CN102863726A - Pvc改性剂的合成方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于PVC改性领域，具体涉及一种PVC改性剂的合成方法，包括先合成高丁二烯含量的丁苯胶乳，其中丁二烯占单体总量的比例为75～95％，然后以丁苯胶乳为种子聚合得到适宜粒径的SBR乳液，最后将苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯分两部接枝到该丁苯胶乳上，第一步加入全部配方量的苯乙烯和少量甲基丙烯酸甲酯，第二步加入剩余的甲基丙烯酸甲酯，最后加入抗氧剂，然后用稀硫酸或稀盐酸进行凝聚，经洗涤、干燥后得到产品。本发明的优点在于与现有MBS牌号相比，可实现MBS/PVC混合物的低温冲击性能在原来基础上提高50％以上，而雾度明显降低；同时片材色泽纯正，明显好于其它工艺制备的MBS树脂。

Description

PVC改性剂的合成方法

技术领域

本发明属于PVC改性领域，具体涉及一种PVC改性剂的合成方法。

背景技术

丁二烯、苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的三元共聚物简称为MBS树脂，一般低温透明抗冲型MBS的制备大多通过将胶乳扩径的工艺进行，见诸报道的有如下专利：EP0,144,081中公开了采用含羧基的苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸共聚物胶乳，将通常合成的小粒径丁苯胶乳扩径，制得粒径在200nm以上的大粒径胶乳，然后进行接枝，从而制得具有较高抗冲击性能的MBS树脂。J56167704使用了有机酸类，如乳酸作为扩径剂的工艺。EP62901也提到用高分子扩径的方法将丁苯胶乳附聚后进行接枝，制备高抗冲型MBS树脂。上述专利的不足之处在于因附聚造成胶乳粒径过大，影响制品的透明性，同时附聚本身也是由胶乳的稳态变化到非稳态的过程，容易造成胶乳稳定性降低，影响聚合稳定性。此外，日本钟渊公司的专利特开平5-262945，吴羽公司的USP4287312中都介绍了将水溶性电解质加入小粒径丁苯胶乳中进行扩径，然后进行接枝聚合的方法，其首选扩径剂是NaCl，KCl，盐酸，醋酸等。上述专利制备的MBS具有较好的综合性能，但无机酸、无机盐的加入对于设备的腐蚀性不容忽视，会影响到装置的长周期稳定生产。日本专利昭60-112811则强调在丁苯聚合过程中为改善最终产品的抗冲和耐热性加入了丙烯酸酯类组份，该组分相对丁二烯而言，玻璃化温度较高，严重影响制品的低温冲击性能。而日本钟渊公司在中国申请的专利CN85104049A采用了种子聚合的工艺路线，但其加料顺序是一次接枝加入的组份中主要是甲基丙烯酸甲酯，占总量的90％～100％，二次接枝加入的组份中主要是苯乙烯，占总量的90％～100％。采用如此接枝顺序时，会对MBS/PVC混炼过程中加工塑化性有一定影响，而且，所得产品因玻璃化温度偏高，低温冲击性能也没有根本性的改善。而当外层接枝甲基丙烯酸甲酯时，由于其溶度参数和折光指数与PVC更为相近，加工混炼过程中与PVC更易熔融，在PVC与橡胶相粒子间起到界面粘接剂的作用，更有利于维持PVC优异的透明性和促进两相均匀加工塑化，因而对接枝顺序进行调整是非常有必要的。

对于合成耐低温冲击型透明MBS树脂，密切相关的有以下专利：

CN200610070326.7提出了具有优异冲击性能的MBS树脂组合物，是按照以下方法得到的：(1)丁苯胶乳的合成：丁二烯、苯乙烯与乳化剂、分子量调节剂、引发剂在75℃进行乳液聚合反应，并采用分步乳化，合成粒径为350～500nm的丁苯胶乳；(2)接枝聚合：丁苯胶乳与甲基丙烯酸甲酯、引发剂、乳化剂进行乳液聚合反应；(3)反应完成后向MBS树脂乳液中加入耐热改良剂和硫酸进行絮凝，然后通过气流沸腾干燥器干燥。本发明不但具有良好的低温冲击强度和拉伸强度，由于将耐热改良剂应用于抗冲MBS树脂，极大的提高了MBS树脂的耐热性和流动性。上述工艺存在的不足有三：其一是所合成的高丁二烯含量丁苯胶乳粒径过大，影响MBS透明性；其二是接枝过程中接枝单体为甲基丙烯酸甲酯，且是一步聚合，并非按照折光指数相同或相近原则进行接枝；其三是在后处理过程中加入了耐热改性剂，使MBS/PVC加工过程中存在异味和变色，影响制品色泽。

CN200610070328.6提出了具有优异冲击性能的高透明MBS树脂组合物，是按照以下方法得到的：(1)丁苯胶乳的合成：丁二烯、苯乙烯与乳化剂、分子量调节剂、引发剂在65～75℃采用种子乳液聚合合成粒径为120nm的丁苯胶乳；(2)接枝：聚合单体为甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯和第三功能单体(丙烯腈、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸-2-羟基乙酯或丙烯酸乙酯)，丁苯胶乳先与苯乙烯进行乳液聚合反应，再与其它单体继续进行乳液聚合反应。本发明采用种子乳液聚合合成胶乳，提高了产品的透明性。在接枝聚合中引入第三功能单体，使MBS树脂具有优异的透明性能和冲击性能。采用复合引发体系接枝聚合，大大提高了MBS的接枝率，提高了MBS的凝胶含量，保证了具有较高的冲击强度。上述工艺存在的不足主要有：一是SBL中丁二烯含量不够高，造成MBS玻璃化温度偏高，制品耐低温冲击性能改善不明显；二是其接枝过程中使用复合引发体系，且聚合温度过高达70-80℃，造成胶乳稳定性差，出胶多且硬，影响装置长周期稳定运行。

CN200710113972.1提出了具有优异抗冲性能的MBS树脂，其特征在于它是由苯乙烯、丙烯腈、添加剂在氮气和表面活性剂的保护下，由引发剂引发的乳液聚合反应而成，以苯乙烯、丙烯腈的总重量为100％计，苯乙烯为20％～50％，丙烯腈为50％～80％，表面活性剂为苯乙烯、丙烯腈的总重量的1％～3％，引发剂为苯乙烯、丙烯腈的总重量的0.01～0.05％，所述的添加剂为1.6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)，其量为苯乙烯、丙烯腈的总重量的2～12％。本发明在保证加工性能的同时，极大的提高了原有树脂组合物的抗冲性能，制备过程简单，不需要对现有工艺流程做任何适应性变动。本工艺的不足之处体现在：其一是对于丁苯胶乳的制备过程未提及；其二其接枝单体采用苯乙烯和丙烯腈，所制备的MBS树脂抗冲击性能较好，但透明性不好，因为在粒子设计过程中未考虑折光指数相同或相近原则。

发明内容

本发明的目的是提供一种合成兼具透明与低温增韧性能的PVC改性剂的合成方法，使所合成的MBS树脂在几乎无损PVC透明性的前提下，最大限度地改善制品的低温抗冲击性能。

本发明所述的用于PVC的改性剂的合成方法，包括以下步骤：

步骤一：首先合成出粒径为40～60nm的小粒径的丁苯胶乳，其中丁二烯的质量含量为75～95％，苯乙烯为5～25％；

步骤二：以丁苯胶乳作为种子与聚合单体丁二烯和苯乙烯进行二步乳液聚合得到粒径为80～150nm的SBR乳液，其中丁苯胶乳与聚合单体丁二烯和苯乙烯的质量比例是任意比例，丁二烯占丁二烯与苯乙烯总质量的75～95％，苯乙烯为5～25％；

步骤三：将SBR乳液分两步进行接枝聚合，第一步接枝以苯乙烯为主，混有少量甲基丙烯酸甲酯，第二步接枝剩余的甲基丙烯酸甲酯，制得MBS树脂乳液，向MBS树脂乳液中加入抗氧剂，其中，抗氧剂的用量为MBS树脂乳液质量的0.5～1％，MBS树脂乳液的用量以干胶计算，然后用稀硫酸或稀盐酸进行凝聚，经洗涤、干燥后得到产品。

其中，步骤一的比较具体的制备方法为：丁二烯和苯乙烯中加入引发剂、乳化剂、分子量调节剂和交联剂进行乳液聚合反应，引发剂、乳化剂、分子量调节剂和交联剂的量分别为丁二烯和苯乙烯总质量的0.3～0.6％、1～5％、0.1～1％和1～10％，聚合反应温度60～70℃，聚合时间10～15小时。所合成丁苯胶乳的中控指标为：粒径40～60nm，转化率93～98％，固含量30～40％。

步骤二的制备方法为：向丁苯胶乳与聚合单体丁二烯和苯乙烯中加入引发剂、乳化剂、分子量调节剂和交联剂进行乳液聚合反应，引发剂、乳化剂、分子量调节剂和交联剂的量分别为丁二烯和苯乙烯总质量的0.3～0.6％、1～5％、0.1～1％和1～10％，聚合反应温度60～70℃，聚合时间10～15小时。

在步骤二中丁苯胶乳与聚合单体丁二烯和苯乙烯质量比优选为：

丁苯胶乳∶聚合单体丁二烯和苯乙烯量之和＝5∶1～1∶20，更优选为1∶1～1∶15。胶乳/单体比过高或过低时，都会使得所合成丁苯胶乳的粒径不合适，从而对冲击性能的改善不理想。此外，考虑到后续工艺实施的可能性，所以一般选择种子胶乳与单体的比例为5∶1～1∶20，最好是介于1∶1～1∶15之间。所合成SBR乳液的中控指标如下：粒径80～150nm，转化率93～98％，固含量30～40％。

步骤三中：

以质量百分数计，SBR乳液、苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的用量为：SBR乳液70～90％、苯乙烯8～20％和甲基丙烯酸甲酯2～10％，其中SBR乳液的用量以干胶计算。

第一步接枝：向全部的SBR乳液、苯乙烯和少量的甲基丙烯酸甲酯中加入交联剂，升温到60～70℃，再加入引发剂，恒温并搅拌聚合2～4小时，其中，少量的甲基丙烯酸甲酯为甲基丙烯酸甲酯总量的1/3，交联剂的用量为第一步接枝中苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯总量的0～3％，引发剂的用量为第一步接枝中苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯总量的0.4～0.8％；

第二步接枝：加入剩余的甲基丙烯酸甲酯和交联剂，搅拌5分钟后，再加入引发剂，聚合反应3～4小时，制得MBS树脂乳液，其中，交联剂的用量为第二步接枝中甲基丙烯酸甲酯用量的0.1～3％，引发剂的用量为第二步接枝中甲基丙烯酸甲酯用量的0.4～0.8％。

所述的引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵或者一种氧化-还原体系中的一种，该氧化-还原体系是由过氧化氢二异丙苯为氧化剂，雕白粉、EDTA二钠盐和硫酸亚铁为还原剂组成的，当氧化-还原体系作为引发剂时，所需要的用量以氧化剂过氧化氢二异丙苯计算；交联剂为二乙烯苯，二甲基丙烯酸乙二醇酯或氰脲酸三烯丙酯中的一种，优选为二乙烯苯。

乳化剂为油酸钾、硬酯酸钾、歧化松香酸钾、十二烷基硫酸钠或十二烷基苯磺酸钠中的一种或任意两种及其两种以上任意比例混合的混合物。乳化剂的选择一般必须具备两个条件：一是能够使反应体系稳定；二是具有良好的耐热性，不至于在加工过程中变色而影响产品的色泽。乳化剂用量过少，会影响聚合体系的稳定性，产生大量胶块；乳化剂用量过多，又会造成产品白度下降，因此乳化剂的用量以单体重量的1～5％为佳。

分子量调节剂优选采用正十二碳硫醇或叔十二碳硫醇；抗氧剂为β-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯基)丙酸正十八碳酯或者硫代二丙酸二月桂酯。

在步骤二和三中分子量调节剂用量优选为丁二烯和苯乙烯总质量的0.2～0.5％，交联剂的用量优选为丁二烯和苯乙烯总质量的1～3％。

本发明的优点在于与现有MBS牌号相比，可实现MBS/PVC混合物的低温(-10℃)冲击性能在原来基础上提高50％以上，而雾度明显降低；同时片材色泽纯正，明显好于其它工艺制备的MBS树脂。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明做进一步说明。

实施例1：

所加原料均以重量份数计。

(1)小粒径丁苯胶乳的合成

按下列比例加入各物料到反应釜中：

开启搅拌并用氮气置换两次后升温，至反应温度后恒温并搅拌聚合10小时，得到一种具有转化率为96.2％，平均粒径为45nm的丁苯胶乳。

(2)适宜粒径的SBR乳液的合成

按下列配方加入各物料到反应釜中：

开启搅拌并用氮气置换两次后升温，至反应温度后恒温并搅拌聚合12小时，得到一种具有转化率为94.8％，平均粒径为105nm的SBR乳液。

(3)接枝胶乳的合成

将下列各组份依次加入到反应釜中：

开启搅拌并升温到62±2℃，然后加入如下氧化-还原引发体系：

聚合反应4小时后，测定转化率为96.3％，然后向反应釜内加入下列各组份进行二次接枝：

继续聚合反应3小时后，得到MBS树脂乳液。测定转化率为94.6％，粒径为110nm。

MBS树脂乳液的后处理及加工应用测试

在上述得到的100份MBS树脂乳液中(以干胶计)，加入用硬酯酸钾乳化的β-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯基)丙酸正十八碳酯0.4份，硫代二丙酸二月桂酯0.4份，然后用稀硫酸凝聚，离心脱水后在60℃下干燥，得到MBS树脂产品。

将下列各组份按常规方法在185℃下，于开放式混炼机上混炼3min，然后在180℃下，于平板硫化仪上压制5min，分别制成1mm和3mm厚的样片：

将3mm厚样片按ASTM D-256方法在-10℃测定样片的抗冲强度，将1mm厚样片按GB2410-80测定透明度和浊度，按GB1035-70的方法测试MBS树脂的热稳定性，按GB2409-80的方法测试MBS树脂的黄色指数，其性能测试结果见表1。

实施例2：

在上述实施例1中的二乙烯苯全部用二甲基丙烯酸乙二醇酯代替，聚合丁苯胶乳、SBR乳液的合成过程中，将丁二烯/苯乙烯重量份数由原来的90/10改为80/20，其余与实施例1完全相同。其性能测试结果见表1。

实施例3：

在上述实施例1中的乳化剂全部用十二烷基硫酸钠代替，聚合MBS树脂乳液的合成过程中，将接枝过程中SBR乳液的用量由原来的75份改为80份，苯乙烯改为12份，甲基丙烯酸甲酯第一次接枝改为2份，第二次接枝改为6份，其余与实施例1完全相同。其性能测试结果见表1。

实施例4：

在上述实施例1中的分子量调节剂全部用正十二碳硫醇代替，聚合SBR乳液的合成过程中，将丁苯胶乳用量由原来的11.1调整为6.67，其余与实施例1完全相同。其性能测试结果见表1。

对比例1：

在上述实施例1聚合配方合成过程中，将种子聚合丁苯胶乳、SBR乳液合成过程中丁二烯/苯乙烯的重量份数调整为70/30，其余与实施例1完全相同。其性能测试结果见表1。

对比例2：

在上述实施例1聚合配方的合成过程中，将种子聚合部分SBR乳液的制备步骤去掉，改为用NaCl作为扩径剂，将小粒径的丁苯胶乳扩径至粒径为100nm，其余与实施例1完全相同。其性能测试结果见表1。

对比例3：

在上述实施例1聚合配方的合成过程中，将种子聚合部分SBR乳液的制备步骤去掉，改为用醋酸作为扩径剂，将小粒径的丁苯胶乳扩径至粒径为100nm，其余与实施例1完全相同。其性能测试结果见表1。

对比例4：

在上述实施例1聚合配方合成过程中，将种子聚合部分SBR乳液的制备改为用丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸共聚物胶乳作为扩径剂将小粒径丁苯胶乳扩径至100nm，其余与实施例1完全相同。其性能测试结果见表1。

对比例5：

在上述实施例1聚合MBS树脂乳液的合成过程中，将接枝过程的加料顺序进行调整，由原来的加料步骤改为一次接枝甲基丙烯酸甲酯及相应助剂和氧化-还原引发体系，二次接枝苯乙烯及相应助剂和氧化-还原引发体系。其余与实施例1完全相同。其性能测试结果见表1。

表1：

Claims (10)

1.一种PVC改性剂的合成方法，其特征在于依次包括如下步骤：

步骤一：首先合成出粒径为40～60nm的小粒径的丁苯胶乳，其中丁二烯的质量含量为75～95％，苯乙烯为5～25％；

步骤二：以丁苯胶乳作为种子与聚合单体丁二烯和苯乙烯进行二步乳液聚合得到粒径为80～150nm的SBR乳液，其中丁苯胶乳与聚合单体丁二烯和苯乙烯的质量比例是任意比例，丁二烯占丁二烯与苯乙烯总质量的75～95％，苯乙烯为5～25％；

步骤三：将SBR乳液分两步进行接枝聚合，第一步接枝以苯乙烯为主，混有少量甲基丙烯酸甲酯，第二步接枝剩余的甲基丙烯酸甲酯，制得MBS树脂乳液，向MBS树脂乳液中加入抗氧剂，其中，抗氧剂的用量为MBS树脂乳液质量的0.5～1％，MBS树脂乳液的用量以干胶计算，然后用稀硫酸或稀盐酸进行凝聚，经洗涤、干燥后得到产品。

2.根据权利要求1所述的PVC改性剂的合成方法，其特征在于步骤一的制备方法为：丁二烯和苯乙烯中加入引发剂、乳化剂、分子量调节剂和交联剂进行乳液聚合反应，引发剂、乳化剂、分子量调节剂和交联剂的量分别为丁二烯和苯乙烯总质量的0.3～0.6％、1～5％、0.1～1％和1～10％，聚合反应温度60～70℃，聚合时间10～15小时。

3.根据权利要求1所述的PVC改性剂的合成方法，其特征在于步骤二的制备方法为：向丁苯胶乳与聚合单体丁二烯和苯乙烯中加入引发剂、乳化剂、分子量调节剂和交联剂进行乳液聚合反应，引发剂、乳化剂、分子量调节剂和交联剂的量分别为丁二烯和苯乙烯总质量的0.3～0.6％、1～5％、0.1～1％和1～10％，聚合反应温度60～70℃，聚合时间10～15小时。

4.根据权利要求1所述的PVC改性剂的合成方法，其特征在于步骤三中：

以质量百分数计，SBR乳液、苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的用量为：SBR乳液70～90％、苯乙烯8～20％和甲基丙烯酸甲酯2～10％，其中SBR乳液的用量以干胶计算。

第一步接枝：向全部的SBR乳液、苯乙烯和少量的甲基丙烯酸甲酯中加入交联剂，升温到60～70℃，再加入引发剂，恒温并搅拌聚合2～4小时，其中，少量的甲基丙烯酸甲酯为甲基丙烯酸甲酯总量的1/3，交联剂的用量为第一步接枝中苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯总量的0～3％，引发剂的用量为第一步接枝中苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯总量的0.4～0.8％；

第二步接枝：加入剩余的甲基丙烯酸甲酯和交联剂，搅拌5分钟后，再加入引发剂，恒温并搅拌聚合3～4小时，制得MBS树脂乳液，其中，交联剂的用量为第二步接枝中甲基丙烯酸甲酯用量的0.1～3％，引发剂的用量为第二步接枝中甲基丙烯酸甲酯用量的0.4～0.8％。

5.根据权利要求1所述的PVC改性剂的合成方法，其特征在于步骤二中所述的丁苯胶乳与聚合单体丁二烯和苯乙烯质量比为：

丁苯胶乳∶聚合单体丁二烯、苯乙烯的总质量＝5∶1～1∶20。

6.根据权利要求5所述的PVC改性剂的合成方法，其特征在于步骤二中所述的丁苯胶乳与聚合单体丁二烯和苯乙烯质量比为：

丁苯胶乳∶聚合单体丁二烯、苯乙烯的总质量＝1∶1～1∶15。

7.根据权利要求1所述的PVC改性剂的合成方法，其特征在于步骤三中所述的抗氧剂为β-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯基)丙酸正十八碳酯或者硫代二丙酸二月桂酯。

8.根据权利要求2、3或4所述的PVC改性剂的合成方法，其特征在于所述的引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵或者一种氧化-还原体系中的一种，该氧化-还原体系是由过氧化氢二异丙苯为氧化剂，雕白粉、EDTA二钠盐和硫酸亚铁为还原剂组成的；交联剂为二乙烯苯、二甲基丙烯酸乙二醇酯或氰脲酸三烯丙酯中的一种。

9.根据权利要求2或3所述的PVC改性剂的合成方法，其特征在于所述的乳化剂为油酸钾、硬酯酸钾、歧化松香酸钾、十二烷基硫酸钠或十二烷基苯磺酸钠中的一种或任意两种及其两种以上任意比例混合的混合物；分子量调节剂为正十二碳硫醇或叔十二碳硫醇。

10.根据权利要求2或3所述的PVC改性剂的合成方法，其特征在于所述的分子量调节剂用量为丁二烯和苯乙烯总质量的0.2～0.5％；所述的交联剂的用量为丁二烯和苯乙烯总质量的1～3％。