JPS60155246A - 弾性パツキン - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、塩化ビニル系樹脂、部分架橋アクリロニトリ
ループタゾエン共重合体、可塑剤、有機ホスファイト系
化合物、ベンゾトリアゾール系化合物及びフェノール系
化合物からなる組成物で成形した耐熱変形性、耐クリー
プ性、耐候性に優れる弾性パツキンに関する。

従来より、塩化ビニル系樹脂と可塑剤を主成分とする所
謂軟質塩化ビニル樹脂で成形した弾性パツキンはゴム製
パツキンに比べ、成形加工性に優れ、着色が自在で、耐
候変色性も優れるために、建築、土木、車両、自動車、
船舶、家電、食品用等々、多方面の水密材、気密材とし
て広〈産業界に利用されている。

しかし、これらの軟質塩化ぎニル樹脂製の弾性パツキン
は、熱可塑性であるために、がム製パツキンに比べ、高
温算囲気下での耐熱変形性と、耐クリープ性が劣る欠点
を有すために、その用途は限られていた。

また、特公昭５８−２５３４６号公報では、部分的に架
橋した塩化ビニル系樹脂と可塑剤からなる組成物で成形
したパツキンを提唱しているが、ゴム製パツキンに比べ
ると、耐熱変形性と耐クリープ性は、葦だ不満足で、さ
らに改良を要求されていた。

一方、塩化ビニル系樹脂と可塑剤系に、部分架橋アクリ
ロニトリループタゾエン共東合体を配合した組成物から
なる気密ジヨイントが、「ニトリルプム粉末を配合した
ＰＶＣ処方物の基本的性質（３）Ｊ（ポリマーダイジェ
スト、昭和５５年６月号）に紹介されている。しかし、
この処方−による気密ジヨイントは、耐熱変形性と、耐
クリープ性が僅かに改良されるけれども、部分架橋アク
リロニトリル−ブタジェン共重合体中のシタジエン構造
に起因する耐候変色性に問題があり、従来の軟質塩化ビ
ニル系樹脂で成形した弾性パツキンの大きな特徴である
着色自在性を損うという大きな欠点が残されていた。

これらの問題を解消するために、本発明者らは、耐熱変
形性圧縮永久歪、耐候性の全ての特性を兼ね備えた材料
について鋭意検討した結果、従来の平均重合度、例えば
８００〜１６００より、はるかに高い特定の平均重合度
の塩化ビニル系樹脂と部分架橋アクリロニトリルブタジ
ェン共重合体からなる高分子を体に安定剤として、有機
ホスファイト系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物及
びフェノール系化合物を配合してなる組成物で成形した
弾性パツキンが耐熱変形性、圧縮永久歪、耐候性の特性
に高度にバフンスされていることを見出し、本発明に到
達した。

すなわち、本発明は、平均重合度２０００以上の塩化ビ
ニル系樹脂３０〜８０重ｆ％と、部分架橋アクリロニト
リル−ブタジェン共重合体７０〜２０重葉％からなる高
分子量体１００重量部、可塑剤２０〜２００重量部、有
機ホスファイト系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物
及びフェノール系化合物からなる組成物で成形した弾性
パツキンである。

本発明で使用される塩化ビニル系樹脂の平均重合度は２
０００以上であることを必須とする。平均重合度が２０
００未満では他に配合する部分架橋アクリロニトリル−
シタジエン共重合体や可塑剤などがいかなる組合せにお
いても、本発明の目的とする耐熱変形性と圧縮永久歪に
優れる弾性パツキンが得られないばかりか、機械的強度
が近いので好ましくない。また、平均重合度２０００以
上の塩化ビニル系樹脂の単量体組成については、塩化ビ
ニル単独、あるいは塩化ビニルと小値の共重合可能な１
種、才たは、それ以上の単量体から構成されるものでか
まわない。塩化ビニルと共重合可能な単量体としては、
エチレン、プロピレンなどのα−オレフィン類、酢酸ビ
ニル、ステアリン酸ビニルなどのビニルエステル類、メ
チル−ニルエーテル、ラウリルビニルエーテルなどのビ
ニルエーテル類、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチ
ノ？などのアクリル酸およびメタクリル酸のエステル類
、メタクリルアミド、アクリロニトリルなどのアミド、
ニトリル類、スチレン、α−メチルスチレンなどのスチ
レン類、およびシアリルフタレート、エチレングリコー
ルジメタクリレートなどの多官能性単量体を含むもので
ある。また、これらの塩化ビニル系樹脂の製造方法は、
塊状重合、懸濁重合、乳化重合、溶液重合など、いずれ
の製造方法を採用してもか談わない。

本発明に用いられる部分架橋アクリロニトリル−シタジ
エン共重合体は、メチルエチルケトンに不溶な架橋アク
リロニトリループタゾエン共賞合体を含むものであれば
、その製法を制限するものではなく、ジビニルペンせン
や、エチレングリコールジメタクリレートなどの多官能
性単量体との共重合で得る方法、または、メチルエチル
ケトンに不溶な架橋アクリロニトリル−ブタジェン共重
合体が生成するまで反応率を高める方法、または、少量
の架橋剤を使用して、未加硫アクリロニトリル−シタジ
エン共重合体を架橋させて得る方法などいずれの製法で
も差し支えない。一般に、入手できる部分架橋アクリロ
ニトリル−シタジエン共重合体としては、ケミがムＮ８
ＢＩＡ２（グツドイヤー社製商品）１．Ｔ８ＲＮ　２０
１’　（日本合成プム社製商品）、Ｈｙｃａｒ　１４２
２　（Ｂ、ＪＰ、グツドリッチ社製商品）などが挙げら
れる。

本発明の要点は、平均重合度２０００以上の塩化ビニル
系樹脂と上記部分架橋アクリロニトリルブタジェン共重
合体からなる高分子量体の比率にある。すなわち、平均
重合度２０００以上の塩化ビニル系樹脂３０〜８０重ｆ
％と、部分架橋アクリロニトリルーブタジェン共重合体
７０〜２ｏ重ｔ％の混合比率である。該塩化ビニル系樹
脂が８０重量％を越え、部分架橋アクリロニトリル−ブ
タジェン共重合体が２０重量％未満では得られる弾性パ
ツキンの耐熱変形性と圧縮永久歪の改良効果がほとんど
認められず、逆に、該塩化ビニル系樹脂が３０重量％未
満で、部分架橋アクリロニトリルーゾタゾエン共重合体
が７０重址％を越えると弾性パツキンの機械的強度や伸
びが小さく、本発明゛の目的を達しない。好ましくは、
該塩化ビニル系樹脂６０〜４０重量％と、部分架橋アク
リロニドＩＪループタゾエン共重合体４０〜６０重量％
の範囲である。

次いで、本発明で重要なのは、上記の高分子蓋体１００
重量部に対する可塑剤量である。すなわち、平均重合度
が２０００以上の塩化ビニル系樹脂８０〜３０重量％と
、部分架橋アクＩＪ　Ｑニトリルーゾタゾエン共重合体
２０〜７０重量％からなる高分子量体１００重量部に対
して、可塑剤は２０〜２００重量部であることを必須と
する。可塑剤が２０重量部未満では、成形してなる弾性
パツキンの柔軟性と耐クリープ性が劣り、２００重量部
を越えると、弾性パ゛）キンの機械的強度が著しく低く
、好ましくない。なお、ここで可塑剤とは、従来の一般
の軟質塩化ビニル系樹脂で使用されるもので、具体的に
は、シー２−エチルへキシルフタレート、ゾゾチルフタ
レートなどのフタル酸エステル類、シー２−エチルヘキ
シルアジペートなどのアジピン酸エステル類、ジブチル
セパケートなどのセバシン酸エステル類、トリー２−エ
チルヘキシルトリメリテートなどのトリメリット酸エス
テル類、エポキシ化大豆油などのエポキシ系化合物、ポ
リエステル系可塑剤などが挙げられるＯ さらに、本発明では、上記高分子量体と可塑剤に、有機
ホスファイト系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物及
びフェノール系化合物の６種全ての安定剤を併用するこ
とを特徴とする。これら６種の化合物のなかで、１種で
も欠いた組成物で成形した弾性パツキンは、耐熱変形性
、耐クリープ性には優れているが、耐候性、特に耐候変
色性が劣る。

本発明で使用する有機ホスファイト系化合物としては、
例えば、トリフェニルホスファイト、ジフェニルデシル
ホスファイト、トリデシルホスファイト、ジデシルフェ
ニルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリデ
シルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ト
リノニルホスファイト、トリノニルフェニルホスファイ
トなどが挙げられる。

本発明で使用するベンゾトリアゾール系化合物としては
、例えば、２−（２’−ヒｒロキシー５′−メチルーフ
ェニル）ベンゾトリアゾール、２−（クーヒｒロキシー
３／　、　ｓ／−シタ−シャリ−ブチルフェニル）ベン
ゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３′−ター
シャリ−ジチル−５′−メチル−フェニル）−５−クロ
ロベンゾトリアゾール、２−　（２’−ヒドロキシ−３
’、５’−ジターシャリ−ジチルフェニル）−５−クロ
ロベンゾトリアゾール、２−　（２’−ヒドロキシ−４
′−ｎ−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾールなど
が挙げられる。

本発明で使用するフェノール系化合物としては、例えば
、２，６−ジターシャリ−ジチル−４−メチルフェノー
ル、２．４−ジメチル−６−ターシャリープチルフェノ
ール、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ター
シャリ−ブチルフェノール）、スチレン化フェノール、
２，５−シタ−シャリ−ブチルハイＶロキノン、ｎ−オ
クタデシル−３−（４’−ヒドロキシ−３７−５／−シ
タ−シャリ−ブチルフェニル）プロピオネート、テトラ
キス−〔メチレン−３−（３、５’−ターシャリ−ジチ
ル−４′−ヒドロキシフエニル）プロピオネ−１メタン
などが挙げられる。

これらの有機ホスファイト系化合物、ベンゾトリアゾー
ル系化合物、フェノール系化合物の添加量については、
特に限定するものではないが、平均重合度が２０００以
上の塩化ビニル系樹脂３０〜８０重１に％と、部分架橋
アクリロニトリルーゾタゾエン共重合体７ｏ〜２ｏ重量
％からなる高分子量１００重量部に対し、それぞれ０．
０５〜１０重蓋部が好薗しい。少なすぎると効果が不十
分で、また、多すぎても効果がそれ以上発現せず、経済
的にも不利なため、特に好菫しい範囲は、有機ホスファ
イト系化合物１〜８重量物、ベンゾトリアゾール系化合
物０．５〜４重址部、フェノール系化合物０．５〜４重
量部である。

才た、他の高分子系助剤、例えば、エチレン−酢酸ビニ
ル共重合体、アクリル系樹脂、塩素化ポリエチレン、ポ
リウレタン、クロロスルホン化ポリエチレンなどを添加
しても差し支えない。熱女定剤、充填剤、滑剤、発泡剤
、難燃剤、顔料なども一必要に応じて配合して差し支え
ない。

本発明の弾性パツキンに使用される組成物は、従来の軟
質塩化ビニル系樹脂組成物と同様の工程で成形加工でき
る。例えば、ヘンシェルミキサー、リボンゾレンダーな
どでトライブレンドし、このドライプレンｒ粉末を、直
接、押出成形するか、あるいは、造粒ペレット化した後
に押出成形や射出成形すれば良い。才た、特殊な形状の
弾性パツキンについては、圧縮成形やプロー成形などが
可能である。

本発明の理解をさらに容易にするために、以下、実施例
及び比較例をあげて具体的に説明するが、これらによっ
て本発明は限定されるものではない。

実施例１〜６、比較例１〜４ ヘンシェルスーパーミキサーに、表に記す所定量の平均
重合度２５００の塩化ビニル樹脂（デンカビニール８Ｈ
−２５０％＋−気化学工業社製）と、Ｂａ　−Ｚｎ脂肪
酸塩複合系安定剤（Ｂ　Ｚ　−１００Ｊ％勝日田化工社
製、エポキシ化大豆油（アブカサイブ−０−１３０Ｆ、
アデカアーがス化学社製）、炭酸カルシウム（ホヮイト
ンＳＳＢ、白石工業社製）、トリ（ノニルフェニルノホ
スファイト（ツクラック’Ｉ’ＮＰ、大内新興社製）、
２−　（２’−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベ
ンゾトリアゾール（チヌビンＰ１テバがイヤー社製）、
オクタデシル−３−（３，５−ジターシャリ−ブチル−
４−ヒＰ口キシフェニル）プロピオネート（イルがノッ
クス１０７６、チバガイヤー社製）を所定址象加し、内
容物の温度が６０″０１こなる才で高速かくはん混合す
る。次いで、所定量のＤＯＰ　（シー２−エチルへキシ
ルフタレート）を臨加する。

内容物がサラサラになったところで、冷却を開始し、所
定量の部分架橋アクリロｌニトリルーゾタゾエン共重合
体（ケミガムＮ８Ｂ−ＩＡ２、アクリロニトリル３６％
、グツドイヤー社製、）を添加し、約５分間かくはん後
、取出した。

各々、取出した組成物を、表面温度１７０’Ｏのオープ
ンロールで混練し、ペレットとした。このペレットを、
９０ｍｍφの押出成形機に供給し、ＪＩ８Ａ−５７５６
、建築用がスヶット、３．１に記載々同形状のダレイジ
ングがスヶット（弾性パツキン）を成形した。

この弾性パツキンの硬さ、引張強さ、伸び、耐熱変形性
、圧縮永久歪、耐候変色性の緒特性を試験評価し、表に
まとめた。

比較例５ 平均重合度１７００の塩化♂ニル樹脂（デンカビニール
８Ｂ−１１０８ｓ電気化学工業社製）を使用したほかは
上記の実施例、比較例と同様に試験評価した。結果を表
に記す。

比較例６ トリ（ノニルフェニル、）ホスファイト、２−（２’−
ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾー
ル、オクタデシル−３−（３，５−ジターシャリ−ジチ
ル−４−ヒドロキシフェニルプロピオネートを添加しな
かったほかは実施例２と同様に試験評価した。

表中の試験方法、評価方法は次によった。

（１）　硬さ 成形した弾性パツキンより、縦１０ｍ、横１０１１ｍ厚
み１ｍの正方形状の細片を切取り、２枚重ねて、ＩＲＨ
Ｄ硬さ試験機を使用し、Ａ８ＴＭ。

Ｄ１４１５−６８に準じて測定（２５℃）した。

（２）引張強さ、伸び 成形した弾性パツキンより、標線間隔１０關のミクロダ
ンベル状試験片を打抜き、引張速度２００罰／分で測定
（２５℃）した。

（３）耐熱変形性 成形した弾性パツキンを、長さ２Ｄｙｓｙｔｚに切断し
た試料を、１８０℃、２００℃、２２０℃、２４０℃の
それぞれの一定温度に保ったイア−オープン中に放置し
、３０分後の試料の変形状態を次の基準で評価した。

成形した弾性パツキンを、再度、表面温度１７０℃のオ
ープンロールで混練し、シートをプレス成形して試験片
を作製し、ＪＩ８に−６３０１の圧縮永久歪試験方法に
準じて測定した。処理条件は、７０℃で２２時間とした
。

成形した弾性パツキンを、長さ１００ｍｍに切断した試
料を、サンシャインウェデオメーターにて、５０℃で２
００時間、老化後、試料の変色性を目視観察により評価
した。はとんど変色しなかったものをく○〉、著しく変
色していたものを＜Ｘ＞とじた。

□より、比較例１は、高分子量体中の平均重合度２５０
０の塩化ビニル樹脂に対して、部分架橋、アクリロニト
リルーゾタゾエン共重合体か過大のために、引張強さが
小さく、２４０℃での耐熱変形性が劣る。比較例２は、
塩化ビニル樹脂の方が過大のために、２００℃以上の耐
熱変形性と、弾性パツキンの重要な耐クリープ性を表す
圧縮永久歪が大きくなり好ましくない。比較例６は、Ｄ
ｏＰ量が少なすぎるために、硬さが大きく、柔軟性に欠
ける。比較例４は、ＤＯＰ量が多すぎるために、引張強
さが著しく小さく、菫た、耐熱変形性も悪い。

比較例５は、平均重合度１７００の塩化ビニル樹脂を使
用した場合で、２２０℃以上の耐熱変形性と、圧縮永久
歪が劣る。

比較例６は、引張強さ、耐熱変形性、圧縮永久歪は良好
であるけれども、有機ホスファイト系化合物、ベンゾト
リアゾール系化合物及びフェノール系化合物が配合され
ていないために、耐候変色性が悪い。

本発明の弾性パツキンである実施例１〜６は、引張特性
も良好で、耐熱変形性、圧縮永久歪、耐候性の諸特性全
てが優れている２ 特許出願人電気化学工業株式会社 手続補正書 昭和５９年２月２１１日 特許庁長官　若　杉　和　夫　殿 １、事件の表示 昭和５９年特許願第１０７７５号 ２、発明の名称 弾性パツキン ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 住　所　東京都千代田区有楽町１丁目４番１号明細書の
発明の詳細な説明の欄 ５、補正の内容 １）第９頁第４行の「トリデシルホスファイト」を「ト
リドデシルホスファイト」と訂正する。

２）第１３頁第１５〜１６行の「デンカビニール５Ｓ−
ＩＩＯ３Ｊを「デンカビニール５Ｈ−１７’ＱＪと訂正
する。　５９．、２．２２　’

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 平均重合度２０００以上の塩化ビニル系樹脂３０〜ｓｏ
   Ｎｍ％と部分架橋アクリロニトリルーゾタゾエン共重合
   体７０〜２０重量％とからなる高分子量体１００重量部
   、可塑剤２０〜２００重量部、有機ホスファイト系化合
   物、ベンゾトリアゾール系化合物及びフェノール系化合
   物からなる組成物で成形した弾性パツキン。