CN100554293C - 聚丙烯酸酯类互穿网络聚合物乳液及其高阻尼材料 - Google Patents

Abstract

本发明的聚丙烯酸酯类互穿网络聚合物乳液及其高阻尼材料属于高分子聚合物的技术领域。聚合物乳液组分有保护胶、乳化剂、引发剂、缓冲剂、交联剂、水和单体，所说的单体包括丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸、丙烯酸环氧丙酯、苯乙烯等，乳液中单体成互穿网络状聚合；应用该乳液，加入助剂、填料和水，制得用于车辆减振的高阻尼材料。由于使用本发明的乳液以及空心玻璃微珠和云母做填料的重要成分，使本发明的高分子粘弹性材料具有更好的阻尼性能，同时增强了材料的韧性和弹性，改善了材料的抗拉强度、抗弯曲刚度和耐磨性，在各种复杂的技术条件下都能起到减振、降噪、隔音、隔热的作用。

Description

聚丙烯酸酯类互穿网络聚合物乳液及其高阻尼材料

技术领域

本发明属于高分子聚合物的技术领域，特别涉及一种互穿网络聚合物乳液，并以该乳液合成用于车辆减振的水性宽温域高阻尼的阻尼材料。

背景技术

在应用于车辆减振的阻尼材料方面，美国杜邦公司制成降低车内噪声和减振组合物，见CN88102579，由乙烯单体，如氯乙烯、丙烯酸、偏二氯乙烯等组成，其填料为云母，20-90％，它的特点是在高温及零度以下可以连续使用。美国罗姆和哈斯公司、福特发动机公司共同申报专利，见CN1047679，新型车辆减振组合物，由至少两种热塑性弹性体聚合物(其中弹性体由α-烯烃类核不饱和单体)、聚合物共混物组成，其组成比为1∶2，用于福特汽车的减振。日本积水化学株式会社制成了由聚氯乙烯和氯化石蜡组成的减振隔音材料，见CN1530924，用于汽车的减振。

与本发明最接近的现有技术是2005年6月8日公开的、公开号为CN1624015的一份发明专利。申请人公开了一种减振器用的水基乳液，该水基乳液包括由丙烯酸共聚物(A)形成的核部分和由丙烯酸共聚物(B)形成并覆盖核部分的壳部分的颗粒，丙烯酸共聚物(B)的玻璃化转变温度不低于-9℃，和丙烯酸共聚物(B)的玻璃化转变温度和丙烯酸共聚物(A)的玻璃化转变温度之差不小于200。或者水基乳液包括由玻璃化转变温度-30-0℃的丙烯酸共聚物(C)形成的颗粒与玻璃化转变温度-300℃的丙烯酸共聚物(D)形成的颗粒，按一定的质量比例组成。

这篇专利对于乳液的玻璃化转变温度的控制是通过形成核-壳结构，使核部分(A)和壳部分(B)具有不同的玻璃化转变温度的方法实现的；另一种方法是通过将玻璃化转变温度不同的共聚物(C)和(D)形成的颗粒混合来控制乳液的玻璃化转变温度。这两种方法都不易控制。而通过形成聚合物互穿网络的方法，可以通过计算共聚物玻璃化转变温度的公式，以不同单体的量不同来使共聚物有与计算值相近的玻璃化转变温度。

发明内容

本发明要解决的技术问题是，采用不同于背景技术的互穿网络聚合物(IPN)技术，由多种单体生成互穿网络聚合物，使乳液具有较宽的温域范围；加入了多种填料，可以很好地改善阻尼材料的阻尼性能，提高阻尼材料的阻尼值。

本发明是这样实现的：

一种聚丙烯酸酯类互穿网络聚合物乳液，组分有保护胶、乳化剂、引发剂、缓冲剂、交联剂、水和单体，其特征是，所说的单体及按质量比包括丙烯酸丁酯∶甲基丙烯酸∶丙烯酸环氧丙酯∶苯乙烯＝15.3～18.8∶1.3～3.0∶0.22～0.43∶6.3～18.4，乳液中单体成互穿网络状聚合；所说的引发剂是过硫酸铵或过硫酸钾；所说的缓冲剂是碳酸氢钠水溶液；所说的交联剂是乙二醇二甲基丙烯酸酯。

所说的单体还包括：甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸丁酯，其含量为丙烯酸丁酯∶甲基丙烯酸甲酯∶甲基丙烯酸丁酯＝15.3～18.8∶0～1.01∶0～8.25；所说的单体还可以包括丙烯酸羟丙酯、羟甲基丙烯酰胺、丙烯酸缩水甘油酯、α-甲基苯乙烯等。

这些单体的不同组合，可以调节材料的玻璃化转变温度并拓宽阻尼材料的阻尼温域。

前述的聚丙烯酸酯类互穿网络聚合物乳液的合成工艺包括以下步骤：

(a)以过硫酸铵为引发剂合成甲基丙烯酸的预聚体；可以在有搅拌器、回流冷凝器及水浴加热的容器(如250ml三颈瓶)中，加入适量水和引发剂，将温度升至80℃，加入甲基丙烯酸单体，反应0.8～1.8小时至体系发粘为止，待用。

(b)用乳液聚合的方法合成互穿网络聚合物：以过硫酸铵、过硫酸钾等为引发剂，OS、MS-1、十二烷基苯磺酸钠等为乳化剂，乙二醇二甲基丙烯酸酯为交联剂，甲基丙烯酸、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸羟丙酯、羟甲基丙烯酰胺、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸环氧丙酯、α-甲基苯乙烯和苯乙烯等为单体，与甲基丙烯酸的预聚体聚合成互穿网络聚合物，反应温度为75～90℃。

应用本发明的聚丙烯酸酯类互穿网络聚合物乳液，加入助剂、填料和水，能够得到用于车辆减振的高阻尼材料(涂料)。

所说的聚丙烯酸酯类互穿网络聚合物乳液、助剂、填料和水的成分及按质量百分比的用量如下：

固含量为25～40％聚丙烯酸酯类互穿网络聚合物乳液占36～45％；

分散剂1.0～2.0％；润湿剂0.3～1.0％；消泡剂1.3～2.0；乙二醇3.0～4.0.％；成膜剂2.4～3.0％；增稠剂2.5～3.0％；流平剂0.5～2.0％；多功能助剂0.2～1.0％；

轻钙10.2～12.5％；空心玻璃微珠0～6.0％；滑石粉8.0-10.0％；云母5.0～7.5％；钛白粉9.0～12.5％；硅酸铝2.12～4.42％；煅烧高岭土0～2.2％；石英粉0～2.3％；重质碳酸钙0～2.2％；硅灰石粉0～2.3％。

本发明的用于车辆减振的阻尼材料的合成方法，是通过高速搅拌下向水中加入分散剂、润湿剂、消泡剂、乙二醇、轻钙、空心玻璃微珠、滑石粉、云母、钛白粉、硅酸铝、成膜剂、增稠剂、流平剂、多功能助剂、煅烧高岭土、石英粉、重质碳酸钙、硅石灰粉等其它填料及乳液实现的。

本发明的阻尼材料成分中，空心玻璃微珠是重要的。空心玻璃微珠的粒度应为10～400微米，用量按质量可以占阻尼材料的2～6％。

本发明的特点在于，优选了所使用的单体和配比，优选了引发剂、缓冲剂、交联剂，制得了聚丙烯酸酯类互穿网络聚合物乳液；使用本发明的互穿网络聚合物，使用空心玻璃微珠和云母做为填料的重要成分。因而是本发明的阻尼材料保持了阻尼材料应有的水性宽温域高阻尼优良理化指标，同时增强了材料的韧性和弹性，改善了材料的力学性能，包括抗拉强度、抗弯曲刚度和耐磨性。在各种复杂的技术条件下都能起到减振、降噪、隔音、隔热的作用。因此，这种水性材料可以满足环境及车辆应用对阻尼材料的要求，可以替代现有车用的沥青基阻尼材料，特别适用于汽车底盘、蒙皮内板和车门等。

附图说明

图1是本发明实施例2和实施例3乳液的动态粘弹谱图。

图2是本发明实施例2涂料的阻尼值与温度的关系图。

图3是本发明实施例3涂料的阻尼值与温度的关系图。

图4是本发明实施例4乳液的动态粘弹谱图。

图5是本发明实施例4涂料的阻尼值与温度的关系图。

图6是本发明实施例5涂料的阻尼值与温度的关系图。

具体实施方式

以下实施例2～7的各试剂用量是以质量百分比计算的。

实施例1

甲基丙烯酸预聚体的制备：在装有搅拌器、回流冷凝器及水浴加热的250ml三颈瓶中，加入150ml水和0.5g过硫酸铵引发剂，将温度升至80℃，加入甲基丙烯酸单体20.0g，反应约1小时至体系发粘为止，得到甲基丙烯酸预聚体。

实施例2

以实施例1制备的甲基丙烯酸预聚体(1.09％)作为保护胶，MS-1为乳化剂(1.91％)，过硫酸铵为引发剂(0.38％)，碳酸氢钠为缓冲剂(0.26％)，乙二醇二甲基丙烯酸酯为交联剂(0.3％)，丙烯酸丁酯(15.7％)、甲基丙烯酸甲酯(1.01％)、甲基丙烯酸(2.15％)、丙烯酸环氧丙酯(0.22％)和苯乙烯(8.3％)为单体制备聚丙烯酸酯类互穿网络聚合物乳液，体系中余量为水。

制备聚丙烯酸酯类互穿网络聚合物乳液的过程是，将适量的水和引发剂及实施例1得到的甲基丙烯酸预聚体加入带有搅拌器、冷凝器及水浴加热的容器(如500毫升三口瓶)中，升温至75℃，反应10分钟，升温至85℃，缓慢滴加丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、丙烯酸环氧丙酯、丙烯酸丁酯和苯乙烯等单体及交联剂，适量的引发剂、乳化剂的水溶液，滴加完毕后升至90℃，反应1小时，降温，重复前面的过程，滴加丙烯酸丁酯等硬单体及适量的引发剂、乳化剂等，升温反应1.5小时。

该乳液用扭辫仪测定其动态力学谱，测定频率10Hz；测试温度范围：25℃～170℃；升温速率：2℃/min。具体图谱见图1。

由图1可见，乳液的阻尼值在室温到150℃范围内都比较高，温域较宽。

乳液制备完成后，向水中加入分散剂(2.0％)、润湿剂(0.32％)、消泡剂(1.34％)、乙二醇(3.0％)、轻钙(12.46％)、滑石粉(8.55％)、云母(6.48％)、钛白粉(12.46％)、硅酸铝(2.82％)、成膜剂(2.4％)、增稠剂(2.54％)、流平剂(0.55％)、多功能助剂(0.22％)等填料及聚丙烯酸酯类互穿网络聚合物乳液(44.86％)，制得涂料(阻尼材料)。

合成涂料(阻尼材料)后，钢板条尺寸为220*10*1.2mm，阻尼片尺寸为220*10*7.5mm。逐步升温烘干，使用BK公司噪音测试仪，测得阻尼值如图2所示。

由图2可见，涂料的阻尼值较高，在10～50℃范围内阻尼性能较好，符合对材料宽温域、高阻尼的要求。

实施例3

以实施例1制备的甲基丙烯酸预聚体(1.09％)作为保护胶，MS-1为乳化剂(1.91％)，过硫酸铵为引发剂(0.38％)，碳酸氢钠为缓冲剂(0.26％)，乙二醇二甲基丙烯酸酯为交联剂(0.3％)，丙烯酸丁酯(15.7％)、甲基丙烯酸甲酯(1.01％)、甲基丙烯酸(2.15％)、丙烯酸环氧丙酯(0.22％)和苯乙烯(8.3％)为单体制备聚丙烯酸酯类互穿网络聚合物乳液，体系中余量为水(聚丙烯酸酯类互穿网络聚合物乳液的组成完全与实施例2相同)。

制备过程与实施例2相同。

该乳液用扭辫仪测定其动态力学谱，测定频率10Hz；测试温度范围：25℃～170℃；升温速率：2℃/min。具体图谱同图1。

乳液制备完成后，向水中加入分散剂(2.0％)、润湿剂(0.32％)、消泡剂(1.34％)、乙二醇(3.0％)、轻钙(12.0％)、滑石粉(8.0％)、云母(6.48％)、钛白粉(9.0％)、硅酸铝(2.82％)、玻璃微珠(5.46％)、成膜剂(2.41％)、增稠剂(2.54％)、流平剂(0.55％)、多功能助剂(0.22％)等填料及聚丙烯酸酯类互穿网络聚合物乳液(44.86％)，制得涂料(阻尼材料)。

合成涂料(阻尼材料)后，钢板条尺寸为220*10*1.2mm，阻尼片尺寸为220*10*7.5mm。逐步升温烘干，使用BK公司噪音测试仪，测得阻尼值如图3所示。

由图3可知，填料中加入了玻璃微珠后，材料的阻尼值得到提高，由于所用乳液与实施例1相同，故材料的适用温度范围基本不变，同样是在10～50℃范围内阻尼性能较好。

实施例4

以实施例1制备的甲基丙烯酸预聚体(1.09％)作为保护胶，MS-1为乳化剂(1.91％)，过硫酸钾为引发剂(0.38％)，碳酸氢钠为缓冲剂(0.16％)，乙二醇二甲基丙烯酸酯为交联剂(0.1％)，以丙烯酸丁酯(18.8％)、甲基丙烯酸甲酯(0.98％)、甲基丙烯酸(1.32％)、丙烯酸环氧丙酯(0.43％)和苯乙烯(6.3％)为单体制备聚丙烯酸酯类互穿网络聚合物乳液，体系中余量为水。

制备过程与实施例2相同。

该乳液用扭辫仪测定其动态力学谱，测定频率10Hz；测试温度范围：25℃～170℃；升温速率：2℃/min。具体图谱见图4。

由图4可见，该乳液在测试温度范围内均有较高的阻尼值。

乳液制备完成后，向水中加入分散剂(1.03％)、润湿剂(1.0％)、消泡剂(2.0％)、乙二醇(4.0％)、轻钙(12.46％)、滑石粉(10.0％)、云母(7.5％)、钛白粉(12.46％)、硅酸铝(4.42％)、成膜剂(3.0％)、增稠剂(2.54％)、流平剂(2.0％)、多功能助剂(1.0％)等填料及聚丙烯酸酯类互穿网络聚合物乳液(36.59％)，制得涂料(阻尼材料)。

合成涂料(阻尼材料)后，钢板条尺寸为220*10*1.2mm，阻尼片尺寸为220*10*7.5mm。逐步升温烘干，使用BK公司噪音测试仪，测得阻尼值如图5所示。

由图5可见，材料在30～70℃范围内均有较高的阻尼值，能够较好得满足使用的温度要求。与实施例2相比，温域范围向高温移动，使材料能够适应更多不同的使用温度。

实施例5

以实施例1制备的甲基丙烯酸预聚体(1.09％)作为保护胶，OS为乳化剂(1.91％)，过硫酸钾为引发剂(0.38％)，碳酸氢钠为缓冲剂(0.16％)，乙二醇二甲基丙烯酸酯为交联剂(0.1％)，丙烯酸丁酯(18.8)、甲基丙烯酸甲酯(0.98％)、甲基丙烯酸(1.32％)、丙烯酸环氧丙酯(0.43％)和苯乙烯(14.82％)为单体制备聚丙烯酸酯类互穿网络聚合物乳液，体系中余量为水。

制备过程与实施例2相同。

乳液制备完成后，向水中加入分散剂(1.03％)、润湿剂(0.32％)、消泡剂(1.34％)、乙二醇(3.0％)、轻钙(10.26％)、重钙(2.2％)、滑石粉(8.55％)、云母(6.48％)、钛白粉(10.02％)、硅酸铝(2.12％)、玻璃微珠(2.44％)、硅灰石粉(2.3％)、成膜剂(2.41％)、增稠剂(2.54％)、流平剂(0.55％)、多功能助剂(0.22％)等填料及聚丙烯酸酯类互穿网络聚合物乳液(44.85％)，制得涂料(阻尼材料)。

合成涂料(阻尼材料)后，钢板条尺寸为220*10*1.2mm，阻尼片尺寸为220*10*7.5mm。逐步升温烘干，使用BK公司噪音测试仪，测得阻尼值如图6所示。

由图6可知，由于苯乙烯的增量和加入玻璃微珠，与图5比较阻尼值提高，阻尼温度范围加宽。

实施例6

以实施例1制备的甲基丙烯酸预聚体(1.07％)作为保护胶，OS为乳化剂(0.96％)，过硫酸钾为引发剂(0.49％)，碳酸氢钠为缓冲剂(0.16％)，乙二醇二甲基丙烯酸酯为交联剂(0.1％)，以丙烯酸丁酯(15.7％)、甲基丙烯酸(1.3％)、丙烯酸环氧丙酯(0.42％)、甲基丙烯酸丁酯(8.25％)和苯乙烯(10.1％)为单体制备聚丙烯酸酯类互穿网络聚合物乳液，体系中余量为水。

制备过程与实施例2相同。

乳液制备完成后，向水中加入分散剂(1.03％)、润湿剂(1.0％)、消泡剂(1.34％)、乙二醇(3.0％)、轻钙(10.26％)、煅烧高岭土(2.2％)、滑石粉(8.55％)、云母(5.0％)、钛白粉(10.02％)、硅酸铝(2.12％)、玻璃微珠(6.0％)、石英粉(2.3％)、成膜剂(2.41％)、增稠剂(3.0％)、流平剂(0.55％)、多功能助剂(0.22％)等填料及聚丙烯酸酯类互穿网络聚合物乳液(41.0％)，制得涂料(阻尼材料)。

实施例7

以实施例1制备的甲基丙烯酸预聚体(1.13％)作为保护胶，OS为乳化剂(1.907％)，过硫酸钾为引发剂(0.18％)，碳酸氢钠为缓冲剂(0.16％)，乙二醇二甲基丙烯酸酯为交联剂(0.1％)，以丙烯酸丁酯(15.31％)、甲基丙烯酸(1.32％)、丙烯酸环氧丙酯(0.43％)和苯乙烯(18.33％)为单体制备聚丙烯酸酯类互穿网络聚合物乳液，体系中余量为水。

制备过程与实施例2相同。

乳液制备完成后，向水中加入分散剂(1.03％)、润湿剂(0.32％)、消泡剂(1.34％)、乙二醇(3.0％)、轻钙(10.26％)、煅烧高岭土(2.2％)、滑石粉(8.55％)、云母(6.48％)、钛白粉(10.02％)、硅酸铝(2.12％)、玻璃微珠(2.44％)、石英粉(2.3％)、成膜剂(2.41％)、增稠剂(2.54％)、流平剂(0.55％)、多功能助剂(0.22％)等填料及聚丙烯酸酯类互穿网络聚合物乳液(44.85％)，制得涂料(阻尼材料)。

Claims (5)

1、一种聚丙烯酸酯类互穿网络聚合物乳液，组分有保护胶、乳化剂、引发剂、缓冲剂、交联剂、水和单体，其特征是，所说的保护胶是甲基丙烯酸单体和引发剂在80℃下反应0.8～1.8小时合成的甲基丙烯酸预聚体；所说的单体及按质量比包括丙烯酸丁酯∶甲基丙烯酸∶丙烯酸环氧丙酯∶苯乙烯＝15.3～18.8∶1.3～3.0∶0.22～0.43∶6.3～18.4，乳液中单体成互穿网络状聚合；所说的引发剂是过硫酸铵或过硫酸钾；所说的缓冲剂是碳酸氢钠水溶液；所说的交联剂是乙二醇二甲基丙烯酸酯；所说的乳液中单体成互穿网络状聚合，是用引发剂、乳化剂、缓冲剂、交联剂和单体，与甲基丙烯酸预聚体在75～90℃下聚合成互穿网络聚合物。

2、按照权利要求1所述的聚丙烯酸酯类互穿网络聚合物乳液，其特征是，所说的单体还包括：甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸丁酯，其含量为丙烯酸丁酯∶甲基丙烯酸甲酯∶甲基丙烯酸丁酯＝15.3～18.8∶0～1.01∶0～8.25。

3.一种权利要求1的聚丙烯酸酯类互穿网络聚合物乳液的用途，加入助剂、填料和水，得到用于车辆减振的阻尼材料。

4、按照权利要求3所述的聚丙烯酸酯类互穿网络聚合物乳液的用途，其特征是，所说的填料包括空心玻璃微珠，其粒度为10～400微米，用量按质量占阻尼材料的2～6％。

5、按照权利要求3或4所述的聚丙烯酸酯类互穿网络聚合物乳液的用途，其特征是，所说的聚丙烯酸酯类互穿网络聚合物乳液、助剂、填料和水的成分及按质量百分比的用量如下：

固含量为25～40％聚丙烯酸酯类互穿网络聚合物乳液占36～45％；

分散剂1.0～2.0％；润湿剂0.3～1.0％；消泡剂1.3～2.0；乙二醇3.0～4.0.％；成膜剂2.4～3.0％；增稠剂2.5～3.0％；流平剂0.5～2.0％；多功能助剂0.2～1.0％；

轻钙10.2～12.5％；空心玻璃微珠0～6.0％；滑石粉8.0-10.0％；云母5.0～7.5％；钛白粉9.0～12.5％；硅酸铝2.12～4.42％；煅烧高岭土0～2.2％；石英粉0～2.3％；重质碳酸钙0～2.2％；硅灰石粉0～2.3％。

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