JP4267329B2 - （メタ）アクリル系粘着剤用ポリマー溶液及びその製造方法、（メタ）アクリル系粘着剤、並びに（メタ）アクリル系粘着テープ - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、粘着特性に優れ、且つ、より省溶剤（溶剤使用量の削減可能）な（メタ）アクリル系粘着剤用ポリマー溶液及びその製造方法、（メタ）アクリル系粘着剤、並びに（メタ）アクリル系粘着テープに関する。
【０００２】
【従来の技術】
アクリル系粘着剤用ポリマー溶液の製法には種々の方法がある。溶液重合、エマルジョン重合、紫外線（放射線）重合、塊状重合等が挙げられる。溶液重合以外は無溶剤の条件下でも製造可能であるが、それぞれの製法自体に一長一短が有り、未だに溶液重合が主流である。
【０００３】
近年、感圧性接着剤の使用範囲が広がり、それにつれて要求される特性、機能は高度化する傾向にある。そのため、種々のモノマーとの共重合や高分子量化、粘着付与樹脂などの添加剤等により要求される機能を付与している。しかし、前記のように高機能化のために高分子量化すれば、分子量の３．４乗に比例して粘度が高くなる事が知られている。そのため支持体上に粘着剤を塗布するためには粘着剤中の溶剤の含有量は多くならざるを得ない。
【０００４】
一方、近年環境問題の観点から、（メタ）アクリル系粘着剤についても省溶剤化（溶剤使用量の削減）が望まれている。省溶剤化のために（メタ）アクリル系ポリマーを高濃度に含有した粘着剤は、高粘度となり塗工が困難となる。また、（メタ）アクリル系ポリマーを低分子量化したものは粘着テープとして高温での特性等が劣り、省溶剤化と粘着特性を両立させることは困難である。
【０００５】
溶剤使用量の削減を目的として、重量平均分子量５０００〜５００００を有し、重量平均分子量１００００あたり、側鎖に平均２．２〜１０個の二重結合と１〜２０個のカルボキシル基とを有するアクリル又はメタアクリル系重合体および光増感剤を含有してなる感光性粘着剤又は接着剤用ポリマー溶液が開示されている（特許文献１）。
【０００６】
また、特定構造の放射線硬化性ビニル−シリコーン感圧接着剤（ＰＳＡｓ）及びＰＳＡを被覆したシート物質が開示されている（特許文献２）。
【０００７】
さらに、感圧型接着剤モノマー及び前記感圧型接着剤オリゴマー反応物の重合を、超臨界流体、近超臨界流体、及び臨界未満流体の溶媒中で行う感圧型接着剤モノマー及び感圧型接着剤オリゴマー反応物を重合させた感圧型接着剤が開示されている（特許文献３）。
【０００８】
【特許文献１】
特開昭５７−１４１４７１号公報
【特許文献２】
特表平６−５０８８６２号公報
【特許文献３】
特開２０００−１２９２４１号公報
【発明が解決しようとする課題】
しかし、特許文献１及び２記載の粘着剤（接着剤）は、溶剤の使用量を削減することはできるが、今後要求される特性、機能を満足することはできない。また、特許文献３記載の感圧型接着剤は、超臨界流体、近超臨界流体、及び臨界未満流体の溶媒中で重合を行うことが必要となるため製造工程が複雑であり、またコスト高となるため安価に粘着剤用ポリマー溶液及び粘着テープを提供することはできない。
【０００９】
本発明は上記課題を解決したものであって、粘着特性に優れ、且つ、より省溶剤（溶剤使用量の削減可能）な（メタ）アクリル系粘着剤用ポリマー溶液及びその製造方法、（メタ）アクリル系粘着剤、並びに（メタ）アクリル系粘着テープを安価に提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上述のような現状に鑑み鋭意検討を行った結果、（メタ）アクリル系ポリマーの重量平均分子量と慣性半径を制御することにより粘着特性に優れ、且つ、より省溶剤な（メタ）アクリル系粘着剤用ポリマー溶液及び（メタ）アクリル系粘着剤を製造することができることを見出した。
【００１１】
即ち、本発明は、（メタ）アクリル系ポリマーと有機溶媒とを含有する（メタ）アクリル系粘着剤用ポリマー溶液であって、（メタ）アクリル系ポリマーの重量平均分子量が４０万〜５０万であり、固形分量が４０〜６０重量％であり、（メタ）アクリル系粘着剤用ポリマー溶液を用いて多角度光散乱法により測定した（メタ）アクリル系ポリマーの慣性半径が２５ｎｍ以下であり、前記有機溶媒が（メタ）アクリル系ポリマーの良溶媒である芳香族炭化水素系溶媒及び貧溶媒であるアルコール系溶媒及び／又は脂肪族炭化水素系溶媒を含有する混合有機溶媒であり、かつ良溶媒と貧溶媒の重量比（良溶媒／貧溶媒）が、９９／１〜７０／３０であることを特徴とする（メタ）アクリル系粘着剤用ポリマー溶液、に関する。
【００１３】
本発明では、（メタ）アクリル系ポリマーの重量平均分子量と慣性半径を一定範囲に調整することにより、優れた粘着特性と省溶剤化を両立した（メタ）アクリル系粘着剤用ポリマー溶液となる。このような顕著な効果が発現する理由としては、（メタ）アクリル系ポリマーの慣性半径を２５ｎｍ以下にすることによりポリマー鎖の絡み合いが少なくなり溶液粘度の上昇を抑制できるため溶剤の使用量を削減することができ、さらに（メタ）アクリル系ポリマーは重量平均分子量が大きいので粘着特性にも優れるためと考えられる。
【００１４】
ここで、慣性半径とは多角度光散乱法により測定された粘着剤用ポリマー溶液中での高分子鎖の広がり具合の程度を示すものである。慣性半径（Ｒg ）は多角度光散乱法を用いて下記数１により算出される。
【００１５】
【数１】
（Ｋc ／Ｒθ）1/2 ＝｛（１／６）（１／Ｍ1/2 ）（４π／λ）2 ＜Ｒg ＞2 ｝ｓｉｎ2 （θ／２）＋１／Ｍ1/2
（但し、Ｋc ：定数、Ｒθ：還元散乱強度、θ：散乱角、Ｒg ：慣性半径、λ：測定波長、Ｍ：ポリマーの分子量）
なお、（Ｋc ／Ｒθ）1/2 とｓｉｎ2 （θ／２）とは実測データで得られる値である。
【００１６】
本発明においては、慣性半径が６〜２０ｎｍであることが好ましい。慣性半径が２５ｎｍを超える場合には、高分子鎖の絡み合いが増え、粘度が高くなるため粘着剤用ポリマー溶液中の溶剤量を十分削減することができない。
【００１７】
また、（メタ）アクリル系ポリマーの重量平均分子量が４０万未満の場合には要求される粘着特性が得られず、５０万を超える場合には粘度が高くなるため粘着剤用ポリマー溶液中の溶剤量を十分に削減することができない。
【００１８】
本発明の（メタ）アクリル系粘着剤用ポリマー溶液においては、使用する有機溶媒が（メタ）アクリル系ポリマーの良溶媒である芳香族炭化水素系溶媒及び貧溶媒であるアルコール系溶媒及び／又は脂肪族炭化水素系溶媒を含有する混合有機溶媒であり、かつ良溶媒と貧溶媒の重量比（良溶媒／貧溶媒）が、９９／１〜７０／３０である。該混合有機溶媒を用いることにより（メタ）アクリル系ポリマーの慣性半径を２５ｎｍ以下に容易に調製することができる。
【００１９】
前記良溶媒及び貧溶媒とは、フローリー−ハギンズの式にて定義されるものである。その式は、格子模型に基づいて高分子溶液を統計力学的に扱い，屈曲性の線状高分子と溶媒低分子との混合エントロピー△Ｓmix は下記数２で表わされる。
【００２０】
【数２】
△Ｓmix ＝−Ｒ（ｎ1 ｌｏｇΨ1 ＋ｎ2 ｌｏｇΨ2 ）
（但し、ｎ1 ：溶媒の物質量、ｎ2 ：高分子の物質量、Ψ1 ：溶媒の体積分率、Ψ2 ：高分子の体積分率）
高分子溶液の混合エントロピーは理想溶液の混合エントロピー（上式で体積分率の代りにモル分率となる）よりはるかに大きい。これに混合エンタルピーの項を加えて，高分子溶液における溶媒の化学ポテンシャルμ1 は下記数３で与えられる。
【００２１】
【数３】
μ1 ＝μ1 ゜＋ＲＴ｛ｌｏｇ（１−Ψ2 ）＋（１−１／ｒ）Ψ2 ＋χΨ2 2 ｝
（但し、μ1 ゜：標準化学ポテンシャル、ｒ：高分子をつくるセグメントの数、χ：自由エネルギーの補正パラメターであり、χ＝１／２−Ψ＋ｋ（Ψはエントロピーパラメター、ｋはエンタルピーパラメター）とも書く）
これをフローリー−ハギンズの式という。χをフローリー−ハギンズの相互作用係数ともよび、通常０．２〜０．６の範囲内にある。これにより高分子溶液の理想性からのずれをよく説明できる。ある高分子に対してχの値が小さい溶媒ほど良溶媒（ｇｏｏｄ ｓｏｌｖｅｎｔ）、χの値が大きい溶媒ほど貧溶媒（ｐｏｏｒ ｓｏｌｖｅｎｔ）となる。またθ温度はｋＴ／Ψで与えられる。ただし、一般的には高分子の溶解し易い溶媒を良溶媒、高分子の溶解し難い溶媒を貧溶媒として認識されていることが多い。
【００２２】
本発明においては、芳香族炭化水素系溶媒がトルエンであることが好ましい。
【００２３】
また、本発明においては、アルコール系溶媒がメタノールであり、脂肪族炭化水素系溶媒がヘキサンであることが好ましい。
【００２６】
本発明の（メタ）アクリル系粘着剤用ポリマー溶液は、粘度が３０Ｐａ・ｓ以下であることが好ましい。
【００２７】
本発明は、（メタ）アクリル系ポリマー原料を混合有機溶媒中で溶液重合することにより、重量平均分子量４０万〜５０万、且つ、慣性半径が２５ｎｍ以下である（メタ）アクリル系ポリマーを形成することを特徴とする（メタ）アクリル系粘着剤用ポリマー溶液の製造方法、に関する。
【００２８】
また、本発明の（メタ）アクリル系粘着剤は（メタ）アクリル系粘着剤用ポリマー溶液を含有する。特に、前記（メタ）アクリル系粘着剤は架橋剤を含有することが好ましい。
【００２９】
さらに、本発明は、前記（メタ）アクリル系粘着剤を支持体上に塗工して粘着剤層を形成してなる（メタ）アクリル系粘着テープ、に関する。
【００３０】
【発明の実施の形態】
本発明の（メタ）アクリル系粘着剤用ポリマー溶液中の（メタ）アクリル系ポリマーは、重量平均分子量が３０万〜５０万のポリマーであれば特に制限されるものではないが、アルキル基の炭素数が２〜１８の（メタ）アクリル酸アルキルエステルの単独重合体、共重合体、上記エステルと共重合可能な不飽和ビニル化合物とを共重合して得られるポリマー、及びこれらの混合物であることが好ましい。これらのモノマーを用いることにより比較的容易に慣性半径を２５ｎｍ以下に調製することができ、また優れた粘着特性を発現させることができる。
【００３１】
前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレートなどが挙げられ、これらの中から１種あるいは２種以上を用いることが好ましい。
【００３２】
アルキル基の炭素数が２〜１８の範囲外の場合には、感圧性接着剤としての特性が損なわれる傾向にあるため好ましくない。
【００３３】
前記不飽和ビニル化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸，イタコン酸、２−（メタ）アクリルアシドプロパンスルホン酸、（メタ）アクリロイルオキシエチルホスフェート等の不飽和酸、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート等の水酸基含有モノマー、（メタ）アクリルアミド、アクリロイルモルホリン等の窒素含有（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、酢酸ビニル等の極性モノマーが挙げられる。
【００３４】
これら不飽和ビニル化合物は粘着剤の凝集力を高めるために有効である。不飽和ビニル化合物は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル５０〜１００重量部に対して５０重量部以下で用いることが好ましい。
【００３５】
また、（メタ）アクリロニトリル、スチレン、塩化ビニリデン、プロピオン酸ビニル等のガラス転移点の高いポリマーを形成するモノマーを用いてもよい。これらのモノマ−は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル５０〜１００重量部に対して５０重量部以下で用いることが好ましい。
【００３６】
また、本発明の（メタ）アクリル系粘着剤用ポリマー溶液に用いられる有機溶媒は、（メタ）アクリル系粘着剤用ポリマー溶液を用いて多角度光散乱法により測定した（メタ）アクリル系ポリマーの慣性半径が２５ｎｍ以下となるような有機溶媒であれば特に制限されない。
【００３７】
本発明においては、前記有機溶媒が（メタ）アクリル系ポリマーの良溶媒及び貧溶媒を含有する混合有機溶媒であることが好ましい。
【００３８】
良溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼンなどの芳香族炭化水素系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチルなどの脂肪族カルボン酸エステル系溶媒、メチルエチルケトンなどのアルキルケトン系溶媒が挙げられる。本発明においては、良溶媒としてトルエン及び／又は酢酸エチルを用いることが特に好ましい。
【００３９】
また、貧溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール系溶媒、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素系溶媒などが挙げられる。本発明においては、貧溶媒としてメタノールを用いることが特に好ましい。
【００４０】
前記良溶媒と貧溶媒の重量比（良溶媒／貧溶媒）は、９９／１〜５０／５０であることが好ましい。良溶媒の重量比が９９を超える場合には粘度が増加し、５０未満の場合にはポリマーの析出や沈殿が起こる傾向にある。
【００４１】
本発明の（メタ）アクリル系粘着剤用ポリマー溶液中の有機溶媒の含有量は、３５〜７５重量％程度であり、従来の粘着剤用ポリマー溶液に比べ、高濃度でありながら低粘度であるため有機溶媒の含有量を削減することができる。
【００４２】
（メタ）アクリル系ポリマーは、前記モノマーを前記有機溶媒中で溶液重合させることにより得られる。合成方法は特に制限されず、反応容器へのモノマ−の一括仕込みでの重合、又はモノマーの段階的な滴下での重合などのいずれの手法を用いても良い。重合時間は特に制限されず、通常２〜２４時間程度である。
【００４３】
重合開始剤は溶液中に一括して添加しても良いし、滴下して添加しても良い。重合開始剤としては、過酸化水素、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルパーオキサイドなどの過酸化物系が挙げられる。単独で用いるのが望ましいが、還元剤と組み合わせてレドックス系重合開始剤として使用することもできる。還元剤としては、例えば、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、鉄、銅、コバルト塩などのイオン化の塩、トリエタノールアミン等のアミン類、アルドース、ケトース等の還元糖などを挙げることができる。また、アゾ化合物も好ましい重合開始剤であり、２，２’−アゾビス−２−メチルプロピオアミジン酸塩、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２’−アゾビス−Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン酸塩、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド等を使用することができる。また、上記重合開始剤を２種以上併用して使用することも可能である。
【００４４】
重合開始剤の添加量は、モノマー１００重量部に対して０．００１〜５重量部程度である。
【００４５】
重合温度は、単一重合開始剤の場合には、３０〜１００℃程度であり、レドックス系重合開始剤の場合には開始温度は５〜６０℃程度である。また、重合中、一定温度に保つ必要はなく、重合の進行に伴い発生する重合熱により昇温するため、必要に応じ冷却を加える必要が生じる場合もある。重合時の重合容器内の雰囲気は特に限定はないが、重合を速やかに行わせるためには窒素ガスのような不活性ガスで置換することが好ましい。
【００４６】
このようにして調製された（メタ）アクリル系粘着剤用ポリマー溶液は、固形分量３５〜７５重量％であり、且つ、粘度が３０Ｐａ・ｓ以下であることが好ましい。さらに粘度は５Ｐａ・ｓ以上であることが好ましい。固形分量が３５重量％未満の場合には有機溶剤の使用量の削減が十分でなく、７５重量％を超える場合には高粘度となり塗工が困難となる傾向にある。また、該用ポリマー溶液の粘度が３０Ｐａ・ｓを超える場合には、支持体上に塗布する際に作業が困難となる傾向にある。
【００４７】
本発明の（メタ）アクリル系粘着剤は、前記（メタ）アクリル系粘着剤用ポリマー溶液を含有したものであり、さらに架橋剤を含有することが好ましい。
【００４８】
架橋剤としては、例えば、エポキシ系架橋剤、イソシアネート系架橋剤、及びアジリジン系架橋剤などが挙げられる。
【００４９】
架橋剤の添加量は、用途や架橋剤の種類によって異なるが（メタ）アクリル系ポリマー１００重量部に対して０．０１〜５重量部程度である。
【００５０】
また、（メタ）アクリル系粘着剤溶液には、顔料、染料、難燃剤、熱安定剤、可塑剤、接着付与剤などの添加剤を適宜添加してもよい。
【００５１】
本発明の（メタ）アクリル系粘着テープは、前記（メタ）アクリル系粘着剤を支持体上に塗工して粘着剤層を形成したものである。
【００５２】
支持体は特に制限されず、例えば、ポリエステルフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリエチレンフィルム、及びポリプロピレンフィルムなどのプラスチックフィルム、紙、不織布、金属箔、及びこれらの積層体などが挙げられる。
【００５３】
塗工の方法は特に制限されず、通常用いられる方法を採用することができる。例えば、バーコーター、スピンコーター、ロールコーター、アプリケーターなどの適宜な塗工機を用いて（メタ）アクリル系粘着剤溶液を支持体上に塗布し、加熱架橋して（メタ）アクリル系ポリマーを硬化させ、溶媒を除去することにより粘着剤層を形成することができる。
【００５４】
粘着剤層の厚さは特に制限されないが、通常２５〜１００μｍ程度である。
【００５５】
このようにして作製された（メタ）アクリル系粘着テープは、低温での柔軟性や高温での安定性などの粘着特性に優れている。
【００５６】
【実施例】
以下、本発明の構成と効果を具体的に示す実施例等について説明する。なお、実施例等における評価項目は下記のようにして測定した。
【００５７】
〔重量平均分子量の測定〕
重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィ法により測定し、ポリスチレン換算により算出した。
【００５８】
〔慣性半径の測定〕
ＤＡＷＮ−ＤＳＰ型多角度光散乱装置（Ｗｙａｔｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製、ＭＡＬＬＳ）を用い、流速０．３ｍl ／ｍｉｎ、測定温度２３℃、注入量２．０ｍｌ、測定波長６３３ｎｍ、Ｈｅ−Ｎｅの測定条件下で、示差屈折率計（Ｃｈｒｏｍａｔｉｘ社製、ＫＭＸ−１６型）を検出機として測定を行った。調製した（メタ）アクリル系粘着剤用ポリマー溶液と同組成の溶媒で希釈してポリマー濃度を０．３重量％に調製したサンプルを用いて測定を行った。
【００５９】
〔粘度の測定〕
ＢＨ型粘度計（ＴＯＫＭＥＣ．ＩＮＣ製、ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ）を用いて、３０℃での（メタ）アクリル系粘着剤用ポリマー溶液の粘度を測定した。
【００６０】
〔接着力の測定〕
作製した（メタ）アクリル系粘着テープを２０ｍｍ×２０ｍｍに裁断し、被着体（ＳＵＳ３０４）に２ｋｇのローラーを１往復させて貼り付け、２３℃、５０％ＲＨの環境下で３０分放置後測定を行った。テンシロン（島津社製）を用い、クロスヘッドスピード３００ｍｍ／ｍｉｎで引張り、１８０゜ピールの接着力を測定した。
【００６１】
〔保持力の測定〕
作製した（メタ）アクリル系粘着テープを１０ｍｍ×１０ｍｍに裁断し、ベークライト板（１０ｍｍ×２０ｍｍ）に貼り付け、荷重５００ｇ、温度８０℃でのズレを測定した。
【００６２】
実施例１
（アクリル系粘着剤用ポリマー溶液の調製）
ｎ−ブチルアクリレート７０重量部、２−エチルヘキシルアクリレート３０重量部、アクリル酸３重量部、４−ヒドロキシブチルアクリレート０．０５重量部、及び重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）０．０８部をトルエン／へキサン＝９９／１（重量比）合計１７２重量部の混合溶媒中に添加した。その後、６０℃で６時間溶液重合してアクリル系粘着剤用ポリマー溶液（粘度：２８Ｐａ・ｓ、固形分量：４０重量％）を得た。アクリル系粘着剤用ポリマー溶液中のアクリレート系ポリマーは重量平均分子量４４万、慣性半径２４ｎｍであった。
（アクリル系粘着剤の調製）
調製したアクリル系粘着剤用ポリマー溶液にエポキシ系架橋剤（三菱ガス化学社製、テトラッドＣ）０．０２重量部を添加してアクリル系粘着剤を調製した。
【００６３】
実施例２
（アクリル系粘着剤用ポリマー溶液の調製）
ｎ−ブチルアクリレート４０重量部、２−エチルヘキシルアクリレート６０重量部、アクリル酸３重量部、４−ヒドロキシブチルアクリレート０．０５重量部、及び重合開始剤としてＡＩＢＮ０．１重量部をトルエン／メタノール＝９０／１０（重量比）合計１５８重量部の混合溶媒中に添加した。その後、６０℃で６時間溶液重合してアクリル系粘着剤用ポリマー溶液（粘度：２４Ｐａ・ｓ、固形分量：５０重量％）を得た。アクリル系粘着剤用ポリマー溶液中のアクリレート系ポリマーは重量平均分子量５０万、慣性半径１４ｎｍであった。
（アクリル系粘着剤の調製）
調製したアクリル系粘着剤用ポリマー溶液に前記エポキシ系架橋剤０．０２重量部を添加してアクリル系粘着剤を調製した。
【００６４】
比較例６
（アクリル系粘着剤用ポリマー溶液の調製）
ｎ−ブチルアクリレート７０重量部、２−エチルヘキシルアクリレート３０重量部、アクリル酸３重量部、４−ヒドロキシブチルアクリレート０．０５重量部、及び重合開始剤としてＡＩＢＮ０．０６重量部を酢酸エチル／メタノール／インプロピルアルコール＝５０／２０／３０（重量比）合計１７２重量部の混合溶媒中に添加した。その後、６０℃で６時間溶液重合してアクリル系粘着剤用ポリマー溶液（粘度：１８Ｐａ・ｓ、固形分量：４０重量％）を得た。アクリル系粘着剤用ポリマー溶液中のアクリレート系ポリマーは重量平均分子量４４万、慣性半径１１ｎｍであった。
（アクリル系粘着剤の調製）
調製したアクリル系粘着剤用ポリマー溶液に前記エポキシ系架橋剤０．０２重量部を添加してアクリル系粘着剤を調製した。
【００６５】
比較例７
（アクリル系粘着剤用ポリマー溶液の調製）
ｎ−ブチルアクリレート１００重量部、アクリル酸３重量部、酢酸ビニル５重量部、２−ヒドロキシエチルアクリレート０．１重量部、及び重合開始剤としてＡＩＢＮ０．２重量部をトルエン／メタノール／イソプロピルアルコール＝４０／４０／２０（重量比）合計１８１重量部の混合溶媒中に添加した。その後、６０℃で６時間溶液重合してアクリル系粘着剤用ポリマー溶液（粘度：３０Ｐａ・ｓ、固形分量：４０重量％）を得た。アクリル系粘着剤用ポリマー溶液中のアクリレート系ポリマーは重量平均分子量４０万、慣性半径１５ｎｍであった。
（アクリル系粘着剤の調製）
調製したアクリル系粘着剤用ポリマー溶液に前記エポキシ系架橋剤０．０２重量部を添加してアクリル系粘着剤を調製した。
【００６６】
実施例３
（アクリル系粘着剤用ポリマー溶液の調製）
ｎ−ブチルアクリレート１０重量部、２−エチルヘキシルアクリレート９０重量部、アクリル酸５重量部、２−ヒドロキシエチルアクリレート０．１重量部、及び重合開始剤としてＢＰＯ（ｔ−ブチルパーオキサイド）０．１重量部をトルエン／メタノール＝８０／２０（重量比）合計１７５重量部の混合溶媒中に添加した。その後、７０℃で６時間溶液重合してアクリル系粘着剤用ポリマー溶液（粘度：３０Ｐａ・ｓ、固形分量：４５重量％）を得た。アクリル系粘着剤用ポリマー溶液中のアクリレート系ポリマーは重量平均分子量４４万、慣性半径１３ｎｍであった。
（アクリル系粘着剤の調製）
調製したアクリル系粘着剤用ポリマー溶液に前記エポキシ系架橋剤０．０１５重量部を添加してアクリル系粘着剤を調製した。
【００６７】
実施例４
（アクリル系粘着剤用ポリマー溶液の調製）
ｎ−ブチルアクリレート７０重量部、２−エチルヘキシルアクリレート３０重量部、アクリル酸３重量部、４−ヒドロキシブチルアクリレート０．０５重量部、及び重合開始剤としてＡＩＢＮ０．０６重量部をトルエン／メタノール＝９０／１０（重量比）合計１７２重量部の混合溶媒中に添加した。その後、６０℃で６時間溶液重合してアクリル系粘着剤用ポリマー溶液（粘度：３０Ｐａ・ｓ、固形分量：４７重量％）を得た。アクリル系粘着剤用ポリマー溶液中のアクリレート系ポリマーは重量平均分子量４４万、慣性半径１０ｎｍであった。
（アクリル系粘着剤の調製）
調製したアクリル系粘着剤用ポリマー溶液に前記エポキシ系架橋剤０．０２重量部を添加してアクリル系粘着剤を調製した。
【００６８】
比較例１
（アクリル系粘着剤用ポリマー溶液の調製）
ｎ−ブチルアクリレート７０重量部、２−エチルヘキシルアクリレート３０重量部、アクリル酸３重量部、４−ヒドロキシブチルアクリレート０．０５重量部、及び重合開始剤としてＡＩＢＮ０．０８重量部を酢酸エチル１７２重量部の溶媒中に添加した。その後、６０℃で６時間溶液重合してアクリル系粘着剤用ポリマー溶液（粘度：８０Ｐａ・ｓ、固形分量：４０重量％）を得た。アクリル系粘着剤用ポリマー溶液中のアクリレート系ポリマーは重量平均分子量９０万、慣性半径３１ｎｍであった。
（アクリル系粘着剤の調製）
調製したアクリル系粘着剤用ポリマー溶液に前記エポキシ系架橋剤０．０１２重量部を添加してアクリル系粘着剤を調製した。
【００６９】
比較例２
（アクリル系粘着剤用ポリマー溶液の調製）
ｎ−ブチルアクリレート４０重量部、２−エチルヘキシルアクリレート６０重量部、アクリル酸３重量部、４−ヒドロキシブチルアクリレート０．０５重量部、及び重合開始剤としてＡＩＢＮ０．１重量部をトルエン１７２重量部の溶媒中に添加した。その後、６０℃で６時間溶液重合してアクリル系粘着剤用ポリマー溶液（粘度：３５Ｐａ・ｓ、固形分量：４５重量％）を得た。アクリル系粘着剤用ポリマー溶液中のアクリレート系ポリマーは重量平均分子量４６万、慣性半径２７ｎｍであった。
（アクリル系粘着剤の調製）
調製したアクリル系粘着剤用ポリマー溶液に前記エポキシ系架橋剤０．０２重量部を添加してアクリル系粘着剤を調製した。
【００７０】
比較例３
（アクリル系粘着剤用ポリマー溶液の調製）
ｎ−ブチルアクリレート１００重量部、アクリル酸３重量部、酢酸ビニル５重量部、２−ヒドロキシエチルアクリレート０．１重量部、及び重合開始剤としてＡＩＢＮ０．２重量部をトルエン１８７重量部の溶媒中に添加した。その後、６０℃で６時間溶液重合してアクリル系粘着剤用ポリマー溶液（粘度：４８Ｐａ・ｓ、固形分量：４０重量％）を得た。アクリル系粘着剤用ポリマー溶液中のアクリレート系ポリマーは重量平均分子量４５万、慣性半径３０ｎｍであった。
（アクリル系粘着剤の調製）
調製したアクリル系粘着剤用ポリマー溶液に前記エポキシ系架橋剤０．０１８重量部（架橋反応後の酢酸エチルでの不溶分が３０重量％となる量）を添加してアクリル系粘着剤を調製した。
【００７１】
比較例４
（アクリル系粘着剤用ポリマー溶液の調製）
ｎ−ブチルアクリレート１０重量部、２−エチルヘキシルアクリレート９０重量部、アクリル酸５重量部、２−ヒドロキシエチルアクリレート０．１重量部、及び重合開始剤としてＢＰＯ（ｔ−ブチルパーオキサイド）０．１重量部をトルエン１８１重量部の溶媒中に添加した。その後、７０℃で６時間溶液重合してアクリル系粘着剤用ポリマー溶液（粘度：４１Ｐａ・ｓ、固形分量：４５重量％）を得た。アクリル系粘着剤用ポリマー溶液中のアクリレート系ポリマーは重量平均分子量４４万、慣性半径２８ｎｍであった。
（アクリル系粘着剤の調製）
調製したアクリル系粘着剤用ポリマー溶液に前記エポキシ系架橋剤０．０１５重量部を添加してアクリル系粘着剤を調製した。
【００７２】
比較例５
（アクリル系粘着剤用ポリマー溶液の調製）
ｎ−ブチルアクリレート１００重量部、アクリル酸３重量部、２−ヒドロキシエチルアクリレート０．１重量部、及び重合開始剤としてＡＩＢＮ０．２重量部をトルエン１０３重量部の溶媒中に添加した。その後、８０℃で６時間溶液重合してアクリル系粘着剤用ポリマー溶液（粘度：２８Ｐａ・ｓ、固形分量：５０重量％）を得た。アクリル系粘着剤用ポリマー溶液中のアクリレート系ポリマーは重量平均分子量２８万、慣性半径１０ｎｍであった。
（アクリル系粘着剤の調製）
調製したアクリル系粘着剤用ポリマー溶液に前記エポキシ系架橋剤０．０２７重量部を添加してアクリル系粘着剤を調製した。
【００７３】
〔アクリル系粘着テープの作製〕
実施例１〜４及び比較例１〜７のアクリル系粘着剤溶液をベーカーアプリケーターを用いてそれぞれＰＥＴフィルム（厚さ：２５μｍ）上に塗布し、１００℃で３分間乾燥させ、厚さ５０μｍの粘着剤層を形成した。その後、４０℃で２４時間加熱することにより架橋硬化させ、アクリル系粘着テープ（厚さ：７５μｍ）をそれぞれ作製した。作製したアクリル系粘着テープの粘着特性を表１に示す。
【００７４】
【表１】
表１から明らかなように、実施例１〜４のアクリル系粘着剤用ポリマー溶液は省溶剤性、低粘度性、及び優れた粘着特性をすべて満たすが、比較例１〜５のアクリル系粘着剤用ポリマー溶液は特に省溶剤性及び低粘度性に劣る。
【発明の属する技術分野】
本発明は、粘着特性に優れ、且つ、より省溶剤（溶剤使用量の削減可能）な（メタ）アクリル系粘着剤用ポリマー溶液及びその製造方法、（メタ）アクリル系粘着剤、並びに（メタ）アクリル系粘着テープに関する。
【０００２】
【従来の技術】
アクリル系粘着剤用ポリマー溶液の製法には種々の方法がある。溶液重合、エマルジョン重合、紫外線（放射線）重合、塊状重合等が挙げられる。溶液重合以外は無溶剤の条件下でも製造可能であるが、それぞれの製法自体に一長一短が有り、未だに溶液重合が主流である。
【０００３】
近年、感圧性接着剤の使用範囲が広がり、それにつれて要求される特性、機能は高度化する傾向にある。そのため、種々のモノマーとの共重合や高分子量化、粘着付与樹脂などの添加剤等により要求される機能を付与している。しかし、前記のように高機能化のために高分子量化すれば、分子量の３．４乗に比例して粘度が高くなる事が知られている。そのため支持体上に粘着剤を塗布するためには粘着剤中の溶剤の含有量は多くならざるを得ない。
【０００４】
一方、近年環境問題の観点から、（メタ）アクリル系粘着剤についても省溶剤化（溶剤使用量の削減）が望まれている。省溶剤化のために（メタ）アクリル系ポリマーを高濃度に含有した粘着剤は、高粘度となり塗工が困難となる。また、（メタ）アクリル系ポリマーを低分子量化したものは粘着テープとして高温での特性等が劣り、省溶剤化と粘着特性を両立させることは困難である。
【０００５】
溶剤使用量の削減を目的として、重量平均分子量５０００〜５００００を有し、重量平均分子量１００００あたり、側鎖に平均２．２〜１０個の二重結合と１〜２０個のカルボキシル基とを有するアクリル又はメタアクリル系重合体および光増感剤を含有してなる感光性粘着剤又は接着剤用ポリマー溶液が開示されている（特許文献１）。
【０００６】
また、特定構造の放射線硬化性ビニル−シリコーン感圧接着剤（ＰＳＡｓ）及びＰＳＡを被覆したシート物質が開示されている（特許文献２）。
【０００７】
さらに、感圧型接着剤モノマー及び前記感圧型接着剤オリゴマー反応物の重合を、超臨界流体、近超臨界流体、及び臨界未満流体の溶媒中で行う感圧型接着剤モノマー及び感圧型接着剤オリゴマー反応物を重合させた感圧型接着剤が開示されている（特許文献３）。
【０００８】
【特許文献１】
特開昭５７−１４１４７１号公報
【特許文献２】
特表平６−５０８８６２号公報
【特許文献３】
特開２０００−１２９２４１号公報
【発明が解決しようとする課題】
しかし、特許文献１及び２記載の粘着剤（接着剤）は、溶剤の使用量を削減することはできるが、今後要求される特性、機能を満足することはできない。また、特許文献３記載の感圧型接着剤は、超臨界流体、近超臨界流体、及び臨界未満流体の溶媒中で重合を行うことが必要となるため製造工程が複雑であり、またコスト高となるため安価に粘着剤用ポリマー溶液及び粘着テープを提供することはできない。
【０００９】
本発明は上記課題を解決したものであって、粘着特性に優れ、且つ、より省溶剤（溶剤使用量の削減可能）な（メタ）アクリル系粘着剤用ポリマー溶液及びその製造方法、（メタ）アクリル系粘着剤、並びに（メタ）アクリル系粘着テープを安価に提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上述のような現状に鑑み鋭意検討を行った結果、（メタ）アクリル系ポリマーの重量平均分子量と慣性半径を制御することにより粘着特性に優れ、且つ、より省溶剤な（メタ）アクリル系粘着剤用ポリマー溶液及び（メタ）アクリル系粘着剤を製造することができることを見出した。
【００１１】
即ち、本発明は、（メタ）アクリル系ポリマーと有機溶媒とを含有する（メタ）アクリル系粘着剤用ポリマー溶液であって、（メタ）アクリル系ポリマーの重量平均分子量が４０万〜５０万であり、固形分量が４０〜６０重量％であり、（メタ）アクリル系粘着剤用ポリマー溶液を用いて多角度光散乱法により測定した（メタ）アクリル系ポリマーの慣性半径が２５ｎｍ以下であり、前記有機溶媒が（メタ）アクリル系ポリマーの良溶媒である芳香族炭化水素系溶媒及び貧溶媒であるアルコール系溶媒及び／又は脂肪族炭化水素系溶媒を含有する混合有機溶媒であり、かつ良溶媒と貧溶媒の重量比（良溶媒／貧溶媒）が、９９／１〜７０／３０であることを特徴とする（メタ）アクリル系粘着剤用ポリマー溶液、に関する。
【００１３】
本発明では、（メタ）アクリル系ポリマーの重量平均分子量と慣性半径を一定範囲に調整することにより、優れた粘着特性と省溶剤化を両立した（メタ）アクリル系粘着剤用ポリマー溶液となる。このような顕著な効果が発現する理由としては、（メタ）アクリル系ポリマーの慣性半径を２５ｎｍ以下にすることによりポリマー鎖の絡み合いが少なくなり溶液粘度の上昇を抑制できるため溶剤の使用量を削減することができ、さらに（メタ）アクリル系ポリマーは重量平均分子量が大きいので粘着特性にも優れるためと考えられる。
【００１４】
ここで、慣性半径とは多角度光散乱法により測定された粘着剤用ポリマー溶液中での高分子鎖の広がり具合の程度を示すものである。慣性半径（Ｒg ）は多角度光散乱法を用いて下記数１により算出される。
【００１５】
【数１】
（Ｋc ／Ｒθ）1/2 ＝｛（１／６）（１／Ｍ1/2 ）（４π／λ）2 ＜Ｒg ＞2 ｝ｓｉｎ2 （θ／２）＋１／Ｍ1/2
（但し、Ｋc ：定数、Ｒθ：還元散乱強度、θ：散乱角、Ｒg ：慣性半径、λ：測定波長、Ｍ：ポリマーの分子量）
なお、（Ｋc ／Ｒθ）1/2 とｓｉｎ2 （θ／２）とは実測データで得られる値である。
【００１６】
本発明においては、慣性半径が６〜２０ｎｍであることが好ましい。慣性半径が２５ｎｍを超える場合には、高分子鎖の絡み合いが増え、粘度が高くなるため粘着剤用ポリマー溶液中の溶剤量を十分削減することができない。
【００１７】
また、（メタ）アクリル系ポリマーの重量平均分子量が４０万未満の場合には要求される粘着特性が得られず、５０万を超える場合には粘度が高くなるため粘着剤用ポリマー溶液中の溶剤量を十分に削減することができない。
【００１８】
本発明の（メタ）アクリル系粘着剤用ポリマー溶液においては、使用する有機溶媒が（メタ）アクリル系ポリマーの良溶媒である芳香族炭化水素系溶媒及び貧溶媒であるアルコール系溶媒及び／又は脂肪族炭化水素系溶媒を含有する混合有機溶媒であり、かつ良溶媒と貧溶媒の重量比（良溶媒／貧溶媒）が、９９／１〜７０／３０である。該混合有機溶媒を用いることにより（メタ）アクリル系ポリマーの慣性半径を２５ｎｍ以下に容易に調製することができる。
【００１９】
前記良溶媒及び貧溶媒とは、フローリー−ハギンズの式にて定義されるものである。その式は、格子模型に基づいて高分子溶液を統計力学的に扱い，屈曲性の線状高分子と溶媒低分子との混合エントロピー△Ｓmix は下記数２で表わされる。
【００２０】
【数２】
△Ｓmix ＝−Ｒ（ｎ1 ｌｏｇΨ1 ＋ｎ2 ｌｏｇΨ2 ）
（但し、ｎ1 ：溶媒の物質量、ｎ2 ：高分子の物質量、Ψ1 ：溶媒の体積分率、Ψ2 ：高分子の体積分率）
高分子溶液の混合エントロピーは理想溶液の混合エントロピー（上式で体積分率の代りにモル分率となる）よりはるかに大きい。これに混合エンタルピーの項を加えて，高分子溶液における溶媒の化学ポテンシャルμ1 は下記数３で与えられる。
【００２１】
【数３】
μ1 ＝μ1 ゜＋ＲＴ｛ｌｏｇ（１−Ψ2 ）＋（１−１／ｒ）Ψ2 ＋χΨ2 2 ｝
（但し、μ1 ゜：標準化学ポテンシャル、ｒ：高分子をつくるセグメントの数、χ：自由エネルギーの補正パラメターであり、χ＝１／２−Ψ＋ｋ（Ψはエントロピーパラメター、ｋはエンタルピーパラメター）とも書く）
これをフローリー−ハギンズの式という。χをフローリー−ハギンズの相互作用係数ともよび、通常０．２〜０．６の範囲内にある。これにより高分子溶液の理想性からのずれをよく説明できる。ある高分子に対してχの値が小さい溶媒ほど良溶媒（ｇｏｏｄ ｓｏｌｖｅｎｔ）、χの値が大きい溶媒ほど貧溶媒（ｐｏｏｒ ｓｏｌｖｅｎｔ）となる。またθ温度はｋＴ／Ψで与えられる。ただし、一般的には高分子の溶解し易い溶媒を良溶媒、高分子の溶解し難い溶媒を貧溶媒として認識されていることが多い。
【００２２】
本発明においては、芳香族炭化水素系溶媒がトルエンであることが好ましい。
【００２３】
また、本発明においては、アルコール系溶媒がメタノールであり、脂肪族炭化水素系溶媒がヘキサンであることが好ましい。
【００２６】
本発明の（メタ）アクリル系粘着剤用ポリマー溶液は、粘度が３０Ｐａ・ｓ以下であることが好ましい。
【００２７】
本発明は、（メタ）アクリル系ポリマー原料を混合有機溶媒中で溶液重合することにより、重量平均分子量４０万〜５０万、且つ、慣性半径が２５ｎｍ以下である（メタ）アクリル系ポリマーを形成することを特徴とする（メタ）アクリル系粘着剤用ポリマー溶液の製造方法、に関する。
【００２８】
また、本発明の（メタ）アクリル系粘着剤は（メタ）アクリル系粘着剤用ポリマー溶液を含有する。特に、前記（メタ）アクリル系粘着剤は架橋剤を含有することが好ましい。
【００２９】
さらに、本発明は、前記（メタ）アクリル系粘着剤を支持体上に塗工して粘着剤層を形成してなる（メタ）アクリル系粘着テープ、に関する。
【００３０】
【発明の実施の形態】
本発明の（メタ）アクリル系粘着剤用ポリマー溶液中の（メタ）アクリル系ポリマーは、重量平均分子量が３０万〜５０万のポリマーであれば特に制限されるものではないが、アルキル基の炭素数が２〜１８の（メタ）アクリル酸アルキルエステルの単独重合体、共重合体、上記エステルと共重合可能な不飽和ビニル化合物とを共重合して得られるポリマー、及びこれらの混合物であることが好ましい。これらのモノマーを用いることにより比較的容易に慣性半径を２５ｎｍ以下に調製することができ、また優れた粘着特性を発現させることができる。
【００３１】
前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレートなどが挙げられ、これらの中から１種あるいは２種以上を用いることが好ましい。
【００３２】
アルキル基の炭素数が２〜１８の範囲外の場合には、感圧性接着剤としての特性が損なわれる傾向にあるため好ましくない。
【００３３】
前記不飽和ビニル化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸，イタコン酸、２−（メタ）アクリルアシドプロパンスルホン酸、（メタ）アクリロイルオキシエチルホスフェート等の不飽和酸、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート等の水酸基含有モノマー、（メタ）アクリルアミド、アクリロイルモルホリン等の窒素含有（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、酢酸ビニル等の極性モノマーが挙げられる。
【００３４】
これら不飽和ビニル化合物は粘着剤の凝集力を高めるために有効である。不飽和ビニル化合物は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル５０〜１００重量部に対して５０重量部以下で用いることが好ましい。
【００３５】
また、（メタ）アクリロニトリル、スチレン、塩化ビニリデン、プロピオン酸ビニル等のガラス転移点の高いポリマーを形成するモノマーを用いてもよい。これらのモノマ−は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル５０〜１００重量部に対して５０重量部以下で用いることが好ましい。
【００３６】
また、本発明の（メタ）アクリル系粘着剤用ポリマー溶液に用いられる有機溶媒は、（メタ）アクリル系粘着剤用ポリマー溶液を用いて多角度光散乱法により測定した（メタ）アクリル系ポリマーの慣性半径が２５ｎｍ以下となるような有機溶媒であれば特に制限されない。
【００３７】
本発明においては、前記有機溶媒が（メタ）アクリル系ポリマーの良溶媒及び貧溶媒を含有する混合有機溶媒であることが好ましい。
【００３８】
良溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼンなどの芳香族炭化水素系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチルなどの脂肪族カルボン酸エステル系溶媒、メチルエチルケトンなどのアルキルケトン系溶媒が挙げられる。本発明においては、良溶媒としてトルエン及び／又は酢酸エチルを用いることが特に好ましい。
【００３９】
また、貧溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール系溶媒、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素系溶媒などが挙げられる。本発明においては、貧溶媒としてメタノールを用いることが特に好ましい。
【００４０】
前記良溶媒と貧溶媒の重量比（良溶媒／貧溶媒）は、９９／１〜５０／５０であることが好ましい。良溶媒の重量比が９９を超える場合には粘度が増加し、５０未満の場合にはポリマーの析出や沈殿が起こる傾向にある。
【００４１】
本発明の（メタ）アクリル系粘着剤用ポリマー溶液中の有機溶媒の含有量は、３５〜７５重量％程度であり、従来の粘着剤用ポリマー溶液に比べ、高濃度でありながら低粘度であるため有機溶媒の含有量を削減することができる。
【００４２】
（メタ）アクリル系ポリマーは、前記モノマーを前記有機溶媒中で溶液重合させることにより得られる。合成方法は特に制限されず、反応容器へのモノマ−の一括仕込みでの重合、又はモノマーの段階的な滴下での重合などのいずれの手法を用いても良い。重合時間は特に制限されず、通常２〜２４時間程度である。
【００４３】
重合開始剤は溶液中に一括して添加しても良いし、滴下して添加しても良い。重合開始剤としては、過酸化水素、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルパーオキサイドなどの過酸化物系が挙げられる。単独で用いるのが望ましいが、還元剤と組み合わせてレドックス系重合開始剤として使用することもできる。還元剤としては、例えば、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、鉄、銅、コバルト塩などのイオン化の塩、トリエタノールアミン等のアミン類、アルドース、ケトース等の還元糖などを挙げることができる。また、アゾ化合物も好ましい重合開始剤であり、２，２’−アゾビス−２−メチルプロピオアミジン酸塩、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２’−アゾビス−Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン酸塩、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド等を使用することができる。また、上記重合開始剤を２種以上併用して使用することも可能である。
【００４４】
重合開始剤の添加量は、モノマー１００重量部に対して０．００１〜５重量部程度である。
【００４５】
重合温度は、単一重合開始剤の場合には、３０〜１００℃程度であり、レドックス系重合開始剤の場合には開始温度は５〜６０℃程度である。また、重合中、一定温度に保つ必要はなく、重合の進行に伴い発生する重合熱により昇温するため、必要に応じ冷却を加える必要が生じる場合もある。重合時の重合容器内の雰囲気は特に限定はないが、重合を速やかに行わせるためには窒素ガスのような不活性ガスで置換することが好ましい。
【００４６】
このようにして調製された（メタ）アクリル系粘着剤用ポリマー溶液は、固形分量３５〜７５重量％であり、且つ、粘度が３０Ｐａ・ｓ以下であることが好ましい。さらに粘度は５Ｐａ・ｓ以上であることが好ましい。固形分量が３５重量％未満の場合には有機溶剤の使用量の削減が十分でなく、７５重量％を超える場合には高粘度となり塗工が困難となる傾向にある。また、該用ポリマー溶液の粘度が３０Ｐａ・ｓを超える場合には、支持体上に塗布する際に作業が困難となる傾向にある。
【００４７】
本発明の（メタ）アクリル系粘着剤は、前記（メタ）アクリル系粘着剤用ポリマー溶液を含有したものであり、さらに架橋剤を含有することが好ましい。
【００４８】
架橋剤としては、例えば、エポキシ系架橋剤、イソシアネート系架橋剤、及びアジリジン系架橋剤などが挙げられる。
【００４９】
架橋剤の添加量は、用途や架橋剤の種類によって異なるが（メタ）アクリル系ポリマー１００重量部に対して０．０１〜５重量部程度である。
【００５０】
また、（メタ）アクリル系粘着剤溶液には、顔料、染料、難燃剤、熱安定剤、可塑剤、接着付与剤などの添加剤を適宜添加してもよい。
【００５１】
本発明の（メタ）アクリル系粘着テープは、前記（メタ）アクリル系粘着剤を支持体上に塗工して粘着剤層を形成したものである。
【００５２】
支持体は特に制限されず、例えば、ポリエステルフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリエチレンフィルム、及びポリプロピレンフィルムなどのプラスチックフィルム、紙、不織布、金属箔、及びこれらの積層体などが挙げられる。
【００５３】
塗工の方法は特に制限されず、通常用いられる方法を採用することができる。例えば、バーコーター、スピンコーター、ロールコーター、アプリケーターなどの適宜な塗工機を用いて（メタ）アクリル系粘着剤溶液を支持体上に塗布し、加熱架橋して（メタ）アクリル系ポリマーを硬化させ、溶媒を除去することにより粘着剤層を形成することができる。
【００５４】
粘着剤層の厚さは特に制限されないが、通常２５〜１００μｍ程度である。
【００５５】
このようにして作製された（メタ）アクリル系粘着テープは、低温での柔軟性や高温での安定性などの粘着特性に優れている。
【００５６】
【実施例】
以下、本発明の構成と効果を具体的に示す実施例等について説明する。なお、実施例等における評価項目は下記のようにして測定した。
【００５７】
〔重量平均分子量の測定〕
重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィ法により測定し、ポリスチレン換算により算出した。
【００５８】
〔慣性半径の測定〕
ＤＡＷＮ−ＤＳＰ型多角度光散乱装置（Ｗｙａｔｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製、ＭＡＬＬＳ）を用い、流速０．３ｍl ／ｍｉｎ、測定温度２３℃、注入量２．０ｍｌ、測定波長６３３ｎｍ、Ｈｅ−Ｎｅの測定条件下で、示差屈折率計（Ｃｈｒｏｍａｔｉｘ社製、ＫＭＸ−１６型）を検出機として測定を行った。調製した（メタ）アクリル系粘着剤用ポリマー溶液と同組成の溶媒で希釈してポリマー濃度を０．３重量％に調製したサンプルを用いて測定を行った。
【００５９】
〔粘度の測定〕
ＢＨ型粘度計（ＴＯＫＭＥＣ．ＩＮＣ製、ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ）を用いて、３０℃での（メタ）アクリル系粘着剤用ポリマー溶液の粘度を測定した。
【００６０】
〔接着力の測定〕
作製した（メタ）アクリル系粘着テープを２０ｍｍ×２０ｍｍに裁断し、被着体（ＳＵＳ３０４）に２ｋｇのローラーを１往復させて貼り付け、２３℃、５０％ＲＨの環境下で３０分放置後測定を行った。テンシロン（島津社製）を用い、クロスヘッドスピード３００ｍｍ／ｍｉｎで引張り、１８０゜ピールの接着力を測定した。
【００６１】
〔保持力の測定〕
作製した（メタ）アクリル系粘着テープを１０ｍｍ×１０ｍｍに裁断し、ベークライト板（１０ｍｍ×２０ｍｍ）に貼り付け、荷重５００ｇ、温度８０℃でのズレを測定した。
【００６２】
実施例１
（アクリル系粘着剤用ポリマー溶液の調製）
ｎ−ブチルアクリレート７０重量部、２−エチルヘキシルアクリレート３０重量部、アクリル酸３重量部、４−ヒドロキシブチルアクリレート０．０５重量部、及び重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）０．０８部をトルエン／へキサン＝９９／１（重量比）合計１７２重量部の混合溶媒中に添加した。その後、６０℃で６時間溶液重合してアクリル系粘着剤用ポリマー溶液（粘度：２８Ｐａ・ｓ、固形分量：４０重量％）を得た。アクリル系粘着剤用ポリマー溶液中のアクリレート系ポリマーは重量平均分子量４４万、慣性半径２４ｎｍであった。
（アクリル系粘着剤の調製）
調製したアクリル系粘着剤用ポリマー溶液にエポキシ系架橋剤（三菱ガス化学社製、テトラッドＣ）０．０２重量部を添加してアクリル系粘着剤を調製した。
【００６３】
実施例２
（アクリル系粘着剤用ポリマー溶液の調製）
ｎ−ブチルアクリレート４０重量部、２−エチルヘキシルアクリレート６０重量部、アクリル酸３重量部、４−ヒドロキシブチルアクリレート０．０５重量部、及び重合開始剤としてＡＩＢＮ０．１重量部をトルエン／メタノール＝９０／１０（重量比）合計１５８重量部の混合溶媒中に添加した。その後、６０℃で６時間溶液重合してアクリル系粘着剤用ポリマー溶液（粘度：２４Ｐａ・ｓ、固形分量：５０重量％）を得た。アクリル系粘着剤用ポリマー溶液中のアクリレート系ポリマーは重量平均分子量５０万、慣性半径１４ｎｍであった。
（アクリル系粘着剤の調製）
調製したアクリル系粘着剤用ポリマー溶液に前記エポキシ系架橋剤０．０２重量部を添加してアクリル系粘着剤を調製した。
【００６４】
比較例６
（アクリル系粘着剤用ポリマー溶液の調製）
ｎ−ブチルアクリレート７０重量部、２−エチルヘキシルアクリレート３０重量部、アクリル酸３重量部、４−ヒドロキシブチルアクリレート０．０５重量部、及び重合開始剤としてＡＩＢＮ０．０６重量部を酢酸エチル／メタノール／インプロピルアルコール＝５０／２０／３０（重量比）合計１７２重量部の混合溶媒中に添加した。その後、６０℃で６時間溶液重合してアクリル系粘着剤用ポリマー溶液（粘度：１８Ｐａ・ｓ、固形分量：４０重量％）を得た。アクリル系粘着剤用ポリマー溶液中のアクリレート系ポリマーは重量平均分子量４４万、慣性半径１１ｎｍであった。
（アクリル系粘着剤の調製）
調製したアクリル系粘着剤用ポリマー溶液に前記エポキシ系架橋剤０．０２重量部を添加してアクリル系粘着剤を調製した。
【００６５】
比較例７
（アクリル系粘着剤用ポリマー溶液の調製）
ｎ−ブチルアクリレート１００重量部、アクリル酸３重量部、酢酸ビニル５重量部、２−ヒドロキシエチルアクリレート０．１重量部、及び重合開始剤としてＡＩＢＮ０．２重量部をトルエン／メタノール／イソプロピルアルコール＝４０／４０／２０（重量比）合計１８１重量部の混合溶媒中に添加した。その後、６０℃で６時間溶液重合してアクリル系粘着剤用ポリマー溶液（粘度：３０Ｐａ・ｓ、固形分量：４０重量％）を得た。アクリル系粘着剤用ポリマー溶液中のアクリレート系ポリマーは重量平均分子量４０万、慣性半径１５ｎｍであった。
（アクリル系粘着剤の調製）
調製したアクリル系粘着剤用ポリマー溶液に前記エポキシ系架橋剤０．０２重量部を添加してアクリル系粘着剤を調製した。
【００６６】
実施例３
（アクリル系粘着剤用ポリマー溶液の調製）
ｎ−ブチルアクリレート１０重量部、２−エチルヘキシルアクリレート９０重量部、アクリル酸５重量部、２−ヒドロキシエチルアクリレート０．１重量部、及び重合開始剤としてＢＰＯ（ｔ−ブチルパーオキサイド）０．１重量部をトルエン／メタノール＝８０／２０（重量比）合計１７５重量部の混合溶媒中に添加した。その後、７０℃で６時間溶液重合してアクリル系粘着剤用ポリマー溶液（粘度：３０Ｐａ・ｓ、固形分量：４５重量％）を得た。アクリル系粘着剤用ポリマー溶液中のアクリレート系ポリマーは重量平均分子量４４万、慣性半径１３ｎｍであった。
（アクリル系粘着剤の調製）
調製したアクリル系粘着剤用ポリマー溶液に前記エポキシ系架橋剤０．０１５重量部を添加してアクリル系粘着剤を調製した。
【００６７】
実施例４
（アクリル系粘着剤用ポリマー溶液の調製）
ｎ−ブチルアクリレート７０重量部、２−エチルヘキシルアクリレート３０重量部、アクリル酸３重量部、４−ヒドロキシブチルアクリレート０．０５重量部、及び重合開始剤としてＡＩＢＮ０．０６重量部をトルエン／メタノール＝９０／１０（重量比）合計１７２重量部の混合溶媒中に添加した。その後、６０℃で６時間溶液重合してアクリル系粘着剤用ポリマー溶液（粘度：３０Ｐａ・ｓ、固形分量：４７重量％）を得た。アクリル系粘着剤用ポリマー溶液中のアクリレート系ポリマーは重量平均分子量４４万、慣性半径１０ｎｍであった。
（アクリル系粘着剤の調製）
調製したアクリル系粘着剤用ポリマー溶液に前記エポキシ系架橋剤０．０２重量部を添加してアクリル系粘着剤を調製した。
【００６８】
比較例１
（アクリル系粘着剤用ポリマー溶液の調製）
ｎ−ブチルアクリレート７０重量部、２−エチルヘキシルアクリレート３０重量部、アクリル酸３重量部、４−ヒドロキシブチルアクリレート０．０５重量部、及び重合開始剤としてＡＩＢＮ０．０８重量部を酢酸エチル１７２重量部の溶媒中に添加した。その後、６０℃で６時間溶液重合してアクリル系粘着剤用ポリマー溶液（粘度：８０Ｐａ・ｓ、固形分量：４０重量％）を得た。アクリル系粘着剤用ポリマー溶液中のアクリレート系ポリマーは重量平均分子量９０万、慣性半径３１ｎｍであった。
（アクリル系粘着剤の調製）
調製したアクリル系粘着剤用ポリマー溶液に前記エポキシ系架橋剤０．０１２重量部を添加してアクリル系粘着剤を調製した。
【００６９】
比較例２
（アクリル系粘着剤用ポリマー溶液の調製）
ｎ−ブチルアクリレート４０重量部、２−エチルヘキシルアクリレート６０重量部、アクリル酸３重量部、４−ヒドロキシブチルアクリレート０．０５重量部、及び重合開始剤としてＡＩＢＮ０．１重量部をトルエン１７２重量部の溶媒中に添加した。その後、６０℃で６時間溶液重合してアクリル系粘着剤用ポリマー溶液（粘度：３５Ｐａ・ｓ、固形分量：４５重量％）を得た。アクリル系粘着剤用ポリマー溶液中のアクリレート系ポリマーは重量平均分子量４６万、慣性半径２７ｎｍであった。
（アクリル系粘着剤の調製）
調製したアクリル系粘着剤用ポリマー溶液に前記エポキシ系架橋剤０．０２重量部を添加してアクリル系粘着剤を調製した。
【００７０】
比較例３
（アクリル系粘着剤用ポリマー溶液の調製）
ｎ−ブチルアクリレート１００重量部、アクリル酸３重量部、酢酸ビニル５重量部、２−ヒドロキシエチルアクリレート０．１重量部、及び重合開始剤としてＡＩＢＮ０．２重量部をトルエン１８７重量部の溶媒中に添加した。その後、６０℃で６時間溶液重合してアクリル系粘着剤用ポリマー溶液（粘度：４８Ｐａ・ｓ、固形分量：４０重量％）を得た。アクリル系粘着剤用ポリマー溶液中のアクリレート系ポリマーは重量平均分子量４５万、慣性半径３０ｎｍであった。
（アクリル系粘着剤の調製）
調製したアクリル系粘着剤用ポリマー溶液に前記エポキシ系架橋剤０．０１８重量部（架橋反応後の酢酸エチルでの不溶分が３０重量％となる量）を添加してアクリル系粘着剤を調製した。
【００７１】
比較例４
（アクリル系粘着剤用ポリマー溶液の調製）
ｎ−ブチルアクリレート１０重量部、２−エチルヘキシルアクリレート９０重量部、アクリル酸５重量部、２−ヒドロキシエチルアクリレート０．１重量部、及び重合開始剤としてＢＰＯ（ｔ−ブチルパーオキサイド）０．１重量部をトルエン１８１重量部の溶媒中に添加した。その後、７０℃で６時間溶液重合してアクリル系粘着剤用ポリマー溶液（粘度：４１Ｐａ・ｓ、固形分量：４５重量％）を得た。アクリル系粘着剤用ポリマー溶液中のアクリレート系ポリマーは重量平均分子量４４万、慣性半径２８ｎｍであった。
（アクリル系粘着剤の調製）
調製したアクリル系粘着剤用ポリマー溶液に前記エポキシ系架橋剤０．０１５重量部を添加してアクリル系粘着剤を調製した。
【００７２】
比較例５
（アクリル系粘着剤用ポリマー溶液の調製）
ｎ−ブチルアクリレート１００重量部、アクリル酸３重量部、２−ヒドロキシエチルアクリレート０．１重量部、及び重合開始剤としてＡＩＢＮ０．２重量部をトルエン１０３重量部の溶媒中に添加した。その後、８０℃で６時間溶液重合してアクリル系粘着剤用ポリマー溶液（粘度：２８Ｐａ・ｓ、固形分量：５０重量％）を得た。アクリル系粘着剤用ポリマー溶液中のアクリレート系ポリマーは重量平均分子量２８万、慣性半径１０ｎｍであった。
（アクリル系粘着剤の調製）
調製したアクリル系粘着剤用ポリマー溶液に前記エポキシ系架橋剤０．０２７重量部を添加してアクリル系粘着剤を調製した。
【００７３】
〔アクリル系粘着テープの作製〕
実施例１〜４及び比較例１〜７のアクリル系粘着剤溶液をベーカーアプリケーターを用いてそれぞれＰＥＴフィルム（厚さ：２５μｍ）上に塗布し、１００℃で３分間乾燥させ、厚さ５０μｍの粘着剤層を形成した。その後、４０℃で２４時間加熱することにより架橋硬化させ、アクリル系粘着テープ（厚さ：７５μｍ）をそれぞれ作製した。作製したアクリル系粘着テープの粘着特性を表１に示す。
【００７４】
【表１】
Claims (8)
- （メタ）アクリル系ポリマーと有機溶媒とを含有する（メタ）アクリル系粘着剤用ポリマー溶液であって、（メタ）アクリル系ポリマーの重量平均分子量が４０万〜５０万であり、固形分量が４０〜６０重量％であり、（メタ）アクリル系粘着剤用ポリマー溶液を用いて多角度光散乱法により測定した（メタ）アクリル系ポリマーの慣性半径が２５ｎｍ以下であり、前記有機溶媒が（メタ）アクリル系ポリマーの良溶媒である芳香族炭化水素系溶媒及び貧溶媒であるアルコール系溶媒及び／又は脂肪族炭化水素系溶媒を含有する混合有機溶媒であり、かつ良溶媒と貧溶媒の重量比（良溶媒／貧溶媒）が、９９／１〜７０／３０であることを特徴とする（メタ）アクリル系粘着剤用ポリマー溶液。
- 芳香族炭化水素系溶媒がトルエンである請求項１記載の（メタ）アクリル系粘着剤用ポリマー溶液。
- アルコール系溶媒がメタノールであり、脂肪族炭化水素系溶媒がヘキサンである請求項１又は２記載の（メタ）アクリル系粘着剤用ポリマー溶液。
- 粘度が３０Ｐａ・ｓ以下である請求項１〜３のいずれかに記載の（メタ）アクリル系粘着剤用ポリマー溶液。
- （メタ）アクリル系ポリマー原料を混合有機溶媒中で溶液重合することにより、重量平均分子量４０万〜５０万、且つ、慣性半径が２５ｎｍ以下の（メタ）アクリル系ポリマーを形成することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の（メタ）アクリル系粘着剤用ポリマー溶液の製造方法。
- 請求項１〜４のいずれかに記載の（メタ）アクリル系粘着剤用ポリマー溶液を含有する（メタ）アクリル系粘着剤。
- 架橋剤を含有する請求項６記載の（メタ）アクリル系粘着剤。
- 請求項６又は７記載の（メタ）アクリル系粘着剤を支持体上に塗工して粘着剤層を形成してなる（メタ）アクリル系粘着テープ。
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