CN103890085A - 包含交联的聚合物纳米粒子的组合物，使用该组合物制备共聚物的方法和具有改进的泡沫成型性能的氯乙烯树脂 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种包含交联的聚合物纳米粒子的组合物、使用所述组合物制备共聚物的方法和具有提高的泡沫成型性能的氯乙烯树脂。在泡沫成型处理的过程中，当根据本发明的加工助剂被加入到氯乙烯树脂中时，能够提供改进的泡沫成型性能的效果和氯乙烯树脂的可加工性。

Description

包含交联的聚合物纳米粒子的组合物,使用该组合物制备共聚物的方法和具有改进的泡沫成型性能的氯乙烯树脂
技术领域
本发明涉及一种包含交联的聚合物纳米粒子的组合物，使用所述组合物制备共聚物的方法，以及包含所述共聚物的具有改进的泡沫成型性能的氯乙烯树脂，更具体地，涉及一种包含交联的聚合物纳米粒子的组合物，当将所述组合物加入到氯乙烯树脂(PVC)中时，其能够提供改进的泡沫成型性能；使用所述组合物制备共聚物的方法；以及包含所述共聚物的具有改进的泡沫成型性能的氯乙烯树脂。
背景技术
氯乙烯树脂为包含大于50%的氯乙烯的聚合物，由于其价格便宜并且容易控制硬度，其具有多种应用，并且能够被应用于大多数的加工设备。此外，由于它们可以提供具有优异的物理和化学性能的模制品，氯乙烯树脂已被广泛地应用在各种领域。
在冲击强度、可加工性、热稳定性和热变形温度方面，这种广泛应用的氯乙烯树脂具有若干缺点。因此，已经开发了添加剂来弥补这些缺点。根据其目的和用途，可以适当地选择例如冲击改性剂、加工助剂、稳定剂和填料等添加剂。
近来，作为轻量化和降低模制品的价格的手段，泡沫成型已经备受关注。然而，如果氯乙烯树脂单独发泡成型，其不具有足够的伸长率和熔体强度，因此产品具有差的外观，并且由于大尺寸和不均匀的泡沫孔径，不能获得低的发泡倍率。因此，为了克服这些缺点，通常使用向氯乙烯树脂中添加包含甲基丙烯酸甲酯作为主要组分的加工助剂和发泡剂的方法。
美国专利第6,140,417号公开了一种选自甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯中的一种化合物与可共聚合的乙烯基单体在三级工艺中的聚合方法来提高加工性能和发泡性能。所述三级聚合工艺包括调节低玻璃化转变温度(Tg)的第一级聚合、调节比第一级聚合的Tg高的第二级聚合和调节比第二级聚合的Tg低的第三级聚合。
此外，美国专利第6,221,966号公开了一种两级聚合方法来提高氯乙烯树脂的可加工性、透明度和发泡性能，通过降低甲基丙烯酸甲酯的含量，所述方法降低了颗粒直径的尺寸，所述两级的外层具有较高的玻璃化转变温度(Tg)，而所述两级的内层具有较低的玻璃化转变温度(Tg)。然而，这种方法提供了不足的加工性能的提高和不均匀的发泡孔。
美国专利第6,391,976还公开了添加少量的由甲基丙烯酸甲酯和具有3-5个碳原子的甲基丙烯酸烷基酯组成的加工助剂的方法，然而，这种方法不能满足可加工性和发泡性能。
发明内容
为了解决上述问题，本发明的一个目的是提供一种包含交联的聚合物纳米粒子的组合物，当所述组合物被加入到氯乙烯树脂中时，其能够提供改进的氯乙烯树脂的发泡性能。
本发明的另一个目的是提供一种由所述包含交联的聚合物纳米粒子的组合物制备共聚物的方法。
本发明的又一个目的是提供一种泡沫成型性能加强的氯乙烯树脂，其含有包含所述交联的聚合物纳米粒子的共聚物。
根据本发明，通过提供包含交联的聚合物纳米粒子的组合物可以实现上述和其他的目的，基于所述组合物的总重量，所述组合物包含2-20wt%的具有40-100nm的平均粒径的交联的聚合物纳米粒子；和80-98wt%的基于乙烯基的共聚物。
根据本发明的一个方面，通过提供制备包含所述交联的聚合物纳米粒子的共聚物的方法可以实现上述和其他的目的，所述方法包括以下步骤：通过聚合95-99.8wt%的乙烯基单体和0.2-5wt%的交联剂而制备具有40-100nm的平均粒径的交联的聚合物纳米粒子的胶乳；和将2-20wt%的交联的聚合物纳米粒子的胶乳加入到由10-70wt%的(甲基)丙烯酸烷基酯单体、12-72wt%的芳族乙烯基单体和6-36wt%的乙烯基氰基单体组成的单体混合物中，然后继续聚合所述混合物。
根据本发明的另一个方面，提供了一种制备包含交联的聚合物纳米粒子的共聚物的方法，所述方法包括以下连续的步骤：通过聚合95-99.8wt%的乙烯基单体和0.2-5wt%的交联剂而制备具有40-100nm的平均粒径的交联的聚合物纳米粒子；通过聚合10-70wt%的(甲基)丙烯酸烷基酯单体、12-72wt%的芳族乙烯基单体和6-36wt%的乙烯基氰基单体制备基于乙烯基的共聚物；和以胶乳的形式混合2-20wt%的交联的聚合物纳米粒子和80-98wt%的基于乙烯基的共聚物。
根据本发明的又一个方面，提供了一种泡沫成型性能加强的氯乙烯树脂，其是通过如下范围内的配料得到的：基于100重量份的氯乙烯树脂，1-20重量份的通过上述方法制备的共聚物。
具体实施方式
下文中，将详细地描述本发明。
本发明的技术特征是提供一种泡沫成型性能和加工性能加强的氯乙烯树脂，其是通过如下步骤得到的：通过由线型非交联的基于乙烯基的共聚物和非线型交联的聚合物纳米粒子组成的共聚物组合物制备包含交联的聚合物纳米粒子的共聚物，然后将所述包含交联的聚合物纳米粒子的共聚物加入到氯乙烯树脂中。
特别地，根据本发明的包含交联的聚合物纳米粒子的组合物的特征在于，基于所述组合物的总重量，所述组合物包含具有40-100nm的平均粒径的交联的聚合物纳米粒子和基于乙烯基的共聚物。
下文中，在本文中使用的“交联的聚合物纳米粒子”是指作为具有纳米级颗粒的平均粒径的交联的基于乙烯基的单体的聚合物的颗粒相。
此外，当纳米粒子的平均粒径为如在实施例中确定的40-100nm范围内时，在本文中使用的交联的聚合物纳米粒子可具有优异的泡沫成型性能。所述平均粒径，不限于，可为使用NICOMP380(如在以下描述的由Particle Sizing Systems(PSS)制造的亚微米颗粒测量仪)测量的值。
特别地，所述共聚物组合物的特征在于，由交联的聚合物纳米粒子的胶乳和基于乙烯基的共聚物的胶乳的混合相得到的粉末，或者由交联的聚合物纳米粒子的胶乳和用于基于乙烯基的共聚物的起始原料的混合相得到的粉末。
在这方面，所述交联的聚合物纳米粒子为包含一定量的交联剂的基于乙烯基的单体的聚合物，所述乙烯基的单体不限于，但可为选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸硬脂酸酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸硬脂酸酯、甲基丙烯酸十三烷基酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯和甲基丙烯酸环己酯中的至少一种化合物。
例如，上述乙烯基的单体可包含4.8-25wt%的选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸硬脂酸酯、丙烯酸-2-乙基己酯和丙烯酸环己酯中的至少一种丙烯酸烷基酯单体；和70-95wt%的选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸硬脂酸酯、甲基丙烯酸十三烷基酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯和甲基丙烯酸环己酯中的至少一种甲基丙烯酸烷基酯单体。
在这方面，基于用于包含交联的聚合物纳米粒子的组合物的单体的总重量，可以包含乙烯基单体的量为95-99.8wt%，更优选地，95-98wt%。当乙烯基单体的含量为95wt%以下时，或者超过99.8wt%时，在泡沫成型工艺中发泡会不均匀，并因此导致泡沫成型的劣化，例如，如在对比实施例7和8中所示的，会使泡沫孔径增大。
此外，所述交联剂可为选自二乙烯基苯、二丙烯酸-1,3-丁二醇酯、二甲基丙烯酸-1,3-丁二醇酯、二丙烯酸-1,4-丁二醇酯、二甲基丙烯酸-1,4-丁二醇酯、丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯和四甘醇二甲基丙烯酸酯中的至少一种化合物。
在这方面，基于用于包含交联的聚合物纳米粒子的组合物的单体的总重量，可以使用的交联剂的范围为0.2-5wt%，更优选地，2-5wt%。
基于用于包含交联的聚合物纳米粒子的组合物的单体的总重量，可以以2-20wt%(更优选地，3-15wt%)的量包含由此得到的具有40-100nm(更优选地，60-80nm)的平均粒径的交联的聚合物纳米粒子。
此外，在本文中使用的基于乙烯基的共聚物不限于包含10-70wt%的(甲基)丙烯酸烷基酯单体、12-72wt%的芳族乙烯基单体和6-36wt%的乙烯基氰基单体的共聚物，基于乙烯基共聚物的起始原料还可以是相同的。
在这方面，所述(甲基)丙烯酸烷基酯单体不限于选自丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸硬脂酸酯、甲基丙烯酸硬脂酸酯、丙烯酸十三烷基酯、甲基丙烯酸十三烷基酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸环己酯和甲基丙烯酸环己酯中的至少一种化合物，并且在10-70wt%，更优选地，在20-60wt%范围内使用是合意的。
此外，所述芳族乙烯基单体不限于选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、氯代苯乙烯和对甲基苯乙烯中的至少一种化合物，并且在12-72wt%，更优选地，在28-56wt%范围内使用是合意的。
此外，所述乙烯基氰基单体不限于选自丙烯腈、甲基丙烯腈、反丁烯二腈(fumaronitrile)、α-氯代腈和α-氰基乙基丙烯腈中的至少一种化合物，并且在6-36wt%，更优选地，在12-21wt%的范围内使用是合意的。
基于用于包含交联的聚合物纳米粒子的组合物的单体的总重量，可以在80-98wt%，更优选地，在85-97wt%的范围内使用上述的基于乙烯基的共聚物。
上述的包含交联的聚合物纳米粒子的组合物可以被制备为被用作用于氯乙烯树脂的泡沫成型的加工助剂。所述制备方法的例子如下：
通过聚合95-99.8wt%的乙烯基单体和0.2-5wt%的交联剂而制备具有40-100nm的平均粒径的交联的聚合物纳米粒子的胶乳的步骤(步骤1a)；和
将2-20wt%的交联的聚合物纳米粒子的胶乳加入到80-98wt%的由10-70wt%的(甲基)丙烯酸烷基酯单体、12-72wt%的芳族乙烯基单体和6-36wt%的乙烯基氰基单体组成的100wt%的总的单体混合物中，然后继续聚合所述混合物的步骤(步骤1b)。
特别地，作为步骤1a，通过乳液聚合、悬浮聚合或者溶液聚合来进行95-99.8wt%的乙烯基单体和0.2-5wt%的交联剂的聚合，来制备具有40-100nm的平均粒径的交联的聚合物纳米粒子的胶乳。
然后，作为步骤1b，将2-20wt%的交联的聚合物纳米粒子的胶乳加入到80-98wt%的由10-70wt%的(甲基)丙烯酸烷基酯单体、12-72wt%的芳族乙烯基单体和6-36wt%的乙烯基氰基单体组成的100wt%的总的单体混合物中，并通过乳液聚合、悬浮聚合或者溶液聚合来进行聚合。
作为例子，可以将比例含量为90-95wt%的总的100wt%的单体混合物和5-10wt%的交联的聚合物纳米粒子进行混合。
各聚合反应可以使用已知的引发剂例如有机过氧化物、无机过氧化物和氮氧化物作为引发剂。引发剂的例子可包括有机过氧化物，例如，叔丁基过氧化氢、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化氢、过氧化琥珀酸、过氧化马来酸叔丁基酯、氢过氧化枯烯和过氧化苯甲酰；无机过氧化物，例如，过硫酸钾和过硫酸钠；或者油溶性的引发剂，例如，偶氮二异丁腈。所述引发剂与亚硫酸钠、硫代硫酸钠、焦亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、连二亚硫酸钠、2-羟基-2-亚磺基乙酸钠、抗坏血酸、羟基丙酮、硫酸亚铁和EDTA的络合物的还原剂结合可以被用作通常的氧化还原引发剂。
此外，在乳液聚合中使用的表面活性剂也可以使用已知的表面活性剂。特别地，可以使用的表面活性剂的例子为，阴离子表面活性剂，例如，烷基磺酸钠、烷基苯磺酸钠、二辛基磺酸钠、月桂基磺酸钠和脂肪酸钠；或非离子表面活性剂，例如，烷基酚、脂族醇、以及环氧丙烷和环氧乙烷的反应产物。
可以将本发明的组合物与一种或多种抗氧化剂、热稳定剂、UV吸收剂和润滑剂结合来提高对热和光的稳定性。
然后，将产物凝聚干燥或喷雾干燥而获得包含交联的聚合物纳米粒子的共聚物的粉末。
制备方法的其他例子如下：
按照与上述步骤1a相同的方式制备交联的聚合物纳米粒子的步骤，但是同时地或依次地，通过乳液聚合、悬浮聚合或者溶液聚合，通过聚合由10-70wt%的(甲基)丙烯酸烷基酯单体、12-72wt%的芳族乙烯基单体和6-36wt%的乙烯基氰基单体组成的单体混合物来制备基于乙烯基的共聚物(步骤2a)。
然后，作为步骤2b，将交联的聚合物纳米粒子和基于乙烯基的共聚物混合为胶乳的形式。将混合物凝聚干燥或喷雾干燥而获得包含交联的聚合物纳米粒子的共聚物的粉末。
如在对比实施例4中所示，作为由用于交联的聚合物纳米粒子和基于乙烯基的共聚物粉末的各胶乳类型制备各粉末类型以及然后混合在一起的结果，发泡性能劣化，因此降低了泡沫比重。
将由此得到的粉末类型的包含交联的聚合物纳米粒子的共聚物以1-20重量份(例如，2-10重量份)的范围加入到100重量份的氯乙烯单体中，将混合物捏合并挤出以提供泡沫成型性能加强的氯乙烯树脂。
下文中，将参照以下实施例更详细地描述本发明，但是本发明的范围不限于下面的实施方式。
实施例1-9和对比实施例1-8
实施例1
步骤1a：交联的聚合物纳米粒子(a)的制备
将200重量份的去离子水、1.5重量份的月桂基硫酸钠、0.03重量份的乙二胺四乙酸钠和0.002重量份的硫酸亚铁加入到装配有搅拌器的8L聚合反应器中。向反应器中提供充分的氮气并将反应器加热到60℃。然后，向其中加入作为乙烯基单体的78wt%的甲基丙烯酸甲酯(MMA)和20wt%的丙烯酸丁酯(BA)以及作为交联剂的2wt%的甲基丙烯酸烯丙酯(AMA)。
向反应器中加入0.2重量份的甲醛合次硫酸氢钠和0.2重量份的叔丁基过氧化氢，继续聚合6小时以获得具有60nm的平均粒径的交联的聚合物纳米粒子的胶乳(聚合转化率：99.5%)。
平均粒径为使用NICOMP380，由Particle Sizing Systems(PSS)制造的亚微米颗粒测量仪的测量值。
步骤1b：用于交联的聚合物纳米粒子(a)和基于乙烯基的共聚物(b)的共聚 物的组合物的制备
将0.2重量份的乳化剂(Latemul ASK,KAO)、0.02重量份的乙二胺四乙酸钠、0.001重量份的硫酸亚铁和10wt%(固体含量)的交联的纳米粒子(a)的胶乳加入到反应器中，并将反应器加热到60℃。
然后，向其中加入作为用于基于乙烯基的共聚物(b)的单体的27wt%的甲基丙烯酸甲酯、44.1wt%的苯乙烯和18.9wt%的丙烯腈。向反应器中加入0.04重量份的甲醛合次硫酸氢钠和0.004重量份的叔丁基过氧化氢。继续聚合6小时以获得包含交联的纳米粒子的共聚物组合物(聚合转化率：98.5%)。
使用氯化钙使获得的胶乳凝聚，并洗涤和干燥来制备共聚物的粉末。
实施例2
步骤2a：交联的聚合物纳米粒子(a)和基于乙烯基的共聚物(b)的制备
按照与上述实施例1(步骤1a)相同的方式制备具有60nm的平均粒径的交联的聚合物纳米粒子。
此外，除了加入10wt%交联的纳米粒子的胶乳以外，按照与上述实施例1(步骤1b)相同的方式制备基于乙烯基的共聚物。
步骤2b：交联的聚合物纳米粒子(a)和基于乙烯基的共聚物(b)的共聚物组合物的制备
在10wt%的交联的纳米粒子(a)的存在下，向反应器中加入90wt%的基于乙烯基的共聚物(b)并以胶乳的形式混合。将得到的组合物凝聚并干燥以获得共聚物粉末。
实施例3
除了在5wt%的交联的聚合物纳米粒子存在下，向步骤1b的反应器中加入28.5wt%的甲基丙烯酸甲酯、46.5wt%的苯乙烯和20wt%的丙烯腈作为用于基于乙烯基的共聚物(b)的起始单体以外，按照与上述实施例1相同的方式制备用于形成包含交联的聚合物纳米粒子的共聚物(a)的组合物。将得到的组合物喷雾干燥以获得共聚物的粉末。
实施例4
除了向其中加入3wt%的交联的聚合物纳米粒子(a)的胶乳以外，按照与上述实施例1(步骤1b)相同的方式制备基于乙烯基的共聚物(b)。按照与上述实施例1相同的方式将得到的胶乳凝聚并干燥以制备共聚物粉末。
实施例5
除了加入15wt%的交联的聚合物纳米粒子(a)的胶乳以外，按照与上述实施例1(步骤1b)相同的方式制备基于乙烯基的共聚物(b)。按照与上述实施例1相同的方式将得到的胶乳凝聚并干燥以制备共聚物粉末。
实施例6
除了在10wt%的通过步骤1a制备的交联的聚合物纳米粒子(a)的胶乳存在下，向反应器中加入20wt%的甲基丙烯酸甲酯、56wt%的苯乙烯和24wt%的丙烯腈作为用于基于乙烯基的共聚物(b)的起始单体以外，按照与上述实施例1相同的方式实施所述方法。
实施例7
除了在10wt%的通过步骤1a制备的交联的聚合物纳米粒子(a)的胶乳存在下，向反应器中加入60wt%的甲基丙烯酸甲酯、28wt%的苯乙烯和12wt%的丙烯腈作为用于基于乙烯基的共聚物(b)的起始单体以外，按照与上述实施例1相同的方式实施所述方法。
实施例8
除了在步骤1a的制备交联的聚合物纳米粒子(a)的反应器中加入作为乙烯基单体的75wt%的甲基丙烯酸甲酯(MMA)和20wt%的丙烯酸丁酯(BA)以及作为交联剂的5wt%的甲基丙烯酸烯丙酯以外，按照与上述实施例1相同的方式实施所述方法。
实施例9
除了在步骤1a中使用150重量份的去离子水和1.2重量份的月桂基硫酸钠以制备具有80nm的平均粒径的颗粒泡沫以外，按照与上述实施例1相同的方式实施所述方法。
对比实施例1
除了不向其中加入交联的聚合物纳米粒子(a)的胶乳以外，按照与上述实施例1相同的方式制备单独的基于乙烯基的共聚物(b)，以及按照与上述实施例1相同的方式将得到的胶乳凝聚并干燥以获得共聚物的粉末。
对比实施例2
除了在1wt%的通过步骤1a制备的交联的聚合物纳米粒子存在下，向反应器中加入29.7wt%的甲基丙烯酸甲酯、48.5wt%的苯乙烯和20.8wt%的丙烯腈(a)作为用于基于乙烯基的共聚物(b)的起始单体以外，按照与上述实施例1相同的方式实施所述方法。
对比实施例3
除了在25wt%的通过步骤1a制备的交联的聚合物纳米粒子存在下，向反应器中加入22.5wt%的甲基丙烯酸甲酯、36.75wt%的苯乙烯和15.75wt%的丙烯腈(a)作为用于基于乙烯基的共聚物(b)的起始单体以外，按照与上述实施例1相同的方式实施所述方法。
对比实施例4
除了将根据实施例1的步骤2a制备的具有60nm的平均粒径的交联的聚合物纳米粒子(a)单独凝聚成粉末形式，并将通过步骤2b制备的基于乙烯基的共聚物(b)单独凝聚成粉末形式，然后将所述粉末混合以外，按照与上述实施例1相同的方式实施所述方法。
对比实施例5
除了在步骤1a中替换为175重量份的去离子水和1.0重量份的月桂基硫酸钠以制备具有110nm的平均粒径的交联的聚合物纳米粒子以外，按照与上述实施例1相同的方式实施所述方法。
对比实施例6
除了在步骤1a中替换为300重量份的去离子水和2重量份的月桂基硫酸钠以制备具有35nm的平均粒径的交联的聚合物纳米粒子以外，按照与上述实施例1相同的方式实施所述方法。
对比实施例7
除了在步骤1a中使用79.9wt%的甲基丙烯酸甲酯和0.1wt%的甲基丙烯酸烯丙酯以制备具有60nm的平均粒径的交联的聚合物纳米粒子(a)以外，按照与上述实施例1相同的方式实施所述方法。
对比实施例8
除了在步骤1a中替换为68wt%的甲基丙烯酸甲酯和12wt%的甲基丙烯酸烯丙酯以制备具有60nm的平均粒径的交联的聚合物纳米粒子(a)以外，按照与上述实施例1相同的方式实施所述方法。
使用Hensel混合器将5重量份的在上述实施例1-9和对比实施例1-8中得到各种共聚物的粉末与100重量份的氯乙烯树脂(LG080,LG化学有限公司)、4重量份的热稳定剂(OTL-9,Sun Kyoung化学有限公司)、7重量份的碳酸钙、2重量份的润滑剂、2重量份的TiO2和0.7重量份的发泡剂(偶氮二酰胺)混合，并同时加热到115℃。在180℃的筒身温度和30rpm的螺杆速度下使用装配有矩形缝模的30mm的单杆挤出机进行混合物的泡沫成型，制备具有5mm厚和30mm宽的测试样品。
然后，根据以下测试项目测量物理性能并将结果示于下面的表1和2中。
测试项目
泡沫挤出扭矩(%)、熔融压力(巴)和熔融温度(℃)：使用Klauss Maffei泡沫挤出机进行测量(C1/C2/A/D=170/178/180/178℃，加工助剂：4phr)。
泡沫挤出的挤出产量(g/min)：在泡沫挤出过程中在挤出机中每1分钟处理的产品的质量。
泡沫挤出的泡沫比重(g/cm3)：使用比重计测量。
泡沫挤出的泡沫孔径(mm)：通过光学显微镜测量的平均50个孔径作为孔径。
表1
Figure BDA0000484219780000101
Figure BDA0000484219780000111
MMA:甲基丙烯酸甲酯
BA:丙烯酸丁酯
AMA:甲基丙烯酸烯丙酯
SM:苯乙烯
AN:丙烯腈
表2
Figure BDA0000484219780000121
MMA:甲基丙烯酸甲酯
BA:丙烯酸丁酯
AMA:甲基丙烯酸烯丙酯
SM:苯乙烯
AN:丙烯腈
如表1和表2所示，与实施例1-9相比，当如在对比实施例1中没有使用交联的聚合物纳米粒子(a)时，或者当如在对比实施例2中使用微量的交联的聚合物纳米粒子(a)时，在泡沫成型时，不能进行适当的发泡，使得泡沫比重增加。当如在对比实施例3中使用过量的交联的聚合物纳米粒子(a)时，不能进行均匀的发泡，使得孔径增加。
此外，如在对比实施例4中，当交联的聚合物纳米粒子(a)和基于乙烯基的共聚物(b)不是按照各胶乳类型混合而是按照各粉末类型混合时，交联的聚合物纳米粒子不能在其中均匀地分布，使得不能适当地进行发泡，因而显示增加的泡沫比重。当如在对比实施例5和6中交联的聚合物纳米粒子(a)的粒径不适当时，泡沫比重降低了。当如在对比实施例7和8中交联剂使用不足或使用过度时，泡沫比重相对地降低了，但是由于不均匀的发泡，泡沫成型性能劣化，例如泡沫孔径增加。
如上所述，在泡沫成型处理过程中，当根据本发明的加工助剂被加入到氯乙烯树脂中时，能够提供改进的泡沫成型性能的效果和氯乙烯树脂的可加工性。

Claims (16)

1.一种包含交联的聚合物纳米粒子的组合物，基于所述组合物的总重量，所述组合物包含：
2-20wt%的具有40-100nm的平均粒径的交联的聚合物纳米粒子；和
80-98wt%的基于乙烯基的共聚物。
2.根据权利要求1所述的包含交联的聚合物纳米粒子的组合物，其中，所述组合物为所述交联的聚合物纳米粒子的胶乳和所述基于乙烯基的共聚物的胶乳的混合相。
3.根据权利要求1所述的包含交联的聚合物纳米粒子的组合物，其中，所述组合物为所述交联的聚合物纳米粒子的胶乳和用于所述基于乙烯基的共聚物的起始原料的混合相，所述用于所述基于乙烯基的共聚物的起始原料包含(甲基)丙烯酸烷基酯单体、芳族乙烯基单体和乙烯基氰基单体。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的包含交联的聚合物纳米粒子的组合物，其中，所述交联的聚合物纳米粒子为由95-99.8wt%的乙烯基单体和0.2-5wt%的交联剂组成的聚合物。
5.根据权利要求4所述的包含交联的聚合物纳米粒子的组合物，其中，所述乙烯基单体包括选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸硬脂酸酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸硬脂酸酯、甲基丙烯酸十三烷基酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯和甲基丙烯酸环己酯中的至少一种化合物。
6.根据权利要求5所述的包含交联的聚合物纳米粒子的组合物，其中，所述乙烯基单体包含4.8-25wt%的选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸硬脂酸酯、丙烯酸-2-乙基己酯和丙烯酸环己酯中的至少一种丙烯酸烷基酯单体；和70-95wt%的选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸硬脂酸酯、甲基丙烯酸十三烷基酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯和甲基丙烯酸环己酯中的至少一种甲基丙烯酸烷基酯单体。
7.根据权利要求4所述的包含交联的聚合物纳米粒子的组合物，其中，所述交联剂为选自二乙烯基苯、二丙烯酸-1,3-丁二醇酯、二甲基丙烯酸-1,3-丁二醇酯、二丙烯酸-1,4-丁二醇酯、二甲基丙烯酸-1,4-丁二醇酯、丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯和四甘醇二甲基丙烯酸酯中的至少一种化合物。
8.根据权利要求1-3中任一项所述的包含交联的聚合物纳米粒子的组合物，其中，所述基于乙烯基的共聚物为10-70wt%的(甲基)丙烯酸烷基酯单体、12-72wt%的芳族乙烯基单体和6-36wt%的乙烯基氰基单体的共聚物。
9.根据权利要求8所述的包含交联的聚合物纳米粒子的组合物，其中，所述(甲基)丙烯酸烷基酯单体为选自丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸硬脂酸酯、甲基丙烯酸硬脂酸酯、丙烯酸十三烷基酯、甲基丙烯酸十三烷基酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸环己酯和甲基丙烯酸环己酯中的至少一种化合物。
10.根据权利要求8所述的包含交联的聚合物纳米粒子的组合物，其中，所述芳族乙烯基单体为选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、氯代苯乙烯和对甲基苯乙烯中的至少一种化合物。
11.根据权利要求8所述的包含交联的聚合物纳米粒子的组合物，其中，所述乙烯基氰基单体为选自丙烯腈、甲基丙烯腈、反丁烯二腈、α-氯代腈和α-氰基乙基丙烯腈中的至少一种化合物。
12.一种制备包含交联的聚合物纳米粒子的组合物的方法，所述方法包括以下步骤：
通过聚合95-99.8wt%的乙烯基单体和0.2-5wt%的交联剂而制备具有40-100nm的平均粒径的交联的聚合物纳米粒子的胶乳；和
将2-20wt%的所述交联的聚合物纳米粒子的胶乳加入到由10-70wt%的(甲基)丙烯酸烷基酯单体、12-72wt%的芳族乙烯基单体和6-36wt%的乙烯基氰基单体组成的单体混合物中，然后继续聚合所述混合物。
13.根据权利要求12所述的方法，其进一步包括以下步骤：通过喷雾干燥或凝聚干燥聚合得到的产物而获得包含交联的聚合物纳米粒子的共聚物的粉末。
14.一种制备包含交联的聚合物纳米粒子的共聚物的方法，所述方法包括以下连续的步骤：
通过聚合95-99.8wt%的乙烯基单体和0.2-5wt%的交联剂而制备具有40-100nm的平均粒径的交联的聚合物纳米粒子；
通过聚合10-70wt%的(甲基)丙烯酸烷基酯单体、12-72wt%的芳族乙烯基单体和6-36wt%的乙烯基氰基单体制备基于乙烯基的共聚物；和
以胶乳的形式混合2-20wt%的所述交联的聚合物纳米粒子和80-98wt%的所述基于乙烯基的共聚物。
15.根据权利要求14所述的方法，其进一步包括以下步骤：通过喷雾干燥或凝聚干燥聚合得到的产物而获得包含交联的聚合物纳米粒子的共聚物的粉末。
16.一种泡沫成型性能加强的氯乙烯树脂，其是通过以下的配料得到的：基于100重量份的氯乙烯树脂，1-20重量份的根据权利要求13或15的方法制备的共聚物粉末。
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