WO2009072671A1 - 樹脂組成物、その成形品および端末装置のキー - Google Patents

樹脂組成物、その成形品および端末装置のキー Download PDF

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WO2009072671A1
WO2009072671A1 PCT/JP2008/072586 JP2008072586W WO2009072671A1 WO 2009072671 A1 WO2009072671 A1 WO 2009072671A1 JP 2008072586 W JP2008072586 W JP 2008072586W WO 2009072671 A1 WO2009072671 A1 WO 2009072671A1
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weight
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molding
parts
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PCT/JP2008/072586
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Tomomitsu Onizawa
Naoshi Takahashi
Akihiro Mukai
Original Assignee
Teijin Chemicals Ltd.
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C45/00—Injection moulding, i.e. forcing the required volume of moulding material through a nozzle into a closed mould; Apparatus therefor
    • B29C45/0001—Injection moulding, i.e. forcing the required volume of moulding material through a nozzle into a closed mould; Apparatus therefor characterised by the choice of material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/10—Esters; Ether-esters
    • C08K5/101—Esters; Ether-esters of monocarboxylic acids
    • C08K5/103—Esters; Ether-esters of monocarboxylic acids with polyalcohols
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/26—Web or sheet containing structurally defined element or component, the element or component having a specified physical dimension
    • Y10T428/269—Web or sheet containing structurally defined element or component, the element or component having a specified physical dimension including synthetic resin or polymer layer or component

Definitions

  • the present invention relates to a resin composition and a molded product suitable for high-temperature processing. More specifically, the present invention relates to a molded resin product having excellent thermal stability even at a high molding temperature and capable of supplying a key of a terminal device, particularly a terminal device key.
  • Aromatic polycarbonate resins are excellent in transparency, impact properties, fatigue properties, strength, dimensional stability, electrical properties, flame retardancy, etc., and are widely used industrially.
  • the thickness of molded products has been reduced from the viewpoint of weight reduction and cost reduction, and there is an increasing need for molding at high temperatures.
  • the strength requirements of the thin-walled part of the product are increasing, and the chemical resistance is particularly problematic with aromatic polystrength Ponate resins, and as a result, the molecular weight of the aromatic polycarbonate resin is increased to achieve satisfactory characteristics. Attempts have been made to try.
  • the molecular weight of the aromatic polycarbonate resin is increased, the viscosity at the time of melting increases, and the molding temperature must be increased when molding into a predetermined molded product.
  • Patent Document 1 an attempt is made to add a specific phosphorus compound to an aromatic polycarbonate resin and an alicyclic polyester resin to improve chemical resistance, molding processability, etc. Compared with a polystrength Ponate resin, polymer alloys with other resins cannot be used practically due to hue changes caused by alloying.
  • Patent Document 4 proposes molding a key of a terminal device by molding an aromatic polystrength resin at a high temperature.
  • the color variation can be increased and the design can be improved, and it is also possible to improve the visibility of characters and the like applied to the button with a beautiful color.
  • the aromatic polycarbonate resin has a high viscosity, and when molding a thin molded product, the molding temperature had to be set high.
  • the aromatic polycarbonate resin is discolored, and there is a problem that the key of the terminal device that is satisfactory in appearance cannot be provided.
  • the degree of discoloration increases, which is likely to be a major problem in product quality.
  • the molding temperature is high, the molded product tends to be in close contact with the mold, and mold release defects are likely to occur.
  • Patent Document 1 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2007-106984
  • Patent Document 2 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2006-111684
  • Patent Document 3 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2007-048602
  • Patent Document 4 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2006-92951 Disclosure of the invention
  • An object of the present invention is to provide a resin composition having an excellent hue with an aromatic polystrength resin and having excellent thermal stability.
  • Another object of the present invention is to provide a resin composition having both transparency, color variation and strength without causing discoloration and mold release failure.
  • Another object of the present invention is to provide a molded article excellent in thermal stability, hue, transparency, color variation and strength, and a method for producing the same.
  • Injection molding is required to injection-mold thin-walled products such as the key of terminal equipment, which increases the size of the molding machine. Along with this, the cylinder capacity of the molding machine increases and the time for the resin to stay in the cylinder tends to increase. In particular, when molding small molded products such as the keys of terminal devices, the residence time increases and the hue tends to deteriorate accordingly. Therefore, in order to form a key for a terminal device which is a thin and small molded product, a resin composition having excellent thermal stability and releasability and hardly causing discoloration is required.
  • the present inventors have found that the thermal stability, discoloration, and poor mold release when molded at a high temperature are the chlorine atom content, The present invention has been completed by finding that it can be improved by the type and amount of release agent. That is, according to the present invention,
  • a molded article comprising the resin composition as described in 1 above,
  • the molded article according to item 8 above having a volume of 5 to 300 mm 3 and a thickness of 0.2 to 0.8 mm.
  • a method for producing a molded article comprising melting the resin composition described in the preceding paragraph 1 at 350 to 420 ° C and injection molding,
  • Fig. 1 A schematic diagram of a typical mold.
  • FIG. 2 is a schematic view of a mold for evaluating a releasing force used in the present invention.
  • Fig. 3 is an oblique view of the disk molded product used in the release force measurement.
  • Fig. 4 is a view of the disk molded product used in the release force measurement from the side.
  • FIG. 5 is a schematic view of a mold release force evaluation system and a molding machine used in the present invention.
  • Fig. 6 is an overview of release force measurement data.
  • Fig. 7 is an enlarged view of the waveform when the molded product is ejected with the ejector pin from the overall view of the release force measurement data.
  • FIG. 8 is a diagram showing a 1 H-NMR spectrum chart of an aromatic polycarbonate resin pellet.
  • FIG. 9 is a view showing an apparatus used in the synthesis of aromatic polycarbonate resin of Synthesis Examples 1 to 3.
  • Aromatic polycarbonate resin (hereinafter sometimes referred to simply as “polycarbonate one”) is obtained by reacting divalent phenol with a carbonate precursor.
  • the reaction method is interfacial polycondensation, melting.
  • Transesterification, carbonate Examples thereof include a solid phase transesterification method of a prepolymer and a ring-opening polymerization method of a cyclic carbonate compound.
  • divalent phenols include hydroquinone, resorcinol, 4, 4, bibiphenol, 1,1 bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 2, 2 bis (4-hydroxyphenyl) propane (commonly called “bis” Phenol A ";), 2,2 bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane, 2,2 bis (4-hydroxyphenyl) butane, 1,1 bis (4-hydroxyphenyl) -1 Phenyl, 1,1 bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1, 1 bis (4-hydroxyphenyl) -3, 3, 5-trimethylcyclohexane, 2, 2 bis (4 -Hydroxyphenyl) pentane, 4, 4, 1 (p-phenylene diisopropylidene) diphenol, 4, 4, 1 (in-phenylene diisopropylidene) diphenol, 1, 1_bis (4-hydroxy phenol) Le) -4 Bis (4-hydroxyphenyl) oxide, bis (4-hydroxyphenyl) sulfon
  • a special polycarbonate produced using other divalent phenols can be used as the A component.
  • divalent phenol component may be abbreviated as 4, 4, 1 (m-phenol dirange isopropylidene) diphenol (hereinafter “BPM”).
  • BPM 4, 4 1 (m-phenol dirange isopropylidene) diphenol
  • B 1, 1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1,3,3,5-trimethylcyclohexane
  • B is— TM C "9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene and 9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene (hereinafter sometimes abbreviated as" BCF ").
  • Polycarbonates homopolymers or copolymers are suitable for applications where dimensional changes due to water absorption and requirements for form stability are particularly severe.
  • carbonyl halides, carbonate esters or haloformates can be used as the vicinal-bonnet precursors, and specific examples include phosgene, diphenyl carbonate, or dihaloformates of divalent phenol.
  • the polystrength-ponate may be a branched polystrength-bonate obtained by copolymerization of a trifunctional or higher polyfunctional aromatic compound.
  • the trifunctional or higher polyfunctional aromatic compounds used here are 1, 1, 1 monolithic (4-hydroxyphenyl) ethane, 1, 1, 1-tris (3, 5 monodimethyl-4) -Hydroxyphenyl) ethane and the like.
  • Polycarbonates include polyester carbonates copolymerized with aromatic or aliphatic (including alicyclic) bifunctional carboxylic acids, copolymerized polycarbonates copolymerized with bifunctional alcohols (including alicyclic), and the like. It may be a polyester carbonate obtained by copolymerizing bifunctional sulfonic acid and bifunctional alcohol together. Also, a mixture obtained by blending two or more of the obtained polycarbonates can be used.
  • the reaction by the interfacial polycondensation method is usually a reaction of divalent phenol and phosgene, and is reacted in the presence of an acid binder and an organic solvent.
  • an acid binder an alkali metal hydroxide such as sodium hydroxide or potassium hydroxide or an amine compound such as pyridine is preferably used.
  • Organic solvent As such, halogenated hydrocarbons such as methylene chloride and black benzene are preferably used.
  • a catalyst such as tertiary amine such as triethylamine, tetra-n-butylamine bumbamide, tetra-n-butylphosphonium bromide, quaternary ammonium compound, quaternary phosphonium compound, etc. can also be used.
  • the reaction temperature is usually 0 to 40 ° (:, the reaction time is preferably about 10 minutes to 5 hours, and the pH during the reaction is preferably kept at 9 or more.
  • a terminal terminator is usually used.
  • Monofunctional phenols can be used as such terminal terminators.
  • the monofunctional phenols it is preferable to use monofunctional phenols such as phenol, P-tert monobutyl phenol, p-cumyl phenol and the like.
  • the organic solvent solution of polycarbonate obtained by the interfacial polycondensation method is usually subjected to water washing power.
  • This water washing step is preferably performed with water having an electric conductivity of 10 / cm or less, such as ion-exchanged water, and more preferably 1 SZ cm or less.
  • the organic solvent solution and water are mixed, stirred, and then allowed to stand. Or using a centrifuge, etc., the organic solvent solution phase and the aqueous phase are separated, and the organic solvent solution phase is removed repeatedly to remove water-soluble impurities.
  • water-soluble impurities are efficiently removed, and the hue of the resulting polystrength Ponate becomes good.
  • the organic solvent solution of poly force mononate is subjected to acid washing or alkali washing in order to remove impurities such as a catalyst.
  • impurities such as a catalyst.
  • a method for removing this foreign substance a method of filtering or a method of treating with a centrifuge is preferably employed.
  • the organic solvent solution that has been washed with water is then subjected to an operation of removing the solvent to obtain a polycarbonate resin particle.
  • a method (granulation process) for obtaining polycarbonate granules since operation and post-treatment are simple, in a granulator where polycarbonate granules and hot water (about 65 to 90 ° C) are present. Then, a method of producing a slurry by continuously supplying an organic solvent solution of polycarbonate while stirring and evaporating the solvent is used. A mixer such as a stirring tank kneader is used as the granulator. The generated slurry is placed at the top or bottom of the granulator Are continuously discharged.
  • the discharged slurry can then be subjected to hot water treatment.
  • the slurry is supplied to a hot water treatment vessel containing hot water at 90 to 100 ° C, or the water temperature is adjusted to 90 to 100 by blowing steam after the supply. By setting it to 0, the organic solvent contained in the slurry is removed.
  • the slurry discharged in the granulation step or the slurry after the hot water treatment is preferably filtered, centrifuged, etc. to remove water and organic solvent, and then dried to obtain a poly-polynate resin powder (powder). Shape or flake shape).
  • the dryer may be a conduction heating system or a hot air heating system, and the polycarbonate resin particles may be allowed to stand, transport, or be agitated.
  • a grooved or cylindrical dryer in which the polycarbonate resin particles are stirred by a conductive heating method is preferred, and a grooved dryer is particularly preferred.
  • the drying temperature is preferably in the range of 130 ° C to 150 ° C.
  • the reaction by the melt transesterification method is usually a transesterification reaction between a divalent phenol and a monopone ester, and the divalent phenol and the carbonate ester are mixed with heating in the presence of an inert gas, This is carried out by distilling off the alcohol or phenol produced.
  • the reaction temperature varies depending on the boiling point of the alcohol or phenol to be produced, but in most cases it is within the range of 120 to 35 ° C.
  • the pressure of the reaction system is reduced to about 1.3 3 X 10 3 to 13.3 Pa to facilitate the distillation of the alcohol or phenol produced.
  • the reaction time is usually about 1 to 4 hours.
  • carbonate ester examples include esters such as an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, an aralkyl group, or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, which may have a substituent.
  • esters such as an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, an aralkyl group, or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, which may have a substituent.
  • Luca Pone Repulsion S is preferable.
  • the molten polycarbonate resin obtained by the melt transesterification method can be pelletized by a melt extruder. This pellet is used for molding.
  • the viscosity average molecular weight of the polycarbonate is less than 1.0 X 10 4 , the strength and the like are lowered, and when it exceeds 5.0 X 10 4 , the molding process characteristics are lowered.
  • Range of 8X 10 4 Is more preferable.
  • the polycarbonate component of the high molecular weight viscosity average molecular weight is more than 5.
  • the viscosity-average molecular weight referred to in the present invention is determined by first comparing the specific viscosity (? 7 SP ) calculated by the following formula at 20 ° C with a solution strength obtained by dissolving 0.7 g of polymonate in 10 ml of methylene chloride. Obtained using a Ostwald viscometer,
  • the viscosity average molecular weight (M) is calculated from the obtained specific viscosity (77 SP ) by the following formula.
  • the viscosity average molecular weight of a polycarbonate when measuring the viscosity average molecular weight of a polycarbonate, it can carry out in the following way. That is, the polycarbonate resin is dissolved in 20 to 30 times its weight of methyl chloride, and the soluble component is collected by Celite filtration, and then the solution is removed and dried sufficiently to obtain a solid component of methylene chloride soluble component.
  • the specific viscosity (77 SP ) at 20 ° C is determined from a solution of 0.7 g of the solid dissolved in 10 Oml of methylene chloride using a Ostold viscometer, and the viscosity average molecular weight M is calculated by the above equation.
  • the chlorine atom content in the resin composition can be adjusted by the following method.
  • the chlorine atom content can be effectively reduced by drying strengthening in the granulation process. It is also effective to substitute the solvent itself in the granulation step with a solvent containing no C 1 such as heptane.
  • a method of strengthening the vacuum vent in the process of melting and pelletizing is also effective.
  • a poor solvent of polycarbonate resin such as water or heptane is injected during melt extrusion.
  • the chlorine atom content can be reduced by azeotroping with a vacuum vent.
  • aromatic polystrandone resin polymerized by the melt transesterification method is useful because it hardly contains C1 in the first place.
  • the amount of ⁇ H terminal group of the aromatic polycarbonate resin can be adjusted by the following method.
  • the amount of OH end groups can be adjusted by the use of catalyst, the amount of terminal terminator added, and the addition time. Performing the polymerization reaction in a stationary state is also effective in reducing the amount of OH end groups.
  • the melt transesterification method it is possible to reduce the amount of O-terminal groups by increasing the abundance ratio of divalent phenol and vicinal Ponate ester to more than equimolar amounts of carbonate ester.
  • the amount of OH end group of the aromatic polystrand resin is 0.1 to 30 eqZton, preferably 0.1 to 25 eqZton, more preferably 0.1 to 20 eqZton.
  • the amount of ⁇ H terminal group of aromatic polycarbonate resin is measured by NMR method.
  • the glycerin monoester used as a release agent is mainly composed of glycerin and a monoester of fatty acid, and suitable fatty acids include stearic acid, palmitic acid, behenic acid, arachic acid, montanic acid, lauric acid.
  • Saturated fatty acids such as oleic acid, linoleic acid, sorbic acid, and the like, and particularly preferred are stearic acid, behenic acid, and palmitic acid. Preferred are those synthesized from natural fatty acids, most of which are mixtures.
  • the content of the glycerin monoester is 0.01 to 0.3 parts by weight, preferably 0.03 to 0.2 parts by weight, more preferably 0, based on 100 parts by weight of the aromatic polycarbonate resin (component A). .05 to 0.15 parts by weight. If the content is too small, good releasability cannot be obtained. If the content is too large, discoloration of the molded product is deteriorated.
  • the mold release agent can be used in combination with other mold release agents known to those skilled in the art, but even when used in combination, the content of glycerin monoester is 0. 01 to 0.3 parts by weight, preferably the main component of the release agent. Guanzuraquinone dyes>
  • the resin composition of the present invention may contain an anthraquinone dye having no ⁇ H functional group in the skeleton.
  • an anthraquinone dye having no OH functional group in the skeleton used as a dye it is not limited to blue that is commonly used as a bluing agent by those skilled in the art. Many types such as orange, green, yellow and purple can be used, and various colors can be achieved by combining one or more dyes.
  • anthraquinone dyes are those manufactured by Arimoto Chemical Industry Co., Ltd. PLASTB 1 ue 8520 (compound of the following formula (1)), PLAST Vio 1 et 8855 (compound of the following formula (2)), PLAST Red 8350 , PLAST Re d 8340, PLAST Re d 8320, OIL Gr en 5602, Bayer MACROLEX Blue RR (compound of formula (3) below), Mitsubishi Chemical DI ARES IN Blue N, Sumitomo SUM I PLA ST V iolet RR manufactured by Chemical Industry Co., Ltd., Bayer MACROLEX V iolet B (compound of the following formula (4)), and the like. Of these, compounds of formula (1), formula (2) or formula (3) which are anthraquinone dyes having no OH functional group in the skeleton are preferred.
  • anthraquinone dye based on 100 parts by weight of the aromatic polycarboxylic force one Poneto resin, 1 X 10 one 6-1, 000 X 10_ 6 parts by weight, preferably 5 X 10 one 6- a 500 X 10 one 6 parts by weight, more preferably from 10 X 10- 6 ⁇ 1 50X 10 one 6 parts by weight, more preferably 10X 10_ 6 to 100 X 10- 6 parts by weight.
  • Dyes other than anthraquinone can be used in combination, but it is desirable that 50% or more of the dye is an anthraquinone dye that does not have an OH functional group in the skeleton. against the addition amount of 100 parts by weight of the aromatic Porikapo Ne one preparative resin, 1 X 10- 6 ⁇ 1, a 000 X 10 one 6 parts by weight.
  • a heat stabilizer In the resin composition of the present invention, a heat stabilizer, an ultraviolet ray absorbent, an antistatic agent, a flame retardant, a heat ray shielding agent, a fluorescent whitening agent, a pigment, a light diffusing agent, and the like within a range not impairing the object of the present invention Reinforcing fillers, other resins and elastomers can be blended.
  • phosphorus heat stabilizers include phosphorous acid, phosphoric acid, phosphonous acid, phosphonic acid, and esters thereof. Specific examples include triphenylphosphite, tris (nonylphenyl).
  • Rudiphosphite Tributyl phosphate, Triethyl phosphate, Trimethyl phosphate, Liphenyl phosphate, Diphenyl monoorthosenyl phosphate, Dibutyl phosphate, Dioctyl phosphate, Diisopropyl phosphate, Dimethyl benzenephosphonate, Benzenephosphonic acid Jetyl, dipropyl benzenephosphonate, tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl) —4,4, -biphenyl diphosphonate, tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl) —4, 3 '1 biphenyl Range Phosphonai ⁇ , Tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl) One 3,3'-biphenylenediphosphonai ⁇ , Bis (2,4-di-tert-butylphenyl)
  • the content of the phosphorus-based heat stabilizer (D component) is preferably 0.001 to 0.2 parts by weight, more preferably 0 parts per 100 parts by weight of the aromatic polystrength Ponate resin (component A). 005 to 0.1 parts by weight.
  • Sulfur-based heat stabilizers include pentaerythritol monorutetrakis (3-lauryl thiopropionate), pen erythritol 1 ⁇ one rutetrakis (3_myristylthiopropionate), pentaerythritol monorutetrakis (3-stearylthiol) Propionate), dilauryl 1,3 'monothiodipropionate, dimyristyl 3,3, monodipropionate, distearyl 1,3,3, monodipropionate, etc.
  • Such thioether compounds are commercially available from Sumitomo Chemical Co., Ltd. as Sumilizer TP-D (trade name), Sumilizer TP M (trade name), etc., and can be easily used.
  • the content of the sulfur-based heat stabilizer is preferably 0.001 to 0.2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polycarbonate resin (A component).
  • the hindered phenolic heat stabilizers include triethylene glycol-bis [3 (3-tert-petite 5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 1,6-hexanediorubis [3— (3 , 5-Di-tert-Petitul 4-hydroxyphenyl) propionate], Penn Erisri ⁇ ⁇ One Lu Tetrakis [3— (3, (3-, tert-Petitul 4-hydroxyphenyl) propionate], Octadecyl- 3— ( 3,5-Gi tert-Petilulu 4-Hydroxyphenyl) Propione®, 1, 3, 5-Trimethyl-2, 4, 6-Tris (3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, N, N-Hexamethylenebis (3,5-Gee tert-Petitul 4-hydroxy 1
  • UV absorber at least one UV absorber selected from the group consisting of benzotriazole UV absorbers, benzophenone UV absorbers, triazine UV absorbers, cyclic imino ester UV absorbers and cyanoacrylates. Is preferred.
  • Benzotriazol UV absorbers include 2- (2-hydroxy-5-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-5-tert-octylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-1,3, 5-Dicumylphenyl) Phenyl benzotriazole, 2 (2-Hydroxy-3-tert-Petilu 5-Methylphenyl) — 5—Clocobenzotriazole, 2, 2, -Methylenebis [4— (1, 1, 3 , 3-tetramethylbutyl) 1 6- (2N-benzotriazol 2-yl) phenol], 2- (2-hydroxy-1,3,5-tert tert-butylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-3 , 5-di-tert-butylphenyl) 1-5-clobenzobenzolazole, 2-1- (2-hydroxy-1,3,5-di-tert-amylphenyl) benzotriazole, 2- (2-
  • Benzophenone-based UV absorbers include 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-oxyoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-benzyloxybenzophenone 2-hydroxy-4-methoxy-5-sulfoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxy-1-5-sulfoxytrihydride benzophenone, 2, 2, dihydroxy-4-methoxybenzophenone, 2, 2, 4, 4, 1-tetrahydroxybenzophenone, 2, 2, -dihydroxy-4, 4, 1-dimethoxybenzophenone, 2, 2, 2-dihydroxy-4, 4, dimethyl-5-sodiumsulfoxybenzophenone, bis ( 5-Benzoyl 4-Hydroxy-1 2-Methoxyphenyl) Methane, 2-Hydroxy 4 n-dodecyl O carboxymethyl benzophenone, 2-hydroxy-4-methoxy one 2, one carboxymethyl benzophenone and the like can be mentioned up.
  • Triazine-based UV absorbers include 2- (4, 6-diphenyl 2, 3, 5 1-triazine 1- 2-yl) 1 5-- [(hexyl) oxy] 1-phenol, 2-- (4, 6-bis (2.4-dimethylphenyl) 1, 1, 3, 5-triazine 2- 2- ) -5-[(octyl) oxy] phenol.
  • Cyclic imino ester UV absorbers include 2, 2 'monobis (3, 1-benzoxazine mono-4-one), 2, 2' —p-phenylenediamine (3, 1-benzoxazine 4-monoone) ), 2, 2, 1 m-Phenylene bis (3, 1-Benzoxazine 1 4-one), 2, 2 '1 (4, 4, 2-Diphenyl) Bis (3, 1 1-Benzoxazine 1) 1-on), 2, 2, 1 (2, 6-naphthalene) bis (3, 1-benzoxazine 4-one), 2, 2,-(1, 5-naphthalene) bis (3, 1 1-benzoxazine 4-one), 2, 2,-(2-methyl-p-phenylene) bis (3,1-benzoxazine 4-one), 2, 2, 1 (2-nitro-p-phenyl) Len) bis (3, 1-benzoxazine 4-one) and 2, 2,-(2-chloro-p-phenylene) bis (3, 1-benzoxazine 4-one) It is
  • 2, 2 'p-phenylenediamine (3, 1-benzoxazine 4-one), 2, 2, 1 (4, 4, diphenylene) bis (3, 1-benzoxazine 4- ON) and 2, 2, 1 (2, 6 1 naphthenol) hiss (3, 1-benzoxazine 1 4 1 ON) are preferred, especially 2, 2 '1 p-phenylenebis (3, 1-benzoxazine mono-one) is preferred.
  • Such a compound is commercially available from Takemoto Yushi Co., Ltd. as CEi-P (trade name) and can be easily used.
  • Cyanacrylate-based UV absorbers include 1,3-bis ([(2'-cyanol-3,3, -diphenylacryloyl) oxy] -2,2-bis [(2-cyanol-3,3- Examples thereof include diphenylacryloyl) oxy] methyl) propane, and 1,3-bis-[(2-cyano 3,3-diphenylacryloyl) oxy] benzen.
  • the content of the ultraviolet absorber is preferably from 0.01 to 3.0 parts by weight, more preferably from 0.02 to L. 0 parts by weight, based on 100 parts by weight of the aromatic polycarbonate resin (component A). Preferably it is 0.05-0.8 weight part. Range of strong content If it is within the range, sufficient weather resistance can be imparted to the molded product depending on the application.
  • the resin composition of the present invention can be mixed with other resins only when the hue is satisfied.
  • Other thermoplastic resins other than polycarbonate resin include, for example, polyaprolactone resin, polyethylene resin, polypropylene resin, polystyrene resin, polyacryl styrene resin, ABS resin, AS resin, AES resin, ASA resin, SMA resin.
  • General-purpose plastics such as polyalkyl methacrylate resin, polyphenylene ether resin, polyacetylene resin, aromatic polyester resin, polyamide resin, cyclic polyolefin resin, polyarylate resin (amorphous polyarylate, liquid crystal
  • engineered plastics such as engineering plastics, borether ether ketone, polyetherimide, polysulfone, polyethersulfone, polyphenylenesulfide, etc.
  • engineering plastics such as engineering plastics, borether ether ketone, polyetherimide, polysulfone, polyethersulfone, polyphenylenesulfide, etc.
  • borether ether ketone polyetherimide
  • polysulfone polyethersulfone
  • polyphenylenesulfide polyphenylenesulfide
  • thermoplastic elastomers such as styrene thermoplastic elastomers, olefin thermoplastic elastomers, polyamide thermoplastic elastomers, polyester thermoplastic elastomers, polyurethane thermoplastic elastomers, etc. can also be used. .
  • a flame retardant can also be added to the resin composition of the present invention as long as the hue is satisfied.
  • the flame retardant that can be used is not particularly limited, but is a halogenated bisphenol A polycarbonate flame retardant, an organic salt flame retardant, an aromatic phosphate ester flame retardant, or a halogenated aromatic. Phosphate ester type flame retardants, silicon flame retardants and the like can be mentioned, and one or more of them can be blended.
  • the chlorine atom content in the resin composition is 100 ppm or less, preferably 0.1 to 1 OO ppm, more preferably 0.1 to 70 ppm, and even more preferably 0.1 to 5 ppm. 0 ppm.
  • the chlorine atom content in the resin composition is measured by the combustion method. After weighing the sample, burn it in a mixed gas stream of argon and oxygen, and determine the amount by the amount of transfer of the silver electrode. The measurement can be performed with TOX-2100 H manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation.
  • the resin composition of the present invention has a hue at a thickness of 2 mm when molded at 370 ° C in the following range as measured by transmission with JI SK7105.
  • the b value has a great influence on the hue required in the present invention, and the b value is more preferably 1.8 to 4.2, and particularly preferably 2.0 to 4.0.
  • Figure 2 shows the mold used for vacuum adhesion (a typical mold is shown in Figure 1 for reference).
  • a convex mold 1 having a convex shape is disposed on the right side
  • a movable mold 2 having a concave shape is disposed on the left side.
  • a cavity 3 is provided between these two types.
  • the cavity shape is a disk shape with a diameter of 115 mm.
  • Figures 3 and 4 show the shape of the molded product.
  • Fig. 3 is a view of the molded product viewed from an oblique direction
  • Fig. 4 is a diagram of the molded product viewed from the side.
  • Gate 6 is opened at the center right of the cavity 3.
  • a nest 4 polished to a predetermined arithmetic average roughness Ra is provided at the center of the movable mold 2 and a product thickness adjusting spacer 5 is provided on the outer periphery of the nest 4.
  • measurements were taken at mold smoothness (Ra) of 0.01 im and product thickness (t) of 3 mm.
  • an ejector pin 7 is installed in the center of the movable mold 2 so as to pass through the center of the insert 4, and a quartz piezoelectric force link 8 (manufactured by Nippon Kisler Co., Ltd.) is installed in the rear part. Furthermore, the crystal piezoelectric force link 8 is joined to the monitoring system 10 (manufactured by Nippon Kisler Co., Ltd.) by wiring 9.
  • the monitoring system 10 and the molding machine side 11 are joined together by wiring 1 3, and immediately after the injection signal of the molding machine 11 is taken into the monitoring system 10, the ejector pin is set for a predetermined time. It is a mechanism that can measure the pressure applied to the.
  • the pellets were introduced from the hopper 12 and the resin composition plasticized and melted at 350 ° C was mold temperature 100 ° C.
  • the vacuum adhesion to the mold during product release was measured by ejecting the ejector pin and releasing the molded product.
  • the measurement data was imported into the monitoring system 10 and processed. In the measurement, 30 shots were continuously formed, and the average value from 20 to 30 shots was evaluated as the vacuum adhesion in the present invention.
  • Figure 6 shows the overall waveform during release.
  • the initial peak I is the peak due to injection pressure
  • the peak I I is the peak when ejector is ejected.
  • Figure 7 shows a further enlargement of peak II.
  • the peak of ⁇ is the peak due to vacuum adhesion at the molded product and mold interface
  • the peak of jS is considered to be the peak due to the ledge of the edge of the molded product.
  • the maximum value of the release peak of ⁇ is defined as the vacuum adhesion force for releasing the molded product from the vacuum adhesion state to the mold and evaluated.
  • the vacuum adhesion force of the resin composition of the present invention is preferably from 300 to 800 N, more preferably from 300 to 60 N. If the vacuum adhesion is high, it may lead to product defects such as deformation during molding of portable key tops and cracking during painting due to high residual stress. If it is 30 ON, there will be no problem with mold release.
  • the resin composition of the present invention is suitable as a molding material for a key of a terminal device.
  • the present invention includes a molded article made of the resin composition.
  • the molded article of the present invention preferably has a volume of 5 to 300 mm 3 , more preferably 10 to 200 mm 3 .
  • the molded product of the present invention preferably has a thickness of about 0.2 to 0.8 mm, more preferably about 0.2 to 0.5 mm. Therefore, the molded article of the present invention is preferably a small molded article having a volume of about 5 to 300 mm 3 and a thickness of about 0.2 to 0.8 mm.
  • the key is a terminal device key.
  • the molding temperature of the resin composition of the present invention is preferably in the range of 3500 to 4200C. More preferably, it is 3600 ° C or more, and further preferably 3700 ° C or more. Also more preferred It is preferably 400 ° C. or lower, more preferably 39 ° C. or lower, particularly preferably 3 8 O t or lower.
  • Examples of the molding method include injection molding, injection compression molding, injection press molding, extrusion compression molding, extrusion molding, rotational molding, professional molding, compression molding, inflation molding, calendar molding, vacuum molding, and foam molding.
  • the most common are injection molding, injection compression molding, injection press molding, and extrusion compression molding.
  • the molded product is transferred to the same or different mold, and another thermoplastic resin is molded, or two-color molding, or a thermosetting resin on the molded product of the present invention. In-mold coating can also be implemented.
  • the maximum capacity of the cylinder is preferably 1.5 to 15 times the molded article capacity, more preferably 1.5 to 5 times, and most preferably 1.5 to 3 times.
  • the present invention includes a method for producing a molded article comprising melting the resin composition to 3500 to 4200C and performing injection molding. Injection molding should be performed with a hot runner mold.
  • the molded product is a key of the terminal device.
  • the key of the terminal device is a switch mainly used for input of a portable terminal device.
  • a light shielding layer is provided on the back surface, and a part of the light shielding layer is removed in the form of characters or symbols. By illuminating from the back of the top, letters and symbols are raised.
  • Aromatic polycarbonate resin powder and pellets were weighed, burned in a mixed air flow of argon and oxygen, and titrated with the amount of electrification transfer of the silver electrode. The measurement was carried out with TOX-2100 H manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation.
  • a 2 mm thick square plate was molded from pellets using a Nippon Steel Tsunasho injection molding machine J 85—EL I I I with a cylinder temperature of 370 and a mold temperature of 80 ° C. for 1 minute cycle. After 20 shots were continuously formed, the resin was allowed to stay in the cylinder of the injection molding machine for 10 minutes to form a 2 mm thick square plate after the stay.
  • the hue (L, a, b) of the flat plate before and after the residence was measured by the C light source reflection method using a color difference meter S E-2000 made by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd., and the color difference ⁇ E was determined by the following formula.
  • Hue of “plate for measurement before stay” L, a, b
  • the fixed mold 1 is set at a mold temperature of 100 ° C. After filling and filling the cavity 3 between the movable die 2 at an injection pressure of 65 MPa, holding at 90 MPa holding pressure for 7 seconds, cooling and solidifying for 35 seconds, and then ejecting with an ejector pin (molded product)
  • the vacuum adhesion to the mold during product release was measured by releasing the disk-shaped product (diameter 115 mm and thickness 3 mm shown in Figs. 3 and 4).
  • the measurement data was taken into the monitoring system 10 and processed. The measurement was performed by 30 shots of continuous molding, and the average value from 20 to 30 shots was evaluated as the vacuum adhesion in the present invention (see FIGS. 2 and 5).
  • Figure 6 shows the overall waveform representing the mold release force during mold release.
  • the initial peak I is the peak due to injection pressure
  • peak II is the peak when ejector is ejected.
  • peak Fig. 7 shows a further enlargement of II.
  • ⁇ and which are peaks caused by vacuum adhesion at the molded product and the mold interface.
  • the peak of 3 is considered to be the peak due to the resistance of the molded product wedge part, and the vacuum adhesion for the molded product to release the maximum value (N) of the mold release peak from the vacuum adhesion state to the mold. Defined as force.
  • the key simulated molded product of the mobile terminal SH904 i for NTT DoCoMo, Inc. was molded.
  • Sumitomo SE-100D molding machine was used, and the cylinder temperature was 365 ° C, the mold temperature was 150 ° C, and the molding cycle was 40 s. The residence time was about 15 minutes.
  • the key simulation molded product of the molded terminal device was evaluated with a key press testing machine. Evaluation was made with a 3 mm probe, and the key was pressed 3,00,00 times at a frequency of 5 Hz and a maximum load of 50 g. It was confirmed whether the molded product after keystroke was cracked or cracked.
  • Figure 9 shows a schematic diagram of the equipment used.
  • 14 is a phosgenation reactor with a saddle type blade
  • 15 is a chemical solution (alkaline aqueous solution of aromatic bisphenol compound, organic solvent, molecular weight regulator, etc.) inlet
  • 16 is a phosgene inlet
  • 17 is a homomixer
  • 18 is It is a polymerization reactor with a vertical blade.
  • aqueous solution prepared by dissolving 23 parts by weight of bisphenol A and 0.005 parts by weight of hydrosulfite in 10.7 parts by weight of 10% NaOH aqueous solution is introduced into the phosgenation reactor 14 through the chemical inlet 15 and further methylene chloride 7 54 parts by weight were added from the chemical injection port 15 and phosgene was stirred at a rotational speed of 210 rpm and 1.12 parts by weight were blown in at a reaction temperature of 25 ⁇ 1 ° C for 90 minutes.
  • aqueous solution of P-tert-butylphenol in NaOH (p-tert-butylphenol concentration 69.1 gZl, NaOH concentration 12.5 g / 1)
  • the emulsion is fed to the polymerization reactor 18 as a highly emulsified state by stirring for 2 minutes at a rotational speed of 8,000 rpm with an SL-type homomixer 17, and left in a stationary state without stirring.
  • ⁇ 1 The polymerization reaction was completed for 2 hours while maintaining the temperature of C.
  • This solution contains 12% by weight of polycarbonate resin in the methylene chloride layer.
  • the method was the same as in Synthesis Example 1 except that the drying time was 5 hours.
  • the reaction was carried out in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the reaction was allowed to proceed while stirring the reaction mixture at 200 rpm in the polymerization reactor 5.
  • the resin composition blended with each component shown in Table 2 was extruded at 300 using TEX-30 «manufactured by Nippon Steel Works, and the strand was cut to obtain pellets. The obtained pellets were dried at 120 ° C for 4 hours. The above pellets (1) to (3) were evaluated using the pellets obtained. The results are shown in Table 1.
  • the polycarbonate resin composition blended with the components shown in Table 3 was extruded at 300 ° C with TEX-30 manufactured by Nippon Steel Works, and the strand was cut to obtain a pellet. The obtained pellets were dried at 120 ° C. for 4 hours. Using the obtained pellets, the above (1), (2), (4) to (6) were evaluated. The results are shown in Table 2.
  • Example 6 For the compositions of Example 6 and Comparative Example 6 that had no problems in the keystroke test, in the above (6) evaluation of physical properties, the key simulation mold was used, and the mold was used as a hot runner. Remodeled and molded. The hot runner temperature was set to 365, and the molding machine Sumitomo SE-1100D was used, and the molding was performed at a cylinder temperature of 365 ° C, a mold temperature of 150 ° C, and a molding cycle of 40 s. The residence time was about 22 minutes. When the appearance of the molded product was confirmed, in Example 6, discoloration and the like were at a level that was not visually recognized, but in the molded product of Comparative Example 6, discoloration was apparent.
  • surface is as follows.
  • PC 1 Aromatic polycarbonate with a molecular weight of 19,000 synthesized in Synthesis Example 1 Resin powder (chlorine atom content 380 p pm, terminal OH group content 15 eq / ton)
  • PC 2 synthesized in Synthesis Example 2
  • Aromatic polycarbonate resin powder with a molecular weight of 19,000 Chlorine atom content 1, 220 ppm, terminal OH group content 15 e qXt on
  • PC3 Aromatic polycarbonate resin powder with molecular weight of 19,000 synthesized in Synthesis Example 3 (chlorine atom content 420 ppm, terminal OH group content 35 eq / ton) PC 1 to 3 are sometimes referred to as PC.
  • A1 Phosphorus stabilizer P—EPQ manufactured by Clariant Japan
  • P-EPQ was used after being treated for 24 hours at 50 ° C and 90% RH before use.
  • Anthraquinone dyes that do not have OH functional groups in the skeleton
  • L l, L2, Al, H4 are the weight of 100 parts by weight of Aromatic Poly (one component):
  • L l, Al, HI-3 are aromatic polycarbonate (component A) parts by weight with respect to 100 parts by weight.
  • L l, L2, Al, HI—3 is the weight of 100 parts by weight of Aromatic Poly Ponate (component A):
  • the resin composition of the present invention does not cause defective release even by high-temperature molding, and the obtained molded product, in particular, the key of the terminal device has no discoloration and has a good hue, and has excellent transparency and strength. ing. Industrial applicability
  • the resin composition of the present invention is useful as a molding material for a key of a terminal device.

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Abstract

本発明の目的は、熱安定性に優れ、良好な色相の成形品が得られる樹脂組成物を提供することにある。 本発明は、１００重量部の、ＯＨ末端基量が０．１～３０ｅｑ／ｔｏｎの芳香族ポリカーボネート（Ａ成分）および０．０１～０．３重量部のグリセリンモノエステル（Ｂ成分）を含有し、塩素原子含有量が１００ｐｐｍ以下である樹脂組成物である。

Description

樹脂組成物、 その成形品および端末装置のキ一 技術分野
本発明は、 高温加工に適する樹脂組成物および成形品に関する。 さらに詳しく は、 本発明は、 成形温度が高くても熱安定性に優れ、 良好な色相の成形品、 特に 端末装置のキーを供給できる樹脂組明成物に関する。 背景技術 書
芳香族ポリカーボネート樹脂は、 透明性、 衝撃特性、 疲労特性、 強度、 寸法安 定性、 電気特性、 難燃性等に優れ、 広く工業的に使用されている。 しかし近年で は、 軽量化やコストダウンの観点から成形品の薄肉化が進行し、 高い温度での成 形が必要となる場合が増加している。 更には製品に対する薄肉部分での強度要求 の高まりや、 芳香族ポリ力一ポネート樹脂では特に耐薬品性が問題となる場合が 多く、 それに伴い芳香族ポリカーボネート樹脂の分子量を上げて満足する特性を 達成しょうとする試みがなされている。 しかし芳香族ポリカーボネー卜樹脂の分 子量を上げた場合、 溶融時の粘度が増加し、 所定の成形品に成形加工する場合に は、 成形温度を上げなければいけなくなる。
特許文献 1には、 芳香族ポリカーポネ一ト樹脂と脂環式ポリエステル樹脂に特 定のリン化合物を添加し、 耐薬品性、 成形加工性等を改良しょうという試みがな されているが、 芳香族ポリ力一ポネート樹脂と比較すると他樹脂とのポリマーァ ロイではァロイ化による色相変化により実用的には使用できない。
また、 芳香族ポリカーボネート樹脂を高温で成形する場合には、 黄変が発生し 色相低下するといつた問題がある。 特許文献 2に提案されているように、 芳香族 ポリカーボネートの変色を改善しょうとする試みがなされているが、 さらなる改 良が必要である。 特に、 高温で成形した場合に良好な色相が達成可能な芳香族ポ リカーボネート樹脂組成物が要望されている。 一方、 携帯電話のような端末装置はその携帯性およびデザィン性がますます重 視されるようになり、 特許文献 3のように端末装置のキ一 （キートップというこ ともある） の薄肉化の検討が行なわれている。 端末装置のキーは薄肉でありなが ら、 ポタン入力時の繰返し圧力に耐える強度を併せ持つ必要がある。 また、 端末 装置の着信時や発信時に光によって携帯者に信号を送り、 またはデザイン性から も端末装置のキーは優れた透明性とクリア感が必要である。 かかる透明性と強度 を併せ持つ工業材料として芳香族ポリカーボネート樹脂が好適に使用される。 また特許文献 4には、 芳香族ポリ力一ポネート樹脂を高温で成形して端末装置 のキーの成形を行なうことが提案されている。
更に、 芳香族ポリカーボネート樹脂に染料等を加えることによりカラ一バリエ ーションを増やしデザィン性を上げることができ、 綺麗な発色によりポタンに施 した文字等の視認性を上げることも可能である。
しかしながら、 芳香族ポリカーボネート樹脂は粘度が高く、 薄肉成形品を成形 する場合には成形温度を高く設定しなければならなかった。 ところが成形温度が 高い状態にて端末装置のキーを成形した場合、 芳香族ポリカーボネート樹脂が変 色してしまい、 外観上満足のいく端末装置のキーを提供できないといった問題が あった。 特に、 前述した芳香族ポリカーボネート樹脂に染料を添加する場合、 変 色度合いが大きくなり、 製品品質上大きな問題となり易い。 更に、 成形温度が高 い場合には、 金型に成形品が密着しやすく離型不良が発生しやすい。 また、 端末 装置のキーは非常に小さいため、 成形時に発生するステキヤビゃスプル一、 ラン ナ一といつた成形品部分以外の比率が高く、 ホットランナー化がコストダウンの 面から必要であるにもかかわらず、 先述の変色の問題が更に悪化するために、 金 型のホットランナー化が困難であるケースが多数あつた。
(特許文献 1) 特開 2007— 106984号公報
(特許文献 2) 特開 2006- 111684号公報
(特許文献 3) 特開 2007-048602号公報
(特許文献 4) 特開 2006— 92951号公報 発明の開示
本発明の目的は、 芳香族ポリ力一ポネート樹脂を含有し、 熱安定性に優れ、 良 好な色相の樹脂組成物を提供することにある。
また本発明の目的は、 変色および離型不良が発生することなく、 透明性、 カラ —バリェ一シヨンおよび強度を併せ持つ樹脂組成物を提供することにある。
また本発明の目的は、 熱安定性、 色相、 透明性、 カラーバリエーションおよび 強度に優れた成形品およびその製造方法を提供することにある。
端末装置のキ一などの薄肉の成形品を射出成形するには、 射出圧力が必要とな るため、 成形機のサイズが大きくなる。 それに伴い成形機のシリンダー容量が大 きくなり、 シリンダー中に樹脂が滞留する時間が長くなる傾向にある。 特に端末 装置のキ一などの小型の成形品を成形する際には滞留時間が増加し、 それに伴い、 色相が悪化する傾向がある。 従って、 薄肉で小型の成形品である端末装置のキ一 を成形するには熱安定性、 離型性に優れ、 変色の起こり難い樹脂組成物が必要と なる。
本発明者らは、 上記目的を達成するために鋭意検討した結果、 高温にて成形し た場合の熱安定性、 変色および離型不良が、 塩素原子含有量、 〇H末端基量およ び離型剤の種類と添加量により改善されることを見出し、 本発明を完成した。 即ち、 本発明によれば、
1. 100重量部の、 OH末端基量が 0. 1〜30 e d/t onの芳香族ポリ カーボネート （A成分） および 0. 01〜0. 3重量部のグリセリンモノエステ ル （B成分） を含有し、 塩素原子含有量が 100 ppm以下である樹脂組成物、 2. 塩素原子含有量が 0. 1〜100 ppmである前項 1記載の樹脂組成物、 3. 100重量部の芳香族ポリカーボネート （A成分） に対して、 1 X 10一 6〜0. 001重量部の、 骨格に OH官能基を有さないアントラキノン系染料 (C成分） を含有する前項 1記載の樹脂組成物、
4. 100重量部の芳香族ポリカーボネート （A成分） に対して、 0. 001 〜0. 2重量部のリン系熱安定剤 （D成分） を含有する前項 1記載の樹脂組成物、 5. 370°Cにて成形加工した場合に、 2 mm厚みでの色相が、 J I SK71 05での透過測定値にて下記範囲にある前項 1記載の樹脂組成物、
L値 =85. 0〜90. 0
a値 =— 1. 3〜一 1. 9
b値 =1. 5〜4. 5
6. 成形温度 350°C、 金型温度 100°Cにて成形した場合の金型への真空密 着力が 300〜80 ONである前項 1記載の樹脂組成物、
7. 端末装置のキーの成形材料である前項 1記載の樹脂組成物、
8. 前項 1記載の樹脂組成物からなる成形品、
9. 体積が 5〜300mm3、 厚さが 0. 2〜0. 8mmである前項 8記載の 成形品、
10. 端末装置のキーである前項 8記載の成形品、
11. 前項 1記載の樹脂組成物を 350〜420°Cに溶融し、 射出成形するこ とからなる成形品の製造方法、
12. ホットランナー型金型で射出成形する前項 11記載の製造方法、 13. 成形品が端末装置のキーである前項 11記載の製造方法、
が提供される。 図面の簡単な説明
図 1 一般的な金型の概略図である。
図 2 本発明で使用した離型力評価金型の概略図である。
図 3 離型力測定で使用したディスク成形品を斜めより見た図である。
図 4 離型力測定で使用したディスク成形品を真横より見た図である。
図 5 本発明で使用した離型力評価システムおよび成形機の概略図である。 図 6 離型力測定データの全体図である。
図 7 離型力測定データの全体図から、 ェジェクタピンにて成形品を突き出し た際の波形を拡大した図である。
図 8 芳香族ポリカーボネート樹脂ペレツトの1 H— NMRスぺクトルチヤ一 トを示した図である。 図 9 合成例 1〜 3の芳香族ポリカーポネート樹脂の合成で使用した装置を示 した図である。
符号の説明
1 ：固定金型
2 ：可動金型
3 ：キヤビティ
4 ：入れ子
5 ：肉厚調整スぺーサー
6 ：ゲ一卜
7 ：ェジェクタピン
8 ：水晶圧電式フォースリンク
9 ：センサー配線
1 0 ：モニタリングシステム
1 1 ：成形機
1 2 ：ホッパー
1 3 ：信号配線
1 4：錨型翼付きホスゲン化反応槽
1 5 ：薬液投入口
1 6 ：ホスゲン吹込口
1 7 ：ホモミキサー
1 8 ：錨型翼付き重合反応槽 発明を実施するための最良の形態
以下、 本発明について詳細に説明する。
ぐ芳香族ポリカーポネ一ト樹脂 >
芳香族ポリカーボネート樹脂 （以下、 単に 「ポリカーポネ一卜」 と称すること がある） は、 二価フエノールとカーボネート前駆体とを反応させて得られるもの であり、 反応の方法としては界面重縮合法、 溶融エステル交換法、 カーボネート プレポリマーの固相エステル交換法および環状カーボネート化合物の開環重合法 等を挙げることができる。
二価フエノールの具体例としては、 ハイドロキノン、 レゾルシノール、 4， 4， ービフエノール、 1, 1一ビス (4ーヒドロキシフエニル) ェタン、 2, 2 一ビス （4ーヒドロキシフエニル） プロパン （通称 "ビスフエノール A"；)、 2, 2一ビス (4ーヒドロキシ— 3—メチルフエニル) プロパン、 2， 2一ビス (4 ーヒドロキシフエニル） ブタン、 1, 1一ビス （4ーヒドロキシフエニル） - 1 一フエニルェタン、 1, 1一ビス （4ーヒドロキシフエニル） シクロへキサン、 1， 1一ビス (4ーヒドロキシフエニル) -3, 3， 5—トリメチルシクロへキ サン、 2, 2一ビス (4ーヒドロキシフエニル) ペンタン、 4， 4， 一 (p—フ ェニレンジイソプロピリデン） ジフエノール、 4， 4， 一 (in—フエ二レンジィ ソプロピリデン） ジフエノール、 1， 1 _ビス (4—ヒドロキシフエニル) —4
Figure imgf000008_0001
ビス (4—ヒドロキシフエニル) ォキシド、 ビ ス (4ーヒドロキシフエニル) スルフイド、 ビス (4ーヒドロキシフエニル) ス ルホキシド、 ビス (4ーヒドロキシフエニル) スルホン、 ビス (4ーヒドロキシ フエニル） ケトン、 ビス （4ーヒドロキシフエニル） エステル、 2, 2—ビス (3， 5—ジブ口モー 4ーヒドロキシフエニル） プロパン、 ビス （3, 5—ジブ ロモ— 4ーヒドロキシフエニル) スルホン、 ビス （4ーヒドロキシー 3—メチル フエニル） スルフイド、 9， 9一ビス (4ーヒドロキシフエニル) フルオレン、 9, 9一ビス (4ーヒドロキシ— 3—メチルフエニル） フルオレン等が挙げられ る。 これらの中でも、 ビス (4—ヒドロキシフエニル) アルカン、 特にビスフエ ノール A (以下 "BPA" と略称することがある） が好ましく、 その割合は二価 フエノール成分中 50〜100モル％カ 子ましい。
本発明では、 ビスフエノール A系のポリカーボネート以外にも、 他の二価フエ ノ一ル類を用いて製造した特殊なポリカーボネートを A成分として使用すること が可能である。
例えば、 二価フエノール成分の一部または全部として、 4， 4， 一 （m—フエ 二レンジイソプロピリデン） ジフエノール （以下 "BPM" と略称することがあ フ
る）、 1 , 1一ビス ( 4ーヒドロキシフエニル） シクロへキサン、 1 , 1一ビス ( 4ーヒドロキシフエニル) 一 3， 3 , 5—トリメチルシクロへキサン （以下 "B i s— TM C" と略称することがある）、 9， 9一ビス （4ーヒドロキシフ ェニル） フルオレンおよび 9 , 9—ビス ( 4ーヒドロキシー 3—メチルフエ二 ル） フルオレン （以下 " B C F " と略称することがある） を用いたポリカーポネ ート （単独重合体または共重合体） は、 吸水による寸法変化や形態安定性の要求 が特に厳しい用途に適当である。
力一ボネ一卜前駆体としては、 カルポニルハライド、 カーボネートエステルま たはハロホルメート等が使用され、 具体的にはホスゲン、 ジフエ二ルカ一ポネ一 トまたは二価フエノールのジハロホルメート等が挙げられる。
このような二価フエノールとカーボネート前駆体とから界面重合法によってポ リカ一ポネートを製造するに当っては、 必要に応じて触媒、 末端停止剤、 二価フ ェノールが酸化するのを防止するための酸化防止剤等を使用してもよい。 また、 ポリ力ーポネートは 3官能以上の多官能性芳香族化合物を共重合した分岐ポリ力 —ボネートであってもよい。 ここで使用される 3官能以上の多官能性芳香族化合 物としては、 1， 1 , 1一卜リス ( 4ーヒドロキシフエニル） ェタン、 1 , 1 , 1—トリス （3 , 5一ジメチルー 4—ヒドロキシフエニル) ェタン等が挙げられ る。
また、 ポリカーボネートは、 芳香族もしくは脂肪族 （脂環式を含む） の 2官能 性カルボン酸を共重合したポリエステルカーボネート、 2官能性アルコール （脂 環族を含む） を共重合した共重合ポリカーボネート並びにかかる 2官能性力ルポ ン酸および 2官能性アルコールを共に共重合したポリエステルカーボネートであ つてもよい。 また、 得られたポリカーボネートの 2種以上をブレンドした混合物 でも差し支えない。
ポリ力一ポネートの重合反応において、 界面重縮合法による反応は、 通常、 二 価フエノールとホスゲンとの反応であり、 酸結合剤および有機溶媒の存在下に反 応させる。 酸結合剤としては、 水酸化ナトリウム、 水酸化カリウム等のアルカリ 金属水酸化物またはピリジン等のアミン化合物が好ましく用いられる。 有機溶媒 としては、 塩化メチレン、 クロ口ベンゼン等のハロゲン化炭化水素が好ましく用 いられる。 また、 反応促進のために、 トリェチルァミン、 テトラー n—プチルァ ンモニゥムブ口マイド、 テトラー n—プチルホスホニゥムブロマイド等の 3級ァ ミン、 4級アンモニゥム化合物、 4級ホスホニゥム化合物等の触媒を用いること もできる。 その際、 反応温度は通常 0〜4 0 ° (：、 反応時間は 1 0分〜 5時間程度、 反応中の p Hは 9以上に保つのが好ましい。
また、 かかる重合反応においては、 通常、 末端停止剤が使用される。 かかる末 端停止剤として単官能フエノール類を使用することができる。 単官能フエノ一ル 類としては、 フエノール、 P - t e r t一ブチルフエノール、 p—クミルフエノ —ル等の単官能フエノール類を用いるのが好ましい。
界面重縮合法により得られたポリカ一ポネートの有機溶媒溶液は、 通常水洗浄 力 s施される。 この水洗工程は、 好ましくはイオン交換水等の電気伝導度 1 0 / c m以下、 より好ましくは 1 S Z c m以下の水により行われ、 有機溶媒溶液 と水とを混合、 攪拌した後、 静置してあるいは遠心分離機等を用いて、 有機溶媒 溶液相と水相とを分液させ、 有機溶媒溶液相を取り出すことを繰り返し行い、 水 溶性不純物を除去する。 高純度な水で洗浄を行うことにより、 効率的に水溶性不 純物が除去され、 得られるポリ力一ポネートの色相は良好なものとなる。
また、 ポリ力一ポネートの有機溶媒溶液は、 触媒等の不純物を除去するために 酸洗浄やアルカリ洗浄を行うことも好ましい。 また、 有機溶媒溶液は不溶性不純 物である異物を除去することが好ましく行われる。 この異物を除去する方法は、 濾過する方法あるいは遠心分離機で処理する方法が好ましく採用される。
水洗浄が施された有機溶媒溶液は、 次いで、 溶媒を除去してポリカーボネー卜 樹脂の粉粒体を得る操作が行われる。 ポリカーボネート粉粒体を得る方法 （造粒 工程） としては、 操作や後処理が簡便なことから、 ポリカーボネート粉粒体およ び温水 （6 5〜9 0 °C程度） が存在する造粒装置中で、 攪拌しながらポリカーボ ネートの有機溶媒溶液を連続的に供給して、 かかる溶媒を蒸発させることにより、 スラリーを製造する方法が使用される。 当該造粒装置としては攪拌槽ゃニーダー などの混合機が使用される。 生成されたスラリーは、 造粒装置の上部または下部 から連続的に排出される。
排出されたスラリーは、 次いで熱水処理を行うこともできる。 熱水処理工程は、 かかるスラリーを 9 0〜1 0 0 °Cの熱水の入った熱水処理容器に供給するか、 ま たは供給した後に蒸気の吹き込みなどにより水温を 9 0〜1 0 0 にすることに よって、 スラリーに含まれる有機溶媒を除去するものである。
造粒工程で排出されたスラリ一または熱水処理後のスラリ一は、 好ましくは濾 過、 遠心分離等によって水および有機溶媒を除去し、 次いで乾燥されて、 ポリ力 ーポネート樹脂粉粒体 （パウダー状やフレーク状） を得ることができる。
乾燥機としては、 伝導加熱方式でも熱風加熱方式でもよく、 ポリカーボネート 樹脂粉粒体が静置、 移送されても攪拌されてもよい。 なかでも、 伝導加熱方式で ポリカ一ポネート樹脂粉粒体が攪拌される溝形または円筒乾燥機が好ましく、 溝 形乾燥機が特に好ましい。 乾燥温度は 1 3 0 °C〜1 5 0 °Cの範囲が好ましく採用 される。
溶融エステル交換法による反応は、 通常、 二価フエノールと力一ポネートエス テルとのエステル交換反応であり、 不活性ガスの存在下に二価フエノールとカー ポネートエステルとを加熱しながら混合して、 生成するアルコールまたはフエノ 一ルを留出せしめる方法により行われる。 反応温度は、 生成するアルコールまた はフエノールの沸点等により異なるが、 殆どの場合は 1 2 0〜3 5 0 °Cの範囲内 である。 反応後期には反応系を 1 . 3 3 X 1 0 3〜1 3 . 3 P a程度に減圧して、 生成されるアルコールまたはフエノールの留出を容易にさせる。 反応時間は、 通 常、 1〜4時間程度である。
カーボネートエステ>レとしては、 置換基を有していてもよい炭素原子数 6〜1 0のァリール基、 ァラルキル基あるいは炭素原子数 1〜4のアルキル基等のエス テルが挙げられ、 中でもジフエ二ルカーポネー卜力 S好ましい。
溶融エステル交換法により得られた溶融ポリカーボネート樹脂は、 溶融押出機 により、 ペレット化することができる。 このペレットは成形用に供される。
ポリカーボネートの粘度平均分子量としては、 1 . 0 X 1 0 4未満であると強 度等が低下し、 5 . 0 X 1 0 4を超えると成形加工特性が低下するようになるの で、 1. 0X 104〜5. 0 X 104の範囲が好ましく、 1. 2X 104〜 3. 0 X 104の範囲がより好ましく、 1. 5X 104〜2. 8X 104の範囲がさらに 好ましい。 この場合、 成形性等が維持される範囲内で、 粘度平均分子量が上記範 囲外であるポリ力一ポネートを混合することも可能である。 例えば、 粘度平均分 子量が 5. OX 104を超える高分子量のポリカーボネート成分を配合すること も可能である。
本発明でいう粘度平均分子量は、 まず、 次式にて算出される比粘度 （?7 SP) を 20°Cで塩化メチレン 10 Omlにポリ力一ポネート 0. 7 gを溶解した溶液 力、らォストワルド粘度計を用いて求め、
比粘度 （77 SP) = (t一 t。） /t o
[ t。は塩化メチレンの落下秒数、 tは試料溶液の落下秒数]
求められた比粘度 （77 SP) から次の数式により粘度平均分子量 （M) を算出す る。
?7SPZc= [??] + 0. 45 X [77] 2c (但し [77] は極限粘度）
[77] = 1. 23 X 10一4 Μ0· 83
c = 0. 7
なお、 ポリカーボネートの粘度平均分子量を測定する場合は、 次の要領で行う ことができる。 即ち、 ポリカーボネート樹脂をその 20〜 30倍重量の塩化メチ レンに溶解し、 可溶分をセライト濾過により採取した後、 溶液を除去して十分に 乾燥し、 塩化メチレン可溶分の固体を得る。 かかる固体 0. 7 gを塩化メチレン 10 Omlに溶解した溶液から 20°Cにおける比粘度 （77 SP) を、 ォストヮル ド粘度計を用いて求め、 上式によりその粘度平均分子量 Mを算出する。
本発明において、 樹脂組成物中の塩素原子含有量は、 下記の方法によって調整 することができる。 前述した界面重縮合法の場合、 造粒工程での乾燥強化により 塩素原子含有量を効果的に低減可能である。 また、 造粒工程にて溶媒自体を例え ばヘプタンのような C 1を含まない溶媒に置換する方法も有効である。 更に溶融 させペレツ卜化する工程での、 真空ベントを強化する方法も有効である。 更には 溶融押出し時に水またはヘプタンのようなポリカーボネート樹脂の貧溶媒を注入 し、 真空ベントで共沸することにより塩素原子含有量を低減可能である。 一方、 溶融エステル交換法で重合された芳香族ポリ力一ポネート樹脂には、 そもそも C 1は含まれ難いため有用である。
本発明において、 芳香族ポリカーボネート樹脂の〇H末端基量は、 下記の方法 によって調整することができる。 界面重縮合法の場合、 触媒の使用や末端停止剤 の添加量、 添加時間により〇H末端基量を調整できる。 また重合反応を静置状態 で行うことも OH末端基量の低減に有効である。 溶融エステル交換法では、 二価 フエノールと力一ポネートエステルの存在比をカーボネー卜エステルを等モルよ り多めにすることで、 〇H末端基量の低減が可能である。
芳香族ポリ力一ポネート樹脂の OH末端基量は、 0. l〜30 eqZt on、 好ましくは 0. 1〜25 e qZt on、 より好ましくは 0. l〜20 e qZt o nである。 なお、 芳香族ポリカーボネート樹脂の〇H末端基量は NMR法で測定 する。 本発明において、 離型剤として使用するグリセリンモノエステルは、 グリセリ ンと脂肪酸のモノエステルが主成分であり、 好適な脂肪酸としてはステアリン酸、 パルチミン酸、 ベヘン酸、 ァラキン酸、 モンタン酸、 ラウリン酸等の飽和脂肪酸 ゃォレイン酸、 リノール酸、 ソルビン酸等の不飽和脂肪酸力 S挙げられ、 特にステ アリン酸、 ベヘン酸、 パルチミン酸が好ましい。 天然の脂肪酸から合成されたも のが好ましく、 そのほとんどが混合物である。
グリセリンモノエステルの含有量は、 100重量部の芳香族ポリカーボネート 樹脂 （A成分） に対して、 0. 01〜0. 3重量部、 好ましくは 0. 03〜0. 2重量部、 より好ましくは 0. 05〜0. 15重量部である。 含有量が少なすぎ る場合には、 良好な離型性が得られず、 多すぎると成形品の変色が悪化する。 離型剤は、 当該業者で知られるその他の離型剤とも併用可能であるが、 併用し た場合でもグリセリンモノエステルの含有量は、 100重量部の芳香族ポリカー ポネート樹脂に対して、 0. 01〜0. 3重量部であり、 離型剤の主成分である ことが好ましい。 ぐアン卜ラキノン系染料〉
本発明の樹脂組成物は、 骨格に〇H官能基を有さないアントラキノン系染料を 含有していても良い。 染料として使用される骨格に OH官能基を有さないアント ラキノン系染料としては、 当該業者で一般的にブルーィング剤として使用するも のも含まれる力 青色に限定されるものではなく、 赤色、 橙色、 緑色、 黄色、 紫 色など数多くの種類が使用可能であり、 一種または複数の染料の組合せにより多 彩な色彩を達成可能である。
アントラキノン系染料としては、 具体的に有本化学工業社製. P L A S T B 1 u e 8520 (下記式 （1) の化合物）、 PLAST V i o 1 e t 8855 (下記式 （2) の化合物）、 PLAST Re d 8350、 PLAST Re d 8340、 PLAST Re d 8320, OI L Gr e en 5602, バイエル社製 MACROLEX B l ue RR (下記式 （3) の化合物）、 三 菱化学社製 D I ARES IN B l ue N、 住友化学工業社製 S UM I PLA ST V i o l e t RR、 バイエル製 MACROLEX V i o l e t B (下記式 （4) の化合物） 等が挙げられる。 なかでも、 骨格に OH官能基を有さ ないアントラキノン系染料である、 式 (1)、 式 (2) または式 (3) の化合物 が好ましい。
Figure imgf000014_0001
Blue 8520 , 、
(1)
Figure imgf000015_0001
Violet 8855
(2)
Figure imgf000015_0002
BlueRR
Figure imgf000016_0001
Violet B
アントラキノン系染料 （C成分） の含有量は、 100重量部の芳香族ポリ力一 ポネート樹脂に対して、 1 X 10一6〜 1， 000 X 10_6重量部、 好ましくは 5 X 10一6〜 500 X 10一6重量部であり、 より好ましくは 10 X 10— 6〜1 50X 10一6重量部であり、 さらに好ましくは 10X 10_6〜100 X 10—6 重量部である。
アントラキノン系以外の染料も併用可能であるが、 染料の 50%以上は骨格に OH官能基を有さないァントラキノン系染料であることが望ましく、 他の染料と 併用した場合の添加量も、 染料全体の添加量で 100重量部の芳香族ポリカーポ ネ一ト樹脂に対して、 1 X 10— 6〜1， 000 X 10一6重量部である。
本発明の樹脂組成物には、 本発明の目的を損なわない範囲で、 熱安定剤、 紫外 線吸収剤、 帯電防止剤、 難燃剤、 熱線遮蔽剤、 蛍光増白剤、 顔料、 光拡散剤、 強 化充填剤、 他の樹脂やエラス卜マー等を配合することができる。
<熱安定剤 >
熱安定剤としては、 リン系熱安定剤 （D成分)、 硫黄系熱安定剤およびヒンダ
―ドフエノール系熱安定剤が挙げられる。
リン系熱安定剤 （D成分） としては、 亜リン酸、 リン酸、 亜ホスホン酸、 ホス ホン酸およびこれらのエステル等が挙げられ、 具体的には、 トリフエニルホスフ アイ卜、 トリス （ノニルフエニル） ホスファイト、 トリス (2, 4ージ— t e r t一ブチルフエニル） ホスファイト、 トリス （2， 6—ジー t e r t—ブチルフ ェニル） ホスファイト、 トリデシルホスファイト、 トリオクチルホスフアイ卜、 トリオクタデシルホスフアイト、 ジデシルモノフエニルホスフアイト、 ジォクチ ルモノフエニルホスフアイト、 ジイソプロピルモノフエニルホスファイト、 モノ ブチルジフエニルホスファイト、 モノデシルジフエニルホスフアイト、 モノォク チルジフエニルホスフアイト、 ビス （2, 6—ジー t e r t—ブチルー 4—メチ ルフエニル） ペンタエリスリトールジホスファイト、 2, 2ーメチレンビス (4, 6—ジ一 t e r t—ブチルフエニル） ォクチルホスフアイト、 ビス （ノニルフエ ニル） ペンタエリスリ ] ルジホスファイト、 ビス （2, 4—ジー t e r t—ブ チルフエニル） ペンタエリスりトールジホスフアイト、 ジステアリルペン夕エリ スリ！ ルジホスファイト、 トリブチルホスフェート、 トリェチルホスフェート、 トリメチルホスフェート、 卜リフエニルホスフェート、 ジフエニルモノオルソキ セニルホスフェート、 ジブチルホスフェート、 ジォクチルホスフエー卜、 ジイソ プロピルホスフェート、 ベンゼンホスホン酸ジメチル、 ベンゼンホスホン酸ジェ チル、 ベンゼンホスホン酸ジプロピル、 テトラキス （2， 4—ジー t e r t—ブ チルフエニル） —4, 4， ービフエ二レンジホスホナイ卜、 テトラキス (2, 4 ージー t e r t—ブチルフエニル) —4, 3 ' 一ビフエ二レンジホスホナイ卜、 テトラキス (2, 4—ジ一 t e r t—ブチルフエニル） 一 3, 3 ' ービフエニレ ンジホスホナイ卜、 ビス （2, 4ージ— t e r t—ブチルフエニル) 一 4一フエ 二ルーフェニルホスホナイトおよびビス （2, 4ージ— t e r t一ブチルフエ二 ル） 一 3—フエ二ルーフェニルホスホナイト等が挙げられる。
なかでも、 トリス (2, 4ージ一 t e r t—ブチルフエニル） ホスフアイ卜、 トリス (2, 6—ジ— t e r t一ブチルフエニル) ホスフアイト、 テトラキス (2, 4—ジー t e r t—ブチルフエニル) -4, 4， ービフエ二レンジホスホ ナイト、 テトラキス (2, 4ージ— t e r t—ブチルフエニル) 一 4， 3 ' ービ フエ二レンジホスホナイト、 テ卜ラキス （2， 4ージー t e r t—ブチルフエ二 ル） 一 3, 3， ービフエ二レンジホスホナイト、 ビス （2, 4—ジー t e r t— ブチルフエニル） 一 4—フエ二ルーフェニルホスホナイトおょぴビス （2, 4— ジー t e r t—ブチルフエニル） ― 3—フエ二ルーフェニルホスホナイトが使用 され、 特に好ましくはテトラキス (2, 4—ジー t e r t—ブチルフエニル) 一 4, 4' ービフエ二レンジホスホナイトが使用される。 リン系熱安定剤 （D成 分） の含有量は、 100重量部の芳香族ポリ力一ポネート樹脂 （A成分） に対し て、 好ましくは 0. 001〜0. 2重量部、 より好ましくは 0. 005〜0. 1 重量部である。
硫黄系熱安定剤としては、 ペンタエリスリト一ルーテトラキス （3—ラウリル チォプロピオネート）、 ペン夕エリスリ 1 ^一ルーテトラキス (3 _ミリスチルチ ォプロピオネート）、 ペンタエリスリト一ルーテトラキス (3—ステアリルチオ プロピオネート）、 ジラウリル一 3, 3 ' 一チォジプロピオネート、 ジミリスチ ルー 3， 3， 一チォジプロピオネー卜、 ジステアリル一 3， 3， 一チォジプロピ ォネート等が挙げられ、 なかでもペン夕エリスリト一ルーテトラキス (3—ラウ リルチォプロピオネー卜）、 ペン夕エリスリトールーテトラキス （3—ミリスチ ルチオプロピオネート）、 ジラウリル一 3， 3， 一チォジプロピオネー卜、 ジミ リスチルー 3, 3， 一チォジプロピオネートが好ましい。 特に好ましくはペン夕 エリスリトールーテトラキス (3—ラウリルチオプロピオネート） である。 該チ ォエーテル系化合物は住友化学工業 （株） からスミライザ一 TP— D (商品名） およびスミライザ一 TP M (商品名） 等として市販されており、 容易に利用でき る。 硫黄系熱安定剤の含有量は、 100重量部のポリカーボネート樹脂 （A成 分） に対して、 好ましくは 0. 001〜0. 2重量部である。
ヒンダ一ドフエノール系熱安定剤としては、 トリエチレングリコール—ビス [3一 (3— t e r t—プチルー 5—メチルー 4—ヒドロキシフエニル） プロピ ォネート]、 1, 6—へキサンジォ一ルービス [3— （3， 5—ジ— t e r t— プチルー 4ーヒドロキシフエニル) プロピオネート]、 ペン夕エリスリ } ^一ルー テトラキス [3— (3, 5—ジー t e r t—プチルー 4ーヒドロキシフエニル） プロピオネート]、 ォクタデシルー 3— （3， 5—ジー t e r t—プチルー 4— ヒドロキシフエニル） プロピオネー卜、 1， 3, 5—トリメチルー 2， 4, 6— トリス (3, 5—ジ一 t e r t—ブチルー 4—ヒドロキシベンジル) ベンゼン、 N, N—へキサメチレンビス （3， 5—ジー t e r t—プチルー 4ーヒドロキシ 1フ
—ヒドロシンナマイド）、 3， 5—ジ一 t e r t—プチルー 4—ヒドロキシ一べ ンジルホスホネートージェチルエステル、 トリス （3, 5—ジ— t e r t—ブチ ルー 4ーヒドロキシベンジル） イソシァヌレートおよび 3， 9一ビス {1， 1一 ジメチルー 2— [β - (3— t e r t—プチルー 4—ヒドロキシー 5—メチルフ ェニル） プロピオニルォキシ] ェチル } —2， 4， 8, 10—テトラォキサスピ 口 （5, 5) ゥンデカンなどが挙げられ、 ォクタデシルー 3— (3, 5—ジー t e r tーブチ Jレー 4—ヒドロキシフエニル） プロピオネートが特に好ましく用い られる。 ヒンダードフエノール系熱安定剤の含有量は、 100重量部のポリ'カー ポネート樹脂 （A成分） に対して、 好ましくは 0. 00 1〜0. 1重量部である。 ぐ紫外線吸収剤 >
紫外線吸収剤としては、 ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、 ベンゾフエノン 系紫外線吸収剤、 トリアジン系紫外線吸収剤、 環状ィミノエステル系紫外線吸収 剤およびシァノァクリレ一ト系からなる群より選ばれた少なくとも 1種の紫外線 吸収剤が好ましい。
ベンゾトリアゾ一ル系紫外線吸収剤としては、 2— (2—ヒドロキシー 5—メ チルフエニル） ベンゾトリアゾール、 2— （2—ヒドロキシ— 5— t e r t—ォ クチルフエニル） ベンゾトリアゾール、 2— (2—ヒドロキシ一 3， 5—ジクミ ルフエ二ル） フエニルベンゾ卜リァゾール、 2一 (2—ヒドロキシー 3— t e r t—プチルー 5—メチルフエ二ル） — 5—クロ口べンゾトリァゾール、 2, 2， ーメチレンビス [4— (1, 1, 3, 3—テトラメチルブチル） 一 6— (2N- ベンゾトリアゾ一ルー 2—ィル） フエノール]、 2— （2—ヒドロキシ一 3， 5 ージー t e r t一ブチルフエニル) ベンゾトリアゾール、 2— （2—ヒドロキシ -3, 5—ジ— t e r t—プチルフエ二ル） 一 5—クロ口べンゾトリァゾール、 2一 (2—ヒドロキシ一 3, 5ージー t e r t—ァミルフエニル) ベンゾトリア ゾール、 2— (2—ヒドロキシー 5— t e r t—ォクチルフエ二ル） ベンゾトリ ァゾ—ル、 2— （2—ヒドロキシー 5— t e r t—ブチルフエニル） ベンゾトリ ァゾール、 2— (2—ヒドロキシ— 4ーォクトキシフエ二ル） ベンゾトリアゾー ル、 2, 2 ' —メチレンビス （4一クミルー 6—べンゾトリアゾールフエ二ル）、 2, 2 ' 一 p—フエ二レンビス （1， 3—ベンゾォキサジン一 4—オン）、 2- [2—ヒドロキシー 3— (3, 4， 5， 6ーテトラヒドロフタルイミドメチル) —5—メチルフエニル] ベンゾトリアゾールが挙げられ、 これらを単独あるいは 2種以上の混合物で用いることができる。
好ましくは、 2— （2—ヒドロキシ一 5—メチルフエニル） ベンゾトリアゾー ル、 2― (2—ヒドロキシ一 5— t e r t—ォクチルフエニル) ベンゾトリアゾ ール、 2— (2—ヒドロキシ一 3， 5—ジクミルフエニル） フエニルベンゾトリ ァゾ一ル、 2— （2—ヒドロキシー 3— t e r t—ブチルー 5—メチルフエ二 ル） 一 5—クロ口べンゾトリァゾール、 2, 2， ーメチレンビス [4一 （1, 1: 3, 3ーテトラメチルブチル) -6- ( 2 H—ベンゾトリアゾ一ルー 2 fル） フエノール]、 2— [2—ヒドロキシ一3— (3, 4, 5， 6—テトラヒドロフ タルイミドメチル） 一 5—メチルフエニル] ベンゾトリアゾールであり、 より好 ましくは、 2— （2—ヒドロキシ一 5— t e r t—ォクチルフエ二ル） ベンゾト リアゾール、 2， 2 ' ーメチレンビス [4- (1， 1, 3, 3ーテトラメチルブ チル） 一 6— ( 2 H—べンゾトリァゾールー 2—ィル) フエノール] である。 ベンゾフエノン系紫外線吸収剤としては、 2, 4—ジヒドロキシベンゾフエノ ン、 2—ヒドロキシ一 4ーメトキシベンゾフエノン、 2—ヒドロキシー 4ーォク 卜キシベンゾフエノン、 2—ヒドロキシー 4—ベンジロキシベンゾフエノン、 2 ーヒドロキシー 4—メトキシー 5—スルホキシベンゾフエノン、 2—ヒドロキシ — 4ーメトキシ一 5—スルホキシトリハイドライドレイトべンゾフエノン、 2, 2， ージヒドロキシー 4ーメ卜キシベンゾフエノン、 2, 2，， 4， 4， 一テ卜 ラヒドロキシベンゾフエノン、 2， 2， ージヒドロキシー 4, 4， 一ジメトキシ ベンゾフエノン、 2， 2， ージヒドロキシー 4, 4， ージメ卜キシー 5—ソジゥ ムスルホキシベンゾフエノン、 ビス （5—べンゾィルー 4ーヒドロキシ一 2—メ トキシフエ二ル） メタン、 2—ヒドロキシー 4— n—ドデシルォキシベンゾフエ ノン、 2—ヒドロキシー 4—メトキシ一 2， 一カルボキシベンゾフエノン等が挙 げられる。
トリアジン系紫外線吸収剤としては、 2— (4, 6—ジフエ二ルー 1, 3, 5 一トリアジン一 2—ィル） 一 5— [(へキシル） ォキシ] 一フエノール、 2— (4， 6—ビス （2. 4—ジメチルフエニル） 一 1, 3， 5—トリアジン一 2— ィル) -5- [(ォクチル) ォキシ] ーフエノール等が挙げられる。
環状ィミノエステル系紫外線吸収剤としては、 2， 2' 一ビス （3, 1—ベン ゾォキサジン一 4—オン）、 2, 2 ' —p—フエ二レンビス （3, 1—べンゾォ キサジン— 4一オン）、 2, 2， 一 m—フエ二レンビス (3, 1—べンゾォキサ ジン一 4一オン）、 2, 2 ' 一 （4， 4， ージフエ二レン） ビス （3， 1一ベン ゾォキサジン一 4一オン）、 2, 2， 一 (2, 6一ナフ夕レン) ビス （3, 1— ベンゾォキサジン一 4一オン）、 2, 2， ― (1, 5—ナフ夕レン) ビス (3, 1一べンゾォキサジン一 4一オン）、 2 , 2， ― (2—メチルー p—フエニレ ン） ビス （3, 1—ベンゾォキサジン一 4一オン）、 2, 2， 一 （2—ニトロ一 p—フエ二レン) ビス （3， 1—ベンゾォキサジン一 4一オン) および 2， 2， - (2—クロロー p—フエ二レン） ビス (3, 1一べンゾォキサジン一 4ーォ ン） などが例示される。 なかでも 2， 2 ' 一 p—フエ二レンビス （3, 1—ベン ゾォキサジン一 4—オン）、 2， 2， 一 (4, 4， ージフエ二レン） ビス (3, 1一べンゾォキサジン一 4—オン) および 2, 2， 一 (2, 6一ナフ夕レン) ヒ- ス （3， 1—ベンゾォキサジン一 4一オン） が好適であり、 特に 2， 2 ' 一 p— フエ二レンビス （3, 1—べンゾォキサジン一 4一オン） が好適である。 かかる 化合物は竹本油脂 （株） から CE i— P (商品名） として市販されており、 容易 に利用できる。
シァノアクリレート系紫外線吸収剤としては、 1， 3—ビス一 [(2' —シァ ノー 3，， 3， ージフエ二ルァクリロイル) ォキシ] -2, 2—ビス [(2—シァ ノー 3, 3—ジフエ二ルァクリロイル) ォキシ] メチル） プロパン、 および 1， 3—ビス一 [(2—シァノー 3, 3—ジフエ二ルァクリロイル） ォキシ] ベンゼ ンなどが例示される。
紫外線吸収剤の含有量は、 芳香族ポリカーボネート樹脂 （A成分） 100重量 部に対して、 好ましくは 0. 01〜3. 0重量部、 より好ましくは 0. 02〜： L. 0重量部、 さらに好ましくは 0. 05〜0. 8重量部である。 力かる含有量の範 囲であれば、 用途に応じ、 成形品に十分な耐候性を付与することが可能である。 本発明の樹脂組成物は、 色相を満足する場合に限り他樹脂を混合することも可 能である。 ポリカーボネート樹脂以外の他の熱可塑性樹脂としては、 例えば、 ポ リカプロラクトン樹脂、 ポリエチレン樹旨、 ポリプロピレン樹脂、 ポリスチレン 樹脂、 ポリアクリルスチレン樹脂、 A B S樹脂、 A S樹脂、 AE S樹脂、 A S A 樹脂、 S MA樹脂、 ポリアルキルメタクリレート樹脂などに代表される汎用ブラ スチックス、 ポリフエ二レンエーテル樹脂、 ポリアセ夕一ル樹脂、 芳香族ポリエ ステル樹脂、 ポリアミド樹脂、 環状ポリオレフイン樹脂、 ポリアリレート樹脂 (非晶性ポリアリレート、 液晶性ポリアリレート） 等に代表されるエンジニアリ ングブラスチックス、 ボリェ一テルエーテルケトン、 ポリエーテルイミド、 ポリ サルフォン、 ポリエーテルサルフォン、 ポリフエ二レンサルフアイドなどのいわ ゆるス一パーエンジニアリングプラスチックスと呼ばれるものを挙げることがで きる。 更にスチレン系熱可塑性エラストマ一、 ォレフィン系熱可塑性エラス卜マ ―、 ポリアミド系熱可塑性エラストマ一、 ポリエステル系熱可塑性エラストマ一、 ポリウレタン系熱可塑性エラストマ一などの熱可塑性エラストマ一も使用するこ とができる。
本発明の樹脂組成物には、 色相を満足する限り、 難燃剤も添加可能である。 使 用可能な難燃剤としては、 特に制限されるものではないが、 ハロゲン化ビスフエ ノール Aのポリカーボネート型難燃剤、 有機塩系難燃剤、 芳香族リン酸エステル 系難燃剤、 あるいは、 ハロゲン化芳香族リン酸エステル型難燃剤、 シリコン系難 燃剤等が挙げられ、 それらを一種以上配合することができる。
ぐ樹脂組成物の物性 >
樹脂組成物中の塩素原子含有量は、 1 0 0 p p m以下、 好ましくは 0 . 1〜 1 O O p p mであり、 より好ましくは 0 . l〜7 0 p p mであり、 さらに好ましく は 0 . 1〜 5 0 p p mである。 樹脂組成物中の塩素原子含有量は、 燃焼法で測定 する。 試料を抨量後、 アルゴンおよび酸素の混合気流中で燃焼させ、 銀電極の電 化移動量で適定する。 測定は三菱化学社製 T O X— 2 1 0 0 Hにて行うことがで きる。 本発明の樹脂組成物は、 370°Cで成形した場合の 2 mm厚みでの色相が、 J I SK7105での透過測定値にて下記範囲にある。
L値 =85. 0〜90. 0
a値 =_1. 3〜一 1. 9
b値 =1. 5〜4. 5
特に b値が本発明での要求される色相に与える影響が大きく、 b値はより好ま しくは 1. 8〜4. 2、 特に好ましくは 2. 0〜4. 0である。
また、 本発明の樹脂組成物の金型への真空密着力の測定方法について説明する。 真空密着力に用いた金型を図 2に示す （参考として図 1に一般的な金型を示し た）。 図 2に示すように右側には凸状の形状をした固定金型 1が配置され、 左側 には凹形状をなす可動金型 2が配置されている。 これら両型間にキヤビティ 3が 設けられている。 キヤビティ形状は直径 115 mmのディスク状である。
成形品形状を図 3および図 4に示す。 図 3は成形品を斜めより見た図であり、 図 4は成形品を真横から見た図である。 同キヤビティ 3の中央右にはゲート 6が 開口されている。 また可動側金型 2の中央には所定の算術平均粗さ R aに磨き加 ェされた入れ子 4および入れ子 4の外周には製品肉厚調整スぺ一サ一 5が設置さ れている。 本検討では、 金型平滑度 （Ra) 0. 01 im、 製品肉厚 （t) 3m mにて測定している。 更に可動側金型 2の中央には入れ子 4の中央を貫通するか たちでェジェクタピン 7が設置されており、 その後部には水晶圧電式フォースリ ンク 8 ((株） 日本キスラー製） が設置され、 更に水晶圧電式フォースリンク 8 は配線 9よってモニタリングシステム 10 ((株） 日本キスラー製） と接合され ている。
また、 図 5に示したようにモニタリングシステム 10と成形機側 11は配線 1 3によって接合されており、 成形機 11の射出信号がモニタリングシステム 10 に取り込まれた直後から、 所定の時間ェジェクタ一ピンに加わる圧力を測定でき る仕組みとなっている。
型締カ 260 tの成形機を用いて、 型締め調整した後、 ホッパー 12より、 ぺ レツトを投入後、 350°Cにて可塑化溶融された樹脂組成物を金型温度 100°C に設定された固定金型 1および可動側金型 2間にあるキヤビティ 3内に射出圧力 6 5 M P aにて射出充填した後、 9 0 M P aの保持圧力で 7秒間保持し、 3 5秒 間冷却固化させた後、 ェジェク夕ピンで突き出して成形品を離型させることによ り、 製品離型時の金型への真空密着力を測定した。 また、 測定データはモニタリ ングシステム 1 0に取り込み、 データ処理を実施した。 測定は 3 0ショット連続 成形を行い、 2 0〜3 0ショッ卜までの平均値を本発明における真空密着力とし て評価した。
離型時の全体波形を図 6に示す。 初期のピーク Iは射出圧力によるピーク、 ピ ーク I Iはェジェクタ突き出し時のピークである。 ピーク I Iを更に拡大したも のを図 7に示す。 図 7に示すように、 ェジェクタ突き出し時のピークを拡大する とひ、 の 2つのピークが存在していることが分かる。 αのピークは成形品と金 型界面での真空密着に起因するピークであり、 jSのピークは成形品エツジ部の抵 杭に起因するピークと考えられる。 本発明では、 《の離型ピークの最大値を成形 品が金型への真空密着状態から離型させるための真空密着力と定義し、 評価した。 本発明の樹脂組成物の真空密着力は、 3 0 0〜 8 0 0 Nが好ましく、 より好ま しくは 3 0 0〜 6 0 0 Nである。 真空密着力が高い場合には携帯キートップ成形 時に変形や、 残留応力が高いことによる塗装時などの割れ発生等、 製品不良につ ながる。 また、 3 0 O Nであれば、 離型での問題は発生しない。 本発明の樹脂組 成物は、 端末装置のキーの成形材料として好適である。
<成形〉
本発明は、 前記樹脂組成物からなる成形品を包含する。 本発明の成形品は、 体 積が好ましくは 5〜 3 0 0 mm3, より好ましくは 1 0〜2 0 0 mm3である。 また本発明の成形品は、 厚さが好ましくは 0 . 2〜0 . 8 mm、 より好ましくは い 0. 2〜 0. 5 mm程度である。 従って、 本発明の成形品は、 体積が 5〜 3 0 0 mm3, 厚さが 0 . 2〜0 . 8 mm程度の小型の成形品であることが好ましレ^ 特に、 携帯電話などの端末装置のキーであることが好ましい。
本発明の樹脂組成物の成形温度は 3 5 0〜4 2 0 °Cの範囲が好ましい。 より好 ましくは 3 6 0 °C以上、 さらに好ましくは 3 7 0 °C以上である。 また、 より好ま しくは 4 0 0 °C以下、 さらに好ましくは 3 9 0 °C以下、 特に好ましくは 3 8 O t 以下である。
成形方法としては、 射出成形、 射出圧縮成形、 射出プレス成形、 押出圧縮成形、 押出成形、 回転成形、 プロ一成形、 圧縮成形、 インフレーション成形、 カレンダ 一成形、 真空成形、 発泡成形等が挙げられる。 最もよく行われるのは射出成形、 射出圧縮成形、 射出プレス成形、 押出圧縮成形である。 更に本発明の樹脂組成物 を成形加工後、 同一または別の金型に成形品を移し、 他の熱可塑性樹脂を成形す る 2色成形、 または本発明の成形品の上に熱硬化性樹脂を成形するィンモールド コーティングも実施可能である。
特に、 成形加工法が射出成形、 射出圧縮成形の場合には、 薄肉の成形品を成形 する場合に射出圧力が必要となるため、 成形機のサイズが大きくなる。 それに伴 い成形機のシリンダ一容量が大きくなり、 シリンダ一中に樹脂が滞留する時間が 長くなる傾向にある。 滞留時間の増加に伴い、 色相に与える影響が大きくなるた め注意が必要である。 シリンダーの最大容量は成形品容量の 1 . 5倍〜 1 5倍が 好ましく、 より好ましくは 1 . 5倍〜 5倍、 もっとも好ましくは 1 . 5倍〜 3倍 である。 '
従って本発明は、 前記樹脂組成物を 3 5 0〜4 2 0 °Cに溶融し、 射出成形する ことからなる成形品の製造方法を包含する。 射出成形は、 ホットランナー型金型 で行なうこと力 S好ましい。
成形品が端末装置のキーであることが好ましい。 端末装置のキーとは、 主に携 帯端末装置の入力に使用されるスィッチであり、 一般的には裏面に遮光層を設け、 遮光層の一部を文字または記号の形に除去し、 キートップの裏面から照明するこ とによって、 文字や記号を浮かび上がらせるものである。
端末装置のキーは小さく、 突き出し部分は成形品部に設けられることが少ない ため、 成形品に導くためのスプル一部ゃステキャビ部にェジェクタ一を設ける。 そのため、 成形ショットにおける成形品重量の割合が低下し、 廃棄部分が多くな るため、 ホットランナー化の検討がなされている。 ホットランナー化の場合には、 更なる熱安定性、 高温での変色耐性が必要であり、 本発明の樹脂組成物が好適に 使用される 実施例
以下、 実施例により本発明を詳述する。 ただし、 本発明はこれらに限定される ものではない。 なお、 実施例中の各種特性の測定は、 以下の方法によった。
(1) 芳香族ポリ力一ポネート樹脂 （パウダー） および樹脂組成物 （ペレット） 中の塩素原子含有量
芳香族ポリカーボネート樹脂パウダーおよびペレツトをそれぞれ秤量後、 アル ゴンおよび酸素の混合気流中で燃焼させ、 銀電極の電化移動量で滴定した。 測定 は三菱化学社製 TOX— 2 1 00 Hにて行った。
(2) 芳香族ポリ力一ポネート樹脂の〇H末端基量
芳香族ポリカーボネート樹脂パウダーおよびペレツトそれぞれ 4 Omgを重ク ロロホルム lmlに溶解し、 内径 5mmの NMR試料管に液面の高さが 4 Omm になるように仕込み、 キャップをして NMR測定用サンプルとした。 これを日本 電子株式会社製 FT— NMR AL— 40 0を用いて1 H— NMRの測定をノン デカップリング、 積算回数 51 2回で行った。 得られた NMRスペクトルチヤ一 卜から化学シフト 6. 66〜6. 73 p pm、 および 6. 9 3〜7. 00 p pm のピークの積分値を求め、 下記式から〇H末端基量 (e q/t o n) を算出した。 なお、 測定に使用したチャートおよび夫々のピークを図 8に示した。
OH末端基量 (e q/t o n) = {A/ 2) / (B/ (CX 2/1 0 0)) X (1 0 0000 OXD)
A : 6. 66〜6. 7 3 p pmのピークの積分値
B： 6. 93〜7. 00 p pmのピークの積分値
C：炭素同位体13 Cの存在度 （1. 1 0 8%)
D： PCの 1ユニットあたりの質量数 （ビスフエノール Aポリカーボネート： 254)
(3) 色相 （L、 a、 b) の評価
ペレツトを （株） 日本製綱所製射出成形機 J 85— EL I I Iを用いてシリン ダー温度 370で、 金型温度 80°C、 1分サイクルにて 2mm厚角板を成形した。 成形は 120 sサイクルで実施し、 100ショット連続で成形を行い、 色相を安 定させた後、 95ショット目から 100ショット目の色相の平均値を算出した。 色相 （L、 a、 b) の測定は、 日本電色工業社製色差計 SE— 2000を用いて C光源反射法で実施した。
(4) 色相 （色差 ΔΕ) の評価
ペレツトを （株） 日本製綱所製射出成形機 J 85—EL I I Iを用いてシリン ダー温度 370 、 金型温度 80 °C、 1分サイクルにて 2 mm厚角板を成形した。 連続して 20ショット成形した後、 該射出成形機のシリンダー中に樹脂を 10分 間滞留させ、 滞留後の 2 mm厚角板を成形した。 滞留前後の平板の色相 （L、 a、 b) を、 日本電色工業社製色差計 S E— 2000を用いて C光源反射法で測定し、 次式により色差△ Eを求めた。
ΔΕ= {(L一 L') 2+ (a- a') 2+ (b - b，） 2} 1/2
「滞留前の測定用平板」 の色相： L、 a、 b
「滞留後の測定用平板」 の色相：！/、 a'、 b'
(5) 真空密着力の測定
型締カ 260 tの成形機を用いて、 ホッパー 12より、 ペレットを投入後、 3 50°Cにて可塑化溶融された樹脂組成物を金型温度 100°Cに設定された固定金 型 1および可動側金型 2間にあるキヤビティ 3内に射出圧力 65MPaにて射出 充填した後、 90 MP aの保持圧力で 7秒間保持し、 35秒間冷却固化させた後、 ェジェクタピンで突き出して成形品 （図 3および図 4に示した直径 115mm、 厚み 3 mmのディスク状成形品） を離型させることにより、 製品離型時の金型へ の真空密着力を測定した。 また、 測定データはモニタリングシステム 10に取り 込み、 データ処理を実施した。 測定は 30ショット連続成形を行い、 20〜30 ショッ卜までの平均値を本発明における真空密着力として評価した （図 2および 図 5参照)。
なお、 離型時の離型力を表す全体波形を図 6に示した。 初期のピーク Iは射出 圧力によるピーク、 ピーク I Iはェジェクタ突き出し時のピークである。 ピーク I Iを更に拡大したものを図 7に示した。 図 7に示すように、 ェジェク夕突き出 し時のピークを拡大すると α、 の 2つのピークが存在しており、 のピークは 成形品と金型界面での真空密着に起因するピークであり、 /3のピークは成形品ェ ッジ部の抵抗に起因するピークと考えられ、 の離型ピークの最大値 (N) を成 形品が金型への真空密着状態から離型させるための真空密着力と定義した。
(6) 物性の評価
ペレットを用いて （株） NTTドコモ向け携帯端末 SH904 iのキー模擬成 形品を成形した。 成形には成形機住友 SE— 100Dを使用し、 シリンダー温度 365°C、 金型温度 150°C、 成形サイクル 40 sで成形した。 滞留時間は約 1 5分であった。 成形した端末装置のキー模擬成形品を打鍵試験機にて評価を実施 した。 評価は 3 mmのプローブにて、 周波数 5Hz、 最大荷重 50 gで 30, 0 00回打鍵した。 打鍵後の成形品にひびや割れが発生していないかを確認した。 合成例 1
使用した装置の概略図を図 9に示す。 図中 14は錨型翼付きホスゲン化反応槽、 15は薬液 （芳香族ビスフエノール化合物のアルカリ水溶液、 有機溶媒、 分子量 調整剤等） 投入口、 16はホスゲン吹込口、 17はホモミキサー、 18は錨型翼 付き重合反応槽である。
ホスゲン化反応槽 14に、 ビスフエノ一ル A2. 23重量部およびハイドロサ ルファイト 0. 005重量部を 10%NaOH水溶液 10. 7重量部に溶解した 水溶液を薬液投入口 15より投入し、 更に塩化メチレン 7. 54重量部を薬液投 入口 15より加え、 回転数 210 r pmの攪拌下ホスゲン 1. 12重量部を 90 分間要して反応温度 25± 1°Cの条件下で吹き込んだ。 次いで分子量調節剤と して P— t e r t一ブチルフエノールの N a OH水溶液 （p— t e r t—プチル フエノール濃度 69. 1 gZl、 Na〇H濃度 12. 5 g/ 1 ) 1. 05部を薬 液投入口 15より投入した後、 SL型ホモミキサー 17により回転数 8， 000 r pmで 2分間攪拌することによって高度の乳化状態として重合反応槽 18に供 給し、 攪拌せずに静置状態で 30±1。Cの温度に保持して 2時間重合反応を行 い終了とした。 この溶液に塩化メチレン層のポリカーボネート樹脂が 12重量％ になるまで塩化メチレンを加えて希釈し、 水層を分離除去した後、 塩化メチレン 層を十分に水洗した。 ついでこのポリカーボネート樹脂の溶液をニーダ一に仕込 み、 溶液を除去してポリカーボネート樹脂のパウダーを得た。 脱水後、 熱風循環 式乾燥機により 10時間乾燥した。
合成例 2
乾燥時間を 5時間とした以外は合成例 1と同様の方法とした。
合成例 3
反応混合物を重合反応槽 5にて回転 200 r pmで攪拌しながら反応を進行 させた以外は合成例 1と同様の方法とした。
実施例:！〜 2
表 1に示した各成分をブレンドした樹脂組成物を （株） 日本製鋼所製 TEX— 30 αにて 300°Cにて押出しを行い、 ストランドをカットしてペレツ卜を得た。 得られたペレットを 120°Cにて 4時間乾燥させた。 得られたペレツトを用いて、 上記 （1)、 （2)、 （4) 〜 （6) の評価を行った。 その結果を表 1に示した。 実施例 3〜 5、 比較例 1〜3 .
表 2に示した各成分をブレンドした樹脂組成物を （株） 日本製鋼所製 TEX— 30 «にて 300でにて押出しを行い、 ストランドをカットしてペレツトを得た。 得られたペレットを 120°Cにて 4時間乾燥させた。 得られたペレツトを用いて、 上記 （1) 〜 （3) の評価を行った。 その結果を表 1に示した。
実施例 6〜8、 比較例 4〜7
表 3に示した各成分をプレンドしたポリカーボネート樹脂組成物を日本製鋼所 製 TEX— 30ひにて 300°Cにて押出しを行い、 ストランドをカツトしてペレ ットを得た。 得られたペレツトを 120°Cにて 4時間乾燥させた。 得られたペレ ットを用いて、 上記 （1)、 （2)、 (4) 〜 （6) の評価を行った。 その結果を表 2に示した。
実施例 9、 比較例 8
打鍵試験で問題がなかった実施例 6及び比較例 6の組成物について、 上記 (6) 物性の評価において、 キ一模擬型成形品を、 金型をホットランナー使用に 改造し成形した。 ホットランナー温度を 365でに設定し、 成形機住友 SE— 1 00Dを使用し、 シリンダー温度 365°C、 金型温度 150°C、 成形サイクル 4 0 sで成形した。 滞留時間は約 22分であった。 成形品の外観を確認したところ、 実施例 6では変色等は目視でわからないレベルであつたが、 比較例 6の成形品で は変色が明らかであった。
なお表中の各成分は以下のとおりである。
PC 1 ：合成例 1にて合成した分子量 19， 000の芳香族ポリカーボネート 樹脂パウダ一 （塩素原子含有量 380 p pm、 末端 OH基量 15 e q/t on) PC 2 ：合成例 2にて合成した分子量 19， 000の芳香族ポリカーボネート 樹脂パウダー （塩素原子含有量 1 , 220 p pm、 末端 OH基量 15 e qXt o n)
PC3 ：合成例 3にて合成した分子量 19， 000の芳香族ポリカーボネート 樹脂パウダー （塩素原子含有量 420 p pm、 末端 OH基量 35 e q/t on) PC 1〜3を PCということがある。
L I ：理研ビタミン製内部離型剤 S— 10 OA (主成分グリセリンモノステ アレー卜）
L 2 ：コグニスジャパン製内部離型剤 VPG860 (主成分ペン夕エリ スリトールテトラステアレート）
A1 ：クラリアントジャパン製リン系安定剤 P— EPQ
なお、 P— EPQは使用前に 50°C、 90%RHにて 24時間処理したものを 粉砕して使用した。
骨格に OH官能基を有さないアントラキノン系染料
H 1 ：有本化学工業 （株） 製 PLAST B l ue 8520 (式 （1) の 化合物）
H 2 ：有本化学工業 （株） 製 PLAST V i o l e t 8855 (式 (2) の化合物）
H3 :バイエル社製 MACRO LEX B l u e RR (式 （3) の化合 物） 骨格に OH官能基を有するアントラキノン系染料
H4 :バイエル社製 MACROLEX V i c 物）
表 1
Figure imgf000032_0001
L l、 L2、 Al, H4は、 芳香族ポリ力一ポネート （A成分） 100重量部に対する重:
表 2
Figure imgf000033_0001
L l、 Al, HI— 3は、 芳香族ポリカーボネート （A成分） 100重量部に対する重量部
表 3
Figure imgf000034_0001
離型不良のためサンプル作成不可
L l、 L2、 Al， HI— 3は、 芳香族ポリ力一ポネート （A成分） 100重量部に対する重:
発明の効果
本発明の樹脂組成物は、 高温成形によっても離型不良が発生することなく、 得 られる成形品、 特に端末装置のキーは変色がなくその色相は良好であり、 且つ透 明性および強度に優れている。 産業上の利用可能性
本発明の樹脂組成物は、 端末装置のキーの成形材料として有用である。

Claims

1. 100重量部の、 OH末端基量が 0. 1〜 30 e qZ t o nの芳香族ポリ 力一ポネート （A成分） および 0. 01〜0. 3重量部のグリセリンモノエステ ル （B成分） を含有し、 塩素原子含有量が 1 O Op pm以下である樹脂組成物。
2. 塩素原子含有量が 0. 1〜 100 p pmである請求項 1記載の樹脂組成物。
請
3. 100重量部の芳香族ポリカーボ 3ネート （A成分） に対して、 1 X 10一 6〜0. 001重量部の、 骨格に OH官能基を有さないアントラキノン系染料 (C成分） を含有する請求項 1記載の樹脂組成物囲。
4. 100重量部の芳香族ポリ力一ポネート （A成分） に対して、 0. 001 〜0. 2重量部のリン系熱安定剤 （D成分） を含有する請求項 1記載の樹脂組成 物。
5. 370°Cにて成形加工した場合に、 2 mm厚みでの色相が、 J I SK71 05での透過測定値にて下記範囲にある請求項 1記載の樹脂組成物。
L値 =85. 0〜90. 0
a値 =— 1. 3〜一 1. 9
b値 =1. 5〜4. 5
6. 成形温度 350°C、 金型温度 100°Cにて成形した場合の金型への真空密 着力が 300〜80 ONである請求項 1記載の樹脂組成物。
7. 端末装置のキーの成形材料である請求項 1記載の樹脂組成物。
8. 請求項 1記載の樹脂組成物からなる成形品。
9. 体積が 5〜300mm3、 厚さが 0· 2〜0. 8 mmである請求項 8記載 の成形品。
10. 端末装置のキーである請求項 8記載の成形品。
11. 請求項 1記載の樹脂組成物を 350〜420°Cに溶融し、 射出成形する ことからなる成形品の製造方法。
12. ホットランナー型金型で射出成形する請求項 11記載の製造方法。
13. 成形品が端末装置のキーである請求項 11記載の製造方法。
PCT/JP2008/072586 2007-12-07 2008-12-05 樹脂組成物、その成形品および端末装置のキー WO2009072671A1 (ja)

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