KR20150076650A - 외관 및 유동성이 향상된 폴리카보네이트 수지 조성물 - Google Patents

외관 및 유동성이 향상된 폴리카보네이트 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 폴리카보네이트 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 폴리카보네이트 수지, 무기필러 및 Tg 조절제를 포함함으로써, 외관 및 유동성이 현저히 향상되어 휴대폰 등의 외장재로 적합한 폴리카보네이트 수지 조성물에 관한 것이다.

Description

외관 및 유동성이 향상된 폴리카보네이트 수지 조성물{POLYCARBONATE RESIN COMPOSITION HAVING IMPROVED APPEARANCE AND FLOWABILITY}
본 발명은 폴리카보네이트 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 외관 및 유동성이 향상되어 휴대폰 등 전자기기의 외장재로 적합한 폴리카보네이트 수지 조성물에 관한 것이다.
무기필러 보강 열가소성 수지는 굴곡강도가 높아 우수한 강성을 나타낼 수 있으므로, 자동차 및 전자기기 등의 일부 부품에 적용되어 왔다. 그러나, 열가소성 수지에 무기필러를 첨가할 경우, 내충격성이 크게 감소하여 외부충격에 의한 파괴가 우려되는 부품에 사용하기 어려우며, 유동성이 현저히 저하되어 성형을 위한 사출작업 온도를 높여야 하는 등 여러 가지 문제점을 가진다.
이러한 무기필러 보강 열가소성 수지 중에서도, 유리섬유 보강 폴리카보네이트 수지의 경우, 폴리카보네이트 수지가 가지는 우수한 성형성은 유지하면서도 인장 및 굴곡강도를 향상시킬 수 있는 이점이 있다. 특히, 이러한 수지는 우수한 굴곡탄성율과 내열도를 나타냄으로써 지속적인 하중을 받거나, 지속적인 열을 견뎌야하는 부품에 적합하여, 휴대폰 등 전자기기의 외장재로 주로 사용되어 왔다.
그러나 유리섬유 보강 폴리카보네이트 수지의 경우, 다른 유리섬유 보강 열가소성 수지에 비하여 내충격성이 우수한 장점이 있으나 사출 후 표면에 유리섬유가 돌출되어 외관이 저하되며, 외관 저하를 막고 유동성을 개선하기 위하여 첨가제를 사용할 경우 내충격성이 감소하는 문제점이 있다.
대한민국 공개특허 10-2009-0018569호(특허문헌 1)에는 변성된 폴리올레핀을 첨가하여 유동성 및 내충격성이 우수한 유리섬유 보강 폴리카보네이트를 개시하고 있으나, 여전히 유동성의 향상이 미미하여 사출품의 외관이 저하되어 블라스팅(blasting) 등의 추가 공정이 필요한 문제점이 있다.
대한민국 공개특허 10-2009-0018569호
상기의 문제점을 해결하기 위하여 본 발명은 외관 및 유동성이 향상된 폴리카보네이트 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 보다 구체적으로 무기필러로 보강된 폴리카보네이트 수지에 인을 함유하는 유리전이온도 조절제(이하, Tg 조절제)를 포함하여 Tg를 감소시킴으로써, 기계적 물성의 감소 없이 외관 및 유동성이 향상된 폴리카보네이트 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 폴리카보네이트 수지 조성물로 제조된 성형품을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명은 (A) 폴리카보네이트 수지; (B) 무기필러; 및 (C) 인을 함유하는 Tg 조절제;를 포함하는 외관 및 유동성이 향상된 폴리카보네이트 수지조성물에 관한 것이다.
본 발명의 일실시예에 따르면, 상기 (A)폴리카보네이트 수지 50 내지 85중량%, (B)무기필러 10 내지 40중량% 및 (C)인을 함유하는 Tg 조절제 1 내지 10중량% 포함할 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따르면, 상기 (A)폴리카보네이트 수지는 중량평균분자량(Mw)이 10,000 내지 200,000g/mol일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따르면, 상기 무기필러는 유리섬유, 탄소섬유, 세라믹섬유, 탄산칼슘, 실리카, 알루미나, 수산화알루미늄, 활석, 점토, 운모, 황산바륨 및 휘스커 중에서 적어도 하나 선택될 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따르면, 상기 (C)인을 함유하는 Tg 조절제는 하기 화학식 1의 구조를 갖는 화합물일 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00001
(상기 화학식 1에서, R1 내지 R6는 각각 독립적으로, 수소, 할로겐, (C1-C20)알킬, (C2-C7)알케닐, (C3-C20)시클로알킬, (C2-C20)헤테로시클로알킬, (C1-C20)알콕시, (C6-C20)아릴, (C5-C20)헤테로아릴, (C1-C10)알콕시카보닐(C1-C10)알킬, 카보닐(C1-C10)알킬, 아미노 및 히드록시 중에서 선택될 수 있으며,
상기 알킬, 알케닐, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 알콕시카보닐알킬, 카보닐알킬은 (C1-C10)알킬, 할로겐, 니트로, 시아노, 히드록시, 아미노, (C6-C10)아릴, (C3-C10)시클로알킬, (C3-C10)헤테로시클로알킬 또는 (C4-C10)헤테로아릴로부터 선택된 하나 이상이 더 치환될 수 있다.)
본 발명의 일실시예에 따르면, 상기 (C) 인을 함유하는 Tg 조절제는 하기 화학식 2 내지 화학식 4의 구조를 갖는 화합물 중에서 적어도 하나 선택될 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00002
[화학식 3]
Figure pat00003
[화학식 4]
Figure pat00004
(상기 화학식 4에서, R11 내지 R61은 각각 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 펜틸, 헥실 또는 벤질 중에서 선택될 수 있다.)
본 발명의 일실시예에 따르면, 상기 폴리카보네이트 수지조성물은 항균제, 열안정제, 산화방지제, 이형제, 광안정제, 계면활성제, 커플링제, 가소제, 상용화제, 활제, 정전기방지제, 착색제, 안료, 염료, 난연제, 난연보조제, 적하방지제, 내후제, 자외선 흡수제, 자외선 차단제 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 첨가제를 더 포함할 수 있다.
또한, 상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명은 상술한 폴리카보네이트 수지 조성물로부터 제조된 성형품에 관한 것이다.
본 발명의 일실시예에 따르면, 상기 성형품은 하기 식 1 내지 3을 만족할 수 있다.
50 ≤ Gloss ≤ 90 [식 1]
80 ≤ Yp ≤ 100 [식 2]
150 ≤ Spiral length ≤ 200 [식 3]
(상기 식 1에서 Gloss는 9㎝×5㎝ 크기의 직사각형 형태의 사출 시편을 Glossmeter를 이용하여 측정한 60°광택(Gloss) 평균값이며, 식 2에서 Yp는 10cm×10cm×1cm의 크기로 사출된 시편 100개에 도장을 실시한 후, 육안으로 판단하여 요철이 형성된 제품을 불량으로 판정하여, 불량을 제외한 양품의 개수로 측정한 도장수율(%)이고, 식 3에서 Spiral length는 두께 1mm, 폭 1mm의 나선형태의 금형을 이용하여 310℃에서 사출 성형했을 때 측정한 유동길이(mm)이다.)
본 발명의 일실시예에 따르면, 상기 성형품은 휴대폰 외장재일 수 있다.
본 발명에 따른 폴리카보네이트 수지 조성물은 내충격성 및 굴곡탄성율 등의 기계적 물성 저하 없이, 외관 및 유동성이 현저히 향상시킬 수 있으므로, 성형품의 외관의 무기필러 돌출 문제를 해결하고 도장 수율을 획기적으로 개선할 수 있는 장점이 있다.
따라서, 성형품 제조시 자체의 외관이 우수하여 추가 가공공정 없이 휴대폰 등의 전자기기 외장재로 우수한 표면 및 물성을 제공할 수 있는 장점이 있다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 폴리카보네이트 수지 조성물로 성형품을 제조하여 도장면에 요철 생성여부를 촬영한 현미경 사진이다.
이하 본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물에 관하여 상세히 설명한다. 다음에 소개되는 실시예들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 또한, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
본 발명의 발명자들은 내충격성 등의 기계적 물성이 저하되지 않으면서도 유동성이 우수하여 성형가공성 및 외관 특성이 뛰어난 폴리카보네이트 수지 조성물을 개발하기 위하여 연구한 결과, 폴리카보네이트 수지, 무기필러 및 인을 함유하는 Tg 조절제를 포함하는 폴리카보네이트 수지 조성물을 제공하여, 놀랍게도 내충격성 및 굴곡탄성율의 기계적 물성의 저하 없이 유동성이 현저히 향상되어 외관 특성 및 도장 수율을 획기적으로 개선시킬 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성하였다.
이하, 각 구성성분에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 폴리에스테르 수지 조성물은 (A) 폴리카보네이트 수지, (B) 무기필러 및 (C) 인을 함유하는 Tg 조절제를 포함한다.
이하, 각 구성성분에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
(A) 폴리카보네이트 수지
본 발명의 일실시예에 따른 폴리카보네이트 수지는 강성 및 충격강도 등의 기계적 물성, 외관특성 및 우수한 성형 가공성을 나타낼 수 있다. 이는 통상의 방법에 의해 제조되는 폴리카보네이트 수지이면 제한되지 않는다. 일 예로, 지방족 폴리카보네이트 수지, 방향족 폴리카보네이트 수지, 이들의 코폴리카보네이트 수지, 코폴리에스테르카보네이트 수지, 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체 수지 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있다. 보다 구체적으로 방향족 폴리카보네이트 수지가 사용될 수 있다.
또한, 상기 폴리카보네이트 수지는 구조에 있어서 선형 폴리카보네이트 수지, 분지형 폴리카보네이트 수지 또는 선형과 분지형의 폴리카보네이트 수지를 혼합한 것을 사용할 수 있으며, 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 일실시예에 따른 폴리카보네이트 수지는 (A1)방향족 디히드록시 화합물을 (A2)카보네이트 전구체와 반응시켜 제조할 수 있다.
(A1) 방향족 디히드록시 화합물
상기 방향족 디히드록시 화합물(A1)은 하기 화학식 5로 표시되는 화합물 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
[화학식 5]
Figure pat00005
상기 화학식 5에서, X1 및 X2는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 또는 C1-C8의 알킬기이고; a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 4 사이의 정수이며, Z는 단일결합, C1-C8의 알킬렌기, C2-C8의 알킬리덴기, C5-C15의 시클로 알킬렌기, C5-C15의 시클로 알킬리덴기, -S-, -SO-, SO2-, -O-, 또는 -CO-을 나타낸다.
상기 화학식 5로 표시되는 방향족 디히드록시 화합물(a1)로는 비스(히드록시 아릴)알칸, 비스(히드록시 아릴)시클로알칸, 비스(히드록시 아릴)에테르, 비스(히드록시 아릴)설파이드, 비스(히드록시 아릴)설폭사이드, 비페닐 화합물이 사용될 수 있으며, 이들 화합물은 단독으로 또는 2 이상의 혼합물로 사용될 수 있다.
구체적으로, 비스(히드록시 아릴)알칸의 예로는 비스(4-히드록시 페닐)메탄, 비스(3-메틸-4-히드록시 페닐)메탄, 비스(3-클로로-4-히드록시 페닐)메탄, 비스(3,5-디브로모-4-히드록시 페닐)메탄, 1,1-비스(4-히드록시 페닐)에탄, 1,1-비스(2-터셔리-부틸-4-히드록시-3-메틸 페닐)에탄, 2,2-비스(4-히드록시 페닐)프로판(비스페놀 A), 2,2-비스(3-메틸-4-히드록시 페닐)프로판, 2,2-비스(2-메틸-4-히드록시 페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디메틸-4-히드록시 페닐)프로판, 1,1-비스(2-터셔리-부틸-4-히드록시-5-메틸 페닐)프로판, 2,2-비스(3-클로로-4-히드록시 페닐)프로판, 2,2-비스(3-플루오로-4-히드록시 페닐)프로판, 2,2-비스(3-브로모-4-히드록시 페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디플루오로-4-히드록시 페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디클로로-4-히드록시 페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디브로모-4-히드록시 페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시 페닐)부탄, 2,2-비스(4-히드록시 페닐)옥탄, 2,2-비스(4-히드록시 페닐)페닐 메탄, 2,2-비스(4-히드록시-1-메틸 페닐)프로판, 1,1-비스(4-히드록시-터셔리-부틸 페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3-브로모 페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디메틸 페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3-클로로 페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디클로로 페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디브로모 페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디브로모 페닐)프로판, 2,2-비스(3-브로모-4-히드록시-5-클로로 페닐)프로판, 2,2-비스(3-페닐-4-히드록시 페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시 페닐)부탄, 2,2-비스(3-메틸-4-히드록시 페닐)부탄, 1,1-비스(2-부틸-4-히드록시-5-메틸 페닐)부탄, 1,1-비스(2-터셔리-부틸-4-히드록시-5-메틸 페닐)부탄, 1,1-비스(2-터셔리-부틸-4-히드록시-5-메틸 페닐)이소 부탄, 1,1-비스(2-터셔리-아밀-4-히드록시-5-메틸 페닐)부탄, 2,2-비스(3,5-디클로로-4-히드록시 페닐)부탄, 2,2-비스(3,5-디브로모-4-하이드로 페닐)부탄, 4,4-비스(4-히드록시 페닐)헵탄, 1,1-비스(2-터셔리-부틸-4-히드록시-5-메틸 페닐)헵탄, 2,2-비스(4-히드록시 페닐)옥탄, 또는 1,1-(4-히드록시 페닐)에탄이 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
구체적으로 비스(히드록시 아릴)시클로알칸의 예로는 1,1-비스(4-히드록시 페닐)시클로펜탄, 1,1-비스(4-히드록시 페닐)시클로헥산, 1,1-비스(3-메틸-4-히드록시 페닐)시클로헥산, 1,1-비스(3-시클로헥실-4-히드록시 페닐)시클로헥산, 1,1-비스(3-페닐-4-히드록시 페닐)시클로헥산, 또는 1,1-비스(4-히드록시 페닐)-3,5,5-트리메틸시클로헥산이 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
구체적으로 비스(히드록시 아릴)에테르의 예로는 비스(4-히드록시 페닐)에테르 또는 비스(4-히드록시-3-메틸 페닐)에테르가 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
구체적으로 비스(히드록시 아릴)설파이드의 예로는 비스(4-히드록시 페닐)설파이드 또는 비스(3-메틸-4-히드록시 페닐)설파이드가 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
구체적으로 비스(히드록시 아릴)설폭사이드의 예로는 비스(히드록시 페닐)설폭사이드, 비스(3-메틸-4-히드록시 페닐)설폭사이드 또는 비스(3-페닐-4-히드록시 페닐)설폭사이드가 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
구체적으로 비페닐 화합물의 예로는 비스(4-히드록시 페닐)설폰, 비스(3-메틸-4-히드록시 페닐)설폰, 또는 비스(3-페닐-4-히드록시 페닐)설폰 등의 비스(히드록시 아릴)설폰, 4,4'-디히드록시 비페닐, 4,4'-디히드록시-2,2'-디메틸비페닐, 4,4'-디히드록시-3,3'-디메틸비페닐, 4,4'-디히드록시-3,3'-디시클로 비페닐, 3,3-디플루오로-4,4'-디히드록시 비페닐이 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 화학식 5로 표시되는 화합물 이외에 사용될 수 있는 방향족 디히드록시 화합물(A1)로는 디히드록시 벤젠, 할로겐 또는 알킬치환된 디히드록시 벤젠 등이 있다.
구체적으로 레조르시놀, 3-메틸레조르시놀, 3-에틸레조르시놀, 3-프로피레조르시놀, 3-부틸레조르시놀, 3-터셔리-부틸레조르시놀, 3-페닐레조르시놀, 2,3,4,6-테트라플루오로레조르시놀, 2,3,4,6-테트라브로모레조르시놀, 카테콜, 하이드로퀴논, 3-메틸하이드로퀴논, 3-에틸하이드로퀴논, 3-프로필하이드로퀴논, 3-부틸하이드로퀴논, 3-터셔리-부틸하이드로퀴논, 3-페닐하이드로퀴논, 3-규밀하이드로퀴논, 2,5-디클로로하이드로퀴논, 2,3,5,6-테트라메틸하이드로퀴논, 2,3,5,6-테트라-터셔리-부틸하이드로퀴논, 2,3,5,6-테트라프로오로하이드로퀴논, 또는 2,3,5,6-테트라브로모 하이드로퀴논이 사용될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 방향족 디히드록시 화합물(A1)은 바람직하게는 2,2-비스(4-히드록시 페닐)프로판(bisphenol A)을 사용할 수 있다.
(A2) 카보네이트 전구체
상기 카보네이트 전구체는 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디부틸 카보네이트, 디시클로헥실 카보네이트, 디페닐 카보네이트, 디토릴 카보네이트, 비스(클로로페닐) 카보네이트, m-크레실 카보네이트, 디나프틸카보네이트, 비스(디페닐) 카보네이트, 카보닐 클로라이드(포스겐), 트리포스겐, 디포스겐, 카보닐 브로마이드, 비스할로포르메이트 등이 있다. 이들 화합물은 단독으로 또는 2 이상의 혼합물로 사용될 수 있다.
상기 카보네이트 전구체(A2)는 방향족 디히드록시 화합물(A1) 1몰에 대하여, 0.9 내지 1.5의 몰비로 사용될 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 폴리카보네이트 수지는 중량평균분자량(Mw)이 10,000~200,000 g/mol 범위일 수 있으며, 보다 바람직하게 15,000~80,000 g/mol 일 수 있다. 이 경우, 가공성이 향상될 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 폴리카보네이트 수지(A)의 함량은 전체 조성물에 있어서 50 내지 85중량%일 수 있다. 보다 바람직하게 60 내지 75중량%일 수 있다. 상기 범위의 함량일 경우, 내충격성, 열안정성 및 성형가공성이 더욱 향상될 수 있다.
(B) 무기필러
본 발명의 일 실시예에 따르는 무기필러는 폴리카보네이트 수지에 첨가됨으로써 수지의 강도를 향상시킬 수 있다. 상기 무기필러의 형태 및 종류는 당해 기술분야에 자명하게 공지된 것이면 제한 없이 사용할 수 있다.
예를 들면, 유리섬유, 탄소섬유, 세라믹섬유, 금속섬유 등을 포함하는 섬유상 무기필러, 또는 탄산칼슘, 실리카, 알루미나, 수산화알루미늄, 활석, 점토, 운모, 황산바륨 및 휘스커 중에서 적어도 하나 선택될 수 있다.
이러한 무기필러는 원형, 타원형, 직사각형 등의 다양한 형상의 단면을 가질 수 있다.
보다 구체적으로 본 발명의 무기필러는 유리섬유인 것이 바람직하며, 모든 종류 및 형태의 유리섬유를 사용할 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 유리섬유는 원통단면 유리섬유 또는 판상형의 유리섬유일 수 있다. 상기 원통단면 유리섬유는 단면직경 5~20 um, 가공 전 길이 2~5 mm일 수 있다. 상기 판상형의 유리섬유는 단면의 종횡비가 1.5 내지 10이고, 가공 전 길이가 2~5mm일 수 있다. 이 경우, 가공성이 향상되고, 성형품의 인장강도, 내충격성 및 굴곡탄성율 등과 같은 기계적 물성뿐만 아니라 사출품의 외관특성도 향상될 수 있다.
상기 무기필러는 폴리카보네이트 수지와의 결합력을 증가시키기 위하여 표면에 표면처리제를 코팅한 것을 사용할 수 있다. 상기 표면처리제는 실란계 화합물, 우레탄계 화합물 또는 에폭시계 화합물을 예로 들 수 있으나, 이로 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일실시예에 따른 무기필러(B)의 함량은 전체 조성물에 있어서 10 내지 40중량%일 수 있다. 보다 바람직하게 20 내지 35중량%일 수 있다. 상기 무기필러의 함량이 10중량% 미만일 경우에는 내충격성 및 내열성이 감소할 우려가 있다. 40중량% 초과일 경우에는 유동성이 저하되어 성형가공성이 감소하고, 성형품으로 사출했을 때 무기필러가 돌출되어 외관이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
(C) 인을 함유하는 Tg 조절제
본 발명의 일 실시예에 따르는 인을 함유하는 Tg 조절제는 폴리카보네이트 수지의 유리전이온도(Tg)를 낮추어 유동성을 향상시킬 수 있다.
인을 함유하는 Tg 조절제는 포스페이트(phosphate), 포스포네이트(phosphonate), 포스피네이트(phosphinate), 포스핀옥사이드(phosphine oxide) 또는 포스파젠(phosphazene)이 사용될 수 있다.
보다 바람직하게는 선형 또는 환형 포스파젠(phosphazene)이 사용될 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 (C)인을 함유하는 Tg 조절제는 하기 화학식 1의 구조를 갖는 화합물이 선택될 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00006
(상기 화학식 1에서, R1 내지 R6는 각각 독립적으로, 수소, 할로겐, (C1-C20)알킬, (C2-C7)알케닐, (C3-C20)시클로알킬, (C2-C20)헤테로시클로알킬, (C1-C20)알콕시, (C6-C20)아릴, (C5-C20)헤테로아릴, (C1-C10)알콕시카보닐(C1-C10)알킬, 카보닐(C1-C10)알킬, 아미노 및 히드록시 중에서 선택될 수 있으며,
상기 알킬, 알케닐, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 알콕시카보닐알킬, 카보닐알킬은 (C1-C10)알킬, 할로겐, 니트로, 시아노, 히드록시, 아미노, (C6-C10)아릴, (C3-C10)시클로알킬, (C3-C10)헤테로시클로알킬 또는 (C4-C10)헤테로아릴로부터 선택된 하나 이상이 더 치환될 수 있다.)
본 발명에 기재된 “알킬", "알콕시" 및 그 외 “알킬”부분을 포함하는 치환체는 직쇄 또는 분쇄 형태를 모두 포함하며, "알케닐"은 2 내지 8개의 탄소 원자를 갖고 하나 이상의 이중결합을 함유하는 직쇄 또는 분쇄 형태를 모두 포함한다.
본 발명에 기재된 "시클로알킬"은 탄소 원자수가 3 내지 20개인 포화모노시클릭 또는 포화바이시클릭 고리 구조형태를 모두 포함한다.
본 발명에 기재된 "아릴"은 하나의 수소 제거에 의해서 방향족 탄화수소로부터 유도된 유기 라디칼로, 각 고리에 적절하게는 4 내지 7개, 바람직하게는 5 또는 6개의 고리원자를 포함하는 단일 또는 융합고리계를 포함한다. 구체적인 예로 페닐, 나프틸, 비페닐, 톨릴 등을 포함하지만 이에 한정되지 않는다.
본 발명에 기재된 "헤테로시클로알킬"은 포화시클릭 탄화수소 골격 원자로서 N, O, S로부터 선택되는 1 내지 3개의 헤테로원자를 포함하고, 나머지 포화모노시클릭 또는 바이시클릭 고리 골격 원자가 탄소인 시클로알킬 그룹을 의미하는 것으로, 피롤리디닐, 아제티디닐, 피라졸리디닐, 옥사졸리디닐, 피페리디닐, 피페라지닐, 모르폴리닐, 티오모르폴리닐,티아졸리디닐, 히단토이닐, 발레로락타밀, 옥시라닐, 옥세타닐, 디옥솔라닐, 디옥사닐, 옥사티올라닐, 옥사티아닐, 디티아닐, 디히드로푸라닐, 테트라히드로푸라닐, 디히드로피라닐, 테트라히드로피라닐, 테트라히드로피리디닐, 테트라히드로피리미디닐, 테트라히드로티오페닐, 테트라히드로티오피라닐, 디아제파닐 및 아제파닐을 들 수 있다.
본 발명에 기재된 "헤테로아릴"은 방향족 고리 골격 원자로서 N, O, S로부터 선택되는 1 내지 3개의 헤테로원자를 포함하고, 나머지 방향족 고리 골격 원자가 탄소인 아릴 그룹을 의미하는 것으로, 상기 헤테로아릴기는 고리 내 헤테로원자가 산화되거나 사원화되어, 예를 들어 N-옥사이드 또는 4차 염을 형성하는 2가 아릴 그룹을 포함한다. 구체적인 예로 퓨릴, 티오펜일, 피롤릴, 피란일, 이미다졸릴, 피라졸릴, 티아졸릴, 티아디아졸릴, 이소티아졸릴, 이속사졸릴, 옥사졸릴, 옥사디아졸릴, 트리아진일, 테트라진일, 트리아졸릴, 테트라졸릴, 퓨라잔일, 피리딜, 피라진일, 피리미딘일, 피리다진일 등이 포함되며, 이에 제한되지 않는다.
보다 구체적으로, 본 발명의 (C) 인을 함유하는 Tg 조절제는 하기 화학식 2 내지 화학식 4의 구조를 갖는 화합물 중에서 적어도 하나 선택될 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00007
[화학식 3]
Figure pat00008
[화학식 4]
Figure pat00009
(상기 화학식 4에서, R11 내지 R61은 각각 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 펜틸, 헥실 또는 벤질 중에서 선택될 수 있다.)
상기 화학식 2 내지 화학식 4에서 선택되는 인을 함유하는 Tg 조절제를 사용할 때, 폴리카보네이트 수지의 Tg를 감소시켜 유동성을 향상시키면서도 우수한 기계적 물성을 유지할 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 인을 함유하는 Tg 조절제(C)의 함량은 전체 조성물에 있어서 1 내지 10중량%일 수 있다. 보다 바람직하게 1 내지 5중량%일 수 있다. 상기 Tg 조절제의 함량이 1중량% 미만일 경우에는 폴리카보네이트 수지의 Tg 감소 효과가 미미하여 유동성 개선에 영향을 미치지 못할 우려가 있다. 또한, 10중량% 초과일 경우에는 Tg가 과도하게 감소되어 내충격성 등의 기계적 물성이 현저히 감소하며, 사출시 무기필러가 외관으로 돌출되는 문제가 심해질 우려가 있다.
본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물은 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위 내에서 용도에 따라 다양한 첨가제를 더 포함할 수 있다.
예를 들면, 항균제, 열안정제, 산화방지제, 이형제, 광안정제, 계면활성제, 커플링제, 가소제, 상용화제, 활제, 정전기방지제, 착색제, 안료, 염료, 난연제, 난연보조제, 적하방지제, 내후제, 자외선 흡수제, 자외선 차단제 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 적어도 하나 이상 선택될 수 있다. 상기 첨가제의 함량은 당업자에 의하여 용이하게 결정될 수 있다.
본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물은 공지의 방법을 통해 제조될 수 있다. 예를 들면, 각각의 구성성분과 첨가제를 헨셀믹서, V 블렌더, 텀블러 블렌더, 리본 블렌더 등으로 혼합하고, 이를 일축 압출기 또는 이축압출기를 이용하여 150 내지 300℃ 온도에서 용융 압출하여 펠렛상을 제조할 수 있다. 이때, 무기필러 이외의 성분은 메인 피더(main feeder)에, 무기필러는 사이드 피더(side feeder)에 투입할 수 있다. 보다 구체적으로, L/D=29, Φ=45mm의 이축 압출기를 이용하여 250~2800℃온도에서, 300~600rpm의 스크류 회전 속도, 60~600Kg/hr의 자가 공급 속도의 조건 하에서 압출하여 펠렛상을 제조할 수 있다. 제조된 펠렛은 100℃에서 3시간 이상 건조하여 시편으로 사출하였다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상술한 폴리카보네이트 수지 조성물을 성형하여 제조한 외관 및 유동성이 향상된 성형품을 제공한다. 즉, 상기 폴리카보네이트 수지 조성물을 이용하여, 사출성형, 이중사출성형, 블로우 성형, 압출 성형, 열 성형 등의 여러 가지 공정에 의하여 성형품을 제조할 수 있다.
또한, 상기 성형품은 하기 식 1 내지 식 3을 만족하는 것이 바람직하다.
50 ≤ Gloss ≤ 90 [식 1]
80 ≤ Yp ≤ 100 [식 2]
150 ≤ Spiral length ≤ 200 [식 3]
(상기 식 1에서 Gloss는 9㎝×5㎝ 크기의 직사각형 형태의 사출 시편을 Glossmeter를 이용하여 측정한 60°광택(Gloss) 평균값이며, 식 2에서 Yp는 10cm×10cm×1cm의 크기로 사출된 시편 100개에 도장을 실시한 후, 육안으로 판단하여 요철이 형성된 제품을 불량으로 판정하여, 불량을 제외한 양품의 개수로 측정한 도장수율(%)이고, 식 3에서 Spiral length는 두께 1mm, 폭 1mm의 나선형태의 금형을 이용하여 310℃에서 사출 성형했을 때 측정한 유동길이(mm)이다.)
본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물로 제조된 성형품은 폴리카보네이트 수지, 무기필러 및 인을 함유한 Tg 조절제를 함유함으로써, 우수한 기계적 물성 및 성형 가공성을 유지하면서, 유동성 및 사출 후 외관특성이 향상되고, 도장 수율이 현저히 향상되는 것을 알 수 있었다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 폴리카보네이트 수지 조성물로 성형품을 제조하여 외관 특성을 촬영한 현미경 사진을 나타낸 것으로, 이를 참조하면, 인을 함유하는 Tg 조절제를 함유함으로써, 사출품 외관에 무기필러의 돌출이 현저히 감소하여 외관 특성이 향상되는 것을 알 수 있다.
따라서, 이러한 특성이 요구되는 휴대폰 등의 전자기기의 외장재 용도로 유용하게 사용될 수 있다.
이하, 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위하여 하기 일 예를 들어 설명하는 바, 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
하기 실시예 및 비교예에서 사용된 각 성분의 사양은 다음과 같다.
(A1) 폴리카보네이트 수지
제일모직㈜의 폴리카보네이트 수지인 INFINO SC-1190(Melt Index(300℃, 1.2kg)=20g/10min, 중량평균분자량: 24,000 g/mol)을 사용하였다.
(A2) 폴리카보네이트 수지
제일모직㈜의 폴리카보네이트 수지인 INFINO SC-1620(Melt Index(300℃, 1.2kg)=65g/10min, 중량평균분자량 18,000 g/mol)을 사용하였다.
(B) 무기필러
평균길이 3mm인 유리섬유(오웬스코닝 183F)를 사용하였다.
(C1) 인이 함유된 Tg 조절제
시클로포스파진(Rabitle FP-110, Fushimi 社)를 사용하였다.
(C2) 인이 함유된 Tg 조절제
헥사클로로시클로포스파진(Samreal 87, Ningbo Samreal Chemical 社) 를 사용하였다.
(D) 활제
HDPE 왁스 타입 활제(HI-WAX 400P, MITSUI PETROCHEMICAL 社)를 사용하였다.
(E) 산화방지제
산화방지제로 Bis (2,4-dicumylphenyl) pentaerythritol diphosphite Doverphos S-9228 PC (DOVER CHEMICAL 社)를 사용하였다.
물성측정방법
(1) 외관(gloss)측정
광택이 있는 9*5cm 규격의 직사각형 형태의 시편을 nippon denshoku사의 VG7000 gloss meter를 이용하여 각도 60°에서 측정하였다.
(2) 도장 수율 측정
10cm×10cm×1cm의 크기로 사출된 시편 100개에 하도-중도-상도의 3단계로 도장을 실시한 후, 육안으로 판단하여 요철이 한 개도 형성되지 않은 제품을 양품으로, 하나라도 형성되었으면 불량으로 판정하여 불량을 제외한 양품의 개수로 도장 수율(%)을 측정하였다.
(3) 내충격성 측정(dupont drop test)
두께 1mm, 폭 5cm, 길이 5cm의 평판형 시편을 사출하여, 상온에서 6시간 이상 Aging 후 낙추평가장비(dupont drop test, 500g 추)를 이용하여 20개 이상의 시편을 충격하여, 시편의 50%가 파괴되는 평균 높이를 cm 단위로 수치화하여 나타내었다.
(4) 굴곡탄성율
ASTM D790 규격으로 2.8mm/min의 속도로 측정하였다.
(5) 유동성(spiral length)
두께 1mm, 폭 1cm의 나선형태의 금형을 이용하여 310℃에서 일정한 압력, 속도, 쿠션량을 유지하면서 사출 성형하여, 수지의 유동길이를 mm단위로 측정하였다.
[실시예 1-2]
하기 표 1에 기재된 함량으로 (A1)폴리카보네이트 수지, (C)인을 함유하는 Tg 조절제, (D)활제 및 (E)산화방지제를 혼합하여 드라이 블랜딩(dry blending)하여 폴리카보네이트 수지 조성물을 제조한 후, Φ=45　mm인 이축압출기를 사용하여 노즐온도, 250~280℃에서 가공하여 펠렛으로 제조하였다. 이때 (B)무기필러는 사이드 피더에 투입하였다. 제조된 펠렛은 100℃에서 3시간 건조 후 시편으로 사출 가공하였으며, 물성을 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.
[실시예 3]
하기 표 1에 기재된 바와 같이, (C1)Tg 조절제와 (C2)Tg 조절제를 혼합 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 제조하여 시편으로 사출 가공하였으며, 물성을 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.
[비교예 1]
하기 표 1에 기재된 바와 같이, (C)인을 함유하는 Tg 조절제를 사용하지 않은 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 제조하여 시편으로 사출 가공하였으며, 물성을 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.
[비교예 2]
하기 표 1에 기재된 바와 같이, (D)활제를 과량 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 제조하여 시편으로 사출가공 하였으며, 물성을 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.
[비교예 3]
하기 표 1에 기재된 바와 같이, 분자량을 달리한 (A2)폴리카보네이트 수지를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 제조하여 시편으로 사출가공 하였으며, 물성을 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.
[비교예 4-5]
하기 표 1에 기재된 바와 같이, (C)인을 함유하는 Tg 조절제의 함량을 본 발명의 범위에서 벗어나게 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 제조하여 시편으로 사출 가공하였으며, 물성을 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.
[표 1]
Figure pat00010
[표 2]
Figure pat00011

상기 표 2에 나타난 바와 같이, 본 발명의 실시예 1 내지 3으로부터 인을 함유하는 Tg 조절제를 적용함으로써, 이를 적용하지 않은 비교예 1 내지 3보다 외관(gloss)이 월등히 우수함을 알 수 있었다. 또한, 내충격성도 양호하여 휴대용 전자기기의 외장재로 요구되는 기계적 물성을 보유하는 것을 알 수 있었다.
본 발명의 Tg 조절제 대신 활제를 사용한 비교예 2의 경우, 유동성은 양호하나 도장수율이 현저히 감소하였으며, 저분자량의 폴리카보네이트 수지를 적용한 비교예 3의 경우, 내충격성이 현저히 감소하는 것을 알 수 있었다.
또한 비교예 4의 경우, Tg 조절제가 너무 소량 포함되어 유동성 개선에 거의 영향이 없으며, 외관 및 도장 수율이 감소하였으며, 비교예 5의 경우, Tg 조절제가 너무 과량 포함되어, 유동성은 우수하나, 내충격성이 감소하고, 사출시 유리섬유의 돌출로 도장 수율이 현저히 감소하는 것을 알 수 있었다.
따라서, 인을 함유하는 Tg 조절제를 최적의 함량으로 적용함으로써, 유동이 향상되어 사출시 무기필러의 돌출을 미연에 방지하여 미려한 외관 특성을 가질 수 있으며, 이로 인해 도장 수율이 현저히 향상되어 생산성을 크게 높일 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예를 설명하였으나, 본 발명은 다양한 변화와 변경 및 균등물을 사용할 수 있다. 본 발명은 상기 실시예를 적절히 변형하여 동일하게 응용할 수 있음이 명확하다. 따라서 상기 기재 내용은 하기 특허청구범위의 한계에 의해 정해지는 본 발명의 범위를 한정하는 것이 아니다.

Claims (9)

  1. (A) 폴리카보네이트 수지 50 내지 85중량%, (B) 무기필러 10 내지 40중량% 및 (C) 인을 함유하는 Tg 조절제 1 내지 10중량% 포함하는 것을 특징으로 하는 외관 및 유동성이 향상된 폴리카보네이트 수지조성물.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 (A)폴리카보네이트 수지는 중량평균분자량(Mw)이 10,000 내지 200,000g/mol인 것을 특징으로 하는 외관 및 유동성이 향상된 폴리카보네이트 수지조성물.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 무기필러는 유리섬유, 탄소섬유, 세라믹섬유, 탄산칼슘, 실리카, 알루미나, 수산화알루미늄, 활석, 점토, 운모, 황산바륨 및 휘스커 중에서 적어도 하나 선택되는 외관 및 유동성이 향상된 폴리카보네이트 수지조성물.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 (C)인을 함유하는 Tg 조절제는 하기 화학식 1의 구조를 갖는 화합물인 것을 특징으로 하는 외관 및 유동성이 향상된 폴리카보네이트 수지조성물.
    [화학식 1]
    Figure pat00012

    (상기 화학식 1에서, R1 내지 R6는 각각 독립적으로, 수소, 할로겐, (C1-C20)알킬, (C2-C7)알케닐, (C3-C20)시클로알킬, (C2-C20)헤테로시클로알킬, (C1-C20)알콕시, (C6-C20)아릴, (C5-C20)헤테로아릴, (C1-C10)알콕시카보닐(C1-C10)알킬, 카보닐(C1-C10)알킬, 아미노 및 히드록시 중에서 선택될 수 있으며,
    상기 알킬, 알케닐, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 알콕시카보닐알킬, 카보닐알킬은 (C1-C10)알킬, 할로겐, 니트로, 시아노, 히드록시, 아미노, (C6-C10)아릴, (C3-C10)시클로알킬, (C3-C10)헤테로시클로알킬 또는 (C4-C10)헤테로아릴로부터 선택된 하나 이상이 더 치환될 수 있다.)
  5. 제 4항에 있어서,
    상기 (C) 인을 함유하는 Tg 조절제는 하기 화학식 2 내지 화학식 4의 구조를 갖는 화합물 중에서 적어도 하나 선택되는 외관 및 유동성이 향상된 폴리카보네이트 수지 조성물.
    [화학식 2]
    Figure pat00013

    [화학식 3]
    Figure pat00014

    [화학식 4]
    Figure pat00015

    (상기 화학식 4에서, R11 내지 R61은 각각 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 펜틸, 헥실 또는 벤질 중에서 선택될 수 있다.)
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 폴리카보네이트 수지조성물은 항균제, 열안정제, 산화방지제, 이형제, 광안정제, 계면활성제, 커플링제, 가소제, 상용화제, 활제, 정전기방지제, 착색제, 안료, 염료, 난연제, 난연보조제, 적하방지제, 내후제, 자외선 흡수제, 자외선 차단제 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 첨가제를 더 포함하는 외관 및 유동성이 향상된 폴리카보네이트 수지 조성물.
  7. 제 1항 내지 제 6항 중에서 선택되는 어느 한 항에 따른 폴리카보네이트 수지 조성물로부터 제조된 성형품.
  8. 제 7항에 있어서,
    상기 성형품은 하기 식 1 내지 3을 만족하는 것을 특징으로 하는 성형품.
    50 ≤ Gloss ≤ 90 [식 1]
    80 ≤ Yp ≤ 100 [식 2]
    150 ≤ Spiral length ≤ 200 [식 3]
    (상기 식 1에서 Gloss는 9㎝×5㎝ 크기의 직사각형 형태의 사출 시편을 Glossmeter를 이용하여 측정한 60°광택(Gloss) 평균값이며, 식 2에서 Yp는 10cm×10cm×1cm의 크기로 사출된 시편 100개에 도장을 실시한 후, 육안으로 판단하여 요철이 형성된 제품을 불량으로 판정하여, 불량을 제외한 양품의 개수로 측정한 도장수율(%)이고, 식 3에서 Spiral length는 두께 1mm, 폭 1mm의 나선형태의 금형을 이용하여 310℃에서 사출 성형했을 때 측정한 유동길이(mm)이다.)
  9. 제 7항에 있어서,
    상기 성형품은 휴대폰 외장재인 것을 특징으로 하는 성형품.
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