JP6636282B2 - 高分子と溶媒の相互作用パラメータを算出する方法、装置及びプログラム。 - Google Patents

Description

本発明は、高分子と溶媒の相互作用パラメータを算出する方法、装置及びプログラムに関する。

分子モデルを構成する各種パラメータを適切に設定すれば、分子モデルを用いたＣＡＥ（Computer Aided Engineering）によるコンピュータシミュレーションで分子動力学計算を行うことによって、分子の物性を算出できる。例えば、高分子を溶媒に溶かした高分子溶液の物性（例えば浸透圧、蒸気圧）や、ゴムなどの架橋された高分子の物性（例えばＳＳ特性、粘弾性）を算出できる。

M. L. Huggins, J. Chem. Phys., 9, 440(1941) P. J. Flory, J. Chem. Phys., 9, 660(1941)

しかしながら、実験値を再現する分子モデルを構築する試みがなされていない。例えば、高分子溶液の物性計算を行うためには、高分子と溶媒との間の相互作用パラメータが必要になるが、物性の実験値を再現する相互作用パラメータの導出方法は知られていない。相互作用パラメータの値が既知である高分子溶液は限られているので、当然ながら、新たな高分子溶液の相互作用パラメータは未知である。

非特許文献１、２は、格子モデルに基づく高分子溶液の統計熱力学理論であるフローリー・ハギンズ理論を記載する文献である。しかし、この基礎的文献にも、高分子と溶媒分子の相互作用パラメータの導出方法についての記載がない。

本開示は、このような課題に着目してなされたものであって、その目的は、高分子と溶媒の相互作用パラメータを算出する方法、装置及びプログラムを提供することである。

本発明は、上記目的を達成するために、次のような手段を講じている。

すなわち、本発明の高分子と溶媒の相互作用パラメータを算出する方法は、
予め設定された高分子モデルデータ及び溶媒分子モデルデータを用い、前記高分子モデルと前記溶媒分子モデルとを混合させた高分子溶液モデルを、濃度を異ならせて複数設定するステップと、
予め定めた温度および圧力を含む解析条件のもとで平衡状態における前記高分子溶液モデルの分子動力学計算の計算結果に基づき、溶液状態の溶媒化学ポテンシャル［μ_溶媒（溶液）］を濃度毎に算出するステップと、
複数の濃度における前記溶媒化学ポテンシャル［μ_溶媒（溶液）］の算出結果を式（１）で近似し、式（１）における高分子と溶媒の相互作用パラメータχ、及び純溶媒状態の溶媒化学ポテンシャル［μ_溶媒（純溶媒）］を決定するステップと、
を含む。

ただし、μ_溶媒（溶液）は、溶液状態の溶媒化学ポテンシャルを示し、μ_溶媒（純溶媒）は、純溶媒状態の溶媒化学ポテンシャルを示し、ｋ_Ｂはボルツマン定数を示し、Ｔは温度を示し、ｎは高分子鎖長を示し、φは高分子体積分率を示し、χは、高分子と溶媒分子の相互作用パラメータを示す。

本発明の高分子と溶媒の相互作用パラメータを算出する装置は、
予め設定された高分子モデルデータ及び溶媒分子モデルデータを用い、前記高分子モデルと前記溶媒分子モデルとを混合させた高分子溶液モデルを、濃度を異ならせて複数設定するモデル設定部と、
予め定めた温度および圧力を含む解析条件のもとで平衡状態における前記高分子溶液モデルの分子動力学計算の計算結果に基づき、溶液状態の溶媒化学ポテンシャル［μ_溶媒（溶液）］を濃度毎に算出する溶媒化学ポテンシャル算出部と、
複数の濃度における前記溶媒化学ポテンシャル［μ_溶媒（溶液）］の算出結果を式（１）で近似し、式（１）における高分子と溶媒の相互作用パラメータχ、及び純溶媒状態の溶媒化学ポテンシャル［μ_溶媒（純溶媒）］を決定する近似部と、
を備える。

この方法によれば、濃度が異なる高分子溶液モデルを複数設定し、各々の高分子溶液モデルを用いた分子動力学計算によって溶液状態の溶媒化学ポテンシャル［μ_溶媒（溶液）］を算出し、複数の溶媒化学ポテンシャル［μ_溶媒（溶液）］の算出結果を、フローリー・ハギンズ理論に基づく式（１）で近似し、高分子と溶媒の相互作用パラメータχを決定する。したがって、複数濃度の高分子溶液モデルを用い、化学ポテンシャルの溶媒濃度依存性をフローリー・ハギンズ理論式でフィッティングすることで、単一の濃度の高分子溶液モデルだけでは算出できなかった前記相互作用パラメータが算出可能となり、新たな手法を提供できる。
さらに、この方法によれば、複数濃度の化学ポテンシャル［μ_溶媒（溶液）］に合致するように、純溶媒状態の溶媒の化学ポテンシャル［μ_溶媒（純溶媒）］も算出するので、純溶媒状態にて分子動力学計算でポテンシャルを算出する場合に比べて、統計誤差を低減でき、算出結果が種々の濃度に合致し、算出精度を向上させることが可能となる。

本発明の一実施形態において、高分子と溶媒の相互作用パラメータを算出する装置を模式的に示すブロック図。 近似に関する説明図。 上記装置が実行する処理ルーチンを示すフローチャート。

以下、本発明の一実施形態を、図面を参照して説明する。

［高分子と溶媒の相互作用パラメータを算出する装置］
本実施形態の装置１は、未架橋高分子モデルと溶媒分子モデルを用いた分子動力学計算によって、高分子と溶媒の間に働く相互作用パラメータを算出する装置である。

図１に示すように、装置１は、初期設定部１０と、モデル設定部１１と、分子動力学計算実行部１２と、溶媒化学ポテンシャル算出部１３と、近似部１４と、を有する。これら各部１０〜１４は、ＣＰＵ、メモリ、各種インターフェイス等を備えたパソコン等の情報処理装置において予め記憶されている図示しない処理ルーチンをＣＰＵが実行することによりソフトウェア及びハードウェアが協働して実現される。

図１に示す初期設定部１０は、キーボードやマウス等の既知の操作部を介してユーザからの操作を受け付け、解析対象となる高分子モデル及び溶媒分子モデルに関するデータの設定、分子動力学計算に必要な解析条件などの各種設定を実行し、これら設定値をメモリに記憶する。図１に示すように、メモリには、高分子モデルデータＭ１、溶媒分子モデルデータＭ２が記憶されている。高分子モデルデータには、複数の粒子が連なった分子鎖の数、１分子鎖あたりの粒子の数、結合ポテンシャル及び非結合ポテンシャルなどが設定されている。本実施形態では、一例として、２００ビーズからなるKremer-Grest分子鎖モデルが１００本あるモデルを設定している。結合ポテンシャルには、ＦＥＮＥ−ＬＪ（レナードジョーンズ）が設定され、非結合ポテンシャルには、ＷＣＡ（斥力のみのＬＪポテンシャル）が設定されている。勿論、これは一例であって、その他の設定が可能である。溶媒分子モデルデータＭ２には、１つの分子で構成され、溶媒の既知の非結合ポテンシャルが設定されている。

図１に示すモデル設定部１１は、予め設定された高分子モデルデータＭ１及び溶媒分子モデルデータＭ２を用い、高分子モデルと溶媒分子モデルを混合させた高分子溶液モデルを設定する。モデル設定部１１は、高分子モデルに対して混合させる溶媒分子モデルの量を変更することで、混合割合（濃度）が異なる複数の高分子溶液モデルを生成する。高分子溶液モデルデータＭ３は、メモリに記憶される。例えば、モデル設定部１１は、高分子モデルに対して溶媒モデルを所定量（例えば５０００個）添加して、第１濃度の高分子溶液モデルデータＭ３_＿１を生成する。モデル設定部１１は、更に、高分子モデルに対して溶液モデルを所定量×２添加して、第２濃度の高分子溶液モデルデータＭ３_＿２を生成する。これを繰り返し、ｋ個の高分子溶液モデルデータＭ３_＿ｉ（ｉ＝１〜ｋ；ｋは自然数）を生成する。上限値ｋは、ユーザが初期設定部１０を介して設定する。

図１に示す分子動力学計算実行部１２は、高分子溶液モデルデータＭ３を用いた分子動力学計算を実行する。分子動力学計算実行部１２が行う処理としては、高分子溶液モデルの平衡化処理、平衡状態における溶媒の化学ポテンシャルを算出するための演算処理、が挙げられる。平衡化処理では、高分子溶液モデルデータＭ３の体積がほぼ一定になる（体積変化が閾値以下になる）まで各分子の挙動を計算し、平衡状態での高分子体積分率φ_ｉを算出する。高分子体積分率φ_ｉは、高分子溶液モデルデータＭ３に記憶される。

図１に示す溶媒化学ポテンシャル算出部１３は、予め定めた温度および圧力を含む解析条件のもとで平衡状態における高分子溶液モデルの分子動力学計算に基づき、溶液状態の溶媒化学ポテンシャル［μ_溶媒（溶液）］を濃度毎に算出する。本実施形態では、溶媒化学ポテンシャル算出部１３は、自由エネルギー摂動法により前記溶媒化学ポテンシャル［μ_溶媒（溶液）］を算出する。自由エネルギー摂動（free energy perturbation；FEP）法では、１個の溶媒分子を着目分子とし、着目分子のポテンシャルを徐々にゼロに近づけながら、分子動力学計算実行部１２による分子動力学計算を行う。この分子動力学計算で得られる系全体（高分子、溶媒を含む）のポテンシャルエネルギーの差の指数関数の統計平均に基づき、溶媒分子の化学ポテンシャルを算出する方法である。

具体的には、分子動力学計算実行部１２が、第ｉ濃度の高分子溶液モデルデータＭ３_＿ｉを用いた分子動力学計算を実行し、系全体のポテンシャルエネルギーＵ_０を算出する。次に、着目分子のポテンシャルの値を少し小さく設定して、分子動力学計算を実行し、系全体のポテンシャルエネルギーＵ_１を算出し、Ｕ_０に対するポテンシャルエネルギーの差ΔＵ_１を算出する。次に、着目分子のポテンシャルの値を更に小さく設定して、上記と同じ計算を行い、Ｕ_０に対するポテンシャルエネルギーの差ΔＵ_２を算出する。上記計算を着目分子のポテンシャルが０になるまで繰り返し（例えば、Ｌ回）、ΔＵ_ｊ＝｛ΔＵ_１、ΔＵ_２、…、ΔＵ_Ｌ｝（ｊ＝１〜Ｌ；Ｌは自然数）を取得する。ΔＵ_１〜ΔＵ_ｊが得られれば、溶媒化学ポテンシャル算出部１３が、次の式（２）により濃度ｉの溶液状態の溶媒化学ポテンシャル［μ_溶媒（溶液）_＿ｉ］を算出する。Ｌは、単位時間毎に着目原子のポテンシャルを減らす値の大きさによって定まる。

ただし、μ_溶媒（溶液）_＿ｉは、濃度ｉについて溶液状態の溶媒化学ポテンシャルを示し、Ｎは着目分子を除く溶媒の粒子数を示し、Λは溶媒分子の熱ドブロイ波長を示し、Ｐは圧力を示し、Ｔは温度を示す。

溶媒化学ポテンシャル算出部１３が算出した第１濃度〜第ｋ濃度の溶媒化学ポテンシャル［μ_溶媒（溶液）_＿ｉ］｛ｉ＝１〜ｋ｝は、メモリに記憶される。なお、本実施形態では、自由エネルギー摂動法によりポテンシャルを算出しているが、その他の方法でもよい。例えば、熱力学積分法やグランドカノニカルモンテカルロ法などが挙げられる。

図１に示す近似部１４は、複数の濃度（１〜ｋ）における溶媒化学ポテンシャルの算出結果［μ_溶媒（溶液）_＿ｉ］｛ｉ＝１〜ｋ｝を式（１）で近似し、χ及び［μ_溶媒（純溶媒）］を決定する。式（１）はフローリー・ハギンズ理論に基づく式である。

ただし、μ_溶媒（溶液）は、溶液状態の溶媒化学ポテンシャルを示し、μ_溶媒（純溶媒）は、純溶媒状態の溶媒化学ポテンシャルを示し、ｋ_Ｂはボルツマン定数を示し、Ｔは温度を示し、ｎは高分子鎖長を示し、φは高分子体積分率を示し、χは、高分子と溶媒分子の相互作用パラメータを示す。

式（１）は、濃度ｉを用いれば式（３）のように表現できる。

μ_溶媒（溶液）_＿ｉは、濃度ｉにおける溶液状態の溶媒化学ポテンシャルを示し、φ_ｉは、濃度ｉにおける高分子体積分率を示す。

ここで、未知のパラメータは、［μ_溶媒（純溶媒）］及びχの２つであり、その他のパラメータは予め設定されているか、分子動力学計算によって算出されて既知であるので、近似によって両パラメータを決定する。本実施形態では、図２に例示するように、近似部１４は、最小二乗法を用いて、前記複数の濃度における前記溶媒化学ポテンシャル［μ_溶媒（溶液）］の算出結果と式（１）の算出結果との残差の二乗和が最小となるように、高分子と溶媒の相互作用パラメータχ、及び純溶媒状態の溶媒化学ポテンシャル［μ_溶媒（純溶媒）］を決定する。勿論、最小二乗法以外の近似法を用いてもよい。

［高分子と溶媒の間の相互作用パラメータを算出する方法］
図１に示す装置１を用いて、高分子と溶媒の相互作用パラメータを算出する方法について、図３を用いて説明する。

まず、ステップＳＴ１において、初期設定部１０は、解析対象となる高分子モデルデータＭ１、溶媒分子モデルデータＭ２の設定、高分子溶液モデルデータＭ３を生成する必要となる濃度に関する情報、分子動力学計算に必要な解析条件（温度、圧力など）などの各種設定を行い、これらの設定値をメモリに記憶する。

ステップＳＴ２〜４は、所定回数繰り返す。本実施形態では、ｉ＝１〜ｋとしている。

ステップＳＴ２において、モデル設定部１１は、未架橋高分子モデルＭ１に、所定量の溶媒分子モデルＭ２を加え、第ｉ濃度の高分子溶液モデルを設定する。必要に応じてメモリに記憶する。すなわち、ステップＳＴ２が複数回実行されることで、モデル設定部１１は、予め設定された高分子モデルＭ１及び溶媒分子モデルデータＭ２を用い、濃度を異ならせて複数（ｋ個）の高分子溶液モデルＭ３_＿ｉを設定することになる。

ステップＳＴ３において、分子動力学計算実行部１２は、第ｉ濃度の高分子溶液モデルを用いて平衡化を行う。その際に、高分子体積分率φ_ｉ、ポテンシャルなどが算出される。

ステップＳＴ４において、溶媒化学ポテンシャル算出部１３は、分子動力学計算実行部１２に平衡状態における高分子溶液モデルＭ３_＿ｉの分子動力学計算を実行させる。その結果に基づき、溶媒化学ポテンシャル算出部１３は、第ｉ濃度の溶液状態の溶媒化学ポテンシャル［μ_溶媒（溶液）_{_i}］を算出する。すなわち、ステップＳＴ４が複数回実行されることで、溶媒化学ポテンシャル算出部１３は、溶液状態の溶媒化学ポテンシャル［μ_溶媒（溶液）］を濃度毎に算出することになる。

ステップＳＴ５において、ステップＳＴ４の算出結果と式（１）を最小二乗法を用いたフィッティングで近似し、χ及びμ（純溶媒）を決定する。

以上のように、本実施形態の高分子と溶媒の相互作用パラメータを算出する方法は、
予め設定された高分子モデルデータＭ１及び溶媒分子モデルデータＭ２を用い、高分子モデルと溶媒分子モデルとを混合させた高分子溶液モデルＭ３を、濃度を異ならせて複数設定するステップ（ＳＴ２）と、
予め定めた温度および圧力を含む解析条件のもとで平衡状態における高分子溶液モデルＭ３の分子動力学計算の計算結果に基づき、溶液状態の溶媒化学ポテンシャル［μ_溶媒（溶液）］を濃度毎に算出するステップ（ＳＴ４）と、
複数の濃度における溶媒化学ポテンシャル［μ_溶媒（溶液）］の算出結果を式（１）で近似し、式（１）における高分子と溶媒の相互作用パラメータχ、及び純溶媒状態の溶媒化学ポテンシャル［μ_溶媒（純溶媒）］を決定するステップ（ＳＴ５）と、
を含む。

本実施形態の高分子と溶媒の相互作用パラメータを算出する装置１は、
予め設定された高分子モデルデータＭ１及び溶媒分子モデルデータＭ２を用い、高分子モデルと溶媒分子モデルとを混合させた高分子溶液モデルＭ３を、濃度を異ならせて複数設定するモデル設定部１１と、
予め定めた温度および圧力を含む解析条件のもとで平衡状態における高分子溶液モデルＭ３の分子動力学計算の計算結果に基づき、溶液状態の溶媒化学ポテンシャル［μ_溶媒（溶液）］を濃度毎に算出する溶媒化学ポテンシャル算出部１３と、
複数の濃度における溶媒化学ポテンシャル［μ_溶媒（溶液）］の算出結果を式（１）で近似し、式（１）における高分子と溶媒の相互作用パラメータχ、及び純溶媒状態の溶媒化学ポテンシャル［μ_溶媒（純溶媒）］を決定する近似部１４と、
を備える。

この方法によれば、濃度が異なる高分子溶液モデルを複数設定し、各々の高分子溶液モデルを用いた分子動力学計算によって溶液状態の溶媒化学ポテンシャル［μ_溶媒（溶液）］を算出し、複数の溶媒化学ポテンシャル［μ_溶媒（溶液）］の算出結果を、フローリー・ハギンズ理論に基づく式（１）で近似し、高分子と溶媒の相互作用パラメータχを決定する。したがって、複数濃度の高分子溶液モデルを用い、化学ポテンシャルの溶媒濃度依存性をフローリー・ハギンズ理論式でフィッティングすることで、単一の濃度の高分子溶液モデルだけでは算出できなかった前記相互作用パラメータχが算出可能となり、新たな手法を提供できる。
さらに、この方法によれば、複数濃度の化学ポテンシャル［μ_溶媒（溶液）］に合致するように、純溶媒状態の溶媒の化学ポテンシャル［μ_溶媒（純溶媒）］も算出するので、純溶媒状態のみの分子動力学計算でポテンシャルを算出する場合に比べて、統計誤差を低減でき、算出結果が種々の濃度に合致し、算出精度を向上させることが可能となる。

本実施形態の方法及び装置において、自由エネルギー摂動法により前記溶媒化学ポテンシャル［μ_溶媒（溶液）］を算出することが挙げられる。

本実施形態の方法及び装置において、最小二乗法を用いて、前記複数の濃度における前記溶媒化学ポテンシャル［μ_溶媒（溶液）］の算出結果と式（１）の算出結果との残差の二乗和が最小となるように、前記高分子と溶媒の相互作用パラメータχ、及び純溶媒状態の溶媒化学ポテンシャル［μ_溶媒（純溶媒）］を決定することが挙げられる。

本実施形態に係るプログラムは、上記方法をコンピュータに実行させるプログラムである。このプログラムを実行することによっても、上記方法の奏する作用効果を得ることが可能となる。

以上、本発明の実施形態について図面に基づいて説明したが、具体的な構成は、これらの実施形態に限定されるものでないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記した実施形態の説明だけではなく特許請求の範囲によって示され、さらに特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれる。

例えば、図１に示す各部１０〜１４は、所定プログラムをコンピュータのＣＰＵで実行することで実現しているが、各部を専用回路で構成してもよい。

上記の各実施形態で採用している構造を他の任意の実施形態に採用することは可能である。各部の具体的な構成は、上述した実施形態のみに限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で種々変形が可能である。

Ｍ１…高分子モデルデータ
Ｍ２…溶媒分子モデルデータ
Ｍ３…高分子溶液モデル
χ…高分子と溶媒の相互作用パラメータ
μ_溶媒（純溶媒）…純溶媒状態の溶媒化学ポテンシャル
１１…モデル設定部
１３…溶媒化学ポテンシャル算出部
１４…近似部

Claims (7)

1. コンピュータが実行する方法であって、
   予め設定された高分子モデルデータ及び溶媒分子モデルデータを用い、前記高分子モデルと前記溶媒分子モデルとを混合させた高分子溶液モデルを、濃度を異ならせて複数設定するステップと、
   予め定めた温度および圧力を含む解析条件のもとで平衡状態における前記高分子溶液モデルの分子動力学計算の計算結果に基づき、溶液状態の溶媒化学ポテンシャル［μ_溶媒（溶液）］を濃度毎に算出するステップと、
   複数の濃度における前記溶媒化学ポテンシャル［μ_溶媒（溶液）］の算出結果を式（１）で近似し、式（１）における高分子と溶媒の相互作用パラメータχ、及び純溶媒状態の溶媒化学ポテンシャル［μ_溶媒（純溶媒）］を決定するステップと、
   を含む、高分子と溶媒の相互作用パラメータを算出する方法。
   

   

   ただし、μ_溶媒（溶液）は、溶液状態の溶媒化学ポテンシャルを示し、μ_溶媒（純溶媒）は、純溶媒状態の溶媒化学ポテンシャルを示し、ｋ_Ｂはボルツマン定数を示し、Ｔは温度を示し、ｎは高分子鎖長を示し、φは高分子体積分率を示し、χは、高分子と溶媒分子の相互作用パラメータを示す。
2. 前記算出するステップは、自由エネルギー摂動法により前記溶媒化学ポテンシャル［μ_溶媒（溶液）］を算出する、請求項１に記載の方法。
3. 前記決定するステップは、最小二乗法を用いて、前記複数の濃度における前記溶媒化学ポテンシャル［μ_溶媒（溶液）］の算出結果と式（１）の算出結果との残差の二乗和が最小となるように、前記高分子と溶媒の相互作用パラメータχ、及び純溶媒状態の溶媒化学ポテンシャル［μ_溶媒（純溶媒）］を決定する、請求項１又は２に記載の方法。
4. 予め設定された高分子モデルデータ及び溶媒分子モデルデータを用い、前記高分子モデルと前記溶媒分子モデルとを混合させた高分子溶液モデルを、濃度を異ならせて複数設定するモデル設定部と、
   予め定めた温度および圧力を含む解析条件のもとで平衡状態における前記高分子溶液モデルの分子動力学計算の計算結果に基づき、溶液状態の溶媒化学ポテンシャル［μ_溶媒（溶液）］を濃度毎に算出する溶媒化学ポテンシャル算出部と、
   複数の濃度における前記溶媒化学ポテンシャル［μ_溶媒（溶液）］の算出結果を式（１）で近似し、式（１）における高分子と溶媒の相互作用パラメータχ、及び純溶媒状態の溶媒化学ポテンシャル［μ_溶媒（純溶媒）］を決定する近似部と、
   を備える、高分子と溶媒の相互作用パラメータを算出する装置。
   

   

   ただし、μ_溶媒（溶液）は、溶液状態の溶媒化学ポテンシャルを示し、μ_溶媒（純溶媒）は、純溶媒状態の溶媒化学ポテンシャルを示し、ｋ_Ｂはボルツマン定数を示し、Ｔは温度を示し、ｎは高分子鎖長を示し、φは高分子体積分率を示し、χは、高分子と溶媒分子の相互作用パラメータを示す。
5. 前記溶媒化学ポテンシャル算出部は、自由エネルギー摂動法により前記溶媒化学ポテンシャル［μ_溶媒（溶液）］を算出する、請求項４に記載の装置。
6. 前記近似部は、最小二乗法を用いて、前記複数の濃度における前記溶媒化学ポテンシャル［μ_溶媒（溶液）］の算出結果と式（１）の算出結果との残差の二乗和が最小となるように、前記高分子と溶媒の相互作用パラメータχ、及び純溶媒状態の溶媒化学ポテンシャル［μ_溶媒（純溶媒）］を決定する、請求項４又は５に記載の装置。
7. 請求項１〜３のいずれかに記載の方法をコンピュータに実行させるプログラム。
   

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