JP2007106984A - 樹脂組成物および樹脂成形体 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】芳香族ポリカーボネート樹脂(A)1〜99重量部および脂環式ポリエステル樹脂(B)1〜99重量部の合計100重量部に対し、特定の有機リン酸エステル金属塩(C)0.001〜5重量部と特定のリン系化合物(D)0.001〜1重量部を含有して成る樹脂組成物。
【選択図】なし
Description
本発明で使用する芳香族ポリカーボネート樹脂は、原料として、芳香族ジヒドロキシ化合物とカーボネート前駆体とを使用し、または、これらに併せて少量のポリヒドロキシ化合物を使用して得られ、直鎖または分岐の熱可塑性の重合体または共重合体である。
本発明で使用する脂環式ポリエステル樹脂は、ジカルボン酸成分とジオール成分と、必要に応じて他の少量の成分とを、エステル化またはエステル交換反応させ、次いで、重縮合反応させて得られる。上記のジカルボン酸成分は脂環式ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体を主成分とし、上記のジオール成分は脂環式ジオールを主成分とする。ここで、「主成分」とは、ジカルボン酸成分またはジオール成分に対し、それぞれ、通常80モル%以上、好ましくは90モル%以上であることを意味する。脂環式ジカルボン酸(またはそのエステル形成性誘導体)及び脂環式ジオールが80モル%未満の場合は、芳香族ポリカーボネート樹脂との相溶性が劣って透明性が悪化し、更に耐熱性が劣る。
本発明で使用する有機リン酸エステル金属塩は、下記一般式(1)〜(4)の何れかで表される有機リン酸エステル金属塩から成る群より選ばれた少なくとも一種である。以下、これら一般式で表される有機リン酸エステル金属塩を、順に、(C1成分)〜(C4成分)ということがある。
本発明で使用するリン系化合物は、下記一般式(5)で表されるリン酸エステル、下記一般式(6)で表される亜リン酸エステルおよび下記一般式(7)で表されるホスホナイトから成る群より選ばれた少なくとも一種である。以下、リン酸エステルを(D1成分)、亜リン酸エステルを(D2成分)、ホスホナイト化合物を(D3成分)ということがある。
一般式(5)中、Rは、好ましくは、炭素数1〜30のアルキル基または炭素数6〜30のアリール基であり、より好ましくは、炭素数2〜25のアルキル基、フェニル基、ノニルフェニル基、ステアリルフェニル基、2,4−ジ−tert−ブチルフェニル基、2,4−ジ−tert−ブチル−メチルフェニル基、トリル基である。
前記の一般式(6)中、R’がアルキル基である場合、炭素数1〜30のアルキル基が好ましく、R’がアリール基である場合、炭素数6〜30のアリール基が好ましい。
ホスホナイト化合物の具体例としては、テトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−4,4’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−4,4’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,3,4−トリメチルフェニル)−4,4’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,3−ジメチル−5−エチルフェニル)−4,4’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,4−ジ−tert−ブチル−5−メチルフェニル)−4,4’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,6−ジ−tert−ブチル−5−エチルフェニル)−4,4’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,3,4−トリ−ブチルフェニル)−4,4’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,4,6−トリ−tert−ブチルフェニル)−4,4’−ビフェニレンジホスホナイト等が挙げられる。これらの中では、テトラキス(2,4−ジ−tert−ブチル−フェニル)−4,4’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,4−ジ−tert−ブチル−5−メチルフェニル)−4,4’−ビフェニレンジホスホナイトが好ましい。
本発明においては、任意成分としてポリオルガノシロキサンを使用することが出来る。ポリオルガノシロキサンは本発明の樹脂組成物の透明性および/または色相をより向上させる作用がある。
本発明では任意成分として酸化防止剤を使用することが出来る。好ましい酸化防止剤はヒンダードフェノール系酸化防止剤である。その具体例としては、ペンタエリスリト−ルテトラキス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、オクタデシル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、チオジエチレンビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、N,N'−ヘキサン−1,6−ジイルビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニルプロピオナミド)、2,4−ジメチル−6−(1−メチルペンタデシル)フェノール、ジエチル[[3,5−ビス(1,1−ジメチルエチル)−4−ヒドロキシフェニル]メチル]ホスフォエート、3,3',3",5,5',5"−ヘキサ−tert−ブチル−a,a',a"−(メシチレン−2,4,6−トリイル)トリ−p−クレゾール、4,6−ビス(オクチルチオメチル)−o−クレゾール、エチレンビス(オキシエチレン)ビス[3−(5−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−m−トリル)プロピオネート]、ヘキサメチレンビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、1,3,5−トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−1,3,5−トリアジン−2,4,6(1H,3H,5H)−トリオン,2,6−ジ−tert−ブチル−4−(4,6−ビス(オクチルチオ)−1,3,5−トリアジン−2−イルアミノ)フェノール等が挙げられる。これらの中では、ペンタエリスリト−ルテトラキス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、オクタデシル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネートが好ましい。これら2つのフェノール系酸化防止剤は、チバ・スペシャルテイ・ケミカルズ社より、「イルガノックス1010」及び「イルガノックス1076」の名称で市販されている。
本発明においては任意成分として離型剤を使用することが出来る。好ましい離型剤は、脂肪族カルボン酸、脂肪族カルボン酸とアルコールとのエステル、脂肪族炭化水素化合物から選ばれる少なくとも1種の化合物である。
本発明においては、任意成分として染顔料を使用することが出来る。染顔料としては、無機顔料、有機顔料、有機染料などが挙げられる。無機顔料としては、例えば、カーボンブラック、カドミウムレッド、カドミウムイエロー等の硫化物系顔料、群青などの珪酸塩系顔料、酸化チタン、亜鉛華、弁柄、酸化クロム、鉄黒、チタンイエロー、亜鉛−鉄系ブラウン、チタンコバルト系グリーン、コバルトグリーン、コバルトブルー、銅−クロム系ブラック、銅−鉄系ブラック等の酸化物系顔料、黄鉛、モリブデートオレンジ等のクロム酸系顔料、紺青などのフェロシアン系などが挙げられる。有機顔料および有機染料としては、銅フタロシアニンブルー、銅フタロシアニングリーン等のフタロシアニン系染顔料、ニッケルアゾイエロー等のアゾ系化合物、チオインジゴ系化合物、ペリノン系化合物、ペリレン系化合物、キナクリドン系化合物、ジオキサジン系化合物、イソインドリノン系化合物、キノフタロン系化合物などの縮合多環染顔料、アンスラキノン系化合物、複素環系化合物、メチル系化合物の染顔料などが挙げられる。
本発明においては、任意成分として熱安定剤を使用することが出来る。好ましい熱安定剤は亜リン酸エステル化合物である。亜リン酸エステル化合物の具体例としては、トリオクチルホスファイト、トリデシルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス(オクチルフェニル)ホスファイト、トリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト、トリデシルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、ジオクチルモノフェニルホスファイト、ジイソプロピルモノフェニルホスファイト、モノブチルジフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト等が挙げられる。これらの中ではトリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイトが好ましい。
本発明においては任意成分として難燃剤を使用することが出来る。好ましい難燃剤としては、ハロゲン化ビスフェノ−ルAのポリカーボネート、ブロム化ビスフェノ−ル系エポキシ樹脂、ブロム化ビスフェノ−ル系フェノキシ樹脂、ブロム化ポリスチレンなどのハロゲン系難燃剤、トリフェニルホスフェ−ト、レゾルシノ−ルビス(ジキシレニルホスフェ−ト)、ハイドロキノンビス(ジキシレニルホスフェ−ト)、4,4’−ビフェノ−ルビス(ジキシレニルホスフェ−ト)、ビスフェノ−ルAビス(ジキシレニルホスフェ−ト)、レゾルシノ−ルビス(ジフェニルホスフェ−ト)、ハイドロキノンビス(ジフェニルホスフェ−ト)、4,4’−ビフェノ−ルビス(ジフェニルホスフェ−ト)、ビスフェノ−ルAビス(ジフェニルホスフェ−ト)等のリン酸エステル系難燃剤、ジフェニルスルホン−3,3’−ジスルホン酸ジカリウム、ジフェニルスルホン−3−スルホン酸カリウム、パ−フルオロブタンスルホン酸カリウム等の有機金属塩系難燃剤、ポリオルガノシロキサン系難燃剤などが挙げられる。
本発明においては、任意成分として、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリオレフィン樹脂(ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂など)、スチレン系樹脂(ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン共重合体など)ポリメタクリレート樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂などの他の樹脂を使用することが出来る。
本発明においては、上記成分以外に他の樹脂および各種樹脂添加剤を使用することが出来る。例えば、各種樹脂添加剤としては、耐候性改良剤、帯電防止剤、防曇剤、滑剤・アンチブロッキング剤、流動性改良剤、可塑剤、分散剤、防菌剤、フィラー・充填材などが挙げられる。
PC−1:ビスフェノールA型芳香族ポリカーボネート(三菱エンジニアリングプラスチックス社製、「ユーピロンS−3000FN」、粘度平均分子量22,500)
PC−2:ビスフェノールA型芳香族ポリカーボネート(三菱エンジニアリングプラスチックス社製、「ユーピロンH−4000FN」、粘度平均分子量15,500)
PC−3:ビスフェノールA型芳香族ポリカーボネート(三菱エンジニアリングプラスチックス社製、「ユーピロンE−2000FN」、粘度平均分子量28,000)
PCC−1:下記の製造例1に記載の脂環式ポリエステル樹脂
固有粘度0.957dl/g、末端カルボン酸濃度12.0eq/t
PCC−2:下記の製造例2に記載の脂環式ポリエステル樹脂
固有粘度0.666dl/g、末端カルボン酸濃度5.1eq/t
C−1:モノステアリルアシッドホスフェートの亜鉛塩とジステアリルアシッドホスフェートの亜鉛塩の混合物、堺化学工業社製、「LBT−1830」
C−2:モノステアリルアシッドホスフェートの亜鉛塩とジステアリルアシッドホスフェートの亜鉛塩の混合物、城北化学工業社製、「JP−518Zn」
D−1:化学式:O=P(OH)n'(OC18H37)3-n' (n'=1および2の混合物)、旭電化工業社製、「アデカスタブAX−71」
D−2:ビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、旭電化工業社製、「アデカスタブPEP−24G」
D−3:ビス(2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、旭電化工業社製、「アデカスタブPEP−36」
D−4:テトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−4,4’−ビフェニレンジホスホナイト、クラリアント製、「サンドスタブP−EPQ」
D−5:テトラキス(2,4−ジ−tert−ブチル−5−メチルフェニル)−4,4’−ビフェニレンジホスホナイト、エーピーアイコーポレーション社製、「GSY−P101」
E−1:亜リン酸、和光純薬社製
E−2:リン酸、和光純薬工業社製
E−3:トリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト、旭電化工 業社製、「アデカスタブ2112」
F−1:ポリメチルフェニルシロキサン(分岐タイプ)、東レダウコーニングシリコーン社製、「SH556」、動粘度22cSt
酸化防止剤:ペンタエリスリト−ルテトラキス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、チバスペシャリティーケミカルズ社製、「イルガノックス1010」
離型剤:ペンタエリスリトールテトラステアレート、日本油脂社製「ユニスターH476」
攪拌機、留出管、加熱装置、圧力計、温度計および減圧装置を有する容量が100リットルのステンレス製反応器に、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸(トランス体:シス体の比率が96:4)101.5重量部、1,4−シクロヘキサンジメタノール(トランス体:シス体の比率が69:31)88.6重量部およびテトラ−n−ブチルチタネートの6重量%ブタノール溶液0.005重量部を仕込み、反応器内を窒素ガスで置換した。反応器内を窒素ガスでシールしながら、内温を30分間で150℃に昇温し、さらに150℃から200℃まで1時間かけて昇温した。次いで、200℃で1時間保持してエステル化反応を行った後、200℃から250℃へ45分間で昇温しつつ、反応器内の圧力を徐々に減圧しながら重縮合反応を行った。反応機内圧力を絶対圧力0.1kPa、反応温度を250℃に保って、重縮合反応を3.6時間行った。重縮合反応終了後、得られた樹脂を水中にストランド状に抜き出し、切断してペレット化した。固有粘度および末端カルボン酸濃度は、それぞれ、0.957dl/g、12eq/tであった。なお、これらの物性測定方法は後述する。
製造例1において、1,4−シクロヘキサンジメタノールの仕込量を87.5重量部に、反応機内圧力を絶対圧力0.1kPa、反応温度を250℃とした後の反応時間を4.2時間に変更したこと以外は、製造例1と同様に行った。固有粘度および末端カルボン酸濃度は、それぞれ0.666dl/g、5.1eq/tであった。
フェノール/1,1,2,2−テトラクロロエタン(重量比1/1)の混合溶媒を使用し、試料約0.25gを濃度が約1.00g/dLとなる様に溶解させ濃度C(g/dL)を算出する。この溶液を、30℃まで冷却、保持し、全自動溶液粘度計(センテック社製「2CH型DJ504」)にて、試料溶液の落下秒数(t)及び溶媒のみの落下秒数(t0)を測定し、下式により算出した。
試験管にペレット0.4gを採取し、ベンジルアルコール25mlに加え、195±3℃に設定したオイルバス中で7〜9分間加熱し溶解する。得られた溶解溶液を、常温まで放冷し、エチルアルコール2mlを加え、自動滴定装置(東亜ディケーケー社製、形式:AUT−501)によって、複合pH電極を使用し、0.01規定の水酸化ナトリウム・ベンジルアルコール溶液で滴定した。
表1〜表5に示す割合にて各成分をタンブラーミキサーで均一に混合した後、二軸押出機(日本製鋼所製「TEX30XCT」、L/D=42、バレル数12)を使用し、シリンダー温度270℃、スクリュー回転数200rpmにてバレル1より押出機にフィードし溶融混練させ樹脂組成物のペレットを作製した。
高荷式フローテスターを使用し、280℃、荷重160kgf/cm2の条件下で樹脂組成物の単位時間あたりの流出量Q値(単位:cc/s)を測定し、流動性を評価した。なお、オリフィスは直径1mm×長さ10mmのものを使用した。Q値が高いほど、流動性に優れている。
JIS K−7105に準じ、上記で作製した平板状成形品(90mm×50mm×3mm厚)を使用し、日本電色工業社製、NDH−2000型濁度計で全光線透過率を測定した。全光線透過率が大きいほど、透明性に優れている。
上記で作製した平板状成形品(90mm×50mm×3mm厚)を使用し、分光式色彩計(日本電色工業社製、SE2000型)により、透過法によりYI値を測定した。YI値は、小さいほど色相に優れている。
ASTM D256に準拠して、上記で作製したASTM試験片(3.2mm厚のノッチ付き試験片)を使用し、23℃においてIzod衝撃強度(単位:J/m)を測定した。
樹脂組成物のペレットを、70℃95%RHにて500時間湿熱処理した後、上記(1)と同様の方法にて流出量Q値を測定した。湿熱試験前後のQ値より、次式に従ってQ値増大率を算出した。Q値増大率が小さいほど、湿熱試験による分子量低下が小さく、耐湿熱性に優れている。
(a)表面外観:
上記で作製した平板状成形品(90mm×50mm×3mm厚)の表面外観を目視にて観察し、シルバーストリークによる肌荒れのないものを○、シルバーストリークによる肌荒れのあるものを×として評価した。
上記で作製したASTM試験片(3.2mm厚のノッチ付き試験片)について、ASTM D256に準拠して、23℃においてIzod衝撃強度(単位:J/m)を測定した。
Claims (7)
- 芳香族ポリカーボネート樹脂(A)1〜99重量部および脂環式ポリエステル樹脂(B)1〜99重量部の合計100重量部に対し、下記一般式(1)、(2)、(3)及び(4)で表される有機リン酸エステル金属塩から成る群より選ばれた少なくとも一種である有機リン酸エステル金属塩(C)0.001〜5重量部と、下記一般式(5)で表されるリン酸エステル、下記一般式(6)で表される亜リン酸エステルおよび下記一般式(7)で表されるホスホナイトから成る群より選ばれた少なくとも一種であるリン系化合物(D)0.001〜1重量部を含有して成る樹脂組成物。
(一般式(1)中、R1〜R4はアルキル基またはアリール基であり、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。Mはアルカリ土類金属および亜鉛より選ばれる金属を表す。)
(一般式(2)中、R5はアルキル基またはアリール基であり、Mはアルカリ土類金属および亜鉛より選ばれる金属を表す。)
(一般式(3)中、R6〜R11はアルキル基またはアリール基であり、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。M’は3価の金属イオンとなる金属原子を表す。)
(一般式(4)中、R12〜R14は、アルキル基またはアリール基であり、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。M’は3価の金属イオンとなる金属原子を表し、2つのM’はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。)
(一般式(5)中、Rはアルキル基またはアリール基であり、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。nは0〜2の整数を表す。)
(一般式(6)中、R'はアルキル基またはアリール基であり、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。)
(一般式(7)中、Raはアリール基またはアリーレン基、Rbはアルキル基またはアリール基であり、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。) - 脂環式ポリエステル樹脂(B)が、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸成分を主成分とする脂環式ジカルボン酸と、1,4−シクロヘキサンジメタノールを主成分とする脂環式ジオールの縮合物である、請求項1に記載の樹脂組成物。
- 香族ポリカーボネート樹脂(A)が30〜95重量部であり、脂環式ポリエステル樹脂(B)が5〜70重量部である請求項1又は2に記載の樹脂組成物。
- 芳香族ポリカーボネート樹脂(A)及び脂環式ポリエステル樹脂(B)の合計100重量部に対し、有機リン酸エステル金属塩(C)0.003〜0.3重量部、一般式(6)で表される亜リン酸エステル0.003〜0.3重量部を含有して成る請求項1〜3の何れかに記載の樹脂組成物。
- 有機リン酸エステル金属塩(C)が、前記一般式(1)で表される有機リン酸エステル金属塩と前記一般式(2)で表される有機リン酸エステル金属塩の混合物であり、かつ、前記一般式(1)および前記一般式(2)中のR1〜R5がそれぞれ炭素数2〜25のアルキル基である請求項1〜4の何れかに記載の樹脂組成物。
- 芳香族ポリカーボネート樹脂(A)及び脂環式ポリエステル樹脂(B)の合計100重量部に対し、少なくとも側鎖にフェニル基を有し、25℃における動粘度が1〜200cStのポリオルガノシロキサン0.01〜1重量部を含有して成る請求項1〜5の何れかに記載の樹脂組成物。
- 請求項1〜6の何れかに記載の樹脂組成物から成る樹脂成形体。
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