JP6125181B2 - ポリカーボネート樹脂組成物 - Google Patents

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Description

本発明は、ポリカーボネート樹脂組成物に関し、詳しくは、高い表面硬度と高い耐面衝撃性を有し、かつ、深みのある優れた漆黒性を有し、高い意匠性と高級感を呈するポリカーボネート樹脂組成物に関する。
ポリカーボネート樹脂は、強靭で耐面衝撃性や電気的特性に優れ、しかも、得られる成形品は寸法安定性等にも優れることから、電気・電子機器のハウジング類、自動車用内装部品類、または、精密成形部品類の製造用原料樹脂として広く使用されている。特に、家電機器、電子機器、液晶ディスプレイ表示機器の部材(筐体)等においては、その美麗な外観を活かし、商品価値の高い商品が得られる。
しかし、ポリカーボネート樹脂は、ガラスに比べると表面硬度が低いため、耐擦傷性が劣り、布で拭いたり手荒に扱うと表面に傷がつきやすく、耐擦傷性の改良が望まれている。
従来、この耐擦傷性の改良のためには、ポリカーボネート樹脂成形品の表面に各種コーティングを施すことが行なわれているが、コーティング等の処理では、加工のためのコストと手間を要することから、ポリカーボネート樹脂組成物の配合組成を改良することにより、ポリカーボネート樹脂成形品自体の耐擦傷性を高めることが望まれている。
従来、ポリカーボネート樹脂組成物自体の硬度を高める技術としては、ポリカーボネート樹脂にシリコーンオイルを配合したもの(特許文献1)、シリコーン化合物等の摺動性充填剤を配合したもの(特許文献2)、ビフェニル化合物、ターフェニル化合物、ポリカプロラクトン等の反可塑剤を配合したもの(特許文献3)などが提示されているが、表面硬度はある程度向上するものの、耐面衝撃性は十分ではなかった。
特許文献4には、芳香族ポリカーボネート樹脂にアクリルエラストマーとポリエステル樹脂を配合して、耐面衝撃性を改善する方法が提案されている。しかしながら、この樹脂組成物は、硬度と耐薬品性がある程度向上するものの、透明性が低下し、また硬度及び耐面衝撃性も、その両方とも満足できるというものではない。
そして、電気電子機器、OA機器の筐体や自動車用内外装部品、家具、楽器類では、高級感を出すために、ピアノブラックとも称される、特に深みと清澄感のある、漆塗りと同等の漆黒性が求められる場合がある。
特開2004−210889号公報 特開2007−51233号公報 特開2007−326938号公報 特公昭62−37671号公報
近年、携帯端末に代表されるような、各種の表示(ディスプレイ)機器、電気電子機器、また、自動車用内外装部品等の分野においては、表面硬度、耐面衝撃性、漆黒性についての要求スペックが、ますます高度のものになっている。しかし、今まで、高い表面硬度と高い耐面衝撃性を有しつつ、かつ漆黒性にも優れた高レベルの樹脂材料は提案されていないというのが実情であった。
そこで、本発明の目的は、高い表面硬度と高い耐面衝撃性と高度の漆黒性の全てを併せ有するポリカーボネート樹脂組成物を提供することにある。
本発明者らは、それぞれ特定の構造単位と特定の分子量を有する2種のポリカーボネート樹脂を特定割合で含有し、さらに黒色染顔料を特定量含有する、特定のデュポン衝撃強度と硬度を有するポリカーボネート樹脂組成物が、表面硬度と耐面衝撃性と漆黒性の全てを満たし、上記課題を解決することを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、以下のポリカーボネート樹脂組成物及びこれを成形してなる以下の成形体を提供する。
[1]下記一般式(1)の構造単位を有する粘度平均分子量(Mv)が20,000〜35,000のポリカーボネート樹脂(A)及び下記一般式(2)の構造単位を有する粘度平均分子量(Mv)が16,000〜28,000のポリカーボネート樹脂(B)を、(A)/(B)が90/10〜10/90の質量比で含有するポリカーボネート樹脂100質量部に対し、黒色染顔料(C)を0.05〜3質量部含有し、ASTM D2794に従って測定した25℃におけるデュポン衝撃強度が10J以上、JIS K5600に従って測定した鉛筆硬度がF以上であることを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物。
(一般式(1)中、Rはメチル基、R及びRはそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を示し、Xは、
を示し、R及びRはそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を示し、Zは、Cと結合して炭素数6〜12の、置換基を有していてもよい脂環式炭素水素を形成する基を示す。)
(一般式(2)中、Xは前記一般式(1)と同義である。)
[2]前記一般式(1)におけるR及びRが水素原子であり、Xがイソプロピリデン基である上記[1]に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
[3]前記一般式(2)におけるXがイソプロピリデン基である上記[1]又は[2]に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
[4]黒色染顔料(C)が、カーボンブラック又は染料である上記[1]乃至[3]のいずれか1項に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
[5]染料が、アンスラキノン系染料、ペリレン系染料、ペリノン系染料、メチン系染料、アゾ系染料及びキノリン系染料からなる群から選ばれる1種又は2種以上を組み合わせた黒色染料である上記[4]に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
[6]染料が、アンスラキノン系染料及びペリノン系染料の少なくとも2種からなる上記[4]又は[5]に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
[7]上記[1]〜[6]のいずれか1項に記載のポリカーボネート樹脂組成物を成形してなる成形体。
[8]成形体が、筺体、表示装置用部材、表示装置用カバー、保護具、車載用部品、並びに、単層または多層シートのいずれかである上記[7]に記載の成形体。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物によれば、今までになかった、高い表面硬度と高い耐面衝撃性と、ピアノブラック調の深みのある高度の漆黒性の全てを併せ有するポリカーボネート樹脂組成物を提供することができる。
本発明で使用する前記一般式(1)の繰返し単位を有するポリカーボネート樹脂(A)は元々硬度が高いが、本発明の場合、これを前記一般式(2)の繰返し単位を有するポリカーボネート樹脂(B)と組み合わせると、ポリカーボネート樹脂(A)は成形体の表層に偏在しやすくなり結果として硬度が高くなる。この際、ポリカーボネート樹脂(A)の分子量が低いと表面硬度が高くなり難く又耐面衝撃強度も低下し、逆にポリカーボネート樹脂(A)の分子量が高すぎると成形体表層に押出され難く流動性も低下するので、その粘度平均分子量を20,000〜35,000の範囲とすることで、高い表面硬度と高い耐面衝撃性と優れた色調(透明性)を有し、これに黒色染顔料(C)を含有することで漆黒性が極めて良くなるものと考えられる。
通常、成形体表面に一方の成分が偏在する場合は、透明性が低下したり、いわゆる「デラミネーション」や表面剥離が起こりやすいため望ましくない系とされてきたが、本発明ではそのような欠点もなく、上述のような極めて優れた作用効果を発現すると考えられる。
<発明の概要>
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、前記一般式(1)の構造単位を有する粘度平均分子量(Mv)が20,000〜35,000のポリカーボネート樹脂(A)及び前記一般式(2)の構造単位を有する粘度平均分子量(Mv)が16,000〜28,000のポリカーボネート樹脂(B)を、(A)/(B)が90/10〜10/90の質量比で含有するポリカーボネート樹脂100質量部に対し、黒色染顔料(C)を0.05〜3質量部含有し、ASTM D2794に従って測定した25℃におけるデュポン衝撃強度が10J以上であり、かつJIS K5600に従って測定した鉛筆硬度がF以上であることを特徴とする。
以下、本発明の内容について詳細に説明する。
なお、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様や具体例に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様や具体例に限定して解釈されるものではない。
また、本願明細書において「〜」とは、特に断りがない限り、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
<ポリカーボネート樹脂(A)>
本発明において使用するポリカーボネート樹脂(A)は、下記一般式(1)で表される構造単位を有するポリカーボネート樹脂である。
(一般式(1)中、Rはメチル基、R及びRはそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を示し、Xは、
を示し、R及びRはそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を示し、Zは、Cと結合して炭素数6〜12の、置換基を有していてもよい脂環式炭素水素を形成する基を示す。)
上記一般式(1)において、Rはメチル基であり、R及びRはそれぞれ独立に水素原子またはメチル基であるが、R及びRは特には水素原子であることが好ましい。
また、Xは、
である場合、R及びRの両方がメチル基であるイソプロピリデン基であることが好ましく、また、Xが、
の場合、Zは、上記式(1)中の2個のフェニル基と結合する炭素Cと結合して、炭素数6〜12の二価の脂環式炭化水素基を形成するが、二価の脂環式炭素水素基としては、例えば、シキロヘキシリデン基、シクロヘプチリデン基、シクロドデシリデン基、アダマンチリデン基、シクロドデシリデン基等のシクロアルキリデン基が挙げられる。置換されたものとしては、これらのメチル置換基、エチル置換基を有するもの等が挙げられる。これらのなかでも、シクロヘキシリデン基、シキロヘキシリデン基のメチル置換体(好ましくは3,3,5−トリメチル置換体)、シクロドデシリデン基が好ましい。
本発明で使用するポリカーボネート樹脂(A)としての好ましい具体例としては、以下のイ)〜ニ)のポリカーボネート樹脂が挙げられる。
イ)2,2−ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン構造単位を有するもの、即ちRがメチル基、Rが水素原子、Xがイソプロピリデン基である構造単位を有するもの、
ロ)2,2−ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)シクロドデカン構造単位、即ちRがメチル基、Rが水素原子、Xがシクロドデシリデン基である構造単位を有するもの。
ハ)2,2−ビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン構造単位、即ちRがメチル基、Rがメチル基、Xがイソプロピリデン基である構造単位を有するもの、
ニ)2,2−ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン構造単位、即ちRがメチル基、Rが水素原子、Xがシクロヘキシリデン基である構造単位を有するもの、
これらの中で、より好ましくは上記イ)、ロ)またはハ)、さらに好ましくは上記イ)またはロ)、特には上記イ)のポリカーボネート樹脂が好ましい。
これらポリカーボネート樹脂(A)は、それぞれ、2,2−ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)シクロドデカン、2,2−ビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサンを、ジヒドロキシ化合物として使用して製造することができる。
ポリカーボネート樹脂(A)は、一般式(1)で表される構造単位以外のカーボネート構造単位を有することもでき、例えば、一般式(2)で表される構造単位(例えば、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン(以下、ビスフェノール−A)由来の構造単位)、あるいは後述するような他のジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を有していてもよい。一般式(1)で表される構造単位以外の構造単位の共重合量は、通常60モル%以下であり、50モル%以下が好ましく、より好ましくは40モル%以下、さらには30モル%以下が最も好ましい。
本発明に用いるポリカーボネート樹脂(A)の粘度平均分子量(Mv)は、20,000〜35,000である。粘度平均分子量がこの範囲であると、成形性が良く、且つ機械的強度の良好な成形品が得られ、20,000を下回ると、耐面衝撃性が悪化し、実使用上問題となり、35,000を超えると溶融粘度が増大し、射出成形または押出成形することが困難となる。ポリカーボネート樹脂(A)の好ましい分子量の下限は、20,000、より好まし21,000、さらに好ましくは22,000であり、上限は好ましくは33,000、より好ましくは32,500である。
ここで、粘度平均分子量(Mv)は、溶媒としてジクロロメタンを使用し、ウベローデ粘度計を使用し、温度20℃での極限粘度([η])(単位dl/g)を求め、Schnellの粘度式:[η]=1.23×10−4Mv0.83 の式から算出される値を意味する。
ポリカーボネート樹脂(A)は、1種または2種以上を混合して使用してもよく、粘度平均分子量の異なる2種類以上のポリカーボネート樹脂を混合して上記粘度平均分子量に調整してもよい。また、必要に応じ、粘度平均分子量が上記の好適範囲外であるポリカーボネート樹脂を混合して用いてもよい。
<ポリカーボネート樹脂(B)>
本発明において使用するポリカーボネート樹脂(B)は、下記一般式(2)で表される構造単位を有するポリカーボネート樹脂である。
(一般式(2)中、Xは前記一般式(1)と同義である。)
一般式(2)で表されるポリカーボネート構造単位の好ましい具体例としては、ビスフェノール−A由来のカーボネート構造単位である。
ポリカーボネート樹脂(B)は、一般式(2)で表わされる構造単位以外のカーボネート構造単位を有することもでき、他のジヒドロキシ化合物由来のカーボネート構造単位を有していてもよい。一般式(2)で表わされる構造単位以外の構造単位の共重合量は、通常50モル%未満が好ましく、より好ましくは40モル%以下、さらには30モル%以下、特には20モル%以下であり、10モル%以下、なかでも5モル%以下が最も好ましい。
他のジヒドロキシ化合物としては、例えば以下のような芳香族ジヒドロキシ化合物を挙げることができる。
ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ブタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ペンタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−4−メチルペンタン、2,2−ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−(1−メチルエチル)−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−(1−メチルプロピル)−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−シクロヘキシル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−フェニル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)デカン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−フェニルエタン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)フェニルメタン、1,1−ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス(3−(1−メチルエチル)−4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス(3−(1−メチルプロピル)−4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス(3−シクロヘキシル−4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス(3−フェニル−4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)−1−フェニルエタン、1,1−ビス(3、5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)−1−フェニルエタン、1,1−ビス(3−(1−メチルエチル)−4−ヒドロキシフェニル)−1−フェニルエタン、1,1−ビス(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)−1−フェニルエタン、1,1−ビス(3−(1−メチルプロピル)−4−ヒドロキシフェニル)−1−フェニルエタン、1,1−ビス(3−シクロヘキシル−4−ヒドロキシフェニル)−1−フェニルエタン、1,1−ビス(3−フェニル−4−ヒドロキシフェニル)−1−フェニルエタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロペンタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロオクタン、4,4’−(1,3−フェニレンジイソプロピリデン)ビスフェノール、4,4’−(1,4−フェニレンジイソプロピリデン)ビスフェノール、9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレン、9,9−ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)フルオレン、4,4’−ジヒドロキシベンゾフェノン、4,4’−ジヒドロキシフェニルエーテル、4,4’−ジヒドロキシビフェニル、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,3−5−トリメチルシクロヘキサン、1,1−ビス(3−tert−ブチル−6−メチル−4−ヒドロキシフェニル)ブタン等が挙げられる。
本発明に用いるポリカーボネート樹脂(B)の粘度平均分子量(Mv)は、16,000〜28,000である。粘度平均分子量がこの範囲であると、成形性が良く、且つ機械的強度の良好な成形品が得られ、16,000を下回ると、耐面衝撃性が著しく低下してしまうため、実使用上問題となり、28,000を超えると溶融粘度が増大し、射出成形または押出成形が困難となる。ポリカーボネート樹脂(B)の好ましい分子量の下限は17,000、より好ましくは18,000であり、その上限は好ましくは27,000である。
なお、粘度平均分子量(Mv)の定義は、前記したとおりである。
ポリカーボネート樹脂(B)は、1種または2種以上を混合して使用してもよく、粘度平均分子量の異なる2種類以上のポリカーボネート樹脂を混合して上記粘度平均分子量に調整してもよい。また、必要に応じ、粘度平均分子量が上記の好適範囲外であるポリカーボネート樹脂を混合して用いてもよい。
<ポリカーボネート樹脂(A)及び(B)の製造方法>
本発明に使用するポリカーボネート樹脂(A)及び(B)を製造する方法は、特に限定されるものではなく、任意の方法を採用できる。その例を挙げると、界面重合法、溶融エステル交換法、ピリジン法、環状カーボネート化合物の開環重合法、プレポリマーの固相エステル交換法などを挙げることができる。
以下、これらの方法のうち特に好適なものについて、具体的に説明する。
・界面重合法
まず、ポリカーボネート樹脂(A)または(B)を界面重合法で製造する場合について説明する。
界面重合法では、反応に不活性な有機溶媒及びアルカリ水溶液の存在下で、通常pHを9以上に保ち、前記各ジヒドロキシ化合物とカーボネート前駆体(好ましくは、ホスゲン)とを反応させた後、重合触媒の存在下で界面重合を行うことによってポリカーボネート樹脂を得る。なお、反応系には、必要に応じて分子量調整剤(末端停止剤)を存在させてもよく、ジヒドロキシ化合物の酸化防止のために酸化防止剤を存在させてもよい。
反応に不活性な有機溶媒としては、例えば、ジクロロメタン、1,2−ジクロロエタン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の塩素化炭化水素等;ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素;などが挙げられる。なお、有機溶媒は、1種を用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
アルカリ水溶液に含有されるアルカリ化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸水素ナトリウム等のアルカリ金属化合物やアルカリ土類金属化合物が挙げられるが、なかでも水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムが好ましい。なお、アルカリ化合物は、1種を用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
アルカリ水溶液中のアルカリ化合物の濃度に制限は無いが、通常、反応中のアルカリ水溶液のpHを10〜12の範囲にコントロールするために、5〜10質量%の範囲で使用されることが好ましい。また、例えばホスゲンを吹き込むに際しては、水相のpHが10〜12、好ましくは10〜11の範囲となる様にコントロールするために、ビスフェノール化合物とアルカリ化合物とのモル比を、通常1:1.9以上、なかでも1:2.0以上、また、通常1:3.2以下、なかでも1:2.5以下とすることが好ましい。
重合触媒としては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリプロピルアミン、トリヘキシルアミン等の脂肪族三級アミン;N,N’−ジメチルシクロヘキシルアミン、N,N’−ジエチルシクロヘキシルアミン等の脂環式三級アミン;N,N’−ジメチルアニリン、N,N’−ジエチルアニリン等の芳香族第三級アミン;トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロライド、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド等の第四級アンモニウム塩等;ピリジン;グアニン;グアニジンの塩;等が挙げられる。なお、重合触媒は、1種を用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
分子量調整剤としては、例えば、一価のフェノール性水酸基を有する芳香族フェノール;メタノール、ブタノールなどの脂肪族アルコール;メルカプタン;フタル酸イミド等が挙げられるが、なかでも芳香族フェノールが好ましい。
このような芳香族フェノールとしては、具体的に、フェノール、m−メチルフェノール、p−メチルフェノール、m−プロピルフェノール、p−プロピルフェノール、p−tert−ブチルフェノール、p−長鎖アルキル置換フェノール等のアルキル基置換フェノール;イソプロパニルフェノール等のビニル基含有フェノール;エポキシ基含有フェノール;o−オキシン安息香酸、2−メチル−6−ヒドロキシフェニル酢酸等のカルボキシル基含有フェノール;等が挙げられる。なお、分子量調整剤は、1種を用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
分子量調整剤の使用量は、ジヒドロキシ化合物100モルに対して、通常0.5モル以上、好ましくは1モル以上であり、また、通常50モル以下、好ましくは30モル以下である。分子量調整剤の使用量をこの範囲とすることで、ポリカーボネート樹脂組成物の熱安定性及び耐加水分解性を向上させることができる。
反応の際に、反応基質、反応媒、酸化防止剤、触媒、分子量調整剤、添加剤等を混合する順番は、所望のポリカーボネート樹脂が得られる限り任意であり、適切な順番を任意に設定すればよい。例えば、カーボネート前駆体としてホスゲンを用いた場合には、分子量調整剤はジヒドロキシ化合物とホスゲンとの反応(ホスゲン化)の時から重合反応開始時までの間であれば任意の時期に混合できる。
なお、反応温度は通常0〜40℃であり、反応時間は通常は数分(例えば、10分)〜数時間(例えば、6時間)である。
・溶融エステル交換法
次に、ポリカーボネート樹脂(A)または(B)を溶融エステル交換法で製造する場合について説明する。溶融エステル交換法では、例えば、炭酸ジエステルとジヒドロキシ化合物とのエステル交換反応を行う。
ジヒドロキシ化合物は、それぞれ前述の通りである。
一方、炭酸ジエステルとしては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−tert−ブチルカーボネート等の炭酸ジアルキル化合物;ジフェニルカーボネート;ジトリルカーボネート等の置換ジフェニルカーボネートなどが挙げられる。なかでも、ジフェニルカーボネート及び置換ジフェニルカーボネートが好ましく、ジフェニルカーボネートが特に好ましい。なお、炭酸ジエステルは1種を用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとの比率は所望のポリカーボネート樹脂が得られる限り任意であるが、ジヒドロキシ化合物1モルに対して、炭酸ジエステルを等モル量以上用いることが好ましく、なかでも1.01モル以上用いることがより好ましい。なお、上限は通常1.30モル以下である。このような範囲にすることで、末端水酸基量を好適な範囲に調整できる。
ポリカーボネート樹脂では、その末端水酸基量が、熱安定性、加水分解安定性、色調等に大きな影響を及ぼす傾向がある。このため、公知の任意の方法によって末端水酸基量を必要に応じて調整してもよい。エステル交換反応においては、通常、炭酸ジエステルとジヒドロキシ化合物との混合比率、エステル交換反応時の減圧度などを調整することにより、末端水酸基量を調整したポリカーボネート樹脂を得ることができる。なお、この操作により、通常は得られるポリカーボネート樹脂の分子量を調整することもできる。
炭酸ジエステルとジヒドロキシ化合物との混合比率を調整して末端水酸基量を調整する場合、その混合比率は前記の通りである。
また、より積極的な調整方法としては、反応時に別途、末端停止剤を混合する方法が挙げられる。この際の末端停止剤としては、例えば、一価フェノール類、一価カルボン酸類、炭酸ジエステル類などが挙げられる。なお、末端停止剤は、1種を用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
溶融エステル交換法によりポリカーボネート樹脂を製造する際には、通常、エステル交換触媒が使用される。エステル交換触媒は任意のものを使用できる。なかでも、アルカリ金属化合物及び/又はアルカリ土類金属化合物を用いることが好ましい。また補助的に、例えば塩基性ホウ素化合物、塩基性リン化合物、塩基性アンモニウム化合物、アミン系化合物などの塩基性化合物を併用してもよい。なお、エステル交換触媒は、1種を用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
溶融エステル交換法において、反応温度は通常100〜320℃である。また、反応時の圧力は通常2mmHg以下の減圧条件である。具体的操作としては、この範囲の条件で、ヒドロキシ化合物等の副生成物を除去しながら、溶融重縮合反応を行えばよい。
溶融重縮合反応は、バッチ式、連続式の何れの方法でも行うことができる。バッチ式で行う場合、反応基質、反応媒、触媒、添加剤等を混合する順番は、所望のポリカーボネート樹脂が得られる限り任意であり、適切な順番を任意に設定すればよい。ただし、ポリカーボネート樹脂及びポリカーボネート樹脂組成物の安定性等を考慮すると、溶融重縮合反応は連続式で行うことが好ましい。
溶融エステル交換法においては、必要に応じて、触媒失活剤を用いても良い。触媒失活剤としてはエステル交換触媒を中和する化合物を任意に用いることができる。その例を挙げると、イオウ含有酸性化合物及びその誘導体などが挙げられる。なお、触媒失活剤は、1種を用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
触媒失活剤の使用量は、前記のエステル交換触媒が含有するアルカリ金属又はアルカリ土類金属に対して、通常0.5当量以上、好ましくは1当量以上であり、また、通常10当量以下、好ましくは5当量以下である。更には、ポリカーボネート樹脂に対して、通常1質量ppm以上であり、また、通常100質量ppm以下、好ましくは20質量ppm以下である。
<ポリカーボネート樹脂(A)及び(B)の割合>
本発明に使用するポリカーボネート樹脂(A)及びポリカーボネート樹脂(B)の混合割合は、両者の質量比で、ポリカーボネート樹脂(A)/ポリカーボネート樹脂(B)=90/10〜10/90である。このような混合割合で用いることにより、高い表面硬度と耐面衝撃性、さらにこれに黒色染顔料を配合することで高度の漆黒性を達成することができる。ポリカーボネート樹脂(A)の質量比が、10を下回ると成形品の表面硬度が低下し、実製品としたときに表面が傷つき易くなってしまい、90を超えると成形品の耐面衝撃性が低下し、実製品としたときに割れ易くなってしまう。
好ましい混合比は、ポリカーボネート樹脂(A)/ポリカーボネート樹脂(B)=90/10〜60/40、より好ましくは80/20〜30/70である。
また、本発明においては、ポリカーボネート樹脂(A)及びポリカーボネート樹脂(B)の合計100質量%中、5質量%以上がフレーク状の粉末であることが好ましい。フレーク状粉末の含有割合は好ましくは10質量%以上、より好ましくは15質量%以上である。このような割合でフレーク状の粉末を含むことにより、後述の必要に応じて添加剤を配合する場合に、ポリカーボネート樹脂組成物製造時に添加剤成分が分級するのを防ぎ、未溶融物の発生や添加剤の凝集等を抑制し、難燃性、耐面衝撃性、漆黒性に優れた成形品が得られやすい傾向にある。フレーク状粉末の平均粒径は、2mm以下が好ましく、1.5mm以下がより好ましい。
フレーク状の粉末以外のポリカーボネート樹脂としては、ペレット状のものが好ましい。ペレット長さは、好ましくは1〜5mm、より好ましくは2〜4mmであり、断面が楕円形の場合は長径が2〜3.5mm、短径が1〜2.5mm、断面が円形の場合は直径2〜3mmのものが好ましい。ペレットの長さや断面形状は、ポリカーボネート樹脂製造時のストランドカッターの刃の回転数、巻き取り速度、押出機の吐出量等により調整することができる。
<黒色染顔料(C)>
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、黒色染顔料(C)を含有する。
黒色染顔料(C)の含有量は、前記ポリカーボネート樹脂(A)及び前記ポリカーボネート樹脂(B)100質量部に対し、0.05〜3質量部である。黒色染顔料(C)の含有量が0.05質量部未満では、漆黒性付与効果が不十分であり、3質量部を超えるとモールドデポジット等が生じ、金型汚染を引き起こしやすくなったり、顔料の場合、分散不良により成形品外観が悪化したりする場合がある。黒色染顔料(C)の含有量は、好ましくは0.07質量部以上であり、好ましくは2質量部以下である。
黒色染顔料としては、黒色無機顔料、黒色染顔料があり、単独で黒色を呈するものを1種又は2種以上使用してもよく、また、黒色以外の無機顔料、有機顔料、染料を組み合わせて黒色を呈するものであってもよい。
黒色無機顔料としては、カーボンブラック、鉄黒等があるが、カーボンブラックが好ましい。
カーボンブラックは、その製造方法、原料種等に制限はなく、従来公知の任意のもの、例えばオイルファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のいずれをも使用することができる。これらの中でも、着色性とコストの点から、オイルファーネスブラックが好ましい。
カーボンブラックの平均粒子径は適宜選択して決定すればよいが、中でも5〜60nmが好ましく、更には7〜55nm、特に10〜50nmであることが好ましい。平均粒子径を5nm以上とすることで、流動性が向上する傾向にあり、60nm以下とすることで成形体の漆黒性が向上する。
また、カーボンブラックの窒素吸着比表面積は、通常1000m/g未満が好ましく、中でも50〜400m/gであることが好ましい。窒素吸着比表面積を1000m/g未満にすることで、本発明のポリカーボネート樹脂組成物の流動性や成形品の外観が向上する傾向にあり好ましい。なお、窒素吸着比表面積は、JIS K6217に準拠して測定することができる。
またカーボンブラックのDBP吸収量は、300cm/100g未満であることが好ましく、中でも30〜200cm/100gであることが好ましい。DBP吸収量を300cm/100g未満にすることで、ポリカーボネート樹脂組成物の流動性や成形品の外観が向上する傾向にあり好ましい。なお、DBP吸収量はJIS K6217に準拠して測定することができる。
カーボンブラックは、単独でまたは2種以上併用して使用することができ、また、カーボンブラックは、バインダーを用いて顆粒化することも可能であり、ポリスチレン系樹脂等の樹脂中に高濃度で溶融混練したマスターバッチでの使用することも好ましい。
さらに、カーボンブラックは、染顔料と併用することも好ましい。
黒色染顔料としては、前記したように、単独で黒色を呈するものを1種又は2種以上使用してもよく、また、黒色以外の染顔料を組み合わせて黒色を呈するものであってもよい。
このように使用される染顔料としては、特に制限はないが、アンスラキノン系染料、ペリレン系染料、ペリノン系染料、メチン系染料、アゾ系染料、キノリン系染料等が好ましく使用できる。
具体的には、以下のような染料が好ましく例示できる。
アンスラキノン系染料としては、Solvent Red 52、Solvent Red 111、Solvent Red 149、Solvent Red 150、Solvent Red 151、Solvent Red 168、Solvent Red 191、Solvent Red 207、Disperse Red 22、Disperse Red 60、Disperse Violet 31、Solvent Blue 35、Solvent Blue 36、Solvent Blue 63、Solvent Blue 78、Solvent Blue 83、Solvent Blue 87、Solvent Blue 94、Solvent Blue 97、Solvent Green 3、Solvent Green 20、Solvent Green 28、Disperse Violet 28、Solvent Violet 13、Solvent Violet 14、Solvent Violet 36等のカラーインデックスで市販されている染料が挙げられる。
ペリノン系染料としては、Solvent Orange 60、Solvent Orange 78、Solvent Orange90、Solvent Violet
29、Solvent Red 135、Solvent Red 162、Solvent Red 179等のカラーインデックスで市販されている染料が挙げられる。
ペリレン系染料としては、Solvent Green 5、Solvent Orange 55、Vat Red15、Vat Orange7、F Orange240、F Red305、F Red339、F Yellow83等のカラーインデックスで市販されている染料が挙げられる。
アゾ系染料としては、Solvent Yellow 14、Solvent Yellow 16、Solvent Yellow 21、Solvent Yellow 61、Solvent Yellow 81、Solvent Red 23、Solvent Red 24、Solvent Red 27、Solvent Red 8、Solvent Red 83、Solvent Red 84、Solvent Red 121、Solvent Red 132、Solvent Violet 21、Solvent Black 21、Solvent Black 23、Solvent Black 27、Solvent Black 28、Solvent Black 31、Solvent Orange 37、Solvent Orange 40、Solvent Orange 45等のカラーインデックスで市販されている染料が挙げられる。
メチン系染料としては、Solvent Orange 80、Solvent Yellow 93等のカラーインデックスで市販されている染料が、またキノリン系染料としては、Solvent Yellow 33、Solvent Yellow 98、Solvent Yellow 157、Disperse Yellow 54、Disperse Yellow 160等のカラーインデックスで市販されている染料が挙げられる。
このような染顔料は2種以上を組み合わせて使用することで、特に深みと清澄感が高く、漆黒性に優れるポリカーボネート樹脂組成物を得ることが出来る。2種以上の染料の組合せとしては、アンスラキノン系染料、ペリレン系染料、ペリノン系染料、メチン系染料、アゾ系染料及びキノリン系染料を組み合わせたものが好ましい。特には、アンスラキノン系染料を少なくとも使用することが好ましく、アンスラキノン系染料及びペリノン系染料の少なくとも2種を混合したものがより好ましい。なかでも、緑色のアンスラキノン系染料、赤色のペリノン系染料及び紫色のアンスラキノン系染料の少なくとも3種を組み合わせることが、最も好ましい。
また、染顔料は、カーボンブラックと併用することも好ましい。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、JIS K7105に準拠した平板状樹脂成形体とした際のL値が7以下であることが好ましく、なかでも6以下、さらには5以下、特には4.5未満であることが好ましい。本発明においてL値とは、上述のJIS K7105に準じて平板状樹脂成形体(90mm×50mm×3mm厚)を用い、分光式色彩計により、反射法にて測定した値を示す。
<デュポン衝撃強度>
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、デュポン衝撃強度が10J以上である。
ここで、デュポン衝撃強度は、ASTM D2794に従い、東洋精機製作所社製「デュポン衝撃強度測定機」を用いて、亀裂が生じたものを破壊として、10回試験を行い求められる、50%破壊エネルギーをいう。その際の撃芯半径は1/16インチ、錘は133gで、100mm×100mm×2mmの試験片を用いて、25℃で測定される。
デュポン衝撃強度が10J未満では、耐面衝撃性が低く、当該樹脂組成物を用いた製品が市場で割れる、欠ける等の不具合を起こす危険性が非常に高い。特に、筺体、表示装置用部材、保護具、車載用部品、シート等の用途では、製品に衝撃がかかることが予想されるため、耐面衝撃性の高い樹脂組成物を用いることが重要となる。なかでもデュポン衝撃強度は、15J以上、特には20J以上であることが好ましい。
<鉛筆硬度>
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、鉛筆硬度がF以上という極めて高い硬度を有する。
ここで、鉛筆硬度はJIS K5600−5−4に準拠して測定される。本発明では、上記と同じ100×100×2mmの試験片に対して、測定を行う。
鉛筆硬度がFより低いと、樹脂組成物を製品とした際の表面硬度が低く、製品使用中に表面が傷付きやすくなってしまう。なかでもH以上、特には2H以上であることが好ましい。
前述したように、本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、粘度平均分子量(Mv)が20,000〜35,000のポリカーボネート樹脂(A)及びMvが16,000〜28,000のポリカーボネート樹脂(B)を組み合わた上で、上記黒色染顔料(C)を前記所定量含有することにより、このような構成を有しない樹脂組成物と比較して、表面硬度と耐面衝撃性と漆黒性の全てが良好なものとなり、デュポン衝撃強度が10J以上、鉛筆硬度がF以上という高い値を示すものとなる。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物がこのような特性を発現する理由は明確ではないが、例えば、ポリカーボネート樹脂(A)として、芳香族ジヒドロキシ化合物の2,2−ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパンを原料モノマーとして使用して得られたポリカーボネート樹脂(「C−PC」と記す。)を用いる場合を例に挙げると、例えば、以下のように推測される。
すなわち、C−PCは、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン(即ち、ビスフェノールA)を原料モノマーとして使用して得られたポリカーボネート樹脂(B)(「A−PC」と記す。)と極めて相溶性がよくヘイズ低下を起こさず、また10質量%程度の少量の添加でも組成物の硬度の向上効果が発現し、さらにデュポン衝撃強度(落錘強度)は添加量が10質量%を超えると急激に向上する。表面硬度の向上は、C−PC等が、A−PCと比較して、成形体の表面部において偏在する傾向があり、表面硬度が高くなるのではないかと推測される。
<安定剤>
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、成形時等における分子量の低下や漆黒性の悪化を防止するために、安定剤を含有することも好ましい。
安定剤としては、リン系安定剤、ヒンダードフェノール系安定剤が好ましい。
リン系安定剤としては、例えば、亜リン酸、リン酸、亜ホスホン酸、ホスホン酸およびこれらのエステル等が挙げられ、具体的には、トリフェニルホスファイト、トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、トリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、ジオクチルモノフェニルホスファイト、ジイソプロピルモノフェニルホスファイト、モノブチルジフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、ビス(2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、2,2−メチレンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェニル)オクチルホスファイト、ビス(ノニルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、トリブチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、ジフェニルモノオルソキセニルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジイソプロピルホスフェート、4,4’−ビフェニレンジホスホスフィン酸テトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)、ベンゼンホスホン酸ジメチル、ベンゼンホスホン酸ジエチル、ベンゼンホスホン酸ジプロピル等が挙げられる。
ヒンダードフェノール系安定剤としては、例えば、ペンタエリスリトールテトラキス(3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート)、オクタデシル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、チオジエチレンビス(3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3−(3,5−ジ−ネオペンチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート)等が挙げられる。
これらのなかでも、ペンタエリスリト−ルテトラキス(3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート)、オクタデシル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネートが好ましい。これら2つのヒンダードフェノール系酸化防止剤は、BASF社より「イルガノックス1010」及び「イルガノックス1076」の名称で市販されている。
リン系安定剤及び/またはヒンダードフェノール系安定剤の含有量は、ポリカーボネート樹脂(A)及び(B)の合計100質量部に対して、0.01質量部以上が好ましく、より好ましくは0.02質量部以上であり、また、1質量部以下が好ましく、より好ましくは0.5質量部以下、さらに好ましくは0.3質量部以下である。安定剤の含有量が前記範囲の下限値未満の場合は、分子量低下や漆黒性の改善効果が得られない場合があり、安定剤の含有量が前記範囲の上限値を超える場合は、逆に熱や水分に対して不安定となる傾向にある。
<紫外線吸収剤>
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、紫外線吸収剤を含有することも好ましい。特に、上記したリン系安定剤及び/またはフェノール系安定剤と併用することにより、耐候性がより向上しやすい傾向にある。
紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール化合物、ベンゾフェノン化合物、サリシレート化合物、シアノアクリレート化合物、トリアジン化合物、オギザニリド化合物、マロン酸エステル化合物、ヒンダードアミン化合物などの有機紫外線吸収剤などが挙げられる。これらの中では、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤またはマロン酸エステル系紫外線吸収剤がより好ましい。
特にポリカーボネート樹脂(A)の場合に、耐候性の向上効果がポリカーボネート樹脂(B)よりも高く、かつ色調の変化がより少ないことが認められた。
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤の具体例としては、例えば、2−(2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−[2’−ヒドロキシ−3’,5’−ビス(α,α−ジメチルベンジル)フェニル]−ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−tert−ブチル−フェニル)−ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’−tert−ブチル−5’−メチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−tert−ブチル−フェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール)、2−(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−tert−アミル)−ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−5’−tert−オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2,2’−メチレンビス[4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)−6−(2N−ベンゾトリアゾール−2−イル)フェノール]等が挙げられ、なかでも2−(2’−ヒドロキシ−5’−tert−オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2,2’−メチレンビス[4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)−6−(2N−ベンゾトリアゾール−2−イル)フェノール]が好ましく、特に2−(2’−ヒドロキシ−5’−tert−オクチルフェニル)ベンゾトリアゾールが好ましい。
トリアジン系紫外線吸収剤の具体例としては、トリアジン系紫外線吸収剤としては、2,4−ジフェニル−6−(2−ヒドロキシ−4−メトキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ジフェニル−6−(2−ヒドロキシ−4−エトキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ジフェニル−6−(2−ヒドロキシ−4−プロポキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ジフェニル−6−(2−ヒドロキシ−4−ブトキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ジフェニル−6−(2−ヒドロキシ−4−ヘキシルオキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ジフェニル−6−(2−ヒドロキシ−4−オクチルオキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ジフェニル−6−(2−ヒドロキシ−4−ドデシルオキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ジフェニル−6−(2−ヒドロキシ−4−ベンジルオキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ジフェニル−6−(2−ヒドロキシ−4−ブトキシエトキシフェニル)−1,3,5−トリアジン等が挙げられる。
マロン酸エステル系紫外線吸収剤の具体例としては、2−(アルキリデン)マロン酸エステル類、特に2−(1−アリールアルキリデン)マロン酸エステル類が挙げられ、このようなマロン酸エステル系紫外線吸収剤としては、具体的には例えば、クラリアントジャパン社製「PR−25」、BASF社製「B−CAP」等が挙げられる。
紫外線吸収剤の含有量は、ポリカーボネート樹脂(A)及び(B)の合計100質量部に対して、好ましくは0.05質量部以上、より好ましくは0.1質量部以上であり、また、好ましくは1質量部以下、より好ましくは0.5質量部以下、さらに好ましくは0.3質量部以下である。紫外線吸収剤の含有量が前記範囲の下限値未満の場合は、耐候性の改良効果が不十分となる可能性があり、紫外線吸収剤の含有量が前記範囲の上限値を超える場合は、モールドデボジット等が生じ、射出成形時に金型汚染等を引き起こす可能性がある。
<離型剤>
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、離型剤を含有することも好ましい。
離型剤としては、脂肪族カルボン酸、脂肪族カルボン酸及びアルコールからなる脂肪酸エステル、数平均分子量200〜15,000の脂肪族炭化水素化合物及びポリシロキサン系シリコーンオイル等が挙げられ、このなかでも特に、脂肪族カルボン酸及びアルコールからなる脂肪酸エステルがより好ましい。
脂肪酸エステルを構成する脂肪族カルボン酸としては、飽和又は不飽和の脂肪族1価、2価若しくは3価カルボン酸を挙げることができる。ここで脂肪族カルボン酸とは、脂環式のカルボン酸も包含する。このうち好ましい脂肪族カルボン酸は、炭素数6〜36の1価又は2価カルボン酸であり、炭素数6〜36の脂肪族飽和1価カルボン酸がさらに好ましい。このような脂肪族カルボン酸の具体例としては、パルミチン酸、ステアリン酸、カプロン酸、カプリン酸、ラウリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、メリシン酸、モンタン酸、テトラリアコンタン酸、アジピン酸、アゼライン酸等を挙げることができる。
脂肪酸エステルを構成するアルコールとしては、飽和又は不飽和の1価アルコール、飽和又は不飽和の多価アルコール等を挙げることができる。これらのアルコールは、フッ素原子、アリール基等の置換基を有していてもよい。これらのアルコールのうち、炭素数30以下の1価又は多価の飽和アルコールが好ましく、さらに炭素数30以下の脂肪族飽和1価アルコール、又は多価アルコールが好ましい。ここで脂肪族とは、脂環式化合物も含有する。これらのアルコールの具体例としては、オクタノール、デカノール、ドデカノール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、2,2−ジヒドロキシペルフルオロプロパノール、ネオペンチレングリコール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール等を挙げることができる。
脂肪族カルボン酸及びアルコールからなる脂肪酸エステルの具体例としては、蜜ロウ(ミリスチルパルミテートを主成分とする混合物)、ステアリン酸ステアレート、ベヘン酸ベヘネート、ベヘン酸ステアレート、パルミチン酸モノグリセリド、ステアリン酸モノグリセリド、ステアリン酸ジグリセリド、ステアリン酸トリグリセリド、ペンタエリスリトールモノパルミテート、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールジステアレート、ペンタエリスリトールトリステアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレートが挙げられる。これらのなかでも、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ステアリン酸ステアレート及びステアリン酸モノグリセリドから選ばれる少なくとも1種の離型剤を使用することがより好ましい。
離型剤の含有量は、ポリカーボネート樹脂(A)及び(B)の合計100質量部に対して、好ましくは0.05質量部以上、より好ましくは0.1質量部以上であり、また、その上限は好ましくは1質量部以下、より好ましくは0.5質量部以下、さらに好ましくは0.3質量部以下である。離型剤の含有量が前記範囲の下限値未満の場合は、離型性の効果が十分でない場合があり、離型剤の含有量が前記範囲の上限値を超える場合は、耐加水分解性の低下、射出成形時の金型汚染などが生じる可能性がある。
<その他の添加剤>
本発明のポリカーボネート樹脂組成物には、必要に応じて、他の種々の添加剤を配合することもできる。添加剤としては、例えば、難燃剤、帯電防止剤、熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、ガラス繊維、ガラスフレーク、ガラスビーズ、炭素繊維、ワラストナイト、珪酸カルシウム、硼酸アルミニウムウィスカー等が挙げられる。
<ポリカーボネート樹脂組成物の製造>
本発明のポリカーボネート樹脂組成物を製造する際、ポリカーボネート樹脂(A)、(B)、黒色染顔料(C)及び必要に応じて配合される上記添加剤等の混合方法は特に限定されず、公知のポリカーボネート樹脂組成物の製造方法を広く採用できる。
具体例を挙げると、ポリカーボネート樹脂(A)、(B)、黒色染顔料(C)及び必要に応じて配合される上記添加剤等の各成分を、例えばタンブラーやヘンシェルミキサーなどの各種混合機を用い予め混合した後、バンバリーミキサー、ロール、ブラベンダー、単軸混練押出機、二軸混練押出機、ニーダーなどの混合機で溶融混練する方法が挙げられる。
また、例えば、各成分を予め混合せずに、または、一部の成分のみを予め混合し、フィーダーを用いて押出機に供給して溶融混練して、本発明のポリカーボネート樹脂組成物を製造することもできる。
また、例えば、一部の成分を予め混合し押出機に供給して溶融混練することで得られる樹脂組成物をマスターバッチとし、このマスターバッチを再度残りの成分と混合し、溶融混練することによって本発明のポリカーボネート樹脂組成物を製造することもできる。
<ポリカーボネート樹脂成形体>
上述した本発明のポリカーボネート樹脂組成物を用いて、ポリカーボネート樹脂成形体が製造される。ポリカーボネート樹脂成形体の成形方法は特に限定されず、例えば、射出成形機、押出成形機等の従来公知の成形機を用いて成形する方法等が挙げられる。
本発明の樹脂組成物を成形してなるポリカーボネート樹脂成形体は、高い表面硬度と高い耐面衝撃性とを併せ有し、かつ漆黒性にも優れる成形体である。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、上記したように、高い表面硬度と耐面衝撃性さらに高度の漆黒性を有する樹脂成形体が得られるので、例えば、筺体、表示装置用部材、表示装置用カバー、保護具、車載用部品、並びに、単層または多層シートとして、特に好適である。
筺体としては、多機能携帯、スマートホン、PDA、タブレット型端末、パーソナルコンピューター、等々の筺体、表示装置用部材としては、例えば、各種表示(ディスプレイ)装置(液晶パネル、タッチパネル)の構成部材等、また表示装置用カバーとしては、これら各種表示装置或いは、多機能携帯、スマートホン、PDA、タブレット型端末、パーソナルコンピューター、等々の保護カバーや前面パネル等が、また例えば、次世代電力計の表示部のカバー等も挙げられる。
透明保護具としては、例えば、ヘルメット等のフェイスカバー(フェイスガード)やシールド等が挙げられる。
また、車載用透明部品としては、例えば、グレージング、樹脂窓、ヘッドランプレンズ、カーナビゲーション(カーオーディオ、カーAV等)の前面(外側)部材、筐体等、またコンソールボックス、センタークラスター、メータークラスターの前面部材等の自動車内装部品が挙げられる。
さらに、単層または多層の押出成形により単層または多層シートとして、硬度・耐面衝撃性・漆黒性が求められる用途(液晶表示装置部材、(透明)難燃シート、建材等)に好適である。
以下、実施例を示して本発明について更に具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定して解釈されるものではない。
実施例及び比較例において使用した各成分は以下のとおりである。
[ポリカーボネート樹脂(A)]
ポリカーボネート樹脂(A)として、以下のポリカーボネート樹脂(C−PC−1)〜(C−PC−3)を使用した。
(1)ポリカーボネート樹脂(C−PC−1)の製造:
2,2−ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン(以下、「BPC」と記す。)26.14モル(6.75kg)と、ジフェニルカーボネート26.66モル(5.71kg)を、撹拌機および溜出凝縮装置付きのSUS製反応器(内容積40リットル)内に入れ、反応器内を窒素ガスで置換後、窒素ガス雰囲気下で220℃まで30分間かけて昇温した。
次いで、反応器内の反応液を撹拌し、溶融状態下の反応液にエステル交換反応触媒として炭酸セシウム(CsCO)を、BPC1モルに対し1.5×10−6モルとなるように加え、窒素ガス雰囲気下、220℃で30分、反応液を撹拌醸成した。次に、同温度下で反応器内の圧力を40分かけて100Torrに減圧し、さらに、100分間反応させ、フェノールを溜出させた。
次に、反応器内を60分かけて温度を280℃まで上げるとともに3Torrまで減圧し、留出理論量のほぼ全量に相当するフェノールを留出させた。次に、同温度下で反応器内の圧力を1Torr未満に保ち、さらに80分間反応を続け重縮合反応を終了させた。このとき、撹拌機の攪拌回転数は38回転/分であり、反応終了直前の反応液温度は300℃、攪拌動力は0.90kWであった。
次に、溶融状態のままの反応液を2軸押出機に送入し、炭酸セシウムに対して4倍モル量のp−トルエンスルホン酸ブチルを2軸押出機の第1供給口から供給し、反応液と混練し、その後、反応液を2軸押出機のダイを通してストランド状に押し出し、カッターで切断してカーボネート樹脂のペレットを得た。
得られたポリカーボネート樹脂(C−PC−1)の物性は以下の通りであった。
鉛筆硬度:2H
粘度平均分子量(Mv):24,000
(2)ポリカーボネート樹脂(C−PC−2)の製造:
BPC26.14モル(6.75kg)と、ジフェニルカーボネート26.79モル(5.74kg)を、撹拌機および溜出凝縮装置付きのSUS製反応器(内容積10リットル)内に入れ、反応器内を窒素ガスで置換後、窒素ガス雰囲気下で220℃まで30分間かけて昇温した。
次いで、反応器内の反応液を撹拌し、溶融状態下の反応液にエステル交換反応触媒として炭酸セシウム(CsCO)を、BPC1モルに対し1.5×10−6モルとなるように加え、窒素ガス雰囲気下、220℃で30分、反応液を撹拌醸成した。次に、同温度下で反応器内の圧力を40分かけて100Torrに減圧し、さらに、100分間反応させ、フェノールを溜出させた。
次に、反応器内を60分かけて温度を284℃まで上げるとともに3Torrまで減圧し、留出理論量のほぼ全量に相当するフェノールを留出させた。次に、同温度下で反応器内の圧力を1Torr未満に保ち、さらに60分間反応を続け重縮合反応を終了させた。このとき、撹拌機の攪拌回転数は38回転/分であり、反応終了直前の反応液温度は289℃、攪拌動力は1.00kWであった。
次に、溶融状態のままの反応液を2軸押出機に送入し、炭酸セシウムに対して4倍モル量のp−トルエンスルホン酸ブチルを2軸押出機の第1供給口から供給し、反応液と混練し、その後、反応液を2軸押出機のダイを通してストランド状に押し出し、カッターで切断してカーボネート樹脂のペレットを得た。
得られたポリカーボネート樹脂(C−PC−2)の物性は以下の通りであった。
鉛筆硬度:2H
粘度平均分子量(Mv):26,000
(3)ポリカーボネート樹脂(C−PC−3)の製造:
BPC26.14モル(6.75kg)と、ジフェニルカーボネート26.79モル(5.74kg)を、撹拌機および溜出凝縮装置付きのSUS製反応器(内容積10リットル)内に入れ、反応器内を窒素ガスで置換後、窒素ガス雰囲気下で220℃まで30分間かけて昇温した。
次いで、反応器内の反応液を撹拌し、溶融状態下の反応液にエステル交換反応触媒として炭酸セシウム(CsCO)を、BPC1モルに対し1.5×10−6モルとなるように加え、窒素ガス雰囲気下、220℃で30分、反応液を撹拌醸成した。次に、同温度下で反応器内の圧力を40分かけて100Torrに減圧し、さらに、100分間反応させ、フェノールを溜出させた。
次に、反応器内を60分かけて温度を284℃まで上げるとともに3Torrまで減圧し、留出理論量のほぼ全量に相当するフェノールを留出させた。次に、同温度下で反応器内の圧力を1Torr未満に保ち、さらに60分間反応を続け重縮合反応を終了させた。このとき、撹拌機の攪拌回転数は38回転/分であり、反応終了直前の反応液温度は289℃、攪拌動力は0.75kWであった。
次に、溶融状態のままの反応液を2軸押出機に送入し、炭酸セシウムに対して4倍モル量のp−トルエンスルホン酸ブチルを2軸押出機の第1供給口から供給し、反応液と混練し、その後、反応液を2軸押出機のダイを通してストランド状に押し出し、カッターで切断してカーボネート樹脂のペレットを得た。
得られたポリカーボネート樹脂(C−PC−3)の物性は以下の通りであった。
鉛筆硬度:2H
粘度平均分子量(Mv):22,000
[ポリカーボネート樹脂(B)]
ポリカーボネート樹脂(B)として、以下のポリカーボネート樹脂(A−PC−1)を使用した。
(1)A−PC−1:
ビスフェノール−Aを出発原料とし界面法によるポリカーボネート樹脂
三菱エンジニアリングプラスチックス社製、商品名「ユーピロン S−3000」(フレーク状粉末)
鉛筆硬度 2B
粘度平均分子量(Mv) 21,000
[黒色染顔料(C)]
[カーボンブラック]
(1)カーボンブラック−ポリスチレンマスターバッチ
越谷化成工業社製、商品名「RB904G」
カーボンブラック:40質量%、ポリスチレン:60質量%
(2)カーボンブラック−ポリスチレンマスターバッチ
越谷化成工業社製、商品名「RB967G」
カーボンブラック:40質量%、ポリスチレン:60質量%
[染料]
(染料−カーボンブラック混合物)
以下の染料3種及びカーボンブラックの混合物:
・アンスラキノン系染料:Solvent Green 3
・ペリノン系染料:Solvent Red 179
・アンスラキノン系染料:Solvent Violet 13
[安定剤]
・リン系安定剤:
トリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト
ADEKA社製、商品名「アデカスタブ2112」
・ヒンダートフェノール系酸化防止剤:
ペンタエリスリトールテトラキス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]
BASF社製、商品名「イルガノックス1010」
[離型剤]
ペンタエリスリトールテトラステアレート、コグニス社製、商品名「ロキシオールVPG861」
ステアリン酸ステアレート、日油社製、商品名「ユニスターM9676」
(実施例1〜24)(比較例1〜12)
上記した各樹脂及び添加剤を後記表に示す組成(質量部)で配合混合し、二軸押出機(日本製鋼所社製「TEX30XCT」)により、バレル温度280℃で混練し、ポリカーボネート樹脂組成物を製造し、ペレットを得た。
(評価用試験片の作成)
・漆黒性、鉛筆硬度評価用90mm×50mm×3mm厚試験片
上記ペレットを80℃、5時間乾燥した後、射出成形機(日本製鋼所社製「J55−60H」)を用い、シリンダー設定温度260〜280℃、金型温度80℃、スクリュー回転数100rpmの条件下にて、90mm×50mm×3mm厚の平板状試験片を射出成形した。
・デュポン衝撃強度評価用100mm×100mm×2mm厚試験片
上記ペレットを80℃、5時間乾燥した後、射出成形機(日精樹脂工業社製「NEX80−9E」)を用い、シリンダー設定温度260〜280℃、金型温度80℃、スクリュー回転数100rpmの条件下にて、100mm×100mm×2mmの平板状試験片を射出成形した。
実施例および比較例において行った各測定・評価方法は、以下の通りである。
(イ)漆黒性の評価:L値
JIS K7105に準じ、上記で作製した平板状試験片(90mm×50mm×3mm厚)を使用し、日本電色工業社製、SE6000型分光式色彩計で、反射モードにて測定した。L値が小さいほど漆黒性に優れており、L値が大きくなると、白っぽく見える。
(ロ)漆黒性の目視評価
上記で作製した平板状試験片(90mm×50mm×3mm厚)の外観を、目視にて観察し、漆黒性の評価を行い、以下の基準で判定した。
○:非常に高い光沢性と深い漆黒感を呈する。
△:光沢性や深い漆黒性が上記に較べ、やや劣る。
×:光沢性や漆黒性が悪い。
(ハ)デュポン衝撃強度(面衝撃強度)
ASTM D2794に準拠し、上記で作成した平板状試験片(100mm×100mm×2mm厚)を用い、東洋精機製作所社製「デュポン衝撃強度測定機」を用いて、亀裂が生じたものを破壊として、10回試験を行い、50%破壊エネルギーを求めた。その際の撃芯半径は1/16インチ、錘は133gで、温度25℃で測定した。
(ニ)鉛筆硬度
JIS K5600−5−4に準拠し、上記で作製した平板状試験片(90mm×50mm×3mm厚)を用い、東洋精機製作社所製「鉛筆硬度試験機」を用いて、1,000g荷重にて鉛筆硬度を測定した。
以上の結果を、以下の表1〜3に示す。
上記表に示した結果から、本発明の特定要件を全て満たすポリカーボネート樹脂組成物が、高い表面硬度と高い耐面衝撃性とを併せ有し、かつ漆黒性にも優れることが分かる。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、高い表面硬度と高い耐面衝撃性とを併せ有し、かつ漆黒性にも優れるので、各種用途における成形体として使用でき、特に、筺体、表示装置用部材または表示装置用カバー、透明保護具、車載用透明部品、単層または多層シートに用いて好適であり、産業上の利用性は非常に高い。

Claims (11)

  1. 下記一般式(1)の構造単位を有する粘度平均分子量(Mv)が20,000〜32,500のポリカーボネート樹脂(A)及び下記一般式(2)の構造単位を有する粘度平均分子量(Mv)が16,000〜28,000のポリカーボネート樹脂(B)を、(A)/(B)が90/10〜10/90の質量比で含有するポリカーボネート樹脂100質量部に対し、黒色染顔料(C)を0.05〜3質量部含有し、ASTM D2794に従って測定した25℃におけるデュポン衝撃強度が10J以上、JIS K5600に従って測定した鉛筆硬度がF以上であることを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物。
    (一般式(1)中、Rはメチル基、R及びRはそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を示し、Xは、
    を示し、R及びRはそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を示し、Zは、Cと結合して炭素数6〜12の、置換基を有していてもよい脂環式炭素水素を形成する基を示す。)
    (一般式(2)中、Xは前記一般式(1)と同義である。)
  2. 前記一般式(1)におけるR及びRが水素原子であり、Xがイソプロピリデン基である請求項1に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
  3. 前記一般式(2)におけるXがイソプロピリデン基である請求項1又は2に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
  4. ポリカーボネート樹脂(A)及びポリカーボネート樹脂(B)の合計100質量%中、5質量%以上がフレーク状の粉末である請求項1〜3のいずれか1項に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
  5. 黒色染顔料(C)が黒色無機顔料である請求項1〜4のいずれか1項に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
  6. 黒色染顔料(C)が黒色無機顔料及び黒色染料を含む請求項1〜5のいずれか1項に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
  7. 黒色染顔料(C)が、カーボンブラック又は染料である請求項1〜4のいずれか1項に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
  8. 染料が、アンスラキノン系染料、ペリレン系染料、ペリノン系染料、メチン系染料、アゾ系染料及びキノリン系染料からなる群から選ばれる1種又は2種以上を組み合わせた黒色染料である請求項6又は7に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
  9. 染料が、アンスラキノン系染料及びペリノン系染料の少なくとも2種からなる請求項6〜8のいずれか1項に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
  10. 請求項1〜のいずれか1項に記載のポリカーボネート樹脂組成物を成形してなる成形体。
  11. 成形体が、筺体、表示装置用部材、表示装置用カバー、保護具、車載用部品、並びに、単層または多層シートのいずれかである請求項10に記載の成形体。
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