JP2004501249A - ポリアクリレートの製造方法 - Google Patents
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Abstract
ポリアクリレートの製造法において、
・ ポリアクリレートを製造するための単量体混合物が一般式（Ｉ）の少なくとも１種のアクリル単量体を少なくとも７０重量％含み、但し式中Ｒ１はＨまたはＣＨ３、Ｒ２はＨまたは炭素数１〜２０のアルキル鎖であり、該単量体を少なくとも１種のフリーラジカル反応開始剤の存在下においてフリーラジカル重合により重合連鎖移動剤としての少なくとも１種のチオエステルと共に重合させ、ここでポリアクリレートの平均分子量は２５０，０００〜１，０００，０００ｇ／モルであり、ポリアクリレートの分子量分布はＭｗ／Ｍｎ＜４であることを特徴とする方法。
・ ポリアクリレートを製造するための単量体混合物が一般式（Ｉ）の少なくとも１種のアクリル単量体を少なくとも７０重量％含み、但し式中Ｒ１はＨまたはＣＨ３、Ｒ２はＨまたは炭素数１〜２０のアルキル鎖であり、該単量体を少なくとも１種のフリーラジカル反応開始剤の存在下においてフリーラジカル重合により重合連鎖移動剤としての少なくとも１種のチオエステルと共に重合させ、ここでポリアクリレートの平均分子量は２５０，０００〜１，０００，０００ｇ／モルであり、ポリアクリレートの分子量分布はＭｗ／Ｍｎ＜４であることを特徴とする方法。
Description
【０００１】
本発明は平均分子量が２５０，０００ｇ／モル〜１，０００，０００ｇ／モルで狭い分子量分布をもつポリアクリレートの製造法に関する。
【０００２】
被覆方法に関する技術的な発展が進んだため、圧感性接着剤（ＰＳＡ）の分野においても新しい発展が常に要求されている。工業的にはＰＳＡを製造するために溶媒を用いない被覆を行う高温熔融（ホットメルト）被覆法が次第に重要な意味をもつようになっている。何故ならば環境的な制限が次第に厳しくなっており、溶媒の価格も上昇しているからである。高温熔融被覆法はＳＩＳ接着剤に対しては既に現行の技術になっている。これとは対照的にアクリル系のＰＳＡは大部分溶液から被覆される。この点に関しては平均分子量が大きすぎることが依然として問題になっている。何故なら、剪断強度が高いことは重要であるが、それによって流動粘度が急激に増加し、平均分子量が１，０００，０００ｇ／モルよりも大きいアクリルの高温熔融物は熔融状態から処理を行うのが困難だからである。
【０００３】
他方、低分子量のアクリルの高温熔融物は高温熔融被覆用のＰＳＡとして既に実用に成功している（ＢＡＳＦ ＡＧ、例えばＵＶ ２０３ ＡＣ樹脂）。この場合アクリル化された光反応促進剤としてベンゾフェノン誘導体またはアセトフェノン誘導体をアクリル重合鎖の中に混入し、次いで紫外線を用いて交叉結合させる（米国特許５，０７３，６１１号）。しかしながら、平均分子量が低い（約２５０，０００ｇ／モル）結果として流動粘度が比較的低いにも拘わらず、このような系で得られる剪断強度は依然として満足すべきものではない。
【０００４】
平均分子量が比較的高い（平均分子量が２５０，０００〜１，０００，０００ｇ／モル）アクリルＰＳＡの製造には特殊な重合方法が必要である。重合は溶媒なしで行うことはできない。何故なら、或る時点において流動粘度が高くなり過ぎ、反応の進行が非常に遅くなるからである。残留した単量体は高温熔融被覆工程を妨害するであろう。従ってアクリル単量体は通常溶液中で重合させた後、濃縮押出し機中で濃縮を行う（ヨーロッパ特許０６２１ ３２６Ｂ１号）。
【０００５】
しかしこのアクリル系ＰＳＡには問題がある。何故なら、環境的な理由により例えば特殊な沸点をもったアルコールとアセトンのような溶媒混合物がしばしば使用されるからである（当業界の現状）。トルエンは発癌性の疑いがあり、従ってもはや使用されていない。溶媒混合物は濃縮過程中において連続的な沸点を示さない原因となり、その結果０．５％（重合体に関する重量％）の割合まで溶媒を除去することは非常に困難である。従って唯１種の溶媒の中で１種の調節剤を使用してアクリレートを重合させることが試みられた。調節剤はゲル化を防ぎ、平均分子量を低下させ、初期過程において放出される熱を吸収し、分子量分布を低くし、しかも高い変化率を保証する機能を果たす。
【０００６】
使用される調節剤は一般にチオール、アルコールまたはハロゲン化物、例えば四臭化炭素である（例えばＨ．−Ｇ．Ｅｌｉａｓ著、”Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌｅ”，ＢａｓｌｅのＨｕｔｈｉｇ ＆ Ｗｅｐｆ Ｖｅｒｌａｇ １９９０年発行、第５版参照のこと）。しかしハロゲン化物の調節剤の使用は環境的な配慮のために次第に減少している。チオールおよびアルコールは調節剤として適しており、濃度に依存して重合体の平均分子量を著しく低下させるが、分子量分布を著しく広くする。このことはアクリル系のＰＳＡに対しては望ましくない。何故なら分子量が低すぎるポリアクリレートは急激に凝集力を減少させ、分子量が高すぎるポリアクリレートは熔融粘度のために高温熔融物として処理する上で妨害因子になるからである。
【０００７】
これとは対照的に最近になって非常に狭い分子量分布をもつ多数の重合体を製造できる新しい重合方法が開発された（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ誌，１９９９年，３２巻，５４５７〜５４５９頁；国際特許公開明細書９８／０１４７８）。しかしここに記載された重合体はすべて分子量が低い（＜２００，０００ｇ／モル）。さらにすべての場合変化率は９０％よりかなり低い。残留単量体の割合および低い分子量の両方のために高温熔融法おいて、またＰＳＡとして使用されていない。
【０００８】
本発明の目的は、圧感性接着剤として使用できるほど十分に高い分子量をもち、しかも狭い分子量分布をもつ重合過程において高い変化率を達成することにより高温熔融法で処理できる能力を保持しているポリアクリレート組成物を提供することである。
【０００９】
この目的は、驚くべきことに且つ当業界の専門家にも予測できないことには、主請求項記載の方法によって達成される。副請求項は該方法の更なる発展および該方法によって製造されるポリアクリレートの用途に関する。
【００１０】
請求項１は、ポリアクリレートの製造法において、ポリアクリレートを製造するための単量体混合物が一般式
【００１１】
【化４】
【００１２】
但し式中Ｒ１はＨまたはＣＨ３、Ｒ２はＨまたは炭素数１〜２０のアルキル鎖である、
の少なくとも１種のアクリル単量体を少なくとも７０重量％含み、該単量体を少なくとも１種のフリーラジカル反応開始剤の存在下においてフリーラジカル重合により重合調節剤としての少なくとも１種のチオエステルと共に重合させ、重合はポリアクリレートの平均分子量が２５０，０００〜１，０００，０００ｇ／モルになり、ポリアクリレートの分子量分布がＭｗ／Ｍｎ＜４になるように行われることを特徴とする方法に関する。
【００１３】
フリーラジカル重合に対するフリーラジカル反応開始剤としては、アクリレートに対しこの目的に公知の任意の通常の反応開始剤を使用することができる。Ｃ−中心ラジカルの製造はＨｏｕｂｅｎ Ｗｅｙｌ著、Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ，Ｅ １９ａ巻，６０〜１４７頁に記載されている。これらの方法を同様に使用することができる。ラジカル原料の例は過酸化物、ヒドロパーオキシド、およびアゾ化合物である。典型的なラジカル反応開始剤の本発明を限定しない例としては、パーオキソジ硫酸カリウム、過酸化ジベンゾイル、クミンヒドロパーオキシド、シクロヘキサノンパーオキシド、過酸化ジ−ｔ−ブチル、アゾジイソブチロニトリル、過酸化シクロヘキシルスルフォニルアセチル、過炭酸ジイソプロピル、過オクタン酸ｔ−ブチル、およびベンズピナコールを挙げることができ、一好適具体化例においては反応開始剤は変化率を９０％以上に増加させるように数段階に亙って加えられる。この方法により重合体の残留単量体含量は１０重量％以下に減少する。残留単量体含量が低いためにポリアクリレートの性質は高温熔融法による以後の処理に関し著しく改善される。
【００１４】
最初に加える反応開始剤は重合体中に側鎖を生じる傾向が低くなるように選ぶことが好ましい。そのグラフト化活性は、反応開始剤を加えた際の反応混合物の温度においてε＜５の低いレベルであることが好ましい。絶対的なグラフト化活性（交叉結合の効率）は分解した反応開始剤１００モル単位当たりの生成した化学的な側鎖の数として定義される。ｖａｎ ＤｒｕｍｐｔおよびＯｏｓｔｅｒｗｉｊｋ（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｅｄｉｔｉｏｎ，１４巻（１９７６年）１４９５〜１５１１頁）に倣い、反応開始剤の一定の溶液中の二量体を決定することによってこの数の値を規定することができる。またドイツ特許４３ ４０ ２９７ Ａ１号参照のこと。
【００１５】
反応開始剤の正確に０．１モル濃度の溶液をＨｅ雰囲気下においてｎ−ペンタデカン中で分解させる。反応時間は選ばれた温度において個々の反応開始剤の半減寿命の１０倍に相当するように選ぶ。これによって反応開始剤が完全に分解することが保証される。次いで生成したペンタデカン二量体の割合をＧＬＣ（ガスクロマトグラフ）によって測定する。百分率による割合εをグラフト化活性の目安にする。反応温度は通常その温度における試験反応開始剤の半減寿命が１５分になるように選ばれる。グラフト化活性に対するε値が高いことはこの重合反応において反応開始剤が側鎖をつくる傾向が大きいことを意味し、εが小さいことは選択的に線状の重合体が生じることを意味する。
【００１６】
一好適方法においては、工程の順序は次のようになる。
【００１７】
・ 使用する反応溶液は少なくとも５０％の濃度の単量体溶液であり、これに反応開始剤およびチオエステルが加えられている。
【００１８】
・ フリーラジカル重合は５０〜９０℃の温度において行われる。
【００１９】
・ 重合中側鎖を生じる傾向が少ない（主反応温度におけるε＜５）フリーラジカル重合反応開始剤を用いて少なくとも１回バッチの反応を再開始させる。
【００２０】
・ 必要に応じ重合体の粘度に従って反応溶液を希釈することにより反応を抑制する。
【００２１】
・ 抑制された反応の再開始は、側鎖を生じる傾向が大きい（主反応温度におけるグラフト化活性ε＞１０）の反応開始剤を単量体混合物に関し最高２重量％使用して行なう。
【００２２】
・ 重合は変化率が９０％より、好ましくは９５％より大きくなるまで行う。
【００２３】
低いε値（ε＜５）をもつ好適な反応開始剤は、そのラジカルが低いエネルギー含量をもっているために、もしあったとしても稀にしか重合鎖から水素を引き抜かないような反応開始剤である。この場合例えばアゾイソブチロジニトリルまたはその誘導体、例えば２，２−アゾビス（２−メチルブチロニトリル（Ｖａｚｏ ６７，ＤｕＰｏｎｔ）のようなアゾ系の反応開始剤が好適である。
【００２４】
側鎖を生じる傾向が大きい（高いε値、ε＞１０）反応開始剤は比較的低温においても高いグラフト化収率を与える。この場合ビス（４−ｔ−ブチルシクロへキシル）パーオキシジカーボネート（Ｐｅｒｋａｄｏｘ １６，Ａｋｚｏ Ｃｈｅｍｉｅ）、過酸化ジベンゾイル等を使用すると特に好適である。
【００２５】
重合は有機溶媒の存在下において、或いは水または有機溶媒および／または水の混合物の存在下において行うことができる。重合用の溶媒としてはフリーラジカル重合に適した、または普通に使用されるすべての溶媒を用いることができ、アセトン、酢酸エチル、石油スピリット、トルエンまたはこれらの溶媒の任意の混合物が特に適している。溶媒はできるだけ少量で使用することが好ましい。変化率、温度および反応開始剤に依存して重合時間は６〜４８時間である。
【００２６】
製造された圧感性接着剤のポリアクリレートは平均分子量が２５０，０００〜１，０００，０００ｇ／モルである。この平均分子量はＳＥＣまたはＧＰＣによって測定される。製造された（共）重合体は、一般に通常の調節剤を用いて同様に行われる重合で得られたものに比べ分子量分布が狭い。多分散度は４よりも小さいレベルまで減少させることができる。分子量分布が狭いために圧感性接着剤の流動粘度が減少し、高温熔融ＰＳＡは高温熔融物として著しく容易に処理できる（必要な熔融温度が低いほど濃縮の処理量は高い）。
【００２７】
特に好適な一具体化例においては、使用するチオエステルは下記一般構造式の化合物から成っている。
【００２８】
【化５】
【００２９】
ここでＲおよびＲ’は互いに独立に選ばれ、Ｒは下記の基（ｉ）〜（ｉｖ）の中の一つの基、Ｒ’は下記の基（ｉ）〜（ｉｉｉ）の中の一つの基である。
【００３０】
（ｉ）それぞれ直鎖または分岐したＣ１〜Ｃ１８−アルキル、Ｃ２〜Ｃ１８−アルケニル、Ｃ２〜Ｃ１８−アルキニル；アリール、フェニル、ベンジル、脂肪族または芳香族の複素環式の基、
（ｉｉ）
【００３１】
【化６】
【００３２】
ここでＲ１およびＲ２は基（ｉ）とは独立に選ばれる基である。
【００３３】
（ｉｉｉ）−Ｓ−Ｒ３、−Ｓ−Ｃ（Ｓ）−Ｒ３
ここでＲ３は基（ｉ）および（ｉｉ）とは独立に選ばれる基である。
【００３４】
（ｉｖ）−Ｏ−Ｒ３、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ３
ここでＲ３は基（ｉ）および（ｉｉ）とは独立に選ばれる基である。
【００３５】
従って調節剤としてジチオエステルおよびトリチオカーボネートを使用することが好ましい。
【００３６】
このようにして選ばれた方法の結果として、所望のＰＳＡ特性をもった圧感性接着剤を非常に効果的に製造することができる。
【００３７】
本発明方法の一具体化例においては、使用する単量体はさらに最高３０重量％の割合でビニル化合物、特に下記の群から選ばれ１種またはそれ以上のビニル化合物を含んでいる。ビニルエステル、ハロゲン化ビニル、ハロゲン化ビニリデン、エチレン型不飽和の炭化水素のニトリル。このようなビニル化合物の例としては酢酸ビニル、Ｎ−ビニルフォルムアミド、ビニルピリジン、アクリルアミド、アクリル酸、エチルビニルエーテル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、マレイン酸無水物、およびスチレンを挙げることができるが、これらのリストは本発明を不必要に限定するものではない。また上記の範疇の中に入るすべての他のビニル化合物、および上記の化合物の種類の一つに入らなかった他のすべてのビニル化合物も使用することができる。
【００３８】
非常に好適な一方法においては、本発明方法において最初に単量体溶液に加えられる反応開始剤は側鎖を生成する傾向が低い（反応溶液の主温度におけるグラフト化活性ε＜５）反応開始剤である。反応開始剤は好ましくは単量体混合物に関して０．００１〜１重量％、さらに好ましくは０．０５重量％の割合で使用される。
【００３９】
本発明方法のさらに他の有利な変形においては、チオエステルは０．００１〜５重量％、特に０．０２５〜０．２５重量％の割合で使用される。本発明の意味においてフリーラジカル対チオエステルのモル比は５０：１〜１：１、特に１０：１〜２：１の範囲である場合に特に有利である。
【００４０】
圧感性接着剤として本発明によりつくられたポリアクリレートの使用に対しては、ポリアクリレートは随時少なくとも１種の樹脂と配合することによって最適化される。添加する粘着化樹脂としては例外なく既に公知の文献に記載されたすべての樹脂を使用することができる。挙げることができる代表的なものはピネン樹脂、インデン樹脂およびロジン、それらの不均化、水素化、重合化、エステル化誘導体および塩、脂肪族および芳香族炭化水素樹脂、テルペン樹脂およびテルペン−フェノール樹脂、Ｃ５樹脂、Ｃ９樹脂、および他の炭化水素樹脂である。これらの樹脂および他の樹脂の任意所望の組み合わせを使用し、需要に従い得られる接着剤の性質を設定することができる。一般に、対応するポリアクリレートと相容性のある任意の（可溶性）樹脂を使用することができる。特にすべての脂肪族、芳香族およびアルキル芳香族炭化水素樹脂、簡単な単量体をベースにした炭化水素樹脂、水素化された炭化水素樹脂、官能基をもった炭化水素樹脂、および天然樹脂を挙げることができる。当業界の現状に関してはＤｏｎａｔａｓ Ｓａｔａｓによる”Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ Ａｄｈｅｓｉｖｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ”（ｖａｎ Ｎｏｓｔｒａｎｄ、１９８９年発行）の明確な文献を参照されたい。
【００４１】
さらに他の有利な発展においては、ＰＳＡを１種またはそれ以上の可塑剤、例えば低分子量のポリアクリレート、フタレート、ポリ（エチレングリコール）またはアミノ官能基をもったポリ（エチレングリコール）、或いは可塑剤樹脂と混合する。好適なさらに他の好適な発展においては、アクリル高温熔融物に対して燐酸塩／ポリ燐酸塩を使用する。
【００４２】
アクリルの高温熔融物はさらに１種またはそれ以上の添加剤、例えば老化防止剤、光安定剤、オゾン防止剤、脂肪酸、樹脂、造核剤、膨張剤、配合剤および／または促進剤と配合することができる。
【００４３】
高温熔融物にはさらに１種またはそれ以上の充填剤、例えば繊維、カーボンブラック、酸化亜鉛、二酸化チタン、中空または中の詰まったガラスの（マイクロ）ビーズ、他の材料からつくられたマイクロビーズ、シリカ、珪酸塩および白亜と混合することができ、ブロック化しないイソシアネートを添加することも可能である。
【００４４】
特にＰＳＡとして使用するため、本発明方法においてポリアクリレートを選択的に溶液からフィルムとして支持材または裏地材料に被覆することが有利である。
【００４５】
本発明方法の他の有利な発展の一つは、上記のようにしてつくられたポリアクリレートを濃縮し、溶媒含量が２重量％より少ないポリアクリレート組成物をつくる工程を含んでいる。この工程は濃縮押出し機で行うことが好ましい。この方法の有利な一変形においては、次にポリアクリレート組成物を高温熔融組成物としてフィルムの形で支持材または裏地材料に被覆する。
【００４６】
本発明の後の二つの変形法に対し、例えば接着テープに対して使用される好適な裏地材料は通常使用される当業界の専門家には馴染み深い材料、例えばフィルム（ポリエステル、ＰＥＴ、ＰＥ、ＰＰ、ＢＯＰＰ、ＰＶＣ）、不織布、発泡体、織物および織物シート、並びに剥離紙（グラシン、ＨＤＰＥ、ＬＤＰＥ）である。このリストは全部を包含するものではない。
【００４７】
ＰＳＡの使用に対してはポリアクリレートを交叉結合させた後、支持材または裏地材料に被覆することが特に有利である。この目的に対してはＰＳＡテープをつくるために随時上記重合体を交叉結合剤と配合する。交叉結合は熱的に或いは高エネルギー輻射線により誘起することが有利であり、後者の場合、特に電子ビームを使用するか、或いは適切な光反応開始剤を加えた後紫外線を用いる。
【００４８】
本発明による好適な輻射線で交叉結合させた物質には例えば二官能性または多官能性のアクリレートまたは二官能性または多官能性のウレタンアクリレート、二官能性または多官能性のイソシアネート、或いは二官能性または多官能性のエポキシドが含まれる。金属キレート化合物も非常に有利に使用できる。しかしこの場合当業界の専門家に馴染みでありポリアクリレートを交叉結合させ得る任意の他の二官能性または多官能性の化合物を使用することができる。
【００４９】
適当な光反応開始剤には好ましくはＮｏｒｒｉｓｈのＩ型およびＩＩ型の開裂剤が含まれる。両方の種類のいくつかの可能な例にはベンゾフェノン誘導体、アセトフェノン誘導体、ベンジル誘導体、ベンゾイン誘導体、ヒドロキシアルキルフェノン誘導体、フェニルシクロへキシルケトン誘導体、アントラキノン誘導体、チオキサンソン誘導体、トリアジン誘導体、またはフルオレン誘導体があるが、このリストは完全なものではない。
【００５０】
特許請求の範囲には圧感性接着剤として本発明方法によってつくられたポリアクリレートの使用も請求されている。特に有用な使用は上記の方法で製造されたポリアクリレートＰＳＡの接着テープとしての使用である。この場合ポリアクリレートＰＳＡは支持材の片側または両側に被覆することができる。
【００５１】
（実施例）
試験方法
製造されたＰＳＡの接着性および一般的性質を下記の試験法を使用して評価した。
【００５２】
１８０°接合強度試験（試験Ａ）
ポリエステルにフィルムとして被覆されたアクリルＰＳＡの２０ｍｍの細片を鋼板に被覆する。ＰＳＡ細片を２ｋｇの錘りを用いて２回基質の上に圧し付ける。次いで接着テープを直ちに基質から３００ｍｍ／分の速度、１８０°の角度でで引きはがす。鋼板をアセトンで２回、イソプロパノールで１回洗滌する。結果をＮ／ｃｍ単位で報告し３回の測定値の平均をとる。すべての測定は室温で行った。
【００５３】
剪断強度（試験Ｂ）
接着テープの１３ｍｍの細片を、予めアセトンで３回、イソプロパノールで１回洗滌した滑らかな鋼板に被覆する。被覆面積は２０×１３ｍｍ（長さ×幅）であった。２ｋｇの被覆圧をかけて鋼の支持材の上に接着テープを４回圧し付ける。８０℃において接着テープに１ｋｇの錘りを固定し、また室温において１ｋｇまたは２ｋｇの錘りを固定した。測定した剪断安定時間は分単位で報告する。これは３回の測定値の平均に相当している。
【００５４】
残留単量体含量（試験Ｃ）
残留単量体含量は使用したＰＳＡを液体で抽出した後毛管クロマトグラフ法で化学的に決定した。
【００５５】
レオロジー（試験Ｄ）
測定はＲｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製のＤｙｎａｍｉｃ Ｓｔｒｅｓｓ Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔを用いて行った。０．１〜１００ラジアン／秒の周波数範囲を２５℃において走査した。温度の掃引は−２５〜１３０℃の温度範囲で１０ラジアン／秒で行った。すべての実験は平行板の配置で行った。
【００５６】
ゲル透過クロマトグラフＧＰＣ（試験Ｅ）
平均分子量Ｍｗおよび多分散度ＰＤは次の方法で決定した。使用した溶離剤は０．１容積％のトリフルオロ酢酸を含むＴＨＦであった。測定は２５℃で行った。使用したプレカラムはＰＳＳ−ＳＤＶ，５μ，１０３Å、内径８．０ｍｍ×５０ｍｍであった。分離はやはりそれぞれ内径８．０ｍｍ×３００ｍｍのＰＳＳ−ＳＤＶ，５μ，１０３、１０５および１０６を用いて行った。試料の濃度は４ｇ／リットル、流速は１．０ｍｌ／分であった。ＰＭＭＡの標準に対して測定を行った。
【００５７】
調節剤の調製
Ｈｏｕｂｅｎ Ｗｅｙｌ著、Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ，第４版、Ｅ５巻、第１部、９１２頁およびその中に引用された文献記載の方法でジチオ安息香酸ベンジルを合成した。１３．７８ｇ（８５．０ミリモル）のＧＤＩおよび１０．０ｇ（８１．ミリモル）の安息香酸を１００ｍｌの無水ＤＭＦの中で−１０℃において２時間水分を存在させずに撹拌する。次いで１０ｍｌ（８５ミリモル）のベンジルメルカプタンを加え、この混合物を−１０℃において１時間撹拌する。１００ｍｌの酢酸エチルを加えた後、この混合物を飽和ＮａＣｌ溶液で洗滌し、硫酸マグネシウム上で乾燥し、回転蒸発器の中で処理し、酢酸エチルを除去し、減圧下において濃縮する。結晶化させて１１．６４ｇ（収率６２％）のチオエステルの無色針状結晶を得た。このチオエステルはこれ以上精製せずにジチオエステルの製造に使用される。
【００５８】
１１．３２ｇ（４９．６ミリモル）のチオエステルおよび２０．３７ｇ（５０．３６ミリモル）のＬａｗｅｓｏｎの試薬を１５０ｍｌの無水トルエンの中で１１０℃において１７時間撹拌した。反応混合物を室温において一晩放置した後、過剰のＬａｗｅｓｏｎ試薬を吸引して抜き取り、残りの生成物を回転蒸発器中で処理してトルエンを除去した。溶離剤のジクロロメタン／石油エーテル（１：１）を使用し、シリカゲル６０（Ｍｅｒｃｋ）を充填した分離カラム上でジチオエステルを精製した。溶離剤を蒸発させた後、１１．７９ｇのジチオエステルを分離した（収率９７％）。
【００５９】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣＩ３）δ（ｐｐｍ）：７．９４〜７，９９（ｄ，２Ｈ），７．２４〜７．４９（ｍ，８Ｈ），４．５７（ｓ，２Ｈ）。
【００６０】
ビス−２，２’−フェニルエチルチオカーボネートは臭化２−フェニルエチルを原料とし二硫化炭素および水酸化ナトリウムを用い、Ｓｙｎｔｈ．Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ誌、１８巻（１３号），１５３１〜１５３６頁，１９８８年記載の方法に従って合成した。蒸溜後の収率７２％。
【００６１】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣＩ３）δ（ｐｐｍ）：７．２０〜７．４０（ｍ，１０Ｈ），１．５３，１．５９（２×ｄ，６Ｈ），３．７１，３．８１（２×ｍ，２Ｈ）。
【００６２】
実施例製品の製造法
実施例１
フリーラジカル重合に通常使用される２リットルのガラス製反応器に４ｇのアクリル酸、４ｇのマレイン酸無水物、３２ｇのＮ−ｔ−ブチルアクリルアミド、１８０ｇのアクリル酸２−エチルヘキシル、１８０ｇのアクリル酸ｎ−ブチル、１５０ｇのアセトンおよび０．２ｇのジチオ安息香酸ベンジルを装入する。撹拌しながら窒素ガスを反応器に４５分間通し、反応器を５８℃に加熱した後、０．２ｇのアゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を加えた。１時間反応させた後、０．２ｇのＶａｚｏ ５２ＴＭ（ＤｕＰｏｎｔ）を加え、１．３０時間後に０．４ｇのＶａｚｏ ５２ＴＭを、２時間後に０．６ｇのＶａｚｏ ５２ＴＭを加えた。２．５時間の反応時間の後、さらに０．２ｇのアゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を加えた。４時間後この混合物を１５０ｇのアセトンで希釈した。２４時間後および３６時間後、０．４ｇのＰｅｒｋａｄｏｘ １６ＴＭ（Ａｋｚｏ）をそれぞれ加えた。４８時間の反応時間後、重合を終結させ、バッチを室温に冷却した。試験法ＣおよびＥにより重合体を分析した。
【００６３】
実施例２（対照例）
フリーラジカル重合に通常使用される２リットルのガラス製反応器に４ｇのアクリル酸、４ｇのマレイン酸無水物、３２ｇのＮ−ｔ−ブチルアクリルアミド、１８０ｇのアクリル酸２−エチルヘキシル、１８０ｇのアクリル酸ｎ−ブチル、および１５０ｇのアセトン／イソプロパノール（９７：３）を装入する。撹拌しながら窒素ガスを反応器に４５分間通し、反応器を５８℃に加熱した後、０．２ｇのアゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を加えた。１時間反応させた後、０．２ｇのＶａｚｏ ５２ＴＭ（ＤｕＰｏｎｔ）を加え、１．３０時間後に０．４ｇのＶａｚｏ ５２ＴＭを、２時間後に０．６ｇのＶａｚｏ ５２ＴＭを加えた。２．５時間の反応時間の後、さらに０．２ｇのアゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を加えた。４時間後、この混合物を１５０ｇのアセトン／イソプロパノール（９７：３）で希釈した。６時間後および８時間後、０．４ｇのＰｅｒｋａｄｏｘ １６ＴＭ（Ａｋｚｏ）をそれぞれ加えた。１２時間の反応時間後、重合を終結させ、バッチを室温に冷却した。試験法ＣおよびＥにより重合体を分析した。
【００６４】
実施例３（対照例）
フリーラジカル重合に通常使用される２リットルのガラス製反応器に４ｇのアクリル酸、４ｇのマレイン酸無水物、３２ｇのＮ−ｔ−ブチルアクリルアミド、１８０ｇのアクリル酸２−エチルヘキシル、１８０ｇのアクリル酸ｎ−ブチル、および１５０ｇのアセトンを装入する。撹拌しながら窒素ガスを反応器に４５分間通し、反応器を５８℃に加熱した後、０．２ｇのアゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を加えた。１時間反応させた後、０．２ｇのＶａｚｏ ５２ＴＭ（ＤｕＰｏｎｔ）を加え、１．３０時間後に０．４ｇのＶａｚｏ ５２ＴＭを、２時間後に０．６ｇのＶａｚｏ ５２ＴＭを加えた。２．５時間の反応時間の後、さらに０．２ｇのアゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を加えた。４時間後バッチはゲル化し、重合を終結させた。
【００６５】
実施例４
フリーラジカル重合に通常使用される２リットルのガラス製反応器に４ｇのアクリル酸、４ｇのマレイン酸無水物、３２ｇのＮ−ｔ−ブチルアクリルアミド、１８０ｇのアクリル酸２−エチルヘキシル、１８０ｇのアクリル酸ｎ−ブチル、１５０ｇのアセトンおよび０．５ｇのドデカンチオールを装入する。撹拌しながら窒素ガスを反応器に４５分間通し、反応器を５８℃に加熱した後、０．２ｇのアゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を加えた。１時間反応させた後、０．２ｇのＶａｚｏ ５２ＴＭ（ＤｕＰｏｎｔ）を加え、１．３０時間後に０．４ｇのＶａｚｏ ５２ＴＭを、２時間後に０．６ｇのＶａｚｏ ５２ＴＭを加えた。２．５時間の反応時間の後、さらに０．２ｇのアゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を加えた。４時間後、この混合物を１５０ｇのアセトンで希釈した。２４時間後および３６時間後、０．４ｇのＰｅｒｋａｄｏｘ １６ＴＭ（Ａｋｚｏ）をそれぞれ加えた。４８時間の反応時間後、重合を終結させ、バッチを室温に冷却した。試験法ＣおよびＥにより重合体を分析した。
【００６６】
実施例５
フリーラジカル重合に通常使用される２リットルのガラス製反応器に４ｇのアクリル酸、４ｇのマレイン酸無水物、３２ｇのＮ−ｔ−ブチルアクリルアミド、１８０ｇのアクリル酸２−エチルヘキシル、１８０ｇのアクリル酸ｎ−ブチル、１５０ｇのアセトンおよび０．６ｇのジチオ酢酸エチルを装入する。撹拌しながら窒素ガスを反応器に４５分間通し、反応器を５８℃に加熱した後、０．２ｇのアゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を加えた。１時間反応させた後、０．２ｇのＶａｚｏ ５２ＴＭ（ＤｕＰｏｎｔ）を加え、１．３０時間後に０．４ｇのＶａｚｏ ５２ＴＭを、２時間後に０．６ｇのＶａｚｏ ５２ＴＭを加えた。２．５時間の反応時間の後、さらに０．２ｇのアゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を加えた。４時間後、この混合物を１５０ｇのアセトンで希釈した。２４時間後および３６時間後、０．４ｇのＰｅｒｋａｄｏｘ １６ＴＭ（Ａｋｚｏ）をそれぞれ加えた。４８時間の反応時間後、重合を終結させ、バッチを室温に冷却した。試験法ＣおよびＥにより重合体を分析した。
【００６７】
実施例６
フリーラジカル重合に通常使用される２リットルのガラス製反応器に４ｇのアクリル酸、４ｇのマレイン酸無水物、３２ｇのＮ−ｔ−ブチルアクリルアミド、１８０ｇのアクリル酸２−エチルヘキシル、１８０ｇのアクリル酸ｎ−ブチル、１５０ｇのアセトンおよび０．４ｇのビス−２，２’−フェニルエチルチオカーボネートを装入する。撹拌しながら窒素ガスを反応器に４５分間通し、反応器を５８℃に加熱した後、０．２ｇのアゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を加えた。１時間反応させた後、０．２ｇのＶａｚｏ ５２ＴＭ（ＤｕＰｏｎｔ）を加え、１．３０時間後に０．４ｇのＶａｚｏ ５２ＴＭを、２時間後に０．６ｇのＶａｚｏ ５２ＴＭを加えた。２．５時間の反応時間の後、さらに０．２ｇのアゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を加えた。４時間後、この混合物を１５０ｇのアセトンで希釈した。２４時間後および３６時間後、０．４ｇのＰｅｒｋａｄｏｘ １６ＴＭ（Ａｋｚｏ）をそれぞれ加えた。４８時間の反応時間後、重合を終結させ、バッチを室温に冷却した。試験法ＣおよびＥにより重合体を分析した。
【００６８】
実施例７
フリーラジカル重合に通常使用される２リットルのガラス製反応器に８ｇのアクリル酸、４ｇのアクリル酸メチル、４０ｇのＮ−ｔ−ブチルアクリルアミド、３４８ｇのアクリル酸２−エチルヘキシル、１７５ｇのアセトンおよび０．２ｇのジチオ安息香酸ベンジルを装入する。撹拌しながら窒素ガスを反応器に４５分間通し、反応器を５８℃に加熱した後、０．２ｇのアゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を加えた。１時間反応させた後、０．２ｇのＶａｚｏ ５２ＴＭ（ＤｕＰｏｎｔ）を加え、１．３０時間後に０．４ｇのＶａｚｏ ５２ＴＭを、２時間後に０．６ｇのＶａｚｏ ５２ＴＭを加えた。２．５時間の反応時間の後、さらに０．２ｇのアゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を加えた。４時間後、この混合物を１７５ｇのアセトンで希釈した。２４時間後および３６時間後、０．４ｇのＰｅｒｋａｄｏｘ １６ＴＭ（Ａｋｚｏ）をそれぞれ加えた。４８時間の反応時間後、重合を終結させ、バッチを室温に冷却した。試験法ＣおよびＥにより重合体を分析した。
【００６９】
実施例８
フリーラジカル重合に通常使用される２リットルのガラス製反応器に８ｇのアクリル酸、４ｇのアクリル酸メチル、４０ｇのＮ−ｔ−ブチルアクリルアミド、３４８ｇのアクリル酸２−エチルヘキシル、１７５ｇのアセトンおよび０．５ｇのドデカンチオールを装入する。撹拌しながら窒素ガスを反応器に４５分間通し、反応器を５８℃に加熱した後、０．２ｇのアゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を加えた。１時間反応させた後、０．２ｇのＶａｚｏ ５２ＴＭ（ＤｕＰｏｎｔ）を加え、１．３０時間後に０．４ｇのＶａｚｏ ５２ＴＭを、２時間後に０．６ｇのＶａｚｏ ５２ＴＭを加えた。２．５時間の反応時間の後、さらに０．２ｇのアゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を加えた。４時間後、この混合物を１７５ｇのアセトンで希釈した。２４時間後および３６時間後、０．４ｇのＰｅｒｋａｄｏｘ １６ＴＭ（Ａｋｚｏ）をそれぞれ加えた。４８時間の反応時間後、重合を終結させ、バッチを室温に冷却した。試験法ＣおよびＥにより重合体を分析した。
【００７０】
実施例９
フリーラジカル重合に通常使用される２リットルのガラス製反応器に１２ｇのアクリル酸、１９４ｇのアクリル酸２−エチルヘキシル、１９４ｇのアクリル酸ｔ−ブチル、１７５ｇのアセトンおよび０．２ｇのジチオ安息香酸ベンジルを装入する。撹拌しながら窒素ガスを反応器に４５分間通し、反応器を５８℃に加熱した後、０．２ｇのアゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を加えた。１時間反応させた後、０．２ｇのＶａｚｏ ５２ＴＭ（ＤｕＰｏｎｔ）を加え、１．３０時間後に０．４ｇのＶａｚｏ ５２ＴＭを、２時間後に０．６ｇのＶａｚｏ ５２ＴＭを加えた。２．５時間の反応時間の後、さらに０．２ｇのアゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を加えた。４時間後、この混合物を１７５ｇのアセトンで希釈した。２４時間後および３６時間後、０．４ｇのＰｅｒｋａｄｏｘ １６ＴＭ（Ａｋｚｏ）をそれぞれ加えた。４８時間の反応時間後、重合を終結させ、バッチを室温に冷却した。試験法ＣおよびＥにより重合体を分析した。
【００７１】
実施例１０
フリーラジカル重合に通常使用される２リットルのガラス製反応器に１２ｇのアクリル酸、１９４ｇのアクリル酸２−エチルヘキシル、１９４ｇのアクリル酸ｔ−ブチル、１７５ｇのアセトンおよび０．５ｇのドデカンチオールを装入する。撹拌しながら窒素ガスを反応器に４５分間通し、反応器を５８℃に加熱した後、０．２ｇのアゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を加えた。１時間反応させた後、０．２ｇのＶａｚｏ ５２ＴＭ（ＤｕＰｏｎｔ）を加え、１．３０時間後に０．４ｇのＶａｚｏ ５２ＴＭを、２時間後に０．６ｇのＶａｚｏ ５２ＴＭを加えた。２．５時間の反応時間の後、さらに０．２ｇのアゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を加えた。４時間後、この混合物を１７５ｇのアセトンで希釈した。２４時間後および３６時間後、０．４ｇのＰｅｒｋａｄｏｘ １６ＴＭ（Ａｋｚｏ）をそれぞれ加えた。４８時間の反応時間後、重合を終結させ、バッチを室温に冷却した。試験法ＣおよびＥにより重合体を分析した。
【００７２】
実施例１１
フリーラジカル重合に通常使用される２リットルのガラス製反応器に１２ｇのアクリル酸、３２ｇのアクリル酸ｔ−ブチル、３６０ｇのアクリル酸２−エチルヘキシル、１７５ｇのアセトンおよび０．２ｇのビス−２，２’−フェニルエチルチオカーボネートを装入する。撹拌しながら窒素ガスを反応器に４５分間通し、反応器を５８℃に加熱した後、０．２ｇのアゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を加えた。１時間反応させた後、０．２ｇのＶａｚｏ ５２ＴＭ（ＤｕＰｏｎｔ）を加え、１．３０時間後に０．４ｇのＶａｚｏ ５２ＴＭを、２時間後に０．６ｇのＶａｚｏ ５２ＴＭを加えた。２．５時間の反応時間の後、さらに０．２ｇのアゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を加えた。４時間後、この混合物を１７５ｇのアセトンで希釈した。２４時間後および３６時間後、０．４ｇのＰｅｒｋａｄｏｘ １６ＴＭ（Ａｋｚｏ）をそれぞれ加えた。４８時間の反応時間後、重合を終結させ、バッチを室温に冷却した。試験法ＣおよびＥにより重合体を分析した。
【００７３】
実施例１２
フリーラジカル重合に通常使用される２リットルのガラス製反応器に８ｇのアクリル酸、３２ｇのアクリル酸ｔ−ブチル、３６０ｇのアクリル酸２−エチルヘキシル、１７５ｇのアセトンおよび０．５ｇのドデカンチオールを装入する。撹拌しながら窒素ガスを反応器に４５分間通し、反応器を５８℃に加熱した後、０．２ｇのアゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を加えた。１時間反応させた後、０．２ｇのＶａｚｏ ５２ＴＭ（ＤｕＰｏｎｔ）を加え、１．３０時間後に０．４ｇのＶａｚｏ ５２ＴＭを、２時間後に０．６ｇのＶａｚｏ ５２ＴＭを加えた。２．５時間の反応時間の後、さらに０．２ｇのアゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を加えた。４時間後、この混合物を１７５ｇのアセトンで希釈した。２４時間後および３６時間後、０．４ｇのＰｅｒｋａｄｏｘ １６ＴＭ（Ａｋｚｏ）をそれぞれ加えた。４８時間の反応時間後、重合を終結させ、バッチを室温に冷却した。試験法ＣおよびＥにより重合体を分析した。
【００７４】
実施例１３
フリーラジカル重合に通常使用される２リットルのガラス製反応器に２８ｇのアクリル酸、６０ｇのアクリル酸メチル、３１２ｇのアクリル酸２−エチルヘキシル、２００ｇのアセトンおよび０．２ｇのビス−２，２’−フェニルエチルチオカーボネートを装入する。撹拌しながら窒素ガスを反応器に４５分間通し、反応器を５８℃に加熱した後、０．２ｇのアゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を加えた。１時間反応させた後、０．２ｇのＶａｚｏ ５２ＴＭ（ＤｕＰｏｎｔ）を加え、１．３０時間後に０．４ｇのＶａｚｏ ５２ＴＭを、２時間後に０．６ｇのＶａｚｏ ５２ＴＭを加えた。２．５時間の反応時間の後、さらに０．２ｇのアゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を加えた。４時間後、この混合物を２００ｇのアセトンで希釈した。２４時間後および３６時間後、０．４ｇのＰｅｒｋａｄｏｘ １６ＴＭ（Ａｋｚｏ）をそれぞれ加えた。４８時間の反応時間後、重合を終結させ、バッチを室温に冷却した。次に１００ｇのＰＳＡ（固体部分に関し）を０．５重量部のアルミニウムトリアセチルアセトネートと混合し、溶液からプライマーを施したＰＥＴの支持材に被覆し、１２０℃で１０分間乾燥する。被覆速度は５０ｇ／ｍ２であった。接着特性を試験法ＡおよびＢにより評価した。
【００７５】
実施例１４
フリーラジカル重合に通常使用される２リットルのガラス製反応器に４０ｇのアクリル酸、３６０ｇのアクリル酸２−エチルヘキシル、２００ｇのアセトンおよび０．２ｇのビス−２，２’−フェニルエチルチオカーボネートを装入する。撹拌しながら窒素ガスを反応器に４５分間通し、反応器を５８℃に加熱した後、０．２ｇのアゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を加えた。１時間反応させた後、０．２ｇのＶａｚｏ ５２ＴＭ（ＤｕＰｏｎｔ）を加え、１．３０時間後に０．４ｇのＶａｚｏ ５２ＴＭを、２時間後に０．６ｇのＶａｚｏ ５２ＴＭを加えた。２．５時間の反応時間の後、さらに０．２ｇのアゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を加えた。４時間後、この混合物を２００ｇのアセトンで希釈した。２４時間後および３６時間後、０．４ｇのＰｅｒｋａｄｏｘ １６ＴＭ（Ａｋｚｏ）をそれぞれ加えた。４８時間の反応時間後、重合を終結させ、バッチを室温に冷却した。次に１００ｇのＰＳＡ（固体部分に関し）を０．５重量部のアルミニウムトリアセチルアセトネートと混合し、溶液からプライマーを施したＰＥＴの支持材に被覆し、１２０℃で１０分間乾燥する。被覆速度は５０ｇ／ｍ２であった。接着特性を試験法ＡおよびＢにより評価した。
【００７６】
結果
実施例１、２および４、５並びに６の接着剤の評価に対し、試験法ＡおよびＢを行った。１２０℃において１０分間乾燥した後５０ｇ／ｍ２の被覆速度においてこの実施例を溶液からプライマーを施したＰＥＴに被覆した。この実施例の製品は２３０ｋＶの加速電圧で異なった照射量を用いＥＢを使用して交叉結合させた（交叉結合からのＥＢ単位）。
【００７７】
重合の結果を表１に示す。
【００７８】
【表１】
【００７９】
表１は、純粋な溶媒中の重合（実施例３）には問題があることを示している。高い変換率を得るためには、比較的多量の反応開始剤が必要であり、この場合丁度４時間の反応時間後バッチはゲル化するので重合を終結させたなければならない。実施例１、２および４の重合は調節剤がゲル化を防ぎ、同時に多数の段階でかつ種々の反応開始剤を用いて反応を開始させることにより９８％よりも高い変化率がなお達成されることを示している。それにも拘わらず例えばイソプロパノールのようなアルコールは極めて限られた適用性しかもっていない。何故ならばこの調節剤はＰＳＡの中に混入され、従って溶媒の中に残るからである。濃縮して高温熔融を行うためには低圧で溶媒混合物を蒸溜し去る必要がある。この場合沸点が変化する結果処理量は著しく減少する。他方チオールおよびジチオエステル（実施例１、４、５および６）は重合過程中に重合体の中に混入され、濃縮工程に悪影響を与えない。これらの基準に加えて達成し得る平均分子量および分子量分布（分散度）も接着特性に対して極めて重要である。実施例１、５および６は、チオエステルが最も効率的な調節剤であり、従って対応するポリアクリレートＰＳＡに対し最低の多分散度が得られる。
【００８０】
接着特性にに対する多分散度の効果を表２に示す。
【００８１】
【表２】
【００８２】
ジチオ安息香酸ベンジルは他の重合調節剤に比べて最大の剪断強度を与える。平均分子量は実施例番号２および４では実質的に等しいから、凝集力が増加した積極的な効果は分子量分布が狭いことに帰すことができる。さらに実施例５および６は、チオエステルで調節した結果平均分子量が低い場合でもアクリルＰＳＡをつくることができることを示しており、これは分子量分布が狭いために、通常の方法で調節された平均分子量が大きい実施例２および４よりもなお大きな剪断強度をもっている。
【００８３】
本発明の調節剤を使用することは他の実施例によっても下記のように支持される。
【００８４】
実施例７〜１２の接着性試験に対しては方法ＡおよびＢを使用した。実施例７〜１２は高温において大気圧よりも低い圧力で溶媒を除去し、約１３５℃においてＰｒｏｅｌｓ製の溝孔からプライマーを施したＰＥＴの裏地に５０ｇ／ｍ２の被覆速度で高温熔融物として（熔融状態から）被覆を行った。方法Ｄを用いて流動粘度を決定した。次にこれらの実施例では異なった照射量のＥＢを用い加速電圧２３０ｋＶで交叉結合させた（ＣｒｏｓｓｌｉｎｋｉｎｇのＥＢユニット）。
【００８５】
重合の結果を表３に示す。
【００８６】
【表３】
【００８７】
表３は、重合度が著しく低い場合、ジチオエステルで調節したアクリルＰＳＡの多分散度はチオールで調節した接着剤の多分散度よりも十分低い値まで低下することを示している。またトリチオカーボネートは効率的な調節剤として使用できる（実施例１１）。異なった開始段階でＡＩＢＮ、Ｖａｚｏ ５２ＴＭ、およびＰｅｒｋａｄｏｘ １６ＴＭを加えた結果、すべての反応において変化率は９９％よりも大きくなっている。接着剤としての評価に対しては試料を熔融物から被覆し、試験Ｄによって流動粘度を決定した。対応する結果を表４に示す。
【００８８】
【表４】
【００８９】
流動粘度は個々のポリアクリレートの多分散度と関連している。分子量分布が狭く分子量が低い結果として流動粘度は低下し、従ってＰＳＡは遥かに容易に熔融物から被覆される。他の有利な特徴は、ジチオエステルまたはジチオカーボネートで調節された重合体がチオールで調節された組成物に比べ剪断試験において大きな凝集力を示すことである。接合強度は分子量分布によって実質的に影響を受けない。
【００９０】
次に実施例１１および１２の結果を評価を説明する。表５はトリチオカーボネートで調節されたアクリルＰＳＡの溶液からの接着性を示す。この試料はアルミニウムキレートを用いて熱的に交叉結合させた。この接着剤の凝集力が大きいことは、溶液から被覆するための通常のポリアクリレートにも本発明の調節剤が適していることを示している。
【００９１】
【表５】
本発明は平均分子量が２５０，０００ｇ／モル〜１，０００，０００ｇ／モルで狭い分子量分布をもつポリアクリレートの製造法に関する。
【０００２】
被覆方法に関する技術的な発展が進んだため、圧感性接着剤（ＰＳＡ）の分野においても新しい発展が常に要求されている。工業的にはＰＳＡを製造するために溶媒を用いない被覆を行う高温熔融（ホットメルト）被覆法が次第に重要な意味をもつようになっている。何故ならば環境的な制限が次第に厳しくなっており、溶媒の価格も上昇しているからである。高温熔融被覆法はＳＩＳ接着剤に対しては既に現行の技術になっている。これとは対照的にアクリル系のＰＳＡは大部分溶液から被覆される。この点に関しては平均分子量が大きすぎることが依然として問題になっている。何故なら、剪断強度が高いことは重要であるが、それによって流動粘度が急激に増加し、平均分子量が１，０００，０００ｇ／モルよりも大きいアクリルの高温熔融物は熔融状態から処理を行うのが困難だからである。
【０００３】
他方、低分子量のアクリルの高温熔融物は高温熔融被覆用のＰＳＡとして既に実用に成功している（ＢＡＳＦ ＡＧ、例えばＵＶ ２０３ ＡＣ樹脂）。この場合アクリル化された光反応促進剤としてベンゾフェノン誘導体またはアセトフェノン誘導体をアクリル重合鎖の中に混入し、次いで紫外線を用いて交叉結合させる（米国特許５，０７３，６１１号）。しかしながら、平均分子量が低い（約２５０，０００ｇ／モル）結果として流動粘度が比較的低いにも拘わらず、このような系で得られる剪断強度は依然として満足すべきものではない。
【０００４】
平均分子量が比較的高い（平均分子量が２５０，０００〜１，０００，０００ｇ／モル）アクリルＰＳＡの製造には特殊な重合方法が必要である。重合は溶媒なしで行うことはできない。何故なら、或る時点において流動粘度が高くなり過ぎ、反応の進行が非常に遅くなるからである。残留した単量体は高温熔融被覆工程を妨害するであろう。従ってアクリル単量体は通常溶液中で重合させた後、濃縮押出し機中で濃縮を行う（ヨーロッパ特許０６２１ ３２６Ｂ１号）。
【０００５】
しかしこのアクリル系ＰＳＡには問題がある。何故なら、環境的な理由により例えば特殊な沸点をもったアルコールとアセトンのような溶媒混合物がしばしば使用されるからである（当業界の現状）。トルエンは発癌性の疑いがあり、従ってもはや使用されていない。溶媒混合物は濃縮過程中において連続的な沸点を示さない原因となり、その結果０．５％（重合体に関する重量％）の割合まで溶媒を除去することは非常に困難である。従って唯１種の溶媒の中で１種の調節剤を使用してアクリレートを重合させることが試みられた。調節剤はゲル化を防ぎ、平均分子量を低下させ、初期過程において放出される熱を吸収し、分子量分布を低くし、しかも高い変化率を保証する機能を果たす。
【０００６】
使用される調節剤は一般にチオール、アルコールまたはハロゲン化物、例えば四臭化炭素である（例えばＨ．−Ｇ．Ｅｌｉａｓ著、”Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌｅ”，ＢａｓｌｅのＨｕｔｈｉｇ ＆ Ｗｅｐｆ Ｖｅｒｌａｇ １９９０年発行、第５版参照のこと）。しかしハロゲン化物の調節剤の使用は環境的な配慮のために次第に減少している。チオールおよびアルコールは調節剤として適しており、濃度に依存して重合体の平均分子量を著しく低下させるが、分子量分布を著しく広くする。このことはアクリル系のＰＳＡに対しては望ましくない。何故なら分子量が低すぎるポリアクリレートは急激に凝集力を減少させ、分子量が高すぎるポリアクリレートは熔融粘度のために高温熔融物として処理する上で妨害因子になるからである。
【０００７】
これとは対照的に最近になって非常に狭い分子量分布をもつ多数の重合体を製造できる新しい重合方法が開発された（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ誌，１９９９年，３２巻，５４５７〜５４５９頁；国際特許公開明細書９８／０１４７８）。しかしここに記載された重合体はすべて分子量が低い（＜２００，０００ｇ／モル）。さらにすべての場合変化率は９０％よりかなり低い。残留単量体の割合および低い分子量の両方のために高温熔融法おいて、またＰＳＡとして使用されていない。
【０００８】
本発明の目的は、圧感性接着剤として使用できるほど十分に高い分子量をもち、しかも狭い分子量分布をもつ重合過程において高い変化率を達成することにより高温熔融法で処理できる能力を保持しているポリアクリレート組成物を提供することである。
【０００９】
この目的は、驚くべきことに且つ当業界の専門家にも予測できないことには、主請求項記載の方法によって達成される。副請求項は該方法の更なる発展および該方法によって製造されるポリアクリレートの用途に関する。
【００１０】
請求項１は、ポリアクリレートの製造法において、ポリアクリレートを製造するための単量体混合物が一般式
【００１１】
【化４】
但し式中Ｒ１はＨまたはＣＨ３、Ｒ２はＨまたは炭素数１〜２０のアルキル鎖である、
の少なくとも１種のアクリル単量体を少なくとも７０重量％含み、該単量体を少なくとも１種のフリーラジカル反応開始剤の存在下においてフリーラジカル重合により重合調節剤としての少なくとも１種のチオエステルと共に重合させ、重合はポリアクリレートの平均分子量が２５０，０００〜１，０００，０００ｇ／モルになり、ポリアクリレートの分子量分布がＭｗ／Ｍｎ＜４になるように行われることを特徴とする方法に関する。
【００１３】
フリーラジカル重合に対するフリーラジカル反応開始剤としては、アクリレートに対しこの目的に公知の任意の通常の反応開始剤を使用することができる。Ｃ−中心ラジカルの製造はＨｏｕｂｅｎ Ｗｅｙｌ著、Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ，Ｅ １９ａ巻，６０〜１４７頁に記載されている。これらの方法を同様に使用することができる。ラジカル原料の例は過酸化物、ヒドロパーオキシド、およびアゾ化合物である。典型的なラジカル反応開始剤の本発明を限定しない例としては、パーオキソジ硫酸カリウム、過酸化ジベンゾイル、クミンヒドロパーオキシド、シクロヘキサノンパーオキシド、過酸化ジ−ｔ−ブチル、アゾジイソブチロニトリル、過酸化シクロヘキシルスルフォニルアセチル、過炭酸ジイソプロピル、過オクタン酸ｔ−ブチル、およびベンズピナコールを挙げることができ、一好適具体化例においては反応開始剤は変化率を９０％以上に増加させるように数段階に亙って加えられる。この方法により重合体の残留単量体含量は１０重量％以下に減少する。残留単量体含量が低いためにポリアクリレートの性質は高温熔融法による以後の処理に関し著しく改善される。
【００１４】
最初に加える反応開始剤は重合体中に側鎖を生じる傾向が低くなるように選ぶことが好ましい。そのグラフト化活性は、反応開始剤を加えた際の反応混合物の温度においてε＜５の低いレベルであることが好ましい。絶対的なグラフト化活性（交叉結合の効率）は分解した反応開始剤１００モル単位当たりの生成した化学的な側鎖の数として定義される。ｖａｎ ＤｒｕｍｐｔおよびＯｏｓｔｅｒｗｉｊｋ（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｅｄｉｔｉｏｎ，１４巻（１９７６年）１４９５〜１５１１頁）に倣い、反応開始剤の一定の溶液中の二量体を決定することによってこの数の値を規定することができる。またドイツ特許４３ ４０ ２９７ Ａ１号参照のこと。
【００１５】
反応開始剤の正確に０．１モル濃度の溶液をＨｅ雰囲気下においてｎ−ペンタデカン中で分解させる。反応時間は選ばれた温度において個々の反応開始剤の半減寿命の１０倍に相当するように選ぶ。これによって反応開始剤が完全に分解することが保証される。次いで生成したペンタデカン二量体の割合をＧＬＣ（ガスクロマトグラフ）によって測定する。百分率による割合εをグラフト化活性の目安にする。反応温度は通常その温度における試験反応開始剤の半減寿命が１５分になるように選ばれる。グラフト化活性に対するε値が高いことはこの重合反応において反応開始剤が側鎖をつくる傾向が大きいことを意味し、εが小さいことは選択的に線状の重合体が生じることを意味する。
【００１６】
一好適方法においては、工程の順序は次のようになる。
【００１７】
・ 使用する反応溶液は少なくとも５０％の濃度の単量体溶液であり、これに反応開始剤およびチオエステルが加えられている。
【００１８】
・ フリーラジカル重合は５０〜９０℃の温度において行われる。
【００１９】
・ 重合中側鎖を生じる傾向が少ない（主反応温度におけるε＜５）フリーラジカル重合反応開始剤を用いて少なくとも１回バッチの反応を再開始させる。
【００２０】
・ 必要に応じ重合体の粘度に従って反応溶液を希釈することにより反応を抑制する。
【００２１】
・ 抑制された反応の再開始は、側鎖を生じる傾向が大きい（主反応温度におけるグラフト化活性ε＞１０）の反応開始剤を単量体混合物に関し最高２重量％使用して行なう。
【００２２】
・ 重合は変化率が９０％より、好ましくは９５％より大きくなるまで行う。
【００２３】
低いε値（ε＜５）をもつ好適な反応開始剤は、そのラジカルが低いエネルギー含量をもっているために、もしあったとしても稀にしか重合鎖から水素を引き抜かないような反応開始剤である。この場合例えばアゾイソブチロジニトリルまたはその誘導体、例えば２，２−アゾビス（２−メチルブチロニトリル（Ｖａｚｏ ６７，ＤｕＰｏｎｔ）のようなアゾ系の反応開始剤が好適である。
【００２４】
側鎖を生じる傾向が大きい（高いε値、ε＞１０）反応開始剤は比較的低温においても高いグラフト化収率を与える。この場合ビス（４−ｔ−ブチルシクロへキシル）パーオキシジカーボネート（Ｐｅｒｋａｄｏｘ １６，Ａｋｚｏ Ｃｈｅｍｉｅ）、過酸化ジベンゾイル等を使用すると特に好適である。
【００２５】
重合は有機溶媒の存在下において、或いは水または有機溶媒および／または水の混合物の存在下において行うことができる。重合用の溶媒としてはフリーラジカル重合に適した、または普通に使用されるすべての溶媒を用いることができ、アセトン、酢酸エチル、石油スピリット、トルエンまたはこれらの溶媒の任意の混合物が特に適している。溶媒はできるだけ少量で使用することが好ましい。変化率、温度および反応開始剤に依存して重合時間は６〜４８時間である。
【００２６】
製造された圧感性接着剤のポリアクリレートは平均分子量が２５０，０００〜１，０００，０００ｇ／モルである。この平均分子量はＳＥＣまたはＧＰＣによって測定される。製造された（共）重合体は、一般に通常の調節剤を用いて同様に行われる重合で得られたものに比べ分子量分布が狭い。多分散度は４よりも小さいレベルまで減少させることができる。分子量分布が狭いために圧感性接着剤の流動粘度が減少し、高温熔融ＰＳＡは高温熔融物として著しく容易に処理できる（必要な熔融温度が低いほど濃縮の処理量は高い）。
【００２７】
特に好適な一具体化例においては、使用するチオエステルは下記一般構造式の化合物から成っている。
【００２８】
【化５】
ここでＲおよびＲ’は互いに独立に選ばれ、Ｒは下記の基（ｉ）〜（ｉｖ）の中の一つの基、Ｒ’は下記の基（ｉ）〜（ｉｉｉ）の中の一つの基である。
【００３０】
（ｉ）それぞれ直鎖または分岐したＣ１〜Ｃ１８−アルキル、Ｃ２〜Ｃ１８−アルケニル、Ｃ２〜Ｃ１８−アルキニル；アリール、フェニル、ベンジル、脂肪族または芳香族の複素環式の基、
（ｉｉ）
【００３１】
【化６】
ここでＲ１およびＲ２は基（ｉ）とは独立に選ばれる基である。
【００３３】
（ｉｉｉ）−Ｓ−Ｒ３、−Ｓ−Ｃ（Ｓ）−Ｒ３
ここでＲ３は基（ｉ）および（ｉｉ）とは独立に選ばれる基である。
【００３４】
（ｉｖ）−Ｏ−Ｒ３、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ３
ここでＲ３は基（ｉ）および（ｉｉ）とは独立に選ばれる基である。
【００３５】
従って調節剤としてジチオエステルおよびトリチオカーボネートを使用することが好ましい。
【００３６】
このようにして選ばれた方法の結果として、所望のＰＳＡ特性をもった圧感性接着剤を非常に効果的に製造することができる。
【００３７】
本発明方法の一具体化例においては、使用する単量体はさらに最高３０重量％の割合でビニル化合物、特に下記の群から選ばれ１種またはそれ以上のビニル化合物を含んでいる。ビニルエステル、ハロゲン化ビニル、ハロゲン化ビニリデン、エチレン型不飽和の炭化水素のニトリル。このようなビニル化合物の例としては酢酸ビニル、Ｎ−ビニルフォルムアミド、ビニルピリジン、アクリルアミド、アクリル酸、エチルビニルエーテル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、マレイン酸無水物、およびスチレンを挙げることができるが、これらのリストは本発明を不必要に限定するものではない。また上記の範疇の中に入るすべての他のビニル化合物、および上記の化合物の種類の一つに入らなかった他のすべてのビニル化合物も使用することができる。
【００３８】
非常に好適な一方法においては、本発明方法において最初に単量体溶液に加えられる反応開始剤は側鎖を生成する傾向が低い（反応溶液の主温度におけるグラフト化活性ε＜５）反応開始剤である。反応開始剤は好ましくは単量体混合物に関して０．００１〜１重量％、さらに好ましくは０．０５重量％の割合で使用される。
【００３９】
本発明方法のさらに他の有利な変形においては、チオエステルは０．００１〜５重量％、特に０．０２５〜０．２５重量％の割合で使用される。本発明の意味においてフリーラジカル対チオエステルのモル比は５０：１〜１：１、特に１０：１〜２：１の範囲である場合に特に有利である。
【００４０】
圧感性接着剤として本発明によりつくられたポリアクリレートの使用に対しては、ポリアクリレートは随時少なくとも１種の樹脂と配合することによって最適化される。添加する粘着化樹脂としては例外なく既に公知の文献に記載されたすべての樹脂を使用することができる。挙げることができる代表的なものはピネン樹脂、インデン樹脂およびロジン、それらの不均化、水素化、重合化、エステル化誘導体および塩、脂肪族および芳香族炭化水素樹脂、テルペン樹脂およびテルペン−フェノール樹脂、Ｃ５樹脂、Ｃ９樹脂、および他の炭化水素樹脂である。これらの樹脂および他の樹脂の任意所望の組み合わせを使用し、需要に従い得られる接着剤の性質を設定することができる。一般に、対応するポリアクリレートと相容性のある任意の（可溶性）樹脂を使用することができる。特にすべての脂肪族、芳香族およびアルキル芳香族炭化水素樹脂、簡単な単量体をベースにした炭化水素樹脂、水素化された炭化水素樹脂、官能基をもった炭化水素樹脂、および天然樹脂を挙げることができる。当業界の現状に関してはＤｏｎａｔａｓ Ｓａｔａｓによる”Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ Ａｄｈｅｓｉｖｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ”（ｖａｎ Ｎｏｓｔｒａｎｄ、１９８９年発行）の明確な文献を参照されたい。
【００４１】
さらに他の有利な発展においては、ＰＳＡを１種またはそれ以上の可塑剤、例えば低分子量のポリアクリレート、フタレート、ポリ（エチレングリコール）またはアミノ官能基をもったポリ（エチレングリコール）、或いは可塑剤樹脂と混合する。好適なさらに他の好適な発展においては、アクリル高温熔融物に対して燐酸塩／ポリ燐酸塩を使用する。
【００４２】
アクリルの高温熔融物はさらに１種またはそれ以上の添加剤、例えば老化防止剤、光安定剤、オゾン防止剤、脂肪酸、樹脂、造核剤、膨張剤、配合剤および／または促進剤と配合することができる。
【００４３】
高温熔融物にはさらに１種またはそれ以上の充填剤、例えば繊維、カーボンブラック、酸化亜鉛、二酸化チタン、中空または中の詰まったガラスの（マイクロ）ビーズ、他の材料からつくられたマイクロビーズ、シリカ、珪酸塩および白亜と混合することができ、ブロック化しないイソシアネートを添加することも可能である。
【００４４】
特にＰＳＡとして使用するため、本発明方法においてポリアクリレートを選択的に溶液からフィルムとして支持材または裏地材料に被覆することが有利である。
【００４５】
本発明方法の他の有利な発展の一つは、上記のようにしてつくられたポリアクリレートを濃縮し、溶媒含量が２重量％より少ないポリアクリレート組成物をつくる工程を含んでいる。この工程は濃縮押出し機で行うことが好ましい。この方法の有利な一変形においては、次にポリアクリレート組成物を高温熔融組成物としてフィルムの形で支持材または裏地材料に被覆する。
【００４６】
本発明の後の二つの変形法に対し、例えば接着テープに対して使用される好適な裏地材料は通常使用される当業界の専門家には馴染み深い材料、例えばフィルム（ポリエステル、ＰＥＴ、ＰＥ、ＰＰ、ＢＯＰＰ、ＰＶＣ）、不織布、発泡体、織物および織物シート、並びに剥離紙（グラシン、ＨＤＰＥ、ＬＤＰＥ）である。このリストは全部を包含するものではない。
【００４７】
ＰＳＡの使用に対してはポリアクリレートを交叉結合させた後、支持材または裏地材料に被覆することが特に有利である。この目的に対してはＰＳＡテープをつくるために随時上記重合体を交叉結合剤と配合する。交叉結合は熱的に或いは高エネルギー輻射線により誘起することが有利であり、後者の場合、特に電子ビームを使用するか、或いは適切な光反応開始剤を加えた後紫外線を用いる。
【００４８】
本発明による好適な輻射線で交叉結合させた物質には例えば二官能性または多官能性のアクリレートまたは二官能性または多官能性のウレタンアクリレート、二官能性または多官能性のイソシアネート、或いは二官能性または多官能性のエポキシドが含まれる。金属キレート化合物も非常に有利に使用できる。しかしこの場合当業界の専門家に馴染みでありポリアクリレートを交叉結合させ得る任意の他の二官能性または多官能性の化合物を使用することができる。
【００４９】
適当な光反応開始剤には好ましくはＮｏｒｒｉｓｈのＩ型およびＩＩ型の開裂剤が含まれる。両方の種類のいくつかの可能な例にはベンゾフェノン誘導体、アセトフェノン誘導体、ベンジル誘導体、ベンゾイン誘導体、ヒドロキシアルキルフェノン誘導体、フェニルシクロへキシルケトン誘導体、アントラキノン誘導体、チオキサンソン誘導体、トリアジン誘導体、またはフルオレン誘導体があるが、このリストは完全なものではない。
【００５０】
特許請求の範囲には圧感性接着剤として本発明方法によってつくられたポリアクリレートの使用も請求されている。特に有用な使用は上記の方法で製造されたポリアクリレートＰＳＡの接着テープとしての使用である。この場合ポリアクリレートＰＳＡは支持材の片側または両側に被覆することができる。
【００５１】
（実施例）
試験方法
製造されたＰＳＡの接着性および一般的性質を下記の試験法を使用して評価した。
【００５２】
１８０°接合強度試験（試験Ａ）
ポリエステルにフィルムとして被覆されたアクリルＰＳＡの２０ｍｍの細片を鋼板に被覆する。ＰＳＡ細片を２ｋｇの錘りを用いて２回基質の上に圧し付ける。次いで接着テープを直ちに基質から３００ｍｍ／分の速度、１８０°の角度でで引きはがす。鋼板をアセトンで２回、イソプロパノールで１回洗滌する。結果をＮ／ｃｍ単位で報告し３回の測定値の平均をとる。すべての測定は室温で行った。
【００５３】
剪断強度（試験Ｂ）
接着テープの１３ｍｍの細片を、予めアセトンで３回、イソプロパノールで１回洗滌した滑らかな鋼板に被覆する。被覆面積は２０×１３ｍｍ（長さ×幅）であった。２ｋｇの被覆圧をかけて鋼の支持材の上に接着テープを４回圧し付ける。８０℃において接着テープに１ｋｇの錘りを固定し、また室温において１ｋｇまたは２ｋｇの錘りを固定した。測定した剪断安定時間は分単位で報告する。これは３回の測定値の平均に相当している。
【００５４】
残留単量体含量（試験Ｃ）
残留単量体含量は使用したＰＳＡを液体で抽出した後毛管クロマトグラフ法で化学的に決定した。
【００５５】
レオロジー（試験Ｄ）
測定はＲｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製のＤｙｎａｍｉｃ Ｓｔｒｅｓｓ Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔを用いて行った。０．１〜１００ラジアン／秒の周波数範囲を２５℃において走査した。温度の掃引は−２５〜１３０℃の温度範囲で１０ラジアン／秒で行った。すべての実験は平行板の配置で行った。
【００５６】
ゲル透過クロマトグラフＧＰＣ（試験Ｅ）
平均分子量Ｍｗおよび多分散度ＰＤは次の方法で決定した。使用した溶離剤は０．１容積％のトリフルオロ酢酸を含むＴＨＦであった。測定は２５℃で行った。使用したプレカラムはＰＳＳ−ＳＤＶ，５μ，１０３Å、内径８．０ｍｍ×５０ｍｍであった。分離はやはりそれぞれ内径８．０ｍｍ×３００ｍｍのＰＳＳ−ＳＤＶ，５μ，１０３、１０５および１０６を用いて行った。試料の濃度は４ｇ／リットル、流速は１．０ｍｌ／分であった。ＰＭＭＡの標準に対して測定を行った。
【００５７】
調節剤の調製
Ｈｏｕｂｅｎ Ｗｅｙｌ著、Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ，第４版、Ｅ５巻、第１部、９１２頁およびその中に引用された文献記載の方法でジチオ安息香酸ベンジルを合成した。１３．７８ｇ（８５．０ミリモル）のＧＤＩおよび１０．０ｇ（８１．ミリモル）の安息香酸を１００ｍｌの無水ＤＭＦの中で−１０℃において２時間水分を存在させずに撹拌する。次いで１０ｍｌ（８５ミリモル）のベンジルメルカプタンを加え、この混合物を−１０℃において１時間撹拌する。１００ｍｌの酢酸エチルを加えた後、この混合物を飽和ＮａＣｌ溶液で洗滌し、硫酸マグネシウム上で乾燥し、回転蒸発器の中で処理し、酢酸エチルを除去し、減圧下において濃縮する。結晶化させて１１．６４ｇ（収率６２％）のチオエステルの無色針状結晶を得た。このチオエステルはこれ以上精製せずにジチオエステルの製造に使用される。
【００５８】
１１．３２ｇ（４９．６ミリモル）のチオエステルおよび２０．３７ｇ（５０．３６ミリモル）のＬａｗｅｓｏｎの試薬を１５０ｍｌの無水トルエンの中で１１０℃において１７時間撹拌した。反応混合物を室温において一晩放置した後、過剰のＬａｗｅｓｏｎ試薬を吸引して抜き取り、残りの生成物を回転蒸発器中で処理してトルエンを除去した。溶離剤のジクロロメタン／石油エーテル（１：１）を使用し、シリカゲル６０（Ｍｅｒｃｋ）を充填した分離カラム上でジチオエステルを精製した。溶離剤を蒸発させた後、１１．７９ｇのジチオエステルを分離した（収率９７％）。
【００５９】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣＩ３）δ（ｐｐｍ）：７．９４〜７，９９（ｄ，２Ｈ），７．２４〜７．４９（ｍ，８Ｈ），４．５７（ｓ，２Ｈ）。
【００６０】
ビス−２，２’−フェニルエチルチオカーボネートは臭化２−フェニルエチルを原料とし二硫化炭素および水酸化ナトリウムを用い、Ｓｙｎｔｈ．Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ誌、１８巻（１３号），１５３１〜１５３６頁，１９８８年記載の方法に従って合成した。蒸溜後の収率７２％。
【００６１】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣＩ３）δ（ｐｐｍ）：７．２０〜７．４０（ｍ，１０Ｈ），１．５３，１．５９（２×ｄ，６Ｈ），３．７１，３．８１（２×ｍ，２Ｈ）。
【００６２】
実施例製品の製造法
実施例１
フリーラジカル重合に通常使用される２リットルのガラス製反応器に４ｇのアクリル酸、４ｇのマレイン酸無水物、３２ｇのＮ−ｔ−ブチルアクリルアミド、１８０ｇのアクリル酸２−エチルヘキシル、１８０ｇのアクリル酸ｎ−ブチル、１５０ｇのアセトンおよび０．２ｇのジチオ安息香酸ベンジルを装入する。撹拌しながら窒素ガスを反応器に４５分間通し、反応器を５８℃に加熱した後、０．２ｇのアゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を加えた。１時間反応させた後、０．２ｇのＶａｚｏ ５２ＴＭ（ＤｕＰｏｎｔ）を加え、１．３０時間後に０．４ｇのＶａｚｏ ５２ＴＭを、２時間後に０．６ｇのＶａｚｏ ５２ＴＭを加えた。２．５時間の反応時間の後、さらに０．２ｇのアゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を加えた。４時間後この混合物を１５０ｇのアセトンで希釈した。２４時間後および３６時間後、０．４ｇのＰｅｒｋａｄｏｘ １６ＴＭ（Ａｋｚｏ）をそれぞれ加えた。４８時間の反応時間後、重合を終結させ、バッチを室温に冷却した。試験法ＣおよびＥにより重合体を分析した。
【００６３】
実施例２（対照例）
フリーラジカル重合に通常使用される２リットルのガラス製反応器に４ｇのアクリル酸、４ｇのマレイン酸無水物、３２ｇのＮ−ｔ−ブチルアクリルアミド、１８０ｇのアクリル酸２−エチルヘキシル、１８０ｇのアクリル酸ｎ−ブチル、および１５０ｇのアセトン／イソプロパノール（９７：３）を装入する。撹拌しながら窒素ガスを反応器に４５分間通し、反応器を５８℃に加熱した後、０．２ｇのアゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を加えた。１時間反応させた後、０．２ｇのＶａｚｏ ５２ＴＭ（ＤｕＰｏｎｔ）を加え、１．３０時間後に０．４ｇのＶａｚｏ ５２ＴＭを、２時間後に０．６ｇのＶａｚｏ ５２ＴＭを加えた。２．５時間の反応時間の後、さらに０．２ｇのアゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を加えた。４時間後、この混合物を１５０ｇのアセトン／イソプロパノール（９７：３）で希釈した。６時間後および８時間後、０．４ｇのＰｅｒｋａｄｏｘ １６ＴＭ（Ａｋｚｏ）をそれぞれ加えた。１２時間の反応時間後、重合を終結させ、バッチを室温に冷却した。試験法ＣおよびＥにより重合体を分析した。
【００６４】
実施例３（対照例）
フリーラジカル重合に通常使用される２リットルのガラス製反応器に４ｇのアクリル酸、４ｇのマレイン酸無水物、３２ｇのＮ−ｔ−ブチルアクリルアミド、１８０ｇのアクリル酸２−エチルヘキシル、１８０ｇのアクリル酸ｎ−ブチル、および１５０ｇのアセトンを装入する。撹拌しながら窒素ガスを反応器に４５分間通し、反応器を５８℃に加熱した後、０．２ｇのアゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を加えた。１時間反応させた後、０．２ｇのＶａｚｏ ５２ＴＭ（ＤｕＰｏｎｔ）を加え、１．３０時間後に０．４ｇのＶａｚｏ ５２ＴＭを、２時間後に０．６ｇのＶａｚｏ ５２ＴＭを加えた。２．５時間の反応時間の後、さらに０．２ｇのアゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を加えた。４時間後バッチはゲル化し、重合を終結させた。
【００６５】
実施例４
フリーラジカル重合に通常使用される２リットルのガラス製反応器に４ｇのアクリル酸、４ｇのマレイン酸無水物、３２ｇのＮ−ｔ−ブチルアクリルアミド、１８０ｇのアクリル酸２−エチルヘキシル、１８０ｇのアクリル酸ｎ−ブチル、１５０ｇのアセトンおよび０．５ｇのドデカンチオールを装入する。撹拌しながら窒素ガスを反応器に４５分間通し、反応器を５８℃に加熱した後、０．２ｇのアゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を加えた。１時間反応させた後、０．２ｇのＶａｚｏ ５２ＴＭ（ＤｕＰｏｎｔ）を加え、１．３０時間後に０．４ｇのＶａｚｏ ５２ＴＭを、２時間後に０．６ｇのＶａｚｏ ５２ＴＭを加えた。２．５時間の反応時間の後、さらに０．２ｇのアゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を加えた。４時間後、この混合物を１５０ｇのアセトンで希釈した。２４時間後および３６時間後、０．４ｇのＰｅｒｋａｄｏｘ １６ＴＭ（Ａｋｚｏ）をそれぞれ加えた。４８時間の反応時間後、重合を終結させ、バッチを室温に冷却した。試験法ＣおよびＥにより重合体を分析した。
【００６６】
実施例５
フリーラジカル重合に通常使用される２リットルのガラス製反応器に４ｇのアクリル酸、４ｇのマレイン酸無水物、３２ｇのＮ−ｔ−ブチルアクリルアミド、１８０ｇのアクリル酸２−エチルヘキシル、１８０ｇのアクリル酸ｎ−ブチル、１５０ｇのアセトンおよび０．６ｇのジチオ酢酸エチルを装入する。撹拌しながら窒素ガスを反応器に４５分間通し、反応器を５８℃に加熱した後、０．２ｇのアゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を加えた。１時間反応させた後、０．２ｇのＶａｚｏ ５２ＴＭ（ＤｕＰｏｎｔ）を加え、１．３０時間後に０．４ｇのＶａｚｏ ５２ＴＭを、２時間後に０．６ｇのＶａｚｏ ５２ＴＭを加えた。２．５時間の反応時間の後、さらに０．２ｇのアゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を加えた。４時間後、この混合物を１５０ｇのアセトンで希釈した。２４時間後および３６時間後、０．４ｇのＰｅｒｋａｄｏｘ １６ＴＭ（Ａｋｚｏ）をそれぞれ加えた。４８時間の反応時間後、重合を終結させ、バッチを室温に冷却した。試験法ＣおよびＥにより重合体を分析した。
【００６７】
実施例６
フリーラジカル重合に通常使用される２リットルのガラス製反応器に４ｇのアクリル酸、４ｇのマレイン酸無水物、３２ｇのＮ−ｔ−ブチルアクリルアミド、１８０ｇのアクリル酸２−エチルヘキシル、１８０ｇのアクリル酸ｎ−ブチル、１５０ｇのアセトンおよび０．４ｇのビス−２，２’−フェニルエチルチオカーボネートを装入する。撹拌しながら窒素ガスを反応器に４５分間通し、反応器を５８℃に加熱した後、０．２ｇのアゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を加えた。１時間反応させた後、０．２ｇのＶａｚｏ ５２ＴＭ（ＤｕＰｏｎｔ）を加え、１．３０時間後に０．４ｇのＶａｚｏ ５２ＴＭを、２時間後に０．６ｇのＶａｚｏ ５２ＴＭを加えた。２．５時間の反応時間の後、さらに０．２ｇのアゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を加えた。４時間後、この混合物を１５０ｇのアセトンで希釈した。２４時間後および３６時間後、０．４ｇのＰｅｒｋａｄｏｘ １６ＴＭ（Ａｋｚｏ）をそれぞれ加えた。４８時間の反応時間後、重合を終結させ、バッチを室温に冷却した。試験法ＣおよびＥにより重合体を分析した。
【００６８】
実施例７
フリーラジカル重合に通常使用される２リットルのガラス製反応器に８ｇのアクリル酸、４ｇのアクリル酸メチル、４０ｇのＮ−ｔ−ブチルアクリルアミド、３４８ｇのアクリル酸２−エチルヘキシル、１７５ｇのアセトンおよび０．２ｇのジチオ安息香酸ベンジルを装入する。撹拌しながら窒素ガスを反応器に４５分間通し、反応器を５８℃に加熱した後、０．２ｇのアゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を加えた。１時間反応させた後、０．２ｇのＶａｚｏ ５２ＴＭ（ＤｕＰｏｎｔ）を加え、１．３０時間後に０．４ｇのＶａｚｏ ５２ＴＭを、２時間後に０．６ｇのＶａｚｏ ５２ＴＭを加えた。２．５時間の反応時間の後、さらに０．２ｇのアゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を加えた。４時間後、この混合物を１７５ｇのアセトンで希釈した。２４時間後および３６時間後、０．４ｇのＰｅｒｋａｄｏｘ １６ＴＭ（Ａｋｚｏ）をそれぞれ加えた。４８時間の反応時間後、重合を終結させ、バッチを室温に冷却した。試験法ＣおよびＥにより重合体を分析した。
【００６９】
実施例８
フリーラジカル重合に通常使用される２リットルのガラス製反応器に８ｇのアクリル酸、４ｇのアクリル酸メチル、４０ｇのＮ−ｔ−ブチルアクリルアミド、３４８ｇのアクリル酸２−エチルヘキシル、１７５ｇのアセトンおよび０．５ｇのドデカンチオールを装入する。撹拌しながら窒素ガスを反応器に４５分間通し、反応器を５８℃に加熱した後、０．２ｇのアゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を加えた。１時間反応させた後、０．２ｇのＶａｚｏ ５２ＴＭ（ＤｕＰｏｎｔ）を加え、１．３０時間後に０．４ｇのＶａｚｏ ５２ＴＭを、２時間後に０．６ｇのＶａｚｏ ５２ＴＭを加えた。２．５時間の反応時間の後、さらに０．２ｇのアゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を加えた。４時間後、この混合物を１７５ｇのアセトンで希釈した。２４時間後および３６時間後、０．４ｇのＰｅｒｋａｄｏｘ １６ＴＭ（Ａｋｚｏ）をそれぞれ加えた。４８時間の反応時間後、重合を終結させ、バッチを室温に冷却した。試験法ＣおよびＥにより重合体を分析した。
【００７０】
実施例９
フリーラジカル重合に通常使用される２リットルのガラス製反応器に１２ｇのアクリル酸、１９４ｇのアクリル酸２−エチルヘキシル、１９４ｇのアクリル酸ｔ−ブチル、１７５ｇのアセトンおよび０．２ｇのジチオ安息香酸ベンジルを装入する。撹拌しながら窒素ガスを反応器に４５分間通し、反応器を５８℃に加熱した後、０．２ｇのアゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を加えた。１時間反応させた後、０．２ｇのＶａｚｏ ５２ＴＭ（ＤｕＰｏｎｔ）を加え、１．３０時間後に０．４ｇのＶａｚｏ ５２ＴＭを、２時間後に０．６ｇのＶａｚｏ ５２ＴＭを加えた。２．５時間の反応時間の後、さらに０．２ｇのアゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を加えた。４時間後、この混合物を１７５ｇのアセトンで希釈した。２４時間後および３６時間後、０．４ｇのＰｅｒｋａｄｏｘ １６ＴＭ（Ａｋｚｏ）をそれぞれ加えた。４８時間の反応時間後、重合を終結させ、バッチを室温に冷却した。試験法ＣおよびＥにより重合体を分析した。
【００７１】
実施例１０
フリーラジカル重合に通常使用される２リットルのガラス製反応器に１２ｇのアクリル酸、１９４ｇのアクリル酸２−エチルヘキシル、１９４ｇのアクリル酸ｔ−ブチル、１７５ｇのアセトンおよび０．５ｇのドデカンチオールを装入する。撹拌しながら窒素ガスを反応器に４５分間通し、反応器を５８℃に加熱した後、０．２ｇのアゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を加えた。１時間反応させた後、０．２ｇのＶａｚｏ ５２ＴＭ（ＤｕＰｏｎｔ）を加え、１．３０時間後に０．４ｇのＶａｚｏ ５２ＴＭを、２時間後に０．６ｇのＶａｚｏ ５２ＴＭを加えた。２．５時間の反応時間の後、さらに０．２ｇのアゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を加えた。４時間後、この混合物を１７５ｇのアセトンで希釈した。２４時間後および３６時間後、０．４ｇのＰｅｒｋａｄｏｘ １６ＴＭ（Ａｋｚｏ）をそれぞれ加えた。４８時間の反応時間後、重合を終結させ、バッチを室温に冷却した。試験法ＣおよびＥにより重合体を分析した。
【００７２】
実施例１１
フリーラジカル重合に通常使用される２リットルのガラス製反応器に１２ｇのアクリル酸、３２ｇのアクリル酸ｔ−ブチル、３６０ｇのアクリル酸２−エチルヘキシル、１７５ｇのアセトンおよび０．２ｇのビス−２，２’−フェニルエチルチオカーボネートを装入する。撹拌しながら窒素ガスを反応器に４５分間通し、反応器を５８℃に加熱した後、０．２ｇのアゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を加えた。１時間反応させた後、０．２ｇのＶａｚｏ ５２ＴＭ（ＤｕＰｏｎｔ）を加え、１．３０時間後に０．４ｇのＶａｚｏ ５２ＴＭを、２時間後に０．６ｇのＶａｚｏ ５２ＴＭを加えた。２．５時間の反応時間の後、さらに０．２ｇのアゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を加えた。４時間後、この混合物を１７５ｇのアセトンで希釈した。２４時間後および３６時間後、０．４ｇのＰｅｒｋａｄｏｘ １６ＴＭ（Ａｋｚｏ）をそれぞれ加えた。４８時間の反応時間後、重合を終結させ、バッチを室温に冷却した。試験法ＣおよびＥにより重合体を分析した。
【００７３】
実施例１２
フリーラジカル重合に通常使用される２リットルのガラス製反応器に８ｇのアクリル酸、３２ｇのアクリル酸ｔ−ブチル、３６０ｇのアクリル酸２−エチルヘキシル、１７５ｇのアセトンおよび０．５ｇのドデカンチオールを装入する。撹拌しながら窒素ガスを反応器に４５分間通し、反応器を５８℃に加熱した後、０．２ｇのアゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を加えた。１時間反応させた後、０．２ｇのＶａｚｏ ５２ＴＭ（ＤｕＰｏｎｔ）を加え、１．３０時間後に０．４ｇのＶａｚｏ ５２ＴＭを、２時間後に０．６ｇのＶａｚｏ ５２ＴＭを加えた。２．５時間の反応時間の後、さらに０．２ｇのアゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を加えた。４時間後、この混合物を１７５ｇのアセトンで希釈した。２４時間後および３６時間後、０．４ｇのＰｅｒｋａｄｏｘ １６ＴＭ（Ａｋｚｏ）をそれぞれ加えた。４８時間の反応時間後、重合を終結させ、バッチを室温に冷却した。試験法ＣおよびＥにより重合体を分析した。
【００７４】
実施例１３
フリーラジカル重合に通常使用される２リットルのガラス製反応器に２８ｇのアクリル酸、６０ｇのアクリル酸メチル、３１２ｇのアクリル酸２−エチルヘキシル、２００ｇのアセトンおよび０．２ｇのビス−２，２’−フェニルエチルチオカーボネートを装入する。撹拌しながら窒素ガスを反応器に４５分間通し、反応器を５８℃に加熱した後、０．２ｇのアゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を加えた。１時間反応させた後、０．２ｇのＶａｚｏ ５２ＴＭ（ＤｕＰｏｎｔ）を加え、１．３０時間後に０．４ｇのＶａｚｏ ５２ＴＭを、２時間後に０．６ｇのＶａｚｏ ５２ＴＭを加えた。２．５時間の反応時間の後、さらに０．２ｇのアゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を加えた。４時間後、この混合物を２００ｇのアセトンで希釈した。２４時間後および３６時間後、０．４ｇのＰｅｒｋａｄｏｘ １６ＴＭ（Ａｋｚｏ）をそれぞれ加えた。４８時間の反応時間後、重合を終結させ、バッチを室温に冷却した。次に１００ｇのＰＳＡ（固体部分に関し）を０．５重量部のアルミニウムトリアセチルアセトネートと混合し、溶液からプライマーを施したＰＥＴの支持材に被覆し、１２０℃で１０分間乾燥する。被覆速度は５０ｇ／ｍ２であった。接着特性を試験法ＡおよびＢにより評価した。
【００７５】
実施例１４
フリーラジカル重合に通常使用される２リットルのガラス製反応器に４０ｇのアクリル酸、３６０ｇのアクリル酸２−エチルヘキシル、２００ｇのアセトンおよび０．２ｇのビス−２，２’−フェニルエチルチオカーボネートを装入する。撹拌しながら窒素ガスを反応器に４５分間通し、反応器を５８℃に加熱した後、０．２ｇのアゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を加えた。１時間反応させた後、０．２ｇのＶａｚｏ ５２ＴＭ（ＤｕＰｏｎｔ）を加え、１．３０時間後に０．４ｇのＶａｚｏ ５２ＴＭを、２時間後に０．６ｇのＶａｚｏ ５２ＴＭを加えた。２．５時間の反応時間の後、さらに０．２ｇのアゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を加えた。４時間後、この混合物を２００ｇのアセトンで希釈した。２４時間後および３６時間後、０．４ｇのＰｅｒｋａｄｏｘ １６ＴＭ（Ａｋｚｏ）をそれぞれ加えた。４８時間の反応時間後、重合を終結させ、バッチを室温に冷却した。次に１００ｇのＰＳＡ（固体部分に関し）を０．５重量部のアルミニウムトリアセチルアセトネートと混合し、溶液からプライマーを施したＰＥＴの支持材に被覆し、１２０℃で１０分間乾燥する。被覆速度は５０ｇ／ｍ２であった。接着特性を試験法ＡおよびＢにより評価した。
【００７６】
結果
実施例１、２および４、５並びに６の接着剤の評価に対し、試験法ＡおよびＢを行った。１２０℃において１０分間乾燥した後５０ｇ／ｍ２の被覆速度においてこの実施例を溶液からプライマーを施したＰＥＴに被覆した。この実施例の製品は２３０ｋＶの加速電圧で異なった照射量を用いＥＢを使用して交叉結合させた（交叉結合からのＥＢ単位）。
【００７７】
重合の結果を表１に示す。
【００７８】
【表１】
表１は、純粋な溶媒中の重合（実施例３）には問題があることを示している。高い変換率を得るためには、比較的多量の反応開始剤が必要であり、この場合丁度４時間の反応時間後バッチはゲル化するので重合を終結させたなければならない。実施例１、２および４の重合は調節剤がゲル化を防ぎ、同時に多数の段階でかつ種々の反応開始剤を用いて反応を開始させることにより９８％よりも高い変化率がなお達成されることを示している。それにも拘わらず例えばイソプロパノールのようなアルコールは極めて限られた適用性しかもっていない。何故ならばこの調節剤はＰＳＡの中に混入され、従って溶媒の中に残るからである。濃縮して高温熔融を行うためには低圧で溶媒混合物を蒸溜し去る必要がある。この場合沸点が変化する結果処理量は著しく減少する。他方チオールおよびジチオエステル（実施例１、４、５および６）は重合過程中に重合体の中に混入され、濃縮工程に悪影響を与えない。これらの基準に加えて達成し得る平均分子量および分子量分布（分散度）も接着特性に対して極めて重要である。実施例１、５および６は、チオエステルが最も効率的な調節剤であり、従って対応するポリアクリレートＰＳＡに対し最低の多分散度が得られる。
【００８０】
接着特性にに対する多分散度の効果を表２に示す。
【００８１】
【表２】
ジチオ安息香酸ベンジルは他の重合調節剤に比べて最大の剪断強度を与える。平均分子量は実施例番号２および４では実質的に等しいから、凝集力が増加した積極的な効果は分子量分布が狭いことに帰すことができる。さらに実施例５および６は、チオエステルで調節した結果平均分子量が低い場合でもアクリルＰＳＡをつくることができることを示しており、これは分子量分布が狭いために、通常の方法で調節された平均分子量が大きい実施例２および４よりもなお大きな剪断強度をもっている。
【００８３】
本発明の調節剤を使用することは他の実施例によっても下記のように支持される。
【００８４】
実施例７〜１２の接着性試験に対しては方法ＡおよびＢを使用した。実施例７〜１２は高温において大気圧よりも低い圧力で溶媒を除去し、約１３５℃においてＰｒｏｅｌｓ製の溝孔からプライマーを施したＰＥＴの裏地に５０ｇ／ｍ２の被覆速度で高温熔融物として（熔融状態から）被覆を行った。方法Ｄを用いて流動粘度を決定した。次にこれらの実施例では異なった照射量のＥＢを用い加速電圧２３０ｋＶで交叉結合させた（ＣｒｏｓｓｌｉｎｋｉｎｇのＥＢユニット）。
【００８５】
重合の結果を表３に示す。
【００８６】
【表３】
表３は、重合度が著しく低い場合、ジチオエステルで調節したアクリルＰＳＡの多分散度はチオールで調節した接着剤の多分散度よりも十分低い値まで低下することを示している。またトリチオカーボネートは効率的な調節剤として使用できる（実施例１１）。異なった開始段階でＡＩＢＮ、Ｖａｚｏ ５２ＴＭ、およびＰｅｒｋａｄｏｘ １６ＴＭを加えた結果、すべての反応において変化率は９９％よりも大きくなっている。接着剤としての評価に対しては試料を熔融物から被覆し、試験Ｄによって流動粘度を決定した。対応する結果を表４に示す。
【００８８】
【表４】
流動粘度は個々のポリアクリレートの多分散度と関連している。分子量分布が狭く分子量が低い結果として流動粘度は低下し、従ってＰＳＡは遥かに容易に熔融物から被覆される。他の有利な特徴は、ジチオエステルまたはジチオカーボネートで調節された重合体がチオールで調節された組成物に比べ剪断試験において大きな凝集力を示すことである。接合強度は分子量分布によって実質的に影響を受けない。
【００９０】
次に実施例１１および１２の結果を評価を説明する。表５はトリチオカーボネートで調節されたアクリルＰＳＡの溶液からの接着性を示す。この試料はアルミニウムキレートを用いて熱的に交叉結合させた。この接着剤の凝集力が大きいことは、溶液から被覆するための通常のポリアクリレートにも本発明の調節剤が適していることを示している。
【００９１】
【表５】
Claims (11)
- ポリアクリレートの製造法において、
・ ポリアクリレートを製造するための単量体混合物が一般式
の少なくとも１種のアクリル単量体を少なくとも７０重量％含み、
・ 該単量体を少なくとも１種のフリーラジカル反応開始剤の存在下においてフリーラジカル重合により重合調節剤としての少なくとも１種のチオエステルと共に重合させ、
・ ここでポリアクリレートの平均分子量は２５０，０００〜１，０００，０００ｇ／モルであり、
・ ポリアクリレートの分子量分布はＭｗ／Ｍｎ＜４である
ことを特徴とする方法。 - ・ 使用する反応溶液は反応開始剤およびチオエステルが加えられた少なくとも５０％濃度の単量体溶液であり、
・ フリーラジカル重合は５０〜９０℃の温度範囲内で行われ、
・ 重合中側鎖を生じる傾向が少ないフリーラジカル重合反応開始剤（主反応温度におけるグラフト化活性ε＜５）を用いてバッチの反応を少なくとも１回再開始させ、
・ 必要に応じ重合体の粘度に従って反応溶液を希釈することにより反応を抑制し、
・ 抑制された反応の再開は、側鎖を生じる傾向が大きい反応開始剤（主反応温度においてグラフト化活性ε＞１０）を単量体混合物に関して最高２重量％用いて行い、
・ 重合は変化率が９０％より、好ましくは９５％より大きくなるまで行う
ことを特徴とする請求項１記載の方法。 - 使用するチオエステルは下記一般式
（ｉ）それぞれ直鎖または分岐したＣ１〜Ｃ１８−アルキル、Ｃ２〜Ｃ１８−アルケニル、Ｃ２〜Ｃ１８−アルキニル；アリール、フェニル、ベンジル、脂肪族および芳香族の複素環基、
（ｉｉ）
（ｉｉｉ）−Ｓ−Ｒ３，−Ｓ−Ｃ（Ｓ）−Ｒ３であり、ここでＲ３は群（ｉ）および（ｉｉ）から選ばれた基、および
（ｉｖ）−Ｏ−Ｒ３，−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ３であり、ここでＲ３は群（ｉ）および（ｉｉ）から選ばれた基、
であることを特徴とする請求項１または２記載の方法。 - 単量体混合物は最高３０重量％のビニル化合物、特にビニルエステル、ハロゲン化ビニル、ハロゲン化ビニリデン、エチレン型不飽和炭化水素のニトリルから成る群から選ばれる１種またはそれ以上のビニル化合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
- 最初に単量体混合物に加える反応開始剤は側鎖を生じる傾向が少ない反応開始剤（主反応温度におけるグラフト化活性ε＜５）であるか、および／または該反応開始剤は単量体混合物に関して０．００１〜１重量％、好ましくは０．０５重量％で使用されることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
- チオエステルは単量体混合物に関し０．００１〜５重量％、特に０．０２５〜０．２５重量％の割合で使用されるか、および／またはフリーラジカル反応開始剤対チオエステルのモル比が５０：１〜１；１、特に１０：１〜２：１であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
- 請求項１〜６の１つに記載のポリアクリレートを溶液からフィルムとして支持材または裏地材料に被覆することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
- このようにしてつくられたポリアクリレートを濃縮して溶媒含量が２重量％より少ないポリアクリレート組成物をつくり、次ぎにこれを高温熔融物として支持材または裏地材料にフィルムとして被覆することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
- 支持材または裏地材料に被覆されたポリアクリレート・フィルムを、特に熱的方法により、交叉結合させることを特徴とする請求項４または５記載の方法。
- 請求項１〜９のいずれかに記載の方法でつくられたポリアクリレートの圧感性接着剤としての使用。
- 請求項１０記載のポリアクリレート圧感性接着剤が支持材の片面または両面に被覆されていることを特徴とする接着テープ。
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