CN107245234A - 玻纤增强无卤阻燃聚碳酸酯复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公布了一种玻纤增强无卤阻燃聚碳酸酯复合材料及其制备方法，包括如下重量份数的组分：
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，特别涉及玻纤增强无卤阻燃聚碳酸酯复合材料，本发明还涉及玻纤增强无卤阻燃聚碳酸酯复合材料的制备方法。
背景技术
聚碳酸酯(简称PC)作为一类非结晶热塑性工程塑料，具有优异的耐蠕变性和尺寸稳定性，且耐热、无毒、吸水率低、介电性能出色，作为综合性能极佳且透明性良好的工程塑料，近年来倍受关注，应用范围很广，涵盖了工业生产与日常生活的许多领域。然而，PC存在耐磨性差、熔体粘度大、加工流动性差、容易发生应力开裂的不足。
聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)为乳白色半透明到不透明的结晶型热塑性聚酯，PBT分子链中含有柔性的脂肪烃基、刚性的苯撑基和极性酯基，苯撑基属于刚性结构单元，阻碍分子链的自由旋转，又能够与极性酯基形成一种大共轭体系，增大分子链的刚性，因此，聚合物分子链既拥有柔韧性，又具备足够的刚性与硬度，PBT呈现出良好的综合性能。
为了获得综合性能良好的制品，目前针对PC树脂的改性研究中，通过在PC树脂基体中添加玻璃纤维或者其他填料、将PC与其他聚合物进行共混改性是优化其综合性能的重要途径，例如：PC/ABS，PC/PS，PC/PP等。
目前，将PC与PBT进行共混改性能够在一定程度上改善两种材料单独使用时存在的缺陷，PC/PBT塑料合金应用广泛，但其不足之处在于PC/PBT体系的相容性差，从而导致PC/PBT共混合金的低温抗击冲性差，材料的刚性也不够高，限制了其在更多领域的良好应用。
发明内容
本发明的第一个目的在于提供一种强度高、韧性好，加工性能优异的玻纤增强无卤阻燃聚碳酸酯复合材料。
本发明的第一个技术目的是通过以下技术方案得以实现的：
一种玻纤增强无卤阻燃聚碳酸酯复合材料,包括如下重量份数的组分：
聚碳酸酯65～96份；
聚对苯二甲酸丁二醇酯5～40份；
玻璃纤维5～25份；
增韧剂1.0～15份；
相容剂2.0～6.0份；
无卤阻燃剂0.6～2.5份；
钙锌稳定剂0.1～1.5份；
硬脂酸丁酯0.4～2.0份；
复配抗氧剂0.1～1.0份。
本发明中采用PBT作为饱和聚酯使用，PBT与PC合金克服了PBT耐热性差、耐冲击性低的缺点。
所述玻璃纤维为直径8～12μm、长度为3～6mm、长径比为8～9之间且表面经过硅烷偶联剂处理后的无碱短切玻璃纤维。
本发明中的无碱短切玻璃纤维作为增强材料使用，由于PC树脂与PBT树脂的整体粘度较大，而短玻璃纤维在粘度较大的基体树脂中均匀铺开时，经试验发现长径比在8～9之间时，数值适中，玻纤不易卷曲缠绕，尤其是当玻纤与本发明中采用的硬脂酸丁酯配合使用时，无碱短切玻璃纤维在基体树脂中呈现出极佳的分散性，有利于复合材料界面相容，赋予材料很好的机械强度和较高的热变形温度。
所述增韧剂为核-壳结构的三元接枝共聚物MBS树脂，所述MBS树脂包括以下重量份数的组分：
苯乙烯60％～80％；
甲基丙烯酸丁酯15％～45％；
丁苯胶乳8.0％～45％；
去离子水180％～190％；
过氧化二异丙苯0.5％～1.4％；
过氧化苯甲酰0.2％～1.5％；
烷基磺酸钠0.1％～1.2％；
十二烷基硫醇0.1％～1.0％；
苄基二甲基酚聚氧乙烯醚0.5％～1.8％。
本发明中的MBS增韧剂为自制增韧剂，具体结构为丁二烯、苯乙烯与甲基丙烯酸丁酯经由乳液接枝聚合制备的三元聚合物，此种增韧剂具有典型的核壳结构，核心为轻度交联、剪切模量低的橡胶核，具有较低的玻璃化转变温度，保证增韧剂良好的低温性能，通过控制橡胶粒子粒径可以提升冲击强度，其外部为苯乙烯与甲基丙烯酸丁酯接枝构成的坚硬壳层结构，接枝的两种单体有良好的界面结合性，提高了材料在基体中的分散性，避免材料在共混过程中发生相分离。
所述无卤阻燃剂为有机硅系阻燃剂。
所述相容剂为乙烯-丙烯酸乙酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三嵌段共聚(E-MA-GMA)、苯乙烯-马来酸酐共聚物(SMA)、乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐共聚物(EMH)、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-有机硅(S-2001)、丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物(RM2700)中的一种或者多种。
所述聚碳酸酯为双酚A型芳香族聚碳酸酯，重均分子量为22000～35000g/mol。
包括如下重量份数的组分：
聚碳酸酯75～95份；
聚对苯二甲酸丁二醇酯8～35份；
玻璃纤维8～24份；
增韧剂1.0～15份；
相容剂2.0～6.0份；
无卤阻燃剂0.6～2.5份；
钙锌稳定剂0.1～1.5份；
硬脂酸丁酯0.4～2.0份；
复配抗氧剂0.1～1.0份。
所述抗氧剂为质量比1：2的受阻酚类抗氧剂1010与亚磷酸酯类抗氧剂168的复配物复配而成。
所述MBS树脂的制备方法为：称取种子胶乳、苄基二甲基酚聚氧乙烯醚、过氧化苯甲酰、烷基磺酸钠、十二烷基硫醇、过氧化二异丙苯，搅拌并且接通氮气，升温加热至预设温度，将苯乙烯、甲基丙烯酸丁酯单体加入上述胶乳中，进行接枝聚合，反应结束后，再经过凝聚、离心、干燥脱水制得MBS树脂，所述聚合反应温度为60～64℃，反应时间为10～12h。
本发明的第二个目的在于提供一种玻纤增强无卤阻燃聚碳酸酯复合材料的制备方法，工艺过程步骤简便，适于工业化生产。本发明的第二个技术目的是通过以下技术方案得以实现的
一种玻纤增强无卤阻燃聚碳酸酯复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)按照组分称取聚碳酸酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、玻璃纤维、增韧剂、相容剂、无卤阻燃剂、钙锌稳定剂、硬脂酸丁酯、复配抗氧剂，将称取的反应原料除玻璃纤维外在高速混合机中搅拌6～10分钟；
(2)通过双螺杆挤出机熔融挤出，玻纤通过侧喂料方式添加，经过冷却、切粒后，得到玻纤增强无卤阻燃聚碳酸酯复合材料；
(3)双螺杆挤出机的工艺条件为：一区温度180～210℃，二区温度220～240℃、三区温度230～250℃、四区温度240～260℃、五区温度240～270℃、六区温度220～240℃，七区温度220～240℃，八区温度230～250℃，机头温度230～270℃，双螺杆挤出机的长径比为40:1，双螺 杆挤出机主机转速为300～400r/min；
(4)将制备的玻纤增强无卤阻燃聚碳酸酯复合材料在120～130℃的条件下干燥4～6小时。
综上所述，本发明具有以下有益效果：与现有技术相比，本发明首先采用乳液聚合方法制备出具有核-壳结构的增韧剂MBS树脂，随后通过将无碱短玻纤、自制增韧剂MBS树脂与PBT树脂加入到PC基材中复配使用，所获得的玻纤增强无卤阻燃聚碳酸酯复合材料的界面相容性好，该复合材料性能兼具PC树脂和PBT材料的优点，具有较高的机械强度、良好的低温韧性和出色的加工流动性，无碱短玻纤的加入使制品呈现出耐磨性佳、使用寿命长的特点，玻纤增强聚碳酸酯材料还拥有高的热变形温度，综合性能十分优异。
具体实施方式
本发明涉及一种自制的增韧剂MBS树脂，所述MBS树脂的实施例及制备方法如下：
实施例一：
在装有回流冷凝、搅拌器、温度计、滴加装置以及氮气导管的五口反应瓶中，按照表1中实施例一处对应的MBS树脂的原料质量份，称取种子胶乳、苄基二甲基酚聚氧乙烯醚、过氧化苯甲酰、烷基磺酸钠、十二烷基硫醇、过氧化二异丙苯，搅拌并且接通氮气，升温加热至预设温度，将苯乙烯、甲基丙烯酸丁酯两种单体经过洗涤后加入上述胶乳中，进行接枝聚合反应，反应结束后，用水稀释，再经过凝聚、离心、干燥脱水制得MBS树脂，聚合反应温度为62℃，反应时间为11h。
实施例二：
在装有回流冷凝、搅拌器、温度计、滴加装置以及氮气导管的五口反应瓶中，按照表1中实施例二处对应的MBS树脂的原料质量份，MBS树脂的制备方法与实施例一相同。
实施例三：
在装有回流冷凝、搅拌器、温度计、滴加装置以及氮气导管的五口反应瓶中，按照表1中实施例三处对应的MBS树脂的原料质量份，MBS树脂的制备方法如实施例一相同。
表1MBS树脂的反应物料及实施例组分配比
将表1中的原料各组分配比结合实验过程可知，当丁苯胶乳的质量份为19时，胶乳浓度为当苯乙烯与甲基丙烯酸丁酯按照71:29的比例进行反应时，所获得的MBS树脂具备最优性能。
本发明还涉及一种玻纤增强无卤阻燃聚碳酸酯复合材料，其原料组分及配比如下，所选取的MBS树脂为表1中按照实施例二制备的产物：
表2玻纤增强聚碳酸酯复合材料的组分配方及含量
将实施例一至实施例六、对比例一至对比例三按照表2的配方称取原料，按照如下方法制备玻纤增强聚碳酸酯复合材料：
(1)按照表2的组分称取反应原料，将称取的反应原料除玻璃纤维外在高速混合机中搅拌10分钟；
(2)通过双螺杆挤出机熔融挤出，玻纤通过侧喂料方式添加，经过冷却、切粒后，得到玻纤增强无卤阻燃聚碳酸酯复合材料；
(3)双螺杆挤出机的工艺条件为：一区温度210℃，二区温度220℃、三区温度230℃、四区温度240℃、五区温度240℃、六区温度240℃，七区温度220℃，八区温度230℃，机头温度240℃，双螺杆挤出机的长径比为40:1，双螺杆挤出机主机转速为300r/min。
(4)将制备的玻纤增强无卤阻燃聚碳酸酯复合材料在120℃的条件下干燥6小时。
表3产物的基本性能测试
参见表2与表3可知，本发明使用乳液聚合法制备出增韧剂MBS树脂，该粒子型抗冲增韧剂,在亚微观形态上呈现出核-壳结构特征,增韧剂的核芯为适度交联的橡胶相,该增韧剂提高了PC/PBT合金材料的冲击强度,此外，MBS树脂中的接枝单体具有良好的界面相容性,能够提高材料在基体中的分散性,避免材料在共混过程中发生相分离，有助于形成均匀的共混体系。
进一步地，本发明通过将无碱短玻纤、自制增韧剂MBS树脂与PBT树脂共同使用，所获得的玻纤增强无卤阻燃聚碳酸酯复合材料界面相容性好，从力学性能测试结果可知，改性后的复合材料具有很高的机械强度、良好的低温韧性和出色的加工流动性。
此外，无碱短玻纤使制品耐磨性佳、使用寿命长，该复合材料还拥有高的热变形温度，综合性能优异。
本具体实施例仅仅是对本发明的解释，其并不是对本发明的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本发明的权利要求范围内都受到专利法的保护。
Claims (10)
1.一种玻纤增强无卤阻燃聚碳酸酯复合材料,其特征在于,包括如下重量份数的组分：
聚碳酸酯 65～96份；
聚对苯二甲酸丁二醇酯 5～40份；
玻璃纤维 5～25份；
增韧剂 1.0～15份；
相容剂 2.0～6.0份；
无卤阻燃剂 0.6～2.5份；
钙锌稳定剂 0.1～1.5份；
硬脂酸丁酯 0.4～2.0份；
复配抗氧剂 0.1～1.0份。
2.根据权利要求1所述的玻纤增强无卤阻燃聚碳酸酯复合材料，其特征在于，所述玻璃纤维为直径8～12μm、长度为3～6mm、长径比为8～9之间且表面经过硅烷偶联剂处理后的无碱短切玻璃纤维。
3.根据权利要求1所述的玻纤增强无卤阻燃聚碳酸酯复合材料，其特征在于，所述增韧剂为核-壳结构的三元接枝共聚物MBS树脂，所述MBS树脂包括以下重量份数的组分：
苯乙烯 60％～80％；
甲基丙烯酸丁酯 15％～45％；
丁苯胶乳 8.0％～45％；
去离子水 180％～190％；
过氧化二异丙苯 0.5％～1.4％；
过氧化苯甲酰 0.2％～1.5％；
烷基磺酸钠 0.1％～1.2％；
十二烷基硫醇 0.1％～1.0％；
苄基二甲基酚聚氧乙烯醚 0.5％～1.8％。
4.根据权利要求1所述的玻纤增强无卤阻燃聚碳酸酯复合材料，其特征在于，所述无卤阻燃剂为有机硅系阻燃剂。
5.根据权利要求1所述的玻纤增强无卤阻燃聚碳酸酯复合材料其特征在于，所述相容剂为乙烯-丙烯酸乙酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三嵌段共聚(E-MA-GMA)、苯乙烯-马来酸酐共聚物(SMA)、乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐共聚物(EMH)、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-有机硅(S-2001)、丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物(RM2700)中的一种或者多种。
6.根据权利要求1所述的玻纤增强无卤阻燃聚碳酸酯复合材料，其特征在于，所述聚碳酸酯为双酚A型芳香族聚碳酸酯，重均分子量为22000～35000g/mol。
7.根据权利要求1所述的玻纤增强无卤阻燃聚碳酸酯复合材料，其特征在于，包括如下重量份数的组分：
聚碳酸酯 75～95份；
聚对苯二甲酸丁二醇酯 8～35份；
玻璃纤维 8～24份；
增韧剂 1.0～15份；
相容剂 2.0～6.0份；
无卤阻燃剂 0.6～2.5份；
钙锌稳定剂 0.1～1.5份；
硬脂酸丁酯 0.4～2.0份；
复配抗氧剂 0.1～1.0份。
8.根据权利要求1或7所述的玻纤增强无卤阻燃聚碳酸酯复合材料，其特征在于，所述复配抗氧剂为质量比1：2的受阻酚类抗氧剂1010与亚磷酸酯类抗氧剂168的复配物复配而成。
9.根据权利要求3所述的玻纤增强无卤阻燃聚碳酸酯复合材料，其特征在于，所述MBS树 脂的制备方法为：称取种子胶乳、苄基二甲基酚聚氧乙烯醚、过氧化苯甲酰、烷基磺酸钠、十二烷基硫醇、过氧化二异丙苯，搅拌并且接通氮气，升温加热至预设温度，将苯乙烯、甲基丙烯酸丁酯单体加入上述胶乳中，进行接枝聚合，反应结束后，再经过凝聚、离心、干燥脱水制得MBS树脂，所述聚合反应温度为60～64℃，反应时间为10～12h。
10.一种玻纤增强无卤阻燃聚碳酸酯复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)按照权利要求1所述的组分称取聚碳酸酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、玻璃纤维、增韧剂、相容剂、无卤阻燃剂、钙锌稳定剂、硬脂酸丁酯、复配抗氧剂，将称取的反应原料除玻璃纤维外在高速混合机中搅拌6～10分钟；
(2)通过双螺杆挤出机熔融挤出，玻纤通过侧喂料方式添加，经过冷却、切粒后，得到玻纤增强无卤阻燃聚碳酸酯复合材料；
(3)双螺杆挤出机的工艺条件为：一区温度180～210℃，二区温度220～240℃、三区温度230～250℃、四区温度240～260℃、五区温度240～270℃、六区温度220～240℃，七区温度220～240℃，八区温度230～250℃，机头温度230～270℃，双螺杆挤出机的长径比为40:1，双螺杆挤出机主机转速为300～400r/min；
(4)将制备的玻纤增强无卤阻燃聚碳酸酯复合材料在120～130℃的条件下干燥4～6小时。
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