JP2000239511A - 安定化芳香族ポリカーボネート組成物及びそれよりの射出成型品 - Google Patents

安定化芳香族ポリカーボネート組成物及びそれよりの射出成型品

Info

Publication number
JP2000239511A
JP2000239511A JP11048319A JP4831999A JP2000239511A JP 2000239511 A JP2000239511 A JP 2000239511A JP 11048319 A JP11048319 A JP 11048319A JP 4831999 A JP4831999 A JP 4831999A JP 2000239511 A JP2000239511 A JP 2000239511A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
group
acid
compound
aromatic polycarbonate
polycarbonate resin
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP11048319A
Other languages
English (en)
Other versions
JP4149601B2 (ja
Inventor
Wataru Funakoshi
渉 船越
Hiroaki Kaneko
博章 兼子
Yuichi Kageyama
裕一 影山
Katsuji Sasaki
勝司 佐々木
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Teijin Ltd
Original Assignee
Teijin Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Teijin Ltd filed Critical Teijin Ltd
Priority to JP04831999A priority Critical patent/JP4149601B2/ja
Priority to TW89117533A priority patent/TW526236B/zh
Publication of JP2000239511A publication Critical patent/JP2000239511A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP4149601B2 publication Critical patent/JP4149601B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Landscapes

  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Injection Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Optical Record Carriers And Manufacture Thereof (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【課題】 成形加工時の安定性が良好な、樹脂及び離型
剤の溶融成形時の分解着色、分子量低下、黒色異物の生
成を抑制し、該組成物を使用して金型成形を行った場合
の金型の汚れが少なくさらに金型からの離型性も良好で
精密成形に好適で成形操作効率が良好なポリカーボネー
ト樹脂を得る。 【解決手段】 粘度平均分子量13,000〜100,
000、末端OH基量3〜80eq/ton以下の芳香
族ポリカーボネート樹脂と、特定量のア)脂肪酸エステ
ル系離型剤、イ)亜燐酸エステル系安定剤、及びウ)燐
酸エステル系安定剤とからなる、残存溶融粘度安定性が
0.5%以下である芳香族ポリカーボネート組成物。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、特定の安定剤を配
合して成る安定化芳香族ポリカーボネート樹脂組成物に
関する。さらに詳しくは、レンズ、プリズム、光ディス
ク、シート、フィルムなどの透明性、色相安定性を要求
される用途に好適な成形時の滞留安定性、具体的には、
熱安定性、色相安定性、さらに精密成型品のための
離型性、成形性の良好な前記芳香族ポリカーボネート樹
脂組成物及び該組成物の射出成形品に関する。
【0002】
【従来の技術】ポリカーボネート樹脂は、光学特性、電
気特性、寸法安定性に優れ、しかも自己消火性を有し、
且つ耐衝撃性、破断強度などの機械的特性に優れ、しか
も耐熱性、透明性などにも優れた性質を持っており、こ
のため広範な用途に、大量に使用されている。とりわけ
その透明性を生かし、レンズ、プリズム、光ディスク、
シート、フィルム等に大量に使用されている。
【0003】特にレンズや光ディスクのような光学樹脂
用途に於いては、成型品に優れた透明性、及び色相が要
求される。具体的には樹脂組成物の成形時の滞留安定
性、とりわけ熱安定性、色相安定性が、さらに成形時に
おける成形性、即ち設計どうりの形状、寸法の精密成形
品を与える転写性、離型性等が、さらには成形品の湿熱
耐久性などの環境安定性などが要求される。
【0004】ポリカーボネート樹脂組成物の成形品を製
造する場合、特にディスク等の精密成形品を成形する場
合、通常、金型と成形品の離型性向上に効果が大きく、
又該離型剤の適用によって、成型品の色相、透明性、表
面性等の物性の低下の少ない離型剤として脂肪酸エステ
ル系の離型剤が従来好適に使用されている。しかしなが
ら脂肪酸エステル系化合物の特徴として、離型性は比較
的良好な反面、耐熱性が低く、熱分解しやすい傾向があ
る。
【0005】特に脂肪酸エステル系離型剤は、酸性ある
いは塩基性化合物あるいは金属化合物の存在下、ポリカ
ーボネート樹脂の成型温度条件下、特に340℃を超え
た条件下、分解を起こし、離型能が低下したり、あるい
は激しい場合は成形品の着色を引き起こしたり、成型金
型を汚染する問題点を含んでいる。
【0006】ポリカーボネート樹脂の製造方法として
は、芳香族ジヒドロキシ化合物にホスゲンを直接反応さ
せる方法(界面重合法)、あるいはジフェニルカーボネ
ートなどのジアリルカーボネートとを溶融状態でエステ
ル交換反応(溶融法)させる方法などが知られている。
【0007】界面重合法ポリカーボネート樹脂において
は、上記問題を解決するため、ポリカーボネート樹脂に
各種精製処理を施し、樹脂中の不純物を減少せしめると
ともに、各種安定剤を併用し、上記離型剤の分解をある
程度減少せしめることに成功している。
【0008】しかしながら近年新規規格のDVDディス
クの出現により、従来より高温の350℃あるいはそれ
以上の温度条件下での基板成型が必要になり、基板成型
時の離型剤あるいは樹脂組成物の分解、着色が新たな問
題となってきている。
【0009】エステル交換反応による溶融法ポリカーボ
ネート製造法では、製造効率を上げる為、プラスチック
材料講座17 ポリカーボネート 頁48〜53頁等の
文献に記載のように通常エステル交換触媒を使用する。
これらエステル交換触媒の内で、含窒素塩基性化合物あ
るいは含リン塩基性化合物とアルカリ金属化合物とを併
用する触媒系が、ポリカーボネート樹脂の生産性、色調
が良好であり、ポリマー分子中分岐構造の生成も少な
く、流動性等の品質が良好でありゲル等の異物の生成も
少なく好ましい触媒といえる。
【0010】しかしながら溶融重合法ポリカーボネート
樹脂では、エステル交換触媒として使用するアルカリ金
属化合物あるいは各種添加剤に由来する副反応活性能の
ため、樹脂自身の熱、酸化雰囲気あるいは、加水分解的
条件下での不安定性に加え、精密成型用助剤として添加
される離型剤が上記分解等を引き起こすため、界面重合
法ポリカーボネート樹脂、樹脂組成物に比較し離型剤が
本来の能力を発揮しない場合が顕著に発生する問題があ
る。
【0011】これらの問題を解決する為、特開平4―3
28124号公報および、特開平4―328156号公
報には、スルホン酸エステルを含む酸性化合物でエステ
ル交換触媒を中和する方法が提案されている。。
【0012】又特開平8―59975号公報には、スル
ホン酸ホスホニウム塩と、亜燐酸エステル系化合物ある
いはフェノール系抗酸化剤を併用する提案がなされてい
る。
【0013】かかる対策を講じた溶融重合法ポリカーボ
ネート樹脂においても、脂肪酸エステル系離型剤を使用
して精密成形品を成型すると、離型剤が分解等の副反応
を起こし、期待される離型性能が発揮されず、成型品の
変形、更には成型品の着色、及び成形機の金型表面の汚
れがはなはだしく、問題に成ることが多い。特にDVD
基板成型に必要な、高温条件下においてはこの傾向がは
なはだしい。かかる欠点は、光ディスク等精密成型品の
成型時には例えばグループ、ピット等の転写不良の原因
と成る重大欠点となる。
【0014】
【発明が解決しようとする課題】成形加工時の安定性が
良好な、樹脂及び離型剤の溶融成形時の分解着色、分子
量低下、黒色異物の生成を抑制し、該組成物を使用して
金型成形を行った場合の金型の汚れが少なくさらに金型
からの離型性も良好で精密成形に好適で成形操作効率が
良好なポリカーボネート樹脂を得ることを目的とする。
【0015】
【課題を解決するための手段】芳香族ジヒドロキシ化合
物とカーボネート結合形成化合物とを反応して成る粘度
平均分子量13,000〜100,000、且つ末端O
H基量3〜80eq/tonの芳香族ポリカーボネート
樹脂(A)100重量部と、 ア)脂肪酸エステル系離型剤;100*10-4〜500
0*10-4重量部 イ)亜燐酸エステル系安定剤(リン分として);0.5
*10-4〜25*10-4重量部 ウ)燐酸エステル系安定剤 とからなる残存溶融粘度安定性が0.5%以下である芳
香族ポリカーボネート組成物であって、イ)亜燐酸エス
テル系安定剤(リン分としてQ*10-4重量部)、ポリ
カーボネート末端OH基濃度、およびウ)燐酸エステル
系安定剤の含有量(リン分としてP*10-4重量部)に
ついて、特定量の関係を満たすことにより、該芳香族ポ
リカーボネート組成物の成形加工時の安定性向上、すな
わち溶融成形時の樹脂及びまたは離型剤の分解着色、分
子量低下、黒色異物の生成の低減を図り、さらに金型成
型時の金型の汚れを減少させるとともに、結果的には離
型剤の分解を抑制できる為、金型からの成形品の離型性
も良好で精密成形に好適で成形操作効率の良好な芳香族
ポリカーボネート組成物を得ることができることを見出
した。
【0016】即ち本発明は、芳香族ジヒドロキシ化合物
とカーボネート結合形成性化合物とを反応せしめて成
る、主たる繰り返し単位が次式(1)
【0017】
【化2】
【0018】(R1,R2,R3,R4はそれぞれ独立に水
素原子、炭素数1〜10のアルキル基、アラルキル基又
はアリール基であり、Wは炭素数1〜10のアルキリデ
ン基、アルキレン基、シクロアルキリデン基、シクロア
ルキレン基、アリール基置換アルキレン基、酸素原子、
硫黄原子、スルホキシド基、またはスルホン基であ
る。)で表わされる粘度平均分子量13,000〜10
0,000、且つ末端OH基量3〜80eq/tonの
芳香族ポリカーボネート樹脂(A)100重量部と、 ア)脂肪酸エステル系離型剤;100*10-4〜500
0*10-4重量部 イ)亜燐酸エステル系安定剤(リン分として);0.5
*10-4〜25*10-4重量部 ウ)燐酸エステル系安定剤 とからなる残存溶融粘度安定性が0.5%以下である芳
香族ポリカーボネート組成物であって、イ)亜燐酸エス
テル系安定剤(リン分としてQ*10-4重量部)、およ
びウ)燐酸エステル系安定剤の含有量(リン分としてP
*10-4重量部)について、下記式(B)
【0019】
【数2】 0.1*(P)0.5+0.1*(OH)0.5≦Q≦(P)0.5+(OH)0.5・・( B) を満足することを特徴とする安定化された芳香族ポリカ
ーボネート組成物である。
【0020】該芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、
成形加工時の安定性が向上し、すなわち溶融成形時の着
色、分子量低下、黒色異物の生成が低減し、該組成物を
使用して金型成形を行った場合、金型の汚れが減少し、
さらに金型からの成形品の離型性も良好で精密成形に好
適で成形操作効率の良好な芳香族ポリカーボネート樹脂
組成物であることを見出し本発明に到達した。
【0021】ここで重要な点は、粘度平均分子量13,
000〜100,000、且つ末端OH基量が3〜80
eq/tonの芳香族ポリカーボネート樹脂(A)を使
用し、組成物の物性、とりわけ組成物の溶融粘度安定性
を0.5%以下に保っておくことであり、かかる樹脂に
おいて始めて本発明の添加剤系を適用することにより、
本発明の目的を達成できる。
【0022】また、本発明の芳香族ポリカーボネート組
成物のフェノール性OH濃度は3〜80eq/tonと
することが好ましい。ポリカーボネート樹脂(A)の末
端OH基量が3〜80eq/tonであり、上記のよう
にア)脂肪酸エステル系離型剤、イ)亜燐酸エステル系
安定剤、ウ)燐酸エステル系安定剤を特定量含む芳香族
ポリカーボネート組成物のフェノール性OH濃度は3〜
80eq/tonとなるが、さらに該芳香族ポリカーボ
ネート組成物中に各種添加剤を含んでも芳香族ポリカー
ボネート組成物のフェノール性OH濃度はこの範囲とす
ることが好ましい。
【0023】さらに本発明の芳香族ポリカーボネート組
成物において、芳香族ポリカーボネート樹脂(A)の溶
融粘度安定性を0.5%以下に保っておくことにより、
本発明の目的を好適に達成できる。
【0024】すなわち、粘度平均分子量13,000〜
100,000、末端OH基量が3〜80eq/to
n、且つ残存溶融粘度安定性が0.5%以下の芳香族ポ
リカーボネート樹脂(A)と、特定量のア)脂肪酸エス
テル系離型剤、イ)亜燐酸エステル系安定剤、および
ウ)燐酸エステル系安定剤を含む残存溶融粘度安定性が
0.5%以下、フェノール性OH濃度が3〜80eq/
tonである芳香族ポリカーボネート組成物を得ること
により、成形加工時の安定性、すなわち溶融成形時の着
色、分子量低下、黒色異物の生成が大きく低減され、該
組成物を使用して射出成形を行った場合の、金型の汚れ
の減少、さらに金型からの成形品の離型性も良好で精密
成形品を好適に与える、成形操作効率のたいへん良好な
芳香族ポリカーボネート組成物を提供できることを見出
し本発明に到達した。
【0025】又、芳香族ポリカーボネート樹脂(A)を
溶融エステル交換法により製造するに於いては、触媒系
が下記エ)、およびオ) エ)塩基性窒素化合物及び/または塩基性リン化合物:
芳香族ジヒドロキシ化合物1モル当たり10μ〜500
μ化学当量、 オ)アルカリ金属化合物:芳香族ジヒドロキシ化合物1
モル当たり0.05μ〜1μ化学当量、 の限定された種類、量比を満足する特定のエステル交換
触媒系を使用することが好ましい。
【0026】さらに芳香族ポリカーボネート樹脂(A)
において、サリチル酸系化合物群より選択された少なく
とも1種の化合物をエステル交換触媒の存在下、処理さ
せることが好ましい。サリチル酸系化合物を処理させる
ことにより、末端OH基濃度を3〜80eq/tonの
範囲に押さえることが好適に達成される。
【0027】本発明により得られた芳香族ポリカーボネ
ート組成物により射出成型を行った場合、金型の汚れが
少なく、さらに金型からの成形品の離型性も良好な成形
品を得ることができ、光学記録用ディスク基板のよう
に、精密な成形品を好適に得ることができる。
【0028】
【発明の実施の形態】本発明で使用するア)脂肪酸エス
テル系離形剤としては従来公知の一般的な脂肪族カルボ
ン酸とアルコールよりなる脂肪酸エステルが良好に使用
でき、ポリカーボネート樹脂100重量部当たり100
*10-4〜5000*10-4重量部使用される。
【0029】脂肪族カルボン酸とアルコールよりなる脂
肪酸エステルとしては、例えば飽和、または不飽和の脂
肪族モノ、ジあるいはトリカルボン酸とエタノール、ブ
タノール、あるいはステアリルアルコール等の飽和、ま
たは不飽和の一価のアルコール、エチレングリコール、
1,4−ブテンジオール、あるいはジエチレングリコー
ル等の飽和、または不飽和の2価のアルコール、グリセ
ロール等の飽和、または不飽和の3価のアルコール、ペ
ンタエリスリトール等の飽和、または不飽和の4価のア
ルコールまたは5価以上の等の飽和、または不飽和の多
価アルコールとのエステルが挙げられるが、これらに限
定される物ではない。なおここで脂肪族カルボン酸とは
脂環式のカルボン酸をも包含する。
【0030】好ましくは式
【0031】
【化3】CN2N+1−COOH、又は HOOC−CN2N−COOH (ここでNは5〜34の整数である)で表わされる脂肪
酸と次式
【0032】
【化4】CN’H2N'+1−CH2OH、 (R'''1)(R'''2)C(CH2OH)2、 (HOCH24−C、 (R'''3)(CH2OH)2C−R'''4−C(CH2
H)2(R'''5)、 (HOCH23−C−R'''6−C−(CH2OH)3、 HOCH2−CH2−CH(CH3)−CH2−(CH2
H) (式中N’は1〜20の整数であり、R'''1、R'''2
それぞれ独立に炭素数1〜10の置換基を有していても
よいアルキル基又はR'''1とR'''2が結合して5又は6
員環を形成しており、R3およびR5はそれぞれ独立して
炭素数1〜4の置換基を有していてもよいアルキル基、
R'''4、R'''6は炭素数1〜4のアルキレン基又は−
(CH2)n''−O−(CH2)n''−(ここでn''
1〜4の整数)である。)のいずれかにより表わされる
アルコールとのエステルを使用する。
【0033】上記式で表わされるカルボン酸の具体例と
してはステアリン酸、吉草酸、カプロン酸、カプリン
酸、ラウリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン
酸セロチン酸、メリシン酸、テトラトリアコンタン酸、
グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸等を挙げる事が
できる。
【0034】又上記式で表わされるアルコールの具体例
としては、グリセリン、2,2−ジヒドロキシペルフル
オロプロパノール、ネオペンチレングリコール、ペンタ
エリスリトール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタ
エリスリトール等を挙げることができる。
【0035】本発明で使用するイ)亜燐酸エステル系安
定剤はポリカーボネート樹脂の物性をコントロールして
いる分、従来の使用量より減少して使用することも可能
であり、ポリカーボネート樹脂100重量部当たり、リ
ン分として0.5*10-4〜25*10-4重量部使用さ
れる。ディスク用途での本剤の使用量は、記録膜の保護
のため通常の成型用途に比較して減少させた量使用する
のが好ましい。具体的には、0.5*10-4〜4*10
-4重量部程度、好ましくは0.5*10-4〜4*10-4
重量部程度使用される。
【0036】本発明で使用する亜燐酸エステル系安定剤
イ)の具体例としては従来公知の剤が好ましく使用でき
る。たとえば以下のものが好ましいものとして例示され
る。
【0037】ビス(2,3−ジ−t−ブチルフェニル)
ペンタエリスリチルジホスファイト、ビス(2,6−ジ
−t−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリチ
ルジホスファイト、ビス(ノニルフェニル)ペンタエリ
スリチルジホスファイト、ジフェニルデシルホスファイ
ト、ジフェニルイソオクチルホスファイト、フェニルジ
イソオクチルホスファイト、2−エチルヘキシルジフェ
ニルホスファイト、テトラフェニルプロピレングリコー
ルジホスファイト、テトラ(トリデシル)−4,4’−
イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、2,2−
メチレンビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)オク
チルホスファイト、2−{{2,4,8,10−テトラ
キス(1,1−ジメチルエチル)ジベンゾ{d,f}
{1,3,2}ジオキサフォスフェピン6−イル}オキ
シ}−N,N−ビス{2−{{2,4,8,10−テト
ラキス(1,1ジメチルエチル)ジベンゾ{d,f}
{1,3,2}ジオキサフォスフェピン6−イル}オキ
シ}−エチル}エタナミン等のアリールアルキルホスフ
ァイト類、トリメチルホスファイト、トリエチルホスフ
ァイト、トリブチルホスファイト、トリメオクチルホス
ファイト、トリノニルホスファイト、トリデシルホスフ
ァイト、トリオクタデシルホスファイト、ジステアリル
ペンタエリスチルジホスファイト、ビス(トリデシル)
ペンタエリスリチルジホスファイト、トリス(2−クロ
ロエチル)ホスファイト、トリス(2,3−ジクロロプ
ロピル)ホスファイト等のトリアルキルホスファイト
類、トリシクロヘキシルホスファイト等のトリシクロア
ルキルホスファイト類、トリフェニルホスファイト、ト
リクレジルホスファイト、トリス(エチルフェニル)ホ
スファイト、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニ
ル)ホスファイト、トリス(ノニルフェニル)ホスファ
イト、トリス(ヒドロキシフェニル)ホスファイト等の
トリアリールホスファイト類、水添ビスフェノール−
A、およびペンタエリスリチルホスファイトポリマー等
が挙げられる。
【0038】これらの中でも芳香族亜燐酸エステルが好
ましく、特に、トリス〔2,4−ジt−ブチルフェニ
ル〕ホスファイト、あるいは、ビス(2,4−t−ブチ
ルフェニル)ペンタエリスリチルジフォスファイトが好
ましく用いられる。これらの化合物は単独で使用するこ
ともできるし場合により2種以上の化合物を使用するこ
とも可能である。
【0039】本発明で使用される、ウ)燐酸エステル系
安定剤は、その効果を十分に発揮させる為には、単に所
定量添加すれば効果を発揮するものではなく、亜燐酸エ
ステル系安定剤及びポリカーボネート末端OH基濃度に
対し特定量使用することが必要であり、本発明の要点も
この点に存在する。
【0040】即ちイ)亜燐酸エステル系安定剤(リン分
としてQ*10-4重量部)、ポリカーボネート末端OH
基濃度、およびウ)燐酸エステル系安定剤の含有量(リ
ン分としてP*10-4重量部)について、下記式(B)
【0041】
【数3】 0.1*(P)0.5+0.1*(OH)0.5≦Q≦(P)0.5+(OH)0.5・・( B) を満足するように使用されたときその効果は顕著であ
る。
【0042】本発明で好適に使用できるウ)燐酸エステ
ル系化合物は、従来公知の燐酸エステル化合物が好まし
く使用されるが、特に好ましくは亜燐酸エステル系安定
剤化合物と同じ骨格を有する燐酸エステル系化合物が本
発明の目的を達成するために、好ましく使用できる。
【0043】亜燐酸エステル系安定剤化合物が分子中、
複数の亜燐酸エステル構造を保有する場合、該当する燐
酸エステル化合物としては、該亜燐酸エステル構造の全
部が燐酸エステル化した化合物とともに一部が燐酸エス
テル化した化合物が、好ましく使用できる。
【0044】本発明で使用するウ)燐酸エステル系安定
剤の具体例としてはたとえば以下のものが好ましいもの
として例示される。
【0045】ビス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)
ペンタエリスリチルジホスフェート、ペンタエリスリチ
ル(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスフェート
(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト、ビ
ス(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル)ペ
ンタエリスリチルジホスフェート、ペンタエリスリチル
(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル)ホス
フェート(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニ
ル)ホスファイト、ビス(ノニルフェニル)ペンタエリ
スリチルジホスフェート、ペンタエリスリチル(ノニル
フェニル)ホスフェート(ノニルフェニル)ホスホスフ
ァイト、ジフェニルデシルホスフェート、ジフェニルイ
ソオクチルホスフェート、フェニルジイソオクチルホス
フェート、2−エチルヘキシルジフェニルホスフェー
ト、テトラフェニルプロピレングリコールジホスフェー
ト、プロピレングリコールジフェニルホスフェートジフ
ェニルホスファイト、テトラ(トリデシル)−4,4’
−イソプロピリデンジフェニルジホスフェート、4,
4’−イソプロピリデンジフェニルビス(トリデシル)
ホスフェートビス(トリデシル)ホスファイト、2,2
−メチレンビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)オ
クチルホスフェート、2−{{2,4,8,10−テト
ラキス(1,1−ジメチルエチル)ジベンゾ{d、f}
{1,3,2}ジオキサフォスフェピン6−イル}オキ
シ}−N,N−ビス{2ー{{2,4,8,10−テト
ラキス(1,1ジメチルエチル)ジベンゾ{d、f}
{1,3,2}ジオキサフォスフェピン6−イル}オキ
シ}−エチル}エタナミン等のアリールアルキルホスフ
ェート類、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフ
ェート、トリブチルホスフェート、トリメオクチルホス
フェート、トリノニルホスフェート、トリデシルホスフ
ェート、トリオクタデシルホスフェート、ジステアリル
ペンタエリスチルジホスフェート、ペンタエリスチルス
テアリルホスフェートステアリルホスファイト、ビス
(トリデシル)ペンタエリスリチルジホスフェート、ペ
ンタエリスリチルトリデシルホスフェートトリデシルホ
スファイト、トリス(2−クロロエチル)ホスフェー
ト、トリス(2,3−ジクロロプロピル)ホスフェート
等のトリアルキルホスフェート類、トリシクロヘキシル
ホスフェート等のトリシクロアルキルホスフェート類、
トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェー
ト、トリス(エチルフェニル)ホスフェート、トリス
(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスフェート、ト
リス(ノニルフェニル)ホスフェート、トリス(ヒドロ
キシフェニル)ホスフェート等のトリアリールホスフェ
ート類、水添ビスフェノール−A、ペンタエリスリチル
ホスフェートポリマー等が例示される。これらの化合物
は単独で使用することもできるし、場合により2種以上
の化合物を使用することも可能である。
【0046】本発明において上記芳香族ポリカーボネー
ト樹脂組成物に配合して成るイ)亜燐酸エステル系安定
剤とウ)燐酸エステル系安定剤のエステル結合形成性リ
ン原子の合計のモル数をXモルとし、ポリカーボネート
分子と結合したエステル結合形成性リン原子のモル数を
Yモルとするとき、Yは特定範囲内に入っているほうが
好ましく、例えば、0.01X≦Y≦0.6*X(モ
ル)の関係を満たす時本発明の目的を果たすために好適
である。さらにお0.05X≦Y≦0.5*X(モル)
の関係を満たすことが好ましい。特には0.07X≦Y
≦0.4*X(モル)の関係を満たすことが好ましい。
【0047】本発明に於いて好ましく使用される主たる
繰り返し単位が次式(1)
【0048】
【化5】
【0049】(R1,R2,R3,R4はそれぞれ独立に水
素原子、炭素数1〜10のアルキル基、アラルキル基又
はアリール基であり、Wは炭素数1〜10のアルキリデ
ン基、アルキレン基、シクロアルキリデン基、シクロア
ルキレン基、アリール基置換アルキレン基、酸素原子、
硫黄原子、スルホキシド基、またはスルホン基であ
る。)で表わされる粘度平均分子量13,000〜10
0,000、且つ末端OH基量3〜80eq/tonの
芳香族ポリカーボネート樹脂(A)は、芳香族ジヒドロ
キシ化合物とカーボネート結合形成性化合物とより界面
重合法等のホスゲン法、あるいは溶融重合法、固相重合
法等、従来公知の方法で好ましく製造する事ができる。
【0050】かかる芳香族ジヒドロキシ化合物として
は、下記一般式(2)に示される化合物が好ましく使用
できる。
【0051】
【化6】
【0052】(R1,R2,R3,R4はそれぞれ独立に水
素原子、炭素数1〜10のアルキル基、アラルキル基又
はアリール基であり、Wは炭素数1〜10のアルキリデ
ン基、アルキレン基、シクロアルキリデン基、シクロア
ルキレン基、フェニル基置換アルキレン基、酸素原子、
硫黄原子、スルホキシド基、またはスルホン基であ
る。) このような芳香族ジヒドロキシ化合物(2)としては、
具体的にはビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、
2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、2,
2−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)プロ
パン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ヘプタ
ン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジクロロ
フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−
3,5−ジブロモフェニル)プロパン、ビス(4−ヒド
ロキシフェニル)フェニルメタン、4,4’−ジヒドロ
キシフェニル−1,1’−m−ジイソプロピルベンゼ
ン、4,4’−ジヒドロキシフェニル−9,9−フルオ
レンなどのビス(4−ヒドロキシアリール)アルカン
類、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロペ
ンタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シク
ロヘキサン、1−メチル−1−(4−ヒドロキシフェニ
ル)−4−(ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)メチ
ル−シクロヘキサン、4−[1−〔3−(4−ヒドロキ
シフェニル)−4−メチルシクロヘキシル〕−1−ネチ
ルエチル]−フェノール、4,4’−〔1−メチル−4
−(1−メチルエチル)−1,3−シクロヘキサンジイ
ル〕ビスフェノール、2,2,2’,2’−テトラヒド
ロ−3,3,3’,3’−テトラメチル−1,1’−ス
ピロビス−〔1H−インデン〕−6,6’−ジオールな
どのビス(ヒドロキイシアリール)シクロアルカン類、
ビス(4−ヒドロキシフェニル)エーテル、ビス(4−
ヒドロキシ−3,5−ジクロロフェニル)エーテル、
4,4’−ジヒドロキシ−3,3’−ジメチルフェニル
エーテルなどのジヒドロキシアリールエーテル類、4,
4’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、4,4’−
ジヒドロキシ−3,3’−ジメチルジフェニルスルフィ
ドなどのジヒドロキシジアリールスルフィド類、4,
4’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、4,4’
−ジヒドロキシ−3,3’−ジメチルジフェニルスルホ
キシドなどのジヒドロキシジアリールスルスルホキシド
類、4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、4,
4’−ジヒドロキシ−3,3’−ジメチルジフェニルス
ルホン、などのジヒドロキシジアリールスルホン類、
4,4’−ジヒドロキシジフェニル−3,3’−イサチ
ンなどのジヒドロキシジアリールイサチン類、3,6−
ジヒドロキシ−9,9−ジメチルキサンテンなどのジヒ
ドロキシジアリールキサンテン類、レゾルシン、3−メ
チルレソルシン、3−エチルレゾルシン、3−ブチルレ
ゾルシン、3−t−ブチルレゾルシン、3−フェニルレ
ゾルシン、3−クミルレゾルシン、ヒドロキノン、2−
メチルヒドロキノン、2−エチルヒドロキノン、2−ブ
チルヒドロキノン、2−t−ブチルヒドロキノン、2−
フェニルヒドロキノン、2−クミルヒドロキノンなどの
ジヒドロキシベンゼン類、4,4’−ジヒドロキシジフ
ェニル、3,3’−ジクロロ−4,4’−ジヒドロキシ
ジフェニル等ジヒドロキシジフェニル類が挙げられる。
【0053】中でも2,2−ビス(4−ヒドロキシフェ
ニル)プロパンがモノマーとしての安定性、更にはそれ
に含まれる不純物の量が少ないものの入手が容易である
点等より好ましいものとしてあげられる。
【0054】本発明の芳香族ポリカーボネート分子中に
は、ガラス転移温度の制御、あるいは流動性の向上、あ
るいは、屈折率のアップ、あるいは複屈折の低減等、光
学的性質の制御等を目的として各種モノマーを必要に応
じて、一種あるいは2種以上を含有させることも可能な
ことは言うまでもない。
【0055】これらの具体例としては、たとえば脂肪族
ジヒドロキシ化合物類例えばエチレングリコール、1,
4−ブタンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノ
ール、2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオール、
1,10−デカンジオール、ジエチレングリコール、テ
トラメチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポ
リテトラメチレングリコール等、あるいはジカルボン酸
類、たとえばコハク酸、イソフタル酸、2,6−ナフタ
レンジカルボン酸、アジピン酸、シクロヘキサンジカル
ボン酸、テレフタル酸、あるいはオキシ酸類例えばp−
ヒドロキシ安息香酸、6−ヒドロキシ−2−ナフトエ
酸、乳酸等が挙げられる。
【0056】ホスゲン法ではカーボネート結合形成性化
合物としては、ホスゲンなどのハロゲン化カルボニル、
ハロホーメート化合物があげられる。
【0057】また溶融重合法ではカーボネート結合形成
性化合物としては芳香族炭酸エステルが、具体的にはジ
フェニルカーボネート、ジトリルカーボネート、ビス
(2−クロロフェニル)カーボネート、m−クレシルカ
ーボネート、ジナフチルカーボネート、ビス(4−フェ
ニルフェニル)カーボネート等が挙げられる。其の他ジ
メチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチル
カーボネート、ジシクロヘキシルカーボネート等も所望
により使用できることは当然である。
【0058】これらの内ジフェニルカーボネートが、反
応性、得られる樹脂の着色に対する安定性、更にはコス
トの点よりも、好ましいものとしてあげられる。
【0059】固相重合法では、上述のホスゲン法または
溶融重合法で製造される分子量の小さなポリカーボネー
トオリゴマーを結晶化させ、高温、さらには所望により
減圧下、固体状態で重合を進める事により、(1)式で
示される繰り返し単位構造を有するポリカーボネート樹
脂とすることができる。
【0060】また上記のようなポリカーボネートの製造
方法において、ホスゲンまたは炭酸ジエステルとともに
ジカルボン酸、ジカルボン酸ハライド、ジカルボン酸エ
ステル等のジカルボン酸誘導体を使用することによりポ
リエステルカーボネートを製造できる。
【0061】かかるジカルボン酸あるいはジカルボン酸
誘導体としては、テレフタル酸、イソフタル酸、テレフ
タル酸クロリド、イソフタル酸クロリド、テレフタル酸
ジフェニル、イソフタル酸ジフェニルなどの芳香族ジカ
ルボン酸類、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベ
リン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンニ酸、ドデ
カンニ酸、アジピン酸クロリド、スベリン酸クロリド、
アゼライン酸クロリド、セバシン酸クロリド、アゼライ
ン酸ジフェニル、セバシン酸ジフェニル、デカンニ酸ジ
フェニル、ドデカンニ酸ジフェニル、などの脂肪族ジカ
ルボン酸類、シクロプロパンジカルボン酸、1,2−シ
クロブタンジカルボン酸、1,3−シクロブタンジカル
ボン酸、1,2−シクロペンタンジカルボン酸、1,3
−シクロペンタンジカルボン酸、1,2−シクロヘキサ
ンジカルボン酸、1,3−シクロヘキサンジカルボン
酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、シクロプロ
パンジカルボン酸クロリド、1,2−シクロブタンジカ
ルボン酸クロリド、1,3−シクロブタンジカルボン酸
クロリド、1,2−シクロペンタンジカルボン酸クロリ
ド、1,3−シクロペンタンジカルボン酸クロリド、
1,2−シクロヘキサンジカルボン酸クロリド、1,3
−シクロヘキサンジカルボン酸クロリド、1,4−シク
ロヘキサンジカルボン酸クロリド、シクロプロパンジカ
ルボン酸ジフェニル、1,2−シクロブタンジカルボン
酸ジフェニル、1,3−シクロブタンジカルボン酸ジフ
ェニル、1,2−シクロペンタンジカルボン酸ジフェニ
ル、1,3−シクロペンタンジカルボン酸ジフェニル、
1,2−シクロヘキサンジカルボン酸ジフェニル、1,
3−シクロヘキサンジカルボン酸ジフェニル、1,4−
シクロヘキサンジカルボン酸ジフェニルなどの脂環式ジ
カルボン酸類を挙げることができる。
【0062】また上記一般式(1)であらわされる繰り
返し単位構造を有するポリカーボネートを製造すると
き、上記のジヒドロキシ化合物とともに、一分子中に3
個以上の官能基を有する多官能化合物を併用することも
できる。このような多官能化合物としてはフェノール性
水酸基、カルボキシル基を有する化合物が好ましく使用
される。
【0063】具体的には例えば1,1,1−トリス(4
−ヒドロキシフェニル)エタン、2,2’,2''−トリ
ス(4−ヒドロキシフェニル)ジイソプロピルベンゼ
ン、α−メチル−α,α’,α''−トリス(4−ヒドロ
キシフェニル)−1,4−ジエチルベンゼン、α,
α’,α''−トリス(4−ヒドロキシフェニル)−1,
3,5−トリイソプロピルベンゼン、フロログリシン、
4,6−ジメチル−2,4,6−トリス(4−ヒドロキ
シフェニル)−ヘプタン−2、1,3,5−トリス(4
−ヒドロキシフェニル)ベンベン、2,2−ビス〔4,
4−(4,4’−ジヒドロキシフェニル)−シクロヘキ
シル〕−プロパン、トリメリット酸、1,3,5−ベン
ゼントリカルボン酸、ピロメリット酸などがあげられ
る。
【0064】これらのうち1,1,1−トリス(4−ヒ
ドロキシフェニル)エタン、α,α’,α''−トリス
(4−ヒドロキシフェニル)−1,3,5−トリイソプ
ロピルベンゼンなどが好ましく使用できる。
【0065】多官能化合物を併用するとき、たとえばポ
リカーボネートの溶融粘度をあげる目的では、多官能化
合物は、芳香族ジヒドロキシ化合物に1モルに対して
0.03モル以下、好ましくは0.00005〜0.0
2モル、さらに好ましくは0.0001〜0.01モル
の範囲で選択される。
【0066】本発明芳香族ポリカーボネート樹脂(A)
において、末端水酸基濃度が3〜80eq/tonであ
るものが好ましく使用されるが、ホスゲン法ポリカーボ
ネートにおいては、分子量調節剤として加える単官能性
化合物により分子末端が封止され、本質的にOH末端基
が3〜20eq/tonと少ないポリカーボネートが製
造されるが、溶融重合法あるいは固相重合法において
は、積極的にOH末端基を減少させる必要がある。
【0067】本発明の目的を達成する好ましい実施態様
においては上記芳香族ポリカーボネート樹脂(A)にお
いて、末端水酸基濃度が少なくとも3〜80eq/to
n、さらに好ましくは3〜70eq/ton、さらに好
ましくは3〜60eq/tonに減少させることが必要
である。
【0068】即ちOH末端基濃度を上記範囲内にするに
は、ホスゲン法においては分子量調節剤として使用され
る末端封止剤により必然的に上記範囲内に収まるが、反
応プロセスの特徴上、OH末端基が多く生成する溶融重
合法、あるいは固相重合法においては、特別のOH末端
基減少策を講じる必要がある。例えば、以下記述する従
来公知の方法で達成しうることはよく知られている。
【0069】1)重合原料仕込みモル比制御法;重合反
応仕込み時のDPC/BPAモル比を高めることによ
り、たとえば重合反応装置の特徴を考え1.03から
1.10の間に設定する。あるいは 2)末端封止法;重合反応終了時点において例えば、米
国特許第5696222号明細書記載の方法に従い、サ
リリチル酸エステル系化合物によりOH末端基を封止す
ることにより達成される。サリチル酸エステル系化合物
の使用量は封止反応前の末端OH基、1化学当量当たり
0.8〜10モル、より好ましくは0.8〜5モル、特
に好ましくは0.9〜2モルの範囲である。かかる量比
で添加することにより、末端OH基の80%以上を好適
に封止することができる。又本封止反応を行う時、上記
特許記載の触媒を使用するのが好ましい。
【0070】これらサリチル酸エステル系化合物として
は具体的には、2−メトキシカルボニルフェニル−フェ
ニルカーボネート、2−メトキシカルボニルフェニル−
2’−メチルフェニルカーボネート、2−メトキシカル
ボニルフェニル−4’−エチルフェニルカーボネート、
2−メトキシカルボニルフェニル−3’−ブチルフェニ
ルカーボネート、2−メトキシカルボニルフェニル−
4’−ドデシルフェニルカーボネート、2−メトキシカ
ルボニルフェニル−4’−ヘキサデシルフェニルカーボ
ネート、2−メトキシカルボニルフェニル−2’,4’
−ジブチルフェニルカーボネート、2−メトキシカルボ
ニルフェニル−ジノニルフェニルカーボネート、2−メ
トキシカルボニルフェニル−シクロヘキシルフェニルカ
ーボネート、2−メトキシカルボニルフェニル−ビフェ
ニルカーボネート、2−メトキシカルボニルフェニル−
クミルフェニルカーボネート、2−メトキシカルボニル
フェニル−2’−メトキシフェニルカーボネート、2−
メトキシカルボニルフェニル−4’−ブトキシフェニル
カーボネート、2−メトキシカルボニルフェニル−4’
−クミルオキシフェニルカーボネート、ジ(2−メトキ
シカルボニルフェニル)カーボネート、2−メトキシカ
ルボニルフェニル−2−エトキシフェニルカーボネー
ト、2−メトキシカルボニルフェニル−2’−(O−メ
トキシカルボニルフェニル)オキシクミルフェニルカー
ボネートのごとき2−メトキシカルボニルフェニルアリ
ールカーボネート類、2−メトキシカルボニルフェニル
−メチルカーボネート、2−メトキシカルボニルフェニ
ル−ブチルカーボネート、2−メトキシカルボニルフェ
ニル−セチルカーボネート、2−メトキシカルボニルフ
ェニル−ラウリルカーボネート、2−メトキシカルボニ
ルフェニル−2’−エトキシカルボニルエチルカーボネ
ート、2−メトキシカルボニルフェニル−2’−(O−
メトキシカルボニルフェニル)オキシカルボニルエチル
カーボネートのごとき2−メトキシカルボニルフェニル
−アルキルカーボネート類、2−エトキシカルボニルフ
ェニル−フェニルカーボネート、2−エトキシカルボニ
ルフェニル−プロピルフェニルカーボネート、2−エト
キシカルボニルフェニル−ヘキシルフェニルカーボネー
ト、2−エトキシカルボニルフェニル−ジブチルフェニ
ルカーボネート、2−エトキシカルボニルフェニル−ジ
ノニルフェニルカーボネート、2−エトキシカルボニル
フェニル−シクロヘキシルフェニルカーボネート、2−
エトキシカルボニルフェニル−クミルフェニルカーボネ
ート、2−エトキシカルボニルフェニル−4’−エトキ
シカルボニルフェニルカーボネート、2−エトキシカル
ボニルフェニル−4’−クミルオキシフェニルカーボネ
ート−2−エトキシカルボニルフェニル−カーボネー
ト、ジ(2−エトキシカルボニルフェニル)カーボネー
トのごとき2−エトキシカルボニルフェニル−アリール
カーボネート類、2−エトキシカルボニルフェニル−メ
チルカーボネート、2−エトキシカルボニルフェニル−
オクチルカーボネート、2−エトキシカルボニルフェニ
ル−2’−メトキシカルボニルエチルカーボネート、2
−エトキシカルボニルフェニル−カーボネート、2−エ
トキシカルボニルフェニル−2−(O−エトキシカルボ
ニルフェニル)オキシカルボニルエチルカーボネートの
ごとき2−エトキシカルボニルフェニル−アルキルカー
ボネート類、(2−メトキシカルボニルフェニル)ベン
ゾエート、(2−メトキシカルボニルフェニル)−4−
メチルベンゾエート、(2−メトキシカルボニルフェニ
ル)−4−ブチルベンゾエート、(2−メトキシカルボ
ニルフェニル)−4−クミルベンゾエート、(2−メト
キシカルボニルフェニル)−4−ブトキシベンゾエー
ト、(2−メトキシカルボニルフェニル)−2−メトキ
シカルボニルベンゾエート、(2−メトキシカルボニル
フェニル)−4−メトキシカルボニルベンゾエート、
(2−メトキシカルボニルフェニル)−4−エトキシカ
ルボニルベンゾエート、3−(O−メトキシカルボニル
フェニル)オキシカルボニル安息香酸(2’−メトキシ
カルボニルフェニル)エステル、4−(O−エトキシカ
ルボニルフェニル)オキシカルボニル安息香酸(2’−
メトキシカルボニルフェニル)エステルのごとき、芳香
族カルボン酸の(2’−メトキシカルボニルフェニル)
エステル、(2−エトキシカルボニルフェニル)ベンゾ
エート、(2−エトキシカルボニルフェニル)−4−メ
チルベンゾエート、(2−エトキシカルボニルフェニ
ル)−4−ブチルベンゾエート、(2−エトキシカルボ
ニルフェニル)−4−ノニルベンゾエート、(2−エト
キシカルボニルフェニル)−4−クミルベンゾエート、
(2−エトキシカルボニルフェニル)−4−メトキシベ
ンゾエート、(2−エトキシカルボニルフェニル)−4
−ノニルオキシベンゾエート、(2−エトキシカルボニ
ルフェニル)−4−クミルオキシベンゾエート、(2−
エトキシカルボニルフェニル)−4−エトキシカルボニ
ルベンゾエートのごとき芳香族カルボン酸の(2’−エ
トキシカルボニルフェニル)エステル、(2−メトキシ
カルボニルフェニル)アセテート、(2−メトキシカル
ボニルフェニル)ステアレート、(2−メトキシカルボ
ニルフェニル)オレート、(2−エトキシカルボニルフ
ェニル)シクロヘキサンカルボン酸エステル、ビス(2
−メトキシカルボニルフェニル)サクシネート、ビス
(2−メトキシカルボニルフェニル)アジペートのごと
き脂肪族カルボン酸エステルが挙げられる。
【0071】繰り返し単位が上記式(1)であらわされ
るポリカーボネート樹脂を製造する方法において、前述
したホスゲン法では、触媒として3級アミン、4級アン
モニウム塩、3級ホスフィン、4級ホスホニウム塩、含
窒素複素環化合物及びその塩、イミノエーテルおよびそ
の塩、アミド基を有する化合物などが使用される。
【0072】このホスゲン法では反応の際生じる塩酸な
どのハロゲン化水素の捕捉剤として多量のアルカリ金属
化合物あるいはアルカリ土類金属化合物が使用されるの
で、製造後のポリマー中に、こうした不純物が残留しな
いように十分な洗浄、精製をする事が好ましい。
【0073】溶融重合法、固相重合法では、触媒系につ
いては、アルカリ金属化合物を含有する触媒系が好まし
く使用されるが、触媒として使用されるアルカリ金属化
合物は、芳香族ジヒドロキシ化合物、1モルに対し、ア
ルカリ金属元素として1*10-8〜1*10-6当量の範
囲で使用される。上記範囲を逸脱すると、得られるポリ
カーボネートの諸物性に悪影響及ぼしたり、またエステ
ル交換反応が十分に進行せず、高分子量のポリカーオネ
ートが得られない等の問題があり、好ましくない。
【0074】ポリカーボネート樹脂中の触媒系由来のア
ルカリ金属元素量をかかる量範囲において使用すること
によりポリカーボネートの製造を効率的に生産性よく実
施しうるとともに得られたポリカーボネートの物性も本
発明の目的を達成するために好ましいものとなる。
【0075】触媒として本発明に使用されるアルカリ金
属化合物としては、たとえばアルカリ金属の水酸化物、
炭化水素化合物、炭酸塩、酢酸塩、硝酸塩、亜硝酸塩、
亜硫酸塩、シアン酸塩チオシアン酸塩、ステアリン酸
塩、水素化硼素塩、安息香酸塩燐酸水素化物、ビスフェ
ノール、フェノールの塩等が挙げられる。
【0076】具体例としては水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、水酸化リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸
水素カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸ナトリウム、炭
酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸セシウム、酢酸ナトリ
ウム、酢酸カリウム、酢酸リチウム、硝酸ナトリウム、
硝酸カリウム、硝酸ルビジウム、硝酸リチウム、亜硝酸
ナトリウム、亜硝酸カリウム、亜硝酸ルビジウム、亜硝
酸リチウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫
酸リチウム、シアン酸ナトリウム、シアン酸カリウム、
シアン酸リチウム、チオシアン酸ナトリウム、チオシア
ン酸カリウム、チオシアン酸リチウム、チオシアン酸セ
シウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウ
ム、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸セシウム、水
素化ホウソナトリウム、水素化ホウソカリウム、水素化
ホウソリチウム、フェニル化硼素ナトリウム、安息香酸
ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸リチウム、リ
ン酸水素ジナトリウム、リン酸水素ジカリウム、リン酸
水素ジリチウム、ビスフェノールAのジナトリウム塩、
ジカリウム塩、ジリチウム塩、モノナトリウム塩、モノ
カリウム塩、ナトリウムカリウム塩、ナトリウムリチウ
ム塩、フェノールのナトリウム塩、カリウム塩、リチウ
ム塩などが挙げられる。
【0077】又触媒として含窒素塩基性化合物、及びま
たは含リン塩基性化合物を併用するのが好ましい。
【0078】これらのうち含窒素塩基性化合物の具体例
としてはたとえばテトラメチルアンモニウムヒドロキシ
ド(Me4NOH)、テトラエチルアンモニウムヒドロ
キシド(Et4NOH)、テトラブチルアンモニウムヒ
ドロキシド(Bu4NOH)、ベンジルトリメチルアン
モニウムヒドロキシド(φ−CH2(Me)3NOH)、
ヘキサデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシドなど
のアルキル、アリール、アルキルアリール基などを有す
るアンモニウムヒドロキシド類、テトラメチルアンモニ
ウムアセテート、テトラエチルアンモニウムフェノキシ
ド、テトラブチルアンモニウム炭酸塩、ベンジルトリメ
チルアンモニウム安息香酸塩ヘキサデシルトリメチルア
ンモニウムエトキシドなどのアルキル、アリール、アル
キルアリール基などを有する塩基性アンモニウム塩、ト
リエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルベンジル
アミン、ヘキサデシルジメチルアミンなどの第三級アミ
ン、あるいはテトラメチルアンモニウムボロハイドライ
ド(Me4NBH4)、テトラブチルアンモニウムボロハ
イドライド(Bu4NBH4)、テトラブチルアンモニウ
ムテトラフェニルボレート(Bu4NBPh4)、テトラ
メチルアンモニウムトラフェニルボレート(Me4NB
Ph4)などの塩基性塩などを挙げることができる。
【0079】また含りん塩基性化合物の具体例としては
たとえばテトラメチルホスホニウムヒドロキシド(Me
4POH)、テトラエチルホスホニウムヒドロキシド
(Et4POH)、テトラブチルホスホニウムヒドロキ
シド(Bu4POH)、ベンジルトリメチルホスホニウ
ムヒドロキシド(φ−CH2(Me)3POH)、ヘキサ
デシルトリメチルホスホニウムヒドロキシドなどのアル
キル、アリール、アルキルアリール基などを有するホス
ホニウムヒドロキシド類、あるいはテトラメチルホスホ
ニウムボロハイドライド(Me4PBH4)、テトラブチ
ルホスホニウムボロハイドライド(Bu4PBH4)、テ
トラブチルホスホニウムテトラフェニルボレート(Bu
4PBPh4)、テトラメチルホスホニウムトラフェニル
ボレート(Me4PBPh4)などの塩基性塩などを挙げ
ることができる。
【0080】上記含窒素塩基性化合物及びまたは含リン
塩基性化合物は、塩基性窒素原子あるいは塩基性リン原
子が芳香族ジヒドロキシ化合物、1モルに対し、1*1
-5〜5*10-4化学当量となる割合で用いるのが好ま
しい。より好ましい使用割合は同じ基準に対し2*10
-5〜5*10-4化学当量となる割合である。特に好まし
い割合は同じ基準に対し5*10-5〜5*10-4化学当
量となる割合である。
【0081】又本発明においては所望により触媒として
使用するアルカリ金属化合物として、(C)周期律表第
14族元素のアート錯体アルカリ金属塩又は(D)周期
律表第14族元素のオキソ酸のアルカリ金属塩を用いる
ことができる。ここで周期律表第14族の元素とは、ケ
イ素、ゲルマニウム、スズのことをいう。かかるアルカ
リ金属化合物を重縮合反応の触媒として用いることによ
り、重縮合反応を迅速にかつ十分に進めることができる
利点を有する。又重縮合反応中に進行する分岐反応のよ
うな好ましくない副反応を低いレベルに押さえることが
できる。
【0082】ここで(A)の周期律表第14族元素のア
ート錯体アルカリ金属塩としては、特開平7−2680
91号公報に記載のものをいうが、具体的にはNaGe
(OMe)5、NaGe(OEt)5、NaGe(OP
h)5、LiGe(OMe)5、LiGe(OBu)5
LiGe(OPh)5NaSn(OMe)3、NaSn
(OEt)2(OMe)、NaSn(OMe)5、NaS
n(OPh)5などを挙げることができる。
【0083】又(D)周期律表第14族元素のオキソ酸
のアルカリ金属塩としてはたとえばケイ酸、スズ酸、ゲ
ルマニウム(II)酸、ゲルマニウム(IV)酸のアルカリ
金属塩を好ましいものとしてあげることができる。
【0084】これらの具体例としてはオリトケイ酸モノ
ナトリウム、オリトケイ酸ジナトリウム、オリトケイ酸
テトラナトリウム、モノスズ酸ジナトリウム、モノスズ
酸テトラナトリウム、ゲルマニウム(II)酸モノナトリ
ウム(NaHGeO2)、オルトゲルマニウム(IV)酸
モノリチウム(LiH3GeO4)オルトゲルマニウム
(IV)酸ジナトリウム、オルトゲルマニウム(IV)酸ジ
ナトリウム、オルトゲルマニウム(IV)酸テトラナトリ
ウム、ジゲルマニウム(IV)酸ジナトリウム、(Na2
Ge25)、ペンタゲルマニウム(IV)酸ジナトリウ
ム、(Na2Ge511)を挙げることができる。
【0085】本発明の重縮合反応には、上記触媒といっ
しょに、必要により周期律表第14属元素のオキソ酸、
酸化物および同元素のアルコキシド、フェノキシドより
成る群から選ばれるすくなくとも、一種の化合物を助触
媒として共存させることができる。
【0086】これらの助触媒を特定の割合で用いること
により末端の封鎖反応、重縮合反応速度を損なうことな
く重縮合反応中に生成しやすい分岐反応、主鎖開裂反応
や、成形加工時における装置内での異物の生成、焼けと
いった好ましくない現象を効果的に抑止でき本発明の目
的に好ましい。
【0087】周期律表第14族のオキソ酸としては、た
とえばケイ酸、スズ酸、ゲルマニウム酸を挙げることが
できる。
【0088】周期律表第14族の酸化物としては、一酸
化珪素、二酸化珪素、二酸化スズ、一酸化ゲルマニウ
ム、二酸化ゲルマニウム、シリコンテトラメトキシドシ
リコンテトラブトキシド、シリコンテトラフェノキシ
ド、テトラエトキシスズ、テトラノニルオキシスズ、テ
トラドデシルオキシスズ、テトラフェノキシスズ、テト
ラメトキシゲルマニウム、テトラブトキシゲルマニウ
ム、テトラオクチルオキシゲルマニウム、テトラフェノ
キシゲルマニウムおよびこれらの縮合体を挙げることが
できる。
【0089】助触媒は重縮合反応触媒中のアルカリ金属
元素1モル原子当たり、周期律表第14族の元素が50
モル原子以下となる割合で存在せしめるのが好ましい。
同金属元素が50モル原子を超える割合で助触媒を用い
ると、重縮合反応速度が遅くなり好ましくない。助触媒
は、重縮合反応触媒のアルカリ金属元素1モル原子当た
り助触媒としての周期律表第14族の元素が0.1〜3
0モル原子となる割合で存在せしめるのが更にこのまし
い。
【0090】本発明ポリカーボネート樹脂(A)は溶融
粘度安定性0.5%以下のものが好ましく使用される
が、さらに好ましくは0.3%以下、さらに好ましくは
0.1%以下特に好ましくは0%のものが使用される。
【0091】ポリカーボネートの溶融粘度安定性を0.
5%以下にするためには、重縮合反応後、より好ましく
は、末端封止反応終了後のポリカーボネート樹脂に対し
溶融粘度安定剤(E)を特定量を添加すること等により
達成しうる。溶融粘度安定性の劣ったポリカーボネート
樹脂においては、成形加工時の安定性不良に加えて、高
湿条件化および成型品の長期使用時の機械的物性の安定
性不良とりわけ耐衝撃性の悪化=低下が著しく、実用性
に耐えないものとなってしまう。
【0092】本発明で使用する溶融粘度安定剤は、
(E)−1;スルホン酸ホスホニウム塩、アンモニウム
塩及びまたは(E)−2;スルホン酸、及びあるいはス
ルホン酸低級エステルである。
【0093】(E)−1;スルホン酸ホスホニウム塩、
アンモニウム塩としては、下記式(I)〜(III)で表
される化合物を挙げることができる。
【0094】
【化7】A1−(SO31m・・・・(I) (ここでA1は置換基を有していてもよいm価の炭化水
素基であり、X1はアンモニウム、またはホスホニウム
カチオンである。mは1〜4の整数である。) ここでアンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオンと
しては、
【0095】
【化8】+ N(R''1)(R''2)(R''3)(R''4)・・・・(Ia)+ P(R''1)(R''2)(R''3)(R''4)・・・・(Ib) (式中R''1〜R''4は互いに独立に水素原子、または一
価の炭化水素基である。)で表わされるカチオンを挙げ
ることができる。
【0096】
【化9】+2−A2−SO3 -・・・・(II) (ここでA2は2価の炭化水素基であり、+2はアンモ
ニウム、またはホスホニウムカチオンである。) ここでアンモニウム、またはホスホニウムカチオンとし
ては
【0097】
【化10】 −N+(R''5)(R''6)(R''7)・・・・(IIa) −P+(R''5)(R''6)(R''7)・・・・(IIb) (ここでR''5〜R''7は互いに独立に水素原子、また
は一価の炭化水素基である。)で表わされるカチオンを
挙げることができる。
【0098】
【化11】 A3−(+3n・(R−SO3 -n・・・・(III) (ここでA3はn価の炭化水素基であり、X3はアンモニ
ウム、またはホスホニウムカチオンである。Rは一価の
炭化水素基、nは2〜4の整数である。) ここでアンモニウム、またはホスホニウムカチオンとし
ては、上記(IIa)(IIb)で表わされる物を挙げるこ
とができる。
【0099】上記式(I)で表わされる化合物の具体的
な例としては、たとえば;オクチルスルホン酸テトラブ
チルホスホニウム塩、デシルスルホン酸テトラホスホニ
ウム塩、ベンゼンスルホン酸テトラメチルホスホニウム
塩、ベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、
ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム
塩、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラヘキシルホスホ
ニウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラオクチル
ホスホニウム塩、デシルスルホン酸テトラメチルアンモ
ニウム塩、ベンゼンスルホン酸テトラエチルアンモニウ
ム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルアンモ
ニウム塩、- SO3−(CH23−P+(C253-SO3−(CH
215−P+(C493-SO3−(CH215−N
+(C493、{(C493+−(CH210−P
+(C493}、(CH3−C64−SO3 -2等々であ
る。
【0100】(E)−2;のスルホン酸、スルホン酸低
級エステルとしてはベンゼンスルホン酸、p−トルエン
スルホン酸のごとき芳香族スルホン酸、ドデシルスルホ
ン酸、ヘキサデシルスルホン酸、ノニルスルホン酸、等
の脂肪族スルホン酸、ベンゼンスルホン酸メチル、ベン
ゼンスルホン酸エチル、ベンゼンスルホン酸ブチル、ベ
ンゼンスルホン酸オクチル、ベンゼンスルホン酸フェニ
ル、p−トルエンスルホン酸メチル、p−トルエンスル
ホン酸エチル、p−トルエンスルホン酸ブチル、p−ト
ルエンスルホン酸オクチル、p−トルエンスルホン酸フ
ェニル、ドデシルスルホン酸メチル、ヘキサデシルスル
ホン酸エチル、ノニルスルホン酸プロピル、デシルスル
ホン酸ブチル等が例示される。好ましくはスルホン酸そ
のものより、エステル化合物が使用される。
【0101】かかる溶融粘度安定剤は、ホスゲン法で製
造されたポリカーボネートに対しても有効であるが、特
に溶融重合法、あるいは固相重合法でポリカーボネート
を製造したポリカーボネート中、残存する塩基性アルカ
リ金属化合物、すなわち塩基性アルカリ金属化合物触媒
のアルカリ金属元素、1化学当量あたり、上記(E)−
1の化合物においては0.7〜100化学当量を好まし
くは0.8〜30化学当量を、さらに好ましくは、0.
9〜20化学当量を、特に好ましくは0.9〜10化学
当量を使用することにより、上記(E)−2の化合物に
おいては0.7〜20化学当量、好ましくは0.8〜1
0化学当量を、さらに好ましくは0.9〜5化学当量使
用することにより、ポリカーボネート樹脂の溶融粘度安
定性を0.5%以下に押さえることができる。
【0102】(E)−2の溶融粘度安定剤を使用した場
合、溶融粘度安定処理を施した、ポリカーボネート樹脂
に対し減圧処理を加えるのが、好ましい。かかる減圧処
理をするに際し、処理装置の形式は特に制限されるもの
ではない。他方(E)−1の溶融粘度安定剤を使用した
場合はかかる減圧処理を加える必要はない。
【0103】減圧処理は、縦形槽型反応器、横形槽型反
応器あるいはベント付き1軸、あるいは2軸押し出し機
において0.05〜60mmHg、好ましくは0.05
〜100mmHgの減圧下、減圧処理可能である。
【0104】減圧処理時間は、槽型反応器においては5
分〜3時間、2軸押し出し機を使用した場合5秒〜15
分程度、処理温度は240℃から350℃で実施でき
る。減圧処理は押し出し機にてペレタイズと同時に行う
こともできる。上記のような減圧処理を行うことによ
り、ポリカーボネート中に残存する原料モノマーは低減
されるかまたは完全に除去される。
【0105】かくして得られるポリカーボネート樹脂
は、優れた成形性、滞留安定性を有し、熱的、色相安定
性がとりわけ良好で、本発明の目的を達成するために好
適のものである。
【0106】本発明のポリカーボネート樹脂は格別、多
種の耐熱安定剤を添加する必要はないが、本発明の目的
を損なわない限り、所望により以下のごとき通常の耐熱
安定剤を添加することができる。かかる安定剤としては
具体的には、たとえば上記以外のリン系安定剤、フェノ
ール系安定剤、有機チオエーテル系安定剤、ヒンダード
アミン系安定剤などを挙げることができる。
【0107】上記以外のリン系安定剤としては例えばテ
トラキス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)−4,4
−ビフェニレンジホスホナイト、4,4’−フェニレン
ジホスフィン酸テトラキス(2,4−ジ−t−ブチルフ
ェニル等のホスホナイト類等が挙げられる。これらは単
独で使用してもよいし2種以上を混合して使用してもよ
い。
【0108】フェノール系安定剤としては例えば、n−
オクタデシル−3−(4’−ヒドロキシ−3’,5’−
ジ−t−ブチルフェニル)プロピオネート、テトラキス
{メチレン−3−(3’,5’−ジ−t−ブチル−4−
ヒドロキシフェニル)プロピオネート}メタン、1,
1,3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−t
−ブチルフェニル)ブタン、ジステアリル(4−ヒドロ
キシ−3−メチル−5−t−ブチルベンジル)マロネー
ト、トリエチレグリコール−ビス{3−(3−t−ブチ
ル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネ
ート}、1,6−ヘキサンジオール−ビス{3−(3,
5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピ
オネート}、2,4−ビス−(n−オクチルチオ)−6
−(4−ヒドロキシフェニル−3,5−ジ−t−ブチル
−アニリノ)−1,3,5−トリアジン、ペンタエリス
リチル−テトラキス{3−(3,5−ジ−t−ブチル−
4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート}、2,2−
チオジエチレンビス{3−(3,5−ジ−t−ブチル−
4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート}、2,2−
チオビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、
N,N’−ヘキサメチレンビス(3,5−ジ−t−ブチ
ル−4−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド)、3,5−
ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジルフォスフォネ
ートジエチルエステル、1,3,5−トリメチル−2,
4,6−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロ
キシベンジル)ベンゼン、ビス(3,5−ジ−t−ブチ
ル−4−ヒドロキシベンジルスレウホン酸エチル)カル
シウム、トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロ
キシベンジル)−イソシアヌレート、2,4−ビス
{(オクチルチオ)メチル}−O−クレゾール、イソオ
クチル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキ
シフェニル)プロピオネート、2,5,7,8−テトラ
メチル−2(4’,8’,12’−トリメチルトリデシ
ル)クロマン−6−オール、N,N’−ビス{3−
(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)
プロピオニル}ヒドラジン、4−ヒドロキシメチル−
2,6−ジ−t−ブチルフェノール等が挙げられる。こ
れらは単独で使用してもよいし2種以上を混合して使用
してもよい。
【0109】有機チオエーテル系安定剤としては、たと
えばジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチ
オジプロピオネート、ジミリスチル−3,3’−チオジ
プロピオネート、lジトリデシル−3,3’−チオプロ
ピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス−(β
−ラウリル−チオプロピオネート)などを挙げることが
できる。これらは単独で使用しても良いし2種以上混合
して用いても良い。
【0110】またヒンダードアミン系安定剤としてはた
とえば、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピ
ペリジル)セバケート、ビス(1,2,2,6,6−ペ
ンタメチル−4−ピペリジル)セバケート、1−〔2−
{3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェ
ニル)プロピオニルオキシ}エチル〕−4−{3−
(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)
プロピオニルオキシ}−2,2,6,6−テトラメチル
ピペリジン、8−ベンジル−7,7,9,9−テトラメ
チル−3−オクチル−1,2,3−トリアザスピロ
〔4,5〕ウンデカン−2,4−ジオン、4−ベンゾイ
ルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、
2−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジ
ル)−2−n−ブチルマロン酸ビス(1,2,2,6,
6−ペンタメチル−4−ピペリジル)、テトラキス
(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)
1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシレートなどを
挙げることができる。これらは単独で用いても良いし、
2種以上混合して使用しても良い。
【0111】これらの耐熱安定剤は樹脂成分100重量
部あたり0.0001〜5重量部、好ましくは0.00
05〜1重量部、さらに好ましくは0.001〜0.5
重量部の量で使用できる。また酸性物質補足剤として、
分子中にエポキシ基を一個以上保有する化合物を使用し
ても良い。
【0112】これらの酸性物質補足剤としてはたとえ
ば;エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、フェニル
グリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、t−
ブチルフェニルグリシジルエーテル、3,4−エポキシ
シクロヘキシルメチル−3’,4’−エポキシシクロヘ
キシルカルボキシレート、3,4−エポキシ−6−メチ
ルシクロヘキシルメチル−3’,4’−エポキシ−6’
−メチルクロヘキシルカルボキシレート、2,3,−エ
ポキシシクロヘキシルメチル−3’,4’−エポキシシ
クロヘキシルカルボキシレート、4−(3,4−エポキ
シ−5−メチルシクロヘキシル)ブチル−3’,4’−
エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、3,4−エ
ポキシシクロヘキシルエチレンオキシド、シクロヘキシ
ルメチル−3,4−エポキシシクロヘキシルカルボキシ
レート、3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキシル
メチルメチル−6’−メチルシクロヘキシルカルボキシ
レート、ビスフェノールAジグリシジルエーテル、フタ
ル酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグ
リシジルエステル、ビスエポキシジシクロペンタジエニ
ルエーテル、エポキシ化ポリブタジエン、3,4−ジメ
チル−1,2−エポキシシクロヘキサン、3−メチル−
5−t−ブチル−1,2−エポキシシクロヘキサン、オ
クタデシル−2,2−ジメチル−3,4−エポキシシク
ロヘキシルカルボキシレート、N−ブチル−2,2−ジ
メチル−3,4−エポキシシクロヘキシルカルボキシレ
ート、シクロヘキシル−2−メチル−3,4−エポキシ
シクロヘキシルカルボキシレート、2−エチルヘキシル
−3’,4’−エポキシシクロヘキシルカルボキシレー
ト、4,5−エポキシ無水テトラヒドロフタル酸などを
あげる事ができる。
【0113】これらのうち脂環式エポキシ化合物が好ま
しく使用できる。特に3,4−エポキシシクロヘキシル
メチル−3’,4’−エポキシシクロヘキシルカルボキ
シレートが好ましく使用できる。このようなエポキシ化
合物は、樹脂成分に対して1〜2000pm、好ましく
は10〜1000ppmの量で添加される。これらは単
独で用いても良いし、2種以上を混合して使用しても良
い。
【0114】さらに本発明では、上記の脂肪酸エステル
系離形剤の他、従来公知の一般的なものが良好に使用で
きる。炭化水素系離形剤としては、天然、合成パラフィ
ンワックス類、ポリエチレンワックス、フルオロカーボ
ン類をあげることができる。脂肪酸系離形剤としては、
ステアリン酸、ヒドロキシステアリン酸、などの高級脂
肪酸、オキシ脂肪酸、などをあげることができる。脂肪
酸アミド系離形剤としてはステアリン酸アミド、エチレ
ンビスステリルアミドなどの脂肪酸アミド、エルカ酸ア
ミド等のアルキレンビス脂肪酸アミド類をあげることが
できる。
【0115】アルコール系離形剤としては、ステアリル
アルコール、セチルアルコールなどの脂肪族アルコー
ル、多価アルコール、ポリグリコール、ポリグリセロー
ル類などをあげることができる。その他ポリシロキサン
類も使用可能である。
【0116】本発明所望の目的を達成するため従来公知
の各種添加剤を使用できる。例えば光安定剤としての2
−(3−t−ブチル−2−ヒドロキシ−5−メチルフェ
ニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(3,5
−ジ−t−ブチル−2−ヒドロキシフェニル)ベンゾト
リアゾール、2−(2−ヒドロキシ−5−メチルフェニ
ル)ベンゾトリアゾール、2−(2−ヒドロキシ−5−
t−オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−
(3,5−ジ−t−ペンチル−2−ヒドロキシフェニ
ル)ベンゾトリアゾール、2−{2−ヒドロキシ−3−
(3,4,5,6−テトラヒドロフタルイミドメチル)
フェニル}ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール
系化合物、2−ヒドロキシ−4−オクチルオキシベンゾ
フェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノ
ン等のベンゾフェノン系化合物、2,4−ジ−t−ブチ
ルフェニル、3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシ
ベンボエート等のベンゾエート系化合物、紫外線吸収剤
例えばエチル2−シアノ−3,3−ジフェニルアクリレ
ート等のシアノアクリレート系化合物が挙げられる。
【0117】これらの光安定剤、紫外線吸収剤は樹脂成
分100重量部に対し通常0.001〜5重量部、好ま
しくは0.05〜1.0重要部、さらに好ましくは0.
01〜0.5重量部の量で用いることができる。これら
の剤は単独で用いても良いし混合して使用しても良い。
【0118】クエンチャーとしては例えばニッケルジブ
チルジチオカーバメート、{2,2’−チオビス(4−
t−オクチルフェノラート)}−2−エチルヘキシルア
ミンニッケル等のニッケル系クエンチャーが挙げられ
る。
【0119】金属不活性化剤としては例えば、N,N’
−{3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフ
ェニル)プロピオニル}ヒドラジン等の化合物が挙げら
れる。
【0120】金属石鹸としては例えばステアリン酸カル
シウム、ステアリン酸ニッケル等の化合物が挙げられ
る。
【0121】又造核剤としては例えばジ(4−t−ブチ
ルフェニル)ホスホン酸ナトリウム、ジベンジリデンソ
ウビトール、メチレンビス(2,4−ジ−t−ブチルフ
ェノール)アッシドホスフェートナトリウム塩等のソリ
ビトール系、リン酸塩系化合物が挙げられる。
【0122】帯電防止剤としては例えば(β−ラウラミ
ドプロピル)トリメチルアンモニウムスルフェート等の
第4級アンモニウム塩系、アルキルホスフェート系化合
物が挙げられる。
【0123】難燃剤としては例えばトリス(2−クロロ
エチル)ホスフェートなどの含ハロゲンリン酸エステル
類、ヘキサブロモシクロドデカン、デカブロモフェニル
オキシドなどのハロゲン化物、三酸化アンチモン、五酸
化アンチモン、水酸化アルミニウムなどの金属無機化合
物類、これらの混合物が挙げられる。
【0124】また本発明の樹脂においては所望により有
機、あるいは無機の染料、顔料等の着色剤を使用でき
る。
【0125】無機系着色剤としては;具体的には、二酸
化チタン、ベンガラなどの酸化物、アルミナホワイトな
どの水酸化物、硫化亜鉛などの硫化物、セレン化物、紺
青などのフェロシアン化物、ジンククロメート、モリブ
デンレッドなどのクロム酸塩、硫酸バリウムなどの硫酸
塩、炭酸カルシウムなどの炭酸塩、群青などの珪酸塩、
マンガンバイオレットなどのリン酸塩、カーボンブラッ
クなどの炭素、ブロンズ粉やアルミニウム粉などの金属
着色剤などが挙げられる。
【0126】有機系着色剤としては、ナフトールグリー
ンBなどのニトロソ系、ナフトールイエローSなどのニ
トロ系、リソールレッドやボルド−10B、ナフトール
レッド、クロモフタールイエローなどのアゾ系、フタル
シアニンブルーやファストスカイブルーなどのフタロシ
アニン系、インダントロンブルーやキナクリドンバイオ
レット、ジオクサジンバイオレットなどの縮合多環系着
色剤などが挙げられる。
【0127】これら着色剤は単独で使用しても良いし、
あるいは混合で使用しても良い。これら着色剤は樹脂成
分100重量部あたり通常1*10-6〜5重量部、好ま
しくは1*10-6〜3重量部、さらに好ましくは1*1
-5〜1重量部の量で用いることができる。
【0128】
【発明の効果】本発明により、透明性、色相安定性を要
求される用途に好適な成形性、環境安定性の良好な前記
芳香族ポリカーボネート樹脂を得ることができる。特定
溶融粘度安定性を有するポリカーボネートに於いて、特
定構造の末端基を、特にOH末端基含有量に対し、特定
量含有せしめることにより、成形加工時の成形性、滞留
安定性を飛躍的に高めることができる。
【0129】
【実施例】以下本発明を実施例により説明するが、本発
明は、これらの実施例に限定されるものではない。
【0130】1)ポリカーボネートの固有粘度[η];
塩化メチレン中、20℃ウベローデ粘度管にて測定し
た。固有粘度より粘度平均分子量は次式より計算した。
【0131】
【数4】〔η〕=1.23MW0.83 2)末端基濃度;サンプル0.02gを0.4mlの重
クロロホルムに溶解し、20℃で1H−NMR(日本電
子社製EX−270)を用いて、末端水酸基、及び末端
フェニル基濃度を測定した。
【0132】3)溶融粘度安定性;レオメトリックス社
のRAA型流動解析装置を用い窒素気流下、剪断速度1
rad/sec.300℃で測定した溶融粘度の変化の
絶対値を30分間測定し、1分当たりの変化率を求め
た。ポリカーボネート樹脂組成物の長期安定性が良好で
あるためには、この値が0.5%を超えてはならない。
【0133】4)透明性;平板の全光線透過率を日本電
色(株)製NDH−Σ80により測定した。全光線透過
率が高いほど透明性がよいことを示す。
【0134】5)ヘーズ;平板のヘーズを日本電色
(株)製NDH−Σ80により測定した。ヘーズが高い
ほど濁りが少ないことを示す。
【0135】6)湿熱耐久性、耐衝撃性;アイゾット衝
撃強度ASTMD−790(ノッチ付き)による。厚さ
1/8インチの試験片を85℃*90%RHの恒温、恒
湿槽中、1000hr保持後アイゾット衝撃強度の保持
率を求めた。
【0136】7)滞留安定性;50mm×50mm×5
mmの平板を名機製作所(株)製、M50B射出成形機
によりシリンダー温度380度C、金型温度75℃、射
出圧300Kg、型締め力50トンで成形した、この成
形品につき平板のL/a/b値及びX,Y,Z値を日本
電色(株)製Z−1001DP色差計により測定した。
YI値は次式により求めた。
【0137】さらに同樹脂温度で15分間シリンダー内
に滞留させた後成形を行い色相YI、光透過率を測定、
滞留前後のYI値の変化量ΔYIを求めた。
【0138】
【数5】YI=(100/Y)*(1.277X−1.
060Z) YI、ΔYI;ゲィスク用途(分子量=約15000の
もの)で目視で黄色味をあまり感じないYI値1.5以
下をOKとした。初期YIがOKでもΔYIが大で滞留
後のYIが1.5を超えるものはNGと判定し、汎用グ
レードではYI値の限界を2.0とした。
【0139】光線透過率;ポリカーボネート本来の90
%台のものをOK、この値を大きく割り込む80%台の
ものをNGと判定した。
【0140】8)ディスクの成形性;金型汚れ;(DV
D基板の作成)得られたポリカーボネート組成物ペレッ
トを使用し、東芝機械社製IS80EPN、成形機を使
用し、 型締め力;50トン、 射出速度;250CM3/秒、 射出圧力;1500Kg/CM2 金型材質;ジュラルミン2024 成形温度;380℃ 金型温度;115℃ 冷却時間;5秒 キャビティ部;無電解ニッケルメッキ の条件で径120mm、厚さ0.6mmのDVD基板1
0K枚を作成した。なお成形時ロボットがディスクを金
型より良好に取り外しができなかった組成物ロットは離
型性不良と判断した。
【0141】金型汚れ性;10K枚成形時スタンパの汚
れを目視、判定した。 ◎;良好汚れ認めがたし ○;良好汚れ極めて小 △;不良汚れやや認められる ×;不良汚れ明瞭に認められる
【0142】9)汎用グレード品の成形性、及金型汚れ
性;50mm×50mm×5mmの平板を名機製作所
(株)製、M50B射出成形機によりシリンダー温度3
00度C成形サイクル20秒、金型温度75℃、射出圧
300Kg、型締め力50トンで1Kショット成形し
た、この時成形品が金型より良好に離型ロットをOKロ
ットと判定した。
【0143】又金型汚れ性については1K枚成形時金型
の汚れを目視判定した。 ◎;良好汚れ認めがたし ○;良好汚れ極めて小 △;不良汚れやや認められる ×;不良汚れ明瞭に認められる
【0144】[ポリマー製造例1:実施例1〜6、比較
例1〜6]ホスゲン吹き込み管、温度計及び攪拌機を設
けた、容量500lの反応槽に、ビスフェノールA5
0,280g(221モル)7.2%水酸化ナトリウム
水溶液221l(水酸化ナトリウム419モル)及び、
ハイドロサルファイトナトリウム98g(0.56モ
ル)を仕込んで溶解し、攪拌下、塩化メチレン127l
及び48.5%水酸化ナトリウム水溶液8070g(水
酸化ナトリウム98モル)を加えた後、ホスゲン25,
080g(25.3モル)を25℃で180分かけて加
え、ホスゲン化反応を行った。
【0145】ホスゲン化終了後p−tert−ブチルフ
ェノール1751g(11.7モル)、及び48.5%
水酸化ナトリウム水溶液8,040g(97モル)及び
触媒としてトリエチルアミン181ml(1.3モル)
を加え、33℃に保持し2時間攪拌して反応を終了させ
た。反応混合液より、塩化メチレン層を分離し、水洗を
5回繰り返し精製して、粘度平均分子量15,300の
ポリカーボネート樹脂を得た。該ポリカーボネート樹脂
中、下記表1、2中記載の種類、量の脂肪酸エステル系
離型剤、亜燐酸エステル系安定剤及び燐酸エステル系安
定剤及び必要時其の他の安定剤を添加し、2軸押し出し
機で混練ペレット化した。
【0146】この樹脂組成物の物性を表1、2中に示
す。
【0147】[ポリマー製造例2:実施例7〜9、比較
例7〜8]ホスゲン吹き込み管、温度計及び攪拌機を設
けた、容量500lの反応槽に、ビスフェノールA5
0、280g(221モル)、7.2%水酸化ナトリウ
ム水溶液221l(水酸化ナトリウム419モル)及
び、ハイドロサルファイトナトリウム98g(0.56
モル)を仕込んで溶解し、攪拌下、塩化メチレン127
l及び48.5%水酸化ナトリウム水溶液8,070g
(水酸化ナトリウム98モル)を加えた後、ホスゲン2
5,080g(253モル)を25℃で180分かけて
加え、ホスゲン化反応を行った。
【0148】ホスゲン化終了後p−tert−ブチルフ
ェノール、930g(6.2モル)、48.5%水酸化
ナトリウム水溶液、8、040g(97モル)及び触媒
としてトリエチルアミン、181ml(1、3モル)を
加え、33℃に保持し2時間攪拌して反応を終了させ
た。反応混合液より、塩化メチレン層を分離し、水洗を
5回繰り返し精製して、粘度平均分子量25,100の
ポリカーボネート樹脂を得た。該ポリカーボネート樹脂
中、表 中記載の種類、量の脂肪酸エステル系離型剤、
亜燐酸エステル系安定剤及び燐酸エステル系安定剤及び
必要時其の他の安定剤を添加、2軸押し出し機で混練ペ
レット化した。この樹脂組成物の物性を表2中に示す。
【0149】[ポリマー製造例3、4:比較例9]ポリ
マー製造例2において重合後、水洗を回数を3回とした
以外同様の処理を行ったところ溶融粘度安定性0.7%
のポリカーボネート樹脂が得られた。(ちなみに該ポリ
カーボネート中イオンクロマト分析の結果、Naイオン
がポリカーボネート繰り返し単位1モル当たり10*1
-6含有されていた。)これをポリマー製造例3とす
る。
【0150】ポリマー製造例4においては、上記安定剤
のほかに該ポリマー1Kg当たりドデシルベンゼンスル
ホン酸テトラブチルホスホニウム塩(以下DBSPと略
称)0.03gを添加、混練ペレット化した。この樹脂
組成物の物性を表2中に示す。
【0151】[ポリマー製造例5、6:実施例10〜1
9、比較例10〜16]BPA;22.8Kg,DP
C;22.0Kg重量部及び重合触媒としてNaOH;
0.004g、テトラメチルアンモニウムヒドロキシ
ド;0.91gを攪拌装置,蒸留塔及及び、減圧装置を
備えた反応槽に仕込み、窒素置換した後,140℃で溶
解した。30分間攪拌後、内温を180℃に昇温し,内
圧100mmHgで30分間反応させ,生成するフェノ
ールを溜去した。
【0152】ついで内温を200℃に昇温しつつ徐々に
減圧し50mmHgで30分間フェノールを溜去しつつ
反応させた。さらに220℃、30mmHgまで徐々に
昇温、減圧し、同温度、同圧力条件下で30分間反応さ
せ、さらに240℃,10mmHg,260℃,1mm
Hg,260℃,1mmHg以下にまで上記と同じ手順
で昇温,減圧を繰り返し反応を続行した。
【0153】最終的に同温、同圧で重合反応を継続し重
合反応装置の攪拌電力より判断し、ポリカーボネート樹
脂の粘度平均分子量が15300(ポリマー製造例
5)、あるいは25100(ポリマー製造例6)に成っ
た時点で、ポリマーの一部を採取し粘度平均分子量、末
端水酸基濃度を測定しつつ粘度平均分子量15300
(OH末端基濃度110eq/ton)、25100の
(OH末端基濃度70eq/ton)樹脂を製造した。
前者はディスク成形用途に、後者は一般成形品用とし
て、評価した。
【0154】[末端封止反応、触媒不活性化]該ポリカ
ーボネート1Kg当たり表中記載量の末端封止剤(2−
メトキシカルボニルフェニル−フェニル−カーボネー
ト;以下SAM−DPCと略称する。)、及び表中記載
の種類、量のSAM−Bカーボネートを50mmHgの
減圧下270℃で添加した.その後270℃、1mmH
g以下で5分間末端封止反応を継続した。
【0155】その後表中の溶融粘度安定化剤DBSP;
0.0034g(Na触媒の1.5倍当量)を添加し、
同温同圧にて10分間混合攪拌し,触媒を失活、不活性
化した。得られたポリカーボネート樹脂の分子量、末端
水酸基濃度、溶融粘度安定性を表3、4中に示す。
【0156】[安定剤の添加]上記ポリマー1Kg当た
り表中記載の種類、量の脂肪酸エステル系離型剤、亜燐
酸エステル系安定剤及び燐酸エステル系安定剤及び必要
時其の他の安定剤を添加、2軸押し出し機で混練ペレッ
ト化した。この樹脂組成物の物性を表3、4中に示す。
【0157】[ポリマー製造例7、8:比較例17]ポ
リマー製造例5においてDBSPを使用しないものをポ
リマー製造例7、又ポリマー製造例6においてDBSP
を使用しないものをポリマー製造例8とした。
【0158】
【表1】
【0159】
【表2】
【0160】
【表3】
【0161】
【表4】
【0162】離型剤 1;グリセリンモノステアレート、 2;グリセリンジ
ステアレート、 3;グリセリントリステアレート、
4;ペンタエリスリトールモノステアレート、5;ペン
タエリスリトールテトラステアレート 亜燐酸エステル系安定剤 1;トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)フォス
ファイト、 2;ビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−
メチルフェニル)ペンタエリスリトール−ジ−フォスフ
ァイト、 3;ビス(2,4−ジ−t−ブチルフェニ
ル)ペンタエリスリトール−ジ−フォスファイト、
4;ビス(2,4−ジクミルフェニル)ペンタエリスリ
トール−ジ−フォスファイト、 5;2,2−メチレン
ビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)オクチルホス
ファイト、 6;ビス(2,4−ジ−t−ブチルフェニ
ル)アシッドフォスファイト、 7;モノ(2,4−ジ
−t−ブチルフェニル)アシッドフォスファイト 燐酸エステル系安定剤 a−1);トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)
フォスフェート、 a−2);ビス(2,6−ジ−t−
ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトール−
ジ−フォスフェート、 a−3);ビス(2,4−ジ−
t−ブチルフェニル)ペンタエリスリトール−ジ−フォ
スフェート、 a−4);ビス(2,4−ジクミルフェ
ニル)ペンタエリスリトール−ジ−フォスフェート、
a−5);2,2−メチレンビス(4,6−ジ−t−ブ
チルフェニル)オクチルフォスフェート、 a−6);
ビス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)アシッドフォ
スフェート、 a−7);モノ(2,4−ジ−t−ブチ
ルフェニル)アシッドフォスフェート、 其の他添加剤 1;2−t−ブチル−6−(3−t−ブチル−2−ヒド
ロキシ−5−メチルベンジル)−4−メチルフェニルア
クリレート、 2;5,7−ジ−t−ブチル−3−
(3,4−ジメチルフェニル)−3H−ベンゾフラン−
2−オン、 3;ペンタエリスリチル−テトラキス[3
−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニ
ル)プロピオネート]
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) C08K 5/524 C08K 5/524 // B29K 69:00 B29L 17:00 (72)発明者 影山 裕一 山口県岩国市日の出町2番1号 帝人株式 会社岩国研究センター内 (72)発明者 佐々木 勝司 山口県岩国市日の出町2番1号 帝人株式 会社岩国研究センター内 Fターム(参考) 4F071 AA50 AC10 AC15 AE05 AE22 AF29 AH12 BB05 BC07 4F206 AA28A AB01 AB06 AB19 AG19 AH79 JA07 JF02 4J002 CG001 EH006 EW048 EW067 FD037 FD038 FD166 GS02

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 芳香族ジヒドロキシ化合物とカーボネー
    ト結合形成化合物とを反応して成る、主たる繰り返し単
    位が次式(1) 【化1】 (R1,R2,R3,R4はそれぞれ独立に水素原子、炭素
    数1〜10のアルキル基、アラルキル基又はアリール基
    であり、Wは炭素数1〜10のアルキリデン基、アルキ
    レン基、シクロアルキリデン基、シクロアルキレン基、
    アリール基置換アルキレン基、酸素原子、硫黄原子、ス
    ルホキシド基、またはスルホン基である。)で表わされ
    る粘度平均分子量13,000〜100,000、且つ
    末端OH基量3〜80eq/tonの芳香族ポリカーボ
    ネート樹脂(A)100重量部と、 ア)脂肪酸エステル系離型剤;100*10-4〜500
    0*10-4重量部 イ)亜燐酸エステル系安定剤(リン分として);0.5
    *10-4〜25*10-4重量部、および ウ)燐酸エステル系安定剤 とからなる残存溶融粘度安定性が0.5%以下である芳
    香族ポリカーボネート組成物であって、イ)亜燐酸エス
    テル系安定剤(リン分としてQ*10-4重量部)、ポリ
    カーボネート末端OH基濃度、およびウ)燐酸エステル
    系安定剤の含有量(リン分としてP*10-4重量部)に
    ついて、下記式(B) 【数1】 0.1*(P)0.5+0.1*(OH)0.5≦Q≦(P)0.5+(OH)0.5・・( B) を満足することを特徴とする安定化された芳香族ポリカ
    ーボネート組成物。
  2. 【請求項2】 該芳香族ポリカーボネート樹脂(A)の
    溶融粘度安定性が0.5%以下であることを特徴とする
    請求項1記載の安定化された芳香族ポリカーボネート樹
    脂組成物。
  3. 【請求項3】 該芳香族ポリカーボネート樹脂(A)
    が、下記エ)およびオ)成分 エ)塩基性窒素化合物及び/または塩基性リン化合物:
    芳香族ジヒドロキシ化合物1モル当たり10μ〜500
    μ化学当量、 オ)アルカリ金属化合物:芳香族ジヒドロキシ化合物1
    モル当たり0.05μ〜1μ化学当量、 を含有するエステル交換触媒の存在下、溶融重縮合した
    ものである事を特徴とする請求項1または2記載の安定
    化された芳香族ポリカーボネート樹脂組成物。
  4. 【請求項4】 該芳香族ポリカーボネート樹脂(A)
    が、サリチル酸エステル系化合物によりエステル交換触
    媒の存在下処理された芳香族ポリカーボネート樹脂であ
    る事を特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の安定
    化された芳香族ポリカーボネート樹脂組成物。
  5. 【請求項5】 請求項1〜4のいずれかに記載の樹脂組
    成物を射出成型してなる成型品。
  6. 【請求項6】 成形品が光学記録用ディスク基板である
    ことを特徴とする請求項5の成形品。
JP04831999A 1998-10-28 1999-02-25 安定化芳香族ポリカーボネート組成物及びそれよりの射出成型品 Expired - Fee Related JP4149601B2 (ja)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP04831999A JP4149601B2 (ja) 1999-02-25 1999-02-25 安定化芳香族ポリカーボネート組成物及びそれよりの射出成型品
TW89117533A TW526236B (en) 1998-10-28 2000-08-29 Aromatic polycarbonate resin

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP04831999A JP4149601B2 (ja) 1999-02-25 1999-02-25 安定化芳香族ポリカーボネート組成物及びそれよりの射出成型品

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2000239511A true JP2000239511A (ja) 2000-09-05
JP4149601B2 JP4149601B2 (ja) 2008-09-10

Family

ID=12800103

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP04831999A Expired - Fee Related JP4149601B2 (ja) 1998-10-28 1999-02-25 安定化芳香族ポリカーボネート組成物及びそれよりの射出成型品

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP4149601B2 (ja)

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002114901A (ja) * 2000-10-05 2002-04-16 Teijin Ltd 金型離型性に優れたポリカーボネート組成物
JP2002363302A (ja) * 2001-06-13 2002-12-18 Mitsubishi Engineering Plastics Corp ポリカーボネート樹脂成形体
US6899939B2 (en) * 2001-03-26 2005-05-31 Bayer Aktiengesellschaft Polymer mixtures
WO2008133342A1 (ja) * 2007-04-25 2008-11-06 Teijin Limited ポリカ-ボネ-ト樹脂組成物
WO2008133343A1 (ja) * 2007-04-25 2008-11-06 Teijin Limited ポリカーボネート樹脂組成物
WO2009072671A1 (ja) * 2007-12-07 2009-06-11 Teijin Chemicals Ltd. 樹脂組成物、その成形品および端末装置のキー
JP2013506719A (ja) * 2009-09-30 2013-02-28 バイエル・マテリアルサイエンス・アクチェンゲゼルシャフト 改良された光学特性を有するポリカーボネート組成物
KR20140031898A (ko) * 2011-05-09 2014-03-13 덴끼 가가꾸 고교 가부시키가이샤 클로로프렌 고무 및 클로로프렌 고무 조성물
WO2023214485A1 (ja) * 2022-05-02 2023-11-09 三菱ケミカル株式会社 樹脂組成物および成形品

Cited By (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002114901A (ja) * 2000-10-05 2002-04-16 Teijin Ltd 金型離型性に優れたポリカーボネート組成物
US6899939B2 (en) * 2001-03-26 2005-05-31 Bayer Aktiengesellschaft Polymer mixtures
JP2002363302A (ja) * 2001-06-13 2002-12-18 Mitsubishi Engineering Plastics Corp ポリカーボネート樹脂成形体
US8008381B2 (en) 2007-04-25 2011-08-30 Teijin Limited Polycarbonate resin composition
WO2008133343A1 (ja) * 2007-04-25 2008-11-06 Teijin Limited ポリカーボネート樹脂組成物
WO2008133342A1 (ja) * 2007-04-25 2008-11-06 Teijin Limited ポリカ-ボネ-ト樹脂組成物
JP5323688B2 (ja) * 2007-04-25 2013-10-23 帝人株式会社 ポリカーボネート樹脂組成物
WO2009072671A1 (ja) * 2007-12-07 2009-06-11 Teijin Chemicals Ltd. 樹脂組成物、その成形品および端末装置のキー
JP5294492B2 (ja) * 2007-12-07 2013-09-18 帝人株式会社 樹脂組成物、その成形品および端末装置のキー
KR101504380B1 (ko) 2007-12-07 2015-03-19 테이진 카세이 가부시키가이샤 수지 조성물, 그 성형품 및 단말 장치의 키
JP2013506719A (ja) * 2009-09-30 2013-02-28 バイエル・マテリアルサイエンス・アクチェンゲゼルシャフト 改良された光学特性を有するポリカーボネート組成物
KR20140031898A (ko) * 2011-05-09 2014-03-13 덴끼 가가꾸 고교 가부시키가이샤 클로로프렌 고무 및 클로로프렌 고무 조성물
KR101593903B1 (ko) * 2011-05-09 2016-02-26 덴카 주식회사 클로로프렌 고무 및 클로로프렌 고무 조성물
WO2023214485A1 (ja) * 2022-05-02 2023-11-09 三菱ケミカル株式会社 樹脂組成物および成形品

Also Published As

Publication number Publication date
JP4149601B2 (ja) 2008-09-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1191064B1 (en) Aromatic polycarbonate composition
JP2000129112A (ja) 安定化ポリカーボネート樹脂組成物および成形品
JP4598958B2 (ja) 分岐状芳香族ポリカーボネートの製造法
JP3394336B2 (ja) ポリカーボネート樹脂組成物
JP4056645B2 (ja) 光学用ポリカーボネート樹脂組成物
EP1116751B1 (en) Polycarbonate resin composition, optical recording medium, and substrate therefor
JP2000239511A (ja) 安定化芳香族ポリカーボネート組成物及びそれよりの射出成型品
US6103856A (en) Polycarbonate composition
JP2000239510A (ja) 安定化芳香族ポリカーボネート組成物及びそれよりの射出成型品
JP2000212271A (ja) 成形性、安定性、及び透明性が良好な芳香族ポリカ―ボネ―ト樹脂
JP3696412B2 (ja) 光学用ポリカーボネートの製造方法
JP3494789B2 (ja) 樹脂組成物
JP4209543B2 (ja) ポリカーボネート樹脂組成物
JP4259662B2 (ja) 安定性に優れたポリカーボネート組成物及び該組成物の成形品
JP2000204148A (ja) 成形性、熱安定性、及び透明性が良好な芳香族ポリカ―ボネ―ト樹脂
JP3017559B2 (ja) ポリカーボネート組成物の製造方法
JP4376359B2 (ja) ポリカーボネート樹脂組成物の連続製造方法
JP4598311B2 (ja) ポリカーボネートの製造方法
JPH11209597A (ja) 安定化された芳香族ポリカーボネート組成物
JP4361200B2 (ja) ポリカーボネート樹脂組成物
JP2001288352A (ja) 難燃性ポリカーボネート組成物および成形物
JP4759202B2 (ja) 芳香族ポリカーボネート組成物
JP2000226505A (ja) ポリカーボネート樹脂組成物
JPH059283A (ja) ポリカーボネートの製造方法
JP2002234994A (ja) ポリカーボネート樹脂組成物、光記録媒体およびその基板

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20051102

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20080516

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20080603

A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20080626

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110704

Year of fee payment: 3

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110704

Year of fee payment: 3

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120704

Year of fee payment: 4

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120704

Year of fee payment: 4

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130704

Year of fee payment: 5

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140704

Year of fee payment: 6

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees