KR101992461B1

KR101992461B1 - 높은 몰질량 및 좁은 몰질량 분포를 갖는 감압 접착제 및 이를 제조하는 방법

Info

Publication number: KR101992461B1
Application number: KR1020120150731A
Authority: KR
Inventors: 알렉산더 프렌첼
Original assignee: 테사 소시에타스 유로파에아
Priority date: 2011-12-21
Filing date: 2012-12-21
Publication date: 2019-06-24
Also published as: ES2548954T3; US8846833B2; CN103172787A; HUE025468T2; JP6202816B2; KR20130072176A; US20130165606A1; TWI616500B; TW201335306A; MX2012014369A; CA2797952A1; DE102011089367A1; JP2013129830A; EP2607394A1; EP2607394B1; PL2607394T3; EP2607394B8

Abstract

본 발명은 좁은 몰량 분포와 함께 높은 몰질량을 갖는 감압 접착제(PSA)를 제조하는 방법, 및 이에 따라 제조된 PSA, 특히 폴리아크릴레이트-기반 PSA에 관한 것이다.
놀랍게도, 높은 몰질량 및 좁은 몰질량 분포를 갖는 폴리머, 보다 특히 높은 몰질량 및 좁은 몰질량 분포를 갖는 폴리아크릴레이트는, 디라디칼을 형성시키기 위해 열 고리화를 수행하는 디라디칼 개시제의 존재 하에 특히 RAFT 공정에 의해 상당히 제조될 수 있으며, 이러한 폴리머들은 고전단 강도 PSA로서 사용하기에 적합하다는 것이 발견되었다.

Description

높은 몰질량 및 좁은 몰질량 분포를 갖는 감압 접착제 및 이를 제조하는 방법 {PRESSURE-SENSITIVE ADHESIVES WITH HIGH MOLAR MASSES AND NARROW MOLAR MASS DISTRIBUTION AND PROCESS FOR PREPARING THEM}

본 발명은 좁은 몰질량 분포와 함께 높은 몰질량을 갖는 감압 접착제(PSA)를 제조하는 방법, 및 이에 따라 제조된 PSA, 특히 폴리아크릴레이트-기반 PSA에 관한 것이다.

하이-앤드 (high-end) 산업 적용, 특히 접착제로서, 감압 접착제 또는 열밀봉(heat-sealing) 조성물에 있어서, 사용되는 시스템(system)은 폴리아크릴레이트를 포함하며, 이러한 폴리머는 이러한 적용 분야에서의 증가하는 요건에 대해 매우 적합한 것으로 밝혀졌다.

이에 따라, 접착제 조성물은 양호한 점착성을 나타내야 하지만, 또한 전단 강도의 구역에서 까다로운 요건들을 충족시켜야 한다. 동시에, 이러한 조성물을 캐리어 물질에 코팅하는데 있어서 양호한 가공 성질, 및 특히 높은 적합성이 또한 존재하여야 한다. 이는 특히 높은 몰질량, 높은 극성, 및 이어서 유효한 가교성을 갖는 폴리아크릴레이트에 의해 달성된다. 또한, 폴리아크릴레이트는 투명하고 내후 안정성이 있도록 제조될 수 있다.

폴리머의 응집력(cohesion) 및 이에 따른 이러한 폴리머로부터 제조된 PSA의 전단 강도는 주로 몰질량에 의해 결정되고 물리적 또는 화학적 네트워크의 생성에 의해 증가될 수 있다. 그러나, 폴리머가 감압 접착 테이프의 생산 동안에 용액으로부터 또는 용융물로부터 코팅 가능하도록, 이는 먼저 비-가교된 상태로 코팅되어야 하며, 가교는 단지 후속 단계에서 일어나야 한다. 화학적 가교제의 사용은 또한 가공 동안 가용 시간(potlife) 문제를 야기시킬 수 있거나, 특히 저온에서의 가교는 일부 경우에서 매우 느리며, 이러한 이유로, 요구되는 가교제의 양의 사용을 최소화하기 위하여 높은 몰질량을 갖는 폴리머를 사용하는 것이 처음부터 유리하다.

몰질량 분포의 폭(breadth)은 또한 폴리머의 가공 및 성질에 영향을 미친다. 예를 들어, 좁은 몰질량 분포의 효과들 중 하나는 사슬의 보다 큰 균질성 때문에 비교적 좁은 열적 연화 범위의 잇점이며, 이는 특히 용융물 가공의 경우에서 요망될 수 있다. 또한, 제공된 몰질량에 대하여, 좁은 분포는 저분자량 사슬의 분율을 한정하며, 이에 의해 다시 응집력을 증가시키고 또한 인장 강도를 증가시킬 수 있게 한다.

이에 따라, 특히 용융-가공 가능한 PSA에 대하여, 한편으로 높은 평균 몰질량을 가지면서 다른 한편으로 좁은 몰질량 분포(다중분산)를 갖는 폴리머를 생성시키는 것이 요망된다.

폴리아크릴레이트 PSA는 통상적으로 라디칼 중합에 의해 제조된다. 높은 몰질량을 달성할 수 있는 여러 방식들이 존재하는데, 예를 들어, US 5,100,980 A호에 기술된 바와 같이, 낮은 반응 온도, 높은 모노머 농도 및 낮은 개시제 농도가 가장 흔히 기술된다. 높은 모노머 농도가 강력한 발열 반응의 경우에서 다루기 어렵고 반응 온도가 단지 극한 냉각에 의해 낮아질 수 있기 때문에, 낮은 개시제 농도로의 중합은 높은 몰질량을 갖는 폴리머를 제조하기 위한 가장 용이하게 실행되는 방법이다.

비닐 모노머의 라디칼 중합은 문헌[D.B. Priddy at al. in Adv Polym. Sci. 1994, 111, 67]에 기술된 바와 같이, 일반적으로 퍼옥사이드 또는 아조 개시제에 의해 개시된다. 퍼옥사이드 중에서, 일반적으로, 퍼옥사이드로 발생하는 위험 가능성으로 인하여, 안전한 조작을 위하여 퍼옥사이드는 US 5,347,055호에 기술된 바와 같이, 불활성 화합물, 예를 들어 점액질제(phlegmatizer)로 희석되다는 것이 알려져 있다. 이러한 점액질제는 일부 경우에서 라디칼 중합에 영향을 미칠 수 있고, 또한 최종 폴리머 생성물 중에 불순물을 구성할 수 있다. 다른 한편으로, 아조 개시제는 매우 효율적이지 않고, 퍼옥사이드와 비교하여 증가된 그라프팅 효과(grafting effect)로 인하여, 몰질량 분포를 넓힌다(broadening).

디라디칼 개시제(diradical initiator)는 높은 몰질량을 갖는 폴리머를 제조하기 위하여, 종래에 문헌[Collect Czech. Chem. Commun. 1973,38, 1343]에서와 같이 라디칼 중합을 위해 사용되었다. 메틸 메타크릴레이트의 중합의 예를 기초로 하여, 모노라디칼과 비교하여 디라디칼로, 제공된 모노머 전환의 경우에 상당히 높은 몰질량이 달성 가능한 것으로 나타났다. 그러나, 또한 디라디칼 개시제의 사용이 중합 속도를 낮춘다는 사실이 기술된다.

US 4,675,426호(Crivello et al.)에는 디라디칼 개시제로서 환형 피나콜 에테르를 이용한 다른 라디칼 중합이 기재되어 있다. 그러나, 이러한 개시제로의 중합은 비교적 낮은 반응 속도를 나타낸다.

디라디칼 개시제는 문헌[Polym. Bull. 1991, 25, 537 및 Macromolecules 1991 24,2485 by Hall et al]에 기술된 바와 같이 도너-수용체-치환된 시클로프로펜 유도체로부터 형성될 수 있다. 그러나, 이러한 개시제로 합성된 폴리스티렌은 낮은 몰질량 분율을 갖는 바이모달 분자량 분포를 갖는데, 이러한 사실은 디라디칼에 의한 자체-종결에 기인한다.

마찬가지로, 퍼옥사이드는 디라디칼 개시제 또는 다작용성 개시제로서 사용되었다. 그럼에도 불구하고, 문헌[D.B. Priddy, Adv. Pol. Sci. 1994, 111,67, "Recent Advances in Styrene Polymerisation"]에 기술된 바와 같이, 다작용성 퍼옥사이드 개시제에서 퍼옥사이드 작용성의 수가 증가함에 따라 효율이 떨어지는 것으로 나타났다.

US 5,618,900호에는 엔디인(endiyne), 엔인알렌(eneyneallene), 엔디알렌(enediallene), 엔인쿠물렌(eneynecymylene), 환형 디인(diyne) 및 추가 시스템의 사용이 기재되어 있는데, 이들 모두는 열 에너지에 노출 시에, 버그만(Bergman) 고리화에 의해 디라디칼을 형성한다. 이러한 디라디칼은 또한 양호한 반응 속도로 n-부틸 아크릴레이트의 벌크 중합을 이용하는 것으로 나타낸 바와 같이, 라디칼 중합을 위한 개시제로서 작용하는데 적합하다. 그러나, 이러한 공정은 자체-종결 반응 및 표준 종결 반응의 결과로서, 비교적 넓은 물질량 분포를 갖는 폴리머의 낮은 전환율, 및 생성의 단점을 갖는다. 이러한 자체 종결은 양 단부에서 성장하는 사슬의 두 개의 라디칼 단부의 재조합의 결과로서, 비교적 짧은, 다시 말해서 낮은 전환율의 사슬의 경우에서 특히 일어날 수 있다.

반대로, 좁은 몰질량 분포는 예를 들어 원자이동 라디칼 중합(ATRP, US 5,945,491 A, US 5,854,364 A 및 US 5,789,487 A) 및 RAFT 공정 (Radical Addition Fragmentation Termination, US 6,765,078 82 및 US 6,720,399 82)에 의해 제어된 라디칼 중합에 의해 달성될 수 있지만, 몰질량 분포의 정밀한 제어는 대개 달성 가능한 몰질량의 측면에서 제한적이다. 고전단강도 PSA를 위해 요구되는 높은 몰질량을 목적으로 하는 경우에, 사용될 수 있는 사슬전달제(예를 들어, Raft 제제)의 양은 매우 낮아서, 또한 비제어된 사슬 성장을 야기시킨다[Macramol. Theory Simul. 2002, 11, 823]. Rzayev 등은 선택된 모노머 상에서의 RAFT-제어된 고압 중합이 좁은 몰질량 분포 및 높은 몰질량을 형성시키지만, 이러한 공정이 일반적으로 이용되지 않고 단지 높은 수준의 공정 공학 비용 및 복잡성으로 실행될 수 있음을 나타내었다(Angew. Chem., Int. Ed. 2004, 43,1691).

디라디칼과의 제어된 라디칼 중합을 수행하는 초기 시도는 지금까지 높은 전환율을 초래하지만 또한 폴리머의 일부 상에 과도하게 높은 다분산도(몰질량 분포), 또는 낮은 다분산도와 함께 낮은 전환율을 야기시킨다[J. Am. Chern. Soc. 2003, 125,12992].

이에 따라, 디라디칼-개시된 중합에 의해 얻어질 수 있는 상응하는 폴리머는 PSA로서 사용하기 적합하지 않은 것으로 예상된다. 폴리머의 높은 몰질량과 동시에 높은 전환율 및 낮은 다분산도의 조합은 상기 문헌에 기술되어 있지 않다.

본 발명의 목적은 높은 몰질량, 및 좁은 몰질량 분포를 갖는 폴리머, 보다 특히 폴리아크릴레이트를 제조하는 중합 방법, 및 이에 따라 고전단강도 접착제, 보다 특히 PSA로의 이용을 위한 것이다. 가능한 경우에, 중합 공정은 표준 산업 중합 작업에서 실행할 수 있고 높은 모노머 전환율을 나타내고 추가 공정 공학 비용 및 복잡성을 요구하지 않는다. 또한, 반응 속도는 반응에서 높은 전환율과 동시에 기존 라디칼 중합의 반응속도와 유사하여야 하는데, 왜냐하면, 공간/시간 수율 및 효율성은 마찬가지로 중요한 경제적 인자이기 때문이다.

상술된 이유로, 디라디칼-개시된 중합과 사슬전달제의 사용의 조합이 요망되는 폴리머 성질에서 양호한 중합 속도와 결합 가능하고 이를 초래할 수 있게 할 것이라는 것은 예상치 못한 것이다.

본 발명에 따르면, PSA로서 사용될 수 있고 높은 몰질량 및 좁은 몰질량 분포를 갖는 폴리머가, 개시가 디라디칼 개시제로 수행되는 경우에 그리고 중합이 사슬전달제, 유리하게 RAFT 사슬전달제를 사용하여 조정되는 경우에 중합에 의해 상당히 얻어질 수 있다. 이러한 방법은 특히 폴리아크릴레이트의 제조를 위해 적합하다. 본 발명에 따라 얻어질 수 있는 폴리머, 보다 특히 폴리아크릴레이트는 고전단강도 PSA로서 사용하는데 특히 유리하게 적합하다.

이에 따라, 본 발명은 라디칼 중합에 의해 반응될 수 있는 하나 이상의 모노머, 보다 특히 (메트)아크릴산 및/또는 (메트)아크릴산 에스테르를 중합시키는 방법으로서, 라디칼 중합을 개시하기 위해 충분한 에너지를 공급하면서 모노머를 사슬전달제 (본 명세서에서 또한 "중합 조정제"로 칭하여짐)의 존재 하에 디라디칼 개시제와 접촉시킴을 포함하는 방법에 관한 것이다. 개시를 위해 사용되는 개시제는 라디칼 중합의 선택된 열 조건 하에서 및/또는 UV선과 같은 고에너지 빔에 의한 조사의 조건 하에서 디라디칼을 형성시키기 위해 고리화를 일으키는 다중 C-C 결합을 갖는 분자("디라디칼-형성 개시제")이다. 일반적으로, 그러나 필수적이지 않게, 고려되는 다중 결합은 개시제 분자에 추가 작용성, 고리화-활성 빌딩 블록, 예를 들어 적어도 하나의 추가 다중 결합 및/또는 헤테로원자 등의 존재에 의해 활성화된다.

본 발명의 방법은 하나 이상의 모노머, 보다 특히 적어도 하나의 아크릴레이트-기반 모노머를 포함하는 초기 반응 충전물의 제어된 라디칼 중합 반응(controlled radical polymerization reaction)이 적어도 하나의 라디칼 개시재의 존재 하에, 그리고 폴리머, 보다 특히 아크릴레이트-기반 폴리머를 제조하기 위한 적어도 하나의 사슬전달제의 존재 하에 수행된다. 본 발명의 방법에서, 중합은 적어도 하나의 환형 1,4-디라디칼(하기에서 1,4-디라디칼로서 확인됨)에 의해 개시되며, 환형 1,4-디라디칼은 보다 특히 공급된 열 에너지의 결과로서 적어도 두 개의 C-C 다중 결합을 갖는 화합물로부터의 고리화 반응에 의해 생성된다.

특히 유리하게, 사슬전달제로서, 적어도 하나의 작용기 S-C=X (여기서, X는 S, O 또는 N임)를 갖는 적어도 하나의 화합물이 사용되며, 더욱 바람직하게 사슬전달제는, 디티오에스테르, 디티오카보네이트, 디티오카바메이트, 트리티오카보네이트, 이미도디티오카보네이트, 및 잔테이트를 포함하는 군으로부터 선택된다. 적어도 하나의 작용기 S-C=X를 갖는 사슬전달제는 또한 본 발명의 목적을 위하여 "RAFT 사슬전달제"로서 확인된다.

본 발명의 목적을 위한 C-C 다중 결합은 적어도 하나의 π-결합을 포함하는 결합, 보다 특히 이중 결합 및/또는 삼중 결합이다. 이러한 이중 결합 및 삼중 결합은 분리될 수 있거나(즉, 단일 결합에 가장 가까이 인접하고 두번째로 가까이 인접하게 위치될 수 있거나), 다른 (추가) 이중 결합 또는 삼중 결합과 컨주게이션될 수 있으며, 이중 결합은 또한 다른 (추가) 이중 결합과 반복될 수 있다.

1,4-디라디칼이 고리화에 의해 생성되고 이에 따라 실제 중합 개시제의 전구체를 나타내는 화합물은 또한 본 발명의 목적을 위하여 "디라디칼-형성 개시제"로서 칭하여진다.

용어 "초기 반응 충전물"은 본 발명의 목적을 위하여, 중합을 위한 초기 충전물로서 도입되는 출발 물질들을 칭하며, 이러한 초기 충전물은, 상황에 따라 하나의 모노머(호모폴리머를 제조하기 위함) 또는 모노머 혼합물(코폴리머를 제조하기 위함)일 수 있다. 중합을 위해, 또한 임의적으로 추가 첨가제(예를 들어, 개시제, 사슬전달제 등)가 존재할 수 있으며, 용액 중합 또는 분산 중합의 경우에, 또한 용매 또는 용매들 또는 분산 매질 또는 매질들 각각이 존재할 수 있다.

본 명세서의 일부로서 "화학적 화합물" 또는 "화학적 물질," 예를 들어 모노머, 사슬전달제, 개시제 등이 언급될 때, 개개의 분자 보다는 이러한 화학적 화합물 또는 물질의 특성, 다시 말해서, 동일한 분자의 개개 기를 언급한다. 개개 분자가 언급되는 경우에, 사용되는 단어(wording)는 고려되는 화학적 물질의 분자(다시 말해서, 예를 들어 모노머 분자, 사슬전달제 분자 또는 개시제 분자)에 관한 것일 것이다. 이에 따라, 표현 "두 개 이상의 화학적 화합물"(예를 들어, 두 개 이상의 모노머, 두 개 이상의 사슬전달제 등을 포함함)은 동일한 분자들의 복수의 기 각각을 의미한다(예를 들어, "두 개 이상의 모노머"는 각 경우에, 개개 기 내에서 동일한 모노머 분자의 복수의 기를 의미하며, 여기서 모노머 분자는 개개 기들 간에 상이하며, "두 개 이상의 사슬 전달제"는 개개 기 내에서 동일한 사슬전달제 분자 각각의 복수의 기를 의미하며, 여기서 사슬전달제 분자는 개개 기들 간에 상이하다).

본 발명의 라디칼 중합 공정은 안전을 위하여 희석될 필요가 없고 고효율 및 높은 중합 속도로 자유 및 제어된 라디칼 중합을 개시하는 디라디칼-형성 개시제를 사용한다. 디라디칼-형성 개시제는 또한 용액 중합 및 벌크 중합을 위해 적합하다.

본 발명에 기술된 방법을 위해 적합한 디라디칼-형성 개시제는 적어도 두 개의 C-C 다중 결합을 포함하며, 이에 따라 활성 시에, 보다 특히, 바람직하게 상응하는 열 공급에 의한 열 에너지의 결과로서, 고리화는 두 개의 다중 결합에 의해 일어나며, 디라디칼을 형성시킨다. 본 명세서의 문맥에서 이러한 메카니즘의 정확성을 단정하지 않는 한, 예를 들어, 다중 결합이 참여된, 하기에 기술된 것과 같은 메카니즘(메카니즘 M1 및 M2)이 가정된다:

상기에 도시된 바와 같이, 고리 폐쇄(ring closure)는, 반응 조건 및 치환체의 특성에 따라, 라디칼 전자들을 지니는 두 개의 C 원자 모두가 고리의 일부이며(메카니즘 M1); 라디칼-수반 전자(radical-carrying electron)들 중 단 하나는 고리의 일부이며, 다른 라디칼-수반 C 원자는 고리에 인접하거나(메카니즘 M2); 그밖에 두 개의 라디칼-수반 C 원자 모두가 고리에 인접하는(별도로 도시되지 않음) 방식으로 진행될 수 있다. 그러나, 적어도 새로이 형성된 C-C 결합은 얻어진 고리의 일부이다.

상기 메카니즘에서, 다중 결합은 이중 결합으로서 도시되었지만, 이러한 예시에 의해 제한되지 않을 것이다. 삼중 결합과 관련한 메카니즘은 유사한데, 이후에 이전 삼중 결합 대신에 생성물에 이중 결합이 존재한다. 특히, 이러한 방식으로 컨주게이션된 또는 방향족 전자계를 갖는 화합물을 얻는 것이 가능하다.

1,4-디라디칼로서의 확인은 분자에서 라디칼-수반 C 원자의 절대 위치에 대해 말하고자 의도된 것은 아니지만, 서로에 대한 라디칼의 위치를 언급하는 것이다(제 2 라디칼 전자는 열의 네번째 C 원자 상에 위치되며, 제 1 C 원자는 제 1 라디칼 전자가 위치된 곳의 원자이다, 예를 들어 하기 참조):

디라디칼-형성 화합물로서 엔디인의 경우에, 상기 메카니즘은 또한 베르만 고리화 또는 베르그만의 반응으로서 알려진 것으로서, 유사한 절차는 마이어(Myers) 반응 및 무어(Moore) 반응에서 일어난다(대응하는 관련 문헌 참조).

고리 폐쇄를 위해 적합한 디라디칼-형성 개시제의 예에는 엔디인, 엔인알렌, 엔디알렌, 엔인쿠물렌, 엔알렌쿠물렌, 환형 디인 및 다른 불포화 화합물이 있으며, 이러한 기술은 일 예로서 제공된 것으로 한정적이지 않다. 엔디인 화합물은 적어도 하나의 이중 결합 및 적어도 두 개의 C-C 삼중 결합을 함유한다. 엔인알렌 화합물은 적어도 하나의 C-C 이중 결합, 적어도 하나의 C-C 삼중 결합 및 적어도 하나의 알렌 기(즉, 두 개의 직접 인접한 C-C 이중 결합)를 함유한다. 엔디알렌 화합물은 적어도 하나의 C-C 이중 결합 및 적어도 두 개의 알렌 기를 함유한다. 엔인쿠물렌 화합물은 적어도 하나의 C-C 이중 결합, 적어도 하나의 C-C 삼중 결합 및 적어도 세 개의 인접한 이중 결합의 사슬로서 정의되는 적어도 하나의 쿠물렌 사슬을 함유한다[(Roempp Online, Georg Thieme Verlag, document code RD-11-02373, last updating December 2009]. 엔알렌쿠물렌 화합물은 적어도 하나의 C-C 이중 결합, 적어도 하나의 알렌 기 및 적어도 하나의 쿠물렌 사슬을 함유한다. 환형 디인 화합물은 고리 구조에서 적어도 두 개의 C-C 삼중 결합을 함유한다. 이러한 화합물들은 또한 다른 비치환된 기, 전자-끄는 기, 알킬 기, 추가 작용기 또는 고리 구조를 가질 수 있으며, 단 불포화 결합은, 충붕한 온도로 가열 시에, 디라디칼의 형성과 함께 고리화를 일으키는 방식으로, 분자에 위치되어 있다. 통상적인 디라디칼-형성 개시제는 하기 식에 의해 예시되어 있다:

상기 식에서, 라디칼 R(R' 및 R"를 포함)은 서로 독립적으로 선택되고, 보다 특히 H, 알킬, 알콕시, 티오알콕시, 설포알콕시, 카보알콕시, 카보아미도알킬 및 디라디칼의 형성 및 고리화를 파괴하지 않는 다른 치환체를 포함하는 리스트로부터 선택되며, Y는 O, S, 고리에 S 또는 N을 통해 통합되는 구조적 기, 알킬아민, 황-함유 기, 및 인-함유 기를 포함하는 리스트로부터 선택된다. 임의적으로, 라디칼 R 중 두 개 이상은, 개개 분자가 하나 이상의 아릴렌 및/또는 알킬렌 고리를 함유하는 방식으로 조합되는 것이 가능하며, 특히 유리하게, 화합물 I 내지 V에서, 이러한 고리는 각 경우에 좌측에 그려진 두 개의 라디칼 R' 및 R"을 통해 형성될 수 있다. 라디칼 R(R' 및 R"를 포함)은 유리하게 1개 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기 또는 알킬 사슬로서 선택된다.

디라디칼을 형성시키기 위해 열 에너지를 통해 고리화하는 이러한 화합물의 합성은 예를 들어, US 5,618,900 A호에 기술되어 있다.

본 발명에 기술된 방법을 위한 적합한 디라디칼-형성 화합물의 특정 예는 하기 구조를 포함하지만, 이로 제한되지 않는다:

개시제 분자의 두 개의 라디칼 상에서의 사슬 성장은 폴리머 골격(즉, 주쇄)이 환형 구조 요소를 포함하는 (그리고, 이에 따라 환형 구조 요소의 적어도 하나의 결합이 폴리머 골격의 일부인) 거대분자를 형성시킨다. 사용되는 디라디칼-형성 개시제에 따라, 환형 구조 요소는 더욱 특히 5원 고리, 보다 특히 헤테로치환된 5원 고리, 방향족 6원 고리, 융합된 방향족 시스템, 브릿징 결합(bridging bond) 상에서 연장되는 컨주게이션된 π-시스템을 갖는 헤테로치환된 비시클로[4.4.0]데카디엔, 보다 특히 4,9-헤테로치환된 비시클로[4.4.0]데카-1,6-디엔을 포함하는 군으로부터의 요소이다.

본 발명의 방법에서, 특히 유리하게 작용기 S-C=X (여기서, X는 S, O, 또는 N임)를 갖는 적어도 하나의 사슬전달제가 사용된다. 사슬전달제는 바람직하게 디티오에스테르, 즉 일반 구조 (

), S,S'-치환된 디티오카보네이트, 다시 말해서 일반 구조 (

)의 화합물, 및 잔테이트(O,S-치환된 디티오카보네이트), 다시 말해서 일반 구조 (

)의 화합물을 포함하는 디티오카보네이트, 디티오카바메이트, 다시 말해서 일반 구조 (

)의 화합물, 트리티오카보네이트, 다시 말해서 일반 구조 (

)의 화합물, 및 이미도디티오카보네이트, 다시 말해서 일반 구조 (

)의 화합물을 포함하는 군으로부터 선택된다. 상기 식에서, R은 일반적으로 유기 라디칼 또는 그 밖의 임의적으로 무기 라디칼로부터 선택되고 각 경우에 독립적으로 이러한 라디칼을 나타낸다(사슬전달제의 기술된 군으로부터의 일원은 또한 본 발명의 목적을 위하여 "RAFT 사슬전달제"로서 또는 "중합 조정제"로서 칭하여진다).

대부분의 사슬전달제 분자, 및 보다 특히 실제로 모든 사슬전달제 분자는, 고려되는 폴리머 사슬이 이에 도입된 사슬전달제의 적어도 하나의 작용기를 함유하는 방식으로 얻어진 폴리머 사슬에 도입된다. 이러한 방식으로 조정된 폴리머는 폴리머 사슬에서 빌딩 블록으로서 상응하는 RAFT 사슬전달제의 구조 요소, 보다 특히 기 S-C=X (여기서, X는 S, O 또는 N임)를 갖는다.

본 방법의 하나의 유리한 개발예에서, 중합, 즉 특히 적어도 하나의 라디칼 개시제에 의해 개시된 중합은 사슬전달제로서 적어도 하나의 디티오에스테르 또는 하나의 트리티오카보네이트와 함께 수행된다. 본 방법의 하나의 바람직한 변형예에서, 사용되는 RAFT 사슬전달제는 하기 일반 구조식의 화합물이다:

(III)

상기 식에서, Q 및 R¹은 서로 독립적으로 선택되며, Q는 바람직하게 하기 기 a) 내지 n) 중 하나로부터의 라디칼이며, R¹은 바람직하게 하기 기 a), c) 내지 f) 또는 h) 중 하나로부터의 라디칼이다:

a) 분지되거나 비분지된 C₁ 내지 C₁₈ 알킬, 분지되거나 비분지된 C₃ 내지 C₁₈ 알케닐, 분지되거나 비분지된 C₃ 내지 C₁₈ 알키닐 라디칼,

b) 에테닐 및 에티닐 라디칼,

c) 비융합되거나 융합된 아릴 라디칼, 특히 C₆ 내지 C₁₈ 아릴 라디칼, 더욱 특히 비치환되거나 치환된 페닐 라디칼, 비치환되거나 치환된 벤질 라디칼,

d) 지방족 헤테로시클릭 라디칼, 보다 특히 C₃ 내지 C₁₂ 시클로알킬 라디칼,

e) 방향족 헤테로시클릭 라디칼,

f) 기 a)의 치환된 라디칼, 보다 특히

f1) 각 경우에 적어도 하나의 OH 기, 하나의 할로겐 원자 또는 하나의 실릴 에테르로 치환된 기 a) 라디칼,

f2) 각 경우에 적어도 하나의 에스테르, 아민, 카보네이트, 시아노, 이소시아노, 및/또는 에폭사이드 기로 및/또는 황으로 치환된 기 a) 라디칼,

g) 기 b)의 치환된 라디칼, 보다 특히

g1) 각 경우에 적어도 하나의 OH 기, 하나의 할로겐 원자 또는 하나의 실릴 에테르로 치환된 기 b) 라디칼,

g2) 각 경우에 적어도 하나의 에스테르, 아민, 카보네이트, 시아노, 이소시아노, 및/또는 에폭사이드 기로 및/또는 황으로 치환된 기 b) 라디칼,

h) -NH₂, NHR^I, -NR^IR^II, -NH-C(O)-R^I, -NR^I-C(O)-R^II, -NH-C(S)-R^I, -NR^I-C(S)-R^II,

,

(상기 식에서, R^I 및 R^II는 기 a) 내지 g)로부터 서로 독립적으로 선택된 라디칼임)

i) -S-R^I, -S-C(S)-R^I (여기서, R^I는 기 a) 내지 g) 중의 하나로부터 선택된 라디칼임),

k) -O-R^I, -S-C(O)-R^I (여기서, R^I는 기 a) 내지 g) 중의 하나로부터 선택된 라디칼임),

l) 포스페이트 기를 함유한 라디칼, 보다 특히 -P(O)(OR^III)(OR^IV) (여기서, R^III 및 R^IV는 기 a) 내지 g)로부터 동일하거나 서로 독립적으로 선택된 라디칼임),

m) 탄소 사슬에 적어도 하나의 O 원자 및/또는 적어도 하나의 NR^I 기를 갖는 C₂ 내지 C₁₈ 헤테로알킬 라디칼 (여기서, R^I는 기 a) 내지 g) 중 하나로부터 선택된 라디칼임),

n) 수소.

치환체의 기술된 리스트는 단지 화합물들의 개개 군의 예로서 제공된 것으로 완전한 것이라고 할 수 없다.

추가적으로, 사슬전달제로서 또한 하기 타입의 화합물이 적합하다:

상기 식에서, R², R³, 및 R⁴는 기 a) 내지 m)으로부터 서로 독립적으로 선택된다.

본 발명의 다른 양태는 접착제로서, 보다 특히 감압 접착제로서 폴리머, 보다 특히 폴리아크릴레이트이 용도에 관한 것으로서, 여기서 열적 고리화에 의하여 형성하는 개시제로서의 디라디칼 및 사슬전달제, 보다 특히 RAFT 사슬전달제, 예를 들어 디티오에스테르 또는 트리티오카보네이트의 조합이, 예를 들어 좁은 몰질량 분포와 함께 높은 몰질량 때문에, 높은 전단 강도 조성물을 야기시킨다.

이에 따라, 본 발명의 방법은 접착제로서, 보다 특히 PSA로서 우수하게 사용될 수 있거나 이러한 PSA로 추가 가공될 수 있는, 널리 규정된 폴리머, 보다 특히 아크릴레이트 폴리머를 제조할 수 있다.

용어 "감압 접착제"(PSA)는 일반적으로, 예를 들어 임의적으로 점착부여제 수지(tackifier resin)와 같은 추가 성분으로의 적합한 부가에 의하여 적용 온도(달리 규정되지 않는 한 실온)에서 오래 지속되는 점착성 및 영구적인 접착성을 나타내고 복수의 표면에 대한 접촉 시에 접착하여 보다 특히 즉각적인 부착("점착성(tack)"으로서 공지된 품질을 가짐)을 나타내는, 이의 점탄성, 폴리머 조성물를 칭한다. 심지어 적용 온도에서 그리고 용매 또는 열에 의한 활성화 없이, 임의적으로 다소의 압력의 영향 하에 에 있지만, 이러한 것들은 접착을 위해 충분한 상호작용이 조성물과 기재 사이에서 일어날 수 있는 충분한 정도로 결합되도록 기재를 습윤화시킬 수 있다.

본 방법은 특히 아크릴레이트-기반 폴리머, 다시 말해서 모노머로서 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴산 에스테르 및/또는 메타크릴산 에스테르(하기에서 총괄적으로 "아크릴 모노머"로서 칭하여짐)로부터 일부 및 보다 특히 주로(다시 말해서, 50 중량% 초과의 범위로) 유래된 폴리머를 위해 적합하다(여기서, 본 발명의 목적으로 위하여, 달리 명시되지 않는 한, 개개의 경우에서 일반적으로 "아크릴" 또는 "아크릴레이트"가 언급되는, 대응하는 메틸-치환된 유도체, 다시 말해서 메타크릴 화합물을 포함하는 것으로 의도된다).

본 발명에 따라 얻어질 수 있는 폴리아크릴레이트는 예를 들어, 100% 아크릴레이트 시스템, 다시 말해서 아크릴 모노머로부터 100% 유래될 수 있는 아크릴레이트 시스템이거나, 코모노머로서 아크릴 모노머 이외에 추가의 공중합 가능한 모노머를 포함하는 시스템일 수 있다.

이러한 방법은 아크릴레이트 PSA를 제조하기에 특히 적합하다. PSA는 통상적으로 베이스 폴리머 성분으로서 칭하여지는 폴리머 성분으로 이루어지며, 이는 호모폴리머, 코폴리머 또는 폴리머들(호모폴리머 및/또는 코폴리머)의 혼합물일 수 있다. 폴리머 성분의 조성은 PSA의 요망되는 성질에 따라 선택될 수 있다. 최종 생성물(PSA)의 요망되는 성질을 얻기 위하여, 추가 첨가물은 일부 경우에서 상당한 정도로 베이스 폴리머 성분에 첨가된다. PSA는 충분한 응집력을 갖기 위하여 흔히 가교된다.

폴리아크릴레이트를 제조하기 위하여, 특히 비-배타적으로 PSA로서 사용하기 위한 폴리아크릴레이트를 제조하기 위하여, 본 발명에 따르면 초기 반응 충전물, 보다 특히 모노머 혼합물로부터 개시하는 것이 유리한데, 여기에는 에틸렌성 불포화 화합물, 보다 특히 (메트)아크릴산 및/또는 이의 유도체를 포함한 에틸렌성 불포화 화합물이 존재하며, 이러한 초기 충전물은 개시제로서 디라디칼 화합물에 의해서, 사슬전달제, 보다 특히 RAFT 사슬전달제를 이용한 RAFT 작업을 통해 라디칼 중합된다.

폴리아크릴레이트 또는 폴리아크릴레이트는 PSA의 베이스 폴리머 성분을 구성하거나, 그밖에 베이스 폴리머 성분을 형성하기 위하여 추가 폴리머(아크릴레이트 폴리머 또는 다른 폴리머)와 블렌딩될 수 있다.

베이스 폴리머 성분은 특히 유리하게, 전체 아크릴레이트 모노머 함량이 40 중량% 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게 50 중량% 내지 100 중량%인 방식으로 선택된다.

본 발명에 따라 특히 적합하고 특히 폴리아크릴레이트를 위한 모노머 또는 성분으로서 사용될 수 있는 모노머에는, 예를 들어 30개 이하의 C 원자를 갖는 아크릴산, 아크릴산 에스테르 및/또는 20개 이하의 C 원자를 갖는 카복실산의 비닐 에스테르, 20개 이하의 C 원자를 갖는 비닐방향족, 1개 내지 10개의 C 원자를 포함하는 에틸렌성 불포화 니트릴, 비닐 할라이드, 비닐 에테르, 2개 내지 8개의 C 원자를 갖는 지방족 탄화수소, 및 하나 또는 두 개의 이중 결합, 또는 이러한 모노머들의 혼합물이 있다.

중합을 위하여, 모노머는, 얻어진 폴리머가 열적으로 가교 가능한 PSA로서 사용될 수 있도록, 보다 특히 얻어진 폴리머가 문헌["Handbook of Pressure Sensitive Adhesive Technology," Donatas Satas (van Nostrand, New York 1989)]에 따라 감압 접착 성질을 갖도록 선택된다. 모노머들은 또한, 핫멜트 접착제, 다시 말해서 단지 열 활성화의 결과로서 적용 상태로 되는 접착제가 얻어지도록 선택될 수 있다.

PSA로서 사용하기 위한 폴리머를 제조하기 위하여, 코모노머는 폴리머의 유리전이온도 T_g _,A(본 발명의 목적을 위한 유리전이온도는 DIN 53765에 따라 시차주사열량계(dynamic scanning calorimetry; DSC)를 통해 결정될 수 있으며, 본 명세서의 문맥에서 유리전이온도 T_g에 대한 숫자는, 임의의 제공된 경우에서 달리 명시되는 않는 한, DIN 53765: 1994-03에 따라 유리전이온도 T_g와 관련이 있다)가 적용 온도 미만, 바람직하게 T_g _,A≤15℃이도록 선택된다. 또한, 이를 달성하기 위하여, 모노머 혼합물의 정량적 조성은, 폭스 방정식 (E1) (예를 들어, T.G. Fox, Bull. Am. Phys. Soc. 1956, 1, 123)에 따라, 폴리머에 대한 요망되는 T_g _,A 값이 형성되도록 유리하게 선택된다:

상기 방정식에서, n은 사용된 모노머의 일련 번호이며, W_n은 개개 모노머의 질량 분율(중량%)이며, T_g _,n은 모노머 n 각각의 호모폴리머의 개개 유리전이온도(K)이다.

하기 모노머 조성물로 역으로 추적될 수 있는 폴리아크릴레이트를 사용하는 것이 바람직하다:

a) 하기 화학식의 아크릴산 및/또는 메타크릴산 에스테르,

(상기 식에서, R^a는 H 또는 CH₃이며, R^b는 4개 내지 14개의 C 원자를 갖는 알킬 라디칼임)

b) 폴리머를 화학적으로 또는 물리적으로 가교시키는데 적합한 작용기를 갖는 올레핀성 불포화 모노머,

c) 임의적으로, 추가 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트, 및/또는 성분 (a)와 공중합 가능한 올레핀성 불포화 모노머.

PSA로서 폴리아크릴레이트를 사용하는 경우에, 상응하는 성분 (a), (b) 또는 (c)의 분율은, 중합 생성물이 보다 특히 15℃ 이하의 유리전이온도(저주파수에서의 DMA)를 갖도록 선택된다.

PSA를 제조하기 위하여, 45 중량% 내지 99 중량% 분율의 성분 (a)의 모노머, 1 중량% 내지 15 중량% 분율의 성분 (b)의 모노머, 및 0 중량% 내지 40 중량% 분율의 성분 (c)의 모노머를 선택하는 것이 매우 유리하다(상기 숫자들은 수지 등과 같은 완성된 폴리머에 어떠한 첨가제도 첨가하지 않은, "베이스 폴리머"를 위한 모노머 혼합물을 기준으로 한 것이다).

핫멜트 접착제로서 접착제, 다시 말해서 단지 가열에 의해서만 이의 감압 점착성을 얻는 물질을 사용하는 경우에, 상응하는 성분 (a), (b) 또는 (c)의 분율은, 보다 특히 코폴리머가 15℃ 내지 100℃, 바람직하게 30℃ 내지 80℃, 더욱 바람직하게 40℃ 내지 60℃의 유리전이온도(T_g)를 갖도록 선택된다. 성분 (a), (b) 및 (c)의 분율이 이에 따라 선택되어야 한다.

예를 들어 통상적으로 양면 상에 감압 접착제 층으로 라미네이팅된 점탄성 물질은 특히 -50℃ 내지 +100℃, 바람직하게 -20℃ 내지 +60℃, 더욱 바람직하게 0℃ 내지 40℃의 유리전이온도(T_g)를 갖는다. 여기서 또한, 성분 (a), (b) 및 (c)의 분율이 이에 따라 선택되어야 한다.

성분 (a)의 모노머는 특히 가소화 및/또는 무극성 모노머이다. 모노머 (a)에 대하여, 4개 내지 14개의 C 원자, 보다 특히 4개 내지 9개의 C 원자로 이루어진 알킬 기를 갖는 아크릴산 에스테르 및 메타크릴산 에스테르를 포함하는 아크릴산 모노머를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 부류의 모노머의 예에는 n-부틸 아크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, n-펜틸 아크릴레이트, n-펜틸 메타크릴레이트, n-아밀 아크릴레이트, n-헥실 아크릴레이트, 헥실 메타크릴레이트, n-헵틸 아크릴레이트, n-옥틸 아크릴레이트, n-옥틸 메타크릴레이트, n-노닐 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, 이소옥틸 아크릴레이트, 이소옥틸 메타크릴레이트, 및 이들의 분지된 이성질체, 예를 들어 2-에틸헥실 아크릴레이트 또는 2-에틸헥실 메타크릴레이트가 있다.

성분 (b)의 모노머는 특히 작용기를 갖는, 특히 에폭사이드 기와의 반응에 관여할 수 있는 작용기를 갖는 올레핀성 불포화 모노머 (b)이다.

성분 (b)에 대하여, 하기 기술로부터 선택된 작용기를 갖는 모노머를 사용하는 것이 바람직하다: 하이드록실, 카복실, 설폰산 또는 포스폰산 기, 산 무수물, 에폭사이드, 아민.

성분 (b)의 모노머의 특히 바람직한 예에는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 크로톤산, 아코니트산, 디메틸아크릴산, β-아크릴로일프로피온산, 트리클로로아크릴산, 비닐아세트산, 비닐포스폰산, 말레산 무수물, 하이드록시에틸 아크릴레이트, 하이드록시프로필 아크릴레이트, 하이드록시에틸 메타크릴레이트, 하이드록시프로필 메타크릴레이트, 6-하이드록시헥실 메타크릴레이트, 알릴 알코올, 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트가 있다.

성분 (c)로서, 본래 성분 (a) 및/또는 성분 (b)와 공중합 가능하고 또한 얻어진 PSA의 성질들을 조정하기 위해 제공될 수 있는 비닐 작용성(vinylic functionalization)을 갖는 모든 화합물을 사용하는 것이 가능하다.

성분 (c)에 대한 일 예로서의 모노머는 하기와 같다:

메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 벤질 아크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트, 2차-부틸 아크릴레이트, 3차-부틸 아크릴레이트, 페닐 아크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트, 이소보르닐 아크릴레이트, 이소보르닐 메타크릴레이트, 3차-부틸페닐 아크릴레이트, 3차-부틸페닐 메타크릴레이트, 도데실 메타크릴레이트, 이소데실 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, n-운데실 아크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트, 트리데실 아크릴레이트, 베헤닐 아크릴레이트, 시클로헥실 메타크릴레이트, 시클로펜틸 메타크릴레이트, 페녹시에틸 아크릴레이트, 페녹시에틸 메타크릴레이트, 2-부톡시에틸 메타크릴레이트, 2-부톡시에틸 아크릴레이트, 3,3,5-트리메틸시클로헥실 아크릴레이트, 3,5-디메틸아다만틸 아크릴레이트, 4-쿠밀페닐 메타크릴레이트, 시아노에틸 아크릴레이트, 시아노에틸 메타크릴레이트, 4-비페닐 아크릴레이트, 4-비페닐 메타크릴레이트, 2-나프틸 아크릴레이트, 2-나프틸 메타크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴 아크릴레이트, 디에틸아미노에틸 아크릴레이트, 디에틸아미노에틸 메타크릴레이트, 디메틸아미노에틸 아크릴레이트, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 2-부톡시에틸 아크릴레이트, 2-부톡시에틸 메타크릴레이트, 메틸 3-메톡시아크릴레이트, 3-메톡시부틸 아크릴레이트, 페녹시에틸 아크릴레이트, 페녹시에틸 메타크릴레이트, 2-페녹시에틸 메타크릴레이트, 부틸디글리콜 메타크릴레이트, 에틸렌 글리콜 아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 모노메틸아크릴레이트, 메톡시 폴리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트 350, 메톡시 폴리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트 500, 프로필렌 글리콜 모노메타크릴레이트, 부톡시디에틸렌 글리콜 메타크릴레이트, 에톡시트리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트, 옥타플루오로펜틸 아크릴레이트, 옥타플루오로펜틸 메타크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸 메타크릴레이트, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필 아크릴레이트, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필 메타크릴레이트, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필 메타크릴레이트, 2,2,3,4,4,4-헥사플루오로부틸 메타크릴레이트, 2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로부틸 아크릴레이트, 2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로부틸 메타크릴레이트, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-펜타데카플루오로옥틸 메타크릴레이트, 디메틸아미노프로필-아크릴아미드, 디메틸아미노프로필메타크릴아미드, N-(1-메틸운데실)아크릴아미드, N-(n-부톡시메틸)아크릴아미드, N-(부톡시메틸)메타크릴아미드, N-(에톡시메틸-아크릴아미드, N-(n-옥타데실)아크릴아미드, 및 또한 N,N-디알킬-치환된 아미드, 예를 들어 N,N-디메틸아크릴아미드, N,N-디메틸메타크릴아미드, N-벤질아크릴아미드, N-이소프로필아크릴아미드, N-3차-부틸아크릴아미드, N-3차-옥틸아크릴아미드, N-메틸올아크릴-아미드, N-메틸올메타크릴아미드, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 비닐 에테르, 예를 들어 비닐 메틸 에테르, 에틸 비닐 에테르, 비닐 이소부틸 에테르, 비닐 에스테르, 예를 들어 비닐 아세테이트, 비닐 클로라이드, 비닐 할라이드, 비닐리덴 클로라이드, 비닐리덴 할라이드, 비닐피리딘, 4-비닐피리딘, N-비닐프탈이미드, N-비닐락탐, N-비닐피롤리돈, 스티렌, α- 및 p-메틸스티렌, α-부틸스티렌, 4-n-부틸스티렌, 4-n-데실스티렌, 3,4-디메톡시스티렌, 마크로모노머, 예를 들어 2-폴리스티렌-에틸 메타크릴레이트 (몰질량 4000 내지 13000 g/mol), 폴리(메틸 메타크릴레이트)에틸 메타크릴레이트 (Mw 2000 내지 8000 g/mol).

성분 (c)의 모노머는 또한 유리하게, 이러한 것들이 (예를 들어, 전자빔, UV에 의해) 후속 방사선-화학적 가교를 지지하는 작용기를 함유하도록 선택될 수 있다. 적합한 공중합 가능한 광개시제에는, 예를 들어 벤조인 아크릴레이트 및 아크릴레이트-작용화된 벤조페논 유도체가 있다. 전자 조사에 의한 가교를 지지하는 모노머는 예를 들어 테트라하이드로푸르푸릴 아크릴레이트, N-3차-부틸아크릴아미드, 및 알릴 아크릴레이트이며, 이러한 기술은 완전한 것이 아니다.

마찬가지로 본 발명에 따르는 모노머는 추가의 라디칼 중합 가능한 모노머, 예를 들어, 이의 예로서 부타디엔, 클로로프렌, 이소프렌 및 p-디비닐벤젠인 디엔 화합물, 및 추가 불포화 모노머, 예를 들어 에텐, 테트라플루오로에텐 및 트리플루오로에텐을 포함한다.

또한, 중합은 사전용해된 엘라스토머의 존재 하에 수행될 수 있으며, 이에 따라 충격-개질된 및 고무-그라프팅된 폴리머를 제조할 수 있다.

추가 옵션으로서, 중합 이후에, 폴리아크릴레이트는 또한 다른 폴리머와 혼합되거나 블렌딩될 수 있다. 이러한 목적을 위해 적합한 폴리머는 천연 고무, 합성 고무, EVA, 실리콘 고무, 아크릴 고무, 폴리비닐 에테르를 기반으로 한 폴리머를 포함한다. 폴리머 블랜드는 용액에서 또는 압출기에서, 바람직하게 다중-스크류 압출기에서 또는 유성 롤러 믹서에서의 용용물에서 생성된다.

폴리머의 제조

폴리아크릴레이트는 제어된 라디칼 중합, 보다 특히 RAFT 공정에 의한 제어된 라디칼 중합과, 디라디칼을 형성하기 위해 에너지 공급에 의해, 보다 특히 열 에너지에 의해 고리화되고 모노머의 중합을 개시할 수 있는 디라디칼-형성 개시제의 본 발명의 조합을 통하여 제조된다. 이러한 방법은 또한 추가의 통상적인 중합 개시제, 및/또는 임의적으로 추가의 사슬전달제를 사용함으로써 추가될 수 있다. 중합은 당업자에게 공지된 통상적인 온도에서 용액으로 또는 벌크로 수행된다.

디라디칼-형성 개시제는 일반적으로 모노머 또는 모노머들에 용해되며, 이러한 용액은 이후에 디라디칼이 형성되는 온도로 가열된다. 또한, 대안으로서, 본 발명에 따르면, 개시제 및 모노머를 용매에 용해시키는 절차가 가능하며, 선택되는 용매의 비등 온도는 바람직하게 디라디칼이 형성되는 온도 보다 높다. 적합한 용매는 특히 비양성자성 용매, 예를 들어 탄화수소, 예를 들어 톨루엔, 및 보다 특히 60 내지 120℃의 비등 범위를 갖는 벤진, 케톤, 예를 들어 바람직하게 아세톤, 메틸 에틸 케톤 및 메틸 이소부틸 케톤, 및 에스테르, 예를 들어 에틸 아세테이트를 포함한다.

이상적으로 중합이 수행되는 온도는 또한 디라디칼 개시제의 구조에 의존적이며, 이는 일반적으로 당업자에게 아조 개시제 및 퍼옥사이드 개시제로부터 알려진 것이다. 통상적으로, 온도는 50 내지 150℃, 바람직하게 60 내지 120℃의 범위에서 선택된다.

중합이 디라디칼을 형성시키기 위해 개시제가 고리화를 수행하는 온도에서 개시된다고 추정된다. 디라디칼의 형성은 여러 문헌에서 논의되었으며, 대표예로서 문헌[Nicolaou et al. in Angew. Chem., 1991, 103, 1453, 및 Moore et al. in Macromolecules 2005, 38, 7266]이 언급될 수 있다. 이에 따라, 다수의 시스템은 가열 시에, 디라디칼 (및 이의 공명 구조)의 형성과 함께 고리화 반응을 나타내며, 본 발명의 목적을 위해 특히 바람직한 "전통적인" 버그만(Bergman) 고리화는 용이하게 입수 가능한 전구체 분자이기 때문에, 가장 자주 기술된다:

그러나, 본 발명의 목적을 위하여, 디라디칼을 형성시키기 위한 유사한 고리화 반응, 보다 특히 하기 반응식에 따른 반응에 따라 유사한 고리화 반응을 사용하는 것이 가능하며, 여기서 Y는 연결기, 예를 들어 MeN 또는 O이다(상기 디라디칼-형성 개시제의 구조식 14 및 15).

본 발명에 따르면, 또한 문헌[Turro et al., in J. Am. Chem. Soc., 1998, 120, 1845]에 기술된 방식으로, 전자기선에 대한 노출에 의해, 바람직하게 UV선에 의해, 디라디칼의 형성과 함께 고리화를 수행하는 디라디칼-형성 개시제, 바람직하게 상응하는 엔디인(enediyne) 화합물을 사용하는 것이 가능하다.

디라디칼은 하나 이상의 모노머의 존재 하에 중합을 개시하며, 사슬 성장은 디라디칼 내의 두 라디칼 모두로부터 일어난다.

본 발명의 최적화하기 위하여, 디라디칼-형성 개시제는 모노머 또는 모노머들의 특성에 따라 선택되어야 한다. 음의 "e" 값을 갖는 모노머, 예를 들어 방향족 비닐 모노머는 바람직하게 친전자성 디라디칼에 의해 개시된다. 친전자성 디라디칼 개시제는 전자-풍부 이중 결합에서 우선적으로 공격하는 개시제로서 규정되고, 예를 들어 식 1, 2, 4-6, 8-9, 11 및 13의 디라디칼-형성 개시제의 형태로 사용된다. 양의 "e" 값을 갖는 모노머, 예를 들어 아크릴레이트는 친핵성 라디칼에 의해 가장 잘 개시된다. 친핵성 디라디칼 개시제는 전자-결여 이중 결합에서 우선적으로 공격하는 개시제로서 규정된다. 상응하는 디라디칼-형성 개시제는 예를 들어 식 3, 7, 10, 12, 14 및 15에서 재현된다.

화학식 I-VI에서 디라디칼-형성 개시제의 라디칼 R(R' 및 R"을 포함) 또는 라디칼 R의 일부가 a+l 효과를 갖는 기, 다시 말해서 비-전자-끄는 기를 나타내는 경우에, 디라디칼은 일반적으로 친핵성이다. 그러나, 이러한 화합물들이 전자-끄는 기, 예를 들어 시아노, 카복실, 니트로, 설폭시 또는 유사한 작용성을 포함하는 경우에, 친핵성도(nucleophilicity)는 낮아질 수 있으며, 라디칼은 친전자성인 경향을 갖는다.

라디칼의 위치에 대한 전자-끄는 기의 위치는, 친전자성도 또는 친핵성도를 결정할 때 중요하다. 라디칼과 컨주게이션되는 전자-끄는 기는 구조 8에 나타낸 바와 같이 친전자성 개시제를 야기시키는 경향이 있다. 반대로, 전자-끄는 기가 라디칼과 별도의 위치에 있는 경우에, 개시제는 일반적으로 구조 10에 나타낸 바와 같이, 친핵성 특성을 갖는다. 용어 "친핵성" 및 "친전자성"은 당해 분야에 널리 알려진 것으로서, 당업자는 적절한 개시제를 선택할 수 있다.

본 발명의 방법에서 디라디칼-형성 개시제의 요구량은 일반적으로 중요한 파라미터는 아니지만, 중합이 허용되는 반응 속도에서 진행되고 폴리머의 요망되는 몰질량 M_w이 달성되도록, 중합 온도와 함께 선택된다. 일반적으로 말하면, 반응 속도는 개시제의 양을 증가시킴으로써 지지되지만, 동시에 이는 폴리머의 몰질량을 떨어뜨린다. 일반적으로, 대략 10 내지 대략 2000 ppm의 개시제 양이 사용되며, 바람직하게 대략 100 내지 대략 1000 ppm, 및 가장 바람직하게 대략 200 내지 대략 600 ppm의 개시제 양이 사용된다.

본 발명의 방법에서 사용되는 디라디칼-형성 개시제들은 또한 다른 디라디칼-형성 개시제 또는 라디칼 중합 공정을 위한 다른 개시제와 조합될 수 있는데, 이의 예에는 퍼옥사이드 및 아조 화합물이 있다. 다른 개시제는 디라디칼-형성 개시제와 동시에, 또는 중합에서 임의의 단계에서 첨가될 수 있다. 중합은 마찬가지로 본 발명에 따라 제 1 단계에서 기존의 개시제, 예를 들어 퍼옥사이드 또는 아조 개시제에 의해 개시될 수 있으며, 이후에 디라디칼-형성 개시제의 추가 첨가가 이루어질 수 있다. 본래, 아크릴레이트에 대해 당업자에게 잘 알려진 모든 통상적인, 기존 개시제가 적합하다. 라디칼 소스의 예는 퍼옥사이드, 하이드로퍼옥사이드 및 아조 화합물이 있으며, 이의 예에는 디벤조일 퍼옥사이드, 쿠멘 하이드로퍼옥사이드, 시클로헥사논 퍼옥사이드, 디-3차-부틸 퍼옥사이드, 시클로헥실설포닐 아세틸 퍼옥사이드, 디이소프로필 퍼카보네이트, 3차-부틸 퍼옥토에이트 및 벤조피나콜이 있다. 하나의 매우 바람직한 절차에서, 기존 라디칼 개시제로서 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴) (DuPont의 Vazo" 67™) 또는 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오니트릴) (2,2'-아조비스이소부티로니트릴; AIBN; DuPont의 Vazo® 64™)이 사용된다. 디라디칼-형성 개시제와 조합될 수 있는 중합 개시제의 통상적인 양은 10 ppm 내지 5000 ppm, 보다 특히 100 ppm 내지 2000 ppm이다.

폴리머, 보다 특히 폴리아크릴레이트의 높은 몰질량 이외에, 좁은 몰질량 분포, 및 이에 따른 낮은 다분산도 PD는 본 발명의 이러한 폴리머들로부터 생성되는 고전단강도 PSA를 얻기 위해 유리하다. 특히, 5 이하, 바람직하게 3.5 이하의 다분산도를 갖는 폴리아크릴레이트가 유리한데, 왜냐하면, 이러한 조성물이 가교 후에 특히 양호한 전단 강도를 나타내기 때문이다. 또한, 좁은 몰질량 분포는 용융물로부터 가공된 폴리머의 경우에서 더욱 용이하게 가공할 수 있는데, 왜냐하면, 이의 성능 성질은 거의 동일하면서 흐름 점도가 보다 넓은 분포의 폴리아크릴레이트와 비교하여 낮기 때문이다.

놀랍게도, 높은 전환율, 및 또한 좁은 몰질량 분포와 함께 높은 몰질량을 갖는 폴리머, 보다 특히 폴리아크릴레이트는, 본 발명에 따라 사용되는 사슬전달제, 보다 특히 RAFT 사슬전달제의 농도가 본 발명의 디라디칼-형성 개시제의 농도로 조정되는 경우에 특히 유리하게 얻어질 수 있다는 것이 밝혀졌다. 이러한 상황에서, 특히 상기 파라미터에 관하여 특히 긍정적인 성질들을 갖는 폴리머가, 사슬전달제(또는 두 개 이상의 이러한 제제가 사용되는 경우에 사슬전달제들)의 물질 양(amount-of-substance)(N_R)에 대한 개시제(또는 두 개 이상의 디라디칼-형성 개시제가 사용되는 경우에 개시제들)의 물질 양(N_l)의 비(V), 즉 V=n_l/n_R이 2≤V≤64이며 더욱 바람직하게 V가 3 내지 32, 더더욱 바람직하게 4 내지 16의 범위인 경우에 생성되는 것으로 드러났다. 이러한 비를 초과하는 경우에, 폴리머는 실질적으로 보다 넓은 몰질량 분포를 가지며, 이는 이러한 폴리머를 생성시키기 위해 사용될 수 있지만 흔히 요망되지는 않는다. 반대로, 보다 낮은 개시제:사슬전달제 비의 경우에, 일반적으로 임의의 낮은 수율로 수득될 수 있다. 대안적으로, 사슬전달제, 예를 들어 본 발명의 RAFT 사슬전달제가 사용되는 경우에, 전환율은 또한 크게 떨어지는데, 왜냐하면 고리 시스템의 형성과 함께 분자내 종결화(intramolecular termination)가 다시 증가된 정도로 일어날 수 있기 때문이다. 또한, 이는 라디칼 중합에 대한 수반되는 조절 손실을 일으키고, 이에 의해 다분산도를 증가시킨다.

이에 따라, 놀랍게도, 디라디칼 개시의 경우에서, 다시 말해서 개시제의 두 측면에서의 사슬 성장의 경우에서, 충분한 사슬전달제의 양은, 모노라디칼 개시를 위해 통상적이거나 일부 경우에서 실제로 모노라디칼 개시를 위한 이러한 양 보다 훨씬 미만인 양의 범위 내에에 있다는 것이 밝혀졌다. 그럼에도 불구하고, 놀랍게도 양호한 중합 속도를 실현시키는 것이 가능하다. 이러한 목적을 위하여, 특히, 사슬전달제, 보다 특히 바람직한 것으로 기술된 RAFT 사슬전달제를 사용하는 것이 유용하다.

본 발명에 따라 얻어질 수 있는 폴리아크릴레이트의 중량평균 몰질량(M_w)은 바람직하게 20,000 내지 2,000,000 g/mol의 범위, 매우 바람직하게 100,000 내지 1,000,000 g/mol의 범위, 및 가장 바람직하게 150,000 내지 750,000 g/mol의 범위 내에 위치된다[평균 몰질량 M_w 및 M_n, 및 다분산도 PD는 크기배제 크로마토그래피 (겔투과 크로마토그래피, GPC)에 의해 결정됨; 보정: PMMA 표준물 (폴리메틸 메타크릴레이트 보정); 참조 측정방법 A2; 실험 섹션]. 본 발명에 따라 얻어질 수 있는 폴리아크릴레이트의 다분산도 PD = M_w/M_n (M_w = 중량평균 몰질량, M_n = 수평균 몰질량)바람직하게 5 미만, 매우 바람직하게 3.5 미만에 위치된다. 특히, 유리하게 중량평균 몰질량이 적어도 450,000 g/mol인 좁은 다분산도(≤5, 바람직하게 ≤3.5)를 갖는 폴리머를 제조하는 것이 가능하다.

폴리아크릴레이트는 톨루엔 중에서 측정하여(1% 농도 용액, 21℃) 바람직하게 30 내지 90, 더욱 바람직하게 40 내지 80의 K 값을 갖는다. 피켄세어(Fikentscher)에 따른 K 값은 폴리머의 몰중량 및 점도의 척도이다(측정 방법 A1, 실험 섹션 참조).

본 발명은 또한 본 발명의 방법에 의해 얻어진 폴리머, 보다 특히 접착제, 바람직하게 감압 접착제를 제공한다. 특히 PSA로서 사용하기 위하여, 베이스 폴리머 성분(또는 이미 일부 블렌딩된 PSA)을, 감압 접착제 성질을 얻고/거나 향상시키기 위해 제공하는 통상적인 어주번트와, 또는 다른 성질들을 얻고/거나 개선시키기 위해 제공하는 첨가제와 혼합하는 것이 가능하다.

본 발명의 방법에 의하여, 좁은 몰질량 분포를 갖는 장쇄 폴리머를 기반으로 하는 PSA를 예상치 못하게 그리고 상당하게 수득하는 것이 가능하다. 특히, 본 발명에 따르면, 베이스 폴리머 성분이 M_w≥450,000 g/mol의 중량평균 몰질량 및 PD≤5, 바람직하게 ≤3.5의 다분산도를 갖는 적어도 하나의 폴리머를 포함하는 PSA가 특히 유리하다. 고려되는 폴리머는 이의 폴리머 골격에서 본 발명의 방법에 의해 도입되는 부류의 환형 구조 요소를 포함한다.

상기에 기술된 디라디칼-형성 개시제가 사용될 때에, 환형 구조 요소는 하기를 포함하는 군으로부터의 요소이다:

- 5원 고리,

- 방향족 6원 고리,

- 융합된 방향족 시스템,

- 브릿징 결합 상에서 연장되는 컨주게이션된 π-시스템을 갖는 헤테로치환된 비시클로[4.4.0]데카디엔, 보다 특히 4,9-헤테로치환된 비시클로[4.4.0]데카-1,6-디엔.

또한, 적어도 하나의 상술된 RAFT 사슬전달제가 중합을 조정하기 위해 사용되는 경우에, 얻어진 폴리머, 보다 특히 접착제 또는 PSA는 폴리머 사슬에서 상응하는 RAFT 사슬전달제의 구조 요소, 보다 특히 기 S-C=X (여기서, X는 S, O 또는 N임)를 갖는다. 이에 따라, 본 발명은 또한 폴리머 사슬에 기 S-C=X (여기서, X는 S, O 또는 N임)를 포함하는, 보다 특히 접착제 형태, 바람직하게 감압 접착제 형태의 아크릴레이트-기반 폴리머, 보다 특히 본 발명의 방법에 의해 얻어질 수 있는 이러한 부류의 폴리머가 제공된다.

하나 초과의 폴리머가 베이스 폴리머 성분에 존재할 때, 모든 거대분자에 대한 다분산도, 다시 말해서 조화를 이루는 모든 폴리머의 다분산도가 5 이하, 바람직하게 3.5 이하이며, 특히 바람직하게 모든 폴리머의 중량평균 몰질량이 적어도 450,000 g/mol에 이르는 경우에 본 발명의 방법에 의해 얻어질 수 있는 폴리머를 PSA로 사용하는 것이 매우 유리하다.

베이스 폴리머 성분을 블렌딩하기 위하여, 보다 특히 PSA로서 사용하는 경우에 성질들을 확립시키기 위하여, 수지, 특히 점착부여 수지를 혼합하는 것이 특히 가능하다. 사용될 수 있는 점착부여 수지의 예는 문헌에 기술된 공지된 점착부여 수지이다. 일반적으로, 고려되는 접착제와 혼화 가능한 (가용성인) 모든 수지를 사용하는 것이 가능하며, 보다 특히 모든 지방족, 방향족, 및 알킬방향족 탄화수소 수지, 순수한 모노머를 기반으로 한 탄화수소 수지, 수소화된 탄화수소 수지, 작용성 탄화수소 수지, 및 천연 수지가 언급될 수 있다. 예는 피넨 수지, 인덴 수지, 및 로신, 이들의 불균형, 수소화된, 중합된 및 에스테르화된 유도체 및 염, 지방족 및 방향족 탄화수소 수지, 테르펜 수지 및 테르펜-페놀성 수지, 및 또한 C5 수지, C9 수지 및 다른 탄화수소 수지를 포함한다. 이러한 그리고 추가의 수지들의 조합물은 요망되는 바에 따라 얻어진 접착제의 성질들을 조정하기 위하여 타겟화된 방식으로 사용될 수 있다. 특히 바람직하게, 고려되는 폴리아크릴레이트와 혼화 가능한(가용성인) 모든 수지를 사용하는 것이 가능하다. 하나의 특히 바람직한 절차는 테르펜-페놀성 수지 및/또는 로신 에스테르를 첨가한다.

추가적으로, 충진제, 보다 특히 분말 및 과립형의 충진제(예를 들어, 섬유, 중질 또는 중공 유리 비드, 다른 물질로 제조된 마이크로비드, 실리카, 실리케이트), 염료 및 안료, 보다 특히 연마제 및 보강제, 예를 들어 Aerosils(흄드 실리카), 초크(CaCO₃), 티탄 디옥사이드, 아연 옥사이드 및 카본 블랙을 포함한 충진제를 임의적으로 사용하는 것이 가능하며, 특히 용융 가공의 경우에, 이러한 것들은 또한 전체 식을 기준으로 하여 0.5 중량% 내지 50 중량%의 높은 분율로 사용될 수 있다. 매우 바람직하게, 충진제로서 Aerosils 및 다양한 형태의 초크를 사용하는 것이 가능하며, Mikrosoehl 초크를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 30 중량% 이하의 바람직한 분율에서, 충전제의 첨가는 구체적인 접착 성질(실온에서의 전단 강도, 스틸 및 PE에 대한 순간 결합 강도)의 변화를 실제로 형성시키지 않는다.

또한, 특히 벌크 중합 및 폴리머 용융물로부터의 추가 가공의 경우에, 낮은 가연성의 충진제, 예를 들어 암모늄 폴리포스페이트, 및 또한 전기전도성 충진제(예를 들어, 전도성 카본 블랙, 카본 섬유, 및/또는 은-코팅된 비드), 및 도한 열전도성 물질(예를 들어, 붕소 니트라이드, 알루미늄 옥사이드 및 규소 카바이드), 및 또한 강자성 첨가제(예를 들어, 철(III) 옥사이드), 및 또한 부피를 증가시키기 위한, 보다 특히 발포된 층 또는 부력재(syntactic foam)를 생성시키기 위한 첨가제(예를 들어, 팽창제, 중질 유리 비드, 중공 유리 비드, 탄소화된 마이크로비드, 중공 페놀성 마이크로비드 및 다른 물질로 제조된 마이크로비드, 팽창 가능한 마이크로벌룬(AkzoNobel의 ExpanceJ®), 실리카, 실리케이트, 유기적으로 재생 가능한 원료 물질, 예를 들어 목재 가루, 예를 들어, 유기 및/또는 무기입자, 섬유), 및 또한 에이징 억제제, 광 안정화제, 오존 억제제, 배합제 및/또는 팽창제가 첨가되거나 배합에 의해 도입될 수 있다. 사용될 수 있는 에이징 억제제에는 바람직하게 1차 억제제, 예를 들어 4-메톡시페놀 또는 IrganoX® 1076, 뿐만 아니라 2차 에이징 억제제, 예를 들어 BASF로부터의 Irgafos® TNPP 또는 Irgafos® 168이 있으며, 또한 서로 조합된다. 단지 이 시점에서 BASF의 추가의 상응하는 IrganoX® 재품 또는 Clariant의 HostanoX®가 언급된다. 사용될 수 있는 에이징을 막기 위한 다른 우수한 제제는 페노티아진(C 라디칼 스캐빈저) 및 또한 산소 존재 하의 하이드로퀴논 메틸 에테르, 및 또한 산소 자체를 포함한다.

임의적으로, 통상적인 가소제(가소화 제제)를, 보다 특히 5 중량% 이하의 농도로 첨가하는 것이 가능하다. 사용될 수 있는 가소제에는 예를 들어 저분자량 폴리아크릴레이트, 프탈레이트, 수용성 가소제, 가소제 수지, 포스페이트, 폴리포스페이트, 아디페이트 및/또는 시트레이트가 있다.

PSA의 내부 강도(응집력)는 바람직하게 가교에 의해 증가된다. 이러한 목적을 위하여, 임의적으로 아크릴레이트-함유 PSA에 혼화 가능한 가교제 물질을 첨가하는 것이 가능하다. 적합한 가교제의 예는 금속 킬레이트, 다작용성 이소시아네이트, 다작용성 아민, 다작용성 에폭사이드, 다작용성 옥사졸린 및 다작용성 카보디이미드를 포함하는데, 이는 폴리머에 존재하는 반응성 작용기와 반응하고 각각 단독으로 또는 그밖에 서로 조합하여 사용될 수 있다. 또한, 다작용성 아크릴레이트는 화학선 조사를 위한 가교제로서 유리하게 사용될 수 있다.

가교는 폴리머의 응집력을 증가시키고 이에 따라 또한 전단 강도를 증가시킨다. 연결은 매우 안정적이다. 이는 접착 테이프, 점탄성 캐리어 재료 또는 모울딩(moulding)과 같은 매우 에이징 안정성 및 내열성 제품을 허용한다.

추가 공정 실행

벌크 중합에 의해 제조된 폴리아크릴레이트의 경우에, 추가 가공이 바람직하게 용용물로부터 일어나는데, 여기서 또한 예를 들어 첨가되는 임의 첨가제와의 배합이 일어나는 것이 가능하다. 폴리머는 이후에 배합기(compounder)로 이동되며, 본 발명의 방법의 특수한 형태에서, 중합 및 배합이 동일한 반응기에서 일어날 수 있다.

사용되는 배합기는 특히 압출기일 수 있다. 배합기 내에서, 폴리머는 용융물 중에 존재하는데, 왜냐하면 이러한 것들이 도입될 때 용융 상태이거나 용융물이 형성될 때까지 이들의 가열에 의해 배합기에 존재할 수 있기 때문이다. 폴리머는 배합기에서 가열에 의해 용융물에 유지되며, 상술된 수지, 충전제, 및 가교제는 배합되고 균질화될 수 있다. 배합기 내의 작동 온도는 통상적으로 80 내지 150℃, 보다 특히 100 내지 120℃이다.

조성물을 배합한 후에, 폴리머는 예를 들어, 특히 접착 테이프 또는 감압 접착 테이프 형태의 (감압) 접착제로서 사용하는 경우에, 영구 또는 임시 캐리어 상에 코팅에 의해 추가로 가공된다(영구 캐리어는 적용시에 접착제 층에 결합된 채로 유지되는 반면, 임시 캐리어는 예를 들어 접착 테이프를 전환시킬 때, 또는 접착제 층의 적용 시에 추가 가공 과정에서 제거된다).

자체-접착제 조성물의 코팅은 당업자에게 공지된 핫멜트 코팅 노즐을 이용하거나, 바람직하게 코팅 캘린더(coating calender)로 칭하여지는 롤 어플리케이터 메카니즘을 이용하여 일어날 수 있다. 코팅 캘린더는 유리하게 두 개, 세 개, 네 개 또는 그 초과의 롤로 이루어질 수 있다.

코팅은 특히 유리하게 WO 2006/027387 A1, 12쪽 5줄에서 20쪽 13줄, 보다 특히 섹션 "Variant A" (12쪽), "Variant B" (13쪽), "Variant C" (15쪽), "Method D" (17쪽), "Variant E" (19쪽) 및 도 1 내지 6에 기술된 코팅 기술에 따라 일어날 수 있다. 이에 따라, WO 2006/027387 A1 및 추가적으로 EP 1 978 069 A1호로부터의 기술된 설명 구절(passage)은 본 명세서의 설명 내용에 명확하게 포함된다.

용액 중합에 의해 제조된 폴리아크릴레이트의 경우에, 감압 접착제로서 사용하기 위한 폴리머가 용액으로부터 캐리어 또는 캐리어 재료에, 층으로서 적용되는 경우에, 본 발명의 방법이 유리하지만, 상술된 바와 같이, 용매의 제거 및 용융물로서의 추가 가공은 또한 본 발명의 유리한 구체예이다.

단지 묘사된 본 발명의 변형예를 위하여, 캐리어 물질로서 당업자에게 통상적이고 잘 알려진 물질, 예를 들어 필름(폴리우레탄, 폴리에스테르, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 이축 배향된 PP(BOPP), 일축 배향된 PP(MOPP), 폴리비닐 클로라이드(PVC), 부직포, 포움(foam), 직조 직물 및 직조-직물 필름, 및 이형지(글라신, 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 저밀도 폴리에틸렌(LOPE)를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 기술은 완전한 것은 아니다.

유리한 적용

본 발명으로 제조된 폴리아크릴레이트는 광범위한 적용에 대해 사용될 수 있다. 하기에는, 복수의 특히 유리한 사용 분야가 일 예로서 기술된다.

본 발명의 방법에 의해 제조된 폴리머, 보다 특히 폴리아크릴레이트는 특히 감압 접착제(PSA), 바람직하게 접착 테이프용 PSA로서 사용되며, 여기서 아크릴레이트 PSA는 캐리어 시트 상에 단면 또는 양면 필름의 형태를 갖는다. 이러한 폴리아크릴레이트는 특히, 하나의 코트에서 높은 코트 중량이 요구될 때 적합한데, 왜냐하면 이러한 폴리머 및 코팅 기술, 특히 용융물로부터의 코팅과 함께, 거의 임의의 높은 코트 중량, 바람직하게 100 g/m² 초과, 더욱 바람직하게 200 g/m² 초과의 코트 중량을 달성하는 것이 가능하다. 완성된 것은 아니지만, 바람직한 적용의 예에는 특수 접착 테이프, 보다 특히, 건설에서 사용하기 위한 특수 접착 테이프, 예를 들어 절연 테이프, 부식 제어 테이프, 접착 알루미늄 테이프, 직물-강화 필름-후면 접착 테이프(도관 테이프), 특수 목적 접착 구조 테이프, 예를 들어 증기 배리어, 접착 어셈블리 테이프, 케이블 랩핑 테이프, 자체-접착 시트, 및/또는 페이퍼 라벨이 있다.

본 발명으로 제조된 접착제, 보다 특히 PSA는 또한 캐리어부재(carrierless) 접착 테이프(소위 "전사 접착 테이프")로서 사용하기에 상당히 적합하다. 이러한 부류의 (감압) 접착제의 층들은 대개 사용하기 위해 다시 제거되는, 임시 캐리어에 일시적 적용을 통해 향상된 이들의 조작 품질을 갖는다.

본 발명으로 제조된 폴리아크릴레이트는 또한 전사 접착 테이프에서 또는 단면 또는 양면 접착 테이프에서 열밀봉 접착제의 형태로 존재할 수 있다. 여기서, 또한 캐리어-함유 감압 접착 테이프에 대하여, 캐리어는 본 발명으로 얻어진 점탄성 폴리아크릴레이트일 수 있다.

양면 상에 감압 접착제 층을 라미네이팅하는 대신에, 또한 핫멜트-접착제 층 또는 열 활성 가능한 접착제 층을 적어도 한쪽 측면 상에 사용하는 것이 가능하다. 이러한 부류의 비대칭 접착 테이프는 높은 결합 강도를 갖는 중요한 기재들을 결합시킬 수 있다. 이러한 부류의 접착 테이프는 예를 들어, 운송 수단에 EPDM 고무 프로파일을 부착시키기 위해 사용될 수 있다.

실험 섹션

하기 대표적인 실험들은 본 발명을 예시하기 위해 의도된 것으로서, 실시예의 선택이 본 발명을 불필요하게 제한하는 것으로 의도되지 않는다.

측정 방법(일반):

K 값 ( 피켄세어(Fikentscher)에 따름) (측정 방법 A1):

K 값은 고분자(high-polymer) 물질의 평균 분자 크기의 척도이다. 이것은 1 퍼센트 농도(1 g/100 ml)의 톨루엔성 폴리머 용액을 제조하고 보겔-오사그(Vogel-Ossag) 점도계를 이용하여 이들의 동적 점도를 결정함에 의해 측정된다. 톨루엔의 점도에 대한 표준화는 상대 점도를 제공하며, 이로부터 K 값은 피켄세어 방법에 의해 계산될 수 있다 (Polymer 1967, 8,381 ff.).

겔 투과 크로마토그래피 GPC (측정 방법 A2):

본 명세서에서 중량-평균 몰질량 M_w 및 다분산도 PD에 대한 수치는 겔 투과 크로마토그래피에 의한 측정과 관련된다. 상기 측정은 여과 정화된 100 ㎕의 샘플에 대해 수행된다 (샘플 농도 4 g/ℓ). 사용된 용리액은 0.1 부피%의 트리플루오로아세트산을 지니는 테트라하이드로푸란이다. 상기 측정은 25℃에서 진행된다. 사용된 예비 컬럼은 컬럼 유형 PSS-SDV, 5μ, 10³ Å, ID 8.0 mm×50 mm이다. 분리는 PSS-SDV 유형의 컬럼, 5μ, 10³ Å 및 또한 10⁵ Å 및 10⁶ Å을 이용하여 수행되며, 각각은 ID 8.0 mm x 300 mm를 지닌다 (폴리머 스탠다즈 서비스(Polymer Standards Service)로부터의 컬럼; 쇼덱스(Shodex) RI71 차등 굴절계를 이용하여 검출). 유속은 분 당 1.0 ml이다. 보정은 PMMA 표준물에 대해 수행된다 (폴리메틸 메타크릴레이트 보정).

고형물 함량 (측정 방법 A3):

고형물 함량은 폴리머 용액 중 비-증발성 구성성분의 분획의 척도이다. 이것은 용액을 계량한 다음, 건조 캐비넷에서 120℃로 2시간 동안 증발성 분획을 증발시키고 잔류물을 다시 계량함으로써, 중량에 의해 측정된다.

측정 방법 (특히 PSA ):

180°결합 강도 시험 (측정 방법 H1 ):

폴리에스테르에 층으로서 적용된 아크릴레이트 PSA의 20 mm 폭의 스트립을 사전에 아세톤으로 2회 그리고 이소프로판올로 1회 세척된 스틸 플레이트에 적용시켰다. 감압 접착성 스트립을 2 kg의 중량에 상응하는 압력을 가하여 기판 위로 2회 가압하였다. 직후에 접착 테이프를 300 mm/분의 속도로 180°각도로 하여 기판으로부터 제거하였다. 모든 측정을 실온에서 수행하였다.

이 결과를 N/cm로 기록하며, 3회 측정을 평균 내었다. 폴리에틸렌 (PE)에 대한 결합 강도를 유사하게 측정하였다.

보유력 (측정 방법 H2 ):

폭이 13 mm이고 길이가 20 mm를 초과하는 (예를 들어, 30 mm) 접착 테이프의 스트립을 아세톤으로 3회 그리고 이소프로판올로 1회 세정된 매끄러운 스틸 표면에 적용시켰으며, 결합 면적은 20 mm·13 mm (길이·폭)이었고, 결합 구역은 이의 좁은 모서리 중 하나에 의해 스틸 플레이트의 모서리 중 하나와 플러싱되며, 접착 테이프는 모서리에서 시험 플레이트를 지나 튀어나온다 (예를 들어, 30 mm의 상기 언급된 길이에 상응하여 10 mm 만큼). 결합 구역의 영역에서, 후속하여 접착 테이프를 스틸 지지체 상으로 4회 가압하는데, 가해지는 압력은 2 kg의 중량에 상응한다.

이후에, 상기 스틸 플레이트의 모서리가 아래쪽을 향하며 접착 테이프의 튀어나온 단부가 아래쪽으로 자유롭게 매달리도록, 스틸 플레이트를 매달았다. 실온에서, 1 kg의 중량을 접착 테이프의 튀어나온 단부에 붙이고, 접착 테이프의 분할을 관찰하였다. 측정을 표준 조건 (23℃, 55% 습도) 및 열 캐비넷에서 70℃로 수행하였다. 측정된 보유력 시간은 캐리어로부터 접착 테이프가 떨어지는 시간(접착 테이프가 기판에서 완전히 떨어지는데 걸린 시간, 측정은 10,000분에서 종료됨)으로서, 분 단위로 기록되고 이는 3회 측정의 산술 평균에 상응한다.

미세전단 시험 (측정 방법 H3 ):

본 시험은 온도 로드(temperature load) 하에서 접착 테이프의 전단 강도의 가속 시험을 위해 제공한 것이다.

미세전단 시험을 위한 샘플 제조:

개개 샘플 견본으로부터 절단된 접착 테이프 (길이 약 50 mm, 폭 10 mm)를 아세톤으로 세정된 스틸 시험 플레이트에, 스틸 플레이트가 접착 테이프를 지나 오른쪽 및 왼쪽으로 튀어나오고 접착 테이프가 상부 모서리에서 2 mm 만큼 시험 플레이트를 지나 튀어나오도록 부착시켰다. 샘플의 결합 면적은 높이·폭 = 13 mm·10 mm로 환산된다. 후속하여 결합 부위를 2 kg의 스틸 롤러를 이용하여 10 m/분의 속도로 6회 넘게 롤링하였다. 접착 테이프를 트래블(travel) 센서에 대한 지지체로서 기능하는 안정한 접착성 스트립으로 플러시(flush) 보강하였다. 샘플을 시험 플레이트에 의해 수직으로 매달았다.

미세전단 시험:

측정을 위한 샘플 견본을 100 g의 중량을 지니는 바닥 단부에 로딩하였다. 시험 온도는 40℃이고 시험 지속기간은 30분이다 (15분 로딩 및 15분 비로딩). 일정 온도에서의 소정의 시험 지속기간 후에 전단 트래블의 결과를 최대 값 ["max"; 15분 로딩의 결과로서 최대 전단 트래블]; 및 최소 값 ["min"; 비로딩 15분 후 전단 트래블 ("잔류하는 편향도"); 비로딩시 이완의 결과로서 뒤를 향한 이동이 있다] 둘 모두로서 ㎛로 기록하였다. 마찬가지로 탄성 성분을 퍼센트로 기록하였다 ["elast"; 탄성율 = (max-min)·100/max].

사용되는 상업적으로 입수 가능한 화학물질

디라디칼 -형성 개시제의 합성

디라디칼 개시제 3,4-벤조시클로데크-3-엔-1,5-디인(화학식 12)을 문헌[J. Org. Chem. 1994, 59, 5038]에 기술된 방법으로 합성하였다.

벌크 중합을 위한 일반적인 실험 설명( AV1)

이후에 첨가되는 모노머 양을 기준으로 0.05 중량%의 디라디칼 개시제 3,4-벤조시클로데크-3-엔-1,5-디인을 질소 하에서 튜브에 도입하고, 이후에 모노머 및 RAFT 사슬전달제 1-시아노-1-메틸에틸 벤젠카보디티오네이트를 첨가하였다. 상기 튜브를 시일링하고, 오일 배쓰에서 80℃로 3 시간 동안 가열하였으며, 이후에, 0.15 중량%로 개시를 반복하고, 추가 2 시간 후에, 0.15 중량%의 비스(4-3차-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트로 개시를 반복하였다. 12 시간 후에, 중합이 종결되었으며, 폴리머는 PSA의 생산에서 추가 가공을 위한 추가 처리(working up) 없이 사용될 수 있다. 분석을 위하여, 폴리머를 THF에 용해시키고, 이후에 차가운 메탄올로 침전시켰다. 폴리머를 여과하여 분리시키고 감압 하에서 건조시켰다. 전환율을 중량 측정에 의해(gravimetrically) 결정하였다.

용액 중합을 위한 일반적 실험 설명( AV2 )

라디칼 중합을 위해 통상적인 반응기에 모노머, 및 RAFT 사슬전달제 1-시아노-1-메틸에틸벤젠카보디티오에이트를 채웠다. 질소 가스를 교반하면서 45분 동안 반응기로 통과시킨 후에, 반응기를 58℃로 가열하고 0.05 중량%의 디라디칼 개시제 3,4-벤조시클로데크-3-엔-1,5-디인을 첨가하였다. 이후에, 외부 가열 배쓰를 75℃로 가열시키고, 이러한 외부 온도에서 일정하게 반응을 수행하였다. 4 시간 후에 반응물을 용매로 희석시켰다.

5 시간 및 7 시간 후에, 각 경우에 0.15 중량%의 비스(4-3차-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트로 다시 개시하였다. 22 시간의 반응 시간 후에, 중합을 종결시키고, 배쓰를 실온으로 냉각시켰다. 차가운 메탄올에 침전시키고, 여과로 분리시키고 감압 하에서 폴리머를 건조시킨 후에 중합에서의 전환율을 중량 측정에 의해 결정하였다.

PSA 예

폴리머 P1 내지 P9의 제조

베이스 폴리머 P1

베이스 폴리머 P1을 300 g의 2-에틸헥실 아크릴레이트, 670 g의 n-부틸 아크릴레이트, 30 g의 아크릴산, 0.5 g의 3,4-벤조시클로데크-3-엔-1,5-디인(2.78 mmol) 및 61.4 mg의 1-시아노-1-메틸에틸벤젠카르보디티오에이트(0.28 mmol, 개시제/사슬전달제 물질량 비 = 10)를 이용하여 AV1에 따른 벌크 중합에 의해 제조하였다. 3시간 및 다시 5시간 후에, 각 경우에서 1.5 g의 비스(4-3차-부틸시클로시클로헥실) 퍼옥시디카보네이트를 이용하여 반응을 다시 개시시켰다.

베이스 폴리머 P2

베이스 폴리머 P2를 30 kg의 2-에틸헥실 아크릴레이트, 67 kg의 n-부틸 아크릴레이트, 3 kg의 아크릴산, 50 g의 3,4-벤조-시클로데크-3-엔-1,5-디인(0.28 mol) 및 15.4 g의 1-시아노-1-메틸에틸 벤젠카르보디티오에이트(69.4 mmol, 개시제/사슬전달제 물질량 비 = 4)를 이용하여 AV2에 따른 용액 중합에 의해 제조하였다. 사용된 용매는 66 kg의 아세톤이었고, 20 kg의 아세톤을 이용한 희석을 4시간 후에 수행하였다. 5시간 후 및 다시 7시간 후, 각 경우에서 150 g의 비스(4-3차-부틸시클로헥실) 퍼옥시디카보네이트를 이용하여 반응을 다시 개시시켰다.

베이스 폴리머 P3

베이스 폴리머 P3를 30 kg의 2-에틸헥실 아크릴레이트, 67 kg의 n-부틸 아크릴레이트, 3 kg의 아크릴산, 50 g의 3,4-벤조-시클로데크-3-엔-1,5-디인(0.28 mol) 및 6.2 g의 1-시아노-1-메틸에틸 벤젠카르보디티오에이트(28 mmol, 개시제/사슬전달제 물질량 비 = 10)를 이용하여 AV2에 따른 용액 중합에 의해 제조하였다. 사용된 용매는 66 kg의 아세톤이었고, 20 kg의 아세톤을 이용한 희석을 4시간 후에 수행하였다. 5시간 후 및 다시 7시간 후, 각 경우에서 150 g의 비스(4-3차-부틸시클로헥실) 퍼옥시디카보네이트를 이용하여 반응을 다시 개시시켰다.

베이스 폴리머 4

베이스 폴리머 P4를 30 kg의 2-에틸헥실 아크릴레이트, 67 kg의 n-부틸 아크릴레이트, 3 kg의 아크릴산, 50 g의 3,4-벤조-시클로데크-3-엔-1,5-디인(0.28 mol) 및 3.87 g의 1-시아노-1-메틸에틸 벤젠카르보디티오에이트(17.5 mmol, 개시제/사슬전달제 물질량 비 = 16)를 이용하여 AV2에 따른 용액 중합에 의해 제조하였다. 사용된 용매는 66 kg의 아세톤이었고, 20 kg의 아세톤을 이용한 희석을 4시간 후에 수행하였다. 5시간 후 및 다시 7시간 후, 각 경우에서 150 g의 비스(4-3차-부틸시클로헥실) 퍼옥시디카보네이트를 이용하여 반응을 다시 개시시켰다.

비교 폴리머 P5(RAFT 사슬전달제를 이용하지 않는 벌크 중합)

비교 폴리머 P5를 300 g의 2-에틸헥실 아크릴레이트, 670 g의 n-부틸 아크릴레이트, 30 g의 아크릴산 및 0.5 g의 3,4-벤조시클로데크-3-엔-1,5-디인(2.78 mmol)을 이용하여 AV1에 따른 벌크 중합에 의해 제조하였다. 3시간 후 및 다시 5시간 후, 각 경우에서 1.5 g의 비스(4-3차-부틸시클로헥실) 퍼옥시디카보네이트를 이용하여 반응을 다시 개시시켰다.

비교 폴리머 P6(RAFT 사슬전달제를 이용하지 않는 용액 중합)

비교 폴리머 P6을 30 kg의 2-에틸헥실 아크릴레이트, 67 kg의 n-부틸 아크릴레이트, 3 kg의 아크릴산 및 50 g의 3,4-벤조시클로데크-3-엔-1,5-디인(0.28 mol)을 이용하여 AV2에 따른 용액 중합에 의해 제조하였다. 사용된 용매는 66 kg의 아세톤이었고, 20 kg의 아세톤을 이용한 희석을 4시간 후에 수행하였다. 5시간 후 및 다시 7시간 후, 각 경우에서 150 g의 비스(4-3차-부틸시클로헥실) 퍼옥시디카보네이트를 이용하여 반응을 다시 개시시켰다.

비교 폴리머 P7(개시제/사슬전달제 비 > 64)

비교 폴리머 P7을 30 kg의 2-에틸헥실 아크릴레이트, 67 kg의 n-부틸 아크릴레이트, 3 kg의 아크릴산, 50 g의 3,4-벤조시클로데크-3-엔-1,5-디인(0.28 mol) 및 88.5 mg의 1-시아노-1-메틸에틸 벤젠카르보디티오에이트(4 mmol, 개시제/사슬전달제 물질량 비 = 70)를 이용하여 AV2에 따른 용액 중합에 의해 제조하였다. 사용된 용매는 66 kg의 아세톤이었고, 20 kg의 아세톤을 이용한 희석을 4시간 후에 수행하였다. 5시간 후 및 다시 7시간 후, 각 경우에서 150 g의 비스(4-3차-부틸시클로헥실) 퍼옥시디카보네이트를 이용하여 반응을 다시 개시시켰다.

비교 폴리머 P8(개시제/사슬전달제 비 < 2)

비교 폴리머 P8을 30 kg의 2-에틸헥실 아크릴레이트, 67 kg의 n-부틸 아크릴레이트, 3 kg의 아크릴산, 50 g의 3,4-벤조시클로데크-3-엔-1,5-디인(0.28 mol) 및 62 g의 1-시아노-1-메틸에틸 벤젠카르보디티오에이트(0.28 mol, 개시제/사슬전달제 물질량 비 = 1)를 이용하여 AV2에 따른 용액 중합에 의해 제조하였다. 사용된 용매는 66 kg의 아세톤이었고, 20 kg의 아세톤을 이용한 희석을 4시간 후에 수행하였다. 5시간 후 및 다시 7시간 후, 각 경우에서 150 g의 비스(4-3차-부틸시클로헥실) 퍼옥시디카보네이트를 이용하여 반응을 다시 개시시켰다.

비교 폴리머 P9(디라디칼 개시제 대신 아조 개시제의 사용)

비교 폴리머 P9를 30 kg의 2-에틸헥실 아크릴레이트, 67 kg의 n-부틸 아크릴레이트, 3 kg의 아크릴산, 107.7 g의 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴)(0.56 mol) 및 6.2 g의 1-시아노-1-메틸에틸 벤젠카르보디티오에이트(28 mmol, 개시제/사슬전달제 물질량 비 = 10)를 이용하여 AV2에 따른 용액 중합에 의해 제조하였다. 사용된 용매는 66 kg의 아세톤이었고, 20 kg의 아세톤을 이용한 희석을 4시간 후에 수행하였다. 5시간 후 및 다시 7시간 후, 각 경우에서 150 g의 비스(4-3차-부틸시클로헥실) 퍼옥시디카보네이트를 이용하여 반응을 다시 개시시켰다.

표 1: 폴리머 P1 내지 P9의 분석 데이터

¹⁾ 디라디칼 개시제 3,4-벤조시클로데크-3-엔-1,5-디인 대신, 이론적으로 생각할 수 있는 라디칼 작용의 수를 일정하게 유지시키기 위해 두배가 되는 물질의 양을 갖는 일작용성 아조 개시제 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴)를 사용하였다

표 1의 데이터로부터 알 수 있듯이, RAFT 사슬전달제와 조합된 디라디칼 개시제의 중합의 개시는 좁은 몰질량 분포(낮은 다분산도)와 함께 높은 몰질량을 갖는 폴리머를 생성시켰고, 중합은 매우 양호한 전환율로 수행될 수 있다. 개시제 대 전달제의 비는, 이러한 비가 64의 본 발명에 따른 값을 초과하도록 변경되는 경우, 다분산도가 저하되고, 전환율이 약간 감소된다(비교예 P7). 상기 비가, 2의 본 발명에 따른 값보다 작도록 선택되는 경우, 전환율은 급격히 감소된다(비교예 P8). 당업자에게 있어서 이는 놀라운 일이다. 사슬전달제가 전혀 사용되는 않는 경우, 달성된 몰질량은 이에 따라 높지만, 다분산도에서 저하가 존재한다(비교예 P5 및 P6). 일반적인 일작용성 아조 개시제의 사용은 현저하게 낮은 몰질량을 발생시킨다(비교예 P9).

PSA B1 내지 B4의 제조

용액 중에 이미 존재하지 않는 한, 베이스 폴리머 P1 및 P3 및 비교 폴리머 P6 및 P9는 아세톤에 용해되고, 30 중량%의 Dertophene® T105 수지와 블렌딩된다. 이러한 수지-개질된 아크릴레이트 PSA B1 내지 B4를 이후 각각의 경우에서 폴리머를 기초로 하여 0.2 중량%의 알루미늄 아세틸아세토네이트와 블렌딩시킨 후, 아세톤을 이용하여 30%(측정 방법 A3)의 고체 함량으로 희석시키고, 이후 용액으로부터 23 μm 두께의 에칭된 PET 필름 상에 코팅시켰다(코팅 속도 2.5 m/분, 건조 터널 15 m, 온도: 구역 1: 40℃, 구역 2: 70℃, 구역 3: 95℃, 구역 4: 105℃). 코트 중량은 100 g/m²였다.

실시예 B1 내지 B4에 대한 기술적 접착 데이터가 표 2에 요약되어 있다. 본 발명의 실시예를 이용하여, 극성 및 비극성 물질(강철 및 폴리에틸렌)에 대한 높은 결합 강도 및 온도의 영향하에서의 우수한 접착 특성을 포함하는 특성에 의해 구별되는 매우 고성능의 접착 테이프가 생성될 수 있는 것이 제시된다.

표 2: 기술적 접착제 결과

Claims

하나 이상의 폴리머를 제조하기 위한 하나 이상의 라디칼 개시제의 존재 하에 하나 이상의 모노머를 포함하는, 초기 반응 충전물(initial reaction charge)의 제어된 라디칼 중합 반응(controlled radical polymerization reaction)을 수행함으로써 감압 접착제를 제조하는 방법으로서,
라디칼 개시제로서, 두 개 이상의 불포화 C-C 결합을 갖는 화합물("디라디칼(diradical)-형성 화합물")로부터 고리화 반응에 의하여 생성된 하나 이상의 환형 1,4-디라디칼이 사용되며,
상기 중합 반응이 하나 이상의 사슬전달제("중합 조정제(polymerization regulator)")의 존재 하에 수행되고,
사슬전달제("중합 조정제")의 물질 양(amount-of-substance)(n_R)에 대한 디라디칼-형성 화합물의 물질 양(n_l)의 비(V)가 2≤V≤64의 범위이고,
디라디칼을 생성시키기 위한 화합물이 하기 화합물들로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법:

상기 식에서, 라디칼 R은 각 경우에 서로 독립적으로, 수소, 알킬 라디칼, 알콕시 라디칼, 티오알킬 라디칼, 설포알콕시 라디칼, 카보알콕시 라디칼, 및 카보아미도알킬 라디칼을 포함하는 군으로부터 선택되며, Y는 서로 독립적으로 산소, 황, 질소, 알킬아민, 황-함유 기, 및 인-함유 기를 포함하는 군으로부터 선택된다.
제 1항에 있어서, 사슬전달제로서 하나 이상의 작용기 S-C=X (여기서, X는 S, O 또는 N임)를 갖는 하나 이상의 화합물이 사용됨을 특징으로 하는 방법.
제 2항에 있어서, 사슬전달제가 디티오에스테르, 디티오카보네이트, 디티오카바메이트, 트리티오카보네이트, 이미도디티오카보네이트 및 잔테이트("RAFT 사슬전달제")로 구성된 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 초기 반응 충전물이 하나 이상의 아크릴레이트-기반 모노머, 하나 이상의 아크릴산 에스테르 및 하나 이상의 메타크릴산 에스테르로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함함을 특징으로 하는 방법.
제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 얻어진 폴리머가 접착제로서 사용되거나 접착제로 추가 가공됨을 특징으로 하는 방법.
제 5항에 있어서, 접착제가 감압 접착제임을 특징으로 하는 방법.
제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 초기 반응 충전물이 아크릴산, 메타크릴산, 하나 이상의 아크릴산 에스테르 및 하나 이상의 메타크릴산 에스테르로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함함을 특징으로 하는 방법.
제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 사슬전달제("중합 조정제")의 물질 양(n_R)에 대한 디라디칼-형성 화합물의 물질 양(n_l)의 비(V)가 3≤V≤32의 범위임을 특징으로 하는 방법.
제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 사슬전달제("중합 조정제")의 물질 양(n_R)에 대한 디라디칼-형성 화합물의 물질 양(n_l)의 비(V)가 4≤V≤16의 범위임을 특징으로 하는 방법.
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제