KR101817485B1 - 수계 감압 접착제 조성물 - Google Patents

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쿠마르스 사키자데
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Abstract

에멀젼 조성물로부터 형성된 라텍스 조성물의 건조된 생성물인 감압 접착제가 제공된다. 라텍스 조성물 및 에멀젼 조성물이 또한 제공된다. 에멀젼 조성물은 다양한 단량체들 및 단량체들 중에 용해된 (메트)아크릴레이트 중합체를 함유하는 액적을 갖는다. 추가적으로, 감압 접착제 층을 함유하는 물품 및 감압 접착제의 형성 방법이 제공된다. 감압 접착제는 종종 높은 박리 접착력 및 높은 전단 강도(즉, 높은 응집 강도 또는 높은 전단 보유력) 둘 모두를 갖는다.

Description

수계 감압 접착제 조성물
감압 접착제, 감압 접착제를 형성하는 데 사용되는 라텍스 조성물, 및 라텍스 조성물을 형성하는 데 사용되는 에멀젼 조성물이 제공된다.
관련 출원의 상호참조
본 출원은 2014년 12월 30일자로 출원된 미국 가출원 제62/097,778호를 우선권 주장하며, 이 출원의 개시 내용은 전체적으로 본 명세서에 참고로 포함된다.
감압(PSA) 테이프는 가정 및 일터에서 사실상 도처에 존재한다. 가장 단순한 구성 중 하나에서, 감압 테이프는 배킹 층(backing layer) 및 배킹 층에 부착되는 접착제 층을 포함한다. 감압 테이프 협회(Pressure-Sensitive Tape Council)에 따르면, 감압 접착제는 하기의 것들을 포함하는 특성을 갖는 것으로 알려져 있다: (1) 강력하며 영구적인 점착성, (2) 지압(finger pressure) 이하의 압력으로 접착, (3) 피착물 상에서의 충분한 보유력, 및 (4) 피착물로부터 깨끗이 제거되기에 충분한 응집 강도. PSA로서 우수하게 기능하는 것으로 밝혀진 재료는 필요한 점탄성 특성을 나타내도록 설계되고 제형화된 중합체를 포함하며, 이 점탄성 특성으로부터 점착성, 박리 접착력 및 전단 보유력(shear holding power)의 원하는 균형이 얻어진다. PSA는 실온(예를 들어, 약 20℃ 내지 25℃)에서 통상 점착성인 것을 특징으로 한다. 단지 표면에 점착되거나 접착되는 재료는 PSA를 반드시 이루지는 않으며, 용어 PSA는 추가의 점탄성 특성을 지닌 재료를 포함한다.
아크릴계 감압 접착제가 널리 사용되어 왔다. 이들 감압 접착제 조성물은 유기 용매를 사용하여 또는 이것 없이 제조될 수 있다. 유기 용매를 함유하는 PSA 조성물이 현재 시장에서 우세하게 시판되고 있지만, 유기 용매의 사용과 관련된 다양한 문제, 예컨대 오염, 고 에너지 소비 및 난연성으로 인해 중요성이 저하되고 있다. 즉, 접착제 산업은 저함량 또는 무함량의 유기 용매를 갖는 접착제 조성물에 점점 더 집중하고 있다.
일부 그러한 접착제 조성물은, 예를 들어 유화 중합에 의해 형성된 수계 라텍스 조성물로부터 제조될 수 있다. 그러한 접착제는, 예를 들어 미국 특허 제5,686,518호(폰테노트(Fontenot) 등), 미국 특허 제6,710,128호(헬머(Helmer) 등), 미국 특허 제6,511,744호(센트너(Centner) 등), 미국 특허 제6,048,611호(루(Lu) 등), 미국 특허 제4,912,169호(위트미어(Whitmire) 등), 미국 특허 제6,657,011호(라우(Lau) 등), 미국 특허 제8,258,240호(스즈키(Suzuki) 등), 및 미국 특허 출원 공개 제2010/0081764호(오우지넵(Ouzineb) 등)에 기재되어 있다.
에멀젼 조성물로부터 형성된 라텍스 조성물의 건조된 생성물인 감압 접착제가 제공된다. 라텍스 조성물 및 에멀젼 조성물이 또한 제공된다. 추가적으로, 감압 접착제를 함유하는 물품 및 감압 접착제의 형성 방법이 제공된다. 감압 접착제는 종종 높은 박리 접착력 및 높은 전단 강도(즉, 응집력) 둘 모두를 갖는다.
제1 태양에서, 에멀젼 조성물이 제공되며, 본 에멀젼 조성물은 a) 물, b) 자유 라디칼 중합을 거칠 수 있는 불포화 기를 갖는 중합성 계면활성제, c) 제1 단량체 조성물, 및 d) 제2 (메트)아크릴레이트 중합체를 함유한다. 제1 단량체 조성물은 1) 적어도 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기를 갖는 알킬 (메트)아크릴레이트, 2) 단일중합체로서 측정될 때 유리 전이 온도가 적어도 100℃인 제1 산성 단량체, 및 3) 단일중합체로서 측정될 때 유리 전이 온도가 50℃ 이하인 제2 산성 단량체를 포함한다. 제2 (메트)아크릴레이트 중합체는 제1 단량체 조성물 중의 단량체들의 총 중량을 기준으로 0.5 내지 15 중량%의 양으로 존재한다. 제2 (메트)아크릴레이트 중합체는 중량 평균 분자량이 3,000 내지 150,000 달톤의 범위이고, 유리 전이 온도가 -50℃ 초과이다. 제2 (메트)아크릴레이트 중합체는 제2 단량체 조성물로부터 형성되며, 제2 단량체 조성물은 제2 단량체 조성물 중의 단량체들의 총 중량을 기준으로 적어도 10 중량%의 비-산성 고 Tg 단량체를 함유한다. 비-산성 고 Tg 단량체는 단일중합체로서 측정될 때 유리 전이 온도가 적어도 80℃이다. 에멀젼 조성물은 물을 포함하는 제1 상(phase) 및 제1 상 내에 액적(droplet)으로서 분산된 제2 상을 함유한다. 액적은 i) 적어도 85 중량%의 제1 단량체 조성물 및 ii) 제2 (메트)아크릴레이트 중합체의 혼합물을 함유한다. 제2 (메트)아크릴레이트 중합체는 제1 상과 불혼화성이고, 액적 내에서 제1 단량체 조성물 중에 용해된다.
제2 태양에서, 라텍스 조성물이 제공되며, 본 라텍스 조성물은 에멀젼 조성물의 반응 생성물(즉, 중합된 생성물)을 함유하며, 라텍스 조성물은 중합체 라텍스 입자들을 함유한다. 에멀젼 조성물은 전술된 바와 같다.
제3 태양에서, 감압 접착제가 제공되며, 본 감압 접착제는 라텍스 조성물의 건조된 생성물이다. 라텍스 조성물은 에멀젼 조성물의 반응 생성물(즉, 중합된 생성물)을 함유하며, 라텍스 조성물은 중합체 라텍스 입자들을 함유한다. 에멀젼 조성물은 전술된 바와 같다.
제4 태양에서, 물품이 제공된다. 본 물품은 기재(substrate) 및 기재의 제1 주 표면에 인접하게 위치된(그리고 그에 직접적으로 또는 간접적으로 접착된) 제1 감압 접착제 층을 함유한다. 감압 접착제 층은 라텍스 조성물의 건조된 생성물이다. 라텍스 조성물은 에멀젼 조성물의 반응 생성물(즉, 중합된 생성물)을 함유하며, 라텍스 조성물은 중합체 라텍스 입자들을 함유한다. 에멀젼 조성물은 전술된 바와 같다.
제5 태양에서, 감압 접착제의 형성 방법이 제공된다. 본 방법은 a) 전술된 바와 같이 에멀젼 조성물을 형성하는 단계; b) 에멀젼 조성물을 중합하여 중합체 라텍스 입자들을 포함하는 라텍스 조성물을 형성하는 단계; 및 c) 라텍스 조성물을 건조시켜 감압 접착제를 형성하는 단계를 포함한다.
도 1은 실시예 9의 건조 중합체 재료에 대한 온도 대비 (조절식 시차 주사 열량측정법을 사용하여 제2 가열 사이클 동안 획득된) 가역적 열류량(reversible heat flow)의 도표이다.
도 2는 실시예 10의 건조 중합체 재료에 대한 온도 대비 (조절식 시차 주사 열량측정법을 사용하여 제2 가열 사이클 동안 획득된) 가역적 열류량의 도표이다.
에멀젼 조성물로부터 형성된 라텍스 조성물의 건조된 생성물인 감압 접착제가 제공된다. 라텍스 조성물 및 에멀젼 조성물이 또한 제공된다. 에멀젼 조성물은, 주로 물인 제1 상 중에 현탁된 액적을 갖는다. 액적은 다양한 단량체들 및 단량체들 중에 용해된 (메트)아크릴레이트 중합체를 함유한다. 에멀젼 조성물 중의 액적의 내용물은 중합되어 라텍스 조성물 중의 중합체 라텍스 입자들을 형성한다. 라텍스 조성물을 건조시킴으로써 감압 접착제가 제공된다. 추가적으로, 감압 접착제 층을 함유하는 물품 및 감압 접착제의 형성 방법이 제공된다. 감압 접착제는 종종 높은 박리 접착력(즉, 박리 강도) 및 높은 전단 강도(즉, 높은 응집 강도 또는 높은 전단 보유력) 둘 모두를 갖는다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "중합체" 및 "중합체의", 및 "중합체 재료"는 단일중합체, 공중합체, 삼원공중합체 등을 지칭하기 위해 상호교환 가능하게 사용된다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "(메트)아크릴레이트"는 메타크릴레이트 및 아크릴레이트 단량체 둘 모두, 이들 단량체로부터 유도된 중합체 재료, 또는 둘 모두를 지칭한다. 마찬가지로, 용어 "(메트)아크릴"은 아크릴 및 메타크릴 재료 둘 모두를 지칭하고, 용어 "(메트)아크릴아미드"는 아크릴아미드 및 메타크릴아미드 둘 모두를 지칭하고, 용어 "(메트)아크릴로니트릴"은 메타크릴로니트릴 및 아크릴로니트릴 둘 모두를 지칭한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "(메트)아크릴레이트 중합체"는 하나 이상의 에틸렌계 불포화 단량체로부터 형성된 중합체 재료를 지칭하는데, 이때 이러한 단량체의 50 중량% 초과는 하기 화학식의 (메트)아크릴로일 기인 에틸렌계 불포화 기를 가지며: H2C=CRa-(CO)-, 여기서 Ra는 수소 또는 메틸이고, -(CO)-는 카르보닐 기이다. 일부 예시적인 (메트)아크릴레이트 중합체는 (메트)아크릴로일 기를 갖는 단량체가 60 중량% 초과, 70 중량% 초과, 80 중량% 초과, 90 중량% 초과, 95 중량% 초과, 98 중량% 초과, 또는 99 중량% 초과인 단량체 조성물로부터 형성된다. 중량%는 (메트)아크릴레이트 중합체를 형성하는 데 사용되는 단량체 조성물 중의 단량체들의 총 중량을 기준으로 한다.
용어 "유리 전이 온도" 또는 "Tg"는 재료가 유리질 상태(glassy state)에서 고무질 상태(rubbery state)로 변하는 온도를 지칭한다. 이와 관련하여, 용어 "유리질"은 재료가 경질이고 취성(따라서 비교적 부서지기가 쉬움)인 것을 의미하며, 한편 용어 "고무질"은 재료가 탄성이고 가요성인 것을 의미한다. 중합체 재료의 경우, Tg는 그의 유리질 거동 및 고무질 거동을 분리하는 임계 온도이다. 중합체 재료가 그의 Tg보다 낮은 온도이면, 큰 규모의 분자 운동이 상당히 제한되는데, 그 이유는 재료가 본질적으로 동결되기 때문이다. 다른 한편, 중합체 재료가 그의 Tg보다 높은 온도이면, 그의 반복 단위의 규모에 대해서 분자 운동이 진행되어, 그것은 연질이거나 고무질인 것이 허용된다. 단량체의 Tg에 대한 본 명세서에서의 임의의 언급은 그 단량체로부터 형성된 단일중합체의 Tg를 지칭한다. 중합체 재료의 유리 전이 온도는 종종 시차 주사 열량측정법(예를 들어, 조절식 시차 주사 열량측정법)과 같은 방법을 사용하여 결정된다. 대안적으로, 중합체 재료의 유리 전이는, 중합체 재료를 형성하는 데 사용된 각각의 단량체의 양 및 Tg가 알려져 있다면, 폭스 방정식(Fox Equation)을 사용하여 계산될 수 있다.
범위로 언급된 경우, 그 범위의 종점은 그 범위에 포함되는 것으로 간주된다. 예를 들어, 표현 "x부터 y까지의 범위로", "x 내지 y의 범위로", "x부터 y까지의 양으로", "x 내지 y의 양으로", 또는 유사한 표현은 종점 x 및 y를 포함한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "및/또는"은, 예컨대 표현 A 및/또는 B에서와 같은 경우, A 단독, B 단독, 또는 A 및 B 둘 모두를 의미한다.
라텍스 조성물, 및 궁극적으로 감압 접착제를 형성하는 데 사용되는 에멀젼 조성물은 a) 물, b) 자유 라디칼 중합 반응을 거칠 수 있는 불포화 기(예를 들어, 에틸렌계 불포화 기)를 갖는 중합성 계면활성제, c) 제1 단량체 조성물, 및 d) 제2 (메트)아크릴레이트 중합체를 함유한다. 에멀젼은 물을 포함하는 제1 상 및 제1 상 내에 액적으로서 분산된 제2 상을 갖는다. 중합성 계면활성제는 전형적으로 제1 상 내에 그리고/또는 액적과 제1 상 사이의 계면에 주로(예를 들어, 적어도 95 중량% 또는 그 이상, 적어도 97 중량%, 적어도 98 중량%, 적어도 99 중량%, 적어도 99.5 중량%, 적어도 99.8 중량%, 또는 적어도 99.9 중량%) 존재한다. 제2 (메트)아크릴레이트 중합체는 에멀젼 조성물의 제2 상의 액적 내에서 제1 단량체 조성물의 단량체들 중에 용해된다. 제2 (메트)아크릴레이트 중합체는 전형적으로 에멀젼 조성물의 제1 상과 불혼화성이다. 제2 (메트)아크릴레이트 중합체는 에멀젼 조성물 중에 함유된 제1 단량체 조성물과 상이한 제2 단량체 조성물로부터 형성된다.
에멀젼 조성물의 주 성분은 물이다. 에멀젼 조성물의 %고형물은 종종 최대 70 중량% 또는 그 이상, 예컨대 최대 75 중량%이다. %고형물이 더 높은 경우, 에멀젼의 점도는 너무 높아서 액적을 적절하게 분산시킬 수 없다. 일부 실시양태에서, %고형물은 최대 65 중량%, 최대 60 중량%, 최대 55 중량%, 또는 최대 50 중량%이다. %고형물은 전형적으로 적어도 10 중량%이다. 고형물이 더 낮다면, 라텍스 입자들의 제조 효율이 허용 불가능할 정도로 낮을 수 있다. 일부 실시양태에서, %고형물은 적어도 15 중량%, 적어도 20 중량%, 적어도 25 중량%, 적어도 30 중량%, 적어도 35 중량%, 적어도 40 중량%, 또는 적어도 45 중량%이다. 일부 예에서, %고형물은 10 내지 75 중량%의 범위, 10 내지 70 중량%, 20 내지 70 중량%, 30 내지 70 중량%, 40 내지 70 중량%, 또는 40 내지 60 중량%의 범위이다. %고형물은 에멀젼 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.
고형물이 아닌 에멀젼 조성물의 부분은 전형적으로 물이다. 따라서, 에멀젼의 물 함량은 종종 적어도 25 중량% 또는 적어도 30 중량%이다. 일부 실시양태에서, 물 함량은 최대 90 중량%, 최대 85 중량%, 최대 80 중량%, 최대 75 중량%, 최대 70 중량%, 최대 65 중량%, 최대 60 중량%, 또는 최대 55 중량%일 수 있다. 물 함량은 적어도 35 중량%, 적어도 40 중량%, 적어도 45 중량%, 또는 적어도 50 중량%일 수 있다. 일부 예에서, 물 함량은 25 내지 90 중량%의 범위, 30 내지 90 중량%, 30 내지 80 중량%, 30 내지 70 중량%, 30 내지 60 중량%, 또는 40 내지 60 중량%의 범위이다. 물의 양은 에멀젼 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.
물의 일부는 물과 혼화성인 극성 유기 용매로 대체될 수 있다. 존재하는 경우, 제1 상의 20 중량% 이하, 15 중량% 이하, 10 중량% 이하, 또는 5 중량% 이하가 수혼화성 극성 유기 용매이다. 극성 유기 용매는 종종 알코올, 예컨대 1 내지 10개의 탄소 원자, 1 내지 6개의 탄소 원자, 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알코올이다. 많은 실시양태에서, 수-불혼화성 극성 유기 용매가 에멀젼 조성물에 의도적으로 첨가되지만, 다른 성분들 중 하나 중에 오염물 또는 희석제로서 존재할 수 있다.
에멀젼 조성물은 중합성 계면활성제를 함유한다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "중합성 계면활성제"는 자유 라디칼 중합 반응을 거칠 수 있는 불포화 기인 중합성 기를 갖는 계면활성제를 지칭한다. 에멀젼 조성물에서, 중합성 계면활성제는 전형적으로 제1 상 내에 그리고/또는 제1 상과 제1 상 중에 현탁된 액적 사이의 계면에 존재한다. 중합성 계면활성제는 우수한 안정성을 갖는 라텍스 조성물의 형성을 촉진시킨다(예를 들어, 중합체 라텍스 입자들은 현탁된 상태로 유지되고 합체되지 않는다). 중합성 계면활성제는 에멀젼 조성물의 중합 반응 동안 중합체 라텍스 입자들의 일부가 될 수 있다.
중합성 기를 갖지 않는 계면활성제보다 오히려 중합성 계면활성제를 사용하는 것은 생성된 감압 접착제의 박리 강도 및 전단 강도를 개선하는 경향이 있다. 고습 조건 하에서, 중합성 기를 갖지 않는 계면활성제는 감압 접착제의 표면으로 이동하는 경향이 있다. 감압 접착제의 표면 상에의 계면활성제의 존재는 감압 접착제의 접착 특성을 감소시킬 수 있다. 대조적으로, 중합성 계면활성제는 제1 단량체 조성물 중의 단량체들과 중합되어 중합체 라텍스 입자들의 일부가 될 수 있다. 중합체 라텍스 입자로의 중합은 계면활성제의 이동성을 제한하는 경향이 있다.
예시적인 중합성 계면활성제는 프로페닐 폴리옥시에틸렌 알킬페닐 화합물, 예컨대 몬텔로, 인코포레이티드(Montello, Inc.)(미국 오클라호마주 털사 소재)로부터 상표명 노이겐(NOIGEN) RN(예를 들어, RN-10, RN-20, RN-30, RN-40, 및 RN-5065)으로부터 구매가능한 것들을 포함하며, 이는 하기에 나타낸 구조를 가지며, 여기서 n은 적어도 2이고, x는 정수, 예컨대 9 또는 9에 가까운 정수이다.
Figure 112017073086297-pct00001
다른 예시적인 중합성 계면활성제는 프로페닐 폴리옥시에틸렌 알킬페닐 에테르 암모늄 설페이트 화합물, 예컨대 몬텔로, 인코포레이티드로부터 상표명 하이테놀(HITENOL) BC(예를 들어, BC-10, BC-1025, BC-20, BC-2020, 및 BC-30)로부터 구매가능한 것들을 포함하며, 이는 하기에 나타낸 구조를 가지며, 여기서 n은 적어도 2이고, x는 정수, 예컨대 9 또는 9에 가까운 정수이다.
Figure 112017073086297-pct00002
다른 예시적인 중합성 계면활성제는 소듐 도데실알릴 설포석시네이트,
CH3-(CH2)11-O-(CO)-CH2-CH(SO3Na)-(CO)-O-CH2-CH=CH2이며, 이들은 코그니스 코포레이션(Cognis Corporation)(독일 노르트 라인-베스트팔렌 소재)으로부터 상표명 트렘(TREM) LF40으로 구매가능할 수 있다. 또 다른 예시적인 중합성 계면활성제는 포스페이트 에스테르, 예컨대 크로다(Croda)(미국 뉴욕주 에디슨 소재)로부터 상표명 맥스에멀(MAXEMUL)(예를 들어, 맥스에멀 6106 및 6112)로 입수가능한 것들이다.
중합성 계면활성제는 전형적으로 최대 약 2 중량%, 최대 1.8 중량%, 또는 최대 1.5 중량%의 양으로 사용된다. 중합성 계면활성제의 양은 통상 적어도 0.5 중량%, 적어도 0.7 중량%, 또는 적어도 1 중량%이다. 중량%는 제1 단량체 조성물 중의 단량체들의 총 중량을 기준으로 한다.
에멀젼 조성물은 제1 단량체 조성물을 함유한다. 제1 단량체 조성물은 전형적으로 제1 단량체 조성물의 중합된 생성물 - 이는 "제1 (메트)아크릴레이트 중합체"로 지칭됨 - 의 유리 전이 온도가 20℃ 이하, 10℃ 이하, 0℃ 이하, -10℃ 이하, 또는 -20℃ 이하가 되도록 선택된다.
에멀젼 조성물 중의 제1 단량체 조성물은 1) 적어도 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기를 갖는 알킬 (메트)아크릴레이트, 2) 단일중합체로서 측정될 때 유리 전이 온도가 적어도 100℃인 제1 산성 단량체, 및 3) 단일중합체로서 측정될 때 유리 전이 온도가 50℃ 이하인 제2 산성 단량체를 포함한다. 전부는 아니더라도 대부분의 알킬 (메트)아크릴레이트는 에멀젼의 액적 내에 있지만, 2가지 산성 단량체는 액적 내 및 제1 상(즉, 수상) 내 둘 모두에 분포될 가능성이 높다. 즉, 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체는 제1 상 중에서 낮은 용해도를 가질 가능성이 높고, 제1 상 내에 분산된 액적 내에 주로(예를 들어, 적어도 95 중량% 또는 그 이상, 적어도 97 중량%, 적어도 98 중량%, 적어도 99 중량%, 적어도 99.5 중량%, 적어도 99.8 중량%, 또는 적어도 99.9 중량%) 존재할 가능성이 높다. 이들 산성 단량체는 전형적으로 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체에 비하여 물 중에서 더 높은 용해도를 갖는다. 중합이 액적 내에서 일어남에 따라, 제1 상 내의 산성 단량체의 일부가 액적 내로 확산되어, 형성되는 중합체 라텍스 입자들의 일부가 될 수 있다.
제1 단량체 조성물 중의 알킬 (메트)아크릴레이트는 적어도 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기를 갖는다. 알킬 기는 선형, 분지형, 환형 또는 이들의 조합일 수 있다. 적어도 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기를 갖는 알킬 (메트)아크릴레이트는 에멀젼 조성물 중의 액적 내에 주로(예를 들어, 적어도 95 중량% 또는 그 이상, 적어도 97 중량%, 적어도 98 중량%, 적어도 99 중량%, 적어도 99.5 중량%, 적어도 99.8 중량%, 또는 적어도 99.9 중량%) 존재할 정도로 충분히 소수성이다. 6개 미만의 탄소 원자를 갖는 알킬 기를 갖는 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체는 덜 소수성이어서 액적 내에 주로 존재할 가능성이 더 적다. 일부 실시양태에서, 알킬 기는 적어도 8개의 탄소 원자, 적어도 10개의 탄소 원자, 또는 적어도 12개의 탄소 원자를 가질 수 있다. 알킬 (메트)아크릴레이트의 알킬 기는 최대 28개의 탄소 원자 또는 그 이상, 최대 24개의 탄소 원자, 최대 20개의 탄소 원자, 또는 최대 18개의 탄소 원자를 가질 수 있다. 많은 실시양태에서, 특히 탄소 원자의 개수가 12개 초과인 경우, 알킬 기는 분지형이다. 12개 초과의 탄소 원자를 갖는 알킬 기를 갖는 일부 알킬 (메트)아크릴레이트는 알킬 기가 선형인 경우 결정화될 수 있다. 알킬 (메트)아크릴레이트는 결정화는 에멀젼 조성물에서 바람직하지 않다.
제1 단량체 조성물에 사용하기 위한 적어도 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기를 갖는 예시적인 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체는 n-헥실 아크릴레이트, 사이클로헥실 아크릴레이트, 4-메틸-2-펜틸 아크릴레이트, 3-메틸펜틸 아크릴레이트, 2-에틸부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 2-메틸헥실 아크릴레이트, n-옥틸 아크릴레이트, 아이소옥틸 아크릴레이트, 2-옥틸 아크릴레이트, 아이소노닐 아크릴레이트, 아이소아밀 아크릴레이트, 아이소보르닐 아크릴레이트, n-데실 아크릴레이트, 아이소데실 아크릴레이트, 2-프로필헵틸 아크릴레이트, 아이소트라이데실 아크릴레이트, 아이소스테아릴 아크릴레이트, 2-옥틸데실 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 헵타데카닐 아크릴레이트, n-헥실 메타크릴레이트, 아이소데실 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 아이소옥틸 메타크릴레이트, 아이소보르닐 메타크릴레이트, 및 라우릴 메타크릴레이트를 포함하지만 이로 한정되지 않는다.
제1 단량체 조성물에 사용하기 위한 적어도 6개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 기를 갖는 또 다른 알킬 (메트)아크릴레이트는 화학식 I을 갖는다.
[화학식 I]
Figure 112017073086297-pct00003
화학식 I에서, 기 R3은 수소 또는 메틸이고, 기 R1 및 R2는 서로 독립적으로, 4 내지 14개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 기이다. 이들 단량체는 종종, 2-알킬 알칸올인 게르베(Guerbet) 알코올로부터 형성된다. 화학식 I의 예시적인 단량체는 2-부틸옥틸 아크릴레이트, 2-부틸데실 아크릴레이트, 2-헥실옥틸 아크릴레이트, 2-헥실데실 아크릴레이트, 2-테트라데실옥타데실 아크릴레이트, 2-도데실헥사데실 아크릴레이트, 2-데실테트라데실 아크릴레이트, 2-옥틸도데실 아크릴레이트, 2-헥실데실 아크릴레이트, 2-옥틸데실 아크릴레이트, 2-헥실도데실 아크릴레이트, 및 2-옥틸도데실 아크릴레이트를 포함한다.
제1 단량체 조성물은 전형적으로 적어도 65 중량%의, 적어도 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기를 갖는 알킬 (메트)아크릴레이트를 함유한다. 제1 단량체 조성물은 종종 적어도 70 중량%, 적어도 75 중량%, 적어도 80 중량%, 적어도 85 중량%, 또는 적어도 90 중량%의, 적어도 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기를 갖는 알킬 (메트)아크릴레이트를 함유한다. 적어도 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기를 갖는 알킬 (메트)아크릴레이트의 양은 최대 97 중량%일 수 있다. 이 농도가 더 높은 경우, 불충분한 양의 산성 단량체가 존재할 것이고/것이거나, 최종 중합체 재료의 응집 강도는 불충분할 정도로 낮을 수 있다. 제1 단량체 조성물은 종종 최대 96 중량%, 최대 95 중량%, 또는 최대 94 중량%의 알킬 (메트)아크릴레이트를 함유한다. 일부 실시양태에서, 알킬 (메트)아크릴레이트의 양은 65 내지 97 중량%의 범위, 70 내지 97 중량%의 범위, 75 내지 97 중량%의 범위, 80 내지 97 중량%의 범위, 85 내지 97 중량%의 범위, 88 내지 97 중량%의 범위, 또는 90 내지 97 중량%의 범위이다. 알킬 (메트)아크릴레이트의 양은 제1 단량체 조성물 중의 단량체들의 총 중량을 기준으로 한다.
적어도 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기를 갖는 알킬 (메트)아크릴레이트에 더하여, 제1 단량체 조성물은 2가지 산성 단량체를 포함한다. 제1 산성 단량체는 시차 주사 열량측정법을 사용하여 단일중합체로서 측정될 때 Tg가 적어도 100℃이다. 일부 실시양태에서, Tg는 적어도 120℃, 적어도 140℃, 적어도 160℃, 또는 적어도 180℃이다. 제1 산성 단량체는 최종 중합체 재료의 응집 강도를 증가시키는 경향이 있다. 적합한 제1 산성 단량체는, 예를 들어 메타크릴산, 아크릴산, 이타콘산, 말레산 무수물(이는 가수분해를 거쳐서 2개의 카르복실산 기를 형성함), 및 말레산을 포함한다. 많은 실시양태에서, 제1 산성 단량체는 아크릴산 또는 메타크릴산이다.
제1 단량체 조성물은 전형적으로 적어도 0.5 중량%의 제1 산성 단량체를 함유한다. 제1 산성 단량체의 양이 더 적다면, 최종 감압 접착제의 응집 강도는 허용 불가능할 정도로 낮을 수 있다. 제1 단량체 조성물은 종종 적어도 1 중량%, 적어도 1.5 중량%, 또는 적어도 2 중량%의 제1 산성 단량체를 함유한다. 제1 산성 단량체의 양은 최대 5 중량%일 수 있다. 제1 산성 단량체의 양이 더 크다면, 제1 상 내에 존재하는 이 단량체의 양은 허용 불가능할 정도로 높을 수 있다. 이는 불량한 라텍스 조성물 안정성으로 그리고 중합체 라텍스 입자들의 응집으로 이어질 수 있다. 또한, 생성된 감압 접착제의 박리 강도는 허용 불가능할 정도로 낮을 수 있다. 제1 산성 단량체의 양은 종종 최대 4.5 중량%, 최대 4 중량%, 최대 3.5 중량%, 또는 최대 3 중량%이다. 예를 들어, 제1 산성 단량체의 양은 0.5 내지 5 중량%, 1 내지 5 중량%, 또는 2 내지 5 중량%의 범위일 수 있다. 제1 산성 단량체의 양은 제1 단량체 조성물 중의 단량체들의 총 중량을 기준으로 한다.
제1 단량체 조성물 중의 제2 산성 단량체는 시차 주사 열량측정법을 사용하여 단일중합체로서 측정될 때 Tg가 50℃ 이하이다. 일부 실시양태에서, Tg는 40℃ 이하, 30℃ 이하, 또는 20℃ 이하이다. 적합한 제1 산성 단량체는, 예를 들어 카르복시에틸 아크릴레이트 및 모노-2-아크릴로일옥시에틸 석시네이트를 포함한다.
제1 단량체 조성물은 전형적으로 적어도 1 중량%의 제2 산성 단량체를 함유한다. 제2 산성 단량체의 양이 더 적다면, 생성된 감압 접착제는 박리 강도와 응집 강도 사이에 적절한 균형을 갖지 않을 수 있다. 또한, 제2 산성 단량체는 제1 산성 단량체보다 덜 친수성(더 소수성)인 경향이 있고, 에멀젼 조성물 내의 액적 내로의 제1 산성 단량체의 끌어당김(drawing)을 촉진시키고/시키거나 중합 동안 중합체 라텍스 입자들 내로의 제1 산성 단량체의 끌어당김을 촉진시킬 수 있다. 제2 산성 단량체의 양이 너무 낮다면, 액적 내의 제1 산성 단량체의 양이 또한 너무 낮을 수 있다. 제1 단량체 조성물은 종종 적어도 2 중량%, 적어도 3 중량%, 또는 적어도 4 중량%의 제2 산성 단량체를 함유한다. 제2 산성 단량체의 양은 최대 10 중량%일 수 있다. 제2 산성 단량체의 양이 더 크다면, 생성된 중합체 라텍스 입자들은 응집되는 경향이 있을 수 있다. 또한, 생성된 감압 접착제의 박리 강도는 허용 불가능할 정도로 낮을 수 있다. 제2 산성 단량체의 양은 종종 최대 8 중량%, 최대 6 중량%, 최대 5 중량%, 또는 최대 4 중량%이다. 예를 들어, 제2 산성 단량체의 양은 1 내지 10 중량%, 2 내지 10 중량%, 1 내지 8 중량%, 2 내지 8 중량%, 1 내지 6 중량%, 2 내지 6 중량%, 1 내지 5 중량%, 또는 2 내지 5 중량%의 범위일 수 있다. 제2 산성 단량체의 양은 제1 단량체 조성물 중의 단량체들의 총 중량을 기준으로 한다.
제1 단량체 조성물은 선택적으로 최대 20 중량%의, 1 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기를 갖는 알킬 (메트)아크릴레이트를 함유할 수 있다. 알킬 기는 선형 또는 분지형일 수 있다. 더 큰 양의, 1 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기를 갖는 알킬 (메트)아크릴레이트가 사용된다면, 전체 제1 단량체 조성물 중 너무 많은 부분이 액적 내에라기보다는 제1 상 내에 존재할 수 있다. 많은 실시양태에서, 1 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기를 갖는 알킬 (메트)아크릴레이트의 양은 15 중량% 이하, 10 중량% 이하, 또는 5 중량% 이하의 양으로 존재한다. 일부 실시양태에서, 1 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기를 갖는 알킬 (메트)아크릴레이트가 존재하지 않는다. 다른 실시양태에서, 제1 단량체 조성물은 적어도 0.5 중량%, 적어도 1 중량%, 적어도 2 중량%, 또는 적어도 5 중량%의, 1 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기를 갖는 알킬 (메트)아크릴레이트를 함유할 수 있다. 1 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기를 갖는 알킬 (메트)아크릴레이트의 양은 통상 0 내지 20 중량%, 1 내지 20 중량%, 5 내지 20 중량%, 10 내지 20 중량%, 0 내지 15 중량%, 1 내지 15 중량%, 5 내지 15 중량%, 0 내지 10 중량%, 1 내지 10 중량%, 0 내지 5 중량%, 또는 1 내지 5 중량%의 범위이다. 알킬 (메트)아크릴레이트의 양은 제1 단량체 조성물 중의 단량체들의 총 중량을 기준으로 한다.
제1 단량체 조성물은 65 내지 98.5 중량%의, 적어도 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기를 갖는 알킬 (메트)아크릴레이트, 0 내지 20 중량%의, 1 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기를 갖는 알킬 (메트)아크릴레이트, 0.5 내지 5 중량%의 제1 산성 단량체, 및 1 내지 10 중량%의 제2 산성 단량체를 함유할 수 있다. 일부 예에서, 제1 단량체 조성물은 70 내지 98 중량%의, 적어도 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기를 갖는 알킬 (메트)아크릴레이트, 0 내지 15 중량%의, 1 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기를 갖는 알킬 (메트)아크릴레이트, 0.5 내지 5 중량%의 제1 산성 단량체, 및 1 내지 10 중량%의 제2 산성 단량체를 함유한다. 일부 예에서, 제1 단량체 조성물은 70 내지 97 중량%의, 적어도 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기를 갖는 알킬 (메트)아크릴레이트, 0 내지 15 중량%의, 1 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기를 갖는 알킬 (메트)아크릴레이트, 0.5 내지 5 중량%의 제1 산성 단량체, 및 1 내지 10 중량%의 제2 산성 단량체를 함유한다. 다른 예에서, 제1 단량체 조성물은 75 내지 97 중량%의, 적어도 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기를 갖는 알킬 (메트)아크릴레이트, 0 내지 10 중량%의, 1 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기를 갖는 알킬 (메트)아크릴레이트, 0.5 내지 5 중량%의 제1 산성 단량체, 및 1 내지 10 중량%의 제2 산성 단량체를 함유한다. 또 다른 예에서, 제1 단량체 조성물은 80 내지 97 중량%의, 적어도 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기를 갖는 알킬 (메트)아크릴레이트, 0 내지 5 중량%의, 1 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기를 갖는 알킬 (메트)아크릴레이트, 0.5 내지 5 중량%의 제1 산성 단량체, 및 1 내지 10 중량%의 제2 산성 단량체를 함유한다.
제1 단량체 조성물은 종종 85 내지 98.5 중량%의, 적어도 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기를 갖는 알킬 (메트)아크릴레이트, 0.5 내지 5 중량%의 제1 산성 단량체, 및 1 내지 10 중량%의 제2 산성 단량체를 함유한다. 일부 예에서, 제1 단량체 조성물은 종종 85 내지 97 중량%의, 적어도 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기를 갖는 알킬 (메트)아크릴레이트, 0.5 내지 4 중량%의 제1 산성 단량체, 및 1 내지 8 중량%의 제2 산성 단량체를 함유한다. 다른 예에서, 제1 단량체 조성물은 종종 88 내지 97 중량%의, 적어도 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기를 갖는 알킬 (메트)아크릴레이트, 1 내지 4 중량%의 제1 산성 단량체, 및 2 내지 8 중량%의 제2 산성 단량체를 함유한다. 또 다른 실시양태에서, 제1 단량체 조성물은 종종 90 내지 97 중량%의, 적어도 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기를 갖는 알킬 (메트)아크릴레이트, 1 내지 4 중량%의 제1 산성 단량체, 및 2 내지 6 중량%의 제2 산성 단량체를 함유한다. 각각의 단량체의 양은 제1 단량체 조성물 중의 단량체들의 총 중량을 기준으로 한다.
에멀젼 조성물은 제1 상 내에 분산된 액적을 갖는다. 에멀젼 조성물을 중합하여 라텍스 조성물을 형성하기 전에, 액적은, 액적 내에 존재하는 제1 단량체 조성물의 성분들 중에 용해된 제2 (메트)아크릴레이트 중합체를 함유한다. 전형적으로, 제1 단량체 조성물 중의 단량체들의 적어도 85 중량%는 에멀젼의 액적 내에 존재하고, 제1 조성물의 단량체들의 15 중량% 이하는 에멀젼 조성물의 제1 상 내에 존재한다. 극성 단량체, 예컨대 제1 산성 단량체 및 제2 산성 단량체 및 적어도 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기를 갖는 알킬 (메트)아크릴레이트보다 덜 소수성인 다른 단량체(예컨대, 1 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기를 갖는 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체)는 액적 및 제1 상 둘 모두 내에 분포될 수 있다. 중합이 진행됨에 따라, 제1 상 내의 이들 단량체는 액적 내로 확산되어 중합체 라텍스 입자들의 일부가 될 수 있다. 일부 실시양태에서, 제1 단량체 조성물 중의 단량체들의 적어도 92 중량%, 적어도 95 중량%, 적어도 98 중량%, 또는 적어도 99 중량%는 에멀젼 조성물의 액적 내에 존재한다.
제2 (메트)아크릴레이트 중합체는, 그것이 에멀젼 조성물의 액적 내에서 제1 단량체 조성물 중에 용해될 수 있도록 그리고 그것이 제1 상과 불혼화성이 되도록 선택된다. 제2 (메트)아크릴레이트 중합체는 액적 내에서 제1 단량체 조성물의 성분들에 의해 용해되기 전에 형성된다. 제2 (메트)아크릴레이트 중합체는 에멀젼 조성물의 제1 상 내에 안정한 액적의 형성을 촉진시킨다.
제2 (메트)아크릴레이트 중합체는 전형적으로 제2 단량체 조성물로부터 형성된다. 제2 단량체 조성물은 제1 단량체 조성물 중에 용해될 수 있는 제2 (메트)아크릴레이트 중합체를 제공하도록 선택된다. 제2 단량체 조성물은 제1 단량체 조성물과 동일하지 않다. 추가적으로, 제2 (메트)아크릴레이트 중합체는 에멀젼 조성물 내의 액적 전체에 걸쳐 상당히 균일하게 분포되는 것이 종종 바람직하다. 즉, 제2 (메트)아크릴레이트 중합체 및 제1 단량체 조성물의 중합에 의해 형성된 중합체 재료(즉, 제1 (메트)아크릴레이트 중합체)는 둘 모두, 생성된 중합체 라텍스 입자들의 조성이 동일하지 않더라도 이들 전체에 걸쳐 상당히 균일하게 분포되는 것이 종종 바람직하다. 제1 (메트)아크릴레이트 중합체 및 제2 (메트)아크릴레이트 중합체는 동일한 라텍스 입자 내에 존재한다.
제2 단량체 조성물은, 시차 주사 열량측정법(예를 들어, 조절식 시차 열량측정법)을 사용하여 측정될 때 유리 전이 온도가 -50℃ 초과인 제2 (메트)아크릴레이트 중합체를 제공하도록 선택된다. 예를 들어, 유리 전이 온도는 -40℃ 초과, -30℃ 초과, -20℃ 초과, -10℃ 초과, 0℃ 초과일 수 있다. 유리 전이 온도는 최대 120℃ 또는 심지어 그 이상, 최대 100℃, 최대 80℃, 최대 60℃, 최대 40℃, 또는 최대 20℃일 수 있다.
제2 (메트)아크릴레이트 중합체를 형성하는 데 사용되는 제2 단량체 조성물은 전형적으로, 단일중합체로서 중합될 때 유리 전이 온도가 80℃ 초과인 비-산성 단량체를 포함한다. "비-산성 고 Tg 단량체"로 지칭될 수 있는 이 단량체는 제2 단량체 조성물 중의 유일한 단량체일 수 있거나, 그것은 다른 선택적인 단량체와 배합될 수 있다. 이 명칭이 암시하는 바와 같이, 이 단량체는 산성 기, 예컨대 카르복실 기(-COOH)를 함유하지 않는다. 비-산성 고 Tg 단량체는 전형적으로 방향족 고리를 포함하지 않는다(예를 들어, 비-산성 고 Tg 단량체는 스티렌, 스티렌 유도체, 아릴 (메트)아크릴레이트, 또는 아릴 (메트)아크릴레이트 유도체가 아니다).
비-산성 고 Tg 단량체는 종종, 6 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 환형 알킬 기를 갖는 알킬 (메트)아크릴레이트이다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "환형 알킬"은 모노-사이클릭 알킬, 바이사이클릭 알킬, 또는 트라이사이클릭 알킬을 지칭한다. 예에는 아이소보르닐 (메트)아크릴레이트, 3,3,5-트라이메틸사이클로헥실 메타크릴레이트, 사이클로헥실 메타크릴레이트, 3,5-다이메틸아다만틸 아크릴레이트, 및 4-tert-부틸사이클로헥실 메타크릴레이트가 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
다른 실시양태에서, 비-산성 고 Tg 단량체는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 기를 갖는 알킬 메타크릴레이트일 수 있다. 2개 초과의 탄소 원자가 존재한다면, 알킬은 전형적으로 분지형이다. 예시적인 단량체는 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 아이소프로필 메타크릴레이트, 아이소부틸 메타크릴레이트, 및 tert-부틸 메타크릴레이트를 포함한다.
또 다른 실시양태에서, 비-산성 고 Tg 단량체는 아크릴아미드, (메트)아크릴로니트릴, 1 내지 10개의 탄소 원자(예를 들어, 2 내지 10개의 탄소 원자 또는 4 내지 10개의 탄소 원자)를 갖는 알킬 기를 갖는 N-알킬 아크릴아미드, 예컨대 N-옥틸 아크릴아미드, N-아이소프로필 아크릴아미드, N-tert-부틸 아크릴아미드, 또는 1 내지 10개의 탄소 원자(예를 들어, 1 내지 6개의 탄소 원자 또는 1 내지 4개의 탄소 원자)를 갖는 알킬 기를 갖는 N,N-다이알킬 아크릴아미드, 예컨대 N,N-다이메틸 아크릴아미드이다.
제2 단량체 조성물은 제2 단량체 조성물 중의 단량체들의 총 중량을 기준으로 적어도 10 중량%의 비-산성 고 Tg 단량체를 함유한다. 일부 실시양태에서, 제2 단량체 조성물 중의 비-산성 고 Tg 단량체의 양은 적어도 20 중량%, 적어도 30 중량%, 적어도 40 중량%, 또는 적어도 50 중량%일 수 있다. 비-산성 고 Tg 단량체는 제2 단량체 조성물 중의 유일한 단량체일 수 있다. 즉, 제2 단량체 조성물은, 생성되는 제2 (메트)아크릴레이트가 제1 상 중에 불혼화성인 한, 100 중량%의 비-산성 고 Tg 단량체를 함유할 수 있다. 비-산성 고 Tg 단량체의 양은 종종 최대 97 중량%, 최대 95 중량%, 최대 90 중량%, 최대 85 중량%, 최대 80 중량%, 최대 75 중량%, 또는 최대 70 중량%이다. 중량%는 제2 단량체 조성물 중의 단량체들의 총 중량을 기준으로 한다.
비-산성 고 Tg 단량체가 6 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 환형 알킬 기를 갖는 알킬 (메트)아크릴레이트 및/또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 기를 갖는 알킬 메타크릴레이트인 경우, 이 단량체는 제2 단량체 조성물 중의 단량체들의 총 중량을 기준으로 최대 100 중량%까지 임의의 양으로 사용될 수 있다.
비-산성 고 Tg 단량체가 아크릴아미드, (메트)아크릴로니트릴, N-알킬 아크릴아미드, N,N-다이알킬아크릴아미드, 또는 이들의 조합인 경우, 이 단량체는 제2 단량체 조성물 중의 단량체들의 총 중량을 기준으로 최대 20 중량% 또는 최대 15 중량%의 양으로 사용될 수 있다. 더 큰 양으로 사용된다면, 생성되는 제2 (메트)아크릴레이트 중합체는 제1 상과 부분 혼화성일 수 있고/있거나, 액적의 외부 부분으로 이동할 수 있으며, 이는 액적 전체에 걸쳐 제2 (메트)아크릴레이트 중합체의 불균일한 분포를 초래한다. 더 높은 양의 비-산성 고 Tg 단량체가 필요한 경우, 이들 단량체는 6 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 환형 알킬 기를 갖는 알킬 (메트)아크릴레이트 및/또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 기를 갖는 알킬 메타크릴레이트와 배합될 수 있다.
일부 실시양태에서, 제2 단량체 조성물에 사용되는 비-산성 고 Tg 단량체는 제1 비-산성 고 Tg 단량체 및 제2 비-산성 고 Tg 단량체의 혼합물이다. 제1 비-산성 고 Tg 단량체는 6 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 환형 알킬 기를 갖는 알킬 (메트)아크릴레이트, 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 기를 갖는 알킬 메타크릴레이트, 또는 이들의 혼합물로부터 선택된다. 제2 비-산성 고 Tg 단량체는 아크릴아미드, (메트)아크릴로니트릴, 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기를 갖는 N-알킬 아크릴아미드, 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기를 갖는 N,N-다이알킬 아크릴아미드, 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.
제2 단량체 조성물은 종종 10 내지 100 중량%의 비-산성 고 Tg 단량체 및 0 내지 90 중량%의 다른 선택적인 단량체를 함유한다. 이러한 다른 선택적인 단량체는 Tg가 80℃ 이하이고/이거나 산성 기를 갖는다. 일부 예에서, 제2 단량체 조성물은 15 내지 100 중량%의 비-산성 고 Tg 단량체 및 0 내지 85 중량%의 다른 선택적인 단량체, 15 내지 97 중량%의 비-산성 고 Tg 단량체 및 3 내지 85 중량%의 선택적인 단량체, 15 내지 95 중량%의 비-산성 고 Tg 단량체 및 5 내지 85 중량%의 선택적인 단량체, 15 내지 85 중량%의 비-산성 고 Tg 단량체 및 15 내지 85 중량의 선택적인 단량체, 또는 20 내지 75 중량%의 비-산성 고 Tg 단량체 및 25 내지 80 중량%의 선택적인 단량체를 함유한다. 중량%는 제2 단량체 조성물 중의 단량체들의 총 중량을 기준으로 한다.
제2 단량체 조성물 중의 비-산성 고 Tg 단량체와 배합될 수 있는 선택적인 단량체들 중 하나는 알킬 아크릴레이트, 예컨대 적어도 4개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 기를 갖는 것들이다. 이들 단량체는 종종, 시차 주사 열량측정법을 사용하여 단일중합체로서 측정될 때 Tg가 50℃ 이하, 20℃ 이하, 또는 0℃ 이하이다. 4개 미만의 탄소 원자를 갖는 알킬 기를 갖는 알킬 아크릴레이트 단량체가 소량으로 사용될 수 있지만, 이러한 단량체는 에멀젼 조성물 내의 액적과 제1 상 사이의 계면으로의 제2 (메트)아크릴레이트 중합체의 이동을 촉진시킬 수 있다. 많은 실시양태에서, 알킬 아크릴레이트 단량체의 알킬 기는 적어도 6개의 탄소 원자 또는 적어도 8개의 탄소 원자를 갖는다. 알킬 아크릴레이트 단량체의 알킬 기는, 예를 들어 최대 13개의 탄소 원자를 가질 수 있다. 많은 실시양태에서, 알킬 기는 최대 12개의 탄소 원자, 최대 10개의 탄소 원자, 또는 최대 8개의 탄소 원자를 가질 수 있다. 제2 단량체 조성물에 사용하기에 적합한 적어도 4개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 기를 갖는 알킬 아크릴레이트는 n-부틸 아크릴레이트, 아이소부틸 아크릴레이트, n-펜틸 아크릴레이트, 아이소펜틸 아크릴레이트, 2-메틸부틸 아크릴레이트, n-헥실 아크릴레이트, 4-메틸-2-펜틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 2-메틸헥실 아크릴레이트, n-옥틸 아크릴레이트, 아이소옥틸 아크릴레이트, 2-옥틸 아크릴레이트, 아이소노닐 아크릴레이트, 아이소아밀 아크릴레이트, n-데실 아크릴레이트, 아이소데실 아크릴레이트, 2-프로필헵틸 아크릴레이트, 아이소트라이데실 아크릴레이트, 및 라우릴 아크릴레이트를 포함하지만 이로 한정되지 않는다.
제2 단량체 조성물 중의 비-산성 고 Tg 단량체와 배합될 수 있는 다른 선택적인 단량체는 적어도 5개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 기를 갖는 알킬 메타크릴레이트이다. 이들 단량체는 종종, 시차 주사 열량측정법을 사용하여 단일중합체로서 측정될 때 Tg가 50℃ 이하, 20℃ 이하, 또는 0℃ 이하이다. 알킬 메타크릴레이트의 알킬 기는 최대 13개의 탄소 원자, 최대 12개의 탄소 원자, 또는 최대 10개의 탄소 원자를 가질 수 있고, 적어도 5개 또는 6개의 탄소 원자를 가질 수 있다. 적합한 알킬 메타크릴레이트는, 예를 들어 n-헥실 메타크릴레이트, 아이소데실 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 아이소옥틸 메타크릴레이트, 및 라우릴 메타크릴레이트를 포함한다.
제2 단량체 조성물 중의 적어도 4개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 기를 갖는 알킬 아크릴레이트의 양 및/또는 적어도 5개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 기를 갖는 알킬 메타크릴레이트의 양은 제2 단량체 조성물 중의 단량체들의 총 중량을 기준으로 0 내지 90 중량%의 범위일 수 있다. 이 선택적인 단량체는 제2 (메트)아크릴레이트 중합체와 제1 단량체 조성물 사이의 상용성을 개선할 수 있다. 존재하는 경우, 알킬 아크릴레이트 및/또는 알킬 메타크릴레이트의 양은 종종 적어도 1 중량%, 적어도 2 중량%, 또는 적어도 5 중량%이다. 알킬 아크릴레이트 단량체 및/또는 알킬 메타크릴레이트의 양은 적어도 10 중량%, 적어도 15 중량%, 적어도 20 중량%, 적어도 25 중량%, 또는 적어도 30 중량%일 수 있다. 알킬 아크릴레이트 및/또는 알킬 메타크릴레이트의 양이 90 중량% 초과이면, 생성되는 (메트)아크릴레이트 중합체는 불충분한 양의 비-산성 고 Tg 단량체를 가질 수 있고, 유리 전이 온도가 원하는 것보다 더 낮을 수 있다. 일부 실시양태에서, 알킬 아크릴레이트 및/또는 알킬 메타크릴레이트의 양은 최대 85 중량%, 최대 80 중량%, 최대 75 중량%, 최대 70 중량%, 최대 60 중량%, 최대 50 중량%, 또는 최대 40 중량%이다.
제2 단량체 조성물은 선택적으로 극성 단량체, 예컨대 선택적인 산-함유 단량체(즉, 산성 기를 갖는 단량체) 또는 선택적인 하이드록실-함유 단량체(즉, 하이드록실 기를 갖는 단량체)를 포함할 수 있다. 이러한 선택적인 단량체는 생성되는 제2 (메트)아크릴레이트 중합체와 에멀젼 조성물의 액적 내의 제1 단량체 조성물의 상용성을 추가로 향상시키기 위해 첨가될 수 있다. 적합한 선택적인 산-함유 단량체는 (메트)아크릴산, 이타콘산, 말레산, 2-카르복시에틸 아크릴레이트, 크로톤산, 시트라콘산, 말레산, 말레산 무수물(이는 가수분해되어 2개의 카르복실산 기를 가짐), 올레산, 및 모노-2-아크릴로일옥시에틸 석시네이트를 포함하지만 이로 한정되지 않는다. 적합한 선택적인 하이드록실-함유 단량체는 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트(예를 들어, 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 3-하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 및 4-하이드록시부틸 (메트)아크릴레이트), 또는 하이드록시알킬 (메트)아크릴아미드(예를 들어, 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴아미드 또는 3-하이드록시프로필 (메트)아크릴아미드)를 포함하지만 이로 한정되지 않는다. 많은 실시양태에서, 선택적인 극성 단량체는 (메트)아크릴로일 기를 갖는다. 제2 단량체 조성물은 전형적으로 0 내지 10 중량%, 0 내지 8 중량%, 0 내지 6 중량%, 0 내지 5 중량%, 0 내지 4 중량%, 또는 0 내지 2 중량%의 선택적인 산-함유 단량체 및/또는 선택적인 하이드록실-함유 단량체를 함유한다. 중량%는 제2 단량체 조성물 중의 단량체들의 총 중량을 기준으로 한다.
생성되는 제2 (메트)아크릴레이트 중합체와 에멀젼 조성물 중의 제1 단량체 조성물 사이에 적합한 상용성이 존재하기만 하다면, 그리고 제2 (메트)아크릴레이트 중합체가 에멀젼 조성물의 액적 내에서 용해될 수 있기만 하다면, 또 다른 선택적인 단량체가 제2 단량체 조성물 중에 포함될 수 있다. 예시적인 선택적인 단량체는, 비닐 기가 (메트)아크릴로일 기가 아닌 다양한 비닐 단량체를 포함한다. 선택적인 비닐 단량체는, 예를 들어 비닐 에스테르, 예컨대 비닐 부티레이트, 및 다양한 비닐 비방향족 헤테로사이클릭 단량체, 예컨대 N-비닐 피롤리돈 및 N-비닐 카프로락탐을 포함한다. 제2 단량체 조성물은 전형적으로 0 내지 10 중량%, 0 내지 8 중량%, 0 내지 6 중량%, 0 내지 5 중량%, 0 내지 4 중량%, 또는 0 내지 2 중량%의, (메트)아크릴로일 기가 아닌 비닐 기를 갖는 선택적인 단량체를 함유한다. 중량%는 제2 단량체 조성물 중의 단량체들의 총 중량을 기준으로 한다.
가교결합 단량체는 전형적으로 제2 단량체 조성물 중에 포함되지 않는다. 가교결합된 (메트)아크릴레이트 중합체는 제1 단량체 조성물 중에 용해되기가 어려울 것이다. 많은 실시양태에서, 제2 단량체 조성물은 방향족 단량체(즉, 방향족 기를 갖는 단량체, 예컨대 스티렌계 단량체 또는 아릴 (메트)아크릴레이트)를 함유하지 않는다.
제2 단량체 조성물은 종종 10 내지 100 중량%의 비-산성 고 Tg 단량체, 0 내지 90 중량%의, 적어도 4개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 기를 갖는 알킬 아크릴레이트 및/또는 적어도 5개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 기를 갖는 알킬 메타크릴레이트, 0 내지 10 중량%의, 산-함유 단량체 및/또는 하이드록실-함유 단량체인 극성 단량체, 및 0 내지 10 중량%의, (메트)아크릴로일 기가 아닌 비닐 단량체를 함유한다. 많은 실시양태에서, 제2 단량체 조성물 중의 유일한 단량체는 비-산성 고 Tg 단량체 또는 하기로부터 선택되는 하나 이상의 선택적인 단량체와 조합된 비-산성 고 Tg 단량체이다: 적어도 4개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 기를 갖는 알킬 아크릴레이트 및/또는 적어도 5개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 기를 갖는 알킬 메타크릴레이트, 및 산-함유 단량체 및/또는 하이드록실-함유 단량체인 극성 단량체. 그러한 실시양태에서, 제2 단량체 조성물은 10 내지 100 중량%의 비-산성 고 Tg 단량체, 0 내지 90 중량%의, 적어도 4개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 기를 갖는 알킬 아크릴레이트 및/또는 적어도 5개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 기를 갖는 알킬 메타크릴레이트, 및 0 내지 10 중량%의, 산-함유 단량체 및/또는 하이드록실-함유 단량체인 극성 단량체를 함유한다.
일부 구체적인 실시양태에서, 제2 단량체 조성물은 100 중량%의 비-산성 고 Tg 단량체를 함유한다. 고 Tg 단량체는 단일 단량체 또는 단량체들의 조합일 수 있다. 일부 실시양태에서, 모든 비-산성 고 Tg 단량체는 6 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 환형 알킬 기를 갖는 알킬 (메트)아크릴레이트, 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 기를 갖는 알킬 메타크릴레이트, 또는 이들의 조합이다. 다른 실시양태에서, 제2 단량체 조성물은 이들 고 Tg 단량체 중 하나 또는 둘 모두를, 최대 20 중량%의, 상기에 논의된 다른 비-산성 고 Tg 단량체와 조합하여, 적어도 80 중량% 함유한다. 예를 들어, 제2 단량체 조성물은 2가지 상이한 비-산성 고 Tg 단량체, 예컨대 (1) 80 내지 99 중량%의, 6 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 환형 알킬 기를 갖는 알킬 (메트)아크릴레이트, 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기를 갖는 알킬 메타크릴레이트, 또는 이들의 조합, 및 (2) 1 내지 20 중량%의 다른 유형의 비-산성 고 Tg 단량체를 포함할 수 있다.
일부 다른 구체적인 실시양태에서, 제2 단량체 조성물은 15 내지 85 중량%의 비-산성 고 Tg 단량체, 15 내지 85 중량%의, 적어도 4개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 기를 갖는 알킬 아크릴레이트 및/또는 적어도 5개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 기를 갖는 알킬 메타크릴레이트, 0 내지 10 중량%의, 산-함유 단량체 및/또는 하이드록실-함유 단량체인 극성 단량체를 함유할 수 있다. 다른 예에서, 제2 단량체 조성물은 15 내지 85 중량%의 비-산성 고 Tg 단량체, 15 내지 85 중량%의, 적어도 4개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 기를 갖는 알킬 아크릴레이트 및/또는 적어도 5개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 기를 갖는 알킬 메타크릴레이트, 및 0 내지 5 중량%의, 산-함유 단량체 및/또는 하이드록실-함유 단량체인 극성 단량체를 함유할 수 있다. 또 다른 예에서, 제2 단량체 조성물은 20 내지 80 중량%의 비-산성 고 Tg 단량체, 20 내지 80 중량%의, 적어도 4개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 기를 갖는 알킬 아크릴레이트 및/또는 적어도 5개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 기를 갖는 알킬 메타크릴레이트, 0 내지 5 중량%의, 산-함유 단량체 및/또는 하이드록실-함유 단량체인 극성 단량체를 함유할 수 있다. 또 다른 예에서, 제2 단량체 조성물은 30 내지 70 중량%의 비-산성 고 Tg 단량체, 30 내지 70 중량%의, 적어도 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기를 갖는 알킬 아크릴레이트 및/또는 적어도 5개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 기를 갖는 알킬 메타크릴레이트, 0 내지 5 중량%의, 산-함유 단량체 및/또는 하이드록실-함유 단량체인 극성 단량체를 함유할 수 있다. 중량%는 제2 단량체 조성물 중의 단량체들의 총 중량을 기준으로 한다.
제2 단량체 조성물 중에 선택적인 단량체를 함유하는 이들 구체적인 실시양태 중 임의의 것에 대하여, 비-산성 고 Tg 단량체는 상이한 단량체들의 혼합물일 수 있다. 고 Tg 단량체의 총량이 제2 단량체 조성물 중의 단량체들의 20 중량%를 초과하는 경우, 고 Tg 단량체는 전형적으로 제1 비-산성 고 Tg 단량체 및 제2 비-산성 고 Tg 단량체의 혼합물이다. 제1 비-산성 고 Tg 단량체는 6 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 환형 알킬 기를 갖는 알킬 (메트)아크릴레이트, 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 기를 갖는 알킬 메타크릴레이트, 및 이들의 혼합물로부터 선택된다. 제2 비-산성 고 Tg 단량체는 아크릴아미드, (메트)아크릴로니트릴, 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기를 갖는 N-알킬 아크릴아미드, 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기를 갖는 N,N-다이알킬 아크릴아미드, 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.
제2 단량체 조성물에 더하여, 제2 (메트)아크릴레이트 중합체를 형성하는 데 사용되는 중합성 조성물은 종종 사슬 이동제를 함유한다. 사슬 이동제는 제2 (메트)아크릴레이트 중합체의 분자량을 제어하는 데 사용된다. 유용한 사슬 이동제의 예에는 사브롬화탄소, 알코올(예를 들어, 에탄올 및 아이소프로판올), 티올(예를 들어, 라우릴 메르캅탄, 부틸 메르캅탄, 에탄티올, 아이소옥틸티오글리콜레이트, 2-에틸헥실 티오글리콜레이트, 2-에틸헥실 메르캅토프로피오네이트, 에틸렌글리콜 비스티오글리콜레이트), 및 이들의 혼합물이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 많은 실시양태에서, 바람직한 사슬 이동제는 아이소-옥틸 티오글리콜레이트(IOTG), 사브롬화탄소 또는 tert-도데실메르캅탄(TDDM)이다. 선택적인 사슬 이동제의 양은 종종 제2 단량체 조성물 중의 단량체들의 총 중량을 기준으로 0 내지 5 중량%의 범위이다. 존재하는 경우, 사슬 이동제는 종종 적어도 0.01 중량%, 적어도 0.02 중량%, 적어도 0.05 중량%, 또는 적어도 0.1 중량%의 양으로 사용된다. 이 양은 최대 5 중량%, 최대 3 중량%, 최대 2 중량%, 최대 1 중량%, 또는 최대 0.5 중량%일 수 있다.
다른 선택적인 성분이, 제2 단량체 조성물과 함께, 고 제2 (메트)아크릴레이트 중합체를 형성하는 데 사용되는 중합성 조성물에 첨가될 수 있다. 예를 들어, 중합성 조성물은 억제제 및/또는 산화방지제를 포함할 수 있다. 적합한 억제제 및/또는 산화방지제는 하이드로퀴논의 모노-메틸 에테르(MEQH) 및 펜타에리트리톨 테트라키스 (3-(3,5-다이-tert-부틸-4-하이드록시페닐) 프로피오네이트) - 이는 바스프(BASF)(미국 뉴저지주 플로햄 파크 소재)로부터 상표명 이르가녹스(IRGANOX) 1010으로 구매가능함 - 를 포함하지만 이로 한정되지 않는다.
제2 (메트)아크릴레이트 중합체를 형성하는 데 사용되는 중합성 조성물은, 단량체들의 중합을 개시하기 위하여, 전형적으로 자유 라디칼 개시제를 포함한다. 자유 라디칼 개시제는 광개시제 또는 열 개시제일 수 있다. 자유 라디칼 개시제는 전형적으로 제2 단량체 조성물 중의 단량체들의 총 중량을 기준으로 최대 5 중량%의 양으로 존재한다. 일부 실시양태에서, 자유 라디칼 개시제의 양은 최대 4 중량%, 최대 3 중량%, 최대 2 중량%, 또는 최대 1 중량%이다. 중합성 조성물 중에 포함된 자유 라디칼 개시제의 양은 전형적으로 적어도 0.005 중량%이다. 예를 들어, 중합성 조성물은 종종 적어도 0.01 중량%, 적어도 0.02 중량%, 적어도 0.05 중량%, 적어도 0.1 중량%, 적어도 0.2 중량%, 또는 적어도 0.5 중량%의 자유 라디칼 개시제를 함유한다.
적합한 열 개시제는 다양한 아조 화합물, 예컨대 이. 아이. 듀폰 디 네모아 컴퍼니(E. I. DuPont de Nemours Co.)(미국 델라웨어주 윌밍턴 소재)로부터 상표명 바조(VAZO)로 구매가능한 것들 - 이에는 바조 67(이는 2,2'-아조비스(2-메틸부탄 니트릴)임), 바조 64(이는 2,2'-아조비스(아이소부티로니트릴)임), 바조 52(이는 2,2'-아조비스(2,4-다이메틸펜탄니트릴)임), 및 바조 88(이는 1,1'-아조비스(사이클로헥산카르보니트릴)임)이 포함됨 -; 다양한 퍼옥사이드, 예컨대 벤조일 퍼옥사이드, 사이클로헥산 퍼옥사이드, 라우로일 퍼옥사이드, 다이-tert-아밀 퍼옥사이드, tert-부틸 퍼옥시 벤조에이트, 다이-쿠밀 퍼옥사이드, 및 아토피나 케미칼, 인코포레이티드(Atofina Chemical, Inc.)(미국 펜실베이니아주 필라델피아 소재)로부터 상표명 루퍼졸(LUPERSOL)로 구매가능한 퍼옥사이드(예를 들어, 루퍼졸 101(이는 2,5-비스(tert-부틸퍼옥시)-2,5-다이메틸헥산임), 및 루퍼졸 130(이는 2,5-다이메틸-2,5-다이-(tert-부틸퍼옥시)-3-헥신임)); 다양한 하아드로퍼옥사이드, 예컨대 tert-아밀 하이드로퍼옥사이드 및 tert-부틸 하이드로퍼옥사이드; 및 이들의 혼합물을 포함한다.
일부 실시양태에서, 광개시제가 사용된다. 일부 예시적인 광개시제는 벤조인 에테르(예를 들어, 벤조인 메틸 에테르 또는 벤조인 아이소프로필 에테르) 또는 치환된 벤조인 에테르(예를 들어, 아니소인 메틸 에테르)이다. 다른 예시적인 광개시제는 치환된 아세토페논, 예컨대 2,2-다이에톡시아세토페논 또는 2,2-다이메톡시-2-페닐아세토페논(바스프 코포레이션(BASF Corp.)(미국 뉴저지주 플로햄 파크 소재)로부터 상표명 "이르가큐어(IRGACURE) 651"로, 또는 사토머(Sartomer)(미국 펜실베이니아주 엑스턴 소재)로부터 상표명 "에사큐어(ESACURE) KB-1"로 입수가능함)이다. 또 다른 예시적인 광개시제는 치환된 알파-케톨, 예컨대 2-메틸-2-하이드록시프로피오페논, 방향족 설포닐 클로라이드, 예컨대 2-나프탈렌설포닐 클로라이드, 및 광활성 옥심, 예컨대 1-페닐-1,2-프로판다이온-2-(O-에톡시카르보닐)옥심이다. 다른 적합한 광개시제는, 예를 들어 1-하이드록시사이클로헥실 페닐 케톤(상표명 "이르가큐어 184"로 구매가능함), 비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드(상표명 "이르가큐어 819"로 입수가능함), 1-[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]-2-하이드록시-2-메틸-1-프로판-1-온(상표명 "이르가큐어 2959"로 입수가능함), 2-벤질-2-다이메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부타논(상표명 "이르가큐어 369"로 입수가능함), 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온(상표명 "이르가큐어 907"로 입수가능함) 및 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐 프로판-1-온(시바 스페셜티 케미칼스 코포레이션(Ciba Specialty Chemicals Corp.)(미국 뉴욕주 태리타운 소재)으로부터 상표명 "다로큐르(DAROCUR) 1173"으로 입수가능함)을 포함한다.
추가적으로, 제2 (메트)아크릴레이트 중합체를 형성하는 데 사용되는 중합성 조성물의 점도를 제어하기 위해, 필요하다면, 유기 용매가 첨가될 수 있다. 존재하는 경우, 유기 용매의 양은 전형적으로 중합 방법에 따라 결정된다. 일부 용매-기반 중합 방법에서, 중합성 조성물은 최대 70 중량%의 유기 용매를 함유할 수 있다. 그러나, 단열적 중합 방법의 경우, 유기 용매의 양은 전형적으로 중합성 조성물의 10 중량% 이하, 8 중량% 이하, 5 중량% 이하, 3 중량% 이하, 또는 1 중량% 이하이다. 중합성 조성물에 사용되는 임의의 유기 용매는 전형적으로 중합 반응의 완료 시에 제거된다. 적합한 유기 용매는 메탄올, 테트라하이드로푸란, 에탄올, 아이소프로판올, 헵탄, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 톨루엔, 자일렌, 및 에틸렌 글리콜 알킬 에테르를 포함하지만 이로 한정되지 않는다. 이들 용매는 단독으로 또는 이들의 혼합물로서 사용될 수 있다. 많은 실시양태에서(예컨대, 일부 단열적 중합 공정에서), 중합은 유기 용매가 거의 또는 전혀 존재하지 않는 상태로 일어난다.
제2 (메트)아크릴레이트 중합체를 형성하는 데 사용되는 단량체들은 임의의 적합한 방법, 예컨대 용액(즉, 용매에 의한) 중합, 분산 중합, 현탁 중합, 및 무용매 중합(예를 들어, UV 또는 열 개시제에 의한 벌크 중합)을 사용하여 중합될 수 있다. 중합은 단일 단계로 또는 다수의 단계로 일어날 수 있다. 즉, 중합성 조성물의 전부 또는 일부가 적합한 반응 용기 내로 장입되고 중합될 수 있다. 다수의 단계가 사용되는 경우, 단량체 및 개시제의 초기 장입물이 반응기에 첨가된다. 초기 장입물의 중합 후에, 임의의 남아 있는 단량체 및/또는 개시제의 다른 일부가 첨가된다. 다수의 중합 단계는 중합된 생성물의 다분산도를 좁히는 것을 도울 수 있고(예를 들어, 저분자량 사슬의 양이 감소될 수 있고), 반응열을 최소화 또는 제어하는 것을 도울 수 있고, 중합 동안 이용가능한 단량체의 유형 및 양의 조정을 가능하게 할 수 있다.
많은 실시양태에서, 제2 (메트)아크릴레이트 중합체는 유화 또는 분산 중합 방법을 사용하여 형성되지 않는다. 오히려, 제2 (메트)아크릴레이트 중합체는 무용매 또는 용매 벌크 중합 방법을 사용하여 제조된다. 열 개시제 또는 광개시제가 사용될 수 있다. 일부 실시양태에서, 중합은, 예를 들어 미국 특허 제5,986,011호(엘리스(Ellis) 등) 및 제5,637,646호(엘리스)에 기재된 바와 같이 단열적 공정을 사용하여 일어난다. 열 개시제가 이 공정과 함께 사용된다.
제2 (메트)아크릴레이트 중합체의 중량 평균 분자량은 전형적으로 적어도 3,000 그램/몰이다. 중량 평균 분자량이 더 낮다면, 생성되는 감압 접착제는 허용 불가능할 정도로 낮은 응집 강도를 가질 수 있다. 제2 (메트)아크릴레이트 중합체는 종종 중량 평균 분자량이 적어도 5,000 그램/몰, 적어도 10,000 그램/몰, 또는 적어도 20,000 그램/몰이다. 중량 평균 분자량은 최대 150,000 그램/몰일 수 있다. 분자량이 더 높다면, 제2 (메트)아크릴레이트 중합체는 에멀젼 조성물의 제1 단량체 조성물 중에 용해되지 않을 수 있다. 제1 단량체 조성물 중에 용해되지 않는 경우, 제2 (메트)아크릴레이트 중합체는 바람직하지 않게도 에멀젼 조성물 중의 제1 단량체 조성물과 별개의 액적 내에 존재할 수 있다. 중량 평균 분자량은 종종 최대 120,000 그램/몰, 최대 100,000 그램/몰, 최대 80,000 그램/몰, 최대 60,000 그램/몰, 또는 최대 50,000 그램/몰이다. 예를 들어, 중량 평균 분자량은 3,000 내지 150,000 그램/몰의 범위, 3,000 내지 100,000 그램/몰의 범위, 3,000 내지 50,000 그램/몰의 범위, 5,000 내지 100,000 그램/몰의 범위, 5,000 내지 80,000 그램/몰의 범위, 또는 5,000 내지 50,000 그램/몰의 범위일 수 있다.
제2 (메트)아크릴레이트 중합체의 Tg는 전형적으로 -50℃ 초과이다. 예를 들어, Tg는 -45℃ 초과 또는 -40℃ 초과이다. 제2 (메트)아크릴레이트 중합체의 Tg는 비-산성 고 Tg 단량체로부터 형성되는 단일중합체의 Tg까지 이를 수 있다. 많은 실시양태에서, 제2 (메트)아크릴레이트 중합체의 Tg는 최대 100℃ 또는 그 이상, 최대 80℃, 최대 70℃, 또는 최대 60℃일 수 있다. 제2 (메트)아크릴레이트 중합체의 Tg는 종종 -45℃ 내지 100℃ 초과의 범위, -30℃ 내지 100℃의 범위, 또는 -20℃ 내지 80℃의 범위이다.
제2 (메트)아크릴레이트 중합체는 에멀젼 조성물에 첨가된다. 즉, 이 중합체 재료는 에멀젼 조성물의 다른 성분들과의 배합 전에 제조된다. 제2 (메트)아크릴레이트 중합체는 전형적으로 에멀젼 조성물 중에서 또는 에멀젼 조성물의 다른 성분들과 추가의 자유 라디칼 중합을 거치지 않는다. 그러나, 제2 (메트)아크릴레이트는 에멀젼 조성물 중에서 가교결합 반응을 거칠 수 있다.
통상, 제2 (메트)아크릴레이트 중합체는 제1 단량체 조성물 중에 용해된 후에 에멀젼 조성물에 첨가된다. 즉, 제1 단량체 조성물 및 제2 (메트)아크릴레이트 중합체를 함유하는 용액이 에멀젼의 제1 상에 함께 첨가된다. 전형적으로, 용액은 제1 상 중에 현탁된 액적을 형성하기 위해 고전단 혼합의 조건 하에서 첨가된다. 일부 실시양태에서, 제2 (메트)아크릴레이트 중합체는 먼저 제1 단량체 조성물의 일부분 중에 용해되고, 이어서, 생성된 중합체 용액이 제1 단량체 조성물의 남아 있는 단량체들과 혼합된다.
에멀젼 조성물에 첨가되는 제2 (메트)아크릴레이트 중합체의 양은 전형적으로 적어도 0.5 중량% 또는 적어도 1 중량%이다. 더 낮은 양의 제2 (메트)아크릴레이트 중합체가 첨가된다면, 에멀젼 조성물의 안정성은 불량할 수 있다. 즉, 에멀젼 조성물 중에 액적을 형성하고 유지하기가 어려울 수 있다. 일부 실시양태에서, 에멀젼 조성물은 적어도 2 중량%, 적어도 3 중량%, 또는 적어도 5 중량%의 제2 (메트)아크릴레이트 중합체를 함유한다. 첨가되는 제2 (메트)아크릴레이트 중합체의 양은 전형적으로 최대 15 중량%이다. 더 높은 양의 제2 (메트)아크릴레이트 중합체가 첨가된다면, 액적 내에서의 제1 단량체 조성물의 중합이 바람직하지 않을 정도로 느릴 수 있다. 추가적으로, 제1 단량체 조성물로부터 형성되는 중합체 재료는 바람직하지 않을 정도로 낮은 분자량을 가질 수 있고, 생성된 감압 접착제는 바람직하지 않을 정도로 낮은 응집 강도를 가질 수 있다. 일부 실시양태에서, 에멀젼 조성물은 최대 12 중량%, 최대 10 중량%, 또는 최대 8 중량%의 제2 (메트)아크릴레이트 중합체를 함유한다. 중량%는 에멀젼 조성물 중의 제1 단량체 조성물의 총 중량(즉, 제1 단량체 조성물 중의 단량체들의 총 중량)을 기준으로 한다.
에멀젼 조성물은 제1 단량체 조성물 및 제2 (메트)아크릴레이트 중합체 둘 모두를 함유한다. 더 구체적으로는, 에멀젼 조성물은 종종, 제1 단량체 조성물 중의 단량체들의 중량 및 제2 (메트)아크릴레이트 중합체의 총 중량을 기준으로 0.5 내지 15 중량%의 제2 (메트)아크릴레이트 중합체 및 85 내지 99.5 중량%의 제1 단량체 조성물을 함유한다. 이는 에멀젼 조성물 중의 중합된 재료 및 중합성 재료의 총계이다. 이러한 중합된 재료 및 중합성 재료의 대부분은 에멀젼의 액적 내에 존재한다(예를 들어, 산성 단량체들 중 일부가 제1 상 중에 용해될 수 있다). 일부 예에서, 에멀젼 조성물은 제1 단량체 조성물 중의 단량체들의 중량 및 제2 (메트)아크릴레이트 중합체의 총 중량을 기준으로, 1 내지 15 중량%의 제2 (메트)아크릴레이트 중합체 및 85 내지 99 중량%의 제1 단량체 조성물, 2 내지 12 중량%의 제2 (메트)아크릴레이트 중합체 및 88 내지 98 중량%의 제1 단량체 조성물, 2 내지 10 중량%의 제2 (메트)아크릴레이트 중합체 및 90 내지 98 중량%의 제1 단량체 조성물, 또는 2 내지 8 중량%의 제2 (메트)아크릴레이트 중합체 및 92 내지 98 중량%의 제1 단량체 조성물을 함유할 수 있다.
다른 선택적인 반응물이 에멀젼 조성물 중에 포함될 수 있다. 예를 들어, 일부 실시양태에서, 가교결합제가 첨가되고, 이것은 다수의 카르복실산 기(-COOH)와 반응할 수 있다. 카르복실산 기는 제2 (메트)아크릴레이트 중합체 상에, 제1 단량체 조성물로부터 형성된 중합체 재료 상에, 또는 조합하여 두 중합체 재료 모두 상에 존재할 수 있다. 선택적인 가교결합제의 사용은 생성된 감압 접착제의 전단 강도를 증가시킬 수 있다.
다수의 카르복실산 기와 반응할 수 있는 적합한 가교결합제는 폴리옥사졸린, 예컨대 니폰 쇼쿠바이 컴퍼니, 리미티드(Nippon Shokubai Co., LTD)(일본 소재)로부터 상표명 에포크로스(EPOCROS)로 구매가능한 것들, 폴리아지리딘(예를 들어, 폴리아지리딘 엘엘씨(PolyAziridine LLC)(미국 뉴저지주 메드포드 소재)로부터의 트라이메틸올프로판 트리스(2-메틸-1아지리딘) 프로피오네이트), 폴리아민 등을 포함하지만 이로 한정되지 않는다. 다른 적합한 가교결합제는 다수의 카르복실산 기와 복합체를 형성할 수 있는 금속 염을 포함한다. 적합한 금속은, 예를 들어 아연 염을 포함한다. 사용되는 경우, 선택적인 가교결합제는 종종 제1 단량체 조성물 중의 단량체들의 총 중량을 기준으로 적어도 0.01 중량%인 양으로 첨가된다. 예를 들어, 에멀젼은 적어도 0.05 중량%, 적어도 0.1 중량%, 또는 적어도 0.5 중량%의 가교결합제를 함유할 수 있다. 선택적인 가교결합제의 양은 종종 제1 단량체 조성물 중의 단량체들의 총 중량을 기준으로 최대 3 중량%이다. 예를 들어, 에멀젼 조성물은 최대 2.5 중량%, 최대 2 중량%, 최대 1.5 중량%, 또는 최대 1 중량%의 선택적인 가교결합제를 함유할 수 있다.
많은 실시양태에서, 선택적인 중화제가 에멀젼 조성물에 첨가된다. 중화제는, 예를 들어 가교결합제의 반응성을 개선하기 위해, 생성된 라텍스 조성물의 안정성을 개선하기 위해, 등등을 위해 첨가될 수 있다. 적합한 중화제는 종종 강염기 또는 약염기, 예컨대 수산화암모늄, 암모니아, 소듐 아세테이트, 포타슘 아세테이트, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 및 수산화리튬이다. 중화제는 종종 에멀젼 조성물의 pH를 적어도 4.0, 적어도 4.5, 적어도 5.0, 적어도 5.5, 적어도 6.0, 적어도 6.5, 또는 적어도 7.0으로 증가시키기 위해 첨가된다.
에멀젼 조성물은 전형적으로 개시제를 추가로 포함한다. 수용성 또는 유용성(oil soluble) 개시제 어느 것도 사용될 수 있지만, 개시제는 전형적으로 물 중에 가용성이 되도록 선택된다. 개시제가 유용성인 경우, 그것은 전형적으로 제1 단량체 조성물의 단량체들 및 제2 (메트)아크릴레이트 중합체의 혼합물에 첨가되고, 이후에 이 혼합물은 에멀젼 조성물의 제1 상과 배합된다. 개시제가 수용성인 경우, 그것은 종종 에멀젼 조성물의 제1 상 내에 액적이 형성된 후에 첨가된다. 환원제가 사용되는 경우, 그것은 통상 수용성이고, 제1 상에 첨가된다.
수용성 개시제의 예에는 과산화수소 및 다양한 퍼설페이트 염, 예컨대 과황산나트륨, 과황산칼륨, 및 과황산암모늄이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 선택적인 환원제는 중합 반응을 개시하는 데 필요한 온도를 낮추기 위해 첨가될 수 있다. 적합한 환원제는 아스코르브산, 바이설파이트 염(예를 들어, 중아황산나트륨, 중아황산칼륨, 및 중아황산암모늄), 및 소듐 포름알데하이드 설폭실레이트를 포함하지만 이로 한정되지 않는다. 개시제 및 선택적인 환원제의 양은 각각 제1 단량체 조성물 중의 단량체들의 중량을 기준으로 최대 1 중량%일 수 있다. 예를 들어, 이 양은 제1 단량체 조성물 중의 단량체들의 총 중량을 기준으로 최대 0.8 중량%, 최대 0.5 중량%, 최대 0.3 중량%, 또는 최대 0.2 중량%일 수 있다. 개시제 및 선택적인 환원제의 양은 각각 제1 단량체 조성물 중의 단량체들의 총 중량을 기준으로 적어도 0.01 중량%, 적어도 0.05 중량%, 또는 적어도 0.1 중량%일 수 있다.
유용성 개시제의 예에는 아조 화합물 또는 퍼옥사이드, 예컨대 제2 (메트)아크릴레이트 중합체의 형성에 대해 상기에 언급된 것들이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 그러한 개시제가 사용되는 경우, 이것은 수용성 개시제에 대해 전술된 것과 동일한 양으로 사용된다.
많은 에멀젼 조성물에는, 사슬 이동제가 사용되지 않는다. 그러나, 전술된 바와 같이, 제2 (메트)아크릴레이트 중합체의 형성 시에 사슬 이동제가 사용될 수 있다(그리고 통상 사용된다).
필요하다면, 선택적인 점착부여제(tackifier)가 에멀젼 조성물 중에 포함될 수 있다. 그러한 선택적인 점착부여제가 에멀젼 조성물에 첨가되는 경우, 그것은 전형적으로 C9계 탄화수소 점착부여제이다. 이러한 점착부여제는 C9 단량체로부터 주로 유도되며, 일부 다른 단량체가 존재하는데, 예컨대 비닐 톨루엔들의 혼합물, 다이사이클로펜타다이엔, 인덴, 메틸스티렌, 스티렌, 및 메틸인덴이다. C9계 탄화수소 점착부여제는 이스트만 케미칼 컴퍼니(Eastman Chemical Company)로부터 상표명 피코(PICCO), 크리스탈렉스(KRISTALEX), 플라스톨린(PLASTOLYN), 피코택(PICCOTAC), 및 엔덱스(ENDEX)로, 크레이 밸리(Cray Valley)(미국 펜실베이니아주 엑스톤 소재)로부터 상표명 노르솔렌(NORSOLENE)으로, 루트거스 엔.브이.(Ruetgers N.V.)(벨기에 소재)로부터 상표명 노바레즈(NOVAREZ)로, 그리고 코오롱 인더스트리즈, 인코포레이티드(Kolon Industries, Inc.)(대한민국 소재)로부터 상표명 히코택(HIKOTAC)으로 구매가능하다. 이들 수지는 부분 또는 완전 수소화될 수 있다. 수소화 전에, C9계 탄화수소 수지는 양성자 핵자기 공명에 의해 측정될 때 종종 약 40%가 방향족이다. 수소화 C9계 탄화수소 수지는, 예를 들어 이스트만 케미칼로부터 50 내지 100%(예를 들어, 50%, 70%, 90%, 및 100%) 수소화된 상표명 레갈라이트(REGALITE) 및 레갈레즈(REGALREZ)로 구매가능하다. 부분 수소화 수지는 전형적으로 일부 방향족 고리를 갖는다.
존재하는 경우, 에멀젼 조성물 중의 선택적인 점착부여제는 종종, 제1 단량체 조성물 중의 단량체들의 중량 및 제2 (메트)아크릴레이트 공중합체의 총 중량을 기준으로 1 내지 40 중량% 범위의 양으로 존재한다. 일부 실시양태에서, 점착부여제의 양은 적어도 5 중량%, 적어도 10 중량%, 또는 적어도 15 중량%이고, 최대 35 중량%, 최대 30 중량%, 최대 25 중량%, 또는 최대 20 중량%일 수 있다.
에멀젼 조성물은, 제1 단량체 조성물의 단량체들 중에 용해된 제2 (메트)아크릴레이트 중합체를 함유하는 액적의 형성을 가져오는 임의의 적합한 공정에 의해 제조될 수 있다. 많은 실시양태에서, 제2 (메트)아크릴레이트 중합체는 먼저 제1 단량체 조성물 중에 함유된 단량체들과 혼합된다. 단량체들은 종종 어떠한 용매의 첨가도 없이 그들의 원래(neat) 형태로 사용된다. 일단 제2 (메트)아크릴레이트 중합체가 용해되었다면, 혼합물이, 고전단 혼합을 사용하여, 물과 배합되거나 물 및 에멀젼 조성물의 다른 성분들과 배합된다. 일부 실시양태에서, 중합성 계면활성제 및 중화제는 혼합 전에 물 중에 용해될(또는 물과 배합될) 수 있다.
고전단 혼합에 의해, 액적이 제1 상(즉, 수성 상) 내에 형성된다. 제1 단량체 조성물의 임의의 중합 전에, 액적은 i) 제2 (메트)아크릴레이트 중합체 및 ii) 적어도 85 중량%의 제1 단량체 조성물의 혼합물을 함유하며, 이때 제2 (메트)아크릴레이트 중합체는 액적 내에서 제1 단량체 조성물 중에 용해된다. 전형적으로, 액적은 적어도 92 중량%, 적어도 95 중량%, 적어도 97 중량%, 적어도 98 중량%, 또는 적어도 99 중량%의, 제1 단량체 조성물 중의 단량체들을 포함한다. 알킬 (메트)아크릴레이트는 액적 내에 주로 존재할 가능성이 높으며, 한편 산성 단량체들은 액적 내에 부분적으로 그리고 수성 상 내에 부분적으로 분포될 수 있다. 중합성 계면활성제는 액적과 제1 상 사이의 계면에 존재하거나 제1 상 중에 용해될 가능성이 높다. 대부분의 중합성 계면활성제는 계면에 존재할 가능성이 높다. 많은 실시양태에서, 에멀젼 조성물 중에 포함된 임의의 개시제, 및/또는 환원제, 및/또는 중화제는 제1 상 중에 용해될 가능성이 높다.
제1 상 중에 현탁된 액적들은 전형적으로 평균 직경이 최대 약 2000 나노미터, 최대 1500 나노미터, 최대 1000 나노미터, 최대 900 나노미터, 최대 800 나노미터, 최대 700 나노미터, 최대 600 나노미터, 또는 최대 500 나노미터이다. 평균 직경은 전형적으로 적어도 100 나노미터, 적어도 200 나노미터, 적어도 300 나노미터, 또는 적어도 400 나노미터이다. 평균 크기는 동적 광산란 방법을 사용하여 결정될 수 있다. 일부 실시양태에서, 평균 액적 크기는 100 내지 2000 나노미터의 범위, 200 내지 1000 나노미터의 범위, 300 내지 1000 나노미터의 범위, 200 내지 800 나노미터의 범위, 또는 400 내지 700 나노미터의 범위이다.
많은 실시양태에서, 에멀젼 조성물은 미니-에멀젼(mini-emulsion)인 것으로 간주된다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "미니-에멀젼"은 고전단을 사용하여 직경이 1 마이크로미터 이하인 액적을 제조하는 유화 방법을 지칭한다. 중합이 액적 내에서 일어나서 중합체 라텍스 입자들을 형성한다. 중합은 액적 내에서 일어난 것으로 한정된다.
에멀젼 조성물은 전형적으로 동시에 그리고 실온(예를 들어, 약 20℃ 내지 약 25℃)에서 또는 실온보다 높은 온도에서 교반되어 액적 내에서 제1 단량체를 중합시킨다. 온도는 종종 적어도 30℃, 적어도 40℃, 또는 적어도 50℃이다. 온도는 에멀젼 조성물의 비등 온도(예를 들어, 약 100℃)에까지 이를 수 있다. 일부 실시양태에서, 온도는 최대 80℃, 최대 70℃, 또는 최대 60℃일 수 있다. 중합 동안에 생성된 임의의 열은 제1 상의 열용량의 효과에 의해 신속히 조절된다. 반응 시간은 중합 반응을 완료하는 데 필요한 임의의 시간 길이일 수 있다. 일부 실시양태에서, 반응 시간은 적어도 1시간, 적어도 2시간, 적어도 3시간, 또는 적어도 4시간일 수 있다. 반응 시간은 최대 24시간 또는 그 이상, 최대 16시간, 또는 최대 8시간이다. 반응기는 종종 불활성 가스, 예컨대 질소로 퍼지된다.
에멀젼 조성물의 중합된 생성물은 라텍스 조성물이다. 즉, 라텍스 조성물은 물 및 전술된 바와 같은 에멀젼 조성물의 중합된 생성물인 중합체 입자들을 함유한다. 용어 "라텍스" 및 "라텍스 조성물"은 상호교환 가능하게 사용될 수 있다. 용어 "중합체 입자" 및 "라텍스 입자들" 및 "중합체 라텍스 입자들"은 상호교환 가능하게 사용될 수 있다. i) 제2 (메트)아크릴레이트 중합체 및 ii) 제1 단량체 조성물의 중합된 생성물(제1 (메트)아크릴레이트 중합체) 둘 모두 동일한 라텍스 입자들 내에 존재한다. 라텍스 조성물은 중합 전의 에멀젼 조성물 내의 액적들의 평균 크기에 비견되는 평균 크기를 갖는 라텍스 입자들을 함유한다. 더 상세하게는, 라텍스 입자들의 평균 입자 크기는 밀도 차이로 인해 에멀젼 조성물 내의 평균 액적 크기와 대략 동일하거나 그보다 약간 더 크다.
라텍스 입자들은 전형적으로 수상 중에 현탁된다(예를 들어, 분산된다). 바람직하게는, 라텍스 입자들은 함께 응집되지 않는다. 라텍스 입자들은 제2 (메트)아크릴레이트 중합체 및 제1 (메트)아크릴레이트 중합체 둘 모두를 포함한다. 제1 (메트)아크릴레이트 중합체의 분자량은 전형적으로 다른 공정을 사용하여 형성된 동일한 전체 화학 조성을 갖는 중합체 재료의 분자량보다 더 높다. 더 구체적으로는, 유화 중합에 의해 형성된 제1 (메트)아크릴레이트 중합체의 분자량은 100만 달톤에 가까울 수 있다.
제1 (메트)아크릴레이트 중합체를 형성하는 데 사용된 유화 방법과 대조적으로, 용액 중합 또는 벌크 중합 방법을 사용하여 동일한 단량체들로부터 형성된 중합체의 전형적인 분자량은 종종 500,000 달톤 미만이다. 용액 중합 및 벌크 중합 방법 둘 모두의 경우, 분자량은 개시제 농도에 의해 통상 제어된다. 즉, 개시제 농도가 높을수록 더 낮은 분자량의 중합체를 생성하는 경향이 있다. 따라서, 용액 중합 또는 벌크 중합 방법을 사용하여 고분자량 중합체를 생성하기 위해서는, 극히 낮은 개시제 농도가 요구된다. 그러나, 극히 낮은 개시제 농도가 사용되는 경우, 중합 시간이 허용 불가능할 정도로 길어질 수 있다. 그러한 공정은 고분자량 중합체 재료를 제조하기에 경제적으로 비실용적일 수 있다. 그러나, 고분자량 중합체 재료가, 고전단 강도가 필요한 경우와 같이 일부 접착제 응용에 있어서 종종 바람직하다.
유화 중합 방법의 경우, 중합체 재료의 분자량(예를 들어, 제1 (메트)아크릴레이트 중합체의 분자량)은 개시제 농도 및 입자들의 수(즉, 에멀젼 내의 액적의 수) 둘 모두에 의해 제어될 수 있다. 개시제 농도가 높을수록 종종 더 낮은 분자량 및 더 빠른 반응 시간을 가져온다. 그러나, 입자수가 높을수록 더 높은 분자량 및 더 빠른 반응 시간을 촉진하는 경향이 있다.
에멀젼 조성물로부터 형성된 중합체 재료의 고분자량으로 인해, 가교결합 구조가 종종, 추가 가교결합제 없이 용액 중합 및 벌크 중합 방법을 사용하여 형성된 중합체 재료에 비하여 더 용이하게 형성할 수 있다. 2가지 가능한 유형의 가교결합이 유화 중합에 의해 형성된 중합체 재료에서 일어날 수 있다: 1) 물리적 얽힘 및 2) 중합체 사슬로의 사슬 이동 반응으로 인한 화학적 가교결합. 물리적 얽힘은, 더 긴 중합체 사슬이 증가된 평균 분자량으로부터 생성됨에 따라 향상될 수 있다. 사슬 이동 반응은 긴 중합체 사슬에 대해 가교결합 구조를 형성할 수 있다.
라텍스 입자들은 전형적으로 시차 주사 열량측정계를 사용하여 결정될 때 단일 유리 전이 온도를 갖는다. 더 구체적으로는, 조절식 시차 주사 열량측정법을 사용하여 제2 가열 사이클 동안의 건조 중합체 재료에 대한 온도 대비 가역적 열류량의 도표에 단일 피크가 존재한다. Tg는 전형적으로 0℃ 이하, -10℃ 이하, 또는 -20℃ 이하이다.
라텍스 조성물은 선택적인 점착부여제와 배합될 수 있다. 점착부여제의 첨가는 접착력을 증가시키는 데 사용될 수 있다. 임의의 적합한 점착부여제가 사용될 수 있으며, 예컨대 로진산 및 그의 유도체(예를 들어, 로진 에스테르); 테르펜 수지, 예컨대 폴리테르펜(예를 들어, 알파 피넨계 수지, 베타 피넨계 수지, 및 리모넨계 수지, 및 방향족-개질된 폴리테르펜 수지(예를 들어, 페놀 개질된 폴리테르펜 수지)); 쿠마론-인덴 수지; 및 석유계 탄화수소 수지, 예컨대 C5계 탄화수소 수지, C9계 탄화수소 수지, C5/C9계 탄화수소 수지, 및 다이사이클로펜타다이엔계 수지이다. 첨가되는 경우, 이러한 점착부여 수지를 수소화시켜서 감압 접착제 조성물에 대한 이의 색상 기여(color contribution)를 줄일 수 있다. 필요하다면, 다양한 점착부여제의 조합이 사용될 수 있다.
많은 실시양태에서, 점착부여제는 로진 에스테르이거나 로진 에스테르를 포함한다. 로진 에스테르인 점착부여제는 다양한 로진산과 알코올의 반응 생성물이다. 이들은 로진산의 메틸 에스테르, 로진산의 트라이에틸렌 글리콜 에스테르, 로진산의 글리세롤 에스테르, 및 로진산의 펜타에리트리톨 에스테르를 포함하지만 이로 한정되지 않는다. 이들 로진 에스테르는 부분 또는 완전 수소화되어, 안정성을 향상시키고 감압 접착제 조성물에 대한 이들의 색상 기여를 줄일 수 있다. 로진 수지 점착부여제는, 예를 들어 이스트만 케미칼 컴퍼니(Eastman Chemical Company)(미국 테네시주 킹스포트 소재)로부터 상표명 퍼말린(PERMALYN), 스테이벨라이트(STAYBELITE) 및 포랄(FORAL)로, 이뿐만 아니라 뉴포트 인더스트리즈(Newport Industries)(영국 런던 소재)로부터 상표명 뉴로즈(NUROZ) 및 뉴택(NUTAC)으로 구매가능하다. 완전 수소화 로진 수지는, 예를 들어 이스트만 케미칼 컴퍼니로부터 상표명 포랄 AX-E로 구매가능하다. 부분 수소화 로진 수지는, 예를 들어 이스트만 케미칼 컴퍼니로부터 상표명 스테이벨라이트-E로 구매가능하다.
종종, 물 중에 분산될 수 있는 점착부여제를 사용하는 것이 바람직하다. 로진 에스테르의 수분산물이 로터, 인코포레이티드(Lawter, Inc.)(미국 일리노이주 시카고 소재)로부터 상표명 스노우택(SNOWTACK)으로 입수가능하다. 다른 적합한 수분산형 점착부여제가 이스트만 케미칼 컴퍼니로부터 상표명 타콜린(TACOLYN)으로 구매가능하며, 이에는, 예를 들어 로진 에스테르 수지 분산물, 수소화 로진 에스테르 수지 분산물, 지방족 탄화수소 수지 분산물, 및 방향족 개질된 탄화수소 수지 분산물이 포함된다.
존재하는 경우, 라텍스 조성물 중의 선택적인 점착부여제는 종종, 중합체 라텍스 입자들의 총 중량을 기준으로 1 내지 40 중량% 범위의 양으로 존재한다. 일부 실시양태에서, 점착부여제의 양은 적어도 5 중량%, 또는 적어도 10 중량%이고, 최대 35 중량%, 최대 30 중량%, 최대 25 중량%, 또는 최대 20 중량%일 수 있다.
라텍스 조성물에 첨가될 수 있는 다른 선택적인 성분은 증점제이다. 예시적인 증점제는 전형적으로 중합체 수용액, 예컨대 로얄 코팅즈 앤드 스페셜티 폴리머즈(Royal Coatings and Specialty Polymers)로부터 상표명 파라검(PARAGUM)으로 입수가능한 것들이다. 첨가되는 경우, 선택적인 증점제는 라텍스 조성물(물 및 중합체 라텍스 입자들)의 총 중량을 기준으로 최대 5 중량%의 양으로 사용될 수 있다. 예를 들어, 증점제는 최대 4 중량%, 최대 3 중량%, 최대 2 중량%, 또는 최대 1 중량%의 양으로 사용될 수 있다. 일부 실시양태에서, 증점제는 0 내지 5 중량%, 0.1 내지 5 중량%, 0.1 내지 2 중량%, 0.1 내지 1 중량%, 0.2 내지 0.8 중량%, 또는 0.4 내지 0.6 중량%의 범위이다.
라텍스 조성물은 전형적으로 건조되어 감압 접착제를 형성한다. 이 조성물은 전형적으로 물의 적어도 90 중량%를 제거하도록 건조된다. 예를 들어, 물의 적어도 95 중량%, 적어도 97 중량%, 적어도 98 중량%, 또는 적어도 99 중량%가 제거된다. 건조된 감압 접착제의 물 함량은 환경 습도에 따라 증가 또는 감소될 수 있다. 일부 실시양태에서, 라텍스 조성물은 기재, 예컨대 배킹 층 또는 이형 라이너 상에 코팅된 후 건조된다. 건조는 전형적으로 실온보다 높은 온도에서 그러나 기재 및/또는 감압 접착제 층을 뒤틀리게 하거나 열화시키지 않을 온도에서 일어난다. 일부 실시양태에서, 건조는 약 40℃ 내지 약 120℃ 범위의 온도에서 그리고 원하는 수준으로 물 함량을 낮추기에 충분한 시간 동안 일어난다.
감압 접착제 층은 임의의 원하는 두께를 가질 수 있다. 많은 실시양태에서, 접착제 층의 두께는 20 밀(mil)(500 마이크로미터) 이하, 10 밀(250 마이크로미터) 이하, 5 밀(125 마이크로미터) 이하, 4 밀(100 마이크로미터) 이하, 3 밀(75 마이크로미터) 이하, 또는 2 밀(50 마이크로미터) 이하이다. 두께는 종종 적어도 0.5 밀(12.5 마이크로미터) 또는 적어도 1 밀(25 마이크로미터)이다. 예를 들어, 접착제 층의 두께는 0.5 밀(2.5 마이크로미터) 내지 20 밀(500 마이크로미터)의 범위, 0.5 밀(5 마이크로미터) 내지 10 밀(250 마이크로미터)의 범위, 0.5 밀(12.5 마이크로미터) 내지 5 밀(125 마이크로미터)의 범위, 1 밀(25 마이크로미터) 내지 3 밀(75 마이크로미터)의 범위, 또는 1 밀(25 마이크로미터) 내지 2 밀(50 마이크로미터)의 범위일 수 있다.
기재 및 기재의 주 표면에 인접하게 위치된 감압 접착제 층을 포함하는 다양한 유형의 물품이 제조될 수 있다. 임의의 적합한 기재가 물품에 사용될 수 있고, 기재는 종종 특정 응용에 따라 선택된다. 예를 들어, 기재는 가요성 또는 비가요성일 수 있고, 중합체 재료, 유리 또는 세라믹 재료, 금속 또는 금속 함금, 또는 이들의 조합으로부터 형성될 수 있다. 일부 기재는, 예를 들어 폴리올레핀(예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 또는 이들의 공중합체), 폴리우레탄, 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 클로라이드, 폴리에스테르(폴리에틸렌 테레프탈레이트 또는 폴리에틸렌 나프탈레이트), 폴리카르보네이트, 폴리아크릴레이트, 예컨대 폴리메틸(메트)아크릴레이트(PMMA), 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 네오프렌, 및 셀룰로스성 재료(예를 들어, 셀룰로스 아세테이트, 셀룰로스 트라이아세테이트, 및 에틸 셀룰로스)로부터 제조된 것들과 같은 중합체 재료이다. 기재는 포일 또는 필름, 부직포 재료(예를 들어, 종이, 천, 부직 스크림), 발포체(foam) 등의 형태일 수 있다. 일부 기재의 경우, 감압 접착제 층에 대한 접착력을 개선하도록 기재의 표면을 처리하는 것이 바람직할 수 있다. 그러한 처리는, 예를 들어 프라이머 층, 표면 개질 층(예를 들어, 코로나 처리 또는 표면 연마), 또는 둘 모두의 적용이다.
일부 실시양태에서, 기재는 이형 라이너이다. 이형 라이너는 전형적으로 감압 접착제 층에 대해 낮은 친화성을 갖는다. 예시적인 이형 라이너는 종이(예를 들어, 크래프트지(Kraft paper)) 또는 다른 유형의 중합체 재료로부터 제조될 수 있다. 일부 이형 라이너는 실리콘-함유 재료 또는 플루오로카본-함유 재료와 같은 이형제의 외부 층으로 코팅된다.
일부 물품은 접착 테이프이다. 접착 테이프는 배킹 층의 단면 상에 감압 접착제를 갖는 단면 접착 테이프일 수 있거나, 배킹 층의 양쪽 주 표면 상에 감압 접착제 층을 갖는 양면 접착 테이프일 수 있다. 배킹 층은 종종 필름 또는 발포체이다. 각각의 감압 접착제 층은, 필요하다면, 배킹 층과 이형 층 사이에 위치될 수 있다.
임의의 적합한 배킹 층이 사용될 수 있다. 일부 실시양태에서, 배킹 층은 배향된 폴리올레핀 필름이다. 예를 들어, 배향된 폴리올레핀 필름은 미국 특허 제6,638,637호(하거(Hager) 등)에 기재된 바와 같이 제조될 수 있다. 그러한 배킹 층은 종종, 적어도 2개의 상이한 융점을 갖고 이축 배향된 폴리올레핀의 다수의 층을 포함한다. 다른 예에서, 배향된 폴리올레핀 필름은 미국 특허 제6,451,425호(코줄라(Kozulla) 등)에 기재된 바와 같이 제조될 수 있다. 그러한 배킹은 종종 아이소택틱(isotactic) 폴리프로필렌이 적어도 하나의 제2 폴리올레핀, 예컨대 폴리에틸렌, 폴리부틸렌, 또는 신디오택틱(syndiotactic) 폴리프로필렌과 블렌딩 또는 혼합된 것을 포함한다. 이들 배킹은 전형적으로 이축 배향된다.
단일 감압 접착제 층을 갖는 접착 테이프의 경우, 배킹 층은 종종 감압 접착제 층에 대한 접착력을 개선하도록 처리된(즉, 프라이밍된) 제1 표면을 갖는다. 배킹 층은 제1 표면의 반대측에 제2 표면을 가지며, 제2 표면은 감압 접착제 층에 대해 낮은 접착력을 갖는다. 그러한 접착 테이프는 롤로 형성될 수 있다. 일부 실시양태에서, 접착 테이프는 포장 테이프이다.
다른 물품은, 감압 접착제 층이 이형 라이너에 인접하게 위치된 전사 테이프이다. 전사 테이프는 감압 접착제 층을 다른 기재 또는 표면에 전사하는 데 사용될 수 있다. 임의의 적합한 이형 라이너가 사용될 수 있다. 많은 실시양태에서, 이형 라이너는 기재에 인접한 이형 층 코팅을 갖는다. 적합한 기재는 종이, 예컨대 폴리-코팅(poly-coated) 크래프트지 및 수퍼-칼렌더링(super-calendered) 또는 글라신(glassine) 크래프트지; 천; 부직포 웨브; 금속 - 금속 포일을 포함함 -; 폴리에스테르, 예컨대 폴리(알킬렌 테레프탈레이트), 예컨대 폴리(에틸렌 테레프탈레이트), 폴리(알킬렌 나프탈레이트), 예컨대 폴리(에틸렌 나프탈레이트); 폴리카르보네이트; 폴리올레핀, 예컨대 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 및 이들의 공중합체; 폴리아미드; 셀룰로스성 재료, 예컨대 셀룰로스 아세테이트 또는 에틸 셀룰로스; 및 이들의 조합을 포함하지만 이로 한정되지 않는다.
일부 예시적인 실시양태에서, 이형 라이너는 미국 특허 제5,032,460호(칸트너(Kantner) 등)에 기재된 바와 같은 비닐-실리콘 공중합체의 중합된 생성물을 함유하는 이형 코팅을 갖는다. 다른 예시적인 실시양태에서, 이형 라이너는 미국 특허 출원 공개 제2013/059105호(라이트(Wright) 등)에 기재된 바와 같은 (메트)아크릴레이트-작용화된 실록산의 중합된 생성물을 함유하는 이형 코팅을 갖는다. 그러한 이형 코팅은 (메트)아크릴레이트-작용화된 폴리실록산을 함유하는 중합성 조성물의 코팅을 기재의 표면에 적용하고, 이어서 코팅에 자외 방사선을 조사함으로써 제조될 수 있다. 자외 방사선은 종종 약 160 내지 약 240 나노미터 범위의 파장에서 세기를 갖는 적어도 하나의 피크를 갖는 단파장 다색성 자외 광원에 의해 제공된다. 적합한 단파장 다색성 자외 광원은, 예를 들어 저압 수은 증기 램프, 저압 수은 아말감 램프, 펄스형 제논 램프, 및 다색성 플라즈마 방출원으로부터의 글로 방전을 포함한다. 기재에 적용된 코팅에는 코팅의 총 중량을 기준으로 광개시제가 없거나 실질적으로 없을 수 있다(예를 들어, 0.1 중량% 미만, 0.01 중량% 미만, 또는 0.001 중량% 미만).
감압 접착제 층은 종종 높은 박리 접착력 및 높은 전단 강도(즉, 응집력) 둘 모두를 갖는다. 그렇기 때문에, 감압 접착제 층을 배킹에 적용함으로써 형성된 접착 테이프는 다양한 응용에 사용될 수 있다. 일부 실시양태에서, 접착 테이프는 포장 테이프로서 사용될 수 있다.
실시양태 1은 에멀젼 조성물이다. 에멀젼 조성물은 a) 물, b) 자유 라디칼 중합을 거칠 수 있는 불포화 기를 갖는 중합성 계면활성제, c) 제1 단량체 조성물, 및 d) 제2 (메트)아크릴레이트 중합체를 함유한다. 제1 단량체 조성물은 1) 적어도 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기를 갖는 알킬 (메트)아크릴레이트, 2) 단일중합체로서 측정될 때 유리 전이 온도가 적어도 100℃인 제1 산성 단량체, 및 3) 단일중합체로서 측정될 때 유리 전이 온도가 50℃ 이하인 제2 산성 단량체를 포함한다. 제2 (메트)아크릴레이트 중합체는 제1 단량체 조성물 중의 단량체들의 총 중량을 기준으로 0.5 내지 15 중량%의 양으로 존재한다. 제2 (메트)아크릴레이트 중합체는 중량 평균 분자량이 3,000 내지 1,500,000 달톤의 범위이고, 유리 전이 온도가 -50℃ 초과이다. 제2 (메트)아크릴레이트 중합체는 제2 단량체 조성물로부터 형성되며, 제2 단량체 조성물은 제2 단량체 조성물 중의 단량체들의 총 중량을 기준으로 적어도 10 중량%의 비-산성 고 Tg 단량체를 함유한다. 비-산성 고 Tg 단량체는 단일중합체로서 측정될 때 유리 전이 온도가 적어도 80℃이다. 에멀젼은 물을 포함하는 제1 상 및 제1 상 내에 액적으로서 분산된 제2 상을 함유한다. 액적은 i) 적어도 85 중량%의 제1 단량체 조성물 및 ii) 제2 (메트)아크릴레이트 중합체의 혼합물을 함유한다. 제2 (메트)아크릴레이트 중합체는 제1 상과 불혼화성이고, 액적 내에서 제1 단량체 조성물 중에 용해된다.
실시양태 2는 에멀젼 조성물이 에멀젼 조성물의 총 중량을 기준으로 적어도 30 중량%의 물을 함유하는, 실시양태 1의 에멀젼 조성물이다.
실시양태 3은 에멀젼 조성물이 에멀젼 조성물의 총 중량을 기준으로 최대 90 중량%의 물을 함유하는, 실시양태 1 또는 실시양태 2 중 어느 하나의 에멀젼 조성물이다.
실시양태 4는 중합성 계면활성제가 프로페닐 폴리옥시에틸렌 알킬페닐 화합물 또는 프로페닐 폴리옥시에틸렌 알킬페닐 에테르 암모늄 설페이트 화합물인, 실시양태 1 내지 실시양태 3 중 어느 하나의 에멀젼 조성물이다.
실시양태 5는 중합성 계면활성제가 소듐 도데실알릴 설포석시네이트 또는 포스페이트 에스테르인, 실시양태 1 내지 실시양태 3 중 어느 하나의 에멀젼 조성물이다.
실시양태 6은 에멀젼 조성물이 제1 단량체 조성물 중의 단량체들의 총 중량을 기준으로 적어도 0.5 중량%의 중합성 계면활성제를 함유하는, 실시양태 1 내지 실시양태 5 중 어느 하나의 에멀젼 조성물이다.
실시양태 7은 에멀젼 조성물이 제1 단량체 조성물 중의 단량체들의 총 중량을 기준으로 최대 2 중량%의 중합성 계면활성제를 함유하는, 실시양태 1 내지 실시양태 6 중 어느 하나의 에멀젼 조성물이다.
실시양태 8은 제1 단량체 조성물이 적어도 65 중량%의, 적어도 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기를 갖는 알킬 (메트)아크릴레이트를 포함하는, 실시양태 1 내지 실시양태 7 중 어느 하나의 에멀젼 조성물이다.
실시양태 9는 제1 단량체 조성물이 최대 98.5 중량%의, 적어도 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기를 갖는 알킬 (메트)아크릴레이트를 포함하는, 실시양태 1 내지 실시양태 8 중 어느 하나의 에멀젼 조성물이다.
실시양태 10은 제1 단량체 조성물 중의 제1 산성 단량체가 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레산 무수물, 말레산, 또는 이들의 혼합물을 포함하고, 제1 단량체 조성물 중의 제2 산성 단량체가 카르복시에틸 아크릴레이트, 모노-2-아크릴로일옥시에틸 석시네이트, 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 실시양태 1 내지 실시양태 9 중 어느 하나의 에멀젼 조성물이다.
실시양태 11은 제1 단량체 조성물 중의 제1 산성 단량체가 아크릴산, 메타크릴산, 또는 이들의 혼합물인, 실시양태 1 내지 실시양태 10 중 어느 하나의 에멀젼 조성물이다.
실시양태 12는 제1 단량체 조성물 중의 제2 산성 단량체가 카르복시에틸 아크릴레이트, 모노-2-아크릴로일옥시에틸 석시네이트, 또는 이들의 조합인, 실시양태 1 내지 실시양태 11 중 어느 하나의 에멀젼 조성물이다.
실시양태 13은 제1 단량체 조성물이, 제1 단량체 조성물 중의 단량체들의 총 중량을 기준으로, 65 내지 98.5 중량%의, 적어도 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬 (메트)아크릴레이트, 0 내지 20 중량%의, 1 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기를 갖는 알킬 (메트)아크릴레이트, 0.5 내지 5 중량%의 제1 산성 단량체, 및 1 내지 10 중량%의 제2 산성 단량체를 함유하는, 실시양태 1 내지 실시양태 12 중 어느 하나의 에멀젼 조성물이다.
실시양태 14는 제1 단량체 조성물이, 제1 단량체 조성물 중의 단량체들의 총 중량을 기준으로, 85 내지 98.5 중량%의, 적어도 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬 (메트)아크릴레이트, 0.5 내지 5 중량%의 제1 산성 단량체, 및 1 내지 10 중량%의 제2 산성 단량체를 함유하는, 실시양태 1 내지 실시양태 13 중 어느 하나의 에멀젼 조성물이다.
실시양태 15는 제2 단량체 조성물이 제1 단량체 조성물과 동일하지 않은, 실시양태 1 내지 실시양태 14 중 어느 하나의 에멀젼 조성물이다.
실시양태 16은 제2 (메트)아크릴레이트 중합체의 유리 전이 온도가 -40℃ 초과인, 실시양태 1 내지 실시양태 15 중 어느 하나의 에멀젼 조성물이다.
실시양태 17은 제2 단량체 조성물 중의 비-산성 고 Tg 단량체가 6 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 환형 알킬 기를 갖는 알킬 (메트)아크릴레이트인, 실시양태 1 내지 실시양태 16 중 어느 하나의 에멀젼 조성물이다.
실시양태 18은 제2 단량체 조성물 중의 비-산성 고 Tg 단량체가 아이소보르닐 (메트)아크릴레이트, 3,3,5-트라이메틸사이클로헥실 메타크릴레이트, 사이클로헥실 메타크릴레이트, 3,5-다이메틸아다만틸 아크릴레이트, 4-tert-부틸사이클로헥실 메타크릴레이트, 또는 이들의 혼합물인, 실시양태 1 내지 실시양태 17 중 어느 하나의 에멀젼 조성물이다.
실시양태 19는 제2 단량체 조성물이 10 내지 100 중량%의, 6 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 환형 알킬 기를 갖는 알킬 (메트)아크릴레이트를 포함하는, 실시양태 17 또는 실시양태 18의 에멀젼 조성물이다.
실시양태 20은 제2 단량체 조성물 중의 비-산성 고 Tg 단량체가 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 기를 갖는 알킬 메타크릴레이트인, 실시양태 1 내지 실시양태 16 중 어느 하나의 에멀젼 조성물이다.
실시양태 21은 제2 단량체 조성물이 최대 20 중량%의, 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 기를 갖는 알킬 메타크릴레이트를 포함하는, 실시양태 20의 에멀젼 조성물이다.
실시양태 22는 제2 단량체 조성물 중의 비-산성 고 Tg 단량체가 아크릴아미드, (메트)아크릴로니트릴, N-알킬 아크릴아미드, 또는 N,N-다이알킬 아크릴아미드인, 실시양태 1 내지 실시양태 16 중 어느 하나의 에멀젼 조성물이다.
실시양태 23은 제2 단량체 조성물이 최대 20 중량%의 아크릴아미드, (메트)아크릴로니트릴, N-알킬 아크릴아미드, 또는 N,N-다이알킬 아크릴아미드를 포함하는, 실시양태 22의 에멀젼 조성물이다.
실시양태 24는 제2 단량체 조성물이 적어도 4개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 기를 갖는 알킬 아크릴레이트 및/또는 적어도 5개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 기를 갖는 알킬 메타크릴레이트를 추가로 포함하는, 실시양태 1 내지 실시양태 23 중 어느 하나의 에멀젼 조성물이다.
실시양태 25는 제2 단량체 조성물이 극성 단량체를 추가로 포함하는, 실시양태 1 내지 실시양태 24 중 어느 하나의 에멀젼 조성물이다.
실시양태 26은 극성 단량체가 산-함유 단량체, 하이드록실-함유 단량체, 또는 이들의 혼합물인, 실시양태 25의 에멀젼 조성물이다.
실시양태 27은 제2 단량체 조성물이 10 내지 100 중량%의 비-산성 고 Tg 단량체, 0 내지 90 중량%의, 적어도 4개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 기를 갖는 알킬 아크릴레이트 및/또는 적어도 5개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 기를 갖는 알킬 메타크릴레이트, 및 0 내지 10 중량%의, 산-함유 단량체, 하이드록실-함유 단량체, 또는 이들의 혼합물인 극성 단량체를 포함하는, 실시양태 1 내지 실시양태 26 중 어느 하나의 에멀젼 조성물이다. 각각의 양은 상기 제2 단량체 조성물 중의 단량체들의 총 중량을 기준으로 한다.
실시양태 28은 비-산성 고 Tg 단량체가, 6 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 환형 알킬 기를 갖는 알킬 (메트)아크릴레이트인 제1 비-산성 고 Tg 단량체를 포함하는, 실시양태 27의 에멀젼 조성물이다.
실시양태 29는 제2 단량체 조성물 중의 비-산성 고 Tg 단량체가 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 기를 갖는 알킬 메타크릴레이트, 아크릴아미드, (메트)아크릴로니트릴, 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기를 갖는 N-알킬 아크릴아미드, 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기를 갖는 N,N-다이알킬 아크릴아미드, 또는 이들의 조합을 포함하는, 실시양태 27의 에멀젼 조성물이다.
실시양태 30은 비-산성 고 Tg 단량체가 1) 6 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 환형 알킬 기를 갖는 알킬 (메트)아크릴레이트, 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 기를 갖는 알킬 메타크릴레이트, 또는 이들의 조합을 포함하는 제1 고 Tg 단량체, 및 2) 아크릴아미드, (메트)아크릴로니트릴, 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기를 갖는 N-알킬 아크릴아미드, 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기를 갖는 N,N-다이알킬 아크릴아미드, 또는 이들의 조합을 포함하는 제2 고 Tg 단량체를 포함하는, 실시양태 1 내지 실시양태 29 중 어느 하나의 에멀젼 조성물이다.
실시양태 31은 C9계 탄화수소 점착부여제를 추가로 포함하는, 실시양태 1 내지 실시양태 30 중 어느 하나의 에멀젼 조성물이다.
실시양태 32는 C9계 탄화수소 점착부여제가 수소화된 것인, 실시양태 31의 에멀젼 조성물이다.
실시양태 33은 액적의 평균 직경이 최대 2000 마이크로미터 또는 최대 1000 마이크로미터 또는 최대 500 마이크로미터인, 실시양태 1 내지 실시양태 32 중 어느 하나의 에멀젼 조성물이다.
실시양태 34는 실시양태 1 내지 실시양태 33 중 어느 하나의 에멀젼 조성물의 중합된 생성물을 포함하고, 중합체 라텍스 입자들을 포함하는, 라텍스 조성물이다.
실시양태 35는 점착부여제를 추가로 포함하는, 실시양태 34의 라텍스 조성물이다.
실시양태 36은 점착부여제가 분산물의 형태인, 실시양태 35의 라텍스 조성물이다.
실시양태 37은 라텍스 입자가, 동일한 라텍스 입자들 내에 제2 (메트)아크릴레이트 중합체 및 제1 단량체 조성물의 중합된 생성물 둘 모두를 포함하는, 실시양태 34 내지 실시양태 36 중 어느 하나의 라텍스 조성물이다.
실시양태 38은 라텍스 입자가 시차 주사 열량측정계를 사용하여 측정될 때 단일 유리 전이 온도를 갖는, 실시양태 34 내지 실시양태 37 중 어느 하나의 라텍스 조성물이다.
실시양태 39는 실시양태 34 내지 실시양태 38 중 어느 하나의 라텍스 조성물의 건조된 생성물을 포함하는 감압 접착제이다.
실시양태 40은 (a) 기재 및 (b) 기재의 제1 주 표면에 인접하게 위치된 제1 감압 접착제 층을 포함하며, 제1 감압 접착제 층은 실시양태 39의 감압 접착제를 포함하는 물품이다.
실시양태 41은 기재의 제2 주 표면에 인접하게 위치된 실시양태 39의 제2 감압 접착제 층을 추가로 포함하는, 실시양태 40의 물품이다.
실시양태 42는 기재가 발포체 또는 중합체 필름인, 실시양태 40 또는 실시양태 41의 물품이다.
실시양태 43은 기재가 이축 배향된 폴리올레핀 필름인, 실시양태 40 내지 실시양태 42 중 어느 하나의 물품이다.
실시양태 44는 기재가 이형 라이너인, 실시양태 40 내지 실시양태 42 중 어느 하나의 물품이다.
실시양태 45는 이형 라이너가 비닐-실리콘 공중합체 또는 (메트)아크릴레이트-작용화된 실록산의 중합된 생성물을 포함하는 이형 코팅을 포함하는, 실시양태 44의 물품이다.
실시양태 46은 물품이 전사 테이프인, 실시양태 40 또는 실시양태 41의 물품이다.
실시양태 47은 물품이 접착 테이프인, 실시양태 40의 물품이다.
실시양태 48은 접착 테이프가 포장 테이프인, 실시양태 47의 물품이다.
실시양태 49는 감압 접착제의 형성 방법이다. 본 방법은 (a) 실시양태 1 내지 실시양태 33 중 어느 하나의 에멀젼 조성물을 형성하는 단계, (b) 에멀젼 조성물을 중합하여 중합체 라텍스 입자들을 포함하는 라텍스 조성물을 형성하는 단계, 및 (c) 라텍스 조성물을 건조시켜 감압 접착제를 형성하는 단계를 포함한다.
실시양태 50은 에멀젼 조성물을 형성하는 단계가 제2 (메트)아크릴레이트 중합체를 형성하는 단계, 제2 (메트)아크릴레이트 중합체를 제1 단량체 조성물 중의 하나 이상의 단량체들 중에 용해시켜 중합체 용액을 형성하는 단계, 중합체 용액을 제1 상에 첨가하는 단계, 및 고전단으로 혼합함으로써 제1 상 내에 중합체 용액의 액적을 형성하는 단계를 포함하는, 실시양태 49의 방법이다.
실시예
실시예에서 사용된 모든 부, 백분율, 비 등은 달리 나타내지 않는 한 중량 기준이다.
[표 1]
Figure 112017073086297-pct00004
Figure 112017073086297-pct00005
시험 방법 1: 중합체 분자량 측정
제조된 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)을 크기 배제 크로마토그래피(SEC)를 통해 측정하였다. 50 밀리그램의 고형물의 중합체 샘플을 10 mL의 테트라하이드로푸란(250 ppm의 부틸화 하이드록시톨루엔(BHT)으로 억제된 THF) 중에 용해시켰다. 생성된 용액을 0.45 마이크로미터 시린지 필터를 통해 여과하고, 이어서 SEC로 분석하였다. SEC 시스템을 하기 조건 하에서 작동시켰다:
샘플 주입량: 10 마이크로리터
이동상: THF, 이엠디 옴니솔브 등급(EMD OMNISOLV GRADE) 또는 등가물(억제제 무함유)
유량: 1.0 mL/min
시스템: 워터스(Waters) e2695 펌프/오토샘플러
검출기: 워터스 2414 증발 광 산란 검출기(70℃ 드리프트 튜브(drift tube), 30 psi(대략 207 ㎪) 질소 유동, 30℃ 네뷸라이저 온도
컬럼: 4개의 PL-GEL 컬럼; 각각은 300 mm × 7.8 mm이고, 기공 크기가 104, 103, 500, 및 100 옹스트롬이고, 애질런트 테크놀로지즈(Agilent Technologies)(미국 캘리포니아주 산타 클라라 소재)로부터 입수가능함. 컬럼들을 컬럼 가열기를 사용하여 40℃에서 유지하였다.
표준물: 좁은 분자량 분포를 갖고 평균 분자량 피크가 377,400 내지 580 달톤의 범위인 폴리스티렌 표준물을 사용하여 보정 곡선(3차 다항식 적합)을 확립하였다.
시린지 필터: 0.45 마이크로미터 폴리테트라플루오로에틸렌
샘플을 이동시키고, 보정용 좁은 분자량 폴리스티렌 표준물을 사용하여 유효 분자량 분포 도표를 계산하였다. 500 달톤의 더 낮은 분자량 컷-오프를 데이터를 처리하는 데 사용하였다. 수평균 분자량(Mn), 중량 평균 분자량(Mw), 및 다분산 지수(Mw/Mn) 값을 각각의 샘플 이동에 대해 획득하였다.
시험 방법 2: 중합체 점도 측정
브룩필드(Brookfield) 점도계(미국 매사추세츠주 미들보로 소재의 브룩필드 엔지니어링(Brookfield Engineering)으로부터 입수됨)를 사용하여, 30 rpm(분당 회전수)의 회전 속도로 스핀들 2를 사용하여 중합체 점도를 측정하였다.
시험 방법 3: 중량% 고형물 측정
다양한 샘플의 고형물 함량을 측정하기 위하여, 약 1 그램의 샘플(예를 들어, 습윤 라텍스 또는 중합체 용액)을 알루미늄 디시에 넣고 칭량하였다. 이어서, 디시 및 샘플을 105℃(달리 지시되지 않는 한)에서 2시간 동안 건조시켰다.
샘플을 분석하여 라텍스 입자들의 중량%(wt%)(라텍스 조성물의 중량% 고형물)가 결정되었으면, 하기 식을 사용하였다:
라텍스 고형물 중량% = 100 × (건조 라텍스 중합체의 중량) / (습윤 라텍스 중합체의 중량)
습윤 라텍스 중합체의 중량은 건조 전의 라텍스의 중량을 지칭한다. 건조 라텍스의 중량은 건조 후의 라텍스 중합체의 중량을 지칭한다.
샘플을 분석하여 단량체 용매(예를 들어, 2-OA, 이는 제1 단량체 조성물의 일부로도 사용됨) 중의 제2 (메트)아크릴레이트의 양이 결정되었으면, 하기 식을 사용한다:
중합체 용액 고형물 중량% = 100 × (건조 중합체의 중량) / (중합체 용액의 중량)
중합체 용액의 중량은 건조 전의 중량을 지칭하고, 단량체 용매 및 제2 (메트)아크릴레이트 중합체의 총 중량을 포함한다. 건조 중합체의 중량은 건조 후의 중량을 지칭하고, 전형적으로 단지 제2 (메트)아크릴레이트 중합체만을 포함한다.
시험 방법 4: 라텍스 pH 측정
pH 미터(미국 캘리포니아주 롤링 힐스 에스테이츠 소재의 켐트릭스(Chemtrix)로부터 상표명 모델 60A pH 미터(MODEL 60A pH METER)로 입수가능함)를 사용하여 라텍스 pH를 측정하였다.
시험 방법 5: 시차 주사 열량측정법( DSC )에 의한 중합체의 유리 전이( T g )
중합체 샘플을 건조시켜, 존재하는 물 및 임의의 유기 용매를 제거하였다. 이어서, 건조된 샘플을 칭량하고, 티에이 인스트루먼츠(TA Instruments) Tzero 알루미늄 기밀성 DSC 샘플 팬 내로 로딩하였다. 질소 분위기 하에서 온도-조절 모드(temperature-modulated mode)(± 0.796℃의 변조 진폭 및 60초의 기간을 사용하여 5℃/min으로 -90℃부터 125℃까지)로 가열-냉각-가열 방법을 이용하여, 티에이 인스트루먼츠 Q2000 조절식 시차 주사 열량측정계("Q2000 MDSC", 이는 RC-03761 샘플 셀을 포함함)를 사용하여 샘플을 분석하였다.
온도 조절 모드에서, Q2000 MDSC는 하기의 3가지 신호를 제공하였다: 누적(표준) 열류량, 역전(Rev) 열류량, 및 비역전(Nonrev) 열류량. 누적 열류량 신호는 역전 및 비역전 열류량 신호의 합계를 제공하였다. 역전 신호는 열용량(Cp) 성분이고, Tg(유리 전이)와 같은 전이를 포함하였다. 비역전 신호는 동력학적(kinetic) 성분이고, 동력학적 전이, 예컨대 결정화 및 화학 반응을 포함하였다.
데이터 수집 후에, 티에이 만능 분석(TA UNIVERSAL ANALYSIS) 프로그램을 사용하여 열 전이를 분석하였다. 존재하는 경우, 임의의 유리 전이(Tg) 또는 유의한 흡열 또는 발열 피크를 평가하였다. 표준 열류량(HF) 또는 역전 열류량(Cp 관련됨/Rev HF) 곡선에서의 단계적 변화를 사용하여 유리 전이 온도를 평가하였다. 전이의 개시, 중간점(반높이), 및 종료 온도를 기록하였을 뿐만 아니라, 유리 전이에서 관찰되는 열용량의 변화를 계산하였다. 열류량(HF), 역전 열류량(Rev HF) 또는 비역전 열류량(Nonrev HF) 곡선을 사용하여 임의의 피크 전이를 평가하였다. 피크 면적 값 및/또는 피크 최소/최대 온도를 또한 결정하였다. 피크 적분 결과를 샘플 중량에 대해 정규화하고, 줄/그램(J/g) 단위로 기록하였다.
시험 방법 6: 입자 크기
희석된 라텍스 샘플(5 mL의 물 중 대략 1 방울의 라텍스)을 사용하여 동적 광산란 기기(말버른 인스트루먼츠 리미티드(Malvern Instruments Ltd.)(영국 우스터셔 소재)로부터 입수가능한 제타사이저 나노 지에스(ZETASIZER NANO ZS))를 제조자의 설명서에 따라 사용하고, 폴리스티렌 비드 보정 표준물을 사용하여, 라텍스 샘플들의 평균 입자 크기를 측정하였다.
시험 방법 7: 박리 접착력 시험 - PSA-코팅된 폴리에스테르 테이프
시험하고자 하는 감압 접착제의 샘플을 핸드-스프레드 나이프로 2.0 밀(대략 51 마이크로미터) 폴리에스테르 필름(미츠비시 폴리에스테르 필름 인코포레이티드(Mitsubishi Polyester Film Inc.)(미국 사우스 캐롤라이나주 그리어 소재)로부터 입수가능한 프라이밍된 PET 필름인 호스타판(HOSTAPHAN) 3 SAB) 상에 코팅하고, 65℃ 오븐에서 30분 동안 건조시켜, 0.9 내지 1.2 밀(대략 23 내지 30 마이크로미터) 범위의 건조 PSA 두께를 생성하였다. 코팅된 필름을 23℃ 및 50% 상대 습도에서 24시간 동안 컨디셔닝하고, 이어서 1 인치(대략 2.5 cm) 폭의 테이프 스트립으로 잘랐다.
1 인치(대략 2.5 cm) 폭의 테이프 스트립을 스테인리스 강판에 적용하고, 이어서 슬립/박리 시험기(SLIP/PEEL TESTER) 모델 3M90(인스트루멘터즈 서플라이, 인코포레이티드(Instrumentors Supply, Inc.)(미국 오레곤주 오레곤 시티 소재)로부터 입수됨)을 사용하여, 180°의 박리 각도 및 12 인치(대략 30 cm)/분의 속도를 사용하여, 박리 접착력을 평가하였다. 박리 접착력 값을 3회 실시의 평균으로서 기록하고, 온스/인치(oz/in) 및 뉴턴/데시미터(N/dm) 둘 모두로 기록하였다.
시험 방법 8: 섬유판 전단 시험 - PSA-코팅된 폴리에스테르 테이프
시험하고자 하는 감압 접착제의 샘플을 핸드-스프레드 나이프로 2.0 밀(대략 51 마이크로미터) 폴리에스테르 필름(미츠비시 폴리에스테르 필름 인코포레이티드(미국 사우스 캐롤라이나주 그리어 소재)로부터 입수가능한 프라이밍된 PET 필름인 호스타판 3 SAB) 상에 코팅하고, 65℃ 오븐에서 30분 동안 건조시켜, 0.9 내지 1.2 밀(대략 23 내지 30 마이크로미터) 범위의 건조 PSA 두께를 생성하였다. 코팅된 필름을 23℃ 및 50% 상대 습도에서 24시간 동안 컨디셔닝하고, 이어서 0.5 인치(대략 1.3 cm) 폭의 테이프 스트립으로 잘랐다.
섬유판을 양면 테이프를 사용하여 스테인리스 강판에 접착하였다. 이어서, 시험 PSA 테이프의 0.5 인치(대략 1.3 cm) 폭의 스트립을 PSA 면에 의해 섬유판의 표면에 접착하였는데, 이때 2 ㎏ 롤러로 가압하였고, 0.5 인치 × 0.5 인치(대략 1.3 cm × 1.3 cm)의 접촉 면적을 제공하였다. 1 킬로그램의 현수 추(hanging weight)를 시험 PSA 테이프에 부착하고, 시험 PSA 테이프의 전단 파괴까지의 시간을 기록하였다.
시험 방법 9: 에이징된(aged) 샘플에 대한 섬유판 전단 시험
시험하고자 하는 감압 테이프의 샘플을 23℃ 및 50% 상대 습도에서 2 내지 3주 동안 컨디셔닝한 것을 제외하고는, 섬유판 전단 시험에서와 같이, 샘플을 제조하였다.
섬유판을 양면 테이프를 사용하여 스테인리스 강판에 접착하였다. 이어서, 시험 PSA 테이프의 0.5 인치(대략 1.3 cm) 폭의 스트립을 PSA 면에 의해 섬유판의 표면에 접착하였는데, 이때 2 ㎏ 롤러로 가압하였고, 0.5 인치 × 0.5 인치(대략 1.3 cm × 1.3 cm)의 접촉 면적을 제공하였다. 1 킬로그램의 현수 추를 시험 PSA 테이프에 부착하고, 시험 PSA 테이프의 전단 파괴까지의 시간을 기록하였다.
예비 실시예 1(PE-1)
중합의 제1 단계에서는, 5 리터 스테인리스 강 반응기에 300 그램의 IOA, 1600 그램의 IBOA, 및 100 그램의 AA와 함께, 2 그램의 이르가녹스 1010, 50 그램의 사슬 이동제 IOTG, 0.4 그램의 MEHQ, 및 0.12 그램의 바조 52로 이루어진 2 킬로그램의 혼합물을 장입하였다. 반응기를 밀봉하고, 질소를 사용하여 산소를 퍼지하고, 이어서 대략 5 psig 질소 압력으로 유지하였다. 반응 혼합물을 제1 단계에서 60℃로 가열하였으며, 반응은 단열적으로 진행되었다. 온도는 149℃에서 피크였다. 반응이 완결되었을 때, 혼합물을 50℃ 미만으로 냉각시켰다.
이어서, 최소량의 에틸 아세테이트 및 25 그램의 IOTG 중에 용해된 다양한 개시제들(0.36 그램의 바조 52, 0.08 그램의 바조 67, 0.12 그램의 바조 88, 0.12 그램의 루퍼졸 101, 및 0.16 그램의 루퍼졸 130)의 용액을 제1 단계의 반응 생성물에 첨가하였다. 반응기를 밀봉하고, 질소를 사용하여 산소를 퍼지하고, 이어서 5 psig 질소 압력으로 유지하였다. 반응 혼합물을 60℃로 가열하였으며, 반응은 단열적으로 진행되었다. 반응이 120℃의 피크 온도에 도달한 후, 혼합물을 2시간 동안 180℃로 가열하고, 고온인 동안 알루미늄 트레이 내로 배출하였다. 재료를 냉각시킨 후에, 생성된 고체 중합체를 망치로 두들겨 조각내었다. 생성된 (메트)아크릴레이트 중합체(PE-1)의 중량 평균 분자량은 시험 방법 1의 중합체 분자량 측정에 따라 약 7260 그램/몰인 것으로 결정되었다.
40 그램의 PE-1 샘플 및 160 그램의 2-옥틸 아크릴레이트를 8 oz(대략 237 mL) 유리 자르(jar) 내로 첨가하였다. 자르를 캡핑하고, 중합체가 용해되도록 롤러 상에 놓아두었다. 그 결과, 약 20 중량% 고형물 및 8 cps 브룩필드 점도를 갖는 중합체 용액이 생성되었다.
비교 예비 실시예 1(CPE-1)
8 oz(대략 237 mL) 유리병에 38 그램의 IOA, 2 그램의 AA, 0.6 그램의 IOTG, 및 0.02 그램의 바조 52를 장입하였다. 3분 동안 질소로 퍼지한 후에, 병을 캡핑하고, 75℃에서 16시간 동안으로 설정된 데 이어서 85℃에서 2시간 동안으로 설정된 라운더오미터(Launderometer) 내에 넣어두었다.
실온으로 냉각시킨 후에, 병을 개봉하고, 160 그램의 2-OA를 첨가하였다. 병을 중합체가 용해되도록 롤러 상에 놓아두었다. 그 결과, 시험 방법 3에 따라 결정된 18.8 중량% 고형물의 중합체 용액이 생성되었다. (메트)아크릴레이트 중합체의 중량 평균 분자량은 시험 방법 1에 따라 약 37,960 그램/몰인 것으로 결정되었다.
예비 실시예 2, 예비 실시예 3, 및 예비 실시예 4(PE-2, PE-3, PE-4) 및 비교 예비 실시예 2(CPE-2)
생성된 중량 평균 분자량 및 브룩필드 점도 값을 포함하는 표 2에 열거된 조성을 사용한 것을 제외하고는, CPE-1에서와 동일한 절차를 사용하여 중합체 PE-2, PE-3, PE-4 및 CPE-2를 제조하였다.
예비 실시예 5( PE -5)
8 oz(대략 237 mL) 유리병에 45 그램의 IOA, 50 그램의 IBOA, 5 그램의 AA, 0.8 그램의 t-DDM, 및 0.1 그램의 이르가큐어 651을 장입하였다. 자르 내의 내용물을 질소 퍼지 하에서 교반하고, GE F15T8-BLB 15W 블랙-레이(Black-Ray) 램프로 20분 동안 조사하여, 점성 시럽을 형성하였다. 시럽은 약 72% 중합되었다. 이어서, 이 반응으로부터의 40 그램 분량의 시럽을 별개의 8 oz(대략 237 mL) 자르 내로 붓고, 123 그램의 2-OA를 첨가하였다. 자르를 시럽이 용해되도록 롤러 상에 놓아두었으며, 그 결과, 시험 방법 3에 따라 결정된 바와 같이 17.7% 고형물의 중합체 용액이 생성되었다. 중합체의 중량 평균 분자량은 시험 방법 1에 따라 약 67,010 그램/몰인 것으로 결정되었다.
[표 2]
Figure 112017073086297-pct00006
실시예 1(EX-1)
15.6 그램 분량의 하이테놀 BC-1025, 1.63 그램의 인산나트륨 이염기성 염, 및 280 그램의 탈이온수를 1.5 리터 플라스틱 비커 내로 첨가하고 교반하여 수용액을 형성하였다. 270 그램의 2-OA, 6.5 그램의 AA, 16.3 그램의 CEA, 및 PE-1을 함유하는 중합체 용액(표 2 참조, 2-OA 중 20 중량% 고형물로서 사용됨) 32.5 그램을 600 mL 플라스틱 비커에 첨가하고 교반하여 단량체 용액을 형성하였다(예를 들어, 단량체 용액은 제1 단량체 용액의 단량체들 및 용해된 제2 (메트)아크릴레이트 중합체를 함유하였다). 단량체 용액을 수용액에 붓고, 충분히 혼합하였다. 생성된 혼합물을 1 리터 스테인리스 강 와링(WARING) 블렌더 용기 내로 부었다. 이어서, 혼합물을 블렌더로 고속 설정에서 2분 동안 균질화한 다음, 온도계, 유리 리트리트(glass retreat) 블레이드 임펠러를 갖춘 기계식 교반기, 응축기, 및 질소 유입 튜브를 구비한 2 리터 수지 플라스크 내로 부었다. 이어서, 0.3 그램 분량의 K2S2O8을 첨가하였다. 반응 혼합물을 질소 블랭킷 하에서 300 rpm으로 교반하고, 60℃로 가열하고, 이어서 60℃에서 6시간 동안 유지하였다. 이어서, 반응 생성물을 냉각시키고, 치즈 클로스(cheese cloth)를 통해 여과하여, 52.0 중량% 고형물, 브룩필드 점도 365 cps, pH 3.8, 및 입자 직경 530 nm의 라텍스 조성물 EX-1을 생성하였다. 라텍스 조성물을 PSA로서 평가하였으며, 그 결과는 표 3에 요약된 바와 같았다.
실시예 2 내지 실시예 4(EX-2 내지 EX-4)
표 3에 열거된 바와 같이 상이한 제1 단량체 조성물을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1에서와 동일한 방식으로 라텍스 조성물을 제조하였다. 라텍스 조성물을 PSA로서 평가하였으며, 그 결과는 표 3에 요약된 바와 같았다. EX-2 재료에 대한 입자 직경은 340 nm이고, EX-3 재료에 대한 입자 직경은 530 nm였다.
실시예 4A(EX-4A)
실시예 4로부터의 40 그램 분량의 라텍스 조성물을 4 oz(대략 120 mL) 플라스틱 자르 내로 첨가하였다. 샘플에, 0.2 그램의 NH4OH를 첨가하고, 혼합물을 충분히 교반하였다. 이어서, 0.016 그램의 에포크로스 WS-500 및 0.048 그램의 탈이온수로 이루어진 용액의 0.064 그램 샘플을 첨가하고, 혼합물을 충분히 교반하여 pH 4.8을 갖는 라텍스 조성물 EX-4A를 생성하였다. 라텍스 조성물을 PSA로서 평가하였으며, 그 결과는 표 3에 요약된 바와 같았다.
실시예 5 내지 실시예 8(EX-5 내지 EX-8)
고형물 함량에 대한 조정과 함께, "PE-1" 중합체 용액 대신에 상이한 중합체 용액을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1에서와 동일한 방식으로 라텍스 조성물 샘플을 제조하였다. 조성 및 PSA 시험의 결과는 표 3에 요약된 바와 같았다.
비교예 1(CE-1)
카르복시에틸 아크릴레이트를 제형으로부터 제거하고 동일한 양의 아크릴산으로 대체한 것을 제외하고는, 실시예 1에 기재된 방법에 따라 라텍스 조성물 CE-1 제조를 시도하였다. 결과는 표 3에 요약된 바와 같았다.
비교예 2 내지 비교예 4(CE-2 내지 CE-4)
실시에 1에서의 PE-1 중합체 용액 대신에 상이한 중합체 용액을 사용하고, 고형물 함량에 대해 조정한 것을 제외하고는, 실시예 1에서와 동일한 방식으로 라텍스 접착제 CE-2 내지 CE-4를 제조하였다. 조성 및 결과는 표 3에 요약된 바와 같았다.
비교예 5(CE-5)
하이테놀 BC1025 대신에 3.9 그램의 소듐 도데실벤젠 설포네이트 - 이는 중합성 기를 갖지 않는 계면활성제임 - 를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방식으로 라텍스 조성물 제조를 시도하였다. 시도된 중합은 응집체의 형성을 가져왔다.
비교예 6(CE-6)
PE-1 대신에 2-옥틸 아크릴레이트를 (동일한 양으로) 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방식으로 라텍스 조성물 제조를 시도하였다. 즉, 본 비교예는 제2 (메트)아크릴레이트 중합체를 포함하지 않았다. 시도된 중합은 응집체의 형성을 가져왔다.
[표 3]
Figure 112017073086297-pct00007
표 3에서,"NA"는 분석되지 않음을 의미한다. 박리 접착력은 시험 방법 7에 따라 측정하였다. 섬유판 전단은 시험 방법 8에 따라 측정하였으며, 에이징된 샘플에 대한 섬유판 전단은 시험 방법 9에 따라 측정하였다.
변경된 조건을 사용하여, 특히 실시예 1에 비하여 더 큰 배치(batch) 크기를 사용하고 상이한 반응기 조건을 사용하여, 중합체 에멀젼의 추가의 실시예(EX-9 내지 EX-12)를 제공하였다.
실시예 9(EX-9)
15.6 그램 분량의 하이테놀 BC1025, 1.63 그램의 인산나트륨 이염기성 염, 및 280 그램의 탈이온수를 1.5 리터 플라스틱 비커 내로 첨가하고 교반하여 수용액을 형성하였다. 270 그램의 2-옥틸 아크릴레이트(2-OA), 6.5 그램의 아크릴산(AA), 16.3 그램의 2-카르복실에틸 아크릴레이트(CEA), 및 PE-1을 함유하는 중합체 용액(표 2 참조, 2-OA 중 20 중량% 고형물로서 사용됨) 32.5 그램을 600 mL 플라스틱 비커에 첨가하고 교반하여 단량체 용액을 형성하였다. 단량체 용액을 수용액에 붓고, 충분히 혼합하였다. 생성된 혼합물을 1 리터 스테인리스 강 와링 블렌더 용기 내로 부었다. 내용물을 블렌더로 고속 설정에서 2분 동안 균질화하여 안정한 에멀젼을 형성하였다. 혼합 및 균질화를 반복하여 균질화된 에멀젼의 제2 배치를 제공하고, 이어서 균질화된 에멀젼의 2개의 배치를 온도계, 유리 리트리트 블레이드 임펠러를 갖춘 기계식 교반기, 응축기 및 질소 유입 튜브를 구비한 2 리터 수지 플라스크 내로 부었다. 이어서, 0.6 그램 분량의 K2S2O8을 첨가하였다. 반응 혼합물을 질소 블랭킷 하에서 300 rpm으로 교반하고, 60℃로 가열하였다. 60℃에서 25분 후에, 반응 발열에 의해 배치는 80℃의 피크 온도에 도달하였다. 이어서, 배치를 85℃로 가열하고 그 온도에서 2시간 동안 유지하고, 냉각시키고 치즈 클로스를 통해 여과하여, 52.5 중량% 고형물, 브룩필드 점도 310 cps, pH 3.9, 및 평균 입자 크기 460 nm의 라텍스 조성물을 생성하였다.
EX-9 중합체의 Tg를 시험 방법 5에 따라 측정하였다. Tg 값은 -40.2℃였는데, 이는 도 1에 나타낸 상응하는 DSC로부터 획득하였다. 더 상세하게는, 도 1은 제2 가열(2H) 사이클로부터의 조절식 DSC 가역적 열류량 신호가 질소 분위기에서의 온도의 함수로서 도표로 나타나 있음을 보여준다.
실시예 9A(EX-9A)
800 mL 플라스틱 비커 내로 실시예 9로부터의 480 그램의 라텍스 조성물을 첨가하였다. 이어서, 4 그램의 NH4OH를 기계식 교반 하에서 첨가하였다. 그 결과, 브룩필드 점도 620 cps 및 pH 4.7의 라텍스 조성물이 생성되었다. 라텍스 조성물을 PSA로서 평가하였으며, 그 결과가 표 4에 요약되어 있다.
실시예 9B(EX-9B)
실시예 9A로부터의 240 그램의 라텍스 조성물을 8 oz(대략 237 mL) 플라스틱 자르 내로 첨가하였다. 이어서, 0.09 그램의 에포크로스 WS-500 및 0.27 그램의 탈이온수로 이루어진 0.36 그램의 용액을 첨가하고, 충분히 교반하였다. 생성된 라텍스 조성물은 브룩필드 점도 640 cps 및 pH 4.7을 가졌다. 라텍스 조성물을 PSA로서 평가하였으며, 그 결과는 표 4에 요약된 바와 같았다.
실시예 10(EX-10)
상이한 단량체 조성물을 제외하고는, 실시예 9에서와 동일한 방식으로 라텍스 조성물을 제조하였다. 라텍스 조성물을 PSA로서 평가하였으며, 그 결과는 표 4에 요약된 바와 같았다.
EX-10 중합체의 Tg 및 DSC는 시험 방법 5에 따라 측정하였다. Tg 값은 -39.4℃였으며, 상응하는 DSC는 도 2에 나타나 있는 바와 같았다. 더 상세하게는, 도 2는 제2 가열(2H) 사이클로부터의 조절식 DSC 가역적 열류량 신호가 질소 분위기에서의 온도의 함수로서 도표로 나타나 있음을 보여준다.
실시예 10A(EX-10A)
800 ml 플라스틱 비커 내로 실시예 10으로부터의 480 그램의 라텍스 조성물을 첨가하였다. 이어서, 2.4 그램의 NH4OH를 기계식 교반 하에서 첨가하였다. 그 결과, 브룩필드 점도 660 cps 및 pH 4.8의 라텍스 조성물이 생성되었다. 라텍스 조성물을 PSA로서 평가하였으며, 그 결과는 표 4에 요약된 바와 같았다.
실시예 11(EX-11)
실시예 9로부터의 60 그램 분량의 라텍스 조성물을 2 oz(대략 58 mL) 플라스틱 자르 내로 첨가하였다. 이어서, 0.94 그램의 NH4OH를 샘플 내로 첨가하고, 충분히 교반하였다. 그 결과, 브룩필드 점도 1140 cps 및 pH 6.7의 라텍스 조성물이 생성되었다. 라텍스 조성물을 PSA로서 평가하였으며, 그 결과는 표 4에 요약된 바와 같았다.
실시예 12(EX-12)
실시예 10으로부터의 60 그램 분량의 라텍스 조성물을 2 oz 플라스틱 자르 내로 첨가하였다. 이어서, 0.94 그램의 NH4OH를 샘플 내로 첨가하고, 충분히 교반하였다. 그 결과, 브룩필드 점도 1120 cps 및 pH 6.5의 라텍스 조성물이 생성되었다. 라텍스 조성물을 PSA로서 평가하였으며, 그 결과는 표 4에 요약된 바와 같았다.
[표 4]
Figure 112017073086297-pct00008
표 4에서,"NA"는 분석되지 않음을 의미한다. 박리 접착력은 시험 방법 7에 따라 측정하였다. 섬유판 전단은 시험 방법 8에 따라 측정하였으며, 에이징된 샘플에 대한 섬유판 전단은 시험 방법 9에 따라 측정하였다.
EX-9, EX-9A, 및 EX-9B로부터의 "포장 테이프"의 롤의 제조 및 시험
실시예 9, 실시예 9A 및 실시예 9B 각각으로부터 제조된 감압 접착제를 사용하여, 하기 절차에 따라 "포장 테이프" 롤을 제조하였다. 라텍스 조성물의 샘플을, 저접착성 백사이즈 면 및 프라이밍된 면을 갖는 1.95 밀(대략 50 마이크로미터) 두께의 이축 배향된 폴리프로필렌 BOPP 필름의 프라이밍된 면 상에 코팅하였다. 라텍스 조성물의 적용을 위한 코팅 속도는 약 10 피트/분(대략 3 미터/분)이었으며, 코팅된 필름을 약 5분 동안 강제 대류식 오븐에서 65℃에서 건조시켰다. 접착제의 건조 두께는 약 0.66 밀(대략 17 마이크로미터)이었다. 슬리팅(slitting) 및 컨버팅(converting) 후에, "포장 테이프"의 2 인치(대략 5.1 cm) 폭의 롤을 얻었으며, 이에 대해 박리 접착력 및 전단에 대한 하기의 시험 절차를 수행하였다.
"초기" 및 "에이징된" 롤에 대한 스테인리스 강 상에서의 박리 접착력(시험 방법 7에 따름) 및 섬유판 상에서의 전단을 포함한 테이프 특성을, "에이징된" 롤의 경우 표 5에 나타낸 바와 같이 하기의 2가지 에이징 조건을 사용하였다는 것은 제외하고는, 각각 시험 방법 8 및 시험 방법 9에 따라 측정하였다: 4주 동안 120℉(대략 49℃), 및 4주 동안 90℉(대략 32℃) 및 90% 습도. 측정 전에는, 테이프의 모든 롤을 일정 온도 및 습도 방(23℃ 및 50% 상대 습도)에서 하룻밤 평형을 이루게 하였다. EX-9, EX-9A, 및 EX-9B로부터 생성된 접착제에 대한 박리 접착력 및 전단 결과 시험 데이터는 표 5에 요약된 바와 같았다.
[표 5]
Figure 112017073086297-pct00009
표 5에서, 박리 접착력은 시험 방법 7에 따라 측정하였다. 에이징된 박리 접착력 - 시험 A는, 샘플을 4주 동안 49℃에서 컨디셔닝한 것을 제외하고는, 시험 방법 7에 따라 측정하였으며, 한편 에이징된 박리 접착력 - 시험 B는, 샘플을 4주 동안 32℃ 및 90% 상대 습도에서 컨디셔닝한 것을 제외하고는, 시험 방법 7에 따라 측정하였다. 섬유판 전단은 시험 방법 8에 따라 측정하였으며, 에이징된 샘플에 대한 섬유판 전단 - 시험 A는, 샘플을 4주 동안 49℃에서 컨디셔닝한 것을 제외하고는, 시험 방법 9에 따라 측정하였고, 에이징된 샘플에 대한 섬유판 전단 - 시험 B는, 샘플을 4주 동안 32℃ 및 90% 상대 습도에서 컨디셔닝한 것을 제외하고는, 시험 방법 9에 따라 행하였다.
EX-11 및 EX-12로부터의 "전사 테이프"의 제조 및 시험
EX-11 및 EX-12의 라텍스 조성물로부터 제조된 감압 접착제를 사용하여, 하기 절차에 따라 "전사 테이프"를 제조하였다. 라텍스 조성물의 샘플을 핸드-스프레드 나이프 코터로 실리콘 이형 라이너(스페인 안도아인 소재의 이타사 컴퍼니(Itasa Co.)로부터 상표명 "M30"으로 입수가능함) 상에 코팅하고, 65℃ 오븐에서 30분 동안 건조시켜 1.9 내지 2.2 밀(대략 48 내지 56 마이크로미터)의 건조 PSA 두께를 생성하였다. 다른 실리콘 이형 라이너를 건조된 PSA 코팅의 상부 상에 두었다. 1주 동안 일정 온도 및 습도(23℃ 및 50% 상대 습도) 방에서 컨디셔닝한 후에, 이형 라이너를 박리하고, PSA 층을 1 밀(대략 25 마이크로미터) 폴리에스테르 필름에 전사하여, 라미네이팅된 접착 시트를 형성하였다.
라미네이팅된 접착 시트를 스트립으로 자르고, 시험 방법 7에 따라 스테인리스 강판 상에서의 박리 접착력에 대해 시험하였다.
EX-11 및 EX-12로부터 제조된 "전사 테이프"의 전단 시험을, 0.5 인치 × 0.5 인치(대략 1.3 cm × 1.3 cm) 접촉 면적을 사용하여 그리고 70℃에서 500 그램 하중을 사용하여 스테인리스 강판 상에서 수행하였다. EX-11 및 EX-12로부터 형성된 감압 접착제에 대한 박리 접착력 및 전단 결과 시험 데이터는 표 6에 요약된 바와 같았다.
[표 6]
Figure 112017073086297-pct00010
실시예 13(EX-13)
EX-9의 라텍스 조성물의 30 그램 샘플을 0.18 그램의 파라검 500 증점제와 블렌딩하였다. 생성된 라텍스 조성물 블렌드를 실시예 15에 기재된 바와 같이 "전사 테이프"를 제조하는 데 사용하였다.
실시예 14(EX-14)
EX-9의 라텍스 조성물의 30 그램 샘플을 0.106 g의 파라검 500 증점제 및 6 그램의 스노우택 SE780G와 블렌딩하였다(즉, EX-9 중합체 대 점착부여제의 비는 약 100:20임). 생성된 라텍스 조성물 블렌드를 실시예 16에 기재된 바와 같이 "전사 테이프"를 제조하는 데 사용하였다.
예비 실시예 6(PE-6): 단파 UV-경화된 라이너의 제조
높은 실리콘 대 아크릴레이트 비를 갖는 실리콘 아크릴레이트인 70 중량% RC-902, 및 낮은 실리콘 대 아크릴레이트 비를 갖는 실리콘 아크릴레이트인 30 중량% RC-711 - 둘 모두 에보닉 노스 아메리카, 인코포레이티드(Evonik North America, Inc.)(미국 뉴저지주 파시패니 소재)로부터 구입 가능한 - 로 이루어진 블렌드를 50 마이크로미터 두께의 프라이밍되지 않은 PET 필름 기재(미국 사우스 캐롤라이나주 그리어 소재의 미츠비시 폴리에스테르 필름, 인코포레이티드로부터 입수가능함)의 한쪽 면 상에 코팅하여 1.0 마이크로미터 미만의 습윤 코팅 두께를 생성하였다. 이어서, 코팅된 필름을 15.2 미터/분(mpm)의 속도로 질소 분위기에서 헤라우스 노블라이트(Heraeus Noblelight)(독일 하나우 소재)에 의해 제조된, 185 nm의 피크 세기를 갖는 3개의 150W 저압 수은 아말감 램프의 출력에 노출시켜, 경화된 이형 표면을 갖는 단파 UV-경화된 라이너를 생성하였다. 이 라이너에 관한 다른 정보는 미국 특허 출원 공개 제2013/0059105호(라이트 등)에서 찾을 수 있다.
실시예 15(EX-15)
EX-13의 라텍스 조성물 블렌드의 샘플을 핸드-스프레드 나이프 코터로 PE-6의 단파 UV-경화된 라이너의 샘플의 경화된 이형 표면 상에 코팅하고, 이어서 70℃ 오븐에서 20분 동안 건조시켜, 건조 두께 약 2 밀(약 51 마이크로미터)의 라텍스 PSA 층을 갖는 "전사 테이프"를 생성하였다.
실시예 16(EX-16)
EX-14의 라텍스 조성물 블렌드의 샘플을 핸드-스프레드 나이프 코터로 PE-6의 단파 UV-경화된 라이너의 샘플의 경화된 이형 표면 상에 코팅하고, 이어서 70℃ 오븐에서 20분 동안 건조시켜, 건조 두께 약 2 밀(약 51 마이크로미터)의 라텍스 PSA 층을 갖는 "전사 테이프"를 생성하였다.
이형력 및 재접착력 시험을 위한 EX-15 및 EX-16 "전사 테이프"로부터의 시험 샘플의 제조
실시예 15 및 실시예 16으로부터의 "전사 테이프"의 샘플을 3가지 하기 조건 중 하나의 조건 하에서 에이징 및/또는 컨디셔닝하였다:
조건 1: 24시간 동안 50% 상대 습도에서 23℃.
조건 2: 24시간 동안 50% 상대 습도에서 23℃에 둔 후에, 48시간 동안 90% RH에서 32℃에 두고, 이어서 50% 상대 습도에서 23℃에서 1시간 동안 평형을 이루게 함.
조건 3: 24시간 동안 50% 상대 습도에서 23℃에 둔 후에, 48시간 동안 70℃ 오븐(습도는 제어되지 않음)에서 가열하고, 이어서 50% 상대 습도에서 23℃에서 1시간 동안 평형을 이루게 함.
컨디셔닝 단계 후에, 25 마이크로미터(1 밀) 프라이밍된 PET 필름을 컨디셔닝된 라텍스 PSA 층에 라미네이팅하여, 라미네이팅된 시험 샘플을 형성하였다. 일본 특허 제02200476-A호에 기재된 바와 같이 그리고 미국 특허 제5,204,219호(반 오이(Van Ooij) 등), 유럽 특허 제0301827 B1호(우(Woo) 등), 및 유럽 특허 제0372756호(스트로벨(Strobel) 등)에 추가로 기재된 바와 같이 졸-겔 프라이머를 적용함으로써, 프라이밍된 PET 필름을 제조하였다.
시험 방법 10: 실시예 15 및 실시예 16의 PET-배킹된 "전사 테이프"의 이형력 시험
박리 접착력 값은 30.5 cm/min(12 인치/분)의 속도로 180°의 각도에서 단파 UV-경화된 라이너로부터 PET-배킹된 접착 테이프를 잡아당겨 떼어내는 데 필요한 힘의 측정치였다. 아이매스(IMASS) 모델 SP2000 박리 시험기(미국 매사추세츠주 어코드 소재의 아이매스 코포레이션(IMASS Corp.))를 사용하여 박리 접착력 값을 기록하였으며, 이는 표 7에 "이형력" 값으로 요약되어 있다.
시험 방법 11: 실시예 15 및 실시예 16의 "전사 테이프"의 재접착력 시험
재접착력 값을 결정하기 위하여, PET-배킹된 테이프 샘플을 이형력 시험 방법(시험 방법 10)을 사용하여 단파 UV-경화된 라이너로부터 박리하고, 이어서 생성된 PET-배킹된 테이프를 깨끗한 스테인리스 강 패널의 표면에 적용하였다. 61 cm/min(24 인치/분)으로 2 ㎏ 고무 롤러를 이용한 2회 통과에 의해 PET-배킹된 테이프 샘플을 패널 상에 펼쳤다. 재접착력 값은 30.5 cm/min(12 인치/분)의 속도로 180°의 각도에서 강 표면으로부터 PET-배킹된 테이프를 잡아당겨 떼어내는 데 필요한 힘의 측정치였다. 아이매스 모델 SP2000 박리 시험기를 사용하여 박리력을 기록하였으며, 이는 표 7에 "재접착력" 값으로 요약되어 있다.
[표 7]
Figure 112017073086297-pct00011

Claims (15)

  1. a) 물;
    b) 자유 라디칼 중합을 거칠 수 있는 불포화 기를 갖는 중합성 계면활성제;
    c) 1) 6개 이상의 탄소 원자를 갖는 알킬 기를 갖는 알킬 (메트)아크릴레이트;
    2) 단일중합체로서 측정될 때 유리 전이 온도가 100℃ 이상인 제1 산성 단량체; 및
    3) 단일중합체로서 측정될 때 유리 전이 온도가 50℃ 이하인 제2 산성 단량체
    를 포함하는 제1 단량체 조성물; 및
    d) 상기 제1 단량체 조성물의 총 중량을 기준으로 0.5 내지 15 중량%의 제2 (메트)아크릴레이트 중합체
    를 포함하는 에멀젼 조성물로서,
    상기 제2 (메트)아크릴레이트 중합체는 중량 평균 분자량이 3,000 내지 150,000 달톤의 범위이고,
    상기 제2 (메트)아크릴레이트 중합체는 유리 전이 온도가 -50℃ 초과이고,
    상기 제2 (메트)아크릴레이트 중합체는 제2 단량체 조성물로부터 형성되며, 상기 제2 단량체 조성물은, 상기 제2 단량체 조성물 중의 단량체들의 총 중량을 기준으로 10 중량% 이상의 비-산성 고 Tg 단량체를 포함하며, 상기 비-산성 고 Tg 단량체는, 단일중합체로서 측정될 때 유리 전이 온도가 80℃ 이상이며,
    상기 에멀젼은 물을 포함하는 제1 상(phase) 및 상기 제1 상 내에 액적(droplet)으로서 분산된 제2 상을 갖고;
    상기 액적은
    i) 85 중량% 이상의 상기 제1 단량체 조성물; 및
    ii) 상기 제2 (메트)아크릴레이트 중합체
    를 포함하는 혼합물을 포함하며,
    상기 제2 (메트)아크릴레이트 중합체는 상기 제1 상과 불혼화성이고, 상기 제2 (메트)아크릴레이트 중합체는 상기 액적 내에서 상기 제1 단량체 조성물 중에 용해된, 에멀젼 조성물.
  2. 제1항에 따른 에멀젼 조성물의 중합된 생성물을 포함하고, 중합체 라텍스 입자들을 포함하는, 라텍스 조성물.
  3. 제2항에 따른 라텍스 조성물의 건조된 생성물을 포함하는, 감압 접착제.
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