KR20140031898A - 클로로프렌 고무 및 클로로프렌 고무 조성물 - Google Patents

클로로프렌 고무 및 클로로프렌 고무 조성물

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KR20140031898A
KR20140031898A KR1020137030326A KR20137030326A KR20140031898A KR 20140031898 A KR20140031898 A KR 20140031898A KR 1020137030326 A KR1020137030326 A KR 1020137030326A KR 20137030326 A KR20137030326 A KR 20137030326A KR 20140031898 A KR20140031898 A KR 20140031898A
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Abstract

금형오염 방지효과가 우수한 클로로프렌 고무를 제공한다. 폴리클로로프렌 고무에, 아인산트리(노닐페닐)에스테르나 아인산트리부틸에스테르 등의 아인산에스테르 화합물 및 인산트리(노닐페닐)에스테르나 인산트리부틸에스테르 등의 인산에스테르 화합물 중에 적어도 1종의 화합물을 합계로 0.1∼5.0질량％와, 벤젠 술폰산이나 도데실 벤젠 술폰산 등의 술폰산 화합물 및 지방산 화합물 중에 적어도 1종의 화합물을 합계로 0.1∼3.0질량％를 함유시킨다.

Description

클로로프렌 고무 및 클로로프렌 고무 조성물{CHLOROPRENE RUBBER AND CHLOROPRENE RUBBER COMPOSITION}
본 발명은 클로로프렌 고무 및 클로로프렌 고무 조성물(chloroprene rubber 組成物)에 관한 것이다. 더 상세하게는, 금형(金型)을 사용하여 성형되는 클로로프렌 고무 및 클로로프렌 고무 조성물에 관한 것이다.
클로로프렌 고무는 내열성(耐熱性), 내후성(耐朽性), 내오존성(耐ozone性) 및 내약품성(耐藥品性) 등이 우수하여, 일반적 공업용 고무제품, 자동차용 부품 및 접착제 등의 폭넓은 분야에서 사용되고 있다. 이러한 클로로프렌 고무 성형체는, 일반적으로 클로로프렌 고무에 가황제(加黃劑), 가황촉진제(加黃促進劑) 및 충전제(充塡劑) 등을 배합한 조성물을 소정의 형상으로 성형한 후에 가황함으로써 제조된다(예를 들면 특허문헌1 참조).
한편 사출성형(射出成形), 압출성형(壓出成形) 및 프레스성형(press成形) 등과 같이, 금형을 사용하는 성형법에 의하여 클로로프렌 고무 성형체를 제조하는 경우에, 금형의 내면에 배합물(配合物)이 부착되어서 퇴적하기 쉽다고 하는 문제점이 있다. 이러한 금형오염은 치수정밀도가 저하하거나 외관불량의 원인이 되어, 성형체의 품질저하를 초래한다.
그래서 종래에 금형오염 방지효과가 있는 성분을 배합한 클로로프렌 조성물이 제안되어 있다(예를 들면 특허문헌2, 3 참조). 구체적으로는 특허문헌2에는, 클로로프렌 고무 100질량부에 대하여, 평균분자량이 8000∼11000인 폴리에틸렌글리콜(polyethylene glycol)을 1∼10질량부 배합한 클로로프렌 고무 조성물이 개시되어 있다. 또한 특허문헌3에는, 클로로프렌 고무 100질량부에 대하여, 염소화 폴리에틸렌(鹽素化 polyethylene)을 1∼50질량부 배합한 클로로프렌 고무 조성물이 개시되어 있다.
한편 배합성분이 아니라, 클로로프렌 고무 자체를 금형오염되기 어려운 것으로 하는 기술도 제안되어 있다(특허문헌4 참조). 이 특허문헌4에 기재되어 있는 클로로프렌 고무에서는, 유화제(乳化劑)로, 세스키테르펜(sesquiterpene)의 함유량이 0∼1질량％, 또한 (8,15-이소피마르산(8,15-isopimaric acid)）÷（디히드로피마르산(dihydropimaric acid)의 함유량)의 값이 1 이상인 불균화 로진산(不均化 rosin acid)의 금속염을 사용함으로써, 클로로프렌 고무중에 잔류하는 유화제 성분에 기인하는 금형오염 방지를 도모하고 있다.
특허문헌1 : 일본국 공개특허 특개2005-68405호 공보 특허문헌2 : 일본국 공개특허 특개2001-181450호 공보 특허문헌3 : 일본국 공개특허 특개2005-60546호 공보 특허문헌4 : 일본국 공개특허 특개2006-143826호 공보
그러나 상기한 종래의 클로로프렌 고무에 있어서의 금형오염 방지기술에는, 이하에 나타내는 문제점이 있다. 즉 특허문헌2, 3에 기재되어 있는 클로로프렌 고무 조성물과 같이, 폴리에틸렌글리콜이나 염소화 폴리에틸렌과 같이 금형오염을 억제하는 효과가 있는 성분을 배합하는 방법은, 오픈 롤(open roll)이나 내부교반기(內部攪拌機)에 의하여 물리적으로 혼련(混練)하는 것이기 때문에 약품의 분산상태에 불균일이 발생하기 쉽다고 하는 문제점이 있다.
또한 특허문헌4에 기재되어 있는 바와 같이, 특정한 유화제를 사용함으로써 클로로프렌에 포함되는 오염성분을 감소시키는 방법은, 금형에 부착물이 발생하면 그것이 산화열화(酸化劣化)하여 금형표면에 고착(固着)하는 것을 방지할 수는 없다. 이러한 이유로부터, 종래의 클로로프렌 고무 조성물에 있어서의 금형오염 방지효과는 충분하지 않아, 한층 더 개선이 요구되고 있다.
그래서 본 발명은, 금형오염 방지효과가 우수한 클로로프렌 고무 및 클로로프렌 고무 조성물을 제공하는 것을 주목적으로 한다.
본 발명에 관한 클로로프렌 고무는, 아인산에스테르 화합물(phosphorous acid ester 化合物) 및 인산에스테르 화합물(phosphoric acid ester 化合物) 중에 적어도 1종의 화합물을 합계로 0.1∼5.0질량％와, 술폰산 화합물(sulfonic acid 化合物) 및 지방산 화합물(脂肪酸 化合物) 중에 적어도 1종의 화합물을 합계로 0.1∼3.0질량％를 함유한다.
이 클로로프렌 고무에 배합되는 지방족 화합물(脂肪族 化合物)로서는, 예를 들면 관능기 당량(官能基 當量)이 2×10 -3 ∼8×10 -3 인 것을 사용할 수 있다.
또한 술폰산 화합물로서는, 하기 화학식1로 나타내는 구조의 것을 배합할 수 있고, 그 구체적인 예로서는, 벤젠 술폰산(benzene sulfonic acid)이나 도데실 벤젠 술폰산(dodecyl benzene sulfonic acid) 등을 들 수 있다. 또 하기 화학식1에 있어서, R은 알킬기(alkyl基) 또는 아릴기(aryl基)를 나타낸다.
Figure pct00001
한편 아인산에스테르 화합물로서는, 하기 화학식2로 나타내는 구조의 것을 배합할 수 있고, 그 구체적인 예로서는, 아인산트리(노닐페닐)에스테르(phosphorous acid tri(nonylphenyl) ester)나 아인산트리부틸에스테르(phosphorous acid tributyl ester)를 들 수 있다.
또한 아인산에스테르 화합물로서는, 하기 화학식3으로 나타내는 구조의 것을 배합할 수 있고, 그 구체적인 예로서는, 인산트리(노닐페닐)에스테르나 인산트리부틸에스테르 등을 들 수 있다.
또 하기 화학식2, 3에 있어서의 Ｒ, R 1 , R 2 , R 3 은 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, 이들은 동일해도 좋고 달라도 좋다.
Figure pct00002
Figure pct00003
또한 이 클로로프렌 고무는, 동결롤(凍結roll)로 시팅(sheeting)하여 수세(水洗)하는 공정에 있어서 라텍스(latex)의 ｐＨ를 7.5 이상으로 하여 제조된 것이라도 좋다.
본 발명의 클로로프렌 고무 조성물은, 상기한 클로로프렌 고무를 함유하는 것으로서, 11.0±0.2g을 원기둥 모양으로 예비성형한 후에, 지름이 29mm, 높이가 12.5mm인 원기둥 금형에 세트하여 상기 금형을 압축판에 끼워넣고, 상기 압축판의 하부에 페로타이프 플레이트(ferrotype plate)판을 장착한 상태에서, 200℃로 5분간의 가황(加黃)을 200회 했을 때에, 퇴적물의 평균두께가 3μｍ 이하이거나 또는 두께가 10μｍ 이상인 퇴적물이 없는 것이다.
본 발명에 의하면 아인산에스테르 화합물 및/또는 인산에스테르 화합물과, 술폰산 화합물 및/또는 지방산 화합물을 특정량 함유하고 있기 때문에, 성형시에 있어서의 금형에 대한 부착을 대폭적으로 감소시킬 수 있다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 구체적인 내용에 대하여 상세하게 설명한다. 또 본 발명은, 이하에 설명하는 실시형태에 한정되는 것은 아니다.
(제1실시형태)
우선 본 발명의 제1실시형태에 관한 클로로프렌 고무에 대하여 설명한다. 본 실시형태의 클로로프렌 고무는, 클로로프렌 중합체(chloroprene 重合體)를 주성분으로 하여, 아인산에스테르 화합물 및/또는 인산에스테르 화합물을 합계로 0.1∼5.0질량％, 또한 술폰산 화합물 및/또는 지방산 화합물을 합계로 0.1∼3.0질량％ 함유하고 있다.
[클로로프렌 중합체]
클로로프렌 중합체는, 2-클로로-1,3-부타디엔(2-chloro-1,3-butadiene)(이하, 클로로프렌이라고 한다)의 단독 중합체, 또는 클로로프렌과 다른 단량체(單量體)의 공중합체(共重合體)이다. 여기에서 클로로프렌과 공중합 가능한 단량체로서는, 예를 들면 아크릴산 메틸(methyl acrylate), 아크릴산 부틸(butyl acrylate), 아크릴산 2-에틸헥실 등의 아크릴산의 에스테르류나, 메타크릴산 메틸(methyl methacrylate), 메타크릴산 부틸, 메타크릴산 2-에틸헥실 등의 메타크릴산의 에스테르류나, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트(2-hydroxyethyl(meth)acrylate), 2-히드록시메틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트(2-hydroxypropyl(meth)acrylate) 등의 히드록시(메타)아크릴레이트류나, 2,3-디클로로-1,3-부타디엔(2,3-dichloro-1,3-butadiene), 1-클로로-1,3-부타디엔, 부타디엔, 이소프렌(isoprene), 에틸렌, 스티렌(styrene), 아크릴로니트릴(acrylonitrile) 등을 들 수 있다.
또 클로로프렌과 공중합하는 단량체는 1종류로 한정되는 것이 아니고, 예를 들면 클로로프렌을 포함하는 3종 이상의 단량체를 공중합한 것이라도 좋다. 또한 클로로프렌 중합체의 폴리머 구조도 특별하게 한정되는 것은 아니다.
[아인산에스테르 화합물, 인산에스테르 화합물 : 합계로 0.1∼5.0질량％］
아인산에스테르 화합물 및 인산에스테르 화합물은, 금형표면에 부착된 배합물이 산화되는 것을 방지하는 효과가 있다. 그러나 이들의 함유량이 합계로 0.1질량％ 미만이면 충분한 효과를 얻을 수 없고, 또한 이들의 함유량이 합계로 5.0질량％를 넘으면 클로로프렌 고무 조성물의 물성(物性)을 저하시키는 원인이 된다. 따라서 아인산에스테르 화합물 및 인산에스테르 화합물의 함유량은, 합계로 0.1∼5.0질량％로 한다.
아인산에스테르 화합물은 하기 화학식4로 나타내는 구조를 구비한다. 또 하기 화학식4에 있어서의 Ｒ, R 1 , R 2 , R 3 은 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, 이들은 동일해도 좋고 달라도 좋다. 그리고 본 실시형태의 클로로프렌 고무에 함유되는 아인산에스테르 화합물로서는, 예를 들면 아인산트리(노닐페닐)에스테르나 아인산트리부틸에스테르 등을 들 수 있다.
Figure pct00004
또한 인산에스테르 화합물은 하기 화학식5로 나타내는 구조를 구비한다. 또 하기 화학식5에 있어서의 Ｒ, R 1 , R 2 , R 3 은 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, 이들은 동일해도 좋고 달라도 좋다. 그리고 본 실시형태의 클로로프렌 고무에 함유되는 인산에스테르 화합물로서는, 예를 들면 인산트리(노닐페닐)에스테르나 인산트리부틸에스테르 등을 들 수 있다.
Figure pct00005
[술폰산 화합물, 지방산 화합물 : 합계로 0.1∼3.0질량％］
술폰산 화합물 및 지방산 화합물은, 금형표면에 배합물이 퇴적하는 것을 억제하는 효과가 있다. 그러나 이들의 함유량이 합계로 0.1질량％ 미만이면 충분한 효과를 얻을 수 없고, 또한 이들의 함유량이 합계로 3.0질량％를 넘으면 클로로프렌 고무 조성물의 물성저하나 성형시의 융합불량을 야기하는 원인이 된다. 따라서 술폰산 화합물 및 지방산 화합물의 함유량은, 합계로 0.1∼3.0질량％로 한다.
술폰산 화합물은 하기 화학식6으로 나타내는 구조를 구비한다. 또 하기 화학식6에 있어서의 Ｒ은 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. 하기 화학식6으로 나타내는 구조의 술폰산 화합물로서는, 예를 들면 벤젠 술폰산이나 도데실 벤젠 술폰산, 메탄 술폰산(methane sulfonic acid), ＣＡＳ(10-캄포술폰산(10-camphorsulfonic acid)), p-톨루엔 술폰산(p-toluenesulfonic acid)(토실산(tosylate)) 등을 들 수 있고, 그중에서도 특히 벤젠 술폰산이나 도데실 벤젠 술폰산이 바람직하다.
Figure pct00006
또한 지방족 화합물로서는 금형오염성 개선성(金型汚染性 改善性)의 관점으로부터, 하기 수학식1로 규정되는 관능기 당량이 2×10 -3 ∼8×10 -3 인 것이 바람직하다. 이러한 지방족 화합물로서는, 예를 들면 스테아린산(stearic acid)이나 올레인산(oleic acid) 등을 들 수 있다.
Figure pct00007
[기타의 성분]
본 실시형태의 클로로프렌 고무는, 상기한 각 성분에 더하여 로진산, 로진산염, 유화분산제(乳化分散劑), 중합반응(重合反應)의 촉매(觸媒), 촉매활성화제, 연쇄이동제(連鎖移動劑) 및 중합금지제(重合禁止劑) 등을 함유하고 있어도 좋다.
[제조방법]
다음에 본 실시형태의 클로로프렌 고무의 제조방법에 대하여 설명한다. 본 실시형태의 클로로프렌 고무의 제조방법에서는, 클로로프렌을 주성분으로 하는 원료 모노머(原料 monomer)를 유화중합한다.
그때에 유화분산제로서는, 로진산 또는 로진산염을 사용할 수 있다. 로진산의 구체적인 예로서는, 예를 들면 아비에트산(abietic acid), 데히드로아비에트산(dehydroabietic acid), 디히드로아비에트산(dihydro abietic acid), 피마르산(pimaric acid), 디히드로피마르산, 이소피마르산, 세코 데히드로아비에트산(seco dehydroabietic acid) 등의 수지산(樹脂酸)의 단성분(單成分) 또는 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.
또한 이들의 로진산에는 올레인산, 스테아린산 또는 옥타데센산(octadecenoic acid) 등의 지방산이 포함되어 있어도 좋다. 또한 로진산을 수소화 반응 및/또는 불균화 반응을 시키고 그 다음에 정제한 담색 로진산(淡色 rosin酸)이어도 좋다. 또 로진산염으로서는, 나트륨이나 칼륨 등의 알칼리 금속염, 칼슘 등의 알칼리 토류금속염(alkali 土類金屬鹽) 및 암모늄염 등을 들 수 있다. 또 유화분산제는 로진산 또는 로진산염으로 한정되는 것은 아니고, 예를 들면 방향족 나프탈렌 포르말린 축합물(芳香族 naphthalene formalin 縮合物) 등과 같이, 통상의 클로로프렌의 유화중합에 사용되는 것을 사용할 수 있다.
중합반응의 촉매로서는, 예를 들면 황산칼륨 등의 무기과산화물(無機過酸化物), 케톤 퍼옥사이드류(ketone peroxide類), 퍼옥시케탈류(peroxyketal類), 하이드로 퍼옥사이드류(hydroperoxide類), 디알킬 퍼옥사이드류(dialkyl peroxide類), 디아실 퍼옥사이드류(diacyl peroxide類) 등의 유기과산화물(有機過酸化物)을 들 수 있다. 촉매활성화제로서는, 예를 들면 아황산나트륨, 아황산칼륨, 산화철(II), 안트라퀴논(anthraquinone), β-술폰산 나트륨(β-sodium sulfonate), 포름아미딘 술폰산(formamidine sulfonic acid), L-아스코르빈산(L-ascorbic acid) 등을 들 수 있다.
중합개시제는 특별하게 한정되는 것이 아니라, 통상의 클로로프렌의 유화중합에 사용되는 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는 과황산칼륨 등의 과황산염, 제3-부틸히드로 퍼옥사이드 등의 유기과산화물 등이 적합하게 사용된다.
연쇄이동제도 특별하게 한정되는 것이 아니라, 통상의 클로로프렌의 유화중합에 사용되는 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는 n-도데실 메르캅탄(n-dodecyl mercaptan), ｔｅｒｔ-도데실 메르캅탄, n-옥틸 메르캅탄(n-octyl mercaptan) 등의 장쇄 알킬 메르캅탄류(長鎖 alkyl mercaptan類), 디이소프로필 크산토겐 디설피드(diisopropyl xanthogen disulfide)나 디에틸 크산토겐 디설피드(diethyl xanthogen disulfide) 등의 디알킬 크산토겐 디설피드류(dialkyl xanthogen disulfide類), 요오드포름(Iodoform) 등의 공지의 연쇄이동제를 사용할 수 있다.
중합을 정지할 때에 첨가하는 중합정지제는 특별하게 한정되는 것이 아니라, 통상 사용되고 있는 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는 페노티아진(phenothiazine), 파라-t-부틸 카테콜(para-t-butyl catechol), 하이드로퀴논(hydroquinone), 하이드로퀴논 모노메틸 에테르(hydroquinone monomethyl ether), 디에틸 히드록실아민(diethyl hydroxylamine), 티오 디페닐아민(thio diphenylamine), 1,3,5-트리 히드록시벤젠 등을 사용할 수 있다.
또 클로로프렌 라텍스의 중합온도는 특별하게 한정되는 것이 아니라, 일반적으로 유화중합이 이루어지는 범위로 할 수 있다. 또한 상기한 중합공정에 의하여 얻어진 클로로프렌 중합체(클로로프렌 고무)의 최종 중합율은, 특별하게 한정하는 것은 아니라, 0∼100%의 범위내에서 임의로 조절할 수 있다.
그리고 본 실시형태의 클로로프렌 고무의 제조방법에 있어서는, 술폰산 화합물 및 지방산 화합물에 대하여는 소정량을, 예를 들면 원료 모노머를 물에 유화할 때에 첨가하거나, 또는 중합종료후의 중합액중에, 이들의 화합물을 용해한 클로로프렌 모노머 유화액으로서 첨가한다. 그때에 술폰산 화합물 및 지방산 화합물의 종류는 특별하게 한정되는 것은 아니지만, 술폰산 및 지방산의 금속염으로서 첨가하는 것이 바람직하고, 이들의 나트륨염 또는 칼륨염이 더 바람직하다.
한편 아인산에스테르 화합물 및 인산에스테르 화합물은 소정량을, 예를 들면 중합종료후의 중합액중에, 이들의 화합물을 용해한 클로로프렌 모노머 유화액으로서 첨가한다. 이에 따라 용이하게 클로로프렌중의 아인산에스테르 화합물 및 인산에스테르 화합물의 함유량을 합계로 0.1∼5.0질량％로 함과 아울러, 술폰산 화합물 및 지방산 화합물의 함유량을 합계로 0.1∼3.0질량％로 할 수 있다.
다음에 중합공정에 의하여 얻어진 중합액으로부터 미반응 단량체의 제거(탈모노머(脫monomer))를 한다. 그 방법은 특별하게 한정되는 것이 아니라, 감압가열(減壓加熱) 등의 공지의 방법을 적용할 수 있다. 중합후에 술폰산 화합물, 지방산 화합물, 아인산에스테르 화합물 및 인산에스테르 화합물을 클로로프렌 모노머 유화액으로서 첨가하는 경우에도, 그 후에 탈모노머 공정을 실시하기 때문에, 미반응 단량체의 잔류는 문제가 되지 않는다.
그리고 예를 들면 희초산(dilute acetic acid) 등을 사용하여 클로로프렌계 중합체(클로로프렌 라텍스)의 ｐＨ를 7.5 이상으로 조정한 후에, 동결롤로 시팅하여 수세하고, 탈수를 한 후에 건조시켜서 클로로프렌 고무시트로 만든다. 이와 같이 동결응고 건조법(凍結凝固 乾燥法)에 의하여 세정 등을 할 때에, 라텍스의 ｐＨ를 7.5 이상으로 함으로써 금형오염의 원인의 하나인 유화제를 수용화(水溶化)하여, 효과적으로 제거할 수 있다.
본 실시형태의 클로로프렌 고무는, 아인산에스테르 화합물 및/또는 인산에스테르 화합물과, 술폰산 화합물 및/또는 지방산 화합물을 특정량 함유하고 있기 때문에, 상세한 메커니즘은 불분명하지만, 아인산에스테르 화합물이나 인산에스테르 화합물에 의하여 금형표면에 대한 부착물의 산화에 의한 고착이 방지됨과 아울러, 술폰산이나 지방산의 산성 관능기와 금형표면의 금속원자와의 상호작용에 의하여 금형표면에 대한 배합물의 부착이 방지된다. 이에 따라 금형의 오염을 방지할 수 있다.
(제2실시형태)
다음에 본 발명의 제2실시형태에 관한 클로로프렌 고무 조성물에 대하여 설명한다. 본 실시형태의 클로로프렌 고무 조성물은, 상기한 제1실시형태의 클로로프렌 고무에 가황제, 가황촉진제, 충전제, 보강제(補强劑), 연화제(軟化劑), 가소제(可塑劑), 윤활제(潤滑劑), 노화방지제, 안정제, 실란 커플링제(silane coupling劑) 및 수산제(受酸劑) 등을 배합한 것이다.
본 실시형태의 클로로프렌 고무 조성물에 첨가 가능한 가황제로서는, 예를 들면 베릴륨(beryllium), 마그네슘, 아연, 칼슘, 바륨, 게르마늄, 티타늄, 주석, 지르코늄(zirconium), 안티몬, 바나듐(vanadium), 비스무트(bismuth), 몰리브덴, 텅스텐, 텔루르(tellurium), 셀렌(selen), 철, 니켈, 코발트, 오스뮴(osmium) 등의 금속 단체(金屬 單體) 및 이들의 산화물이나 수산화물 등을 사용할 수 있다. 이들 금속 화합물 중에서도, 특히 산화칼슘이나 산화아연, 이산화안티몬, 3산화안티몬, 산화마그네슘이 가황효과가 높기 때문에 바람직하다. 또 이들 가황제는 2종 이상을 병용하여 사용하여도 좋다.
또한 가황촉진제로서는, 예를 들면 티오우레아계 가황촉진제(thiourea系 加黃促進劑), 티우람계 가황촉진제(thiuram系 加黃促進劑), 술펜아미드계 가황촉진제(sulfenamide系 加黃促進劑) 등을 사용할 수 있다. 이들 중에서도 특히 에틸렌티오우레아(ethylene thiourea)가 가공성과 가황물의 물성균형이 우수하기 때문에 바람직하다. 또 이들의 가황촉진제는 2종 이상을 병용하여 사용하여도 좋다.
본 실시형태의 클로로프렌 고무 조성물에는, 필요에 따라서 연화제, 충전제, 보강제, 가소제, 가공조제(加工助劑), 윤활제, 노화방지제, 안정제, 실란 커플링제 등이 배합되어 있더라도 좋다.
본 실시형태의 클로로프렌 고무 조성물에 배합되는 충전제 및 보강제는, 통상의 클로로프렌 고무 용도로 사용되고 있는 것을 사용할 수 있고, 예를 들면 카본블랙(carbon black), 실리카(silica), 클레이(clay), 탤크(talc), 탄산칼슘 등을 들 수 있다.
또한 가소제도, 통상의 클로로프렌 고무 용도로 사용되고 있는 가소제를 사용할 수 있고, 예를 들면 디옥틸프탈레이트(dioctyl phthalate), 디옥틸아디페이트(dioctyl adipate) 등을 들 수 있다.
노화방지제로서는, 통상의 클로로프렌 고무 용도로 사용되고 있는 노화방지제를 사용할 수 있다. 구체적으로는 아민계 노화방지제, 이미다졸계 노화방지제(imidazole系 老化防止劑), 카르밤산 금속염(carbamic acid 金屬鹽), 페놀계 노화방지제, 왁스(wax) 등을 사용할 수 있고, 이들은 단독으로뿐만 아니라 병용할 수도 있다. 특히 이들 노화방지제 중에서도 아민계 노화방지제인 4,4'－비스(α,α-디메틸벤질)디페닐아민(4,4'－bis(α,α-dimethyl benzyl)diphenylamine), 옥틸화 디페닐아민(octyl化 diphenylamine) 등을 사용하면, 성형체의 내열성을 향상시킬 수 있다.
연화제로서는 통상의 클로로프렌 고무 용도로 사용되고 있는 연화제를 사용할 수 있다. 구체적으로는 윤활유, 프로세스 오일(process oil), 파라핀(paraffin), 유동 파라핀, 바셀린(vaseline), 석유 아스팔트 등의 석유계 연화제, 채종유, 아마씨유, 피마자유, 야자유 등의 식물유계 연화제를 사용할 수 있고, 이들은 단독으로뿐만 아니라 병용할 수도 있다.
본 실시형태의 클로로프렌 고무 조성물은, 11.0±0.2g의 원기둥 모양으로 예비성형한 후에, 지름 29mm, 높이 12.5mm의 원기둥 금형에 세트하고, 이것을 압축판에 끼워넣고, 압축판 하부에 페로타이프 플레이트판을 장착한 상태에서, 200℃×5분으로 200회 가황조작을 했을 때에, 퇴적물의 평균두께가 3μｍ 이하이거나, 또는 두께가 10μｍ 이상의 퇴적물을 구비하지 않는 것이 바람직하다. 그리고 이러한 클로로프렌 고무 조성물은, 금형에 대한 배합물의 부착이나 고착이 거의 보이지 않아, 금형오염 개선효과가 우수하다.
본 실시형태의 클로로프렌 고무 조성물은, 예를 들면 프레스 가황, 사출성형 가황, 가황기 가황(vulcanizer 加黃), ＵＨＦ가황, ＬＣＭ가황, ＨＦＢ가황 등의 공지의 방법으로 가황하여, 가황체로 할 수 있다.
본 실시형태의 클로로프렌 고무 조성물은, 아인산에스테르 화합물 및/또는 인산에스테르 화합물과, 술폰산 화합물 및/또는 지방산 화합물을 특정량 함유하는 클로로프렌 고무를 사용하고 있기 때문에, 성형시에 금형을 오염시키지 않고, 기계적 강도 및 영구압축 왜곡이 우수한 가황체나 성형체를 제조할 수 있다.
[실시예]
이하, 본 발명의 실시예 및 비교예를 들어 본 발명의 효과에 대하여 구체적으로 설명한다. 본 실시예에 있어서는, 하기 표1에 나타내는 실시예1∼5 및 비교예1∼5의 클로로프렌 고무를 사용하여 하기 표2에 나타내는 조성의 클로로프렌 고무 조성물을 제작하고, 그 특성에 대하여 평가하였다. 또 하기 표1에 나타내는 각 성분의 함유량(질량％)은 클로로프렌 고무 전량(全量)을 기준으로 한 값이다.
Figure pct00008
Figure pct00009
<클로로프렌 고무의 제작방법>
(실시예1)
내용적(內容積) 5리터의 반응기(反應器)를 사용하여, 질소기류(窒素氣流)하에서, 물 120질량부, 불균화 톨로진 칼륨염(不均化 tall rosin potassium salt) 4.0질량부, 도데실 벤젠 술폰산 나트륨 0.54질량부(도데실 벤젠 술폰산 0.5질량부 상당), 기타 첨가제로서 수산화나트륨 0.8질량부, 아황산수소 나트륨 0.3질량부를 넣고, 용해후에 교반하면서 클로로프렌 단량체 100질량부와 n-도데실 메르캅탄 0.10질량부를 가하였다.
그리고 과황산칼륨 0.1질량부를 촉매로서 사용하여 질소분위기하(窒素雰圍氣下) 40℃에서 중합시켜, 최종 중합율이 70%에 도달했을 때에 페노티아진(phenothiazine)과 인산트리부틸에스테르 0.5질량부를 포함하는 유탁액(乳濁液)을 가하여 중합을 정지하고, 감압(減壓)하에서 미반응 단량체를 제거하였다. 계속해서 희초산을 사용하여 클로로프렌계 중합체(클로로프렌 라텍스)의 ｐＨ를 7.5로 조정하였다. 여기에 있어서도 응고물 발생(凝固物 發生) 등의 이상(異常)은 보이지 않았다. 그리고 동결응고 건조법에 의하여 클로로프렌 고무시트(실시예1)를 얻었다.
(실시예2)
인산트리부틸에스테르를 아인산(트리노릴페닐)에스테르로 바꾼 이외에는, 상기한 실시예1과 동일한 방법으로 실시예2의 클로로프렌 고무를 제작하였다.
(실시예3)
도데실 벤젠 술폰산 나트륨을 올레인산 칼륨으로 바꾼 이외에는, 상기한 실시예1과 동일한 방법으로 실시예3의 클로로프렌 고무를 제작하였다.
(실시예4)
인산트리부틸에스테르를 아인산(트리노릴페닐)에스테르로 바꾼 이외에는, 상기한 실시예3과 동일한 방법으로 실시예4의 클로로프렌 고무를 제작하였다.
(실시예5)
도데실 벤젠 술폰산 나트륨 및 올레인산 칼륨을, 각각 도데실 벤젠 술폰산 0.25질량부 상당 및 올레인산 0.25질량부 상당 첨가함과 아울러, 인산트리부틸에스테르 및 아인산(트리노릴페닐)에스테르를 각각 0.25질량부 첨가한 이외에는, 상기한 실시예1과 동일한 방법으로 실시예5의 클로로프렌 고무를 제작하였다.
(비교예1)
인산트리부틸에스테르 및 아인산(트리노릴페닐)에스테르의 첨가량을 바꾼 이외에는, 상기한 실시예5와 동일한 방법으로 비교예1의 클로로프렌 고무를 제작하였다.
(비교예2)
도데실 벤젠 술폰산 나트륨(도데실 벤젠 술폰산) 및 올레인산 칼륨(올레인산)의 첨가량을 바꾼 이외에는, 상기한 실시예5와 동일한 방법으로 비교예2의 클로로프렌 고무를 제작하였다.
(비교예3)
인산트리부틸에스테르 및 아인산(트리노릴페닐)에스테르의 첨가량을 바꾼 이외에는, 상기한 실시예5와 동일한 방법으로 비교예3의 클로로프렌 고무를 제작하였다.
(비교예4)
도데실 벤젠 술폰산 나트륨(도데실 벤젠 술폰산)을 첨가하지 않고, 올레인산 칼륨을 올레인산 5질량부 상당 첨가하고, 그 이외에는 상기한 실시예5와 동일한 방법으로 비교예4의 클로로프렌 고무를 제작하였다.
(비교예5)
도데실 벤젠 술폰산 나트륨(도데실 벤젠 술폰산), 올레인산 칼륨(올레인산), 인산트리부틸에스테르 및 아인산(트리노릴페닐)에스테르 모두 첨가하지 않고, 그 이외에는 상기한 실시예1과 동일한 방법으로 비교예5의 클로로프렌 고무를 제작하였다.
다음에 이들 실시예 및 비교예의 각 클로로프렌 고무를 사용하여 상기 표2에 나타내는 조성의 클로로프렌 고무 조성물을 제작하고, 그들을 이하에 나타내는 방법 및 조건으로 평가하였다.
(경도）
JIS K 6250에 의거하여 테스트 피스(test piece)를 제작하고(가황조건 : 170℃×15분간), JIS K 6253에 의거하여 각 가황물(가황고무)의 경도(硬度)를 측정하였다.
(가공특성)
실시예 및 비교예의 각 클로로프렌 고무 조성물에 대하여, JIS K 6300에 의거하여 125℃에 있어서의 스코치 타임(scorch time)을 측정하였다.
(인장강도）
JIS K 6250에 의거하여 테스트 피스를 제작하고(가황조건 : 170℃×15분간), JIS K 6253에 의거하여 인장시험을 하여 각 가황물(가황고무)의 강도 및 신장을 측정하였다.
(압축 영구왜곡)
실시예 및 비교예의 각 클로로프렌 고무 조성물을 170℃로 20분간 가황한 것에 대하여, JIS K 6262에 의거하여 100℃의 온도조건하에서 70시간 시험하였을 때의 압축 영구왜곡을 측정하였다.
(금형오염)
실시예 및 비교예의 각 조성물을, 11.0±0.2g의 원기둥 모양으로 예비성형한 후에, 지름 29mm, 높이 12.5mm의 원기둥 금형에 세트하여 압축판에 끼워넣었다. 그리고 압축판 하부에 페로타이프 플레이트판을 장착하고, 200℃×5분으로 200회 가황조작을 하여 오염물의 퇴적상태를 관찰하였다. 또한 가황 1회마다 약 1분에 걸쳐서 금형으로부터 가황물을 떼어내고, 미가황물을 재세트하였다. 그때에 오염물의 퇴적상태는 3D 레이저 전자현미경(ＶＫ-9700;주식회사 키엔스(株式會社 Keyence) 제품)을 사용하여 측정하였다.
이상의 결과를 하기 표3에 정리하여 나타낸다.
Figure pct00010
상기 표3에 나타나 있는 바와 같이 아인산 화합물 및 인산 화합물의 함유량이 0.1질량％ 미만이었던 비교예1의 클로로프렌 고무를 사용한 조성물은, 퇴적물의 두께가 10μｍ 이상인 부분이 있었다. 또한 술폰산 화합물 및 지방산 화합물의 함유량이 0.1질량％ 미만이었던 비교예2의 클로로프렌 고무를 사용한 조성물은, 퇴적물의 평균두께가 4.4μm으로 두껍고, 퇴적물의 두께가 10μｍ 이상인 부분도 있었다.
아인산 화합물 및 인산 화합물의 함유량이 5.0질량％를 넘고 있는 비교예3의 클로로프렌 고무를 사용한 조성물은, 압축 영구왜곡의 값이 높고, 퇴적물의 두께가 10μｍ 이상인 부분도 보였다. 또한 지방산 화합물의 함유량이 3질량％를 넘고 있는 비교예4의 클로로프렌 고무를 사용한 조성물은, 퇴적물의 두께가 10μｍ 이상으로는 되지 않았지만, 압축 영구왜곡의 값이 높았다.
또한 아인산 화합물, 인산 화합물, 술폰산 화합물 및 지방산 화합물 모두 함유하지 않고 있는 비교예5의 클로로프렌 고무를 사용한 조성물은, 퇴적물의 평균두께가 13.5μm으로 극히 두껍고, 퇴적물의 두께가 10μｍ 이상인 부분도 63%로 광범위하게 걸쳐 있었다.
이에 대하여, 본 발명의 범위에서 도데실 벤젠 술폰산 및/또는 올레인산과, 인산트리부틸에스테르 및/또는 아인산(트리노릴페닐)에스테르를 함유하는 실시예1∼5의 클로로프렌 고무를 사용한 조성물은, 오염 퇴적물이 적고 그 이외의 물성도 우수하였다.
이상의 결과로부터, 본 발명에 의하면 성형시의 금형오염을 방지할 수 있는 것이 확인되었다.

Claims (10)

  1. 아인산에스테르 화합물(phosphorous acid ester 化合物) 및 인산에스테르 화합물(phosphoric acid ester 化合物) 중에 적어도 1종의 화합물을 합계로 0.1∼5.0질량％와,
    술폰산 화합물(sulfonic acid 化合物) 및 지방산 화합물(脂肪酸 化合物) 중에 적어도 1종의 화합물을 합계로 0.1∼3.0질량％를
    함유하는 폴리클로로프렌 고무(polychloroprene rubber) .
  2. 제1항에 있어서,
    관능기 당량(官能基 當量)이 2×10 -3 ∼8×10 -3 인 지방족 화합물(脂肪族 化合物)을 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리클로로프렌 고무.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    하기 화학식(A)로 나타내는 술폰산 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 클로로프렌 고무.
    Figure pct00011

    (식중에서 R은 알킬기(alkyl基) 또는 아릴기(aryl基)를 나타낸다.)
  4. 제3항에 있어서,
    상기 술폰산 화합물이 벤젠 술폰산(benzene sulfonic acid) 및/또는 도데실 벤젠 술폰산(dodecyl benzene sulfonic acid)인 것을 특징으로 하는 클로로프렌 고무(chloroprene rubber).
  5. 제1항 내지 제4항 중의 어느 하나의 항에 있어서,
    하기 화학식(B)로 나타내는 아인산에스테르 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 클로로프렌 고무.
    Figure pct00012

    (식중에서 R, R 1 , R 2 , R 3 은 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, 이들은 동일해도 좋고 달라도 좋다.)
  6. 제5항에 있어서,
    상기 아인산에스테르 화합물이 아인산트리(노닐페닐)에스테르(phosphorous acid tri(nonylphenyl) ester) 및/또는 아인산트리부틸에스테르(phosphorous acid tributyl ester)인 것을 특징으로 하는 클로로프렌 고무.
  7. 제1항 내지 제6항 중의 어느 하나의 항에 있어서,
    하기 화학식(C)로 나타내는 인산에스테르 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 클로로프렌 고무.
    Figure pct00013

    (식중에서 R, R 1 , R 2 , R 3 은 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, 이들은 동일해도 좋고 달라도 좋다.)
  8. 제7항에 있어서,
    상기 인산에스테르 화합물이 인산트리(노닐페닐)에스테르 및/또는 인산트리부틸에스테르인 것을 특징으로 하는 클로로프렌 고무.
  9. 제1항 내지 제8항 중의 어느 하나의 항에 있어서,
    동결롤(凍結roll)로 시팅(sheeting)하여 수세(水洗)하는 공정에 있어서 라텍스(latex)의 ｐＨ를 7.5 이상으로 하여 제조된 것을 특징으로 하는 클로로프렌 고무.
  10. 제1항 내지 제9항 중의 어느 하나의 항의 클로로프렌 고무를 함유하고,
    11.0±0.2g을 원기둥 모양으로 예비성형한 후에, 지름이 29mm, 높이가 12.5mm의 원기둥 금형에 세트하고, 상기 금형을 압축판에 끼워넣고, 상기 압축판의 하부에 페로타이프 플레이트(ferrotype plate)판을 장착한 상태에서, 200℃로 5분간의 가황을 200회 했을 때에, 퇴적물의 평균두께가 3μｍ 이하이거나, 또는 두께가 10μｍ 이상인 퇴적물이 없는 클로로프렌 고무 조성물(chloroprene rubber 組成物).
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