JP2007308550A

JP2007308550A - ポリクロロプレン組成物

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Publication number: JP2007308550A
Application number: JP2006137421A
Authority: JP
Inventors: Hiroyuki Yashima; 裕之八嶋; Toshiaki Miyauchi; 俊明宮内; Katsumi Takenouchi; 勝美竹之内
Original assignee: Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 2006-05-17
Filing date: 2006-05-17
Publication date: 2007-11-29

Abstract

【課題】機械的物性や、成形時の操作性や加工安定性に優れたポリクロロプレン組成物を提供することを課題とする。
【解決手段】ポリクロロプレンゾルとポリクロロプレンゲルとをブレンドして得られたポリクロロプレン１００質量部と、リン酸エステル化合物０．１〜４．０質量部とを含有し、かつ、ＪＩＳ−Ｋ６３００による１００℃でのムーニー粘度が４０〜１１０であるポリクロロプレン組成物。ポリクロロプレンゾルが、クロロプレン単量体８０〜９９質量％と、２，３−ジクロロブタジエン１〜１０質量％と、共重合可能な他の単量体０〜１０質量％とを重合して得られるものが好ましく、ポリクロロプレンゲルが、クロロプレン単量体７５〜９８．７質量％と、２，３−ジクロロブタジエン１〜１０質量％と、分子内に２個以上のエチレン性不飽和官能基を持つ単量体０．３〜８質量％とを重合して得られるものが好ましい。
【選択図】なし

Description

本発明は、機械的物性や加工安定性に優れたポリクロロプレン組成物に関するものである。

ポリクロロプレン組成物は、機械的物性、耐候性、耐薬品性等に優れるため、工業用製品、自動車部品、スポンジ、浸漬用品や接着剤等幅広い分野で使用されている。特に、建築用ガスケット、自動車用ホース、ワイパーブレード等の屋外で使用する押出成形製品として用いる場合は、冬期の耐結晶性に優れることや、成形時の操作性や加工安定性が良好であることが望まれている。

ポリクロロプレン組成物に、このような特性を付与させるための手段として、ポリクロロプレンのゾルとポリクロロプレンのゲルをブレンドする技術が知られている（例えば、特許文献１、特許文献２参照。）。
特開平９−１７６３８６号公報（第５頁；実施例１〜８）特開２００５−１５４７５６号公報（第８頁；実施例１〜９）

機械的物性や、成型時の操作性や加工安定性に優れたポリクロロプレン組成物を提供することを課題とする。

すなわち本発明は、ポリクロロプレンゾルとポリクロロプレンゲルとをブレンドして得られたポリクロロプレン１００質量部と、リン酸エステル化合物０．１〜４．０質量部とを含有し、かつ、ＪＩＳ−Ｋ６３００による１００℃でのムーニー粘度が４０〜１１０であるポリクロロプレン組成物である。ここで、ポリクロロプレンが、固形分換算で、ＪＩＳ−Ｋ６３００による１００℃でのムーニー粘度が２０以上のポリクロロプレンゾル３０〜９８質量部と、ポリクロロプレンゲル２〜７０質量部とをブレンドして得られたものであることが好ましい。また、ポリクロロプレンゾルが、クロロプレン単量体８０〜９９質量％と、２，３−ジクロロブタジエン１〜１０質量％と、共重合可能な他の単量体０〜１０質量％とを重合して得られるものであることが好ましく、ポリクロロプレンゲルが、クロロプレン単量体８２〜９８．７質量％と、２，３−ジクロロブタジエン１〜１０質量％と、分子内に２個以上のエチレン性不飽和官能基を持つ単量体０．３〜８質量％とを重合して得られるものであることが好ましい。

ポリクロロプレン組成物は、機械的強度や、成型時の操作性や加工安定性に優れている。このため、建築用ガスケット、自動車用ホース、ワイパーブレード等の押出成形、インジェクション成形、プレス成形、カレンダー成形やベルト加工等に好適に使用できる。

ポリクロロプレンは、固形分換算で、ＪＩＳ−Ｋ６３００による１００℃でのムーニー粘度が２０以上のポリクロロプレンゾル３０〜９８質量部と、ポリクロロプレンゲル２〜７０質量部とをブレンドした後、凍結乾燥させて固体として得られるものである。

ポリクロロプレンゾルは、クロロプレン単量体と、２，３−ジクロロブタジエンと、共重合可能な他の単量体とを、乳化剤、分散剤および触媒やムーニー粘度調整剤の存在下で重合を開始させ、目的とする重合率に達した際に重合禁止剤を添加して重合を停止させた後、スチームフラッシュ法や濃縮法により高温下にさらして未反応の単量体を除去して得られるものである。

ポリクロロプレンゾル中の２，３−ジクロロブタジエンの添加量は、１〜１０質量％の範囲とすると、冬期の耐結晶性と機械的物性が維持されるため好ましい。

共重合可能な他の単量体は、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル等のアクリル酸のエステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のメタクリル酸のエステル類、１−クロロ−１，３−ブタジエン、ブタジエン、イソプレン、スチレン、アクリロニトリル、硫黄等が挙げられ、必要に応じて２種類以上を併用することも可能である。

これら共重合可能な他の単量体は、目的とするポリクロロプレン組成物の特性に合わせて付加的に重合させるものであり、ポリクロロプレンゾルの全単量体中１０質量％以下の範囲で添加することが好ましく、５質量％以下の範囲で添加することがより好ましい。

乳化剤は、共重合させる単量体を水中に均一に分散させるために用いられるものであり、特に限定されるものではないが、ロジン酸の金属塩が好適に用いられる。ロジン酸の金属塩を用いることにより、ポリクロロプレンのラテックスを中性に調整でき、ポリクロロプレンのラテックスを凍結乾燥させてポリクロロプレンゾルを得る操作が容易となる。

ロジン酸は、例えば、アビエチン酸、デヒドロアビエチン酸、ジヒドロアビエチン酸やピマール酸等の単独または混合物がある。ロジン酸にはステアリン酸やオクタデセン酸等の脂肪酸が含まれていてもよい。

ロジン酸の金属塩は、これらロジン酸の、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩がある。これらの中でも、取り扱いがしやすいという観点からナトリウム塩やカリウム塩が好適に用いられる。

これら乳化剤の添加量は、単量体の合計１００質量部に対して０．１〜１０質量部の範囲、好ましくは１〜７質量部の範囲とすると、ポリクロロプレンのラテックスを凍結凝固させる作業性を向上したり、得られるポリクロロプレン組成物の機械的物性が維持されるため好ましい。

分散剤は、重合反応の制御を安定させたり、凍結凝固工程でポリクロロプレンのラテックスを中和した際の安定性を保持するために用いられるものであり、特に限定されるものではないが、芳香族スルフォン酸ホルマリン縮合物の金属塩が好適に用いられる。分散剤を添加するタイミングは、重合反応前後のいずれでも構わないが、重合前に添加することが好ましい。

分散剤の添加量は、単量体の合計１００質量部に対して０．２〜５．０質量部の範囲とすると、中和したラテックスの安定性が向上したり、得られるポリクロロプレン組成物の機械的物性が維持されるため好ましい。

触媒は、重合反応を活性化させるために用いられるものであり、例えば、過硫酸カリウム等の無機過酸化物、ケトンパーオキサイド類、パーオキシケタール類、ハイドロパーオキサイド類、ジアルキルパーオキサイド類、ジアシルパーオキサイド類等の有機過酸化物等がある。これらの中でも、安定した重合が行えるという観点から、過硫酸カリウムを使用することが好ましい。触媒は、０．１〜５質量％の水溶液として用いることが好ましい。

触媒には、活性化剤として、例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、ハイドロサルファイトソーダ、亜硫酸カリウム、ピロ亜硫酸カリウム、酸化鉄（ＩＩ）、アントラキノンβスルフォン酸ナトリウム、フォルムアミジンスルフォン酸、Ｌ−アスコルビン酸等を併用すると、その活性がより高くなるため好ましい。

ポリクロロプレンゾルのムーニー粘度を調整するためには、単量体を重合させる際に、ムーニー粘度調整剤を添加すればよい。

ムーニー粘度調整剤は、ポリクロロプレンの製造に一般的に用いられる連鎖移動剤を用いることができ、例えば、ｎ−ドデシルメルカプタンやｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタンｎ−オクチルメルカプタン等の長鎖アルキルメルカプタン類、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィドやジエチルキサントゲンジスルフィド等のジアルキルキサントゲンジスルフィド類、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド等のチウラム類、ヨードホルム等がある。ムーニー粘度調整剤の添加量は、目標とするムーニー粘度によっても異なるが、一般的にはクロロプレン単量体１００質量部に対して５．０質量部以内の範囲で用いられる。

重合禁止剤は、単量体の重合を停止させてポリクロロプレンの重合度を調整するために用いられるものであり、例えば、チオジフェニルアミン、ジエチルハイドロキシルアミン、ハイドロキノン、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン、ハイドロキノンメチルエーテル、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジブチルチオカルバミン酸ナトリウム等がある。

ポリクロロプレンゾルの最終重合率は、特に限定されるものではなく任意に決めることができるが、５５〜９５％の範囲にすることが好ましい。

ポリクロロプレンゲルは、クロロプレン単量体と、２，３−ジクロロブタジエンと、分子内に２個以上のエチレン性不飽和官能基を持つ単量体とを、乳化剤および分散剤や触媒の存在下で重合を開始させ、目的とする重合率に達した際に重合禁止剤を添加して重合を停止させ、スチームフラッシュ法や濃縮法により高温下にさらして未反応の単量体を除去して得られるものである。

ポリクロロプレンゲル中の２，３−ジクロロブタジエンの添加量は、１〜１０質量％の範囲とすると、冬期の耐結晶性と機械的物性が維持されるため好ましい。

分子内に２個以上のエチレン性不飽和官能基を持つ単量体は、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート（以下ＥＤＭＡと称す）、アリル（メタ）アクリレート（以下ＡＭＡと称す）、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等の二官能性単量体、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート（以下ＴＭＰＴと称す）、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等の三官能性単量体、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート等の四官能性単量体、ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の六官能性単量体がありこれらを単独または２種類以上を併用してもよい。

これらエチレン性不飽和官能基を持つ単量体の添加量は、ポリクロロプレンゲル中に０．３〜８質量％の範囲、好ましくは０．６〜５質量％の範囲とすると、得られるポリクロロプレン組成物の成形時の操作性と加工安定性が維持されるため好ましい。

ポリクロロプレンゲルを得るための乳化剤、分散剤および触媒や重合禁止剤などは、ポリクロロプレンゾルを得るために使用できるものを使用すればよく、その添加量もポリクロロプレンゾルを得るために用いる量と同様の範囲でよい。

ポリクロロプレンゲルの最終重合率は、特に限定されるものではなく任意に決めることができるが、７５％以上の範囲とすると、良質なゲルポリマーが得られるため好ましい。

ポリクロロプレンゾルおよびポリクロロプレンゲルの重合温度は０〜５５℃の範囲とすると重合反応を制御しやすく好ましい。さらに、１０〜４５℃の範囲とすると重合反応がより円滑かつ安全に行われるため好ましい。

ポリクロロプレンゾルとポリクロロプレンゲルは、固形分換算で、ポリクロロプレンゾル３０〜９８質量部と、ポリクロロプレンゲル２〜７０質量部の範囲でブレンドすることが好ましく、ポリクロロプレンゾル４０〜８０質量部と、ポリクロロプレンゲル２０〜６０質量部の範囲でブレンドすることが更に好ましい。ポリクロロプレンゾルのブレンド比を大きくすると成形時の加工安定性がよくなり、ポリクロロプレンゲルのブレンド比を大きくすると得られるポリクロロプレン組成物の機械的物性が向上する。これらポリクロロプレンゾルとポリクロロプレンゲルは、ラテックス状態でブレンドすると、より均一なポリクロロプレンが得られるため好ましい。

リン酸エステル化合物は、例えば、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート（以下ＴＢＰと称す）、トリ２−エチルヘキシルホスフェート、トリフェニルホスフェート（以下ＴＰＰと称す）、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート等がある。

リン酸エステル化合物の添加量は、ポリクロロプレン１００質量部に対して０．１〜４．０質量部である。添加量が０．１質量部未満では、成形時の加工安定性が悪く、４．０質量部を超えると、得られたポリクロロプレン組成物の機械的物性が悪くなる。リン酸エステル化合物を添加するタイミングは、重合反応中もしくはポリクロロプレンがラテックス状態のときに添加すると、均一なポリクロロプレン組成物が得られるため好ましい。

ポリクロロプレン組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲で老化防止剤を添加することができる。老化防止剤としては、例えば、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ’−ヘキサン−１，６−ジイルビス−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオナミド）、３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシアルキルエステル、ジエチル［｛３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル｝メチル］ホスホネート、３，３’，３”，５，５’，５”−ヘキサ−ｔ−ブチル−ａ，ａ’，ａ”−（メシチレン−２，４，６トリイル）トリ−ｐ−クレゾール、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）ポロピオネート］等がある。

ポリクロロプレン組成物は、ポリクロロプレンに使用されている各種加硫促進剤や、酸化チタン、亜鉛華やマグネシア等の様な金属酸化物、カーボンブラックやシリカ等の補強剤、炭酸カルシウム、クレーやタルク等の充填剤、天然ゴム、ブチルゴム、ＢＲ、ＮＢＲやＥＰＤＭ等の他のゴムを必要に応じて配合することができる。

ポリクロロプレン組成物は、ニーダー、バンバリーまたはロール等、の混練機で通常のゴムと同様の手段で成形加硫物を得ることができる。具体的には各成分を加硫温度以下の温度で混練し、次いでその混合物を各種形状に成形後、加硫して加硫物を得る。加硫温度は、特に限定されるものではなく任意に決めることができるが、１３０〜２００℃の範囲にすることが好ましい。

ポリクロロプレン組成物の加硫方法は、従来公知の方法でよく、プレス法、インジェクション法、直接釜加硫、間接釜加硫、直接蒸気連続加硫、常圧連続加硫、連続加硫プレスや電子線加硫等がある。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、これらの実施例は本発明を限定するものでない。なお、下記の実施例において部および％は、特に断りのない限り質量基準である。

[実施例１]
［ポリクロロプレンゾルＡの重合］
内容積５リットルの反応器を用い、窒素気流下で、水１１０部、ロジン酸のナトリウム塩（ロンジス３ＲＮ：荒川化学社製）４．０部、β−ナフタレンスルフォン酸ナトリウム塩（デモールＮＬ：花王社製）０．５部、その他添加剤として水酸化ナトリウム０．５部と亜硫酸水素ナトリウム０．３部を仕込み、溶解後、撹拌しながらクロロプレン単量体９５部、２，３−ジクロロブタジエン５部とｎ−ドデシルメルカプタン０．３部を加えた。過硫酸カリウム０．１重量部を触媒として用いて窒素雰囲気下４０℃で重合させ、最終重合率が７０％に達したところでフェノチアジンの乳濁液を加えて重合を停止させた。
また、トリブチルホスフェート（大八化学社製ＴＢＰ）を単量体の合計１００質量部に対して１．０部添加した。減圧下で未反応単量体を除去した。

［ポリクロロプレンゲルＢの重合］
内容積５リットルの反応器を用い、窒素気流下で、水１２０部、ロジン酸のナトリウム塩（ロンジス３ＲＮ：荒川化学社製）５．０部、β−ナフタレンスルフォン酸ナトリウム塩（デモールＮＬ：花王社製）０．５部、その他添加剤として水酸化ナトリウム０．６部と亜硫酸水素ナトリウム０．３部を仕込み、溶解後、撹拌しながらクロロプレン単量体９３．５部、２，３−ジクロロブタジエン４．０部とメタクリル酸アリル（三菱瓦斯化学社製ＡＭＡ）２．５部を加えた。過硫酸カリウム０．１重量部を触媒として用いて窒素雰囲気下４０℃で重合させ、最終重合率が９０％に達したところでフェノチアジンの乳濁液を加えて重合を停止し、減圧下で未反応単量体を除去した。

［ポリクロロプレン組成物の作製］
ポリクロロプレンゾルＡのラテックスを固形分換算で５０％とポリクロロプレンゲルＢのラテックスを固形分換算で５０％をブレンドし、５％酢酸水溶液にてｐＨを７に調整した。凍結凝固乾燥法により、ポリクロロプレン組成物を得た。得られたポリクロロプレン組成物のムーニー粘度を、ＪＩＳ−Ｋ６３００に準拠して１００℃で測定し、結果を表２に示した。

［ポリクロロプレン組成物の加硫］
表１に示す配合処方に従い、８インチロールを用いて混合し、１６０℃で３０分間プレス加硫して加硫物を得た。
ＪＩＳ−Ｋ６２５１に準拠して破断強度（ＴＢ）、破断伸び（ＥＢ）等の機械的物性を測定し表２に示した。
ＪＩＳ−Ｋ６２６２に準拠して０℃で７２時間の条件で低温永久伸び（ＰＳ）を測定し表２に示した。

表１中、老化防止剤は大内新興社製のノクラックＰＡ、加硫促進剤は川口化学社製のアクセル２２Ｓである。

［成形操作性］
スクリュー径６０ｍｍφの押出成形機を使用し、ＡＳＴＭＤ−２２３０に準拠して５０℃の押出速度およびダイ膨張を測定し、表２に測定値を示した。

［加工安定性］
ＪＩＳ−Ｋ６３００に準拠してムーニー粘度計でスコーチタイムｔ５を測定し、表２に測定値を示した。

［実施例２］
実施例１におけるＡＭＡをＥＤＭＡ（新中村化学社製ＮＫエステル１Ｇ）に変更してポリクロロプレンゲルを作製し、実施例１と同様に評価を行った。

［実施例３］
実施例1におけるＡＭＡ２．５部をＴＭＰＴ（新中村化学社製ＮＫエステルＴＭＰＴ）に変更してポリクロロプレンゲルを作製し、実施例１と同様に評価を行った。

［実施例４］
実施例１における単量体組成をクロロプレン単量体９５．０部、２，３−ジクロロブタジエン４．７部、硫黄０．３部に変更してポリクロロプレンゾルを作製し、実施例１と同様に評価を行った。

［実施例５］
実施例1におけるＴＢＰをトリフェニルホスフェート（大八化学社製ＴＰＰ）に変更してポリクロロプレンゾルを作製し、実施例１と同様に評価を行った。

［比較例１］
実施例１におけるＴＢＰを添加せずにポリクロロプレンゾルを作製し、実施例１と同様に評価を行った。

Claims

ポリクロロプレンゾルとポリクロロプレンゲルとをブレンドして得られたポリクロロプレン１００質量部と、リン酸エステル化合物０．１〜４．０質量部とを含有し、かつ、ＪＩＳ−Ｋ６３００による１００℃でのムーニー粘度が４０〜１１０であるポリクロロプレン組成物。
ポリクロロプレンが、固形分換算で、ＪＩＳ−Ｋ６３００による１００℃でのムーニー粘度が２０以上のポリクロロプレンゾル３０〜９８質量部と、ポリクロロプレンゲル２〜７０質量部とをブレンドして得られたものであることを特徴とした請求項１記載のポリクロロプレン組成物。
ポリクロロプレンゾルが、クロロプレン単量体８０〜９９質量％と、２，３−ジクロロブタジエン１〜１０質量％と、共重合可能な他の単量体０〜１０質量％とを重合して得られるものであることを特徴とした請求項１または２記載のポリクロロプレン組成物。
ポリクロロプレンゲルが、クロロプレン単量体８２〜９８．７質量％と、２，３−ジクロロブタジエン１〜１０質量％と、分子内に２個以上のエチレン性不飽和官能基を持つ単量体０．３〜８質量％とを重合して得られるものであることを特徴とした請求項１〜３のいずれか一項記載のポリクロロプレン組成物。
請求項１〜４のいずれか一項記載のポリクロロプレン組成物を、押出成形機を用いて成形して得られた成形物。
請求項１〜４のいずれか一項記載のポリクロロプレン組成物を、インジェクション成形機を用いて成形して得られた成形物