CN102093677B - 玻璃纤维增强的聚酯树脂组合物和使用该组合物的模制品 - Google Patents

玻璃纤维增强的聚酯树脂组合物和使用该组合物的模制品 Download PDF

Info

Publication number
CN102093677B
CN102093677B CN2010105918596A CN201010591859A CN102093677B CN 102093677 B CN102093677 B CN 102093677B CN 2010105918596 A CN2010105918596 A CN 2010105918596A CN 201010591859 A CN201010591859 A CN 201010591859A CN 102093677 B CN102093677 B CN 102093677B
Authority
CN
China
Prior art keywords
glass fibre
monomer
resin composition
vinyl
polyester
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN2010105918596A
Other languages
English (en)
Other versions
CN102093677A (zh
Inventor
李岏义
河斗汉
许晋荣
张英锡
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Samsung SDI Co Ltd
Lotte Advanced Materials Co Ltd
Original Assignee
Cheil Industries Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Cheil Industries Inc filed Critical Cheil Industries Inc
Publication of CN102093677A publication Critical patent/CN102093677A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102093677B publication Critical patent/CN102093677B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08L25/08—Copolymers of styrene
    • C08L25/12—Copolymers of styrene with unsaturated nitriles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
    • C08K7/02—Fibres or whiskers
    • C08K7/04—Fibres or whiskers inorganic
    • C08K7/14—Glass
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/04—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/04—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L55/00—Compositions of homopolymers or copolymers, obtained by polymerisation reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, not provided for in groups C08L23/00 - C08L53/00
    • C08L55/02—ABS [Acrylonitrile-Butadiene-Styrene] polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08L67/03—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the dicarboxylic acids and dihydroxy compounds having the carboxyl- and the hydroxy groups directly linked to aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group

Abstract

本发明提供了一种玻璃纤维增强的聚酯树脂组合物以及由所述玻璃纤维增强的聚酯树脂组合物制得的模制品。所述玻璃纤维增强的聚酯树脂组合物包括：(A)约30至80wt％的两种或更多种聚酯树脂；(B)约20至70wt％的乙烯基类共聚物，所述乙烯基类共聚物选自丙烯酸类接枝共聚物、橡胶改性的乙烯基类接枝共聚物、芳族乙烯基单体和不饱和腈单体的共聚物或其组合；和(C)基于100重量份的所述聚酯树脂(A)和所述乙烯基类共聚物(B)的总量，约10至100重量份的玻璃纤维，其中所述聚酯树脂包括结晶度为约40％或更高的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂。

Description

玻璃纤维增强的聚酯树脂组合物和使用该组合物的模制品
技术领域
本发明涉及一种玻璃纤维增强的聚酯树脂组合物和使用该组合物的模制品。
背景技术
聚酯树脂具有优良的机械强度、耐化学品性、电学性质、精确成型性等，特别是具有优良外观，所以可用于各种应用中。另外，聚酯树脂与各种形式的无机材料的模制可很容易地提高机械性能，因此应用范围得到了大幅扩展。
然而，由于聚酯树脂通常具有结晶性，与非结晶性树脂相比，其模制品的收缩性较大，所以需要改善尺寸稳定性。因此，正在开展通过与诸如聚碳酸酯、ABS、ASA等非结晶性树脂部分混合来改善尺寸稳定性、同时保持聚酯树脂优点的材料开发，特别是对于要求耐候性的材料，使用ASA树脂开发与聚酯树脂的混合物。
并且，虽然聚酯树脂的机械强度与填充剂含量成比例地升高，但是，随着填充剂含量的增加，比重升高，而当填充剂含量超过一定程度之后，机械强度就不再升高。这表现为扩展聚酯树脂应用范围的一个障碍，已进行了许多研究以试图克服这一问题。
由于聚酯树脂如果用玻璃纤维增强的话会具有良好的机械性能，所以常用作汽车中支持高重量部分的材料。但是，仅仅这样的材料还不能构成一个产品，而是要与其他材料组合。并且因为结晶化的聚酯树脂具有比非结晶性树脂大的收缩比例，模制品的尺寸稳定性会由于注塑条件而不同，从而引起装配工艺期间的问题。所以耐候性优异而且具有非结晶性并因此能够修正聚酯树脂缺点的ASA树脂被用作与聚酯树脂混合的树脂。
但是，如果使用了一般的玻璃纤维，按照该玻璃纤维的排列，在树脂中会产生应力差异，这导致了树脂的翘曲。
发明内容
一个示例性实施方式提供了一种玻璃纤维增强的聚酯树脂组合物，该聚酯树脂组合物具有优异的耐候性、耐冲击性、机械强度、耐热性、尺寸稳定性、可加工性、外观等。
另一个实施方式提供了用所述玻璃纤维增强的聚酯树脂组合物制备的模制品。
根据一个实施方式，提供了一种玻璃纤维增强的聚酯树脂组合物，包括：(A)约30至80wt％的两种或更多种聚酯树脂；(B)约20至70wt％的乙烯基类共聚物，所述乙烯基类共聚物选自丙烯酸类接枝共聚物、橡胶改性的乙烯基类接枝共聚物、芳族乙烯基单体和不饱和腈单体的共聚物或其组合；和(C)基于100重量份的所述聚酯树脂(A)和所述乙烯基类共聚物(B)的总量，约10至100重量份的玻璃纤维，其中所述聚酯树脂包括结晶度为约40％或更高的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂。
所述聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂可具有约40至60％的结晶度。
所述聚酯树脂可进一步包括聚对苯二甲酸丙二醇酯树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、聚对苯二甲酸己二醇酯树脂、聚环己烷二亚甲基对苯二甲酸酯树脂(polycyclohexane dimethylene terephthalate resin)、其非结晶性改性的聚酯树脂或其组合。此外，所述聚酯树脂可包括约10至40wt％的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂和约60至90wt％的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂，且所述聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂与所述聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂可具有约1∶2至1∶5的重量比。
所述丙烯酸类接枝共聚物可包括芳族乙烯基单体与不饱和腈单体的聚合物被接枝到丙烯酸类橡胶上的共聚物。
所述橡胶改性的乙烯基接枝共聚物可包括下述共聚物，其中约5至95wt％的乙烯基类聚合物被接枝到约5至95wt％的橡胶类聚合物上，所述乙烯基类聚合物由50至95wt％的第一乙烯基类单体和5至50wt％的第二乙烯基类单体组成，所述第一乙烯基类单体选自芳族乙烯基单体、丙烯酸类单体、杂环单体或其组合，所述第二乙烯基类单体选自不饱和腈单体、不同于所述第一乙烯基类单体中所述丙烯酸类单体的丙烯酸单体、不同于所述第一乙烯基类单体中所述杂环单体的杂环单体或其组合；所述橡胶类聚合物选自丁二烯橡胶、丙烯酸橡胶、乙烯/丙烯橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶、异戊二烯橡胶、三元乙丙橡胶(EPDM)、聚有机硅氧烷/聚烷基(甲基)丙烯酸酯橡胶复合物，或其组合。
所述玻璃纤维可具有小于约1.5的横截面长宽比。
所述玻璃纤维增强的聚酯树脂组合物可进一步包括选自抗菌剂、热稳定剂、抗氧化剂、脱模剂、光稳定剂、增容剂、无机材料添加剂、表面活性剂、偶联剂、增塑剂、掺料剂、润滑剂、抗静电剂、耐火剂、耐候剂、着色剂、紫外线(UV)阻挡剂、填充剂、成核剂、粘合助剂、粘合剂或其组合的添加剂。
根据另一个实施方式，提供了用所述玻璃纤维增强的聚酯树脂组合物制备的模制品。
下文中，将详细说明本发明的其他方面。
由于玻璃纤维增强的聚酯树脂组合物可具有优异的耐候性、耐冲击性、机械强度、耐热性、尺寸稳定性、可加工性、外观等，所以它可以有效地用于诸如汽车外部或内部材料、机舱等中的各种精密零件，以及电气和电子零件等各种产品中。
具体实施方式
下面详细描述示例性实施方式。但是这些实施方式仅仅是示例性的，且本发明不限于此。
除非提供了特殊定义，本文中使用的术语“(甲基)丙烯酸酯”((meth)acrylate))是指“丙烯酸酯”和“甲基丙烯酸酯”。术语“(甲基)丙烯酸烷基酯”是指“丙烯酸烷基酯”和“甲基丙烯酸烷基酯”，术语“(甲基)丙烯酸的酯”((meth)acrylic acid ester)是指“丙烯酸的酯”和“甲基丙烯酸的酯”。
根据一个实施方式的玻璃纤维增强的聚酯树脂组合物包括：(A)两种或更多种聚酯树脂；(B)乙烯基类共聚物，所述乙烯基类共聚物选自丙烯酸类接枝共聚物、橡胶改性的乙烯基类接枝共聚物、芳族乙烯基单体和不饱和腈单体的共聚物或其组合；和(C)玻璃纤维。
下面将详细描述根据一个实施方式的所述玻璃纤维增强的聚酯树脂组合物中包括的示例性成分。
(A)聚酯树脂
作为芳族聚酯树脂，可以使用通过对苯二甲酸或对苯二甲酸烷基酯与具有2至10个碳原子的二元醇成分的熔体聚合而缩聚的那些树脂。此处，烷基指C1至C10的烷基。
根据一个实施方式，使用两种或更多种聚酯树脂，其中之一是聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂。
该聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂可具有约40％或更高的结晶度，特别是约40至60％的结晶度。如果聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂具有上述范围内的结晶度，则可以保持优异的尺寸稳定性和外观，以及机械强度、耐冲击性、耐热性和可加工性。
结晶度是指聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂的结晶部分相对于总量的重量分数。结晶度可以通过如下方法得到：用DSC(差示扫描量热法)测量熔解热、用X-射线衍射法通过晶体和非晶体之间的衍射度差异鉴别晶体的存在或不存在，或用红外(IR)光谱法测量晶体和非晶体之间的IR吸收强度差异。
根据一个实施方式，除了聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂，还可以单独或组合使用其他类型的聚酯树脂，包括聚对苯二甲酸丙二醇酯树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、聚对苯二甲酸己二醇酯树脂、聚环己烷二亚甲基对苯二甲酸酯树脂、其非结晶性改性的聚酯树脂等。其中，优选使用聚对苯二甲酸丙二醇酯树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、非结晶性聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂或其组合。
聚酯树脂可具有约1.15至1.4g/cm3的比重，和约210至280℃的熔点。如果聚酯树脂具有上述范围内的特性粘度、比重和熔点，则可以保证优异的机械性能和可成型性。
根据一个实施方式的聚酯树脂的一个具体实例可包括聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂和聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的混合物。可以混合约10至40wt％的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂和约60至90wt％的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂。具体而言，聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂和聚对苯二甲酸丁二酯树脂可以以约1∶2至1∶5的重量比使用。如果在上述比例内使用聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂和聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂，可得到优异的机械强度、耐热性和可加工性。
基于聚酯树脂(A)和乙烯基类共聚物(B)的总量，可以以约30至80wt％、特别是约50至70wt％的含量包括聚酯树脂。如果在上述范围内包括聚酯树脂，可保证优异的机械强度和耐冲击性。
(B)乙烯基类共聚物
根据一个实施方式的乙烯基类共聚物可包括丙烯酸类接枝共聚物、橡胶改性的乙烯基类接枝共聚物、芳族乙烯基单体和不饱和腈单体的共聚物或其组合。
丙烯酸类接枝共聚物为芳族乙烯基单体和不饱和腈单体的聚合物被接枝到丙烯酸类橡胶上的共聚物。
可以使用(甲基)丙烯酸烷基酯单体或(甲基)丙烯酸的酯单体作为该丙烯酸类橡胶。烷基是指C1～C10的烷基，(甲基)丙烯酸烷基酯单体的具体实例可包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯等。(甲基)丙烯酸的酯单体的具体实例可包括(甲基)丙烯酸酯等。
芳族乙烯基单体可包括苯乙烯、邻-乙基苯乙烯、间-乙基苯乙烯、对-乙基苯乙烯、α-甲基苯乙烯或其组合。
不饱和腈单体可包括丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈或其组合。
丙烯酸类接枝共聚物的具体实例可包括苯乙烯和丙烯腈的聚合物接枝到(甲基)丙烯酸酯橡胶上的(共聚物)。
橡胶改性的乙烯基类接枝共聚物为约5至95wt％的乙烯基类聚合物接枝到约5至95wt％的橡胶类聚合物的共聚物。
作为乙烯基类聚合物，可以使用约50至95wt％的第一乙烯基类单体和约5至50wt％的第二乙烯基类单体，所述第一乙烯基类单体选自芳族乙烯基单体、丙烯酸类单体、杂环单体或其组合，所述第二乙烯基类单体选自不饱和腈单体、不同于第一乙烯基类单体中所述丙烯酸类单体的丙烯酸单体、不同于第一乙烯基类单体中所述杂环单体的杂环单体或其组合。术语“不同”是指彼此种类不同。
芳族乙烯类单体可包括苯乙烯、C1～C10烷基取代的苯乙烯、卤代的苯乙烯或其组合。烷基取代的苯乙烯的具体实例可包括邻-乙基苯乙烯、间-乙基苯乙烯、对-乙基苯乙烯、α-甲基苯乙烯等。
丙烯酸类单体可包括(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸的酯或其组合。烷基指C1至C10的烷基。(甲基)丙烯酸烷基酯的具体实例可包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯等，而且其中可优选(甲基)丙烯酸甲酯。
杂环单体可包括马来酸酐、烷基或苯基N-取代的马来酰亚胺或其组合。
不饱和腈单体可包括丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈或其组合。
橡胶类聚合物可选自丁二烯橡胶、丙烯酸类橡胶、乙烯/丙烯橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶、异戊二烯橡胶、三元乙丙橡胶(EPDM)、聚有机硅氧烷/聚烷基(甲基)丙烯酸酯橡胶复合物，或其组合。
当制备橡胶改性的乙烯基类接枝共聚物时，为了改善模制品的耐冲击性和表面特性，橡胶颗粒可具有约0.05至4μm的粒径。如果橡胶颗粒具有上述范围内的粒径，可保证优异的冲击强度。
橡胶改性的乙烯基类接枝共聚物可单独使用或以其两种或更多种的混合物形式使用。
橡胶改性的乙烯基类接枝共聚物的具体实例可包括通过将混合物中的苯乙烯、丙烯腈和可选择的(甲基)丙烯酸甲酯接枝共聚到丁二烯橡胶、丙烯酸类橡胶或丁苯橡胶而得到的共聚物。
橡胶改性的乙烯基类接枝共聚物的另一个具体实例可包括通过将(甲基)丙烯酸甲酯接枝共聚到丁二烯橡胶、丙烯酸类橡胶或丁苯橡胶而得到的共聚物。
橡胶改性的接枝共聚物的更具体的实例可包括丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物。
对于具有本领域普通知识的技术人员来说，制备橡胶改性的乙烯基类接枝共聚物的方法是公知的，可以使用乳液聚合、悬浮聚合、溶液聚合或本体聚合中的任何方法，且方法的具体实例可包括上述芳族乙烯基单体在橡胶类聚合物存在下用聚合引发剂进行的乳液聚合或本体聚合。
在芳族乙烯基单体和不饱和腈单体的共聚物中，苯乙烯、C1至C10烷基取代的苯乙烯、卤代的苯乙烯或其组合可用作芳族乙烯基单体。烷基取代的苯乙烯的具体实例可包括邻-乙基苯乙烯、间-乙基苯乙烯、对-乙基苯乙烯、α-甲基苯乙烯等。并且，丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈或其组合可用作不饱和腈单体。
芳族乙烯基单体和不饱和腈单体的共聚物的具体实例可包括苯乙烯和丙烯腈的共聚物。
根据一个实施方式，可以使用芳族乙烯基单体和不饱和腈单体的共聚物与丙烯酸类接枝共聚物的混合物，该混合物可被称为ASA(丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯)树脂。此处可将约20至50wt％的丙烯酸类接枝共聚物与约50至80wt％的芳族丙烯基单体和不饱和腈单体的共聚物混合。如果将芳族乙烯基单体和不饱和腈单体的共聚物与丙烯酸类接枝共聚物在上述比例范围内混合，则可以平衡诸如流动性、尺寸稳定性等物理性质。
基于聚酯树脂(A)和乙烯基类共聚物(B)的总量，可以以约20至70wt％、特别是约30至50wt％的含量包括乙烯基类共聚物。如果在上述范围内包括乙烯基类共聚物，可得到优异的相容性，从而减少物理性质的偏差，并可保证优异的耐热性。
(C)玻璃纤维
作为玻璃纤维，可以使用那些具有约8至20μm直径和约1.5至8mm长度的常用玻璃纤维。如果玻璃纤维具有上述范围内的直径，可得到优异的冲击改性效果，如果玻璃纤维具有上述范围内的长度，则可以容易地引入到挤出机中，可大幅改善冲击改性效果。
玻璃纤维可以以与碳纤维、玄武岩纤维、生物质制成的纤维或其组合的混合物来使用。生物质是指用植物或微生物等作为能源的有机材料。
玻璃纤维可具有圆形、椭圆形、矩形或两个圆形相连的哑铃形横截面。并且，玻璃纤维可具有小于约1.5的横截面长宽比，特别地，玻璃纤维的横截面长宽比可为1。长宽比定义为玻璃纤维的横截面中最大的直径与最小的直径的比例。如果使用了横截面长宽比在上述范围内的玻璃纤维，生产单位成本可降低，而且使用圆形横截面的玻璃纤维可改善尺寸稳定性和外观。
为了防止聚酯树脂反应，并改善浸渍率(impregnation rate)，可以用预定的玻璃纤维处理剂处理玻璃纤维。玻璃纤维的处理可以在纤维的制备期间进行，或在后加工中进行。
玻璃纤维处理剂可包括润滑剂、偶联剂、表面活性剂等。润滑剂用来在玻璃纤维制备期间形成具有恒定直径和厚度的良好的股(strand)，而偶联剂赋予玻璃纤维与树脂的良好粘合性。如果根据使用的树脂和玻璃纤维的种类适当地选择了这样的各种玻璃纤维处理剂，那么玻璃纤维增强的材料可具有良好的物理性能。
基于100重量份的聚酯树脂(A)和乙烯基类共聚物(B)的总量，可以以约10至100重量份、特别是约20至80重量份的含量包括玻璃纤维。如果在上述范围内包括玻璃纤维，玻璃纤维增强的聚酯树脂可具有改善的挠曲强度和耐热性，以及优异的流动性，从而保证了优异的可成型性。
(D)其他添加剂
根据一个实施方式的玻璃纤维增强的聚酯树脂组合物可进一步包括添加剂。
添加剂可包括抗菌剂、热稳定剂、抗氧化剂、脱模剂、光稳定剂、增容剂、无机材料添加剂、表面活性剂、偶联剂、增塑剂、掺料剂、稳定剂、润滑剂、抗静电剂、耐火剂、耐候剂、着色剂、紫外线(UV)阻挡剂、填充剂、成核剂、粘合助剂、粘合剂或其组合。
抗氧化剂可包括酚型、亚磷酸酯型、硫醚型或胺型抗氧化剂。脱模剂可包括含氟聚合物、硅油、硬脂酸的金属盐、褐煤酸的金属盐、褐煤酸酯蜡或聚乙烯蜡。耐候剂可以是二苯甲酮型或胺型耐候剂，着色剂可包括染料或颜料。紫外线(UV)阻挡剂可包括二氧化钛(TiO2)或碳黑。填充剂可包括玻璃纤维、碳纤维、硅石、云母、氧化铝、粘土、碳酸钙、硫酸钙或玻璃珠，且这些填充剂可改善诸如机械强度和耐热性等性能。成核剂可包括滑石或粘土。
基于100重量份的聚酯树脂(A)和乙烯基类共聚物(B)的总量，可以以约50重量份或更少的含量包括添加剂。如果在上述范围内包括添加剂，则根据各种应用可获得添加剂效果，而且可得到优异的机械性能和改善的表面外观。
根据一个实施方式的玻璃纤维增强的聚酯树脂组合物可以用公知的方法制备。例如，混合上述成分和添加剂，然后在挤出机中熔融挤出，制得颗粒状的玻璃纤维增强的聚酯树脂组合物。
根据另一个实施方式，提供了用根据一个实施方式的玻璃纤维增强的聚酯树脂组合物制备的模制品。由于该模制品呈现出由于加入玻璃纤维导致的优点，特别是改善的抗张强度和挠曲强度，尤其是优异的耐热性，所以它适用于持续负载的部分或应经受持续受热的部分。并且，由于优异的尺寸稳定性和外观，可省略喷涂过程，从而能够降低成本。该模制品可有效用于各种产品，例如汽车外部或内部材料、诸如用于机舱等中的精密部件以及电气和电子部件等。
下列实施例更加详细地说明了本发明。但是，应理解本发明并不限于这些实施例。
[实施例]
根据一个实施方式的玻璃纤维增强的聚酯树脂组合物包括如下各种成分。
(A)聚酯树脂
(A-1)聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)树脂，
(A-1-1)使用结晶度为45％的聚对苯二甲酸乙二醇酯，SK化学品公司的SKYPET 1100。
(A-1-2)使用结晶度为30％的聚对苯二甲酸乙二醇酯，SK化学品公司的SKYPET BR8040。
通过用DSC(差式扫描量热法)测量熔解热得到结晶度。
(A-2)使用SHINKONG公司的DHK002作为聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)树脂。
(B)乙烯基类共聚物
使用共聚物(B-1)和共聚物(B-2)的混合物，共聚物(B-1)中苯乙烯和丙烯腈的聚合物被接枝到丙烯酸酯橡胶上，共聚物(B-2)是苯乙烯和丙烯腈的共聚物，即，ASA(丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯)树脂。
(C)玻璃纤维
使用Owens Corning公司的长度约3mm、直径约13μm的CS08-183F。
实施例1-4和对比例1-6
上述成分以下表1中所示的含量混合，用Φ＝45mm的双螺杆挤出机造粒。同时，将聚酯树脂和乙烯基类共聚物加入到总进料机中，玻璃纤维加入到侧进料机中。
[实验实施例]
根据实施例1～4和对比例1～6制备的颗粒在约110℃下干燥约3小时或更长时间，然后在10盎司注塑机中，在约200至300℃的注塑温度、60～100℃的成型温度下下注塑，以制备样品。用下列方法测量制得的样品的物理性质，结果列于下表1中。
(1)挠曲强度：根据ASTM 790测量挠曲强度。
(2)挠曲模量：根据ASTM 790测量挠曲模量。
(3)抗张强度：根据ASTM D638测量抗张强度。
(4)冲击强度：根据ASTM D256(1/4”，切口)测量冲击强度。
(5)流动性：根据ASTM D 1238测量熔体流动性，这是使用挤出式塑性计测量热塑性树脂流动性的美国标准方法。测量温度为约250℃，使用5kg重量，测量1分钟流出的树脂的量。
(6)耐热性：根据ASTM D648测量耐热性。
(7)收缩率(TD)：将约6”×6”尺寸、约1/8”厚的膜浇口模具保持在约80℃，以95％功率在10盎司的注塑机中注塑样品，然后在不施加外力的条件下、在温度约23℃、湿度约50％的恒温恒湿室中保持约24小时，测量垂直于流向的TD(横向)收缩率，并以单位％表示。
(8)外观：用第一毛织株式会社的模具注塑样品(5”×8”大小的彩色片状样品)，并对其进行目测评价。
○：好(光滑表面)
△：一般(可接受的粗糙表面)
×：差(非常粗糙的表面)
表1
Figure BSA00000389880600111
从表1中可确认，在实施例1-4的情况中，根据一个实施方式的结晶度为约40％或更高的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂与其他类型的聚酯树脂一起使用，并加入乙烯基类共聚物和玻璃纤维，与对比例1～6相比，实施例1～4的尺寸稳定性和外观优异，而且机械强度、耐冲击性、耐热性和可加工性都保持优异，其中对比例1中没有使用聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂，对比例2～5中使用了结晶度没有落入该实施方式范围内的聚对苯二甲酸乙二醇酯，对比例6中没有使用聚酯树脂。
虽然已经结合一些目前认为是可实施的示例性实施方式对本发明进行了描述，但是应理解本发明并不限于这些公开的实施方式，但是，相反，本发明意图涵盖包括在所附权利要求书的精神和范围内的各种修改和等同置换。所以，上述实施方式应理解为示例性的，而不会以任何方式限制本发明。

Claims (10)

1.一种玻璃纤维增强的聚酯树脂组合物，包括：
（A）30至80wt%的两种或更多种聚酯树脂；
（B）20至70wt%的乙烯基类共聚物，所述乙烯基类共聚物选自丙烯酸类接枝共聚物、橡胶改性的乙烯基类接枝共聚物、芳族乙烯基单体和不饱和腈单体的共聚物或它们的组合；和
（C）基于100重量份的所述聚酯树脂（A）和所述乙烯基类共聚物（B）的总量，10至100重量份的玻璃纤维，
其中，所述聚酯树脂包括结晶度为45%或更高的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂。
2.如权利要求1所述的玻璃纤维增强的聚酯树脂组合物，其中所述聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂具有45至60%的结晶度。
3.如权利要求1所述的玻璃纤维增强的聚酯树脂组合物，其中所述聚酯树脂进一步包括选自聚对苯二甲酸丙二醇酯树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、聚对苯二甲酸己二醇酯树脂、聚环己烷二亚甲基对苯二甲酸酯树脂和它们的非结晶性改性的聚酯树脂中的至少一种。
4.如权利要求3所述的玻璃纤维增强的聚酯树脂组合物，其中所述聚酯树脂包括10至40wt%的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂和60至90wt%的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂。
5.如权利要求4所述的玻璃纤维增强的聚酯树脂组合物，其中所述聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂和所述聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂具有1:2～1:5的重量比。
6.如权利要求1所述的玻璃纤维增强的聚酯树脂组合物，其中所述丙烯酸类接枝共聚物为芳族乙烯基单体与不饱和腈单体的聚合物被接枝到丙烯酸类橡胶上的共聚物。
7.如权利要求1所述的玻璃纤维增强的聚酯树脂组合物，其中所述橡胶改性的乙烯基类接枝共聚物为如下所述的共聚物，
其中5至95wt%的乙烯基类聚合物被接枝到5至95wt%的橡胶类聚合物上，所述乙烯基类聚合物由50至95wt%的第一乙烯基类单体和5至50wt%的第二乙烯基类单体组成，所述第一乙烯基类单体选自芳族乙烯基单体、丙烯酸类单体、杂环单体或它们的组合，所述第二乙烯基类单体选自不饱和腈单体、不同于第一乙烯基类单体中所述丙烯酸类单体的丙烯酸类单体、不同于第一乙烯基类单体中所述杂环单体的杂环单体或它们的组合；所述橡胶类聚合物选自丁二烯橡胶、丙烯酸类橡胶、乙烯/丙烯橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶、异戊二烯橡胶、三元乙丙橡胶、聚有机硅氧烷/聚烷基（甲基）丙烯酸酯橡胶复合物，或它们的组合。
8.如权利要求1所述的玻璃纤维增强的聚酯树脂组合物，其中所述玻璃纤维具有小于1.5的截面长宽比。
9.如权利要求1所述的玻璃纤维增强的聚酯树脂组合物，其中所述玻璃纤维增强的聚酯树脂组合物进一步包括选自抗菌剂、热稳定剂、抗氧化剂、脱模剂、光稳定剂、增容剂、无机材料添加剂、表面活性剂、偶联剂、增塑剂、掺料剂、润滑剂、抗静电剂、耐火剂、耐候剂、着色剂、紫外线阻挡剂、填充剂、成核剂、粘合助剂、粘合剂或它们的组合的添加剂。
10.一种模制品，用如权利要求1～9中任一项所述的玻璃纤维增强的聚酯树脂组合物制备。
CN2010105918596A 2009-12-11 2010-12-09 玻璃纤维增强的聚酯树脂组合物和使用该组合物的模制品 Active CN102093677B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2009-0123325 2009-12-11
KR1020090123325A KR101288561B1 (ko) 2009-12-11 2009-12-11 유리섬유 강화　폴리에스테르 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102093677A CN102093677A (zh) 2011-06-15
CN102093677B true CN102093677B (zh) 2013-03-13

Family

ID=44126956

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2010105918596A Active CN102093677B (zh) 2009-12-11 2010-12-09 玻璃纤维增强的聚酯树脂组合物和使用该组合物的模制品

Country Status (3)

Country Link
US (1) US8546469B2 (zh)
KR (1) KR101288561B1 (zh)
CN (1) CN102093677B (zh)

Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106189149B (zh) * 2011-07-06 2019-11-05 米尔泰奇有限公司 树脂、树脂/纤维复合材料、其使用方法及制备方法
CN102504499B (zh) * 2011-10-26 2014-08-20 惠州市沃特新材料有限公司 Pbt工程塑料、其制备方法和应用
KR101506370B1 (ko) * 2012-05-24 2015-04-06 주식회사 엘지화학 시트성형용 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 복합수지 조성물
PL2810983T3 (pl) * 2013-06-06 2016-06-30 Ems Patent Ag Poliamidowe masy formierskie, wzmacniane włóknami szklanymi, zabezpieczone przed działaniem płomieni
KR102042692B1 (ko) * 2013-06-28 2019-11-08 에스케이케미칼 주식회사 내약품성이 우수한 고내열 고분자 수지 조성물
JP6272683B2 (ja) * 2013-12-02 2018-01-31 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 接着シート、補強補修テープ、及び強化建材
CN103709583A (zh) * 2013-12-27 2014-04-09 安徽科聚新材料有限公司 一种玻纤增强k树脂复合材料及其制备方法
KR102208792B1 (ko) * 2014-10-16 2021-01-27 에스케이케미칼 주식회사 고분자 수지 조성물
EP3274397B1 (en) * 2015-03-25 2023-10-25 Zephyros Inc. Reinforcement member comprising a structural adhesive on a polyester carrier
WO2016179770A1 (zh) * 2015-05-11 2016-11-17 深圳华力兴新材料股份有限公司 一种用于nmt技术的pbt工程塑料组合物
CN105400161A (zh) * 2015-12-25 2016-03-16 广东威林工程塑料有限公司 一种新型抗菌防翘曲增强pbt复合材料及其制备方法
KR102001482B1 (ko) * 2016-12-30 2019-07-18 롯데첨단소재(주) 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품
US10308799B2 (en) * 2017-06-21 2019-06-04 Eastman Chemical Company Fiber reinforced polyvinyl chloride and copolyester compositions and articles made using these compositions
KR102362663B1 (ko) * 2017-09-14 2022-02-11 에스케이케미칼 주식회사 폴리에스터 수지 조성물
KR102240713B1 (ko) * 2018-07-31 2021-04-14 롯데첨단소재(주) 폴리에스테르 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품
US20240076444A1 (en) * 2019-10-16 2024-03-07 Basf Se Polybutylene terephthalate composition and article thereof
KR20210071118A (ko) * 2019-12-04 2021-06-16 현대모비스 주식회사 치수 안정성이 우수한 차량 랙하우징 부재용 조성물 및 이로부터 성형된 차량 랙하우징 부재
KR20220076163A (ko) * 2020-11-30 2022-06-08 롯데케미칼 주식회사 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품
CN112759898B (zh) * 2020-12-24 2022-08-19 金发科技股份有限公司 一种aes/petg/pbat合金材料及其制备方法和应用
KR20230033886A (ko) * 2021-09-02 2023-03-09 주식회사 엘지화학 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5219915A (en) * 1989-04-11 1993-06-15 Basf Aktiengesellschaft Glass fiber-reinforced thermoplastic molding materials based on polyesters and graft polymers
US5614145A (en) * 1990-08-12 1997-03-25 Polysheet (Ireland) Limited Method and apparatus for forming an article of pet material
CN101522764A (zh) * 2006-09-29 2009-09-02 第一毛织株式会社 热塑性树脂组合物和塑料制品

Family Cites Families (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3953394A (en) * 1971-11-15 1976-04-27 General Electric Company Polyester alloys and molding compositions containing the same
US4352907A (en) * 1981-02-17 1982-10-05 Plastics Engineering Company Polyethyleneterephthalate ternary blends
DE3432750A1 (de) * 1984-09-06 1986-03-06 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Halogenfreie, selbstverloeschende thermoplastische formmasse
JPS62268612A (ja) 1986-05-19 1987-11-21 Nitto Boseki Co Ltd ガラス繊維強化樹脂成型体
JP2505429B2 (ja) * 1986-10-17 1996-06-12 ポリプラスチックス 株式会社 射出成型用組成物
DE3819081A1 (de) * 1988-06-04 1989-12-07 Bayer Ag Flammwidrige, schlagzaehe polycarbonat-formmassen
US5204394A (en) * 1988-09-22 1993-04-20 General Electric Company Polymer mixture having aromatic polycarbonate, styrene I containing copolymer and/or graft polymer and a flame-retardant, articles formed therefrom
KR930001992B1 (ko) 1989-07-29 1993-03-20 주식회사 럭키 내충격성이 향상된 열가소성 수지 조성물
US6066686A (en) * 1996-07-05 2000-05-23 Daicel Chemical Industries, Ltd. Polycarbonate compositions
KR0150766B1 (ko) * 1995-08-19 1998-10-15 유현식 난연성을 갖는 열가소성 수지 조성물
US5674928A (en) * 1995-09-21 1997-10-07 General Electric Company Thermoplastic resin compositions containing a high hydroxyl polyester and a polycarbonate, and articles made therefrom
JPH09111104A (ja) 1995-10-18 1997-04-28 Nippon G Ii Plast Kk ポリエステル樹脂組成物およびこの組成物による成形品
JP3605956B2 (ja) 1996-08-22 2004-12-22 東レ株式会社 強化ポリエステル樹脂組成物およびその成形品
JP3605957B2 (ja) 1996-08-23 2004-12-22 東レ株式会社 強化ポリエステル樹脂組成物およびその成形品
DE19637368A1 (de) * 1996-09-13 1998-03-19 Basf Ag Flammgeschützte thermoplastische Formmassen
DE19653042A1 (de) * 1996-12-19 1998-06-25 Basf Ag Flammgeschützte Formmassen
US5840798A (en) * 1997-06-06 1998-11-24 General Electric Company Glass filled polyester molding composition
US6716900B2 (en) * 1998-09-02 2004-04-06 Cheil Industries, Inc. Flameproof styrene containing graft resin compositions substantially free of phenolic resins and containing styrene/acrylonitrile resin compatabilizer
DE19845317A1 (de) 1998-10-01 2000-04-06 Basf Ag Thermoplastische Formmassen für Kraftfahrzeug-Innenanwendungen
JP3847482B2 (ja) 1999-03-17 2006-11-22 ポリプラスチックス株式会社 ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物
US6663977B2 (en) * 2000-03-07 2003-12-16 E.I. Du Pont De Numours And Company Low temperature heat-sealable polyester film and method for producing the same
JP4596708B2 (ja) * 2000-09-05 2010-12-15 東洋紡績株式会社 ポリエステルフィルム、その用途およびそれからなる金属ラミネート板、並びにそれからなる金属缶または金属缶蓋
JP2002212400A (ja) 2001-01-17 2002-07-31 Dainippon Ink & Chem Inc 熱可塑性樹脂組成物およびこれを用いた自動車用成形品
JP2003226819A (ja) * 2001-11-30 2003-08-15 Polyplastics Co 難燃性樹脂組成物
WO2007096260A1 (en) * 2006-02-21 2007-08-30 Ciba Holding Inc. Aromatic phosphate acid ester flame retardant compositions
WO2007138966A1 (ja) * 2006-05-25 2007-12-06 Mitsubishi Engineering-Plastics Corporation 繊維強化熱可塑性樹脂成形品
JP2008013702A (ja) 2006-07-07 2008-01-24 Toray Ind Inc 液晶性ポリエステル組成物
KR100804173B1 (ko) * 2006-11-23 2008-02-18 제일모직주식회사 난연성 열가소성 수지 조성물
US8557910B2 (en) * 2006-12-15 2013-10-15 Thierry Arpin Reinforced PCT compositions
KR20100071000A (ko) * 2008-12-18 2010-06-28 제일모직주식회사 유리섬유 강화　폴리에스테르 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5219915A (en) * 1989-04-11 1993-06-15 Basf Aktiengesellschaft Glass fiber-reinforced thermoplastic molding materials based on polyesters and graft polymers
US5614145A (en) * 1990-08-12 1997-03-25 Polysheet (Ireland) Limited Method and apparatus for forming an article of pet material
CN101522764A (zh) * 2006-09-29 2009-09-02 第一毛织株式会社 热塑性树脂组合物和塑料制品

Also Published As

Publication number Publication date
US20110144239A1 (en) 2011-06-16
KR20110066598A (ko) 2011-06-17
CN102093677A (zh) 2011-06-15
US8546469B2 (en) 2013-10-01
KR101288561B1 (ko) 2013-07-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102093677B (zh) 玻璃纤维增强的聚酯树脂组合物和使用该组合物的模制品
CN101522764B (zh) 热塑性树脂组合物和塑料制品
CN102686657B (zh) 热塑性树脂组合物及使用其的模制品
CN101747602A (zh) 玻璃纤维增强的聚酯树脂组合物及其模制品
CN101580632B (zh) 一种高光泽高性能玻纤增强pbt材料及其制备方法
CN103881348B (zh) 热塑性树脂组合物和使用它的模制品
KR100903683B1 (ko) 내가수분해성이 우수한 내화학성 내충격성 열가소성 수지조성물
US10501622B2 (en) Thermoplastic resin composition and molded article using the same
US20100160529A1 (en) Glass Fiber-Reinforced Polyester Resin Composition and Molded Product Using the Same
CN102575091A (zh) 热塑性树脂组合物和使用该组合物的模制品
CN108822245B (zh) （甲基）丙烯酸类共聚物
CN101851345A (zh) 一种工程树脂及其回收料的扩链方法
CN101367990A (zh) 具有优异的抗冲击强度及流动性的玻璃纤维增强的聚碳酸酯树脂组合物及其制造方法
CN107245234A (zh) 玻纤增强无卤阻燃聚碳酸酯复合材料及其制备方法
CN102464877A (zh) 一种低光泽聚碳酸酯苯乙烯类树脂组合物及其制备方法
CN104254569A (zh) 流动性优异的聚碳酸酯树脂组合物及其成型体
CN101759989A (zh) 聚碳酸酯树脂和乙烯基类共聚物的共混组合物及其模制品
CN107974056A (zh) 一种碳纤维增强聚对苯二甲酸乙二醇酯组合物及其制备方法
CN102066489A (zh) 热塑性组合物
KR100949377B1 (ko) 폴리유산 수지 조성물
JPS62209157A (ja) 熱可塑性樹脂組成物
JPS634565B2 (zh)
KR20170025917A (ko) 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 조성물 및 사출품
KR100903675B1 (ko) 유동성, 내충격성 및 열안정성이 향상된 열가소성 수지조성물
EP4310145A1 (en) Polyester resin composition, preparation method therefor, and molded article produced therefrom

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20170309

Address after: Jeonnam, South Korea

Patentee after: LOTTE ADVANCED MATERIALS Co.,Ltd.

Address before: Gyeonggi Do, South Korea

Patentee before: Samsung SDI Co.,Ltd.

Effective date of registration: 20170309

Address after: Gyeonggi Do, South Korea

Patentee after: Samsung SDI Co.,Ltd.

Address before: Gyeongbuk, South Korea

Patentee before: Cheil Industries Inc.

TR01 Transfer of patent right