JP6822226B2 - クロロプレンゴム組成物及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明はクロロプレンゴム及びその製造方法に関するものであり、さらに詳しくは優れた力学特性と押出加工性を備えたクロロプレンゴム組成物及びその製造方法に関するものである。

クロロプレンゴムは、加工性や機械的強度、耐油性、難燃性、接着性などが良好であり、幅広い用途に使用されている。この中でも押出成型を要する用途では、製品の形状に対応するため、押出加工性に優れたクロロプレンゴムが必要とされている。課題を解決するために、クロロプレンゴムにクロロプレンゲルポリマーをブレンドする方法などが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。しかし、従来の方法ではクロロプレンゲルポリマーを含有すると押出加工性は改善される一方で加硫物の力学特性が損なわれる。このため、押出加工性及び力学特性の両方を向上させることは難しく、優れた力学特性と押出加工性を備えたクロロプレンゴム組成物は未だ実現されていない。

特開平９−１７６３８６号公報

従来の技術では、押出加工性及び力学特性の両方を向上させることは難しく、優れた力学特性と押出加工性を備えたクロロプレンゴム組成物は未だ実現されていない。

本発明は、上記の課題に鑑みて成されたものであり、押出加工性及び力学特性に優れるクロロプレンゴム組成物、その製造方法、及び加硫物を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、本発明に至ったものである。すなわち、本発明は、トルエン可溶のクロロプレン重合体Ａと、２−クロロ−１，３−ブタジエン及びエチレン性不飽和結合を分子内に３個有する三官能性単量体の重合体であり、トルエン不溶なゲル分が７０重量％以上の、分子末端にアルキルポリチオカルボネート基を有するクロロプレン重合体Ｂとをブレンドすることにより得られる、押出加工性及び力学特性に優れるクロロプレンゴム組成物及びその製造方法である。

以下、本発明をさらに詳細に説明する。

本発明は、下記クロロプレン重合体Ａと、分子末端にアルキルポリチオカルボネート基を有する下記クロロプレン重合体Ｂを含むクロロプレンゴム組成物である。

Ａ：トルエン可溶、かつムーニー粘度１０〜１２０のクロロプレン重合体。

Ｂ：２−クロロ−１，３−ブタジエン及びエチレン性不飽和結合を分子内に３個有する三官能性単量体の重合体であり、トルエン不溶なゲル分が７０重量％以上のクロロプレン共重合体。

クロロプレン重合体Ｂは、クロロプレンゴム組成物の加硫物の力学特性を損なわない範囲で、硫黄含有量が０．１〜２．０重量％、更に０．４〜１．６重量％の範囲であることが好ましい。クロロプレン重合体Ａの硫黄含有量は特に限定するものではない。

上記のクロロプレン重合体Ａは、クロロプレンを乳化重合して得られる。また、クロロプレンと共重合可能な単量体との混合物を乳化重合しても良い。

上記クロロプレン重合体Ｂは、クロロプレン及びエチレン性不飽和結合を分子内に３個有する三官能性単量体を乳化重合して得られる。また、クロロプレンと共重合可能な単量体との混合物を乳化重合しても良い。

共重合可能な単量体としては、例えば、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン、２−シアノ−１，３−ブタジエン、１−クロロ−１，３−ブタジエン、１，３−ブタジエン、スチレン、アクリロニトリル、メチルメタクリレート、メタクリル酸、アクリル酸等が挙げられ、このうち単独でまたは２種類以上を併用することができる。クロロプレン重合体Ａ、Ｂ中のコモノマー含有量はクロロプレンゴムの性質を損なわない範囲で、５０重量％以下、更に３０重量％以下であることが好ましい。
三官能性単量体としては、エチレン性不飽和結合を分子内に３個有する三官能性単量体であれば特に限定するものではなく、例えば、トリメチロールエタントリメタクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリアリルアミン、トリアリルイソシアヌレート等が挙げられ、単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのうち、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレートが特に好ましい。クロロプレン重合体Ｂ中の三官能性単量体由来の成分の含有量は０．５〜１０重量％であり、０．５重量％未満であると本発明より得られるクロロプレンゴム組成物の押出加工性が損なわれ、１０重量％を超えるとクロロプレンゴム組成物の加硫物の力学特性が損なわれる。このうち、特に好ましくは０．８〜３．０重量部である。

乳化重合は、クロロプレン（又はクロロプレン及びこれと共重合可能な単量体との混合物）に乳化剤を含む乳化水溶液を添加し、連鎖移動剤、重合触媒を添加して行う。

乳化剤としては、スルホン酸型、硫酸エステル塩型であるものであれば特に限定するものではなく、例えば、ロジン酸の金属塩、アルキルスルホン酸のアルカリ金属塩、アルキルスルホン酸のアミン塩、アルキルスルホン酸のアンモニウム塩、アルキル硫酸エステルのアルカリ金属塩、アルキル硫酸エステルのアンモニウム金属塩、アルキル硫酸エステルのアミン金属塩、アルキルアリールスルホン酸のアルカリ金属塩、アルキルアリールスルホン酸のアンモニウム塩、アルキルアリールスルホン酸のアミン塩、アルキルアリール硫酸エステルのアルカリ金属塩、アルキルアリール硫酸エステルのアンモニム塩、アルキルアリール硫酸エステルのアミン金属塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステルのアルカリ金属塩、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル硫酸エステルのアンモニウム塩、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル硫酸エステルのアミン塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステルのアルカリ金属塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステルのアンモニウム塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステルのアミン塩等が挙げられる。このうち単独でまたは２種類以上を併用することができる。

重合触媒としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等が用いられる。また、これらは単独又は還元性物質、例えば、ハイドロサルファイト、チオ硫酸塩、チオ亜硫酸塩、アスコルビン酸等とのレドックス系で用いてもよい。

上記クロロプレン重合体Ａを重合する際に使用する連鎖移動剤は特に限定するものではなく、例えばアルキルメルカプタン、ハロゲン化炭化水素、ジアルキルキサントゲンジスルフィド、ジアルキルキサントゲンポリスルフィド、テトラアルキルチウラムジスルフィド、α−メチルスチレンダイマー、１，１−ジフェニルエチレン及び硫黄等が挙げられる。その使用量は０．１〜３重量部が好ましく、０．３〜１重量部がさらに好ましい。

上記クロロプレン重合体Ｂを重合する際に使用する連鎖移動剤としては、ジアルキルキサントゲンポリスルフィドを用いる。ジアルキルキサントゲンポリスルフィドとしては、例えば、ジメチルキサントゲンポリスルフィド、ジエチルキサントゲンポリスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンポリスルフィド、ジブチルキサントゲンポリスルフィド等が挙げられる。このうち単独でまたは２種類以上を併用することができる。

ジアルキルキサントゲンポリスルフィドの量としては、硫黄含有量が０．１〜２．０重量部の範囲であるクロロプレン重合体Ｂを得るために、０．１〜３重量部であることが好ましく、０．３〜３重量部がさらに好ましい。

重合は、混合攪拌しながら１０〜６０℃の温度で、乳化液のｐＨは１０〜１３であることが望ましい。ｐＨ調節剤としては、例えば、水酸化ナトリウム、燐酸ナトリウム、燐酸カリウム、トリエチルアミン、ジエチルアミン等の塩基性化合物のうち、単独でまたは２種類以上を併用することができる。

重合は、目的の重合転化率まで行なわれ、次いで重合禁止剤を含む重合停止剤を少量添加して停止させる。重合停止剤は、乳化剤やクロロプレンを含んでも良い。

重合禁止剤としては、例えば、チオジフェニルアミン、４−ｔ−ブチルカテコール、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ハイドロキノン、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミンなどが挙げられ、このうち単独でまたは２種類以上を併用することができる。

クロロプレン重合体Ａを重合する際の単量体転化率は特に限定するものではない。クロロプレン重合体Ａはトルエン可溶であり、クロロプレン重合体Ａのムーニー粘度は１０〜１２０の範囲である。ムーニー粘度１０未満であるとクロロプレンゴム組成物の加硫物の力学特性が損なわれ、１２０を超えると押出加工性が損なわれる。さらにムーニー粘度３０〜８０であることが好ましい。

なお、トルエン可溶とは、クロロプレン重合体を重量換算で１．０％の濃度となるようにトルエンに溶解し、トルエンに不溶なゲル分が１重量％未満の場合、トルエン可溶と判断する。

クロロプレン重合体Ｂはトルエン不溶なゲル分が７０重量％以上、または、クロロプレン重合体Ｂのムーニー粘度は１５０以上である。ムーニー粘度が１５０未満、または、トルエン不要なゲル分が７０重量％未満であると、クロロプレンゴム組成物の押出加工性が損なわれる。

クロロプレン重合体Ｂを重合する際の単量体転化率を８０％以上とすることにより、クロロプレン重合体Ｂが得られ、さらに８５〜９５％であることが好ましい。

重合停止後、クロロプレン重合体ラテックス中の未反応単量体を減圧スチームストリッピング法により除去した後、凍結凝固し、ゴム分の分離、脱水乾燥を行ない、重合体を得る。

本発明のクロロプレンゴム組成物は、各々重合した上記クロロプレン重合体Ａ、Ｂをラテックス状態または単離した重合体状態のいずれかでブレンドすることにより得ることができる。クロロプレン重合体Ａ、Ｂの重量混合割合はＡ：３０〜９５重量部、Ｂ：５〜７０重量部（ＡとＢの合計は１００重量部）であることが好ましい。クロロプレン重合体Ａの重量混合比が３０以上であると、本発明のクロロプレンゴム組成物の加硫物の力学特性に優れ、９５重量部以下であるとクロロプレンゴム組成物の押出加工性に優れる。更にＡ：６０〜９０重量部、Ｂ：１０〜４０重量部（ＡとＢの合計は１００重量部）の範囲であることが好ましい。

得られたクロロプレンゴム組成物は、各種配合剤と混練し、常法により加硫することでクロロプレンゴムの加硫物を与える。配合剤としては、加硫剤、加硫促進剤、充填剤、可塑剤、老化防止剤等が挙げられる。

本発明のクロロプレンゴム組成物は、従来の押出加工性を維持したまま、その加硫物の引張強さを改良したものである。

以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明する。ただし、本発明はこれらにより限定されるものではない。

実施例１
まずクロロプレン重合体Ａの重合を以下の手順で実施した。表１に示すクロロプレン重合体Ａのモノマー混合物と、ロジン酸のカリウム塩４重量部、ナフタリンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩０．５重量部、水酸化ナトリウム０．２重量部、蒸留水１００重量部を混合撹拌し、乳化させた。これに過硫酸カリウム０．１重量部、水２０重量部の重合触媒をポンプにより一定速度で添加し、４０℃で乳化重合を行なった。乳化重合は重合転化率７０％になるまで重合触媒を添加して行ない、その後、４−ｔ−ブチルカテコール０．０１重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．０２重量部、クロロプレン０．５重量部、水０．５重量部を含む重合停止剤を添加して乳化重合を停止させ、未反応のクロロプレンを減圧下スチームストリッピングにより除去回収しクロロプレン重合体Ａのラテックスを得た。そのラテックスの一部を、酢酸を用いてｐＨを６．１に調製し、常法により凍結凝固してゴム分を分離、次いで乾燥させ、クロロプレン重合体Ａを得た。クロロプレン重合体Ａのムーニー粘度の測定結果を表１に示す。

続いて、表１に示すクロロプレン重合体Ｂのモノマー混合物を使用し、転化率を９０％とした以外は先のクロロプレン重合体Ａと同様の方法でクロロプレン重合体Ｂのラテックスを得た。そのラテックスの一部を、酢酸を用いてｐＨを６．１に調製し、常法により凍結凝固してゴム分を分離、次いで乾燥させ、クロロプレン重合体Ｂを得た。クロロプレン重合体Ｂのムーニー粘度の測定結果を表１に示す。

上記により得たクロロプレン重合体Ａ、Ｂのラテックスを、表１に示すクロロプレンゴム組成物の混合割合になるように混合した後、酢酸を用いてｐＨを６．１に調製し、常法により凍結凝固してゴム分を分離、次いで乾燥させ、目的とするクロロプレンゴム組成物を得た。

得られたクロロプレンゴム組成物の加硫物のゴム特性を評価するため、表２に示す配合処方に従い、加硫促進剤以外の薬品をニーダーで混練した。得られたゴム組成物に、加硫促進剤を添加してオープンロールで混練し、未加硫ゴムを得た。得られた未加硫ゴムを１６０℃で２０分間プレス加硫し、加硫物を得た。得られたゴム組成物及びその加硫物について、以下の試験を行った。結果を表１に示す。
＜ムーニー粘度測定＞
得られたクロロプレンゴムについて、ＪＩＳ Ｋ ６３００−１に準じてムーニー粘度を測定した。
＜ダイスウェル＞
プロセサビリティーテスター（モンサント社製）を用いて、ダイス内径１．５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝１、シリンダー温度７０℃、ダイス温度７０℃、Ｓ／Ｒ＝３００（１／ｓｅｃ）の条件で連続的に押出している時の、ダイス内径に対する押出し物直径の膨張率をダイスウェルとして測定し、クロロプレンゴム組成物の押出加工性を評価した。このダイスウェルが小さいほど押出加工性に優れていることを示している。
＜ゴム硬度＞
ＪＩＳ−Ａ硬度計を用いて加硫ゴム組成物の硬度（ＨＳ）を測定した。
＜引張り試験＞
ＪＩＳ Ｋ６２５１に準じ、加硫物からなる３号ダンベル型試験片を用いて引張り試験を実施し、試験片の引張強さＴＢ（ＭＰａ）、切断時伸びＥＢ（％）を測定した。

ダイスウェルが小さく、引張り強さも優れていたため、優れた押出加工性と優れた加硫物の力学特性の両立ができた。

＜硫黄含有量の分析＞
酸素フラスコ燃焼法で燃焼吸収処理した後、イオンクロマトグラフィー測定を行い、クロロプレンゴム組成物の硫黄含有量を定量した。

＜ゲル分の分析＞
クロロプレン重合体を重量換算で１．０％の濃度となるようにトルエンに溶解し、１６時間混合・溶解し、得られた溶液を２００メッシュの金網にてろ過、トルエンにて洗浄後、残渣を１７０℃で１０分乾燥し、その重量と溶解したゴムの重量の比をゲル分とした。

実施例２〜５
表１に示すクロロプレン重合体Ａのモノマー混合物を使用し、実施例１と同様の方法でクロロプレン重合体Ａのラテックスを得た。続いて、表１に示すクロロプレン重合体Ｂのモノマー混合物を使用し、実施例１と同様の方法でクロロプレン重合体Ｂのラテックスを得た。実施例１と同様の手順で測定した重合体Ａ、Ｂのムーニー粘度を表１にそれぞれ示す。

得られたクロロプレン重合体Ａ、Ｂのラテックスを表１に示すクロロプレンゴム組成物の混合量になるように混合した後、実施例１と同様の方法でクロロプレンゴム組成物を得た。得られたクロロプレンゴム組成物の加硫物のゴム特性を評価するため、実施例１と同様の方法で評価したダイスウェル、加硫物の力学特性を表１に示す。ダイスウェルが小さく、引張り強度も優れていたため、優れた押出加工性と優れた加硫物の力学特性の両立ができた。

比較例１
表３に示すクロロプレン重合体Ａのモノマー混合物を使用し、実施例１と同様の方法でクロロプレン重合体Ａのラテックスを得た。続いて、表１に示す重合体Ｂの連鎖移動剤に変更した以外は実施例１と同様の方法でクロロプレン重合体Ｂのラテックスを得た。実施例１と同様の手順で測定した重合体Ａ、Ｂのムーニー粘度を表１に示す。

上記により得たクロロプレン重合体Ａ、Ｂのラテックスを表１に示すクロロプレンゴム組成物の混合量になるように混合した後、実施例１と同様の方法でクロロプレンゴム組成物をそれぞれ得た。実施例１と同様の方法で評価したダイスウェル、加硫物の力学特性をそれぞれ表１に示す。その結果、引張強さが劣っていることから、優れた押出加工性と優れた加硫物の力学特性の両立ができなかった。

比較例２〜３
表３に示すクロロプレン重合体Ａのモノマー混合物を使用し、実施例１と同様の方法でクロロプレン重合体Ａのラテックスを得た。続いて、表１に示すクロロプレン重合体Ｂのモノマー混合物を使用し、実施例１と同様の方法でクロロプレン重合体Ｂのラテックスを得た。実施例１と同様の手順で測定した重合体Ａ、Ｂのムーニー粘度を表１に示す。

上記により得たクロロプレン重合体Ａ、Ｂのラテックスを表３に示すクロロプレンゴム組成物の混合量になるように混合した後、実施例１と同様の方法でクロロプレンゴム組成物をそれぞれ得た。実施例１と同様の方法で評価したダイスウェル、加硫物の力学特性をそれぞれ表１に示す。その結果、引張強さが劣っていることから、優れた押出加工性と優れた加硫物の力学特性の両立ができなかった。

比較例４〜５
表１に示すクロロプレン重合体Ａのモノマー混合物を使用し、実施例１と同様の方法でクロロプレン重合体Ａのラテックスを得た。続いて、表３に示すクロロプレン重合体Ｂのモノマー混合物を使用し、実施例１と同様の方法でクロロプレン重合体Ｂのラテックスを得た。実施例１と同様の手順で測定した重合体Ａ、Ｂのムーニー粘度を表１に示す。

上記により得たクロロプレン重合体Ａ、Ｂのラテックスを表１に示すクロロプレンゴム組成物の混合量になるように混合した後、実施例１と同様の方法でクロロプレンゴム組成物をそれぞれ得た。実施例１と同様の方法で評価したダイスウェル、加硫物の力学特性をそれぞれ表１に示す。その結果、ダイスウェルが大きいことから、優れた押出加工性と優れた加硫物の力学特性の両立ができなかった。

本発明により得られるクロロプレンゴム組成物は、押出成型を必要とし、かつ優れた加硫物の力学特性が要求される用途において使用することができる。

Claims (5)

1. 下記クロロプレン重合体Ａと、クロロプレンの分子末端にアルキルポリチオカルボネート基を有する下記クロロプレン重合体Ｂを含むクロロプレンゴム組成物。
   Ａ：トルエン可溶、かつムーニー粘度１０〜１２０のクロロプレン重合体。
   Ｂ：２−クロロ−１，３−ブタジエン及びエチレン性不飽和結合を分子内に３個有する三官能性単量体の重合体であり、ムーニー粘度が１５０以上、またはトルエン不溶なゲル分が７０重量％以上のクロロプレン共重合体。
2. クロロプレン重合体Ｂの硫黄含有量が０．１〜２．０重量％の範囲であることを特徴とする、請求項１に記載のクロロプレンゴム組成物。
3. クロロプレン重合体Ａとクロロプレン重合体Ｂの重量混合比が、Ａ：３０〜９５重量部、Ｂ：５〜７０重量部の範囲（ＡとＢの合計は１００重量部）であることを特徴とする、請求項１又は請求項２に記載のクロロプレンゴム組成物。
4. 請求項１〜３のいずれか記載のクロロプレンゴム組成物及び配合剤からなるクロロプレンゴム組成物の加硫物。
5. ２−クロロ−１，３−ブタジエン５０〜１００重量部、及びこれと共重合可能なコモノマー０〜５０重量部（これらの合計は１００重量部）からなる単量体混合物を重合することによりクロロプレン重合体Ａを得る工程、２−クロロ−１，３−ブタジエン４７〜９９．５重量部、エチレン性不飽和結合を分子内に３個有する三官能性単量体０．５〜１０重量部、及びこれらと共重合可能なコモノマー０〜５０重量部（これらの合計は１００重量部）からなる単量体混合物を、連鎖移動剤存在下において単量体転化率８０％以上まで重合することによりクロロプレン重合体Ｂを得る工程、並びにクロロプレン重合体Ａ及びクロロプレン共重合体Ｂをブレンドする工程を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のクロロプレンゴム組成物の製造方法。