空间(real space)的静电相互作用的计算是通过设定截断半径
Figure BDA0000076384310000102
倒易空间(reciprocal space)的静电相互作用
Figure BDA0000076384310000103
、|n|2 max＝50，使用Ewald法计算的。
关于分子动力学计算中使用的势能参数，将聚合物的键长和键角的平衡位置、二面角力场参数、电荷、和K+的vdW参数通过分子轨道计算来最佳化。此外，SO3-部分的vdW参数使用文献[W.R.Cannon，B.M.Pettitt，J.A.McCammon，J.Phys.Chem.，98，6225(1994).]的参数。其它的参数使用通用参数AMBER[W.D.Cornell，P.Cieplak，C.I.Bayly，I.R.Gould，K.M.Merz  Jr，D.M.Ferguson，D.C.Spellmeyer，T.Fox，J.W.Caldwell  andP.A.Kollman，J.Am.Chem.Soc.，117，5179(1995).]、DREIDING[S.L.Mayo，B.D.Olafson，W.A.Goddard III，J.Phys.Chem.，94，8897(1990).]。
图1示出了通过分子动力学计算求出的冠醚未添加、添加模型的结构。左侧是冠醚未添加模型、右侧是冠醚添加模型。白色球表示S(磺酸基)、深灰色球表示K+、灰色棒表示电解质高分子、浅灰色球表示冠醚、灰色棒表示NMP。由图1可知，冠醚未添加品中磺酸基介由K+而牢固凝聚，冠醚添加品中冠醚挤入到磺酸基/K+/磺酸基之间。
为了定量估算磺酸基的凝聚抑制效果，计算了磺酸基中的硫原子彼此的动径分布函数、配位数。其中，动径分布函数g(r)如数学式(1)所示，是使平均粒子数<nij(r)>乘以规格化常数所得的值。其中平均粒子数<nij(r)>是以某个粒子i为中心在距离r±Δr的区域存在的粒子的数量的平均值。此外，配位数是到一定距离为止估算出的平均原子数<n(r)>。
g ( r ) = 1 4 &pi;r 2 &Delta;r < V > N j < n ij ( r ) > - - - ( 1 )
图2示出了计算结果。左侧是竖轴为动径分布函数g(r)，横轴为
Figure BDA0000076384310000112
的图，右侧是竖轴为配位数CN，横轴为
Figure BDA0000076384310000113
的图。实线是冠醚未添加模型、虚线是冠醚添加模型。由图2可知，冠醚未添加品的配位数在动径分布函数的第1峰的位置是0.8左右。这显示出在磺酸基的第一配位圈中另一个磺酸基以80％左右的较高的几率存在。另一方面可知，冠醚添加品中磺酸基之间的配位数为0.2左右，是远比冠醚未添加品小的配位数。
以上的分子模拟结果暗示了下面的假说：通过添加对与离子性基团结合的金属阳离子具有强烈相互作用的环状金属捕捉剂、二醇类，会使添加分子插入到离子性基团/金属阳离子/离子性基团之间，抑制了凝聚。此外，从抑制离子性基团凝聚方面来看，优选以磺酸基彼此的配位数在第一配位圈中为0.4以下的方式添加凝聚抑制剂。
这样通过抑制离子性基团凝聚，可以得到亲水部和疏水部均匀的聚合物，成为变形小、伸长率大的膜，由此作为反复进行溶胀收缩的电解质膜的用途可以得到耐久性高的膜。
此外，当在高分子电解质液中含有离子性基团的金属盐、以及其它游离金属盐时，构成金属盐的金属阳离子可以与环状金属捕捉剂和/或二醇类结合，在溶剂中可溶化。此外，在含有离子性基团的金属盐的单体和低聚物在溶剂中不溶的情况下，可以通过添加环状金属捕捉剂和/或二醇类捉剂来在溶剂中可溶化。
下面，本发明的离心分离是指使用离心机等对样品作用离心力，借助比重差分离成液体(高分子电解质溶液)和固体(副生成盐、碱性化合物、残留单体等)的方法，可以使用通常公知的方法。过去离心分离被用于例如沉淀纯化后的聚合物的回收、离子交换树脂再生后的回收等，但本发明为了使多余的副生成盐等固体沉降，回收聚合溶液而采用。从盐分除去的效率化方面考虑，优选调节聚合溶液的粘度。在要进行离心分离时，聚合溶液浓度优选为10Pa·s以下，进而优选为5Pa·s、更优选为1Pa·s以下。当为10Pa·s以下时，离心效果提高，可以在短时间内通过工业上的离心装置进行离心分离。离心力可以根据副生成盐和聚合物溶液的比重差、聚合液的粘度、固体成分、使用装置等，通过实验适当决定。作为离心力为5000G以上、优选为10000G以上、更优选为20000G以上，工业上优选除了沈降物的除去时以外，可以连续运转的装置。
此外，为了提高本发明的离心分离工序的效率，在离心分离工序之前使聚合液静置，使用粗副生成盐等沉降后的上清液是有效的，此外，优选采用以5000G以下的离心力使粗副生成盐等的一部分沉降的两阶段离心分离工序。
本发明还可以与离心分离工序并用过滤器过滤的工序。过滤器过滤是指，使液体(高分子电解质溶液)中混杂有固体(副生成盐、碱性化合物、残留单体等)的混合物(聚合溶液)从有大量细孔的多孔质(滤材)中通过，使大于孔穴的固体的粒子从液体中分离出的操作。过滤器过滤也可以使用通常公知的方法，可以根据要从聚合溶液中除去的盐的大小、聚合溶液的粘度等来适当决定条件，可以采用自然过滤、离心过滤、减压过滤、加压过滤等通常公知的方法。还可以将过滤对象液加热。对过滤器没有特殊限定，可以使用金属网、纤维素系过滤器、玻璃纤维过滤器、膜滤器、滤布、过滤板等，可以按照聚合溶液的处理量和过滤装置来适当选择。此外，与单独使用过滤器过滤相比，通过将离心分离和过滤器过滤组合，可以更有效除去聚合溶液中的固体(副生成盐、碱性化合物、残留单体等)。
此外，为了在涂布工序前调节到适合涂布用的粘度、固体成分，将聚合溶液通过减压蒸留或超滤进行浓缩也是有效的。在为了使离心分离、过滤器过滤更效率化而调节聚合溶液的粘度时，优选进行浓缩。此外有时还可以通过将聚合溶液浓缩来提高涂布性。该浓缩可以使用通常公知的方法，更优选使用具有搅拌机等，可以防止由于溶剂挥发而产生被膜的浓缩装置。此外，从生产性和环境保护方面考虑，优选将经浓缩回收到的溶剂再次使用。
接下来对将聚合原液直接通过离心分离进行固液分离后所得的涂液流延涂布到基材上，并除去溶剂的一部分，在基材上得到膜状物的工序予以说明。
本发明中使用的溶剂可以按照聚合条件、要合成的电解质聚合物组成等通过实验适当选择，但优选使用例如，N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲砜、环丁砜、1，3-二甲基-2-咪唑烷酮、六甲基磷酰三胺等的非质子性极性溶剂、γ-丁内酯、乙酸丁酯等酯系溶剂、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等碳酸酯系溶剂、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚等烷撑二醇单烷基醚，它们既可以单独使用，也可以是二种以上的混合物。此外，为了调节电解质溶液的粘度，还可以混合使用甲醇、异丙醇等的醇系溶剂、丙酮、丁酮等的酮系溶剂、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯等酯系溶剂、己烷、环己烷等烃系溶剂、苯、甲苯、二甲苯等的芳香烃系溶剂、氯仿、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、二氯甲烷、四氯乙烯、氯苯、二氯苯等卤代烃系溶剂、乙醚、四氢呋喃、1，4-二
Figure BDA0000076384310000131
烷等的醚系溶剂、乙腈等腈系溶剂、硝基甲烷、硝基乙烷等硝化烃系溶剂、水等的各种低沸点溶剂。
作为可以在本发明中使用的高分子电解质的例子，可以列举出含离子性基团聚苯醚、含离子性基团聚醚酮、含离子性基团聚醚醚酮、含离子性基团聚醚砜、含离子性基团聚醚醚砜、含离子性基团聚醚氧化膦、含离子性基团聚醚醚氧化膦、含离子性基团聚苯硫醚、含离子性基团聚酰胺、含离子性基团聚酰亚胺、含离子性基团聚醚酰亚胺、含离子性基团聚嘧唑、含离子性基团
Figure BDA0000076384310000141
唑、含离子性基团聚苯等具有离子性基团的芳香烃系聚合物。其中离子性基团同前所述。
这些聚合物的合成方法，只要满足上述特性和要件即可，没有特殊限定。这些方法在例如Journal of Membrane Science，197，2002，p.231-242中有记载。在本发明是限于聚合法中的脱盐缩聚的方法，适合在碱性化合物的存在下使用，是最有效的。
下面示出了聚合方法所涉及的优选聚合条件。聚合可以在0～350℃的温度范围下进行，但优选50～250℃的温度。在低于0℃的情况中，往往反应不能充分进行，在高于350℃的情况中，往往会引起聚合物分解。反应优选在溶剂中进行。作为可以使用的溶剂，可以列举出N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲亚砜、环丁砜、1，3-二甲基-2-咪唑烷酮、六甲基磷酰三胺等非质子性极性溶剂等，但并不限于这些。只要可以在芳香族亲核取代反应中作为稳定的溶剂使用即可。这些有机溶剂，可以单独使用，也可以作为2种以上的混合物使用。
作为碱性化合物，可以列举出氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾等，只要是可以将芳香族二醇类变为活性苯氧醚结构即可，没有特殊限定。
脱离的无机盐、即单体的反应末端，优选使用一价的碱金属和卤素的组合。具体是Li、Na、K、Rb和F、Cl、Br、I等。若考虑价格便宜和环状金属捕捉剂，则特别优选使用Na、K和F、Cl。有时该脱离开的无机盐会与碱性化合物或碱性化合物的分解物结合。该碱性化合物的分解物等也有可能在聚合反应中成为阻害，同样，环状金属化合物具有抑制阻害的效果。
此外，在缩聚中，有时会生成副生物水。此时，与聚合溶剂没有关系，可以通过使甲苯等在反应系中共存，来以共沸物的形式将水除到体系外。作为将水除到体系外的方法，还可以使用分子筛等吸水剂。
用于除去反应水或导入到反应中的水的共沸剂，一般是实质上不妨碍聚合，与水共蒸留且在约25℃～约250℃之间沸腾的任意的不活性化合物。普通的共沸剂包括苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯甲烷、二氯苯、三氯苯等。当然选择沸点比使用的双极性溶剂的沸点低的共沸剂是有利的。共沸剂在通常情况下使用，但在较高的反应温度、例如200℃以上的温度时，特别是在使惰性气体连续分散在反应混合物中时，以及在使反应体系内保持减压，使溶剂的沸点降低时，常常不需要共沸剂。一般优选反应在惰性气体环境下不存在氧气的状态下进行。
当在溶剂中进行缩合反应时，优选以使作为所得聚合物浓度为5～50重量％的方式加入单体。当少于5重量％时，聚合度倾向于难以提高。另一方面，当多于50重量％时，反应系的粘性变得过高，反应物的后处理倾向于变得困难。
在所得的聚合物的溶解性不充分时，还可以根据需要在导入适当的水解性可溶性赋予基团，聚合后通过水解来除去水解性可溶性赋予基团。
本发明的水解性可溶性赋予基团，是以向在没有导入水解性可溶性赋予基团时难以在溶剂中溶解的聚合物中导入，并通过后续的水解除去为前提的，是为了溶液制膜和过滤容易进行而暂时导入的取代基。水解性可溶性赋予基团可以考虑反应性、收率、水解性可溶性赋予基团含有状态的稳定性、制造成本等来适当选择。此外，作为聚合反应中的导入水解性可溶性赋予基团的阶段，既可以从单体阶段导入，也可以从低聚物阶段导入，也可以在聚合物阶段，可以适当选择。
若列举水解性可溶性赋予基团的具体例，将最终会变成酮的部位变形成缩醛或缩酮部位作为水解性可溶性赋予基团，在溶液制膜后将该部位水解，变成酮部位。此外，可以列举出将酮部位变为缩醛或缩酮部位的杂原子类似体、例如醛缩硫醇、酮缩硫醇的方法。此外可以列举出，将磺酸变为可溶性酯衍生物的方法、向芳香环导入作为可溶性基的叔丁基、再用酸脱叔丁基的方法等。
水解性可溶性赋予基团，从提高对一般溶剂的溶解性、降低结晶性方面考虑，以及从立体较大方面来看，优选使用脂肪族基、特别优选含有环状部分的脂肪族基。
作为要导入水解性可溶性赋予基团的官能基的位置，更优选是聚合物的主链。通过向主链导入，往往可以使水解性可溶性赋予基团导入时和水解后变为稳定基团后的状态差别大，聚合物链的包裹强，从溶剂可溶性变为不溶性，提高机械强度。这里，在聚合物的主链中存在的官能基是指，在除去官能基时聚合物链会断裂开的官能基。例如，意味着，如果去掉芳香族聚醚酮的酮基则苯环和苯环会断裂。
该水解性可溶性赋予基团的导入特别是在对具有可结晶化性质(结晶能)的聚合物应用时是有效的。关于这些聚合物的结晶性的有无、结晶和非晶的状态，可以通过广角X射线衍射(XRD)中来自结晶的峰和差示扫描量热分析法(DSC)中的结晶化峰等来评价。通过具有结晶能，可以得到在高温水中、高温甲醇中的尺寸变化(溶胀)小，即耐热水性、耐热甲醇性优异的电解质膜。在该尺寸变化小时，在作为电解质膜使用的过程中，膜不容易破损，此外，不容易因为溶胀而与电极催化剂层剥离，所以发电性能良好。
本发明的离子性基团密度为2mmol/g以上的高分子电解质，从水、甲醇水溶液造成溶胀的抑制、以及湿润时的机械强度方面考虑，优选具有可结晶化的性质(结晶能)的高分子电解质，在其制造时，特别优选具有水解性可溶性赋予基团的单体的共聚。
在这种为了提高溶解性而导入了水解性可溶性赋予基团的高分子电解质的情况，包括本发明的从聚合溶液中直接通过离心分离来除去缩聚时生成的盐分的一部分、得到涂液的工序是特别有效的。例如，在采用在水中沉淀的纯化工序，而不进行从聚合溶液中直接通过离心分离纯化时，存在该水解性可溶性赋予基团的一部分水解，产生溶解性差的凝胶状物的课题。此外，在聚合物分离出后、再次溶解在溶剂中涂液化的工序中，有时水解性可溶性赋予基团不足，一部分不能完全溶解，使过滤器过滤速度显著降低，或透滤的凝胶状物造成制膜时异物发生，或产生竖条，不良品的发生率变高。此外，即使看起来是优良品，往往从过滤器滤眼漏过的凝胶状物会使电解质膜变为海岛结构那样的不均匀结构，使膜品位受到破坏，如拉伸伸长率、撕裂强度降低，或者膜污浊等。此外，在干燥工序中，由于凝胶状物含有非常大量的水分，所以干燥时间延长等，生产率降低。
水解性可溶性基，为了提高在聚合溶剂中的溶解性，优选在涂液化，将该涂液流延涂布到基材上的工序以后进行水解除去。虽然借助使溶剂干燥时的加热也可以除去一部分的水解性可溶性基，但在本发明中，由于使该基材上的膜状物与水和/或酸性水溶液接触来除去缩聚时生成的盐分的工序是必须的，所以从生产率方面考虑，优选在该工序中同时进行水解、除去。
作为本发明的电解质膜的制造方法中使用的离子性基团密度为2mmol/g以上的高分子电解质，鉴于最终的电解质膜的性能，考虑上述的理由，优选使用含有水解性可溶性赋予基团的芳香烃系电解质，特别优选芳香族聚醚酮系。芳香族聚醚酮系的芳香环堆叠好，结构规整性高，所以即使所得的离子性基团密度为2mmol/g以上，也可以得到耐水性优异的电解质膜。从结构规整性方面考虑，所得的电解质膜中的水解性可溶性赋予基团的残留率相对于聚合物单元的重复数量优选为20摩尔％以下，进而优选10摩尔％以下。
本发明中，通过作为芳香族主峰的133ppm的峰的半峰宽(Hz)来判断所得的电解质膜的结构规整性的高低。该值越小(峰越尖)，则判断为结构规整性越高，优选为800Hz以下，更优选为700Hz以下。当为800Hz以下时，可以判断芳香族层积良好，耐久性提高。特别是，本发明的电解质膜的制造方法适合制造133ppm的半峰宽(Hz)为800Hz以下、并且离子性基团密度高的电解质膜。由本发明的电解质膜的制造方法得到的电解质膜可以通过固体13C DD/MAS NMR来评价结构规整性。具体在实施例的项目中进行了记载。
作为本发明中使用的基材可以使用通常公知的材料，可以列举出由不锈钢等金属制成的环状带、转鼓、由聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺、聚砜等聚合物制成的膜、玻璃、剥离纸等。金属等还可以对表面进行镜面处理，或聚合物膜等对涂布面进行电晕处理或剥离处理，或在以圆筒状连续涂布时对涂布面的背面进行剥离处理，以防止卷取后电解质膜与涂布基材的背面粘合。在膜基材的情况中，对厚度没有特殊限定，从操作方面考虑，优选30μm～200μm。
作为流延涂布方法，可以使用刮刀涂布、直接辊涂布、凹版涂布、喷雾涂布、毛刷涂布、浸渍涂布、模涂(die coating)、真空模涂、帘幕式涂布、流涂、旋转涂布、逆转涂布、丝网印刷等方法。
作为本发明中得到的电解质膜的膜厚没有特殊限定，通常优选使用3～500μm的。为了得到耐实用的膜的强度，优选比3μm厚，为了降低膜电阻，即提高发电性能，优选比500μm薄。膜厚的更优选范围是5～200μm、进而优选范围是8～200μm。该膜厚可以通过涂布方法用各种方法进行控制。例如，在使用缺角轮涂布机(comma coater)、直接涂布机(direct coater)进行涂布时，可以通过控制溶液浓度或在基板上的涂布厚度来控制，在使用狭缝模头涂布机(slit die coater)时，可以通过排出压力、模头的缝隙、模头与基材之间的间隔等来控制。
本发明的电解质膜的制造方法中，作为将溶剂的一部分除去，形成基材上的膜状物的方法，优选对流延涂布在基板上的涂膜加热，使溶剂蒸发的方法。蒸发方法可以选择基材的加热、热风、红外线加热器等公知的方法。
涂膜的干燥时间、温度可以通过实验适当决定，但优选至少干燥到即使从基材剥离，也为独立膜的程度。
接着，对使该基材上的膜状物与水和/或酸性水溶液接触，除去缩聚时生成的盐分的工序予以说明。
本发明中，通过使膜状物与水、酸性水溶液接触来除去不能通过离心分离除去的盐是必须的。在盐残留时，倾向于以盐的部分为起点，电解质膜的耐久性降低。例如，在将与水和/或酸性水溶液接触前的膜状物中含有的盐分浓度记为C3重量％、将该基材上的膜状物与水和/或酸性水溶液接触后的盐分浓度记为C4重量％时，优选C3＜5且C4/C3＜0.3。当C3小于5重量％时，不仅能够通过膜状物与水和/或酸性水溶液接触的工序有效除去盐，而且可以降低由盐失去后留下的痕迹产生的孔隙等缺陷，并且如果C4/C3小于0.3，则电解质膜中的盐不会对发电性能、耐久性有不良影响。更优选C3的值为3重量％以下，进而优选为1重量％以下。
C3和C4的测定方法，作为盐分测定的前处理将预先称量重量的膜状物在300℃下热处理10分钟使其不溶，然后浸渍到重量已知的水中一夜，通过离子色谱法或毛细管电泳法测定该水中抽提出的盐分浓度，从而计算。在300℃下热处理10分钟的理由是，根据高分子电解质的组成、离子性基团密度的不同，有时在水中溶解。为了确认离心分离工序的效果，有时还可以预先添加交联剂。本发明中，为了方便，将用水从与水和/或酸性水溶液接触前后的膜状物中提取出的金属阳离子作为残留盐分来定义。
此外，通过与水和/或酸性水溶液接触的工序，还可以除去膜中的水溶性的杂质、残留单体、溶剂等，前述的环状金属捕捉剂和/或二醇类的提取洗净、以及前述的含有水解性可溶性基团的情况中的水解也可以通过同一工序实现。进而在选择了酸性水溶液的情况中，在离子性基团是金属盐的情况中，还可以实现质子交换，因此可以提高生产效率。水、酸性水溶液，为了促进反应，还可以加热。酸性水溶液是硫酸、盐酸、硝酸、乙酸等，并不特别限定，温度、浓度等可以通过实验适当选择。从生产性方面考虑，优选使用80℃以下的30重量％以下的硫酸水溶液。
此外，优选与水和/或酸性水溶液接触前的膜状物的残留溶剂浓度为5重量％以上、50重量％以下。即，通过利用膜状物的溶剂与水和/或酸性水溶液的置换现象，可以有效进行水和/或酸性水溶液向膜状物内部的浸透，容易除去多余的盐分。
此外，在膜状物具有离子性基团的金属盐、水解性可溶性赋予基团等的情况中，作为水解、离子性基团的金属盐的质子交换的方法，优选与酸性溶液有效接触，特别是在工业的连续处理中，优选酸性溶液有效浸透到膜中，使水解出的副生成物、质子交换出的盐等有效溶出到膜外。本发明人，作为工业上最可能实现的方法，使用了溶液制膜，并使与水和/或酸性水溶液接触前的膜状物的残留溶剂浓度控制在5重量％以上、50重量％以下，由此提高了水解性基的水解与离子性基团的金属盐的质子交换的效率。
特别是在连续制作电解质膜时，优选在不从基材剥离膜状物的情况下进行与水和/或酸性溶水液的接触。通过在不从基材上剥离的情况下与水和/或酸性溶水液接触，可以防止溶胀造成的膜的破裂、干燥时的褶皱以及表面缺陷。特别是在作为电解质膜的厚度薄时有效。当膜厚薄时，液体溶胀时机械强度降低，制造时容易出现膜的破裂，进而在与水和/或酸性溶水液接触后的干燥时容易出现褶皱，发生表面缺陷。例如，在制造干燥时厚度50μm以下的电解质膜时，优选在不从基材上剥离膜状物的情况下与水和/或酸性溶水液接触，在30μm以下的厚度时更优选。
在使膜状物在不从基材上剥离的情况下与水和/或酸性溶水液接触的情况中，由于水和/或酸性溶水液的浸透、盐分等的溶出只能从不是基材的面进行，所以更优选将本发明的与水和/或酸性溶水液接触前的电解质膜前体中的残留溶剂浓度控制在5重量％以上、50重量％以下。
通常的高分子膜的溶液制膜，是使聚合物溶解在溶剂中，在基材上流延涂布，并加热干燥来蒸发除去溶剂。此时，一般通过尽量除去溶剂来提高膜的性能、品质，但本发明的电解质膜的制造方法，控制该溶剂蒸发，使电解质膜前体中的残留溶剂浓度为5重量％以上、50重量％以下的范围。当为5重量％以上时，水和/或酸性溶水液的浸透良好，当为50重量％以下时，作为电解质膜的强度充分。优选为8重量％以上、更优选为10％以上。此外，优选为40重量％以下、更优选为30重量％以下。
作为膜状物的残留溶剂浓度控制的重要因素，很大程度取决于使用的装置，但在连续制膜的情况中，可以经实验适当确定条件如干燥炉的温度、风量、涂布速度等来实现浓度控制。
在将膜状物的重量记作W1，将同一膜状物在60℃的温水中水洗8小时，再在100℃下真空干燥8小时后的重量记作W2时，残留溶剂浓度可以通过下式1计算求出。
膜状物中的残留溶剂浓度(重量％)＝(W1-W2)/W1×100    (式1)
此外，本发明中，为了方便将溶剂以外的成分、例如吸湿的水分、可被水提取的成分和挥发性添加剂作为残留溶剂处理。
此外，本发明的涂液，为了提高电解质膜的机械强度和离子性基团的热稳定性、提高耐水性、耐溶剂性、耐自由基性、涂液的涂布性、存储稳定性等的目的，还可以在离心分离后的涂液中添加填料、无机微粒，或添加存储稳定剂、含有聚合物、金属酸化物的网络形成剂，或添加交联剂。此外，还可以在不违背本发明的目的的限度内添加通常在高分子化合物中使用的晶核剂、塑化剂、稳定剂或脱模剂、抗氧化剂等添加剂。
此外，由本发明的制造法获得的高分子电解质膜，在流延涂布工序时涂布液浸渍到微多孔膜、无纺布、筛网、纸类等中，形成复合化高分子电解质膜也是优选形态。通常通过复合化会显著降低质子传导性，但本发明由于能够轻松得到离子性基团密度为2.0mmol/g以上的高分子电解质膜，所以通过流延涂布工序时浸渍涂布到微多孔膜、无纺布、筛网等中，能够抑制质子传导性降低，并且减小含水造成的尺寸变化，在制成燃料电池时，能够兼有优异的低加湿发电特性和高耐久性。
当在这种复合化高分子电解质膜中使用时，虽然制造的高分子电解质的离子性基团密度为2.0mmol/g以上就可以使低加湿发电特性良好，但更优选离子性基团密度为2.5mmol/g以上。
优选使作为复合化高分子电解质膜的离子性基团密度为1.5mmol/g以上，这样可以得到对于通常发电充分的质子传导性。此外，从低加湿条件下的发电特性提高方面考虑，优选作为复合化高分子电解质膜的离子性基团密度为2.0mmol/g以上。
此外，如果复合化高分子电解质膜浸渍在80℃的热水中24小时后的面方向的尺寸变化率为5％以下，则作为燃料电池反复进行发电/停止时的耐久性良好。更优选为3％以下，进而优选为1％以下。
作为上述复合化高分子电解质膜的制造时使用的补强材料，没有特殊限定，优选含有孔隙率60％以上、格利(Gurley)透气度为1000秒/100cc以下的多孔质膜。通过使用这种多孔质膜，与用其它纤维形成的多孔材料相比，可以使复合化高分子电解质膜更薄，减少浸渍制膜时的针孔的出现。
现有技术很多都提到了多孔质体的孔隙率，但本发明人注意到，不仅仅有孔隙率与离子传导性直接相关，还有未连接多孔质体的正反面的孔(死孔或独立孔)也与离子传导性相关。因此本发明关注格利透气度。
复合化高分子电解质膜中使用的多孔质膜的孔隙率可以根据使用的高分子电解质的离子性基团密度通过实验适当求出，但从高分子电解质溶液的填充的难易性方面考虑，优选为60％，更优选为70％以上。当孔隙率小于60％时，高分子电解质溶液的填充不能达到内部，质子传导路径减少。此外，孔隙率的上限，只要在制膜工序上没有问题即可，没有特殊限定。可以根据制膜工序的涂布速度、张力、或制膜机的传送方式的具体事项，通过实验适当决定，但从防止张力造成膜伸长、竖纹的产生和破裂方面考虑，优选90％以下。
多孔质膜的孔隙率可以通过将多孔质膜切成正方形，测定一边的长度L(cm)、重量W(g)、厚度D(cm)，代入下式求出。
孔隙率＝100-100(W/ρ)/(L2×D)
上述式中的ρ表示拉伸前的膜密度。ρ使用通过JIS K7112(1980)的D法的密度梯度管法求出的值。此时的密度梯度管用液使用乙醇和水。
复合化高分子电解质膜中使用的多孔质膜的厚度，可以根据目标复合化高分子电解质膜的膜厚来适当决定，但实用上优选1～100μm。当膜厚度小于1μm时，有时在制膜工序和二次加工工序中会由于张力使膜伸长、产生竖纹和破裂。此外，当大于100μm时，高分子电解质的填充不充分，质子传导性降低。
复合化高分子电解质膜中使用的多孔质膜的格利透气度，可以根据填充的高分子电解质溶液的粘度、固体成分、制膜速度等通过实验适当确定，从实用的制膜速度和复合化高分子电解质膜的质子传导性方面考虑，优选为1000秒/100cc以下，更优选为500秒/100cc以下，进而优选为250秒/100cc以下。
当格利透气度大于1000秒/100cc时，多孔质膜的贯穿孔性显示极低，高分子电解质的填充不充分，质子传导性低，所以难以作为复合化高分子电解质膜使用。此外，格利透气度的下限，只要不是特别在制膜工序上存在问题即可，没有特殊限定。可以根据制膜工序的涂布速度、张力、制膜机的传送方式的具体事项通过实验适当确定，从防止张力造成膜伸长、产生竖纹和防止断裂方面考虑，一般优选1秒/100cc以上。
格利透气度可以依照JIS P-8117，在23℃、65％RH下测定(单位：秒/100ml)。对同一样品进行5次同样的测定，将所得的格利透气度的平均值作为该样品的格利透气度。
作为用于复合化高分子电解质膜的多孔质膜的透气性的尺度之一的格利透气度可以通过添加到构成多孔质膜的聚丙烯树脂中的添加剂的添加量、其制造工序的流延工序中使溶融聚合物固化时的晶化条件(金属转鼓温度、金属转鼓的圆周速度、所得未拉伸片的厚度等)、拉伸工序中拉伸条件(拉伸方向(纵或横)、拉伸方式(纵或横单轴拉伸、纵-横或横-纵逐次双轴拉伸、同时双轴拉伸、双轴拉伸后的再拉伸等)、拉伸倍率、拉伸速度、拉伸温度等)等来控制。
此外，作为显示电解质溶液的浸渍性的一尺度，液体石蜡透过时间优选为0.1～60秒/25μm。其中，液体石蜡透过时间是以下值：在将液体石蜡滴加到多孔质膜表面，其沿厚度方向透过，填充孔而透明化时，测量出从液体石蜡达到膜表面的时刻开始到膜完全变透明的时间，使用滴加部附近的平均膜厚度，换算成每25μm厚度的值。因此，液体石蜡透过时间是膜的透过性的尺度之一，相应地是：液体石蜡透过时间越短，透过性越优异，越高，则透过性越差。液体石蜡透过时间更优选为1～30秒/25μm、最优选为1.5～10秒/25μm。
作为多孔质膜的材质，只要在高分子电解质溶液中溶解，不阻断质子传导，满足上述特性即可，没有特殊限定。从耐热性方面考虑，或鉴于物理强度的补强效果，优选使用脂肪族系高分子、芳香族系高分子或含氟高分子。作为脂肪族系高分子，可以列举出例如聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物等，但并不限于这些。需说明的是，这里所说的聚乙烯是具有聚乙烯结晶结构的乙烯系聚合物的总称，除了例如直链状高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)以外，还包括乙烯与其它单体的共聚物，具体地说，包括被称作“直链状低密度聚乙烯(LLDPE)”的乙烯与α-烯烃的共聚物、超高分子量聚乙烯等。此为，这里所说的聚丙烯是指具有聚丙烯的结晶结构的丙烯系聚合物的总称，包括一般使用的丙烯系嵌段共聚物、无规共聚物等(这些是与乙烯、1-丁烯等的共聚物)。
作为芳香族系高分子，可以列举出例如聚酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚砜、聚醚酮、聚醚醚酮、芳香族聚酰胺等。
此外，作为含氟高分子，使用分子内具有至少1个碳-氟键的热塑性树脂，但优选使用脂肪族系高分子的氢原子的全部或大部分被氟原子取代的结构。作为其具体例，可以列举出例如聚三氟乙烯、聚四氟乙烯、聚三氟氯乙烯、聚(四氟乙烯-六氟丙烯)、聚(四氟乙烯-全氟烷基醚)、聚1，1-二氟乙烯等，但并不限于这些。其中优选聚四氟乙烯、聚(四氟乙烯-六氟丙烯)，特别优选聚四氟乙烯。
这些多孔质膜既可以单独使用，也可以与其它材料贴合使用。此外，在多孔质膜中，从电化学的稳定性、成本方面考虑，优选以聚乙烯、聚丙烯为代表的脂肪族聚烯烃膜，从离子性基团密度为2.0mmol/g以上的高分子电解质溶液的浸透性和对制膜工序或发电时的加热的耐热性方面考虑，特别优选双轴取向多孔质聚丙烯膜。
脂肪族聚烯烃膜的孔形成方法，一般大致分为湿式法和干式法，双轴取向多孔质聚丙烯膜的制造方法可以使用在日本特开2005-171230号公报、WO2007-046226号公报中记载的方法。可以通过β晶法以低成本在双轴拉伸后的取向膜上形成多量孔，所述β晶法为：在通过聚丙烯的熔融挤出制作未拉伸片时，形成结晶密度低的β晶(结晶密度：0.922g/cm3)，将其进行拉伸，使晶体转变为结晶密度高的α晶(结晶密度：0.936g/cm3)，利用两者的结晶密度差形成孔。
利用该方法得到的双轴取向多孔质聚丙烯膜适合本发明的复合化高分子电解质膜的原因可以列举出，孔隙的状态为立体网状，高分子电解质溶液的浸透性良好。因此，可以将高分子电解质溶液中的高分子电解质的浓度提高到10重量％以上，容易得到干燥后结实的复合膜。优选高分子电解质的浓度较高，但从浸渍性方面考虑，优选调整到10重量％～50重量％的范围，粘度为0.5～10Pa·s的范围。
此外，在使用孔隙率高的10μm以下的多孔质膜时，由于操作性差，所以使用厚度20μm以上的多孔质膜，在临浸渍高分子电解质溶液之前将该多孔质膜分割成两片，由此可以制成一片厚度为10μm以下的薄膜多孔质膜，使得使用超薄膜多孔质膜制造复合化高分子电解质膜可以实用化。此时前述的双轴取向多孔质聚丙烯膜，从容易分割成两片，且10μm以下的超薄膜多孔质膜与离子性基团密度为2mmol/g以上的高分子电解质的复合化高分子电解质膜的连续制膜方面考虑，是优选的。
此外，如日本专利第1299979号公报(权利要求1)中的记载，还可以通过包括以下工序的湿式提取法得到的多孔质膜：向聚烯烃中添加被提取物，使其微分散，片化后用溶剂等提取被提取物来形成孔，并根据需要在提取前和/或后进行拉伸加工的工序。
作为本发明的复合化高分子电解质膜的制造方法，优选包括以下工序：从前述的离子性基团密度为2mmol/g以上的高分子电解质的聚合溶液中直接通过离心分离除去缩聚时生成的盐分的一部分，得到涂液的工序，和通过与水和/或酸性水溶液接触来除去缩聚时生成的盐分的工序，以及将该涂液以孔隙率60％以上、格利透气度为1000秒/100cc以下的多孔质膜作为基材进行流延涂布，使其浸渍到该多孔质膜中的工序。
对多孔质膜浸渍的方法没有特殊限定，只要采取使该多孔质膜与离子性基团密度为2mmol/g以上的高分子电解质的涂液接触的形态即可，还可以是使该多孔质膜浸渍到装有该涂液的涂液槽中，并拉出的工序。该浸渍工序既可以连续进行，也可以一片一片地进行。
此外，为了减少褶皱，得到高品位的复合化高分子电解质膜，优选还包括将该涂液流延涂布到基材上，然后与该多孔质膜贴合、进行浸渍的工序，特别优选包括以该多孔质膜作为基材将该涂液进行流延涂布，使该多孔质膜浸渍，然后再与基材贴合的工序。通过贴合涂液浸渍到基材的状态的多孔质膜并干燥，可以防止多孔质膜的收缩和涂液的流延不均，得到褶皱少的复合化高分子电解质膜。此外，在连续制膜的情况中，可以在不需引入昂贵的移送装置的情况下使用通常的辊支撑方式进行移送，所以容易控制移送张力，可以稳定制造复合化高分子电解质膜。进而可以使用10μm以下的多孔质膜。
在将本发明的基材和该多孔质膜贴合的工序中，优选以基材和多孔质膜之间夹持流延上的涂液的方式进行贴合，由此可以使通过涂液浸渍而被挤出的多孔质膜中的气体向没有面向基材的方向脱出，防止由于积累在基材和多孔质膜之中而产生复合化高分子电解质膜的表面缺陷和不均。
这里的基材同前所述，可以列举出由不锈钢、哈氏合金等金属制成的环状带、转鼓、由聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺、聚砜、聚丙烯等聚合物制成的膜、玻璃、剥离纸等。可以根据制造装置、加热温度等来适当选择。在前述的不从基材上剥离就进行酸处理的情况中，由聚合物制成的膜容易连续化而优选，从成本、耐热性、耐化学性方面考虑，优选聚对苯二甲酸乙二醇酯。
在包括前述的将该涂液流延涂布到基材上，然后与该多孔质膜贴合、浸渍的工序、或将该涂液流延涂布到该多孔质膜上、浸渍后与基材贴合的工序的情况中，为了提高使用该复合化高分子电解质膜的燃料电池的发电特性和耐久性，优选在使该涂液浸渍到孔隙率60％以上、格利透气度为1000秒/100cc以下以上的多孔质膜中的工序之后，还包括在该多孔质膜上流延涂布该涂液的工序。复合化高分子电解质膜的构造为电解质的单独层/多孔质膜和电解质的复合层/电解质的单独层时，可以降低制成燃料电池用的膜电极复合体后的电极和复合化高分子电解质膜的界面电阻，所以优选。
本发明的复合化高分子电解质膜的制造方法，在以使基材与多孔质膜之间夹持流延上的涂液的方式进行贴合的情况中，由于毛细管现象，浸渍的涂液会蔓延到多孔质膜的反面，使在多孔质膜上形成仅仅由电解质形成的被膜。在浸渍该多孔质膜的工序之后，还可以通过具有在该多孔质膜上流延涂布该涂液的工序，从而可以使涂液向该多孔质膜的浸渍可以从多孔质膜的两面进行，使得前述的电解质的单独层/多孔质膜和电解质的复合层/电解质的单独层容易形成。在该多孔质膜上流延涂布该涂液的工序，既可以在除去浸渍有该涂液的多孔质膜中的溶剂的一部分之后进行，也可以在除去溶剂的一部分之前进行。
此外，在流延涂布工序中使用模涂机时，以多孔质膜内部主要填充的高分子电解质与作为表层的高分子电解质的离子性基团密度不同的方式用双层模头进行涂布也是优选例子。这种情况下从质子传导性方面考虑，优选多孔质膜内主要填充的高分子电解质的离子性基团密度较大。
此外，本发明的复合化高分子电解质膜的制造方法，优选包括将多孔质膜在厚度方向分成两片以上的工序。例如由于难以稳定制造实用的10μm以下的多孔质膜的薄膜，所以在制造使用多孔质膜的复合化高分子电解质膜时，在将该涂液流延涂布到基材上、然后与该多孔质膜贴合、浸渍的工序中，或使该涂液流延涂布在该多孔质膜上进行浸渍，然后与基材贴合的工序之前，具有将该多孔质膜在厚度方向分割成两片以上的工序，使用分割出的一片多孔质膜。优选回收另一多孔质膜。通过使用该方法，可以制作采用了10μm以下的多孔质膜的复合化高分子电解质膜。此外，通过分割，具有除去多孔质膜的表面的被孔堵塞的部分，变为涂液更容易浸透的状态的效果，还优选使用去掉多孔质膜的两面剩下的中心部分。
此外，在复合化高分子电解质膜的制造方法中，从耐久性方面考虑，优选通过挤压工序、热压工序等将没有填充电解质的孔隙部分压瘪。进而在使涂液浸渍到多孔质膜的工序中，还优选通过减压或加压来辅助涂液的浸渍，减少多孔质膜的内部的未填充部位。
图3～图6显示出复合化高分子电解质膜制造用的连续流延涂布装置的概略结构图的一例。可以根据复合电解质的制造中使用的涂液、多孔质膜来适当选择。
图3是在基材上涂布涂液、在涂布面贴合多孔质膜、连续干燥时的概略结构图。此外，该结构还可以通过将基材和多孔质膜颠倒设置，在多孔质膜上涂布涂液，在涂布面上贴合基材。此时的干燥炉，可以通过以流动方式移送来防止复合化高分子电解质膜的表面缺陷。
图4是在基材上涂布涂液，将多孔质膜在厚度方向分成两片，在一片上贴合涂布面，将令一片卷取再利用时的概略结构图。在使用10μm以下的多孔质膜时是特别优选的方式。为了方便而示出了分成两片的结构图，但也可以在贴合前进一步剥离已经剥离露出面的反面侧。
图5是将多孔质膜在厚度方向分成两片，在一片上涂布涂液，并贴合基材时的概略结构图。多孔质膜的另一片与图4同样，另行卷取进行再利用。
图6与图4具有同样的结构，但其是在第1干燥炉中干燥后，进而在多孔质膜上涂布涂液，再在第2干燥炉中干燥时的概略结构图。由于涂液从两面浸渍，所以可以制造浸渍不均少的复合化高分子电解质膜。此外，该结构为了方面而仅记载在图6中，但也可以在图3～5中采用。此外，第2次涂布部分(3B)的位置还可以是在第1干燥炉(4A)之前。在多孔质膜上出现涂液排斥等、多孔质膜与涂液的涂布性不好的情况中，图6的结构往往会改善多孔质膜与涂液的润湿性，所以从复合化高分子电解质膜的表面品位方面考虑优选。
此外，为了提高多孔质膜与涂液的润湿型，还可以具有对多孔质膜进行电晕处理、等离子体处理、静电除去、药液处理等的机构。
实施例
下面将通过实施例来更具体地说明本发明，但本发明并不受此限定。此外各物性的测定条件如下。
(1)离子性基团的密度
进行5次下述步骤，将除去最大值和最小值后剩下3点的平均值作为离子性基团的密度(mmol/g)。
(1)将制作的电解质膜切出5cm×5cm，在真空干燥机中80℃下减压干燥12小时以上，然后准确(小数点后4位)测定重量(Wm)。
(2)在带盖的样品瓶中准备约0.2wt％的KCl水溶液约30ml，测定KCl水溶液的重量(Wk)和K离子浓度(C1)。K离子浓度使用大塚电子制毛细管泳装置“CAPI-3300”测定。测定条件如下。
测定方式：落差法(25mm)
泳动液：大塚电子制阳离子分析用泳动液5(α-CFI105)
测定电压：20kV
(3)在重量和K离子浓度已知的KCl水溶液中浸渍上述电解质膜2小时。
(4)再次用毛细管电泳装置测定该KCl水溶液的K离子浓度(C2)。根据测定值，代入下式计算出磺酸基密度。
磺酸基密度(mmol/g)＝〔{Wk×(C1-C2)×1000}/39〕/Wm
(2)膜状物中含有盐分的测定
本发明中，为了方便，将盐分浓度作为膜状物中存在的阳离子的浓度。
(1)切取与水和/或酸性水溶液接触前的膜状物5cm×5cm，真空干燥5小时后，测定重量W0。
(2)接着将该膜状物在氮气环境中300℃下热处理10分钟。
(3)接着在带盖的样品瓶中准备约150ml水，测定水的重量Ww，浸渍上述膜状物，加热到40℃，浸渍1小时。
(4)使用大塚电子制毛细管电泳装置“CAPI-3300”测定试验后水中的阳离子浓度，将合计值记作X％。测定条件如下。
测定方式：落差法(25mm)
泳动液：大塚电子制阳离子分析用泳动液5(α-CFI105)
测定电压：20kV
(5)接着对与水和/或酸性水溶液接触工序后的膜状物也同样测定阳离子浓度，将合计值记作Y％。
(6)代入以下计算式计算出膜中的盐分(阳离子)浓度C3、C4。
C3(％)＝Ww×X/W0×100
C4(％)＝Ww×Y/W0×100
(3)膜状物的残留溶剂浓度的测定
将与水和/或酸性水溶液接触前的膜状物的重量记作W1，将同一膜状物在60℃的温水中水洗8小时，再在100℃下真空干燥8小时后的重量记作W2，此时代入下式计算求出残留溶剂浓度。
膜状物中的残留溶剂浓度(重量％)＝(W1-W2)/W1×100
(4)重均分子量
聚合物的重均分子量通过GPC测定。作为紫外检测器和差示折射计的一体型装置使用东ソ一制HLC-8022GPC，并且作为GPC柱使用2根东ソ一制TSK gel SuperHM-H(内径6.0mm、长度15cm)，使用N-甲基-2-吡咯烷酮溶剂(含有10mmol/L溴化锂的N-甲基-2-吡咯烷酮溶剂)以0.2mL/min的流量测定，经标准聚苯乙烯换算求出重均分子量。
(5)膜厚
使用设置在ミツトヨ制グラナイトコンパレ一タスタンドBSG-20上的ミツトヨ制ID-C112型测定。
(6)粘度测定
使用旋转型粘度计(レオテツク社制レオメ一タRC20型)在剪切速度100(s-1)的条件测定温度25℃的粘度。几何形状(填充试样的附件)使用锥和板，采用RHEO2000软件得到的值。锥体使用
Figure BDA0000076384310000301
在测定困难(小于10泊)时，改成
Figure BDA0000076384310000302
(7)拉伸试验
将电解质膜依照JIS的K-7127，切成2号型试验片的1/2大小，制成试片。测定装置使用岛津制“オ一トグラフ”，试验速度为20±2.0mm/min，测定断裂点应力(MPa)和断裂点伸长率(％)。
(8)电解质膜的疲劳试验
使用岛津制作所社制电磁力式微少试验机“MMT-101N”，在下述条件下测定直到电解质膜破裂时的循环次数。
试验环境：25℃50％RH
试片宽度：5mm
波形种类：正弦波
最大应力：20Mpa
最小应力：2Mpa
频率：100Hz
(9)电解质膜的结构规整性测定
通过固体13C DD/MAS NMR测定电解质膜的结构规整性。试样被切成5mm宽，填充到氧化锆制固体NMR样品管中进行测定。测定条件如下。
根据作为芳香族主峰的133ppm的峰的半峰宽(Hz)进行判断，该值越小(峰尖)，则判断为结构规整性越高。
1)装置：Chemagnetics社制CMX-300Bruker社制AVANCE400
2)测定：DD/MAS法，驰豫时间模式
3)测定角：13C
4)观测频率：75.497791MHz、100.6248425MHz
5)脉冲宽度：4.2μs、3.3μs
6)观测宽度：30.03kHz、40.00kHz
7)点数：观测点1024、数据点8192
8)脉冲反复时间：PD：150s、10s
9)化学位移基准：硅橡胶(内部基准1.56ppm)
10)试样转数：9kHz、14kHz
11)测定温度：室温
(10)尺寸变化率(面方向)
将电解质膜切成6cm×1cm的短条状，在距离长度方向的两端约5mm的位置划标线(标线间距离5cm)。将上述样品放入温度23℃、湿度45％的恒温槽中2小时，然后快速地用两片载玻片夹持，用游标卡尺测定标线间距离(L1)。进而将同一样品放入到80℃的热水中浸渍2小时，然后快速地用两片载玻片夹持，用游标卡尺测定标线间距离(L2)，代入下式求出尺寸变化率。
尺寸变化率(％)＝(L2-L1)/L1×100
(11)多孔质膜膜的格利透气度
依照JIS P-8117在23℃、65％RH下测定(单位：秒/100ml)。对同样的样品进行5次同样测定，将所得的格利透气度的平均值作为该样品的格利透气度。
(12)多孔质膜膜的孔隙率
将双轴取向膜切出正方形，测定一边长L(cm)、重量W(g)、厚度D(cm)，代入下式求出。
孔隙率(％)＝100-100(W/ρ)/(L2×D)
上述式中的ρ表示拉伸前的膜密度。ρ使用通过JIS K7112(1980)30的D法的密度梯度管法求出的值。此时密度梯度管用液使用乙醇和水。
(13)发电评价
A.氢气透过电流的测定
将市售的电极、BASF社制燃料电池用气体扩散电极“ELAT(注册商标)LT120ENSI”5g/m2Pt切成5cm×5cm，准备1对作为燃料极、氧化极，将它们以夹持电解质膜的方式对向叠放，在150℃、5Mpa下加热挤压3分钟，得到评价用膜电极复合体。
将该膜电极复合体放置在英和(株)制JARI标准电池“Ex-1”(电极面积25cm2)中，使电池温度为80℃，向一电极供给氢气作为燃料气体，向另一电极供给氮气，在加湿条件：氢气90％RH、氮气90％RH下进行试验。在OCV下保持电压为0.2V以下，以1mV/sec进行电压扫描，从0.2V变至0.7V，调查电流值的变化。本实施例中在下述起动/停止试验的前后进行测定，调查0.6V时的值。在膜破裂的情况中，氢气透过量大，透过电流大。此外，该评价是使用Solartron制电化学测定体系(Solartron 1480Electrochemical  Interface  和Solartron  1255B  FrequencyResponseAnalyzer)进行的。
B.耐久性试验
使用上述电池在下述条件下进行试验：电池温度：80℃，燃料气体：氢气，氧化气体：空气，气体利用率：氢气70％/氧气40％，加湿条件：氢气60％RH、空气50％RH。作为条件，在OCV下保持1分钟，以1A/cm2的电流密度发电2分钟，最后停止供给氢气和空气，停止发电2分钟，将此作为1个循环反复进行，实施耐久性试验。测定耐久性试验前和循环3000次后的上述氢气透过电流，调查它们的差值。此外，该试验的载荷改变使用菊水电子工业社制的电子载荷装置“PLZ664WA”进行。
C.低加湿下的发电评价
在下述条件下测定上述燃料电池的电流-电压(I-V)：电池温度80℃，燃料气体：氢气，氧化气体：空气，气体利用率：氢气70％/氧气40％，加湿条件：阳极侧30％RH/阴极30％RH，背压0.1MPa(两极)。将电流-电压曲线的电流与电压乘积达到最高时的值除以电极面积，将所得的值作为输出密度。
(合成例1：具有离子性基团的单体)
3，3’-二磺酸钠-4，4’-二氟二苯甲酮(G2)的合成
Figure BDA0000076384310000331
使4，4’-二氟二苯甲酮109.1g(Aldrich试剂)在发烟硫酸(50％SO3)150mL(和光纯药试剂)中100℃下反应10小时。然后将其一点点地加入到多量的水中，用NaOH中和，然后加入食盐200g，使合成物沉淀。过滤出所得的沉淀，在乙醇水溶液中重结晶，从而得到3，3’-二磺酸钠-4，4’-二氟二苯甲酮。
(合成例2：具有水解性可溶性赋予基团的单体)
2，2-二(4-羟基苯基)-1，3-二氧戊环(G1)的合成
Figure BDA0000076384310000341
使蒙脱土K10(150g)、二羟基二苯甲酮99g在乙二醇242mL/原甲酸三甲酯99mL中一边蒸馏出生成的副生成物，一边在110℃下反应。18小时后补加原甲酸三甲酯66g，进行合成48小时反应。向反应溶液中补加乙酸乙酯300mL，过滤后用2％碳酸氢钠水溶液提取4次。进而浓缩，然后在二氯乙烷中重结晶，由此得到目标2，2-二(4-羟基苯基)-1，3-二氧戊环。
(参考例1：离子性基团密度为2mmol/g以上的高分子电解质的聚合原液A的制造例)
向带有搅拌机、氮气导入管、Dean-Stark分水器的6L反应容器中加入碳酸钾235g(Aldrich试剂、1.7mol)、4，4’-二羟基四苯基甲烷352g(1.0mol)、4，4’-二氟二苯甲酮65g(Aldrich试剂0.3mol)、和作为具有离子性基团的单体的3，3’-二磺酸钠-4，4’-二氟二苯甲酮296g(0.7mol)，氮气置换后加入N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)3800g、甲苯550g，一边回流一边在160℃下脱水，然后升温除去甲苯，在200℃下进行1小时脱盐缩聚。所得的聚合物的离子性基团密度的理论计算值为2.22mmol/g，重均分子量为21万。接着添加NMP使聚合原液的粘度为0.5Pa·s，从而得到聚合原液A。
(参考例2：离子性基团密度为2mmol/g以上的高分子电解质的聚合原液B的制造例)
在带有搅拌机、氮气中加入221g(Aldrich试剂、1.6mol)、4，4’-二羟基二苯砜(双酚S)252g(东京化成试剂1.0mol)、4，4’-二氟二苯甲酮87g(Aldrich试剂0.4mol)、和作为具有离子性基团的单体的3，3’-二磺酸钠-4，4’-二氟二苯甲酮253g(0.6mol)，氮气置换后加入N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)3200g、甲苯450g，一边回流一边在160℃下脱水，然后升温除去甲苯，在200℃下脱盐缩聚1小时。所得的聚合物的离子性基团密度的理论计算值为2.28mmol/g，重均分子量为21万。接着添加N-甲基-2-吡咯烷酮使聚合原液的粘度为0.5Pa·s，从而得到聚合原液B。
(参考例3：离子性基团密度为2mmol/g以上、且具有可溶性基赋予基团的高分子电解质的聚合原液C的制造例)
在带有搅拌机、氮气导入管、Dean-Stark分水器的5L反应容器中加入碳酸钾221g(Aldrich试剂、1.6mol)、4，4’-双酚37g(Aldrich试剂0.5mol)、2，2-二(4-羟基苯基)-1，3-二氧戊环207g(0.8mol)、4，4’-二氟二苯甲酮87g(Aldrich试剂0.4mol)、和作为带有离子性基团的单体的3，3’-二磺酸钠-4，4’-二氟二苯甲酮253g(0.6mol)，氮气置换后加入N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)3200g、甲苯500g，一边回流一边在160℃下脱水，然后升温除去甲苯，在200℃下脱盐缩聚1小时。所得的聚合物的离子性基团密度的理论计算值为2.49mmol/g，重均分子量为32万。接着添加NMP使聚合原液的粘度为0.5Pa·s，从而得到聚合原液C。
(参考例4：离子性基团密度为2mmol/g以上、且具有可溶性基赋予基团的高分子电解质的聚合原液D的制造例)
在带有搅拌机、氮气导入管、Dean-Stark分水器的5L反应容器中加入4，4’-二羟基二苯甲酮43g(Aldrich试剂0.2mol)、2，2-二(4-羟基苯基)-1，3-二氧戊环207g(0.8mol)、4，4’-二氟二苯甲酮87g(Aldrich试剂0.2mol)、和作为具有离子性基团的单体的3，3’-二磺酸钠-4，4’-二氟二苯甲酮338g(0.8mol)，氮气置换后加入N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)2500g、甲苯500g、和作为环状金属捕捉剂的18-冠醚-6 186g(和光纯药试剂)，在确认单体完全溶解后加入碳酸钾248g(Aldrich试剂、1.8mol)，一边回流一边在160℃下脱水，然后升温除去甲苯，在200℃下脱盐缩聚1小时。所得的聚合物的离子性基团密度的理论计算值为3.08mmol/g，重均分子量为28万。接着添加NMP使聚合原液的粘度为0.5Pa·s，从而得到聚合原液D。
(参考例5：离子性基团密度为2mmol/g以上且具有可溶性基赋予基团的高分子电解质的聚合原液E的制造例)
向带有搅拌机、氮气导入管、Dean-Stark分水器的5L反应容器中加入4，4’-二羟基二苯甲酮43g(Aldrich试剂0.2mol)、2，2-二(4-羟基苯基)-1，3-二氧戊环207g(0.8mol)、4，4’-双酚93g(Aldrich试剂0.5mol)、和作为具有离子性基团的单体的3，3’-二磺酸钠-4，4’-二氟二苯甲酮422g(1.0mol)，氮气置换后加入N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)3000g、甲苯450g、和作为环状金属捕捉剂的18-冠醚-6 232g(和光纯药试剂)，在确认单体完全溶解后加入碳酸钾276g(Aldrich试剂、2.0mol)，一边回流一边在160℃下脱水，然后升温除去甲苯，在190℃下脱盐缩聚1小时。所得的聚合物的离子性基团密度的理论计算值为3.72mmol/g，重均分子量为36万。接着添加NMP使聚合原液的粘度为0.5Pa·s，从而得到聚合原液E。
(参考例6：离子性基团密度为2mmol/g以上且具有可溶性基赋予基团的高分子电解质的聚合原液F的制造例)
向带有搅拌机、氮气导入管、Dean-Stark分水器的5L反应容器中加入4，4’-二羟基二苯甲酮43g(Aldrich试剂0.2mol)、2，2-二(4-羟基苯基)-1，3-二氧戊环207g(0.8mol)、4，4’-二氟二苯甲酮87g(Aldrich试剂0.2mol)、和作为具有离子性基团的单体的3，3’-二磺酸钠-4，4’-二氟二苯甲酮338g(0.8mol)，氮气置换后加入N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)2500g、甲苯500g、作为二醇类的乙二醇100g和分子量400的聚乙二醇50g、碳酸钾248g(Aldrich试剂、1.8mol)，一边回流一边在160℃下脱水，然后升温除去甲苯，在200℃下脱盐缩聚1小时。所得的聚合物的离子性基团密度的理论计算值为3.08mmol/g，重均分子量为20万。接着添加NMP使聚合原液的粘度为0.5Pa·s，从而得到聚合原液F。
(实施例1)
使用久保田制作所制逆变型紧凑高速冷却离心机(在型号6930中设置角转头RA-800，25℃、30分钟、离心力20000G)对聚合原液A直接进行离心分离。由于沉降固体物质(泥渣)和上清液(涂液)完全分离，所以回收上清液，使用10μm的聚四氟乙烯(PTFE)制过滤器一边加压过滤一边转移到可拆分式烧瓶中。接着，搅拌下80℃下减压蒸馏除去NMP，直至上清液的粘度为2Pa·s，再使用5μm的聚四氟乙烯(PTFE)制过滤器加压过滤，得到涂液A。
作为基材使用125μm的PET膜(东レ制“ルミラ一(注册商标)”)，使用可连续涂布的涂布机(涂布部；狭缝模头涂布机)连续流延涂布涂液A。调节涂布条件使涂布速度为在溶剂蒸发工序温度140℃下能够在10分钟干燥的速度，并且溶剂蒸发后的电解质膜的厚度为20μm，卷成圆筒状。
切下圆筒的一部分，从基材剥离膜状物。此时，剥离性没有问题，也没有出现翘曲、褶皱、表面缺陷等情况。取此时的膜状物的一部分测定残留溶剂浓度，结果为25重量％。此外，盐分浓度C3为1.2％，盐分已被充分除去。
接着，将膜状物在不从PET剥离的情况下浸渍到25℃的纯水中10分钟，然后浸渍到60℃的10重量％的硫酸中30分钟，进行离子性基团的质子交换。
接着，将该膜状物用纯水洗净，直至洗净液为中性，60℃下干燥30分钟，从而得到膜厚15μm的电解质膜A。该电解质膜的离子性基团密度为2.01mmol/g(理论计算值的90.5％)，盐分浓度C4为0.1％，C3/C4＝0.08，电解质膜中的盐分已充分除去。
使用该电解质膜A进行疲劳试验，结果显示为2500000次，断裂点应力为81(MPa)、断裂点伸长率为190(％)，不存在残留盐的影响，具有优异的机械特性。
(实施例2)
使用聚合原液B代替聚合原液A，并使离心力为5000G，除此以外，以与实施例1同样的方式直接进行离心分离，得到涂液B。
作为基材使用125μm的PET膜(东レ制“ルミラ一(注册商标)”)，使用可连续涂布的涂布机(涂布部；缺角轮涂布机)连续流延涂布涂液B。调节涂布条件使涂布速度为在溶剂蒸发工序温度160℃下能够在15分钟干燥的速度，并且溶剂蒸发后的电解质膜的厚度为20μm，卷成圆筒状。
切下圆筒的一部分，从基材剥离膜状物。此时，剥离性没有问题，也没有出现翘曲、褶皱、表面缺陷等情况。取此时的膜状物的一部分，测定残留溶剂浓度，结果为10重量％。此外盐分浓度C3为4.9％，盐分已被充分除去。
接着，将膜状物在不从PET剥离的情况下浸渍到25℃的纯水中10分钟，然后浸渍到60℃的10重量％的硫酸中30分钟，进行离子性基团的质子交换。
接着，将该膜状物用纯水洗净，直至洗净液为中性，60℃下干燥30分钟，从而得到膜厚18μm的电解质膜B。该电解质膜的离子性基团密度为2.02mmol/g(理论计算值的88.6％)、盐分浓度C4为0.15％、C3/C4＝0.03，电解质膜中的盐分已充分除去。
使用该电解质膜B进行疲劳试验，结果显示为2480000次，断裂点应力78MPa)、断裂点伸长率210(％)，不存在残留盐的影响，具有优异的机械特性。
(比较例1)
将聚合原液A静置一星期，不进行离心分离工序就回收上清部分，并将其转移到可拆分式烧瓶中。接着，搅拌下80℃下减压蒸馏除去NMP直至上清液部分的粘度为2Pa·s，再使用5μm的聚四氟乙烯(PTFE)制过滤器加压过滤，从而得到涂液A’。
作为涂液A’涂液，以与实施例1同样的方式得到膜厚20μm的膜状物。该时刻的盐分浓度C3为6.8％，盐分的除去不充分。
接着，将膜状物在不从PET剥离的情况下浸渍到25℃的纯水中10分钟，然后浸渍到60℃的10重量％的硫酸中30分钟，进行离子性基团的质子交换。
接着，将该膜状物用纯水洗净，直至洗净液为中性，在60℃下干燥30分钟，从而得到膜厚15μm的电解质膜A’。该电解质膜的离子性基团密度为2.0mmol/g(理论计算值的90.5％)、盐分浓度C4为2.1％、C3/C4＝0.31，电解质膜中的盐分有残留。
使用该电解质膜A’进行疲劳试验，结果显示为300000次，与进行离心分离的实施例1相比，较差。此外，断裂点应力为45(MPa)、断裂点伸长率为40(％)，由于残留盐的影响，机械特性降低。
(实施例3)
使用关西离心分离社制超高速离心分离机VHF1001型，以100g/分钟的速度直接供给聚合原液C，以18000G的离心力连续进行离心分离。回收透过液，并将其转移到可拆分式烧瓶中，一边搅拌一边在120℃下减压蒸馏除去NMP，直至上清液的粘度为12Pa·s。将该液使用3μm的聚四氟乙烯(PTFE)制过滤器加压过滤，得到涂液C。
作为基材使用125μm的PET膜(东レ制“ルミラ一(注册商标)”)，使用可连续涂布的涂布机(涂布部；狭缝模头涂布机)连续流延涂布涂液C。调节涂布条件，使涂布速度为在溶剂蒸发工序温度150℃下能够在15分钟干燥的速度，并且溶剂蒸发后的电解质膜的厚度为20μm，卷成圆筒状。
切下圆筒的一部分，从基材剥离膜状物。此时，剥离性没有问题，也没有出现翘曲、褶皱、表面缺陷等情况。取此时的膜状物的一部分，测定残留溶剂浓度，结果为12重量％。此外，盐分浓度C3为3.4％，盐分已被充分除去。
接着，将膜状物在不从PET剥离的情况下浸渍到60℃的10重量％的硫酸中30分钟，进行水解性可溶性基团的水解和离子性基团的质子交换。
接着，将该膜状物用纯水洗净，直至洗净液为中性，在60℃下干燥30分钟，从而得到膜厚15μm的电解质膜C。该电解质膜C的离子性基团密度为2.25mmol/g(理论计算值的90.4％)、盐分浓度C4为0.11％、C3/C4＝0.03，电解质膜中的盐分已被充分除去。
使用该电解质膜C进行疲劳试验，结果显示为2800000次，断裂点应力75(MPa)、断裂点伸长率205(％)，不存在残留盐的影响，具有优异的机械特性。此外，固体13C-NMR谱图中，作为电解质膜C的结构规整性的指标的133ppm峰的半峰宽为580Hz，为高结构规整性。
(实施例4)
使用关西离心分离社制超高速离心分离机VHF1001型，以100g/分钟的速度直接供给聚合原液C，以15000G的离心力连续进行离心分离。回收透过液，并将其转移到可拆分式烧瓶中，加入作为环状金属捕捉剂的18-冠醚-6 100g(和光纯药试剂)，搅拌下120℃下减压蒸馏除去NMP，直至上清液的粘度为12Pa·s。将该液使用3μm的聚四氟乙烯(PTFE)制过滤器加压过滤，得到涂液C’。
作为基材使用125μm的PET膜(东レ制“ルミラ一(注册商标)”)，使用可连续涂布的涂布机(涂布部；狭缝模头涂布机)连续流延涂布涂液C’。调节涂布条件，使涂布速度为在溶剂蒸发工序温度140℃下能够在10分钟干燥的速度，并且使溶剂蒸发后的电解质膜的厚度为23μm，卷成圆筒状。
切下圆筒的一部分，从基材剥离膜状物。此时，剥离性没有问题，也没有出现翘曲、褶皱、表面缺陷等情况。取此时的膜状物的一部分，测定残留溶剂浓度，结果为25重量％。此外，盐分浓度C3为3.8％，盐分已被充分除去。
接着，将膜状物在不从PET剥离的情况下浸渍到60℃的10重量％的硫酸中30分钟，进行水解性可溶性基团的水解和离子性基团的质子交换。
接着，将该膜状物用纯水洗净，直至洗净液为中性，在60℃下干燥30分钟，从而得到膜厚15μm的电解质膜C’。该电解质膜C’的离子性基团密度为2.25mmol/g(理论计算值的90.4％)、盐分浓度C4为0.02％、C3/C4＝0.005，电解质膜中的盐分已经非常少。
使用该电解质膜C’进行疲劳试验，结果显示为3700000次，断裂点应力80(MPa)、断裂点伸长率265(％)，不存在残留盐的影响，具有优异的机械特性。此外，固体13C-NMR谱图中，作为电解质膜C’的结构规整性指标的133ppm峰的半峰宽为545Hz，为高结构规整性。
(比较例2)
将聚合原液C慢慢添加到大过量的水中进行沉淀纯化。此时，析出的高分子电解质的溶胀大，不能充分洗净盐分，此外，操作性显著恶化。用滤布过滤沉淀聚合物，挤干水后，在80℃下减压干燥12小时。将该聚合物再次溶解在NMP中，形成粘度为12Pa·s的涂液，然后用3μm的聚四氟乙烯(PTFE)制过滤器加压过滤，由于不溶于溶剂的凝胶成分造成过滤困难，所以改成用10μm的过滤器进行加压过滤，从而得到涂液C”。
作为基材使用125μm的PET膜(东レ制“ルミラ一(注册商标)”)，使用可连续涂布的涂布机(涂布部；狭缝模头涂布机)连续流延涂布涂液C”。涂布后也容易通过凝胶产生的异物而马上产生竖条。
调节涂布条件，使涂布速度为在溶剂蒸发工序温度150℃下能够在15分钟干燥的速度，并且溶剂蒸发后的电解质膜的厚度为20μm，卷成圆筒状。
切下圆筒的一部分，从基材剥离膜状物。此时，在测定剥离性时，以凝胶状异物为起点，出现表面缺陷。取此时的膜状物的一部分，测定残留溶剂浓度，结果为25重量％。此外，盐分浓度C3为7.8％，盐分不充分。
接着，将干燥膜从PET剥离开，浸渍到25℃的纯水中10分钟，洗净残留NMP等，然后浸渍到60℃的10重量％的硫酸中30分钟，进行水解性可溶性基团的水解和离子性基团的质子交换。
接着，用纯水洗净该膜，直至洗净液为中性，在60℃下干燥30分钟，从而得到膜厚17μm的电解质膜C”。电解质膜C”膜整体较薄，白浊，浸渍到水中，则明显白浊，呈半透明。此外，在固体13C-NMR谱图中，判断膜的结构规整性的133ppm峰的半峰宽为780Hz。
使用该电解质膜C”进行疲劳试验，结果显示，由于凝胶化物的影响，为50000次，与进行了离心分离的实施例3和4相比，较差。此外，断裂点应力为41(MPa)、断裂点伸长率为19(％)，由于残留盐的影响，机械特性降低。
(实施例5)
使用关西离心分离社制超高速离心分离机VHF1001型，以100g/分钟的速度直接供给聚合原液D，以20000G的离心力连续进行离心分离。回收透过液，转移到可拆分式烧瓶中，一边搅拌一边在120℃下减压蒸馏，除去NMP，直到上清液的粘度为5Pa·s。将该液使用3μm的聚四氟乙烯(PTFE)制过滤器加压过滤，得到涂液D。
作为基材使用125μm的PET膜(东レ制“ルミラ一(注册商标)”)，使用可连续涂布的涂布机(涂布部；狭缝模头涂布机)连续流延涂布涂液D。调节涂布条件，使涂布速度为在溶剂蒸发工序温度150℃下可以在15分钟干燥的速度，并且溶剂蒸发后的电解质膜的厚度为18μm，卷成圆筒状。
切下圆筒的一部分，从基材剥离膜状物。此时，剥离性没有问题，也没有出现翘曲、褶皱、表面缺陷等情况。取此时的膜状物的一部分，测定残留溶剂浓度，结果为25重量％。此外，盐分浓度C3为1.0％，盐分已被充分除去。
接着，将膜状物在不从PET剥离的情况下浸渍到60℃的10重量％的硫酸中30分钟，进行水解性可溶性基团的水解和离子性基团的质子交换。
接着，将该膜状物用纯水洗净，直至洗净液为中性，60℃下干燥30分钟，从而得到膜厚15μm的电解质膜D。该电解质膜D的离子性基团密度为2.93mmol/g(理论计算值的95.0％)，盐分浓度C4为0.01％、C3/C4＝0.1，电解质膜中的盐分的除去充分。
使用该电解质膜D进行疲劳试验，结果显示为3900000次，断裂点应力为69(MPa)、断裂点伸长率为320(％)，不存在残留盐的影响，具有优异的机械特性。此外，在固体13C-NMR谱图中，作为电解质膜D的结构规整性指标的133ppm峰的半峰宽为550Hz，为高结构规整性。
(比较例2)
将聚合原液D慢慢添加到大过量的水中进行沉淀纯化。此时，析出聚合物的溶胀非常大，聚合物与水不能分离。取部分的聚合物溶胀液作为样品，进行流延涂布，使水蒸发，制成膜状物。但由于没有除去盐分，所以膜白浊，盐分浓度C3为26.0％。
(实施例6)
除了将实施例5的聚合原液D改成聚合原液E以外，以与实施例5同样的方式实施，得到涂液E。使用涂液E，利用图3的概略结构图所示的复合化高分子电解质膜制造用的连续流延涂布装置制造膜状物。作为基材使用125μm的PET膜(东レ制“ルミラ一(注册商标)”)，多孔质膜使用孔隙率为70％、格利透气度200秒/100ml、厚度20μm的双轴取向聚丙烯膜。
流延涂布部分3采用狭缝模头方式，调节涂布条件，使涂布速度为在溶剂蒸发工序温度100℃下可以在15分钟干燥的速度，并且溶剂蒸发后的电解质膜的厚度为22μm，卷成圆筒状。切下圆筒的一部分，从基材剥离膜状物。此时，剥离性没有问题，也没有出现翘曲、褶皱、表面缺陷等情况。取此时的膜状物的一部分，测定残留溶剂浓度，结果为29重量％。此外，盐分浓度C3为1.0％，盐分已被充分除去。
接着，将膜状物在不从PET剥离的情况下浸渍到40℃的10重量％的硫酸中30分钟，进行水解性可溶性基团的水解和离子性基团的质子交换。
接着，将该膜状物用纯水洗净，直至洗净液为中性，在60℃下干燥30分钟，从而得到膜厚20μm的复合化高分子电解质膜A。该复合化高分子电解质膜A的离子性基团密度为2.20mmol/g，盐分浓度C4为0.01％、C3/C4＝0.1，电解质膜中的盐分的除去充分。
使用该复合化高分子电解质膜A测定尺寸变化率，结果为2.0％。此外，在固体13C-NMR谱图中，作为复合化高分子电解质膜A中的高分子电解质的结构规整性的指标的133ppm峰的半峰宽为590Hz，为高结构规整性。此外，使用复合化高分子电解质膜A的燃料电池的低加湿下的输出为580mW/cm2，测定发电耐久性评价试验前后的氢气透过电流，结果评价前为0.35mA/cm2，评价后为0.40mA/cm2，耐久性良好。
(实施例7)
使用实施例6的涂液E，利用图6的概略结构图所示的复合化高分子电解质膜制造用的连续流延涂布装置制造膜状物。作为基材使用125μm的PET膜(东レ制“ルミラ一(注册商标)”)，多孔质膜使用将孔隙率60％、格利透气度250秒/100ml、厚度25μm的双轴取向聚丙烯膜分成两片后得到的格利透气度50秒/100ml、厚度5μm的膜。
将流延涂布部分3A和3B均使用狭缝模头进行流延涂布，调节涂布条件，使涂布速度为、干燥部分4A在100℃下可以在15分钟干燥的速度、干燥部分4B在130℃下可以在15分钟干燥的速度，并且溶剂蒸发后的膜状物的厚度为13μm，卷成圆筒状。切下圆筒的一部分，从基材剥离膜状物。此时，剥离性没有问题，也没有出现翘曲、褶皱、表面缺陷等情况。取此时的膜状物的一部分，测定残留溶剂浓度，结果为15重量％。此外，盐分浓度C3为0.8％，盐分已被充分除去。
接着，将膜状物在不从PET剥离的情况下浸渍到40℃的10重量％的硫酸中30分钟，进行水解性可溶性基团的水解和离子性基团的质子交换。
接着，将该膜状物用纯水洗净，直至洗净液为中性，在60℃下干燥30分钟，从而得到膜厚10μm的复合化高分子电解质膜B。该复合化高分子电解质膜B的离子性基团密度为2.80mmol/g，盐分浓度C4为0.05％，C3/C4＝0.06，电解质膜中的盐分除去充分。
使用该复合化高分子电解质膜B测定尺寸变化率，结果为2.5％。此外，固体13C-NMR谱图中，作为复合化高分子电解质膜B中的高分子电解质的结构规整性指标的133ppm峰的半峰宽为580Hz，为高结构规整性。此外，使用复合化高分子电解质膜B的燃料电池的低加湿下的输出为610mW/cm2，进行发电耐久性评价，测定试验前后的氢气透过电流，结果评价前为0.55mA/cm2，评价后为0.58mA/cm2，耐久性良好。
(比较例3)
将聚合原液E慢慢添加到大过量的水中进行沉淀纯化。此时，高分子电解质的离子交换容量过大，不能在中水溶解纯化。取溶液样品进行流延涂布，使水蒸发，制成膜状物。但由于没有除去盐分，所以膜白浊，盐分浓度C3为32.0％，作为纯化方法比实施例6、7的离心分离法差。
(比较例4)
除了实施例6的多孔质膜使用孔隙率50％、格利透气度500秒/100ml、厚度20μm的双轴取向聚丙烯膜以外，以与实施例6同样的方式得到复合化高分子电解质膜C。该复合化高分子电解质膜C的离子性基团密度为1.23mmol/g。此外，使用复合化高分子电解质膜C的燃料电池的低加湿下的输出为40mW/cm2，输出比实施例6明显较差。
(实施例8)
使用关西离心分离社制超高速离心分离机VHF1001型，以100g/分钟的速度直接供给聚合原液F，以8000G的离心力连续进行离心分离。将该分离液使用100μm的聚四氟乙烯(PTFE)制过滤器直接加压过滤，将透过液转移到可拆分式烧瓶中，搅拌下120℃下减压蒸馏除去NMP，直至上清液的粘度为5Pa·s，从而得到涂液F。
作为基材使用125μm的PET膜(东レ制“ルミラ一(注册商标)”)，使用可连续涂布的涂布机(涂布部；狭缝模头涂布机)连续流延涂布涂液F。调节涂布条件，使涂布速度为在溶剂蒸发工序温度130℃下可以在10分钟干燥的速度，并使溶剂蒸发后的电解质膜的厚度为25μm，卷成圆筒状。
切下圆筒的一部分，从基材剥离膜状物。此时，剥离性没有问题，也没有出现翘曲、褶皱、表面缺陷等情况。取此时的膜状物的一部分，测定残留溶剂浓度，结果为42重量％。此外，盐分浓度C3为4.0％，盐分已被充分除去。
接着，将膜状物从PET剥离开，浸渍到60℃的10重量％的硫酸中30分钟，进行水解性可溶性基团的水解和离子性基团的质子交换。
接着，将该膜状物用纯水洗净，直至洗净液为中性，在60℃下干燥30分钟，从而得到膜厚15μm的电解质膜E。该电解质膜E的离子性基团密度为2.93mmol/g(理论计算值的95.0％)，盐分浓度C4为0.03％，C3/C4＝0.008，电解质膜中的盐分的除去充分。
使用该电解质膜F进行疲劳试验，结果显示为2000000次，断裂点应力61(MPa)、断裂点伸长率270(％)，不存在残留盐的影响，具有优异的机械特性。此外，固体13C-NMR谱图中，作为电解质膜E的结构规整性指标的133ppm峰的半峰宽为550Hz，为高结构规整性。此外，使用电解质膜E的燃料电池的低加湿下的输出为710mW/cm2。
(参考例7：在直接甲醇型燃料电池(DMFC)中的应用例)
(1)阳极和阴极的制作
对由碳纤维织物制成的美国イ一テツク(E-TEK)社制碳布进行20％PTFE处理。具体地说，将碳布浸渍到含有20重量％聚四氟乙烯(下文中简称为“PTFE”)的水分散液中，拉出后，干燥、烘烤。在其一面上涂布含有20重量％PTFE的炭黑分散液，烘烤后制成电极基材。在该电极基材上涂布由ジヨンソンマツセイ(Johson&Matthey)社制Pt-Ru担载碳催化剂“HiSPEC”(注册商标)7000、“HiSPEC”(注册商标)6000、杜邦(DuPont)公司制20％“Nafion”(注册商标)溶液和正丙醇构成的阳极催化剂涂液，干燥后制成阳极催化剂层。阳极催化剂涂液的涂布在涂布有炭黑分散液的面上进行。此外，同样在上述电极基材上涂布由田中贵金属工业社制Pt担载碳催化剂TEC10V50E和“Nafion”(注册商标)溶液构成的阴极催化剂涂液，干燥后制成阴极催化剂层。
(2)膜电极复合体(MEA)的制作和评价
使用实施例6的复合化高分子电解质膜A作为电解质膜，将其夹持在上述工序(1)制作的阳极和阴极之间，在100℃的温度下加热加压30分钟，从而制作出电极面积5cm2的膜-电极复合体(MEA)。将该MEA用隔膜夹持，向阳极侧以0.2ml/min的速度供给3％甲醇(MeOH)水溶液，向阴极侧以50ml/min的速度通入空气，进行发电评价。结果得到120mW/cm2的输出，可知，即使作为DMFC用途也具有高性能。
附图标记说明
1：基材放卷部分
2：多孔质膜放卷部分
3：流延涂布部分
3A：流延涂布部分
3B：流延涂布部分
4：干燥部分
4A：干燥部分
4B：干燥部分
5：复合化高分子电解质膜卷绕部分
6：贴合部分
7：多孔质膜卷绕部分
8：将多孔质膜在膜厚方向分成两片的部分
产业可利用性
通过本发明的制造方法得到的电解质膜和复合化高分子电解质膜可以用于各种电气化学装置(例如，燃料电池、水电解装置、氯碱电解装置等)。在这些装置中，优选燃料电池用途，特别优选以氢、甲醇水溶液作为燃料的燃料电池，适合作为手机、笔记本电脑、PDA、摄相机、数码相机、手持终端、RFID读写器、数码播放器、各种显示器类等的便携机器、电动剃须刀、清扫机等的家电、电动工具、家用电力供给机、小汽车、大巴、卡车等机动车、双轮车、叉车、电力辅助自行车、电动滑板车、电动轮椅、船舶和火车等移动体、各种机器人、机械人等的电力供给源。特别是在便携用机器中，不仅可以用作电力供给源，而且还可以用于搭载在便携机器上的二次电池的充电用途，还适合用作与二次电池、电容器、太阳能电池并用的混合型电力供给源。

Claims (13)

1.一种高分子电解质膜的制造方法，包括以下工序：从离子性基团密度为2mmol/g以上的高分子电解质的聚合溶液中直接通过离心分离来除去缩聚时生成的盐分的一部分，从而得到涂液的工序，将该涂液流延涂布到基材上的工序，除去溶剂的一部分，从而在基材上得到膜状物的工序，以及，使该膜状物与水和/或酸性水溶液接触，来除去缩聚时生成的盐分的工序。
2.如权利要求1所述的高分子电解质膜的制造方法，在将除去上述溶剂的一部分、从而在基材上得到的膜状物中含有的盐分浓度记作C3重量%，并且将使该基材上的膜状物与水和/或酸性水溶液接触、除去缩聚时生成的盐分后的盐分浓度记作C4重量%时，C3<5，并且C4/C3<0.3。
3.如权利要求1所述的高分子电解质膜的制造方法，在将涂液流延涂布到基材上的工序之前，包括添加环状金属捕捉剂和/或二醇类的工序，并且在除去溶剂的一部分、在基材上得到膜状物的工序之后，包括除去环状金属捕捉剂和/或二醇类的工序。
4.如权利要求1所述的高分子电解质膜的制造方法，还包括通过添加环状金属捕捉剂和/或二醇类，来使含有离子性基团的金属盐的单体脱盐缩聚的工序。
5.如权利要求1所述的高分子电解质膜的制造方法，在残留5重量%以上、50重量%以下的浓度的溶剂的状态下，使该基材上的膜状物与水和/或酸性水溶液接触，来除去缩聚时生成的盐分。
6.如权利要求1所述的高分子电解质膜的制造方法，在不从基材剥离的情况下使该基材上的膜状物与水和/或酸性水溶液接触，来除去缩聚时生成的盐分。
7.如权利要求1所述的高分子电解质膜的制造方法，上述高分子电解质是含有水解性可溶性赋予基团的芳香烃系电解质。
8.如权利要求3或4所述的高分子电解质膜的制造方法，上述环状金属捕捉剂是冠醚。
9.如权利要求3或4所述的高分子电解质膜的制造方法，上述二醇类是多价醇类或分子量500以下的聚乙二醇。
10.如权利要求1所述的高分子电解质膜的制造方法，上述高分子电解质膜的通过固体13C DD/MAS NMR测得的133ppm的半峰宽为700Hz以下。
11.一种复合化高分子电解质膜，含有通过权利要求1所述的高分子电解质膜的制造方法制造出的高分子电解质膜、和孔隙率60%以上、格利透气度为1000秒/100ml以下的多孔质膜，所述格利透气度的测定如下进行：依照JIS P-8117、在23℃、65%RH下测定，对同一样品进行5次同样的测定，将所得的格利透气度的平均值作为该样品的格利透气度，其单位为秒/100ml。
12.如权利要求11所述的复合化高分子电解质膜，多孔质膜是双轴取向多孔质聚丙烯膜。
13.如权利要求11所述的复合化高分子电解质膜，在80℃的热水中浸渍24小时后的面方向的尺寸变化率为5%以下，并且离子性基团密度为1.5mmol/g以上。
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Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2873107B1 (fr) * 2012-07-10 2017-05-17 Areva Stockage d'Energie Pile à combustible à isolation électrique améliorée
CN104812843B (zh) * 2012-11-27 2017-03-08 东丽株式会社 高分子电解质组合物、及使用了其的高分子电解质膜、膜电极复合体及固体高分子型燃料电池
US20140180117A1 (en) * 2012-12-21 2014-06-26 Volcano Corporation Preparation and Application of a Piezoelectric Film for an Ultrasound Transducer
US10340544B2 (en) 2013-12-19 2019-07-02 Treofan Germany Gmbh & Co. Kg Ion-exchange membrane made of a biaxially stretched β-porous film
JP6003933B2 (ja) * 2014-03-17 2016-10-05 トヨタ自動車株式会社 補強型電解質膜の製造方法及び製造装置
KR101965041B1 (ko) 2014-06-26 2019-04-02 고쿠리츠다이가쿠호징 나라 센탄카가쿠기쥬츠 다이가쿠인 다이가쿠 나노 재료-도펀트 조성물 복합체의 제조 방법, 나노 재료-도펀트 조성물 복합체 및 도펀트 조성물
JP6636282B2 (ja) * 2015-08-17 2020-01-29 Ｔｏｙｏ Ｔｉｒｅ株式会社 高分子と溶媒の相互作用パラメータを算出する方法、装置及びプログラム。
JP6661401B2 (ja) * 2016-02-22 2020-03-11 株式会社Ｓｃｒｅｅｎホールディングス 膜・電極接合体の製造装置
CN107887642B (zh) * 2016-09-30 2021-04-02 东丽先端材料研究开发（中国）有限公司 聚合物电解质膜及其制备方法
KR102001470B1 (ko) * 2016-10-12 2019-10-01 한국과학기술연구원 연료전지용 복합 고분자 전해질막 및 그 제조 방법
KR102211565B1 (ko) * 2017-02-10 2021-02-03 미쯔비시 케미컬 주식회사 도전성 조성물, 도전성 조성물의 제조 방법 및 도전체의 제조 방법
CN108630972B (zh) * 2018-03-14 2021-08-06 上海博暄能源科技有限公司 一种抗氧化石墨烯量子点改性质子交换膜的制备方法
KR102260002B1 (ko) * 2018-05-31 2021-06-02 가부시끼가이샤 구레하 접착성 조성물, 세퍼레이터 구조체, 전극 구조체, 비수 전해질 이차 전지 및 이의 제조방법
CN110071327A (zh) * 2019-04-10 2019-07-30 深圳新宙邦科技股份有限公司 一种固态电解质及聚合物锂离子电池
CN110283310A (zh) * 2019-06-10 2019-09-27 宜宾天原集团股份有限公司 一种浅色聚芳醚腈的制备方法
CN110229325B (zh) * 2019-06-10 2022-04-19 宜宾天原集团股份有限公司 一种双酚a型聚芳醚腈的后处理方法
DK180599B1 (en) 2020-01-20 2021-10-14 Blue World Technologies Holding ApS Apparatus and process for making acid-doped proton exchange membranes

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2509296B2 (ja) 1988-05-27 1996-06-19 基博 五反田 ドア掛けロックの施解錠装置
JP2707714B2 (ja) * 1989-04-25 1998-02-04 東レ株式会社 ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物
US5232989A (en) * 1991-03-04 1993-08-03 Monsanto Company Functionalized polymers
SG73410A1 (en) 1992-06-13 2000-06-20 Hoechst Ag Polymer electrolyte membrane and process for the production thereof
US7361729B2 (en) 2000-09-20 2008-04-22 Virginia Tech Intellectual Properties, Inc. Ion-conducting sulfonated polymeric materials
US20040234841A1 (en) * 2001-03-19 2004-11-25 Tsutomu Yoshitake Fuel cell electrode, and fuel cell comprising the electrode
GB0107075D0 (en) 2001-03-21 2001-05-09 Victrex Mfg Ltd Fuel cell
US7601775B2 (en) * 2002-05-24 2009-10-13 Nippon Shokubai Co., Ltd. Fire retardant resin composition, method of its production, shaped articles comprising the same, and silica
KR101055105B1 (ko) 2003-03-06 2011-08-08 도레이 카부시키가이샤 고분자 전해질 재료, 고분자 전해질 부품, 막 전극 복합체및 고분자 전해질형 연료 전지
JP4774718B2 (ja) * 2003-11-05 2011-09-14 東レ株式会社 高分子電解質膜
JP4876387B2 (ja) 2003-11-05 2012-02-15 東レ株式会社 二軸配向微多孔フィルムおよびその製造方法
JP2005285450A (ja) * 2004-03-29 2005-10-13 Sumitomo Bakelite Co Ltd プロトン伝導性高分子電解質
KR100813250B1 (ko) * 2004-04-09 2008-03-13 삼성에스디아이 주식회사 고체 고분자 전해질막, 그 제조 방법 및 고체 고분자형연료전지
TW200637886A (en) * 2005-01-12 2006-11-01 Sumitomo Chemical Co High molecular weight composition containing oxocarbon compounds and high molecular weight compound
JP2006253124A (ja) * 2005-02-09 2006-09-21 Toray Ind Inc 電解質膜用支持体、それを用いた高分子電解質複合膜の処理方法、およびその処理が施された高分子電解質複合膜、ならびにそれを用いた燃料電池。
JP5250935B2 (ja) 2005-02-15 2013-07-31 東レ株式会社 高分子電解質材料、ならびにそれを用いた高分子電解質部品、膜電極複合体および高分子電解質型燃料電池
KR101401833B1 (ko) 2005-10-18 2014-05-29 도레이 카부시키가이샤 축전 디바이스 세퍼레이터용 미다공 필름 및 그것을 이용한축전 디바이스 세퍼레이터
JP5369365B2 (ja) * 2006-02-01 2013-12-18 東レ株式会社 高分子電解質材料および高分子電解質膜、ならびにそれを用いた高分子電解質部品、高分子電解質膜、膜電極複合体および高分子電解質型燃料電池
JP5124097B2 (ja) 2006-03-20 2013-01-23 日本ゴア株式会社 電解質膜及び固体高分子形燃料電池
JP4930194B2 (ja) * 2006-05-31 2012-05-16 住友化学株式会社 ブロック共重合体及びその用途
US20080004443A1 (en) * 2006-07-03 2008-01-03 General Electric Company Sulfonated polyaryletherketone-block-polyethersulfone copolymers
CN101485022B (zh) * 2006-08-11 2012-06-06 东丽株式会社 高分子电解质材料、使用其的高分子电解质成型体及其制造方法、膜电极复合体和固体高分子型燃料电池
JP2008239647A (ja) 2007-03-23 2008-10-09 Toshiba Corp 高分子電解質材料、高分子電解質材料の製造方法、高分子電解質部品、燃料電池、及び燃料電池の製造方法

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