CN105037620B - 一种高性能丙烯酸酯类树脂的制备方法 - Google Patents
一种高性能丙烯酸酯类树脂的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种高性能丙烯酸酯类树脂的制备方法，加入水、十二烷基苯磺酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚、2‑丙烯酰胺‑2‑甲基丙磺酸，升温搅拌，加入A单体，乳化40min，升温到70℃开始通回流水，升温到85℃加入过硫酸钾溶液，反应2h，再加入氟替卡松丙酸酯，搅拌反应，得核层乳液；向所得核层乳液中同时滴加B单体和过硫酸钾溶液，滴加完搅拌反应，降温到50℃，加入十二烷基苯磺酸钠和脂肪醇聚氧乙烯醚，反应时间70min，70℃反应1h，加氨水调pH值至7~8，得丙烯酸酯类树脂，该制备方法既可使丙烯酸酯类树脂耐磨性大幅提高，又可改善丙烯酸酯类树脂乳液成膜发黄的缺陷。
Description
技术领域
本发明涉及一种丙烯酸酯类树脂的制备方法，特别涉及一种高性能丙烯酸酯类树脂的制备方法。
背景技术
丙烯酸酯类树脂组要用做涂料、胶黏剂和涂饰剂，其最大的市场为轿车漆，此外在轻工、家用电器、金属家庭用具、铝制品、卷材工业、仪器仪表、修建、纺织品、塑料制品、木制品、造纸等工业均有广泛应用。丙烯酸酯类树脂涂料向水性化、多功能化和高机能的方向发展。
但丙烯酸酯类树脂抗磨耗性能差、乳液成膜稍微发黄，因此需要对其进行改性，保护生命财产的安全。
水溶性介质使含氟丙烯酸酯类树脂润湿和具有流动性，高沸点溶剂则起干燥延迟剂的作用，涂装后干燥烧结时，可防止涂膜发生龟裂。即使高沸点溶剂在氟树脂成型温度下蒸发，对涂膜也不产生影响。
发明内容
本发明旨在提供一种高性能丙烯酸酯类树脂的制备方法，选择2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸替代传统的丙烯酸或甲基丙烯酸，提高核层的结合性和分散性，用氟类抗磨性单体聚合到丙烯酸酯类树脂的主链上，环氧化合物与氨基聚合接枝到丙烯酸酯类树脂主链上，用氟替卡松丙酸酯对残余的过硫酸盐进行处理，改善丙烯酸酯类树脂乳液成膜稍微发黄的缺陷，同时选择金属盐有丙烯酸酯类树脂交联，提高丙烯酸酯类树脂的耐磨性。
本发明采用以下技术方案：
1. 一种高性能丙烯酸酯类树脂的制备方法，其特征在于：
（1）向带有搅拌器、温度计和冷凝管的250ml三口烧瓶中加入水65g、十二烷基苯磺酸钠0.55g、脂肪醇聚氧乙烯醚0.25g、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸0.3g，升温至50℃，搅拌40min，加入A单体，乳化40min，升温到70℃开始通回流水，升温到85℃滴加用8g水溶解的过硫酸钾溶液8.2g，滴加时间1h，滴加完反应2h，再加入斑蝥素1g和氟替卡松丙酸酯0.3g，75℃搅拌反应2h，得核层乳液；
所述A单体是由全氟烯丙基苯3g、丙烯酸丁酯2g、丙烯酸羟乙酯3g、丙烯酸乙酯3.0g和丙烯酰胺4g混合而成；
（2）向步骤（1）所得核层乳液中同时滴加B单体和用8g水溶解的过硫酸钾溶液8.2g，滴加时间1h，滴加完80℃搅拌反应2h，再加入二氧化二聚环戊二烯0.5g，75℃反应2h，降温到50℃，加入十二烷基苯磺酸钠0.395g和脂肪醇聚氧乙烯醚0.135g，反应时间70min，加入β-葡萄糖苷酶0.02g和明矾0.21g，70℃反应1h，加氨水调pH值至7~8，得所述的高性能丙烯酸酯类树脂；
所述B单体是由氟烯草酸4g、丙烯酸丁酯3g、丙烯酸羟乙酯4.0g、丙烯酸羟乙酯4.0g、苯乙烯0.6g、二氯丙烯胺1g和2,3,5,4-四羟基二苯乙烯葡萄糖苷3g混合组成。
2 一种高性能丙烯酸酯类树脂的制备方法，其特征在于：
（1）向带有搅拌器、温度计和冷凝管的250ml三口烧瓶中加入水85g、十二烷基苯磺酸钠2.5g、脂肪醇聚氧乙烯醚0.6g、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸3.2g，升温至40℃，搅拌40min，加入A单体，乳化60min，升温到70℃开始通回流水，升温到80℃，滴加用8g水溶解的过硫酸铵溶液8.6g，滴加时间2h，滴加完反应2h，再加入1,2-环氧-4-乙烯基环己烷4g和氟替卡松丙酸酯0.3g，80℃搅拌反应2h，得核层乳液；
所述A单体是由3-甲基氨基-4,4,4-三氟丁烯酸乙酯6g、3-全氟辛基2-丙烯酸羟丙酯7g、甲基丙烯酸甲酯7g、丙烯酸乙酯5g和2,3,5,4-四羟基二苯乙烯葡萄糖苷7g混合而成；
（2）向步骤（1）所得核层乳液中同时滴加B单体和用8g水溶解的过硫酸铵溶液8.8g，滴加时间2h，滴加完保温80℃搅拌反应2h，再加入矢车菊素-3-O-葡萄糖苷2.2g，85℃反应时间3h，降温到50℃，加入十二烷基苯磺酸钠0.375g和脂肪醇聚氧乙烯醚0.125g，反应时间60min，加入环氧氯丙烷0.4g和硫酸锆0.36g，70℃反应1h，加氨水调pH值至7~8，得所述的高性能丙烯酸酯类树脂；
所述B单体是由4,4,4-三氟丁烯腈7g、3-全氟辛基2-丙烯酸羟丙酯6g、甲基丙烯酸甲酯6.5g、丙烯酸羟乙酯7.5g、苯乙烯1.5g、N,N-亚甲基双甲基丙烯胺3.2g和2,3,5,4-四羟基二苯乙烯葡萄糖苷5g混合组成。
3 一种高性能丙烯酸酯类树脂的制备方法，其特征在于：
（1）向带有搅拌器、温度计和冷凝管的250ml三口烧瓶中加入水75g、十二烷基苯磺酸钠0.99、脂肪醇聚氧乙烯醚0.36g和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸1.8g，升温至40℃，搅拌30min，加入A单体，乳化45min，升温到70℃开始通回流水，升温到80℃，滴加用6g水溶解的单过硫酸氢钾溶液6.8g，滴加时间2.5h，滴加完反应2.5h，再加入1,1,1-三氟-2,3-环氧丙烷3g和氟替卡松丙酸酯0.6g，搅拌反应3h，得核层乳液；
所述A单体是由：4-溴-3,3,4,4-四氟丁烯3.5g、丙烯酸丁酯5.5g、甲基丙烯酸羟丙基酯4g、丙烯酸乙酯3g、3-甲基-2-丁烯胺3.2g、2,3,5,4-四羟基二苯乙烯葡萄糖苷4.5g混合而成；
（2）向步骤（1）所得核层乳液中同时滴加B单体和用8g水溶解的单过硫酸氢钾溶液8.45g，滴加时间1.5h，滴加完80℃搅拌反应2h，再加入山奈酚0.8g，80℃反应时间1~3h，降温到50℃，加入十二烷基苯磺酸钠0.375g和脂肪醇聚氧乙烯醚0.125g，反应时间60min，加入纳洛酮0.25g和赤血盐0.32g，70℃反应1h，加氨水调pH值至7~8，得所述的高性能丙烯酸酯类树脂；
所述B单体是由5-溴-4-氯-4,5,5-三氟戊烯2.6g、丙烯酸丁酯4.5g、甲基丙烯酸羟丙基酯4.9g、丙烯酸羟乙酯4.9g和2,3,5,4-四羟基二苯乙烯葡萄糖苷3g混合组成。
本发明的有益效果在于：
（1）所制备的耐磨性丙烯酸酯类树脂，具有较强的耐磨性，所得乳液的成膜透明，改善了传统过硫酸盐做引发剂制备的丙烯酸酯类树脂乳液成膜发黄的缺陷；
（2）选择全氟烯丙基苯、3-甲基氨基-4,4,4-三氟丁烯酸乙酯、4-溴-3,3,4,4-四氟丁烯、5-溴-4-氯-4,5,5-三氟戊烯等含氟单体和金属盐（明矾、硫酸锆、赤血盐）提高丙烯酸酯类树脂的耐磨性；
（3）在核层和壳层共同作用下提高丙烯酸酯类树脂的耐磨性；
（4）氟替卡松丙酸酯对残余的过硫酸盐进行处理，改善丙烯酸酯类树脂乳液成膜稍微发黄的缺陷；
（5）环氧化合物如斑蝥素、1,2-环氧-4-乙烯基环己烷、1,1,1-三氟-2,3-环氧丙烷与丙烯酸酯类树脂的氨基发生反应，使树脂的支链也具有良好的耐磨性；
（6）氟烯草酸也使丙烯酸酯类树脂具有一定的耐光性。
具体实施方式
为了更好地理解和实施本发明，下面结合具体实施例进一步说明本发明。
实例1
（1）向带有搅拌器、温度计和冷凝管的250ml三口烧瓶中加入水65g、十二烷基苯磺酸钠0.55g、脂肪醇聚氧乙烯醚0.25g、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸0.3g，升温至50℃，搅拌40min，加入A单体，乳化40min，升温到70℃开始通回流水，升温到85℃滴加用8g水溶解的过硫酸钾溶液8.2g，滴加时间1h，滴加完反应2h，再加入斑蝥素1g和氟替卡松丙酸酯0.3g，75℃搅拌反应2h，得核层乳液；
所述A单体是由全氟烯丙基苯3g、丙烯酸丁酯2g、丙烯酸羟乙酯3g、丙烯酸乙酯3.0g和丙烯酰胺4g混合而成；
（2）向步骤（1）所得核层乳液中同时滴加B单体和用8g水溶解的过硫酸钾溶液8.2g，滴加时间1h，滴加完80℃搅拌反应2h，再加入二氧化二聚环戊二烯0.5g，75℃反应2h，降温到50℃，加入十二烷基苯磺酸钠0.395g和脂肪醇聚氧乙烯醚0.135g，反应时间70min，加入β-葡萄糖苷酶0.02g和明矾0.21g，70℃反应1h，加氨水调pH值至7~8，得所述的高性能丙烯酸酯类树脂；
所述B单体是由氟烯草酸4g、丙烯酸丁酯3g、丙烯酸羟乙酯4.0g、丙烯酸羟乙酯4.0g、苯乙烯0.6g、二氯丙烯胺1g和2,3,5,4-四羟基二苯乙烯葡萄糖苷3g混合组成。
实例2
（1）向带有搅拌器、温度计和冷凝管的250ml三口烧瓶中加入水85g、十二烷基苯磺酸钠2.5g、脂肪醇聚氧乙烯醚0.6g、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸3.2g，升温至40℃，搅拌40min，加入A单体，乳化60min，升温到70℃开始通回流水，升温到80℃，滴加用8g水溶解的过硫酸铵溶液8.6g，滴加时间2h，滴加完反应2h，再加入1,2-环氧-4-乙烯基环己烷4g和氟替卡松丙酸酯0.3g，80℃搅拌反应2h，得核层乳液；
所述A单体是由3-甲基氨基-4,4,4-三氟丁烯酸乙酯6g、3-全氟辛基2-丙烯酸羟丙酯7g、甲基丙烯酸甲酯7g、丙烯酸乙酯5g和2,3,5,4-四羟基二苯乙烯葡萄糖苷7g混合而成；
（2）向步骤（1）所得核层乳液中同时滴加B单体和用8g水溶解的过硫酸铵溶液8.8g，滴加时间2h，滴加完保温80℃搅拌反应2h，再加入矢车菊素-3-O-葡萄糖苷2.2g，85℃反应时间3h，降温到50℃，加入十二烷基苯磺酸钠0.375g和脂肪醇聚氧乙烯醚0.125g，反应时间60min，加入环氧氯丙烷0.4g和硫酸锆0.36g，70℃反应1h，加氨水调pH值至7~8，得所述的高性能丙烯酸酯类树脂；
所述B单体是由4,4,4-三氟丁烯腈7g、3-全氟辛基2-丙烯酸羟丙酯6g、甲基丙烯酸甲酯6.5g、丙烯酸羟乙酯7.5g、苯乙烯1.5g、N,N-亚甲基双甲基丙烯胺3.2g和2,3,5,4-四羟基二苯乙烯葡萄糖苷5g混合组成。
实例3
（1）向带有搅拌器、温度计和冷凝管的250ml三口烧瓶中加入水75g、十二烷基苯磺酸钠0.99、脂肪醇聚氧乙烯醚0.36g和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸1.8g，升温至40℃，搅拌30min，加入A单体，乳化45min，升温到70℃开始通回流水，升温到80℃，滴加用6g水溶解的单过硫酸氢钾溶液6.8g，滴加时间2.5h，滴加完反应2.5h，再加入1,1,1-三氟-2,3-环氧丙烷3g和氟替卡松丙酸酯0.6g，搅拌反应3h，得核层乳液；
所述A单体是由：4-溴-3,3,4,4-四氟丁烯3.5g、丙烯酸丁酯5.5g、甲基丙烯酸羟丙基酯4g、丙烯酸乙酯3g、3-甲基-2-丁烯胺3.2g、2,3,5,4-四羟基二苯乙烯葡萄糖苷4.5g混合而成；
（2）向步骤（1）所得核层乳液中同时滴加B单体和用8g水溶解的单过硫酸氢钾溶液8.45g，滴加时间1.5h，滴加完80℃搅拌反应2h，再加入山奈酚0.8g和氨基蝶呤0.21g，80℃反应时间1~3h，降温到50℃，加入十二烷基苯磺酸钠0.375g和脂肪醇聚氧乙烯醚0.125g，反应时间60min，加入纳洛酮0.25g、赤血盐0.32g和5-三氟甲基尿嘧啶0.17g，70℃反应1h，加氨水调pH值至7~8，得所述的高性能丙烯酸酯类树脂；
所述B单体是由5-溴-4-氯-4,5,5-三氟戊烯2.6g、丙烯酸丁酯4.5g、甲基丙烯酸羟丙基酯4.9g、丙烯酸羟乙酯4.9g和2,3,5,4-四羟基二苯乙烯葡萄糖苷3g混合组成。
下面通过相关实验数据进一步说明本发明的有益效果：
表1 高性能丙烯酸酯类树脂所成膜断裂伸长率和外观
| 实验组 | 市场ARB | 实例1 | 实例2 | 实例3 |
| 断裂伸长率/% | 90.07 | 149.78 | 132.63 | 126.69 |
| 膜外观 | 浅黄色 | 无色透明 | 无色透明 | 无色透明 |
表1中指标的检测方法参考：蒋维祺.皮革成品理化检验[M].中国轻工业出版社，1999，82-96。使用了本发明耐磨性树脂膜，断裂伸长率得到明显改善。
表2 高性能丙烯酸酯类树脂所成膜的耐磨耗性
| 实验组 | 市场ARB | 实例1 | 实例2 | 实例3 |
| 磨耗损失/mg | 34 | 28 | 23 | 21 |
注:使用120#沙轮
表2的数据是在GB1768-89 漆膜耐磨耗性测定方法下进行，耐磨最少者为最好,实例的磨耗性都较好。
Claims (1)
1.一种高性能丙烯酸酯类树脂的制备方法，其特征在于 ：
（1）向带有搅拌器、温度计和冷凝管的 250ml 三口烧瓶中加入水 65g、十二烷基苯磺酸 钠 0.55g、脂肪醇聚氧乙烯醚 0.25g、2- 丙烯酰胺 -2- 甲基丙磺酸 0.3g，升温至 50℃，搅拌 40min，加入 A 单体，乳化 40min，升温到 70℃开始通回流水，升温到 85℃滴加用 8g 水溶解 的过硫酸钾溶液 8.2g，滴加时间 1h，滴加完反应 2h，再加入斑蝥素 1g 和氟替卡松丙酸酯 0.3g，75℃搅拌反应 2h，得核层乳液 ；
所述 A 单体是由全氟烯丙基苯 3g、丙烯酸丁酯 2g、丙烯酸羟乙酯 3g、丙烯酸乙酯3.0g 和丙烯酰胺 4g 混合而成 ；
（2）向步骤（1）所得核层乳液中同时滴加 B 单体和用 8g 水溶解的过硫酸钾溶液8.2g， 滴加时间 1h，滴加完 80℃搅拌反应 2h，再加入二氧化二聚环戊二烯 0.5g，75℃反应 2h，降温 到 50℃，加入十二烷基苯磺酸钠 0.395g和脂肪醇聚氧乙烯醚 0.135g，反应时间 70min，加入 β- 葡萄糖苷酶 0.02g 和明矾 0.21g，70℃反应 1h，加氨水调 pH 值至7~8，得所述的高性能 丙烯酸酯类树脂 ；
所述 B 单体是由氟烯草酸 4g、丙烯酸丁酯 3g、丙烯酸羟乙酯 4.0g、丙烯酸羟乙酯4.0g、 苯乙烯 0.6g、二氯丙烯胺 1g 和 2,3,5,4- 四羟基二苯乙烯葡萄糖苷 3g 混合组成。
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C41 | Transfer of patent application or patent right or utility model | ||
| CB03 | Change of inventor or designer information |
Inventor after: Ma Mei Inventor before: Si Hongkang |
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| COR | Change of bibliographic data | ||
| TA01 | Transfer of patent application right |
Effective date of registration: 20161011 Address after: 237000 Anhui city of Lu'an Province Economic and Technological Development Zone Science and technology innovation service center 5 floor (the intersection of three road and Gaocheng Road) Applicant after: LU'AN DAYU HIGH POLYMER MATERIAL CO., LTD. Address before: 237000 Anhui Province, Lu'an city science and technology innovation center room 001 (the intersection of three road and Gaocheng Road) Applicant before: Si Hongkang |
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| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CB03 | Change of inventor or designer information | ||
| CB03 | Change of inventor or designer information |
Inventor after: Zou Changyuan Inventor after: Lei Ting Inventor after: Xu Yangfeng Inventor after: Chen Jun Inventor after: Li Guanglu Inventor after: Mao Chuanlin Inventor before: Ma Mei |
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| TR01 | Transfer of patent right | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20171012 Address after: 519000 Guangdong province Zhuhai Jida approach road No. 368 Nanyou hotel glass floor five floor room 505 Patentee after: Zhuhai Zhuo he Chemical Technology Co., Ltd. Address before: 237000 Anhui city of Lu'an Province Economic and Technological Development Zone Science and technology innovation service center 5 floor (the intersection of three road and Gaocheng Road) Patentee before: LU'AN DAYU HIGH POLYMER MATERIAL CO., LTD. |