CN108699296A - 腈共聚物橡胶组合物、交联性橡胶组合物及橡胶交联物 - Google Patents

腈共聚物橡胶组合物、交联性橡胶组合物及橡胶交联物 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种腈共聚物橡胶组合物，含有腈共聚物橡胶(A)和平均聚合度为1200～2200的氯乙烯树脂(B)，上述腈共聚物橡胶(A)含有22～45重量％的α,β‑烯属不饱和腈单体单元，相对于100重量份的上述腈共聚物橡胶(A)，上述氯乙烯树脂(B)的含有比例为70～140重量份。

Description

腈共聚物橡胶组合物、交联性橡胶组合物及橡胶交联物
技术领域
本发明涉及能够形成耐寒性、耐臭氧性、耐油性及压缩永久变形性优异的橡胶交联物的腈共聚物橡胶组合物，以及使用该腈共聚物橡胶组合物而得到的交联性橡胶组合物和橡胶交联物。
背景技术
一直以来，含有α,β-烯属不饱和腈单体单元和共轭二烯单体单元的橡胶(腈共聚物橡胶)作为耐油性优异的橡胶而广为人知，主要用作燃料用软管、垫圈、填料、油封等汽车的各种油类周边的橡胶制品的材料。
这样的橡胶制品需要不断进一步提高耐寒性、耐臭氧性及耐油性等综合性能，因此，腈共聚物橡胶也需要改进这些特性。
例如，专利文献1公开了如下硫化性腈共聚物橡胶组合物，其相对于100重量份的腈共聚物橡胶，含有10～100重量份的丙烯酸系树脂或氯乙烯系树脂、5～500重量份的填充剂、0.1～200重量份的增塑剂及硫化剂，可形成脆化温度为-50～-5℃的橡胶硫化物，上述腈共聚物橡胶具有55～80重量％的α,β-烯属不饱和腈单体单元。然而，使用该专利文献1所记载的橡胶组合物而得到的橡胶交联物的耐寒性和耐臭氧性不充分，因此需要进一步改进。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2007-277341号公报。
发明内容
发明要解决的问题
本发明是鉴于这样的实际情况而完成的，其目的在于提供能够形成耐寒性、耐臭氧性、耐油性及压缩永久变形性优异的橡胶交联物的腈共聚物橡胶组合物；以及使用该腈共聚物橡胶组合物而得到的交联性橡胶组合物和橡胶交联物。
用于解决问题的方案
本发明人为了实现上述目的而进行了深入研究，结果发现，通过在以22～45重量％的比例含有α,β-烯属不饱和腈单体单元的腈共聚物橡胶中以规定的比例配合平均聚合度为1200～2200的氯乙烯树脂而成的橡胶组合物，能够实现上述目的，以至完成了本发明。
即，根据本发明，可提供一种腈共聚物橡胶组合物，含有腈共聚物橡胶(A)和平均聚合度为1200～2200的氯乙烯树脂(B)，上述腈共聚物橡胶(A)含有22～45重量％的α,β-烯属不饱和腈单体单元，相对于100重量份的上述腈共聚物橡胶(A)，上述氯乙烯树脂(B)的含有比例为70～140重量份。
在本发明的腈共聚物橡胶组合物中优选：在将上述氯乙烯树脂(B)的平均聚合度设为α，将上述氯乙烯树脂(B)相对于100重量份的上述腈共聚物橡胶(A)的含有比例设为β重量份的情况下，上述氯乙烯树脂(B)的平均聚合度α与上述氯乙烯树脂(B)的含有比例β之积(α×β)为100000以上，在将上述腈共聚物橡胶(A)中的上述α,β-烯属不饱和腈单体单元的含有比例设为γ重量％的情况下，上述积(α×β)与上述α,β-烯属不饱和腈单体单元的含有比例γ之比((α×β)/γ)为3000～6000。
本发明的腈共聚物橡胶组合物优选还含有液状腈橡胶(C)。
在本发明的腈共聚物橡胶组合物中，优选上述液状腈橡胶(C)的含有比例相对于100重量份的上述腈共聚物橡胶(A)为5～50重量份。
本发明的腈共聚物橡胶组合物优选还含有增塑剂，上述增塑剂优选为二元酸与含醚键醇的酯化合物。
此外，根据本发明，可提供在上述腈共聚物橡胶组合物中配合交联剂而成的交联性橡胶组合物。
进而，根据本发明，可提供将上述交联性橡胶组合物交联而成的橡胶交联物。本发明的橡胶交联物优选脆化温度为-30℃以下。
发明效果
根据本发明，能够提供能够形成耐寒性、耐臭氧性、耐油性及压缩永久变形性优异的橡胶交联物的腈共聚物橡胶组合物，以及使用这样的腈共聚物橡胶组合物而得到的耐寒性、耐臭氧性、耐油性及压缩永久变形性优异的橡胶交联物。
具体实施方式
腈共聚物橡胶组合物
本发明的腈共聚物橡胶组合物含有腈共聚物橡胶(A)和平均聚合度为1200～2200的氯乙烯树脂(B)，上述腈共聚物橡胶(A)含有22～45重量％的α,β-烯属不饱和腈单体单元，相对于100重量份的上述腈共聚物橡胶(A)，上述氯乙烯树脂(B)的含有比例为70～140重量份。
腈共聚物橡胶组合物(A)
本发明所使用的腈共聚物橡胶(A)为至少以22～45重量％的比例含有α,β-烯属不饱和腈单体单元的橡胶，在25℃具有固体状态(在25℃不具有流动性)。
α,β-烯属不饱和腈单体单元的含有比例相对于全部单体单元为22～45重量％，优选为26～40重量％，更优选为30～36重量％。如果α,β-烯属不饱和腈单体单元的含有比例过低，则得到的橡胶交联物的耐油性恶化。另一方面，如果含有比例过高，则得到的橡胶交联物的耐寒性恶化。
另外，在本发明中，在组合使用单体组成不同的橡胶作为腈共聚物橡胶(A)的情况下，单体组成不同的橡胶的混合物总体(即，彼此单体组成不同的、在25℃为固体状态的腈共聚物橡胶(A)的混合物总体)中的α,β-烯属不饱和腈单体单元的含有比例为上述范围即可。例如，在以50∶50(重量比)混合使用α,β-烯属不饱和腈单体单元的含有比例为25重量％的橡胶(α)和α,β-烯属不饱和腈单体单元的含有比例为35重量％的橡胶(β)作为腈共聚物橡胶(A)的情况下，腈共聚物橡胶(A)总体的α,β-烯属不饱和腈单体单元的含有比例为30重量％。以下，在二烯单体单元或α-烯烃单体单元等方面也同样。
作为形成α,β-烯属不饱和腈单体单元的α,β-烯属不饱和腈单体，只要是具有腈基的α,β-烯属不饱和化合物则没有特别限定，可举出例如：丙烯腈；α-氯丙烯腈、α-溴丙烯腈等α-卤代丙烯腈；甲基丙烯腈等α-烷基丙烯腈等。在这些中，优选丙烯腈和甲基丙烯腈。这些可以单独使用一种，也可以将多种组合使用。
此外，为了使得到的橡胶交联物具有橡胶弹性，本发明所使用的腈共聚物橡胶(A)优选还含有二烯单体单元或α-烯烃单体单元。
作为二烯单体，可举出：1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯等优选碳原子数为4以上的共轭二烯；以及1,4-戊二烯、1,4-己二烯、乙烯基降冰片烯、二环戊二烯等优选碳原子数为5～12的非共轭二烯。在这些中，优选共轭二烯，更优选1,3-丁二烯。
作为α-烯烃单体，优选碳原子数为2～12的α-烯烃单体，可例示乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯等。
腈共聚物橡胶(A)中的二烯单体单元或α-烯烃单体单元的含有比例相对于全部单体单元优选为55～78重量％，更优选为60～74重量％，进一步优选为61～74重量％，更进一步优选为64～70重量％。通过将二烯单体单元或α-烯烃单体单元的含有比例设为上述范围，从而能够使得到的橡胶交联物的耐寒性、耐臭氧性、耐油性及压缩永久变形性优异，并且能够使橡胶弹性适当提高。
此外，本发明所使用的腈共聚物橡胶(A)除含有上述α,β-烯属不饱和腈单体单元以及二烯单体单元或α-烯烃单体单元以外，还可以含有能够与形成这些单体单元的单体共聚的其它单体的单元。这样的其它单体单元的含有比例相对于全部单体单元优选为30重量％以下，更优选为20重量％以下，进一步优选为10重量％以下。
作为这样的能够共聚的其它单体，可举出例如：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等芳香族乙烯基化合物；氟乙基乙烯基醚、氟丙基乙烯基醚、邻三氟甲基苯乙烯、五氟安息香酸乙烯酯、二氟乙烯、四氟乙烯等含氟乙烯基化合物；乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯等α-烯烃化合物；丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸、衣康酸酐、富马酸、富马酸酐等α,β-烯属不饱和羧酸及其酸酐；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯等α,β-烯属不饱和单羧酸烷基酯；马来酸单乙酯、马来酸二乙酯、马来酸单丁酯、马来酸二丁酯、富马酸单乙酯、富马酸二乙酯、富马酸单丁酯、富马酸二丁酯、富马酸单环己酯、富马酸二环己酯、衣康酸单乙酯、衣康酸二乙酯、衣康酸单丁酯、衣康酸二丁酯等α,β-烯属不饱和多元羧酸的单酯和二酯；(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基丙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯等α,β-烯属不饱和羧酸的烷氧基烷基酯；(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-3-羟基丙酯等α,β-烯属不饱和羧酸的羟基烷基酯；二乙烯基苯等二乙烯基化合物；亚乙基二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯等二(甲基)丙烯酸酯类；三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯等三甲基丙烯酸酯类；等多官能烯属不饱和单体，除此以外，还可举出N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N′-二羟甲基(甲基)丙烯酰胺等自交联性化合物等。
腈共聚物橡胶(A)的门尼粘度(ML1+4、100℃)通常为3～250，优选为15～180，更优选为20～160。如果腈共聚物橡胶(A)的聚合物门尼粘度过低，则得到的橡胶交联物的强度特性有可能下降。另一方面，如果聚合物门尼粘度过高，则由加工性恶化的可能性。另外，腈共聚物橡胶(A)的门尼粘度能够按照例如JIS K6300进行测定。
本发明所使用的腈共聚物橡胶(A)的制造方法没有特别限定，能够通过将上述的单体共聚，根据需要将得到的共聚物中的碳-碳双键氢化从而制造。聚合方法没有特别限定，只要是公知的乳液聚合法、溶液聚合法即可，从工业生产率的观点出发优选乳液聚合法。在乳液聚合时，除了使用乳化剂、聚合引发剂、分子量调节剂之外，还能够使用通常使用的聚合辅助材料。
作为乳化剂，没有特别限定，可举出例如：聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基酚基醚、聚氧乙烯烷基酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐烷基酯等非离子性乳化剂；肉豆蔻酸、棕榈酸、油酸和亚油酸等脂肪酸的盐、十二烷基苯磺酸钠等烷基苯磺酸盐、高级醇硫酸酯盐、烷基磺基琥珀酸盐等阴离子性乳化剂；α,β-不饱和羧酸的磺基酯、α,β-不饱和羧酸的硫酸酯、磺烷基芳基醚等共聚性乳化剂等。相对于100重量份的聚合所使用的单体，乳化剂的添加量优选为0.1～10重量份，更优选为0.5～5重量份。
作为聚合引发剂，只要是自由基引发剂则没有特别限定，能够举出：过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、过磷酸钾、过氧化氢等无机过氧化物；叔丁基过氧化物、氢过氧化枯烯、萜烷过氧化氢、二叔丁基过氧化物、过氧化叔丁基异丙苯、乙酰基过氧化物、异丁酰基过氧化物、辛酰基过氧化物、二苯甲酰基过氧化物、3,5,5-三甲基己酰基过氧化物、过氧化异丁酸叔丁酯等有机过氧化物；偶氮双异丁腈、偶氮双-2,4-二甲基戊腈、偶氮双环己腈、偶氮双异丁酸甲酯等偶氮化合物等。这些聚合引发剂可以单独或将2种以上组合使用。作为聚合引发剂优选无机或有机的过氧化物。在使用过氧化物作为聚合引发剂的情况下，还能够与亚硫酸氢钠、硫酸亚铁等还原剂组合而用作氧化还原系聚合引发剂。相对于100重量份的聚合所使用的单体，聚合引发剂的添加量优选为0.01～2重量份。
乳液聚合的介质通常使用水。相对于100重量份的聚合所使用的单体，水的量优选为80～500重量份，更优选为80～300重量份。
在乳液聚合时，还能够根据需要使用稳定剂、分散剂、pH调节剂、脱氧剂、粒径调节剂等聚合辅助材料。在使用这些的情况下，其种类、使用量也没有特别限定。
此外，本发明所使用的腈共聚物橡胶(A)也可以是对如上所述进行共聚而得到的共聚物的二烯单体单元中的不饱和键部分中的至少一部分进行氢化(加氢反应)而得到的氢化腈共聚物橡胶。氢化的方法没有特别限定，采用公知的方法即可。在将腈共聚物橡胶(A)设为氢化腈共聚物橡胶的情况下，其碘值优选为0～70的范围，更优选为4～60的范围。
另外，在使用本发明的腈共聚物橡胶组合物而得到后述的交联性橡胶组合物的情况下，也可以为如下的方式：根据得到交联性橡胶组合物时所使用的配合剂等，除本发明的腈共聚物橡胶组合物所含有的腈共聚物橡胶(A)以外，在得到后述的交联性橡胶组合物时，与交联剂等一同追加添加腈共聚物橡胶(A)。
氯乙烯树脂(B)
本发明的腈共聚物橡胶组合物除含有上述的腈共聚物橡胶(A)以外还含有平均聚合度为1200～2200的氯乙烯树脂(B)。
作为氯乙烯树脂(B)，只要是主结构单体为氯乙烯、其平均聚合度为1200～2200的范围的树脂即可，没有特别限定，主结构单体的单元的含量优选为50～100重量％，更优选为60～100重量％，进一步优选为70～100重量％。
此外，氯乙烯树脂(B)的平均聚合度为1200～2200，优选为1250～2100，更优选为1300～2000，进一步优选为1300～1900，更进一步优选为1400～1900。如果平均聚合度过低，则得到的橡胶交联物的耐臭氧性恶化，另一方面，如果平均聚合度过高，则难以与腈共聚物橡胶(A)混合，无法与腈共聚物橡胶(A)配合，无法成为橡胶组合物。具体而言，如果平均聚合度过高，则混合物的聚合物门尼粘度变得过高，与腈共聚物橡胶(A)的混合作业变得困难，或者，氯乙烯树脂(B)的熔点变得过高，难以一边使其熔融一边混合，结果是，无法与腈共聚物橡胶(A)配合，无法成为橡胶组合物。另外，氯乙烯树脂(B)的平均聚合度能够通过例如JIS K6721所规定的溶液粘度法进行测定。氯乙烯树脂(B)的玻璃化转变温度(Tg)优选为50～180℃。
此外，本发明所使用的氯乙烯树脂(B)可以是将作为主结构单体的氯乙烯和能够与氯乙烯共聚的其它单体共聚的树脂，作为这样的其它单体，可举出：烷基的碳原子数为1～20的(甲基)丙烯酸烷基酯；苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯基化合物；丙烯腈、甲基丙烯腈、偏氰乙烯等氰化乙烯基化合物；醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯酯化合物；乙基乙烯基醚、鲸蜡基乙烯基醚、羟基丁基乙烯基醚等乙烯基醚化合物；(甲基)丙烯酸-α-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-3-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯等含羟基或烷氧基的不饱和羧酸酯化合物等。
作为用于制造本发明所使用的氯乙烯树脂(B)的聚合方法没有特别限制，可举出例如乳液聚合、种子乳液聚合、微悬浮聚合、悬浮聚合等。
本发明的腈共聚物橡胶组合物中的氯乙烯树脂(B)的含量相对于100重量份的腈共聚物橡胶(A)为70～140重量份，优选为75～135重量份，更优选为80～130重量份。如果氯乙烯树脂(B)的含量过少，则得到的橡胶交联物的耐臭氧性恶化，另一方面，如果过多，则与腈共聚物橡胶(A)的混合困难，加工性极端下降，无法成为橡胶组合物且耐寒性下降。具体而言，如果氯乙烯树脂(B)的含量过多，则混合物的聚合物门尼粘度变得过高，与腈共聚物橡胶(A)的混合作业变得困难，加工性极端下降，无法成为橡胶组合物。
此外，在本发明中，优选在将氯乙烯树脂(B)的平均聚合度设为α、将相对于100重量份的腈共聚物橡胶(A)的氯乙烯树脂(B)的含有比例设为β重量份的情况下，氯乙烯树脂(B)的平均聚合度α与氯乙烯树脂(B)的含有比例β之积(α×β)为100000以上，通过将积(α×β)设为该范围，从而能够进一步提高得到的交联物的耐臭氧性。此外，从与腈共聚物橡胶(A)的混炼性以及耐寒性的观点出发，积(α×β)的上限通常为200000以下。积(α×β)优选为105000～195000，更优选为110000～190000，特别优选为120000～180000。另外，例如在氯乙烯树脂(B)的平均聚合度为1700(α＝1700)、相对于100重量份的腈共聚物橡胶(A)的氯乙烯树脂(B)的含有比例为82重量份(β＝82)的情况下，积(α×β)为139400(＝α×β＝1700×82)。根据本发明人等的见解，得到的橡胶交联物的耐臭氧性受氯乙烯树脂(B)的平均聚合度及氯乙烯树脂(B)的含有比例的影响较大，对此，通过将它们的积(α×β)设为上述范围，从而能够进一步提高耐臭氧性。
此外，在本发明中，优选在将腈共聚物橡胶(A)中的α,β-烯属不饱和腈单体单元的含有比例设为γ重量％的情况下，使上述的积(α×β)与α,β-烯属不饱和腈单体单元的含有比例γ之比((α×β)/γ)为3000～6000的范围，通过将比((α×β)/γ)设为该范围，从而能够平衡良好地提高得到的橡胶交联物的耐寒性和耐油性。比((α×β)/γ)优选为3200～5900，更优选为3400～5800，特别优选为3600～5700。另外，例如在氯乙烯树脂(B)的平均聚合度为1700(α＝1700)、相对于100重量份的腈共聚物橡胶(A)的氯乙烯树脂(B)的含有比例为82重量份(β＝82)、腈共聚物橡胶(A)中的α,β-烯属不饱和腈单体单元的含有比例为30重量％(γ＝30)的情况下，比((α×β)/γ)为4647((α×β)/γ＝(1700×82)/30)。根据本发明人等的见解，为了进一步提高得到的橡胶交联物的耐寒性和耐油性，通过氯乙烯树脂(B)的聚合度和含有比例的关系确定腈共聚物橡胶(A)中的α,β-烯属不饱和腈单体单元的含有比例是有效的，对此，通过将它们的比((α×β)/γ)设为上述范围，从而能够进一步提高耐寒性和耐油性。
液状腈橡胶(C)
此外，本发明的腈共聚物橡胶组合物优选除含有上述的腈共聚物橡胶(A)和氯乙烯树脂(B)以外还含有液状腈橡胶(C)。通过含有液状腈橡胶(C)，从而能够使得到的橡胶交联物的耐臭氧性进一步提高。
本发明所使用的液状腈橡胶(C)为在25℃具有液体状态(在25℃具有流动性)的腈共聚物橡胶。本发明所使用的液状腈橡胶(C)为例如按照JIS K6300测定的门尼粘度通常为1以下或粘度过低而无法测定门尼粘度的液状腈橡胶。
本发明所使用的液状腈橡胶(C)通常通过对α,β-烯属不饱和腈单体、共轭二烯单体、可根据需要使用的能够与这些共聚的其它单体进行共聚而得到。
作为α,β-烯属不饱和腈单体，能够使用与上述的腈共聚物橡胶(A)同样的α,β-烯属不饱和腈单体，优选丙烯腈。
作为共轭二烯单体，能够使用与上述的腈共聚物橡胶(A)同样的共轭二烯单体，优选1,3-丁二烯。
此外，作为能够共聚的其它单体，能够使用与上述的腈共聚物橡胶(A)同样的单体。
本发明所使用的液状腈橡胶(C)中的α,β-烯属不饱和腈单体单元的含有比例在全部单体单元中，优选为10～60重量％，更优选为20～50重量％，进一步优选为25～40重量％。
此外，液状腈橡胶(C)中的共轭二烯单体单元的含有比例在全部单体单元中，优选为40～90重量％，更优选为50～80重量％，进一步优选为60～75重量％。
进而，液状腈橡胶(C)中的能够共聚的其它单体的含有比例在全部单体单元中，优选为30重量％以下，更优选为20重量％以下，特别优选为10重量％以下。
此外，就本发明所使用的液状腈橡胶(C)而言，以温度70℃、转速10rpm使用B型粘度计而测定的粘度优选为1～30Pa·s，更优选为1～20Pa·s，进一步优选为1～10Pa·s，特别优选为3～9Pa·s。进而，本发明所使用的液状腈橡胶(C)使用凝胶渗透色谱的聚苯乙烯换算的重均分子量优选为1000～100000，更优选为3000～50000，进一步优选为3000～30000，特别优选为3000～15000。
作为本发明所使用的液状腈橡胶(C)的制造方法，没有特别限定，能够采用公知的制造方法，可举出例如：大量使用分子量调节剂，对上述的各单体进行乳液聚合，进行凝固、加热干燥的方法等。此外，作为液状腈橡胶(C)，可以使用例如市售的液状腈橡胶。
本发明的腈共聚物橡胶组合物中的液状腈橡胶(C)的含量相对于100重量份的腈共聚物橡胶(A)，优选为5～50重量份，更优选为10～45重量份，进一步优选为15～40重量份。通过将液状腈橡胶(C)的含量设为上述范围，从而能够进一步适当提高其添加效果。另外，在使用本发明的腈共聚物橡胶组合物而得到后述的交联性橡胶组合物的情况下，也可以为如下方式：不配合液状腈橡胶(C)而制备本发明的腈共聚物橡胶组合物，接着在得到的腈共聚物橡胶组合物中与交联剂等一同配合液状腈橡胶(C)。或者，也可以为如下方式：使本发明的腈共聚物橡胶组合物中含有液状腈橡胶(C)，并且，在将交联剂等配合在该腈共聚物橡胶组合物中而制备后述的交联性橡胶组合物时，与交联剂等一同配合液状腈橡胶(C)。
其它配合剂
此外，本发明的腈共聚物橡胶组合物除含有上述的腈共聚物橡胶(A)和氯乙烯树脂(B)以及可根据需要使用的液状腈橡胶(C)以外，还可以含有其它配合剂。作为这样的其它配合剂，可举出例如增塑剂、抗老化剂及稳定剂等。
作为增塑剂的具体例子，可举出例如：己二酸二丁氧基乙酯、己二酸二(丁氧基乙氧基乙酯)等己二酸与含醚键醇的酯化合物；壬二酸二丁氧基乙酯、壬二酸二(丁氧基乙氧基乙酯)等壬二酸与含醚键醇的酯化合物；癸二酸二丁氧基乙酯、癸二酸二(丁氧基乙氧基乙酯)等癸二酸与含醚键醇的酯化合物；邻苯二甲酸二丁氧基乙酯、邻苯二甲酸二(丁氧基乙氧基乙酯)等邻苯二甲酸与含醚键醇的酯化合物；间苯二甲酸二丁氧基乙酯、间苯二甲酸二(丁氧基乙氧基乙酯)等间苯二甲酸与含醚键醇的酯化合物；己二酸二(2-乙基己酯)、己二酸二异癸酯、己二酸二异壬酯、己二酸二丁酯等己二酸二烷基酯类；壬二酸二(2-乙基己酯)、壬二酸二异辛酯、壬二酸二正己酯等壬二酸二烷基酯类；癸二酸二正丁酯、癸二酸二-(2-乙基己酯)等癸二酸二烷基酯类；邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二(2-乙基己酯)、邻苯二甲酸二正辛酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二庚酯、邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸双十一烷基酯、邻苯二甲酸二异壬酯等邻苯二甲酸二烷基酯类；邻苯二甲酸二环己酯等邻苯二甲酸二环烷基酯类；邻苯二甲酸二苯酯、邻苯二甲酸丁苄酯等邻苯二甲酸芳基酯类；间苯二甲酸二(2-乙基己酯)、间苯二甲酸二异辛酯等间苯二甲酸二烷基酯类；四氢邻苯二甲酸二(2-乙基己酯)、四氢邻苯二甲酸二正辛酯、四氢邻苯二甲酸二异癸酯等四氢邻苯二甲酸二烷基酯类；偏苯三酸三(2-乙基己酯)、偏苯三酸三正辛酯、偏苯三酸三异癸酯、偏苯三酸三异辛酯、偏苯三酸三正己酯、偏苯三酸三异壬酯、偏苯三酸三异癸酯等偏苯三酸衍生物；环氧化大豆油、环氧化亚麻仁油等环氧系增塑剂；磷酸三甲苯酯等磷酸酯系增塑剂等。这些可以单独使用一种，也可以将多种组合使用。
在这些中，从能够使得到的橡胶交联物的耐寒性和耐油性更良好的观点出发，优选己二酸、壬二酸、癸二酸及邻苯二甲酸等二元酸与含醚键醇的酯化合物，更优选己二酸与含醚键醇的酯化合物，特别优选己二酸二(丁氧基乙氧基乙酯)。
本发明的腈共聚物橡胶组合物中的增塑剂的含量相对于100重量份的腈共聚物橡胶(A)，优选为3～100重量份，更优选为5～80重量份，进一步优选为10～60重量份。通过将增塑剂的含量设为上述范围，从而能够进一步提高其添加效果。
作为抗老化剂，没有特别限定，能够使用酚系、胺系、苯并咪唑系、磷系等抗老化剂。本发明的腈共聚物橡胶组合物中的抗老化剂的含量相对于100重量份的腈共聚物橡胶(A)，优选为0.5～20重量份，更优选为1～15重量份，进一步优选为1.5～10重量份。
本发明的腈共聚物橡胶组合物可通过将包含腈共聚物橡胶(A)和氯乙烯树脂(B)的各成分优选在非水系中进行混合从而制备。混合能够使用例如班伯里混炼机、密炼机、捏合机等混合机进行。在此时，将包含腈共聚物橡胶(A)和氯乙烯树脂(B)的各成分混合时的混合温度没有特别限定，优选在氯乙烯树脂(B)的熔点以上的温度进行混合，更优选在比氯乙烯树脂(B)的熔点高5℃以上的温度进行混合，进一步优选在比氯乙烯树脂(B)的熔点高10℃以上的温度进行混合。具体而言，优选在160℃以上进行混合，更优选在165℃以上进行混合，进一步优选在170℃以上进行混合。通过在这样的温度进行混合，从而能够进一步提高腈共聚物橡胶组合物中的氯乙烯树脂(B)的分散性，由此，能够使得到的橡胶交联物的耐臭氧性更为优异。
或者，本发明的腈共聚物橡胶组合物也能够将包含腈共聚物橡胶(A)和氯乙烯树脂(B)的各成分在水系中进行混合，在该情况下，能够通过在利用乳液聚合而得到的腈共聚物橡胶(A)的胶乳中混合现有技术公知的利用乳液聚合法、悬浮聚合物而制造的胶乳状态的氯乙烯树脂(B)、其它成分从而进行制备(胶乳混合)。
交联性橡胶组合物
本发明的交联性橡胶组合物是在上述的本发明的腈共聚物橡胶组合物中配合交联剂而成的。作为交联剂，可举出硫系交联剂、有机过氧化物交联剂等。这些可以单独使用一种或并用多种，优选使用硫系交联剂。
作为硫系交联剂，可举出：粉末硫、升华硫、沉淀硫、胶体硫、表面处理硫、不溶性硫等硫；氯化硫、二氯化硫、二硫化吗啉、二硫化烷基酚、二硫化二苯并噻唑、二硫化己内酰胺、含磷多硫化合物、高分子多硫化合物等含硫化合物；二硫化四甲基秋兰姆、二甲基二硫代氨基甲酸硒、2-(4'-吗啉基二硫代)苯并噻唑等供硫性化合物等。这些可以单独使用一种，也可以并用多种。
作为有机过氧化物交联剂，可举出：过氧化二异丙苯、氢过氧化枯烯、过氧化叔丁基异丙苯、过氧化氢对孟烷、二叔丁基过氧化物、1,3-双(叔丁基过氧化异丙基)苯、1,4-双(叔丁基过氧化异丙基)苯、1,1-二叔丁基过氧化-3,3-三甲基环己烷、4,4-双-(叔丁基过氧化)-戊酸正丁酯、2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧化己烷、2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧化己炔-3、1,1-二叔丁基过氧化-3,5,5-三甲基环己烷、过氧化对氯苯甲酰、过氧化异丙基碳酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯等。这些可以单独使用一种，也可以将多种组合使用。
从得到良好的橡胶交联物的观点出发，本发明的交联性橡胶组合物中的交联剂的含量相对于100重量份的腈共聚物橡胶(A)，优选为0.1～10重量份，更优选为0.3～8重量份，进一步优选为0.5～6重量份。
在使用硫系交联剂的情况下，能够并用：活性氧化锌、氧化锌、硬脂酸等交联助剂；胍系、醛-胺系、醛-铵系、噻唑系、亚磺酰胺系、硫尿素系等交联促进剂。这些交联助剂和交联促进剂的使用量相对于100重量份的腈共聚物橡胶(A)优选为0.1～20重量份的范围。
在使用有机过氧化物交联剂的情况下，作为交联助剂，能够并用三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、二乙烯基苯、二甲基丙烯酸乙烯酯、异氰脲酸三烯丙酯等多官能性单体等。这些交联助剂的使用量相对于100重量份的腈共聚物橡胶(A)优选为0.5～20重量份的范围。
此外，本发明的交联性橡胶组合物优选进一步含有芳香族胺系抗老化剂和/或喹啉系抗老化剂，更优选至少含有芳香族胺系抗老化剂，特别优选含有芳香族胺系抗老化剂和喹啉系抗老化剂这两者。通过进一步含有芳香族胺系抗老化剂和/或喹啉系抗老化剂，从而能够使得到的橡胶交联物的耐臭氧性更为优异。
作为芳香族胺系抗老化剂的具体例子，可举出：4,4’-双(α,α’-二甲基苄基)二苯胺(又称为“p.p’-二异丙苯基二苯胺”。)、p.p’-二辛基二苯胺等辛基化二苯胺、苯乙烯化二苯胺、苯基-α-萘胺等二芳基仲单胺系抗老化剂；二苯基-对苯二胺、混合二芳基-对苯二胺、二萘基-对苯二胺等二芳基对苯二胺系抗老化剂；N-异丙基-N’-苯基-对苯二胺、N-1,3-二甲基丁基-N’-苯基-对苯二胺、N-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙基)-N’-苯基-对苯二胺、N-(甲基丙烯酰基)-N’-苯基-对苯二胺等烷基芳基-对苯二胺系抗老化剂等。这些可以单独使用一种，也可以将多种组合使用。在这些中，优选烷基芳基-对苯二胺系抗老化剂，更优选N-异丙基-N’-苯基-对苯二胺。
作为喹啉系抗老化剂，可举出：2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉聚合物、6-乙氧基-2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉聚合物等。这些可以单独使用一种，也可以将多种组合使用。在这些中，优选2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉聚合物。
本发明的交联性橡胶组合物中的芳香族胺系抗老化剂和/或喹啉系抗老化剂的含量相对于100重量份的腈共聚物橡胶(A)，优选为0.3～15重量份，更优选为0.5～12重量份，进一步优选为0.8～10重量份。通过将芳香族胺系抗老化剂和/或喹啉系抗老化剂的含量设为上述范围，从而能够使得到的橡胶交联物的耐臭氧性进一步适当提高。
此外，本发明的交联性橡胶组合物优选还含有烃系蜡。通过进一步含有烃系蜡，从而能够使得到的橡胶交联物的耐臭氧性更为优异。
作为烃系蜡，可举出聚乙烯蜡、聚丙烯蜡等聚烯烃蜡；费托蜡；石蜡、微晶蜡等石油系蜡等，在这些中，优选费托蜡、石油系蜡，更优选石油系蜡。
本发明的交联性橡胶组合物中的烃系蜡的含量相对于100重量份的腈共聚物橡胶(A)，优选为0.1～5重量份，更优选为0.3～4重量份，进一步优选为0.5～3重量份。通过将烃系蜡的含量设为上述范围，从而能够使得到的橡胶交联物的耐臭氧性进一步适当提高。
此外，本发明的交联性橡胶组合物优选含有增塑剂，作为增塑剂，能够使用与上述的腈共聚物橡胶组合物同样的增塑剂。本发明的交联性橡胶组合物中的增塑剂的含量相对于100重量份的腈共聚物橡胶(A)，优选为3～300重量份，更优选为5～200重量份，进一步优选为10～150重量份。通过使增塑剂的含量为上述范围，从而能够进一步提高其添加效果。另外，本发明的交联性橡胶组合物中的增塑剂的含量调节成与上述的本发明的腈共聚物橡胶组合物所包含的增塑剂的合计的含量为上述范围即可。
此外，在本发明的交联性橡胶组合物中可以根据其它需要配合通常的橡胶所使用的配合剂，例如，交联延迟剂、补强剂、填充剂、滑剂、粘合剂、润滑剂、加工助剂、阻燃剂、防霉剂、防静电剂、着色剂、偶联剂等添加剂。
进而，在本发明的交联性橡胶组合物中，也可以在不阻碍本发明的效果的范围配合除上述腈共聚物橡胶(A)和液状腈橡胶(C)以外的橡胶。作为除腈共聚物橡胶(A)和液状腈橡胶(C)以外的橡胶，能够举出：丙烯酸橡胶、乙烯-丙烯酸共聚物橡胶、氟橡胶、苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶、聚丁二烯橡胶、乙烯-丙烯共聚物橡胶、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物橡胶、表氯醇橡胶、聚氨酯橡胶、氯丁橡胶、硅橡胶、氟硅橡胶、氯磺化聚乙烯橡胶、天然橡胶以及聚异戊二烯橡胶等。配合除腈共聚物橡胶(A)和液状腈橡胶(C)以外的橡胶的情况下的配合量相对于100重量份的腈共聚物橡胶(A)和液状腈橡胶(C)的合计，优选为30重量份以下，更优选为20重量份以下，特别优选为10重量份以下。
作为本发明的交联性橡胶组合物的制备方法，没有特别限定，只要在通过上述的方法得到的腈共聚物橡胶组合物中添加交联剂及其它配合剂，通过辊式混炼机、班伯里混炼机、捏合机等混炼机进行混炼即可。
另外，该情况下的配合顺序没有特别限定，只要在将遇热不易反应、分解的成分充分混合后，将遇热易于分解的成分(交联剂、交联促进剂等)在不会发生分解的温度以下短时间混合即可。
橡胶交联物
本发明的橡胶交联物是将上述的本发明的交联性橡胶组合物交联而成的。
在将交联性橡胶组合物交联时，使用与制造的成型品(橡胶交联物)的形状对应的成型机例如挤出机、注射成型机、压缩机、辊式成型机等进行成型，接着通过使其进行交联反应从而将交联物的形状固定化。在进行交联时，可以在预先成型后进行交联，也可以与成型同时进行交联。成型温度通常为10～200℃，优选为25～120℃。交联温度通常为100～200℃，优选为130～190℃，交联时间通常为1分钟～24小时，优选为2分钟～1小时。
橡胶交联物根据其形状、大小而存在表面交联但却没有充分交联至内部的情况，因此也可以进一步加热而进行二次交联。
如此进行而得到的本发明的橡胶交联物是使用上述的本发明的腈橡胶组合物和交联性橡胶组合物而得到的，因此耐寒性、耐臭氧性、耐油性及压缩永久变形性优异。特别地，本发明的橡胶交联物优选脆化温度为-30℃以下，通过使脆化温度为-30℃以下，从而能够使耐寒性更为优异。另外，作为使橡胶交联物的脆化温度为-30℃以下的方法，没有特别限定，可举出例如以下方法等：使用上述的增塑剂作为增塑剂(优选使用二元酸与含醚键醇的酯化合物，更优选使用己二酸与含醚键醇的酯化合物，进一步优选使用己二酸二(丁氧基乙氧基乙酯))，且将其配合量相对于100重量份的腈共聚物橡胶(A)优选设为3～100重量份、更优选设为5～80重量份、进一步优选设为10～60重量份的范围。
此外，关于本发明的橡胶交联物的耐臭氧性，按照JIS K6259，将橡胶交联物在0～20％的反复伸长下，暴露在臭氧浓度50pphm、40℃的环境中，进行动态臭氧性试验，此时的橡胶交联物到产生龟裂为止的时间如果优选在72小时以上则耐臭氧性优异。
因此，本发明的橡胶交联物适于填料、垫圈、O型环、油封等密封部件；油软管、燃料软管、引入软管、气体软管、制动软管、冷媒软管等软管；隔膜类；蓄能器气囊；靴类等，更适于用作软管，特别适于用作输送空气、氮、氧、氢、二氧化碳、一氧化碳、甲烷、乙烷、丙烷、二甲醚、水蒸气等的气体软管，特别是适于用作软管、管(tube)。
实施例
以下，举出实施例和比较例，对本发明更具体地进行说明，但本发明并不限定于该实施例。只要没有特别说明，以下中的“份”为重量标准。物性和特性的试验或评价方法如下所述。
门尼粘度(聚合物门尼)
腈共聚物橡胶的门尼粘度(聚合物门尼)按照JIS K6300进行测定(单位为[ML1+4、100℃])。
脆化温度(耐寒性)
将交联性橡胶组合物加入到长15cm、宽15cm、深0.2cm的模具中，一边加压一边在160℃进行15分钟的压制成形，得到片状的橡胶交联物。使用得到的片状的橡胶交联物，按照JIS K6261测定脆化温度。脆化温度越低，能够判断耐寒性越优异。
动态臭氧性试验(耐臭氧性)
使用与上述脆化温度的测定所使用的片状的橡胶交联物同样的橡胶交联物，按照JIS K6259，将试验片在0～20％的反复伸长下，暴露在臭氧浓度50pphm、40℃的环境中，观察伴随经过时间的试验片的裂纹产生状态。另外，每24小时确认裂纹产生的有无，将最后没有确认到裂纹的产生时的经过时间作为裂纹产生时的时间(例如，在48小时后没有确认到裂纹的产生而在72小时后产生裂纹的情况下，裂纹产生时的时间为48小时。)。裂纹产生为止的时间越长，能够判断耐臭氧性越优异。
耐油性(耐燃料油性)
使用与上述脆化温度的测定所使用的片状的橡胶交联物同样的橡胶交联物，按照JIS K6258，将该橡胶交联物以温度40℃、72小时的条件浸渍在异辛烷/甲苯＝50/50(体积比)的试验燃料油(Fuel-C)中，从而进行耐油性试验。然后，测定在试验燃料油中浸渍前后的橡胶交联物的体积，按照“体积变化率△V＝([浸渍后的体积-浸渍前的体积]/浸渍前的体积)×100”算出浸渍后的体积变化率△V(单位：％)，从而进行耐油性的评价。体积变化率△V的绝对值越小，能够判断燃料油导致溶胀的程度越小，耐油性越优异。
压缩永久变形
通过使用模具将交联性橡胶组合物在温度160℃压制20分钟，从而进行交联，得到直径29mm、高度12.5mm的圆柱型的橡胶交联物。然后，使用得到的圆柱型的橡胶交联物，按照JIS K6262，以使橡胶交联物压缩25％的状态在100℃的环境下放置70小时，然后，测定压缩永久变形。该值越小，能够判断压缩永久变形性越优异。
制造例1(腈共聚物橡胶(A-1)的制造)
在反应容器中加入240份的水、28份的丙烯腈和2.5份的十二烷基苯磺酸钠(乳化剂)，将温度调节至5℃。接着，对气相进行减压而充分脱气后，添加72份的1,3-丁二烯、0.04份的作为聚合引发剂的过氧化氢对孟烷、0.02份的乙二胺四醋酸钠、0.006份的硫酸亚铁(7水盐)以及0.06份的甲醛次硫酸钠以及1份的作为链转移剂的叔十二烷基硫醇，引发乳液聚合的第1阶段的反应。然后，在相对于加入总单体的聚合转化率达到88重量％的时刻，添加0.3份的羟胺硫酸盐以及0.2份的氢氧化钾，使聚合反应终止。在反应终止后，将反应容器的内容物加热至70℃，在减压下通过水蒸气蒸馏而回收未反应的单体，得到腈共聚物橡胶(A-1)的胶乳(固体成分26重量％)。
然后，在得到的胶乳中加入2倍体积的甲醇而凝固后，在60℃进行真空干燥12小时，从而得到腈共聚物橡胶(A-1)。通过1H-NMR，测定得到的腈共聚物橡胶(A-1)的各单体单元的组成，结果，丙烯腈单元为29.0重量％，1,3-丁二烯单元为71.0重量％，聚合物门尼粘度[ML1+4、100℃]为78。
制造例2(腈共聚物橡胶(A-2)的制造)
在制造例1中，将乳液聚合的第1阶段的反应的加入单体变为丙烯腈33份、1,3-丁二烯67份，在聚合转化率达到90重量％的时刻使聚合反应终止，除此以外，与制造例1同样地进行，得到腈共聚物橡胶(A-2)的胶乳(固体成分浓度27重量％)。
然后，在得到的胶乳中加入2倍体积的甲醇而凝固后，在60℃进行真空干燥12小时，从而得到腈共聚物橡胶(A-2)。通过1H-NMR，测定得到的腈共聚物橡胶(A-2)的各单体单元的组成，结果，丙烯腈单元为33.5重量％，1,3-丁二烯单元为66.5重量％，聚合物门尼粘度[ML1+4、100℃]为78。
制造例3(腈共聚物橡胶(A-3)的制造)
在制造例1中，将乳液聚合的第1阶段的反应的加入单体变为丙烯腈37份、1,3-丁二烯63份，在聚合转化率达到90重量％的时刻使聚合反应终止，除此以外，与制造例1同样地进行，得到腈共聚物橡胶(A-3)的胶乳(固体成分浓度27重量％)。
接着，在得到的胶乳中加入2倍体积的甲醇而凝固后，在60℃进行真空干燥12小时，从而得到腈共聚物橡胶(A-3)。通过1H-NMR，测定得到的腈共聚物橡胶(A-3)的各单体单元的组成，结果，丙烯腈单元为40.5重量％，1,3-丁二烯单元为59.5重量％，聚合物门尼粘度[ML1+4、100℃]为80。
制造例4(腈共聚物橡胶(A-4)的制造)
在制造例1中，将乳液聚合的第1阶段的反应的加入单体变为丙烯腈40份、1,3-丁二烯60份，在聚合转化率达到90重量％的时刻使聚合反应终止，除此以外，与制造例1同样地进行，得到腈共聚物橡胶(A-4)的胶乳(固体成分浓度27重量％)。
接着，在得到的胶乳中加入2倍体积的甲醇而凝固后，在60℃进行真空干燥12小时，从而得到腈共聚物橡胶(A-4)。通过1H-NMR，测定得到的腈共聚物橡胶(A-4)的各单体单元的组成，结果，丙烯腈单元为42.5重量％，1,3-丁二烯单元为57.5重量％，聚合物门尼粘度[ML1+4、100℃]为83。
制造例5(腈共聚物橡胶(A'-5)的制造)
在制造例1中，将乳液聚合的第1阶段的反应的加入单体变为丙烯腈10份、1,3-丁二烯90份，在聚合转化率达到30重量％和50重量％的时刻，在反应容器中分别追加添加5份和5份的丙烯腈，进行第2阶段和第3阶段的聚合反应，在聚合转化率达到80重量％的时刻使聚合反应终止，除此以外，与制造例1同样地进行，得到腈共聚物橡胶(A'-5)的胶乳(固体成分浓度26重量％)。
接着，在得到的胶乳中加入2倍体积的甲醇而凝固后，在60℃进行真空干燥12小时，从而得到腈共聚物橡胶(A'-5)。通过1H-NMR，测定得到的腈共聚物橡胶(A'-5)的各单体单元的组成，结果，丙烯腈单元为18.0重量％，1,3-丁二烯单元为82.0重量％，聚合物门尼粘度[ML1+4、100℃]为78。
制造例6(腈共聚物橡胶(A'-6)的制造)
在制造例1中，将乳液聚合的第1阶段的反应的加入单体变为丙烯腈48份、1,3-丁二烯52份，在聚合转化率达到90重量％的时刻使聚合反应终止，除此以外，与制造例1同样地进行，得到腈共聚物橡胶(A'-6)的胶乳(固体成分浓度27重量％)。
接着，在得到的胶乳中加入2倍体积的甲醇而凝固后，在60℃进行真空干燥12小时，从而得到腈共聚物橡胶(A'-6)。通过1H-NMR，测定得到的腈共聚物橡胶(A'-6)的各单体单元的组成，结果，丙烯腈单元为50.0重量％，1,3-丁二烯单元为50.0重量％，聚合物门尼粘度[ML1+4、100℃]为78。
制造例7(液状腈橡胶(C-1)的制造)
在反应容器中，加入240份的水、33份的丙烯腈、67份的1,3-丁二烯、3份的十二烷基硫酸钠、0.5份的过硫酸钾，进而加入8份的作为分子量调节剂的叔十二烷基硫醇，充分搅拌至均匀并维持在30℃，在相对于加入总单体的聚合转化率达到90重量％的时刻添加0.1份的羟胺硫酸盐和0.1份的氢氧化钠，使聚合反应终止，加热、除去残留单体。得到的聚合物(液状腈橡胶(C-1))的数均分子量为5000、丙烯腈单元为29.5重量％。
实施例1
在82份的制造例1所得到的腈共聚物橡胶(A-1)中，添加82份的氯乙烯树脂(B-1)(平均聚合度1700)、20份的制造例7所得到的液状腈橡胶(C-1)、33份的己二酸二(丁氧基乙氧基乙酯)(增塑剂)，使用班伯里混炼机在175℃进行混炼，从而得到腈共聚物橡胶组合物。
接着，在上述得到的腈共聚物橡胶组合物中，添加18份的丙烯腈丁二烯橡胶(丙烯腈单元33.5重量％、聚合物门尼粘度[ML1+4、100℃]27、腈共聚物橡胶(A))、170份的MAF碳、5.5份的氧化锌(活性氧化锌)、1.8份的固体石蜡与微晶蜡的混合物、3.7份的2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉聚合物(喹啉系抗老化剂)、3.7份的N-异丙基-N’-苯基-对苯二胺(芳香族胺系抗老化剂)、71份的己二酸二(丁氧基乙氧基乙酯)(增塑剂)，使用班伯里混炼机在140℃进行混炼，得到橡胶组合物。接着，将得到的橡胶组合物卷绕到加热至50℃的辊上，添加2.7份的325目硫、2.7份的二硫化二-2-苯并噻唑(交联促进剂)以及0.9份的二硫化四甲基秋兰姆(交联促进剂)，使用辊式混炼机进行混炼，从而得到交联性橡胶组合物。
然后，使用得到的交联性橡胶组合物，进行脆化温度(耐寒性)、动态臭氧性试验(耐臭氧性)、耐油性(耐燃料油性)以及压缩永久变形的各试验、评价。结果如表1所示。另外，本实施例所使用的腈共聚物橡胶总体的(腈共聚物橡胶(A-1)和丙烯腈丁二烯橡胶的混合物的)丙烯腈单元量为29.8重量％。
实施例2
代替82份的制造例1所得到的腈共聚物橡胶(A-1)，使用82份的制造例2所得到的腈共聚物橡胶(A-2)，除此以外，与实施例1同样地进行，得到腈共聚物橡胶组合物和交联性橡胶组合物，同样地进行评价。结果如表1所示。另外，本实施例所使用的腈共聚物橡胶总体的(腈共聚物橡胶(A-2)和丙烯腈丁二烯橡胶的混合物的)丙烯腈单元量为33.5重量％(在实施例4、5、7、比较例3～6中也同样。)。
实施例3
代替82份的制造例1所得到的腈共聚物橡胶(A-1)，使用82份的制造例3所得到的腈共聚物橡胶(A-3)，除此以外，与实施例1同样地进行，得到腈共聚物橡胶组合物和交联性橡胶组合物，同样地进行评价。结果如表1所示。另外，本实施例所使用的腈共聚物橡胶总体的(腈共聚物橡胶(A-3)和丙烯腈丁二烯橡胶的混合物的)丙烯腈单元量为39.2重量％。
实施例4
将制造例2所得到的腈共聚物橡胶(A-2)的配合量变为78份，将氯乙烯树脂(B-1)的配合量变为117份，将液状腈橡胶(C-1)的配合量变为24份，将己二酸二(丁氧基乙氧基乙酯)的配合量变为39份，除此以外，与实施例2同样地进行，得到腈共聚物橡胶组合物。
接着，对于上述得到的腈共聚物橡胶组合物，将丙烯腈丁二烯橡胶(腈共聚物橡胶(A))的配合量变为22份，将己二酸二(丁氧基乙氧基乙酯)的配合量变为85份，将MAF碳的配合量变为200份，除此以外，与实施例2同样地进行，得到交联性橡胶组合物，同样地进行评价。结果如表1所示。
实施例5
代替82份的氯乙烯树脂(B-1)，使用82份的氯乙烯树脂(B-2)(平均聚合物2000)，除此以外，与实施例2同样地进行，得到腈共聚物橡胶组合物和交联性橡胶组合物，同样地进行评价。结果如表1所示。
实施例6
代替82份的制造例1所得到的腈共聚物橡胶(A-1)，使用82份的制造例4所得到的腈共聚物橡胶(A-4)，除此以外，与实施例1同样地进行，得到腈共聚物橡胶组合物和交联性橡胶组合物，同样地进行评价。结果如表1所示。另外，本实施例所使用的腈共聚物橡胶总体的(腈共聚物橡胶(A-4)和丙烯腈丁二烯橡胶的混合物的)丙烯腈单元量为40.9重量％。
实施例7
代替117份的氯乙烯树脂(B-1)，使用117份的氯乙烯树脂(B-3)(平均聚合物1300)，除此以外，与实施例4同样地进行，得到腈共聚物橡胶组合物和交联性橡胶组合物，同样地进行评价。结果如表1所示。
实施例8
将制造例1所得到的腈共聚物橡胶(A-1)的配合量变为41份，并进一步使用41份的制造例5所得到的腈共聚物橡胶(A'-5)，并且，代替82份的氯乙烯树脂(B-1)，使用75份的氯乙烯树脂(B-3)(平均聚合度1300)，除此以外，与实施例1同样地进行，得到腈共聚物橡胶组合物和交联性橡胶组合物，同样地进行评价。结果如表1所示。另外，本实施例所使用的腈共聚物橡胶总体的(腈共聚物橡胶(A-1)、腈共聚物橡胶(A'-5)和丙烯腈丁二烯橡胶的混合物的)丙烯腈单元量为25.3重量％。
实施例9
代替82份的氯乙烯树脂(B-1)，使用82份的氯乙烯树脂(B-2)(平均聚合物2000)，除此以外，与实施例6同样地进行，得到腈共聚物橡胶组合物和交联性橡胶组合物，同样地进行评价。结果如表1所示。
实施例10
代替78份的制造例2所得到的腈共聚物橡胶(A-2)，使用41份的制造例4所得到的腈共聚物橡胶(A-4)和41份的制造例6所得到的腈共聚物橡胶(A'-6)，并将液状腈橡胶(C-1)的配合量变为20份，将氯乙烯树脂(B-3)的配合量变为82份，将丙烯腈丁二烯橡胶(腈共聚物橡胶(A))的配合量变为18份，除此以外，与实施例7同样地进行，得到腈共聚物橡胶组合物和交联性橡胶组合物，同样地进行评价。结果如表1所示。另外，本实施例所使用的腈共聚物橡胶总体的(腈共聚物橡胶(A-4)、腈共聚物橡胶(A'-6)和丙烯腈丁二烯橡胶的混合物的)丙烯腈单元量为44.0重量％。
比较例1
代替82份的制造例1所得到的腈共聚物橡胶(A-1)，使用82份的制造例5所得到的腈共聚物橡胶(A'-5)，除此以外，与实施例1同样地进行，得到腈共聚物橡胶组合物和交联性橡胶组合物，同样地进行评价。结果如表2所示。另外，本实施例所使用的腈共聚物橡胶总体的(腈共聚物橡胶(A'-5)和丙烯腈丁二烯橡胶的混合物的)丙烯腈单元量为20.8重量％。
比较例2
代替82份的制造例1所得到的腈共聚物橡胶(A-1)，使用82份的制造例6所得到的腈共聚物橡胶(A'-6)，除此以外，与实施例1同样地进行，得到腈共聚物橡胶组合物和交联性橡胶组合物，同样地进行评价。结果如表2所示。另外，本实施例所使用的腈共聚物橡胶总体的(腈共聚物橡胶(A'-6)和丙烯腈丁二烯橡胶的混合物的)丙烯腈单元量为47.0重量％。
比较例3
将氯乙烯树脂(B-1)的配合量从82份变为55份，将制造例7所得到的液状腈橡胶(C-1)的配合量从20份变为17份，将己二酸二(丁氧基乙氧基乙酯)的配合量从33份变为27.0份，除此以外，与实施例2同样地进行，得到腈共聚物橡胶组合物和交联性橡胶组合物，同样地进行评价。结果如表2所示。
比较例4
将氯乙烯树脂(B-1)的配合量从82份变为190份，将己二酸二(丁氧基乙氧基乙酯)的配合量从33份变为55份，并且，未配合制造例7所得到的液状腈橡胶(C-1)的配合量，除此以外，与实施例2同样地进行，制备腈共聚物橡胶组合物，结果，在比较例4中，由于氯乙烯树脂(B-1)的配合量的增加，导致混合物的聚合物门尼粘度变高，加工性大幅下降，腈共聚物橡胶(A-2)与氯乙烯树脂(B-1)的混合变得困难，没有得到良好的组合物。
比较例5
代替82份的氯乙烯树脂(B-1)，使用82份的氯乙烯树脂(B-4)(平均聚合物1000)，除此以外，与实施例2同样地进行，得到腈共聚物橡胶组合物和交联性橡胶组合物，同样地进行评价。结果如表2所示。
比较例6
代替82份的氯乙烯树脂(B-1)，使用82份的氯乙烯树脂(B-5)(平均聚合度2500)，除此以外，与实施例2同样地进行，制备腈共聚物橡胶组合物，结果，在比较例6中，由于氯乙烯树脂(B-5)的平均聚合度过高，因此混合物的聚合物门尼粘度变高，加工性大幅下降，腈共聚物橡胶(A-2)与氯乙烯树脂(B-5)的混合变得困难，没有得到良好的组合物。
[表1]
[表2]
在表1、表2中，“积(α×β)”为氯乙烯树脂(B)的平均聚合度α与氯乙烯树脂(B)的含有比例β之积(α×β)，“比((α×β)/γ)”为积(α×β)与α,β-烯属不饱和腈单体单元的含有比例γ之比((α×β)/γ)。
如表1、表2所示，使用相对于100重量份的含有22～45重量％的α,β-烯属不饱和腈单体单元的腈共聚物橡胶(A)而以70～140重量份的比例配合平均聚合度为1200～2200的氯乙烯树脂(B)而成的组合物所得到的橡胶交联物，其脆化温度低，耐寒性优异，动态臭氧性试验中的裂纹产生时间长，耐臭氧性优异，进而耐油性和耐压缩永久变形性也优异(实施例1～10)。
另一方面，在使用α,β-烯属不饱和腈单体单元的含有比例小于22重量％的腈共聚物橡胶的情况下，所得到的橡胶交联物的耐油性差(比较例1)。
此外，在使用α,β-烯属不饱和腈单体单元的含有比例超过45重量％的腈共聚物橡胶的情况下，所得到的橡胶交联物的耐寒性和耐臭氧性差(比较例2)。
此外，在氯乙烯树脂(B)的配合量过少的情况下，所得到的橡胶交联物的耐臭氧性差(比较例3)。
此外，在氯乙烯树脂的配合量过多的情况或者平均聚合度超过2200的情况下，加工性大幅下降，腈共聚物橡胶与氯乙烯树脂的混炼变得困难，无法得到良好的组合物(比较例4、6)。
进而，在使用平均聚合度小于1200的氯乙烯树脂作为氯乙烯树脂的情况下，所得到的橡胶交联物的耐臭氧性差(比较例5)。

Claims (9)

1.一种腈共聚物橡胶组合物，含有腈共聚物橡胶A和平均聚合度为1200～2200的氯乙烯树脂B，所述腈共聚物橡胶A含有22～45重量％的α,β-烯属不饱和腈单体单元，
相对于100重量份的所述腈共聚物橡胶A，所述氯乙烯树脂B的含有比例为70～140重量份。
2.根据权利要求1所述的腈共聚物橡胶组合物，其中，
在将所述氯乙烯树脂B的平均聚合度设为α，将所述氯乙烯树脂B相对于100重量份的所述腈共聚物橡胶A的含有比例设为β重量份的情况下，所述氯乙烯树脂B的平均聚合度α与所述氯乙烯树脂B的含有比例β之积α×β为100000以上，
在将所述腈共聚物橡胶A中的所述α,β-烯属不饱和腈单体单元的含有比例设为γ重量％的情况下，所述积α×β与所述α,β-烯属不饱和腈单体单元的含有比例γ之比(α×β)/γ为3000～6000。
3.根据权利要求1或2所述的腈共聚物橡胶组合物，其中，还含有液状腈橡胶C。
4.根据权利要求3所述的腈共聚物橡胶组合物，其中，所述液状腈橡胶C的含有比例相对于100重量份的所述腈共聚物橡胶A为5～50重量份。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的腈共聚物橡胶组合物，其中，还含有增塑剂。
6.根据权利要求5所述的腈共聚物橡胶组合物，其中，所述增塑剂为二元酸与含醚键醇的酯化合物。
7.一种交联性橡胶组合物，其为在权利要求1～6中任一项所述的腈共聚物橡胶组合物中配合交联剂而成的。
8.一种橡胶交联物，其为将权利要求7所述的交联性橡胶组合物交联而成的。
9.根据权利要求8所述的橡胶交联物，其中，脆化温度为-30℃以下。
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