发明内容
本发明涉及玻璃纤维增强的聚碳酸酯树脂组合物及其制造方法。该玻璃纤维增强的聚碳酸酯树脂能够具有良好的性能均衡,如优异的抗冲击性和高的流动性,以及良好的挠曲模量、耐光性及耐化学性。本发明的玻璃纤维增强的聚碳酸酯树脂因此适合于生产各种模塑制品,包括要求高抗冲击性制品,如用于电学和电子制品及汽车精密部件的外壳。
在本发明的典型实施例中,该树脂组合物包括:(A)100重量份的玻璃纤维增强的聚碳酸酯树脂;以及(B)约0.1~约10重量份的聚烯烃,该聚烯烃用至少一种选自由甲基丙烯酸酯(盐)基团、丙烯酸酯(盐)基团、改性的酯基团、C6~C12芳化基团(或芳基基团,arylate groups)、丙烯腈基团以及它们的组合构成的组中的官能团改性。
在本发明的典型实施例中,该玻璃纤维增强的聚碳酸酯树脂(A)可以包括以重量计约40~约95%的聚碳酸酯树脂以及以重量计约5~约60%的玻璃纤维。
在本发明的典型实施例中,该改性聚烯烃(B)是一种具有聚烯烃主链和一官能团支链的支化接枝共聚物。
在本发明的典型实施例中,以重量计,该支链以基于该改性聚烯烃(B)总重量的约5~约50%的量存在。而且,该支化的接枝共聚物的主链可以包括以重量计至少70%的聚乙烯、聚丙烯、或乙烯-丙烯共聚物。
在本发明的典型实施例中,玻璃纤维可以(用表面处理剂)进行表面处理。
在本发明的典型实施例中,该树脂组合物可以具有根据ASTM-D1238测定的约12~约25g/10分钟(250℃、10kg)的熔体流动速率(MFR)以及对于1/8”试样根据ASTM-D256测定的约19~约50kgf·cm/cm的艾氏缺口冲击强度。该树脂组合物可以进一步具有当将该组合物的试样经历化学处理时约0~约10%的脆性断裂率,而经过化学处理的试样的脆性断裂率是通过用1kg的球体在50cm的高度向试样上进行20次落球来测定的,其中化学处理包括将该试样浸没入下涂用稀释剂中2分钟、然后在80℃使所述试样干燥30分钟;以及利用由CIE Lab.制造的Minolta 3600D色差计、根据ASTM G53测定的在进行3小时紫外线照射前后约0.7的黄色指数的差值。
在本发明的典型实施例中,该树脂组合物可以进一步包括如紫外线吸收剂、无机填料、阻燃剂、润滑剂、增塑剂、热稳定剂、抗氧化剂、光稳定剂、颜料、染料等,以及它们的组合的添加剂。
本发明的另一个方面提供由该树脂组合物制成的模塑制品。由于本发明的树脂组合物具有优异的抗冲击性、流动性、刚性、耐化学性及耐光性,该组合物特别适合于生产电学和电子制品及汽车精密部件的外壳。
在本发明的另一方面,本发明提供一种用于制备玻璃纤维增强的聚碳酸酯树脂组合物的方法。该方法包括:将约40~约95重量份的聚碳酸酯树脂以及约0.1~约10重量份的具有聚烯烃主链的支化接枝共聚物提供给挤出机的主加料器(main feeder);通过挤出机的侧加料器(或副加料器,side feeder)添加约5~约60重量份的玻璃纤维;以及在约230~约350℃的温度下运行挤出机。
在本发明的典型实施例中,该具有聚烯烃主链的支化的接枝共聚物可以是用至少一种选自由甲基丙烯酸酯(盐)基团、丙烯酸酯(盐)基团、改性的酯基团、C6~C12芳化基团、丙烯腈基团以及它们的组合构成的组中的官能团改性的聚烯烃。
在另一方面,本发明提供一种用于改善玻璃纤维增强的聚碳酸酯树脂组合物的性能如流动性、抗冲击性、耐化学性以及耐光性的方法。该方法包括:每100重量份的玻璃纤维增强的聚碳酸酯树脂采用约0.1~约10重量份用至少一种选自由甲基丙烯酸酯(盐)基团、丙烯酸酯(盐)基团、改性酯基团、C6~C12芳化基团、丙烯腈基团以及它们的组合构成的组中的官能团改性的聚烯烃。在一典型实施例中,该组合物不包括核-壳接枝共聚物和/或丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物树脂。
具体实施方式
本发明现在将要在以下的具体实施方式中更全面地描述本发明,其中描述了本发明的某些但不是全部的具体实施方式。的确,本发明可以以多种不同的形式来体现,并且不应当将本说明书中具体公开的实施方式解释为对本发明的限制,相反,提供这些具体实施方式是为了使本发明公开的内容满足实用性的法律要求。
(A)玻璃纤维增强的聚碳酸酯树脂
本发明的玻璃纤维增强的聚碳酸酯树脂具有作为聚合物基质的聚碳酸酯树脂,并且用玻璃纤维增强。
本发明的聚碳酸酯树脂可以通过任意适宜的本领域技术人员所熟知的传统方法来制备。
在本发明的具体实施例中,聚碳酸酯树脂可以在催化剂与分子量调节剂存在下通过二羟酚(或二元酚)与光气反应来制备,或者可以通过如二羟酚的碳酸酯前体与碳酸二苯酯的酯交换来制备。
在一典型实施例中,二羟酚可以是双酚,例如并不限于2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(双酚A)。双酚A可以部分或全部用其他的二羟酚取代。适用于本发明的其他二羟酚的非限制性实例包括:对苯二酚、4,4’-二羟基联苯、双(4-羟基苯基)甲烷、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、2,2-双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷、双(4-羟基苯基)硫醚、双(4-羟基苯基)砜、双(4-羟基苯基)亚砜、双(4-羟基苯基)甲酮、双(4-羟基苯基)醚等,并且也可以包括如2,2-双(3,5-二溴-4-羟基苯基)丙烷这样的卤化双酚、类似物以及它们的组合。
本发明中使用的聚碳酸酯树脂可以是两种以上的二羟酚的均聚物或共聚物,或者这些均聚物或共聚物的混合物。
本发明的聚碳酸酯树脂的其他非限制性实例也可以包括线形聚碳酸酯、支化聚碳酸酯、聚酯-碳酸酯共聚物、以及(有机)硅共聚合聚碳酸酯等,以及它们的组合。
线形聚碳酸酯树脂的典型实例为双酚A类聚碳酸酯树脂。
该支化聚碳酸酯可以通过使诸如偏苯三甲酸酐或偏苯三甲酸等多官能基芳香族化合物与二羟基苯酚和碳酸酯前体反应而制得。
此外,该聚酯-碳酸酯共聚物也可以通过使双官能基羧酸与二羟酚和碳酸酯前体反应而制得。
所述聚碳酸酯树脂的重量平均分子量(或重均分子量,Mw)可以在约10,000~约200,000的范围内,例如在约15,000~约80,000的范围内。
适于在本发明中使用的玻璃纤维可以选自可商购的玻璃纤维,或者也可以通过本领域技术人员熟知的方法制造。
本发明对于玻璃纤维的特定类型、形状或截面结构都没有限定。本发明中使用的典型的玻璃纤维包括具有圆形截面形状的玻璃纤维。然而,本发明并不限于圆形纤维,并且纤维的形状可以根据组合物的特定使用目的而改变。
在本发明的具体实施例中,玻璃纤维可以包括长度为约3~约6mm、直径为约10~约20μm的圆形玻璃纤维。
在本发明中,可以用表面处理剂对玻璃纤维表面进行处理以防止玻璃纤维与基质树脂反应并改善浸渗性。偶联剂可以用作表面处理剂,并且适宜的玻璃纤维表面处理方法可以通过本领域技术人员容易实施的方法进行。在典型的具体实施例中,偶联剂可以是甲硅烷偶联剂。
在本发明的典型实施例中,玻璃纤维增强的聚碳酸酯树脂包括以重量计约40~约95%的聚碳酸酯树脂以及以重量计约5~约60%的玻璃纤维。在这些范围内,能够使玻璃纤维充分地分散在聚碳酸酯树脂中。这些范围可以进一步赋予树脂以优异的机械性能,弯曲强度以及耐热性。在另一典型实施例中,该玻璃纤维增强的聚碳酸酯树脂可以包括以重量计约50~约90%的聚碳酸酯树脂以及以重量计约10~约50%的玻璃纤维,例如以重量计约60~约80%的聚碳酸酯树脂以及以重量计约20~约40%的玻璃纤维。
(B)改性聚烯烃
一般而言,与未添加玻璃纤维的相同聚碳酸酯树脂相比,玻璃纤维增强的聚碳酸酯树脂(A)具有低的流动性与抗冲击强度。然而,本发明的发明人已经发现通过采用特定量的用玻璃纤维增强的聚碳酸酯树脂(A)改性的聚烯烃(B),能够获得优良的耐化学性与耐光性、以及改善的流动性与抗冲击强度。
所述改性聚烯烃为支化的接枝共聚物,包括在骨架中用官能团对其接枝的聚烯烃。
在一典型实施例中,所述改性聚烯烃可以通过使链烯烃与至少一种选自由甲基丙烯酸酯(盐)、丙烯酸酯(盐)、包括乙烯不饱和基团的改性的酯、包括乙烯不饱和基团的C6~C12芳基化物、丙烯腈基团以及它们的组合构成的组中的化合物共聚合而制得。
在本发明的典型实施例中,所述改性聚烯烃可以用至少一种选自由甲基丙烯酸酯(盐)基团、丙烯酸酯(盐)基团、改性酯基团、C6~C12芳化基团、丙烯腈基团以及它们的组合构成的组中的官能团改性。
所述改性聚烯烃的主链可以包括以重量计约70%以上的聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物或它们的组合。作为非限制性实例,改性聚烯烃的主链包括以重量计约75%以上,更优选以重量计约80%以上,最优选以重量计约85%以上的选自聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物或它们的组合中的聚烯烃。
在支链中的官能团可以与聚碳酸酯部分相容。该官能团可以包括如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯等甲基丙烯酸酯基团;如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯等丙烯酸酯基团;如乙二醇的改性酯基;C6~C12的芳化基团、丙烯腈基团等;以及它们的组合。
以重量计所述支链以基于所述改性聚烯烃(B)总重量的约5~约50%的量存在。在这个范围的支链可以提供与聚碳酸酯足够的相容性,以致基本上避免了脱落,此外还提供了优异的抗冲击性。以重量计,该支链以例如约5~约40%的量存在,作为另一实施例,以重量计约7~约30%的量存在。
在一具体实施例中,所述改性聚烯烃(B)可以具有在化学式1中所示的重复单元:
[化学式1]
在化学式中,R1为氢或甲基;Y为-COOR2(其中R2为C1-C12烷基)、缩水甘油基改性的酯基、C6~C12芳化基团、-CN;m与n为聚合度,而m:n为约300:1~10:90。
所述改性聚烯烃(B)可以为无规共聚物、嵌段共聚物、多嵌段共聚物或它们的混合物。
如化学式1所示的改性聚烯烃(B)可以具有在190℃、2.16kgf的条件下约为0.01~约40g/10分钟的熔融指数(或熔体流动指数,MI),例如在190℃、2.16kgf的条件下约0.1~约10g/10分钟的熔融指数。
本发明的改性聚烯烃(B)对于每100重量份的玻璃纤维增强的树脂(A)以约0.1~约10重量份的量使用,例如以约1~约7重量份的量使用,作为另一实施例,以约1.5~约6重量份的量使用。在所述范围内的改性聚烯烃能够提供优良的性能如挠曲强度、抗冲击性、耐化学性及耐光性的平衡。
本发明的树脂组合物可以具有根据ASTM-D1238测定的约12~约25g/10分钟(250℃、10kg)的熔体流动速率(MFR);对于1/8”试样根据ASTM-D256测定的约19~约50kgf·cm/cm的缺口冲击强度;当将该组合物的试样经历化学处理时,约0~约10%的脆性断裂率,而经过化学处理的试样的脆性断裂率是通过用1kg的球体在50cm的高度向试样上进行20次落球测定的,其中化学处理包括将该试样浸没入下涂用稀释剂中2分钟、然后在80℃将所述试样干燥30分钟;以及利用由CIE Lab.制造的Minolta 3600D色差计、根据ASTM G53测定的在进行3小时紫外线照射前后约0.7的黄色指数的差值。
本发明的玻璃纤维增强的聚碳酸酯树脂组合物可以依据组合物的特定用途进一步包括其他的传统添加剂。所述添加剂可以包括紫外线吸收剂、无机填料、阻燃剂、润滑剂、增塑剂、热稳定剂、抗氧化剂、光稳定剂、颜料、染料等,可以单独使用或者与其他的添加剂联合使用。
本发明中典型的有用无机填料可以包括但不限于碳纤维、滑石、硅石、云母、矾土等,以及它们的组合。添加这些无机填料,能够改善如机械强度以及热变形温度等物理性能。
此外,本发明的聚碳酸酯树脂组合物,基于100重量份的聚碳酸酯树脂,可以进一步包括约0.1~约10重量份,例如约0.5~约8重量份的在25℃条件下具有约1~约300mm2/s的动力学粘度的苯基取代的硅氧烷共聚物。所述苯基取代的硅氧烷共聚物可以包括:聚(甲苯基)硅氧烷、聚(二苯基)硅氧烷、二甲基硅氧烷-二苯基硅氧烷共聚物、二甲基硅氧烷-甲基苯基硅氧烷共聚物或它们的混合物。苯基取代的硅氧烷的使用可以进一步改善抗冲击强度与加工性能。
本发明的另一方面,提供了一种用于改善玻璃纤维增强的聚碳酸酯树脂组合物的流动性、抗冲击性、耐化学性以及耐光性的方法。所述方法包括:相对于100重量份的玻璃纤维增强的聚碳酸酯树脂,采用约0.1~约10重量份,例如约0.5~约8重量份的改性聚烯烃,该聚烯烃用至少一种选自甲基丙烯酸酯(盐)基团、丙烯酸酯(盐)基团、改性酯基团、C6~C12芳化基团、丙烯腈基团以及它们的组合构成的组中的基团变性。
同样地,当向玻璃纤维增强的聚碳酸酯树脂中添加改性聚烯烃时,可以得到如流动性、挠曲模量、抗冲击性、耐化学性以及耐光性良好的性能平衡。为了得到上述良好的性能平衡,有利的是诸如甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物和/或丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物树脂(ABS树脂)的核-壳接枝聚合物不包括在本发明的组合物中。
本发明的树脂组合物可以用常规方法制备。例如,本发明的组成成分与各种添加剂可以在混合器中混合,然后混合物可以利用挤出机以粒料的形式被熔融挤出。在本发明的典型实施例中,玻璃纤维增强的聚碳酸酯树脂组合物可以通过以下步骤制备:将聚碳酸酯树脂与具有聚烯烃主链的支化接枝共聚物提供入主加料器(mainfeeder),将玻璃纤维通过侧加料器(side feeder)添加用以制备粒料。在本发明的典型实施例中,该方法包括:将约40~约95重量份的聚碳酸酯树脂以及约0.1~约10重量份的具有聚烯烃主链的支化接枝共聚物提供入挤出机的主加料器;将约5~约60重量份的玻璃纤维通过挤出机的侧加料器添加;以及在约230~约350℃、例如约250~约330℃的温度下运行所述挤出机。
本发明的另一方面,提供了由所述树脂组合物制成的模塑制品。模塑方法可以包括但不限于:挤出、注射、真空成型、吹塑成型、浇铸成型等。所述模塑制品具有优异的抗冲击性、流动性、刚性、耐化学性及耐光性,该制品可以用作电学和电子制品及汽车精密部件的外壳。
由于本发明的聚碳酸酯树脂组合物具有优异的抗冲击性、流动性、弯曲强度、耐化学性及耐光性,该组合物尤其能够适用于如电视机、洗衣机、洗碗机、计算机、音频设备(audio sets)、视频播放器(video players)、CD播放机、移动电话、电话机等电子产品的外部部件,或者如汽车的仪表盘面板、车门衬里、保险杠、电池外壳、分电器盖、加热板等汽车部件。
通过参考下面的实施例可以更好地理解本发明,下面的实施例只是出于对本发明具体说明的目的,并不构成对在所附的权利要求书中所限定的本发明保护范围的任何限制。
具体实施方式
在各实施例及比较例中使用的各组成成分将在下加以全面描述:
(A)玻璃纤维增强的聚碳酸酯树脂
(a1)聚碳酸酯树脂
使用日本TEIJIN公司制造的重量平均分子量(或重均分子量)为22,000g/mol的双酚A型线性聚碳酸酯(PANLITE L-1225WX)。
(a2)玻璃纤维
使用由Owens Corning公司制造的具有13μm细丝直径和3mm碎断长度(chopped length)的玻璃纤维(183F)。
(B)改性聚烯烃
使用由DuPont公司制造的Elvaloy 1224 AC.,其具有在主链中的聚乙烯与聚丙烯以及在侧链中的丙烯酸甲酯的共聚物,并且其包括以重量计24%的侧链。
(C)核-壳接枝共聚物
使用由日本MRC公司制造的通常用作聚碳酸酯的冲击改性剂的甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物(产品名:C223A)。
实施例1~4及比较例1~5
将在下表1中所示的各组成成分混合,并通过常规的双螺杆挤出机(L/D=35,Φ=45m)在280℃将混合物以粒料的形式挤出。聚碳酸酯树脂通过主加料器添加,而玻璃纤维通过侧加料器添加。使树脂粒料在110℃干燥3小时以上,并利用10 oz注塑机(injectionmolding machine)在280~320℃的温度、80~100℃的机筒温度(barrel temperature)下模塑成为测试试样。
对于测试试样的各种物理性能的测试如下,并在下表1中列出各个结果。
(1)流动性:在制备测试试样前,根据ASTM-D1238在250℃下测定熔体流动速率(MFR)。用10kg的重锤(或砝码)测定10分钟内流出的树脂的质量(g/10分钟)。
(2)艾氏冲击强度:根据ASTM-D256对于1/8”(1/8英寸)试样测定艾氏缺口冲击强度(英寸,kgf·cm/cm)。
(3)挠曲模量:利用10 oz注塑机将树脂粒料模塑成1/4”(1/4英寸)厚的测试试样,并根据ASTM-D790在速度为2.8mm/min的条件下进行测定,而得到的伸长率范围在1%以内。
(4)耐化学性:耐化学性通过脆性断裂率来评价。将测试试样浸没入包括甲基异丁基酮、环己酮和2-乙氧基乙醇的下涂用稀释剂(paint thinner,产品名:Aekyung Chemical 8100)中2分钟,并在80℃干燥30分钟。接着,通过用1kg球体在50cm高度向试样上进行20次落球来测定脆性断裂率。
(5)耐光性:利用由CIE Lab.公司制造的Minolta 3600D色差计测定UV照射前和UV照射后的黄色指数。试样利用快速耐候试验机(UV-Condensation machine)根据ASTM G53照射3小时,接着确定在UV照射前和UV照射后所测定的黄色指数的差值。
[表1]
如在表1中所示出的,实施例1~4中采用具有聚烯烃骨架(或主链)的支化接枝共聚物与聚碳酸酯树脂和用于增强的玻璃纤维,表现出改善的流动性和优异的抗冲击性,并且即使在经过化学处理后,仍然表现出为0%的脆性断裂率。此外,在耐光性评价中,与不包括改性聚烯烃的实施例相比较,它们表现出一半以下的变色。
相反,如在比较例1~3中所示出的,在没有向聚碳酸酯玻璃纤维组合物中添加改性聚烯烃的情况下,抗冲击性难以提高。比较例1~3在经过化学处理后,还表现出100%的脆性断裂率,并且在经UV照射后出现非常严重的变黄现象。
此外,如在比较例4中所示出的,当使用核-壳接枝共聚物时,聚碳酸酯/玻璃纤维树脂的抗冲击性没有提高,甚至流动性也有所降低。比较例4在耐化学性与耐光性方面也表现出显著的降低。即使使用改性聚烯烃,如果像比较例5那样过量使用,那么抗冲击性和耐化学性也会降低,而且挠性模量也会降低。
本发明对于本领域技术人员具有在前述的具体描述中存在的教导,基于此本领域技术人员容易想到本发明的多种变更和其他的具体实施方式。因此,应该理解本发明并不限于所公开的特定的具体实施方式,其他的具体实施方式也应该包括在所附的权利要求书的保护范围内。尽管在本文中采用了特定的术语,但它们只是在一般性(或上位)的和描述性的意义上被使用而不是用于限制的目的,本发明的保护范围如在权利要求书中所限定。