WO2017146046A1 - ニトリル共重合体ゴム組成物、架橋性ゴム組成物およびゴム架橋物 - Google Patents

ニトリル共重合体ゴム組成物、架橋性ゴム組成物およびゴム架橋物 Download PDF

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nitrile copolymer
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rubber
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横山　誠治
弘康 永森
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日本ゼオン株式会社
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Definitions

  • the present invention uses a nitrile copolymer rubber composition capable of providing a rubber cross-linked product excellent in cold resistance, ozone resistance, oil resistance, and compression set, and the nitrile copolymer rubber composition.
  • the crosslinkable rubber composition and rubber cross-linked product obtained in this way.
  • rubber nitrile copolymer rubber containing an ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated nitrile monomer unit and a conjugated diene monomer unit has been known as a rubber having excellent oil resistance.
  • rubber nitrile copolymer rubber
  • it is used as a material for rubber products around various oils of automobiles such as fuel hoses, gaskets, packings, and oil seals.
  • nitrile copolymer rubber also has these characteristics. There is a need for improvement.
  • Patent Document 1 acrylic resin or vinyl chloride resin 10 to 100 per 100 parts by weight of nitrile copolymer rubber having 55 to 80% by weight of ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated nitrile monomer units. Vulcanizability to give a rubber vulcanizate having an embrittlement temperature of ⁇ 50 to ⁇ 5 ° C., containing 5 parts by weight, 5 to 500 parts by weight of a filler, 0.1 to 200 parts by weight of a plasticizer and a vulcanizing agent.
  • Nitrile copolymer rubber compositions are disclosed.
  • the rubber cross-linked product obtained by using the rubber composition described in Patent Document 1 does not have sufficient cold resistance and ozone resistance, and therefore further improvement has been demanded.
  • the present invention has been made in view of such a situation, and a nitrile copolymer rubber composition capable of providing a rubber cross-linked product excellent in cold resistance, ozone resistance, oil resistance, and compression set.
  • Another object of the present invention is to provide a crosslinkable rubber composition and a rubber cross-linked product obtained by using the nitrile copolymer rubber composition.
  • nitrile copolymer rubber containing ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated nitrile monomer units in a proportion of 22 to 45% by weight has an average value. It has been found that the above object can be achieved by a rubber composition comprising a predetermined degree of polymerization of a vinyl chloride resin having a polymerization degree of 1200 to 2200, and the present invention has been completed.
  • the average degree of polymerization of the vinyl chloride resin (B) is ⁇
  • the vinyl chloride resin (B) is contained with respect to 100 parts by weight of the nitrile copolymer rubber (A).
  • the ratio is ⁇ parts by weight
  • the product ( ⁇ ⁇ ⁇ ) of the average polymerization degree ⁇ of the vinyl chloride resin (B) and the content ratio ⁇ of the vinyl chloride resin (B) is 100,000 or more.
  • the content ratio of the ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated nitrile monomer unit in the nitrile copolymer rubber (A) is ⁇ wt%
  • the ratio (( ⁇ ⁇ ⁇ ) / ⁇ ) to the content ratio ⁇ of the, ⁇ -ethylenically unsaturated nitrile monomer unit is preferably 3,000 to 6,000.
  • the nitrile copolymer rubber composition of the present invention preferably further contains liquid nitrile rubber (C).
  • the content ratio of the liquid nitrile rubber (C) is preferably 5 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the nitrile copolymer rubber (A).
  • the nitrile copolymer rubber composition of the present invention preferably further contains a plasticizer, and the plasticizer is preferably an ester compound of a dibasic acid and an ether bond-containing alcohol.
  • blending a crosslinking agent with the said nitrile copolymer rubber composition is provided.
  • crosslinking the said crosslinkable rubber composition is provided.
  • the rubber cross-linked product of the present invention preferably has an embrittlement temperature of ⁇ 30 ° C. or lower.
  • a nitrile copolymer rubber composition capable of providing a rubber cross-linked product excellent in cold resistance, ozone resistance, oil resistance, and compression set, and such nitrile copolymer rubber A rubber cross-linked product obtained by using the composition and excellent in cold resistance, ozone resistance, oil resistance, and compression set can be provided.
  • the nitrile copolymer rubber composition of the present invention comprises a nitrile copolymer rubber (A) containing 22 to 45% by weight of an ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated nitrile monomer unit, And a vinyl chloride resin (B) having an average degree of polymerization of 1200 to 2200, and the content ratio of the vinyl chloride resin (B) to 100 parts by weight of the nitrile copolymer rubber (A) is 70 to 140 parts by weight.
  • This is a composition of a nitrile copolymer rubber.
  • Nitrile copolymer rubber (A) used in the present invention is a rubber containing at least 22 to 45% by weight of an ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated nitrile monomer unit and has a solid state at 25 ° C. (No fluidity at 25 ° C.).
  • the content ratio of the ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated nitrile monomer unit is 22 to 45% by weight, preferably 26 to 40% by weight, more preferably 30 to 36% by weight based on the total monomer units. %. If the content of the ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated nitrile monomer unit is too low, the oil resistance of the resulting rubber cross-linked product will deteriorate. On the other hand, if the content ratio is too high, the cold resistance of the resulting rubber cross-linked product is deteriorated.
  • the entire rubber mixture having a different monomer composition that is, having a monomer composition of each other.
  • the content ratio of the ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated nitrile monomer unit in the different nitrile copolymer rubber (A) in the solid state at 25 ° C. may be within the above range.
  • nitrile copolymer rubber (A) a rubber ( ⁇ ) containing 25% by weight of an ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated nitrile monomer unit, a rubber ( ⁇ ) containing 35% by weight, are mixed at 50:50 (weight ratio), the content ratio of the ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated nitrile monomer unit in the entire nitrile copolymer rubber (A) is 30% by weight.
  • diene monomer units or ⁇ -olefin monomer units the same applies to diene monomer units or ⁇ -olefin monomer units.
  • the ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated nitrile monomer forming the ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated nitrile monomer unit is not particularly limited as long as it is an ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated compound having a nitrile group.
  • the nitrile copolymer rubber (A) used in the present invention also contains a diene monomer unit or an ⁇ -olefin monomer unit so that the resulting rubber cross-linked product has rubber elasticity. Is preferred.
  • diene monomer examples include 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl- 1, 3-butadiene, 1,3- pentadiene and the like, preferably conjugated dienes having 4 or more carbon atoms; And non-conjugated dienes having preferably 5 to 12 carbon atoms, such as 4-pentadiene, 1,4-hexadiene, vinylnorbornene, and dicyclopentadiene. Of these, conjugated dienes are preferred, and 1,3-butadiene is more preferred.
  • the ⁇ -olefin monomer preferably has 2 to 12 carbon atoms, and examples thereof include ethylene, propylene, 1-butene, 4-methyl- 1-pentene, 1-hexene and 1-octene. .
  • the content ratio of the diene monomer unit or ⁇ -olefin monomer unit in the nitrile copolymer rubber (A) is preferably 55 to 78% by weight, more preferably 60 to 74%, based on the total monomer units. % By weight, more preferably 61-74% by weight, still more preferably 64-70% by weight.
  • the nitrile copolymer rubber (A) used in the present invention is not limited to these. It may contain a unit of another monomer copolymerizable with the monomer forming the monomer unit.
  • the content ratio of such other monomer units is preferably 30% by weight or less, more preferably 20% by weight or less, and still more preferably 10% by weight or less based on the total monomer units.
  • Examples of such other copolymerizable monomers include aromatic vinyl compounds such as styrene, ⁇ -methylstyrene and vinyltoluene; fluoroethyl vinyl ether, fluoropropyl vinyl ether, o-trifluoromethyl styrene, pentafluoro Fluorine-containing vinyl compounds such as vinyl benzoate, difluoroethylene and tetrafluoroethylene; ⁇ -olefin compounds such as ethylene, propylene, 1-butene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene and 1-octene; acrylic acid, ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated carboxylic acids such as methacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, itaconic anhydride, fumaric acid, fumaric anhydride and the like; methyl (meth) acrylate, (meth) Ethyl acrylate, (meth) acrylic acid buty
  • the Mooney viscosity (ML1 + 4, 100 ° C.) of the nitrile copolymer rubber (A) is usually 3 to 250, preferably 15 to 180, more preferably 20 to 160. If the polymer Mooney viscosity of the nitrile copolymer rubber (A) is too low, the strength characteristics of the resulting rubber cross-linked product may be reduced. On the other hand, if the polymer Mooney viscosity is too high, processability may be deteriorated.
  • the Mooney viscosity of the nitrile copolymer rubber (A) can be measured, for example, according to JIS K6300.
  • the method for producing the nitrile copolymer rubber (A) used in the present invention is not particularly limited, but the above-mentioned monomers are copolymerized and, if necessary, carbon-carbon double bonds in the resulting copolymer. Can be produced by hydrogenation.
  • the polymerization method is not particularly limited and may be a known emulsion polymerization method or solution polymerization method. From the viewpoint of industrial productivity, the emulsion polymerization method is preferable. In emulsion polymerization, in addition to an emulsifier, a polymerization initiator, and a molecular weight modifier, a commonly used polymerization auxiliary material can be used.
  • nonionic emulsifiers such as polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl phenol ether, polyoxyethylene alkyl ester, polyoxyethylene sorbitan alkyl ester; myristic acid, palmitic acid, oleic acid And salts of fatty acids such as linolenic acid, alkylbenzene sulfonates such as sodium dodecylbenzenesulfonate, anionic emulsifiers such as higher alcohol sulfates and alkylsulfosuccinates; sulfoesters of ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acids, ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid sulfate esters, sulfoalkyl aryl ethers and other copolymerizable emulsifiers.
  • the amount of the emulsifier added is preferably 0.1 to 10 parts
  • the polymerization initiator is not particularly limited as long as it is a radical initiator, but inorganic peroxides such as potassium persulfate, sodium persulfate, ammonium persulfate, potassium perphosphate, hydrogen peroxide; t-butyl peroxide, cumene Hydroperoxide, p-menthane hydroperoxide, di-t-butyl peroxide, t-butylcumyl peroxide, acetyl peroxide, isobutyryl peroxide, octanoyl peroxide, dibenzoyl peroxide, 3, 5, 5 Organic peroxides such as trimethylhexanoyl peroxide and t-butylperoxyisobutyrate; azobisisobutyronitrile, azobis-2,4-dimethylvaleronitrile, azobiscyclohexanecarbonitrile, methyl azobisisobutyrate, etc.
  • inorganic peroxides
  • polymerization initiators can be used alone or in combination of two or more.
  • an inorganic or organic peroxide is preferable.
  • a peroxide is used as the polymerization initiator, it can be used as a redox polymerization initiator in combination with a reducing agent such as sodium bisulfite or ferrous sulfate.
  • the addition amount of the polymerization initiator is preferably 0.01 to 2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the monomer used for the polymerization.
  • Water is usually used as the emulsion polymerization medium.
  • the amount of water is preferably 80 to 500 parts by weight, more preferably 80 to 300 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the monomer used for the polymerization.
  • polymerization auxiliary materials such as a stabilizer, a dispersant, a pH adjuster, an oxygen scavenger, and a particle size adjuster can be used as necessary. In using these, neither the kind nor the usage-amount is specifically limited.
  • the nitrile copolymer rubber (A) used in the present invention is obtained by hydrogenating at least a part of unsaturated bond portions in the diene monomer unit of the copolymer obtained by copolymerization as described above ( Hydrogenated nitrile copolymer rubber may also be used.
  • the method for hydrogenation is not particularly limited, and a known method may be employed.
  • the iodine value is preferably in the range of 0 to 70, more preferably in the range of 4 to 60.
  • the nitrile of the present invention depends on the compounding agent used when obtaining the crosslinkable rubber composition.
  • the nitrile copolymer rubber (A) is additionally added together with a crosslinking agent or the like when obtaining a crosslinkable rubber composition to be described later. It is good also as such an aspect.
  • Vinyl chloride resin (B) The nitrile copolymer rubber composition of the present invention contains a vinyl chloride resin (B) having an average degree of polymerization of 1200 to 2200 in addition to the nitrile copolymer rubber (A) described above.
  • the vinyl chloride resin (B) is not particularly limited as long as the main constituent monomer is vinyl chloride and the average degree of polymerization thereof is in the range of 1200 to 2200. Is preferably 50 to 100% by weight, more preferably 60 to 100% by weight, and still more preferably 70 to 100% by weight.
  • the average degree of polymerization of the vinyl chloride resin (B) is 1200 to 2200, preferably 1250 to 2100, more preferably 1300 to 2000, still more preferably 1300 to 1900, and still more preferably 1400 to 1900. If the average degree of polymerization is too low, the ozone resistance of the resulting rubber cross-linked product is deteriorated. On the other hand, if the average degree of polymerization is too high, mixing with the nitrile copolymer rubber (A) becomes difficult. It cannot mix
  • the average degree of polymerization becomes too high, the polymer Mooney viscosity of the mixture becomes too high, making it difficult to mix with the nitrile copolymer rubber (A), or vinyl chloride.
  • the melting point of the resin (B) becomes too high, and mixing while melting becomes difficult. As a result, the resin (B) cannot be blended with the nitrile copolymer rubber (A) and cannot be made into a rubber composition.
  • the average degree of polymerization of the vinyl chloride resin (B) can be measured, for example, by the solution viscosity method specified in JIS K6721.
  • the glass transition temperature (Tg) of the vinyl chloride resin (B) is preferably 50 to 180 ° C.
  • the vinyl chloride resin (B) used in the present invention may be one obtained by copolymerizing other monomers copolymerizable with vinyl chloride in addition to the main constituent monomer vinyl chloride.
  • examples of such other monomers include (meth) acrylic acid alkyl esters having an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms; aromatic vinyl compounds such as styrene, vinyl toluene and ⁇ -methyl styrene; acrylonitrile, methacrylo Vinyl cyanide compounds such as nitrile and vinylidene cyanide; vinyl ester compounds such as vinyl acetate and vinyl propionate; vinyl ether compounds such as ethyl vinyl ether, cetyl vinyl ether and hydroxybutyl vinyl ether; ⁇ -hydroxyethyl (meth) acrylate, (meta ) 3-hydroxybutyl acrylate, butoxy (meth) acrylate Examples thereof include hydroxyl group or alkoxy group-containing unsaturated carboxylic acid ester compounds such
  • the polymerization method for producing the vinyl chloride resin (B) used in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include emulsion polymerization, seeding emulsion polymerization, fine suspension polymerization, and suspension polymerization.
  • the content of the vinyl chloride resin (B) in the nitrile copolymer rubber composition of the present invention is 70 to 140 parts by weight, preferably 75 parts per 100 parts by weight of the nitrile copolymer rubber (A). It is ⁇ 135 parts by weight, more preferably 80 to 130 parts by weight. If the content of the vinyl chloride resin (B) is too small, the ozone resistance of the resulting rubber cross-linked product is deteriorated. On the other hand, if the content is too large, mixing with the nitrile copolymer rubber (A) becomes difficult. Processability is extremely lowered, and it becomes impossible to obtain a rubber composition, and cold resistance is lowered.
  • the content of the vinyl chloride resin (B) is too large, the polymer Mooney viscosity of the mixture becomes too high, and the mixing operation with the nitrile copolymer rubber (A) becomes difficult. The processability is extremely lowered and cannot be made into a rubber composition.
  • the average degree of polymerization of the vinyl chloride resin (B) is ⁇
  • the content ratio of the vinyl chloride resin (B) to 100 parts by weight of the nitrile copolymer rubber (A) is ⁇ parts by weight.
  • the product ( ⁇ ⁇ ⁇ ) of the average degree of polymerization ⁇ of the vinyl chloride resin (B) and the content ratio ⁇ of the vinyl chloride resin (B) is preferably 100,000 or more.
  • the upper limit of the product ( ⁇ ⁇ ⁇ ) is usually 200,000 or less from the viewpoint of kneadability with respect to the nitrile copolymer rubber (A) and cold resistance.
  • the product ( ⁇ ⁇ ⁇ ) is preferably 105,000 to 195,000, more preferably 110,000 to 190,000, particularly preferably 120,000 to 180,000.
  • the content ratio of the vinyl chloride resin (B) to 100 parts by weight of the nitrile copolymer rubber (A) is 82 parts by weight.
  • the ozone resistance of the obtained rubber cross-linked product is relatively greatly influenced by the average degree of polymerization of the vinyl chloride resin (B) and the content ratio of the vinyl chloride resin (B).
  • the ozone resistance is relatively greatly influenced by the average degree of polymerization of the vinyl chloride resin (B) and the content ratio of the vinyl chloride resin (B).
  • the product ( ⁇ ⁇ ⁇ ) described above is used.
  • the content ratio ⁇ of the ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated nitrile monomer unit (( ⁇ ⁇ ⁇ ) / ⁇ ) is preferably in the range of 3,000 to 6,000.
  • the ratio (( ⁇ ⁇ ⁇ ) / ⁇ ) is preferably 3,200 to 5,900, more preferably 3,400 to 5,800, and particularly preferably 3,600 to 5,700.
  • the content ratio of the vinyl chloride resin (B) to 100 parts by weight of the nitrile copolymer rubber (A) is 82 parts by weight.
  • the nitrile copolymer rubber is related to the degree of polymerization and the content ratio of the vinyl chloride resin (B).
  • the nitrile copolymer rubber composition of the present invention preferably contains a liquid nitrile rubber (C) in addition to the nitrile copolymer rubber (A) and the vinyl chloride resin (B) described above. .
  • a liquid nitrile rubber (C) in addition to the nitrile copolymer rubber (A) and the vinyl chloride resin (B) described above.
  • the liquid nitrile rubber (C) used in the present invention is a nitrile copolymer rubber having a liquid state at 25 ° C. (having fluidity at 25 ° C.).
  • the liquid nitrile rubber (C) used in the present invention has, for example, a Mooney viscosity measured in accordance with JIS K6300, usually 1 or less, or a viscosity too low to measure the Mooney viscosity.
  • the liquid nitrile rubber (C) used in the present invention is usually an ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated nitrile monomer, a conjugated diene monomer, and other copolymerizable with these, which are used as necessary. It is obtained by copolymerizing with a monomer.
  • ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated nitrile monomer those similar to the nitrile copolymer rubber (A) described above can be used, and acrylonitrile is preferred.
  • conjugated diene monomer those similar to the nitrile copolymer rubber (A) described above can be used, and 1,3-butadiene is preferred.
  • the thing similar to the nitrile copolymer rubber (A) mentioned above can be used.
  • the content ratio of the ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated nitrile monomer unit in the liquid nitrile rubber (C) used in the present invention is preferably 10 to 60% by weight, more preferably 20%, based on all monomer units. -50% by weight, more preferably 25-40% by weight.
  • the content ratio of the conjugated diene monomer unit in the liquid nitrile rubber (C) is preferably 40 to 90% by weight, more preferably 50 to 80% by weight, and still more preferably in all monomer units. Is 60 to 75% by weight.
  • the content ratio of the other copolymerizable monomer in the liquid nitrile rubber (C) is preferably 30% by weight or less, more preferably 20% by weight or less, and particularly preferably 10% in all monomer units. % By weight or less.
  • the liquid nitrile rubber (C) used in the present invention has a viscosity measured with a B-type viscometer at a temperature of 70 ° C. and a rotation speed of 10 rpm, preferably 1 to 30 Pa ⁇ s, more preferably 1 -20 Pa ⁇ s, more preferably 1 to 10 Pa ⁇ s, particularly preferably 3 to 9 Pa ⁇ s.
  • the liquid nitrile rubber (C) used in the present invention has a polystyrene-equivalent weight average molecular weight using gel permeation chromatography, preferably 1,000 to 100,000, more preferably 3,000 to 50,000, More preferably, it is 3,000 to 30,000, and particularly preferably 3,000 to 15,000.
  • the production method of the liquid nitrile rubber (C) used in the present invention is not particularly limited, and a known production method can be adopted.
  • a large amount of a molecular weight regulator is used, and the above-mentioned monomers are emulsion polymerized. And a method of coagulation and heating and drying.
  • liquid nitrile rubber (C) you may use commercially available liquid nitrile rubber, for example.
  • the content of the liquid nitrile rubber (C) in the nitrile copolymer rubber composition of the present invention is preferably 5 to 50 parts by weight, more preferably 100 parts by weight of the nitrile copolymer rubber (A).
  • the amount is 10 to 45 parts by weight, more preferably 15 to 40 parts by weight.
  • the nitrile copolymer rubber composition of the present invention contains the liquid nitrile rubber (C), and the nitrile copolymer rubber composition is blended with a crosslinking agent and the like, and a crosslinkable rubber composition described later. It is good also as an aspect which mix
  • the nitrile copolymer rubber composition of the present invention includes the above-mentioned nitrile copolymer rubber (A) and vinyl chloride resin (B), and liquid nitrile rubber (C) used as necessary.
  • it may contain other compounding agents.
  • other compounding agents include plasticizers, anti-aging agents, and stabilizers.
  • plasticizer examples include ester compounds of adipic acid and an ether-containing alcohol such as dibutoxyethyl adipate and di (butoxyethoxyethyl) adipate; dibutoxyethyl azelate, di (butoxyethoxy) azelate Ester compounds of azelaic acid and ether-containing alcohols such as ethyl); ester compounds of sebacic acid and ether-containing alcohols such as dibutoxyethyl sebacate and di (butoxyethoxyethyl) sebacate; dibutoxyethyl phthalate; Ester compounds of phthalic acid such as di (butoxyethoxyethyl) phthalate with alcohols containing ether bonds; diphthaloxyethyl isophthalate, isophthalic acids such as di (butoxyethoxyethyl) isophthalate and ether bond-containing al Ester compounds with azole; di- (2-ethylhexyl)
  • dibasic acids such as adipic acid, azelaic acid, sebacic acid and phthalic acid, and an ether bond from the viewpoint that the cold resistance and oil resistance of the resulting rubber cross-linked product can be improved.
  • An ester compound with a contained alcohol is preferable, an ester compound with adipic acid and an ether bond-containing alcohol is more preferable, and di (butoxyethoxyethyl) adipate is particularly preferable.
  • the content of the plasticizer in the nitrile copolymer rubber composition of the present invention is preferably 3 to 100 parts by weight, more preferably 5 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the nitrile copolymer rubber (A). 80 parts by weight, more preferably 10 to 60 parts by weight.
  • the anti-aging agent is not particularly limited, but phenol-based, amine-based, benzimidazole-based, phosphoric acid-based anti-aging agents can be used.
  • the content of the anti-aging agent in the nitrile copolymer rubber composition of the present invention is preferably 0.5 to 20 parts by weight, more preferably 100 parts by weight of the nitrile copolymer rubber (A). Is 1 to 15 parts by weight, more preferably 1.5 to 10 parts by weight.
  • the nitrile copolymer rubber composition of the present invention is prepared by mixing each component including the nitrile copolymer rubber (A) and the vinyl chloride resin (B), preferably in a non-aqueous system. Mixing can be performed using, for example, a mixer such as a Banbury mixer, an internal mixer, or a kneader.
  • the mixing temperature in mixing each component including the nitrile copolymer rubber (A) and the vinyl chloride resin (B) is not particularly limited, but the mixing is performed at a temperature equal to or higher than the melting point of the vinyl chloride resin (B). It is preferable to perform mixing at a temperature higher by 5 ° C.
  • the mixing is preferably performed at 160 ° C or higher, more preferably performed at 165 ° C or higher, and further preferably performed at 170 ° C or higher.
  • each component including the nitrile copolymer rubber (A) and the vinyl chloride resin (B) can be mixed in an aqueous system.
  • the latex of the nitrile copolymer rubber (A) obtained by polymerization is mixed with the vinyl chloride resin (B) in a latex state produced by a conventionally known emulsion polymerization method or suspension polymerization method, or other components. (Latex blend).
  • crosslinkable rubber composition of the present invention is obtained by blending a crosslinking agent with the nitrile copolymer rubber composition of the present invention described above.
  • the crosslinking agent include a sulfur-based crosslinking agent and an organic peroxide crosslinking agent. Although these can be used individually by 1 type or in combination of multiple types, it is preferable to use a sulfur type crosslinking agent.
  • Sulfur-based cross-linking agents include powdered sulfur, sulfur white, precipitated sulfur, colloidal sulfur, surface-treated sulfur, insoluble sulfur, etc .; sulfur chloride, sulfur dichloride, morpholine disulfide, alkylphenol disulfide, dibenzothiazyl disulfide, caprolactam disulfide And sulfur-containing compounds such as phosphorus-containing polysulfides and polymer polysulfides; sulfur-donating compounds such as tetramethylthiuram disulfide, selenium dimethyldithiocarbamate, and 2- (4′-morpholinodithio) benzothiazole. These can be used individually by 1 type or in combination of multiple types.
  • organic peroxide crosslinking agents include dicumyl peroxide, cumene hydroperoxide, t-butylcumyl peroxide, paramentane hydroperoxide, di-t-butyl peroxide, 1,3-bis (t-butylperoxyisopropyl) benzene, 1,4-bis (t-butylperoxyisopropyl) benzene, 1,1-di-t-butylperoxy-3,3-trimethylcyclohexane, 4,4-bis- (t-butyl-peroxy) -n-butylvale 2,5-dimethyl-2,5-di-t-butylperoxyhexane, 2,5-dimethyl-2,5-di-t-butylperoxyhexyne-3, 1,1-di-t-butyl Peroxy-3,5,5-trimethylcyclohexane, p-chlorobenzoyl peroxide, t-butyl
  • the content of the crosslinking agent in the crosslinkable rubber composition of the present invention is preferably 0.1 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the nitrile copolymer rubber (A) from the viewpoint of obtaining a good rubber cross-linked product.
  • the amount is 10 parts by weight, more preferably 0.3 to 8 parts by weight, still more preferably 0.5 to 6 parts by weight.
  • crosslinking aids such as activated zinc white, zinc white and stearic acid; guanidine type, aldehyde-amine type, aldehyde-ammonia type, thiazole type, sulfenamide type, thiourea type, etc.
  • crosslinking accelerators can be used in combination.
  • the amount of these crosslinking aids and crosslinking accelerators used is preferably in the range of 0.1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the nitrile copolymer rubber (A).
  • a multifunctional monomer such as trimethylolpropane trimethacrylate, divinylbenzene, ethylene dimethacrylate, or triallyl isocyanurate can be used in combination as a crosslinking aid.
  • the amount of these crosslinking aids used is preferably in the range of 0.5 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the nitrile copolymer rubber (A).
  • the crosslinkable rubber composition of the present invention preferably further contains an aromatic amine-based antiaging agent and / or a quinoline-based antiaging agent, and at least contains an aromatic amine-based antiaging agent. More preferably, it contains both an aromatic amine-based antioxidant and a quinoline-based antioxidant.
  • an aromatic amine-based antioxidant and / or a quinoline-based antioxidant By further containing an aromatic amine-based antioxidant and / or a quinoline-based antioxidant, the resulting rubber cross-linked product can be made more excellent in ozone resistance.
  • aromatic amine-based antioxidant examples include 4,4'-bis ( ⁇ , ⁇ '-dimethylbenzyl) diphenylamine (also referred to as "p.p'-dicumyldiphenylamine”), p.
  • Diaryl secondary monoamine antioxidants such as octylated diphenylamine such as p'-dioctyldiphenylamine, styrenated diphenylamine and phenyl- ⁇ -naphthylamine; diphenyl-p-phenylenediamine, mixed diaryl-p-phenylenediamine, dinaphthyl-p
  • Diaryl-p-phenylenediamine anti-aging agents such as phenylenediamine; N-isopropyl-N′-phenyl-p-phenylenediamine, N-1,3-dimethylbutyl-N′-phenyl-p-phenylenediamine, N Alkylaryl-p-phenyl
  • alkylaryl-p-phenylenediamine anti-aging agents are preferable, and N-isopropyl-N′-phenyl-p-phenylenediamine is more preferable.
  • quinoline antioxidant examples include 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline polymer and 6-ethoxy-2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline polymer. These can be used individually by 1 type or in combination of multiple types. Of these, 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline polymer is preferred.
  • the content of the aromatic amine-based antioxidant and / or the quinoline-based antioxidant in the crosslinkable rubber composition of the present invention is preferably 0.00 with respect to 100 parts by weight of the nitrile copolymer rubber (A).
  • the amount is 3 to 15 parts by weight, more preferably 0.5 to 12 parts by weight, still more preferably 0.8 to 10 parts by weight.
  • the crosslinkable rubber composition of the present invention preferably further contains a hydrocarbon wax.
  • a hydrocarbon wax By further containing a hydrocarbon wax, the resulting rubber cross-linked product can be made more excellent in ozone resistance.
  • hydrocarbon wax examples include polyolefin waxes such as polyethylene wax and polypropylene wax; Fischer-Tropsch wax; petroleum waxes such as paraffin wax and microstarin wax. Among these, Fischer-Tropsch wax and petroleum wax are preferable. Petroleum wax is more preferable.
  • the content of the hydrocarbon wax in the crosslinkable rubber composition of the present invention is preferably 0.1 to 5 parts by weight, more preferably 0.1 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the nitrile copolymer rubber (A).
  • the amount is 3 to 4 parts by weight, more preferably 0.5 to 3 parts by weight.
  • the crosslinkable rubber composition of the present invention preferably contains a plasticizer, and the same plasticizer as the above-mentioned nitrile copolymer rubber composition can be used.
  • the content of the plasticizer in the crosslinkable rubber composition of the present invention is preferably 3 to 300 parts by weight, more preferably 5 to 200 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the nitrile copolymer rubber (A). Parts, more preferably 10 to 150 parts by weight.
  • the content of the plasticizer in the crosslinkable rubber composition of the present invention is adjusted so that the total content of the plasticizer contained in the nitrile copolymer rubber composition of the present invention described above falls within the above range. That's fine.
  • the crosslinkable rubber composition of the present invention has other compounding agents used for general rubber as necessary, for example, a crosslinking retarder, a reinforcing agent, a filler, a lubricant, an adhesive, a lubricant, a processing agent.
  • a crosslinking retarder such as an adjuvant, a flame retardant, an antifungal agent, an antistatic agent, a coloring agent, and a coupling agent.
  • a rubber other than the nitrile copolymer rubber (A) and the liquid nitrile rubber (C) may be blended with the crosslinkable rubber composition of the present invention as long as the effects of the present invention are not inhibited.
  • rubbers other than nitrile copolymer rubber (A) and liquid nitrile rubber (C) acrylic rubber, ethylene-acrylic acid copolymer rubber, fluorine rubber, styrene-butadiene copolymer rubber, polybutadiene rubber, ethylene-propylene Examples include copolymer rubber, ethylene-propylene-diene terpolymer rubber, epichlorohydrin rubber, urethane rubber, chloroprene rubber, silicone rubber, fluorosilicone rubber, chlorosulfonated polyethylene rubber, natural rubber and polyisoprene rubber.
  • the blending amount is 100 parts by weight in total of the nitrile copolymer rubber (A) and the liquid nitrile rubber (C). 30 parts by weight or less, more preferably 20 parts by weight or less, and particularly preferably 10 parts by weight or less.
  • the method for preparing the cross-linkable rubber composition of the present invention is not particularly limited, but a nitrile copolymer rubber composition obtained by the above-described method is added with a cross-linking agent and other compounding agents, and rolls and Banbury. What is necessary is just to knead
  • the blending order is not particularly limited, but components (such as a crosslinking agent and a crosslinking accelerator) that are easily decomposed by heat after sufficiently mixing components that are not easily reacted or decomposed by heat do not decompose. What is necessary is just to mix for a short time below temperature.
  • cross-linked rubber The cross-linked rubber of the present invention is obtained by cross-linking the cross-linkable rubber composition of the present invention described above.
  • the crosslinkable rubber composition When the crosslinkable rubber composition is crosslinked, it is molded by a molding machine corresponding to the shape of the molded product (rubber crosslinked product) to be produced, for example, an extruder, an injection molding machine, a compressor, a roll, etc., and then crosslinked. By reacting, the shape of the crosslinked product is fixed.
  • the crosslinking may be performed after molding in advance, or the crosslinking may be performed simultaneously with the molding.
  • the molding temperature is usually 10 to 200 ° C, preferably 25 to 120 ° C.
  • the crosslinking temperature is usually 100 to 200 ° C., preferably 130 to 190 ° C.
  • the crosslinking time is usually 1 minute to 24 hours, preferably 2 minutes to 1 hour.
  • the rubber cross-linked product of the present invention thus obtained is obtained using the above-described nitrile rubber composition and cross-linkable rubber composition of the present invention, cold resistance, ozone resistance, oil resistance, and It has excellent compression set.
  • the rubber cross-linked product of the present invention preferably has an embrittlement temperature of ⁇ 30 ° C. or lower, and can be made more excellent in cold resistance when the embrittlement temperature is ⁇ 30 ° C. or lower.
  • the method for setting the brittle temperature of the crosslinked rubber to ⁇ 30 ° C. or lower is not particularly limited.
  • the plasticizer described above is used as a plasticizer (preferably containing a dibasic acid and an ether bond).
  • An ester compound with alcohol more preferably an ester compound of adipic acid and an ether bond-containing alcohol, more preferably di (butoxyethoxyethyl) adipic acid
  • the method is preferably 3 to 100 parts by weight, more preferably 5 to 80 parts by weight, and still more preferably 10 to 60 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymer rubber (A).
  • the rubber cross-linked product of the present invention has a dynamic ozone property test in which the rubber cross-linked product is exposed to an atmosphere having an ozone concentration of 50 pphm and 40 ° C. under repeated elongation of 0 to 20% in accordance with JIS K6259.
  • the time until cracking occurs in the rubber cross-linked product when performing is preferably 72 hours or longer and has excellent ozone resistance.
  • the rubber cross-linked product of the present invention includes seal members such as packings, gaskets, O-rings and oil seals; hoses such as oil hoses, fuel hoses, inlet hoses, gas hoses, brake hoses, refrigerant hoses; diaphragms; As a gas hose for transporting air, nitrogen, oxygen, hydrogen, carbon dioxide, carbon monoxide, methane, ethane, propane, dimethyl ether, water vapor, etc. It is particularly preferably used, particularly as a hose or tube.
  • Mooney viscosity (Polymer Mooney) The Mooney viscosity (polymer Mooney) of the nitrile copolymer rubber was measured according to JIS K6300 (unit: [ML1 + 4, 100 ° C.]).
  • Embrittlement temperature (cold resistance)
  • the crosslinkable rubber composition was placed in a mold having a length of 15 cm, a width of 15 cm, and a depth of 0.2 cm, and press-molded at 160 ° C. for 15 minutes while applying pressure to obtain a sheet-like rubber crosslinked product.
  • the embrittlement temperature was measured according to JIS K6261. It can be judged that the lower the embrittlement temperature, the better the cold resistance.
  • the compression set crosslinkable rubber composition was crosslinked by pressing it at a temperature of 160 ° C. for 20 minutes using a mold to obtain a cylindrical rubber crosslinked product having a diameter of 29 mm and a height of 12.5 mm. Then, using the obtained cylindrical rubber cross-linked product, in accordance with JIS K6262, the rubber cross-linked product was compressed for 25% in an environment of 100 ° C. for 70 hours, and then the compression set was measured. It can be determined that the smaller this value, the better the compression set.
  • Production Example 1 (Production of nitrile copolymer rubber (A-1)) A reaction vessel was charged with 240 parts of water, 28 parts of acrylonitrile and 2.5 parts of sodium dodecylbenzenesulfonate (emulsifier), and the temperature was adjusted to 5 ° C.
  • the first stage of the emulsion polymerization reaction was started by adding 0.006 part of ferrous iron (7-hydrate), 0.06 part of sodium formaldehyde sulfoxylate, and 1 part of t-dodecyl mercaptan as a chain transfer agent.
  • nitrile copolymer rubber (A-1) As a result of measuring the composition of each monomer unit of the obtained nitrile copolymer rubber (A-1) by 1 H-NMR, 29.0% by weight of acrylonitrile units, 71.0% by weight of 1,3-butadiene units were obtained. %, And the polymer Mooney viscosity [ML1 + 4, 100 ° C.] was 78.
  • Production Example 2 (Production of nitrile copolymer rubber (A-2))
  • the monomer charged in the first stage of emulsion polymerization was changed to 33 parts of acrylonitrile and 67 parts of 1,3-butadiene, and the polymerization reaction was stopped when the polymerization conversion reached 90% by weight.
  • a latex of nitrile copolymer rubber (A-2) (solid content concentration 27% by weight) was obtained in the same manner as in Production Example 1 except that
  • nitrile copolymer rubber (A-2) As a result of measuring the composition of each monomer unit of the obtained nitrile copolymer rubber (A-2) by 1 H-NMR, 33.5% by weight of acrylonitrile units, 66.5% by weight of 1,3-butadiene units were measured. %, And the polymer Mooney viscosity [ML1 + 4, 100 ° C.] was 78.
  • Production Example 3 (Production of nitrile copolymer rubber (A-3))
  • the monomer charged for the first stage of emulsion polymerization was changed to 37 parts of acrylonitrile and 63 parts of 1,3-butadiene, and the polymerization reaction was stopped when the polymerization conversion reached 90% by weight.
  • a latex of nitrile copolymer rubber (A-3) (solid content concentration 27% by weight) was obtained in the same manner as in Production Example 1 except that
  • nitrile copolymer rubber (A-3) As a result of measuring the composition of each monomer unit of the obtained nitrile copolymer rubber (A-3) by 1 H-NMR, it was found that the acrylonitrile unit was 40.5% by weight and the 1,3-butadiene unit was 59.5% by weight. %, And the polymer Mooney viscosity [ML1 + 4, 100 ° C.] was 80.
  • Production Example 4 (Production of nitrile copolymer rubber (A-4))
  • the monomer charged in the first stage of emulsion polymerization was changed to 40 parts of acrylonitrile and 60 parts of 1,3-butadiene, and the polymerization reaction was stopped when the polymerization conversion reached 90% by weight.
  • a latex of nitrile copolymer rubber (A-4) (solid content concentration 27% by weight) was obtained in the same manner as in Production Example 1 except that
  • nitrile copolymer rubber (A-4) As a result of measuring the composition of each monomer unit of the obtained nitrile copolymer rubber (A-4) by 1 H-NMR, 42.5% by weight of acrylonitrile units and 57.5% by weight of 1,3-butadiene units were measured. %, And the polymer Mooney viscosity [ML1 + 4, 100 ° C.] was 83.
  • Production Example 5 (Production of nitrile copolymer rubber (A′-5))
  • the monomer charged for the first stage of the emulsion polymerization was changed to 10 parts of acrylonitrile and 90 parts of 1,3-butadiene, and when the polymerization conversion reached 30% by weight and 50% by weight
  • 5 parts and 5 parts of acrylonitrile were respectively added to the reaction vessel to perform the second and third stage polymerization reactions, and the polymerization reaction was stopped when the polymerization conversion reached 80% by weight.
  • a latex of nitrile copolymer rubber (A′-5) solid content concentration: 26% by weight
  • nitrile copolymer rubber (A′-5) was vacuum dried at 60 ° C. for 12 hours to obtain a nitrile copolymer rubber (A′-5).
  • the composition of each monomer unit of the obtained nitrile copolymer rubber (A′-5) was measured by 1 H-NMR. As a result, 18.0% by weight of acrylonitrile units, 8% of 1,3-butadiene units were obtained.
  • the polymer Mooney viscosity [ML1 + 4, 100 ° C.] was 78.
  • Production Example 6 (Production of nitrile copolymer rubber (A'-6))
  • the monomer charged in the first stage of emulsion polymerization was changed to 48 parts of acrylonitrile and 52 parts of 1,3-butadiene, and the polymerization reaction was stopped when the polymerization conversion reached 90% by weight.
  • a latex of nitrile copolymer rubber (A′-6) (solid content concentration: 27% by weight) was obtained in the same manner as in Production Example 1 except that
  • nitrile copolymer rubber (A′-6) As a result of measuring the composition of each monomer unit of the obtained nitrile copolymer rubber (A′-6) by 1 H-NMR, 50.0% by weight of acrylonitrile units, 50.0% of 1,3-butadiene units were obtained.
  • the polymer Mooney viscosity [ML1 + 4, 100 ° C.] was 78.
  • Production Example 7 (Production of liquid nitrile rubber (C-1))
  • a reaction vessel 240 parts of water, 33 parts of acrylonitrile, 67 parts of 1,3-butadiene, 3 parts of sodium dodecyl sulfate, 0.5 part of potassium persulfate and 8 parts of t-dodecyl mercaptan as a molecular weight regulator are added.
  • the mixture was maintained at 30 ° C. with sufficient stirring so as to be uniform, and when the polymerization conversion rate with respect to all the charged monomers reached 90% by weight, 0.1 part of hydroxylamine sulfate and 0.1 part of sodium hydroxide Was added to stop the polymerization reaction, and the residual monomer was heated and removed.
  • the number average molecular weight of the obtained polymer (liquid nitrile rubber (C-1)) was 5000, and the acrylonitrile unit was 29.5% by weight.
  • Example 1 To 82 parts of the nitrile copolymer rubber (A-1) obtained in Production Example 1, 82 parts of vinyl chloride resin (B-1) (average degree of polymerization 1700), liquid nitrile rubber (C) obtained in Production Example 7 -1) 20 parts and 33 parts of di (butoxyethoxyethyl) adipate (plasticizer) were added and kneaded at 175 ° C. with a Banbury mixer to obtain a nitrile copolymer rubber composition.
  • nitrile copolymer rubber composition obtained above was added to acrylonitrile butadiene rubber (acrylonitrile unit 33.5 wt%, polymer Mooney viscosity [ML1 + 4, 100 ° C.] 27, nitrile copolymer rubber (A)) 18.
  • MAF carbon 170 parts zinc oxide (active zinc white) 5.5 parts, a mixture of solid paraffin and microstalline wax 1.8 parts, 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline polymer ( Quinoline anti-aging agent) 3.7 parts, N-isopropyl-N′-phenyl-p-phenylenediamine (aromatic amine anti-aging agent) 3.7 parts, di (butoxyethoxyethyl) adipate (plasticizer) 71 parts were added, and it knead
  • the resulting rubber composition was then wound on a roll heated to 50 ° C., 2.7 parts of 325 mesh sulfur, 2.7 parts of di-2-benzothiazolyl disulfide (crosslinking accelerator), and tetramethylthiuram 0.9 parts of disulfide (crosslinking accelerator) was added and kneaded with a roll to obtain a crosslinkable rubber composition.
  • Example 2 Example 82, except that 82 parts of the nitrile copolymer rubber (A-2) obtained in Production Example 2 was used instead of 82 parts of the nitrile copolymer rubber (A-1) obtained in Production Example 1.
  • a nitrile copolymer rubber composition and a crosslinkable rubber composition were obtained and evaluated in the same manner. The results are shown in Table 1.
  • Example 3 Example 82, except that 82 parts of the nitrile copolymer rubber (A-3) obtained in Production Example 3 was used instead of 82 parts of the nitrile copolymer rubber (A-1) obtained in Production Example 1.
  • a nitrile copolymer rubber composition and a crosslinkable rubber composition were obtained and evaluated in the same manner. The results are shown in Table 1.
  • the acrylonitrile unit amount (as a mixture of the nitrile copolymer rubber (A-3) and the acrylonitrile butadiene rubber) as a whole nitrile copolymer rubber used in this example was 39.2% by weight.
  • Example 4 The amount of nitrile copolymer rubber (A-2) obtained in Production Example 2 was 78 parts, the amount of vinyl chloride resin (B-1) was 117 parts, and the liquid nitrile rubber (C-1) A nitrile copolymer rubber composition was obtained in the same manner as in Example 2 except that the amount was changed to 24 parts and the amount of di (butoxyethoxyethyl) adipate was changed to 39 parts.
  • the blending amount of acrylonitrile butadiene rubber (nitrile copolymer rubber (A)) to the nitrile copolymer rubber composition obtained above is 22 parts, and the blending amount of di (butoxyethoxyethyl) adipate is A crosslinkable rubber composition was obtained in the same manner as in Example 2 except that the amount was changed to 85 parts and the blending amount of MAF carbon to 200 parts, respectively, and evaluated in the same manner. The results are shown in Table 1.
  • Example 5 Nitrile copolymer rubber composition as in Example 2, except that 82 parts of vinyl chloride resin (B-2) (average polymerization degree 2000) was used instead of 82 parts of vinyl chloride resin (B-1) And a crosslinkable rubber composition were obtained and evaluated in the same manner. The results are shown in Table 1.
  • Example 6 Example 82, except that 82 parts of the nitrile copolymer rubber (A-4) obtained in Production Example 4 was used instead of 82 parts of the nitrile copolymer rubber (A-1) obtained in Production Example 1.
  • a nitrile copolymer rubber composition and a crosslinkable rubber composition were obtained and evaluated in the same manner. The results are shown in Table 1.
  • Example 7 A nitrile copolymer rubber composition was obtained in the same manner as in Example 4 except that 117 parts of vinyl chloride resin (B-3) (average polymerization degree 1300) was used instead of 117 parts of vinyl chloride resin (B-1). And a crosslinkable rubber composition were obtained and evaluated in the same manner. The results are shown in Table 1.
  • Example 8 The blending amount of the nitrile copolymer rubber (A-1) obtained in Production Example 1 was changed to 41 parts, and 41 parts of the nitrile copolymer rubber (A′-5) obtained in Production Example 5 was further added.
  • the nitrile was used in the same manner as in Example 1 except that 75 parts of vinyl chloride resin (B-3) (average polymerization degree 1300) was used instead of 82 parts of vinyl chloride resin (B-1).
  • a copolymer rubber composition and a crosslinkable rubber composition were obtained and evaluated in the same manner. The results are shown in Table 1.
  • the nitrile copolymer unit (as a mixture of the nitrile copolymer rubber (A-1), the nitrile copolymer rubber (A′-5) and the acrylonitrile butadiene rubber) as a whole used in this example.
  • the amount was 25.3% by weight.
  • Example 9 A nitrile copolymer rubber composition was prepared in the same manner as in Example 6 except that 82 parts of vinyl chloride resin (B-2) (average polymerization degree 2000) was used instead of 82 parts of vinyl chloride resin (B-1). And a crosslinkable rubber composition were obtained and evaluated in the same manner. The results are shown in Table 1.
  • Example 10 Instead of 78 parts of the nitrile copolymer rubber (A-2) obtained in Production Example 2, 41 parts of the nitrile copolymer rubber (A-4) obtained in Production Example 4 and obtained in Production Example 6 Using 41 parts of nitrile copolymer rubber (A'-6), the amount of liquid nitrile rubber (C-1) is 20 parts, the amount of vinyl chloride resin (B-3) is 82 parts, A nitrile copolymer rubber composition and a crosslinkable rubber composition are obtained in the same manner as in Example 7 except that the amount of acrylonitrile butadiene rubber (nitrile copolymer rubber (A)) is changed to 18 parts. The same evaluation was performed. The results are shown in Table 1.
  • the nitrile copolymer unit (as a mixture of the nitrile copolymer rubber (A-4), the nitrile copolymer rubber (A′-6) and the acrylonitrile butadiene rubber) as the whole nitrile copolymer rubber used in this example.
  • the amount was 44.0% by weight.
  • Comparative Example 1 The procedure was carried out except that 82 parts of the nitrile copolymer rubber (A′-5) obtained in Production Example 5 was used instead of 82 parts of the nitrile copolymer rubber (A-1) obtained in Production Example 1.
  • a nitrile copolymer rubber composition and a crosslinkable rubber composition were obtained and evaluated in the same manner. The results are shown in Table 2.
  • the total amount of acrylonitrile units (as a mixture of nitrile copolymer rubber (A′-5) and acrylonitrile butadiene rubber) as a whole nitrile copolymer rubber used in this example was 20.8% by weight.
  • Comparative Example 2 The procedure was carried out except that 82 parts of the nitrile copolymer rubber (A′-6) obtained in Production Example 6 was used instead of 82 parts of the nitrile copolymer rubber (A-1) obtained in Production Example 1.
  • a nitrile copolymer rubber composition and a crosslinkable rubber composition were obtained and evaluated in the same manner. The results are shown in Table 2.
  • the total amount of acrylonitrile units (as a mixture of nitrile copolymer rubber (A′-6) and acrylonitrile butadiene rubber) as a whole nitrile copolymer rubber used in this example was 47.0% by weight.
  • Comparative Example 3 The blending amount of the vinyl chloride resin (B-1) is changed from 82 parts to 55 parts, the blending amount of the liquid nitrile rubber (C-1) obtained in Production Example 7 is changed from 20 parts to 17 parts, and di (butoxy adipate) is added. A nitrile copolymer rubber composition and a crosslinkable rubber composition were obtained in the same manner as in Example 2 except that the compounding amount of ethoxyethyl) was changed from 33 parts to 27.0 parts. Went. The results are shown in Table 2.
  • Comparative Example 4 The amount of the vinyl chloride resin (B-1) was changed from 82 parts to 190 parts, and the amount of di (butoxyethoxyethyl) adipate was changed from 33 parts to 55 parts.
  • a nitrile copolymer rubber composition was prepared in the same manner as in Example 2 except that the blending amount of the liquid nitrile rubber (C-1) was not blended.
  • a vinyl chloride resin Due to the increase in the blending amount of B-1), the polymer Mooney viscosity of the mixture is increased and the processability is greatly reduced, and the nitrile copolymer rubber (A-2) and the vinyl chloride resin (B-1) It became difficult to mix with and a good composition could not be obtained.
  • Comparative Example 6 A nitrile copolymer rubber composition was prepared in the same manner as in Example 2 except that 82 parts of vinyl chloride resin (B-5) (average polymerization degree 2500) was used instead of 82 parts of vinyl chloride resin (B-1).
  • B-5 average polymerization degree 2500
  • Comparative Example 6 the average degree of polymerization of the vinyl chloride resin (B-5) was too high, so that the polymer Mooney viscosity of the mixture was increased, the processability was greatly reduced, and the nitrile copolymer rubber was reduced. Mixing of (A-2) and the vinyl chloride resin (B-5) was difficult, and a good composition could not be obtained.
  • “product ( ⁇ ⁇ ⁇ )” is the product ( ⁇ ⁇ ⁇ ) of the average polymerization degree ⁇ of the vinyl chloride resin (B) and the content ratio ⁇ of the vinyl chloride resin (B).
  • “Ratio (( ⁇ ⁇ ⁇ ) / ⁇ )” is the ratio of the product ( ⁇ ⁇ ⁇ ) to the content ratio ⁇ of the ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated nitrile monomer unit (( ⁇ ⁇ ⁇ ) / ⁇ ).
  • the average degree of polymerization is 1200.
  • a rubber cross-linked product obtained by using a composition formed by blending 70 to 140 parts by weight of vinyl chloride resin (B) of 2 to 2200 has a low embrittlement temperature, excellent cold resistance, and a dynamic ozone resistance test. The crack generation time was long, the ozone resistance was excellent, and the oil resistance and compression set resistance were also excellent (Examples 1 to 10).

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Abstract

α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体単位２２～４５重量％を含有するニトリル共重合体ゴム（Ａ）と、平均重合度が１２００～２２００である塩化ビニル樹脂（Ｂ）とを含有し、前記ニトリル共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対する、前記塩化ビニル樹脂（Ｂ）の含有割合が７０～１４０重量部であるニトリル共重合体ゴム組成物を提供する。

Description

ニトリル共重合体ゴム組成物、架橋性ゴム組成物およびゴム架橋物
　本発明は、耐寒性、耐オゾン性、耐油性、および圧縮永久歪み性に優れたゴム架橋物を与えることのできるニトリル共重合体ゴム組成物、ならびに、該ニトリル共重合体ゴム組成物を用いて得られる架橋性ゴム組成物およびゴム架橋物に関する。
　従来から、α、β－エチレン性不飽和ニトリル単量体単位、および、共役ジエン単量体単位を含有するゴム（ニトリル共重合体ゴム）は、耐油性に優れるゴムとして知られており、主に燃料用ホース、ガスケット、パッキン、オイルシールなど自動車の各種油類まわりのゴム製品の材料として用いられている。
　このようなゴム製品には、耐寒性、耐オゾン性、および耐油性などの総合的な性能の更なる高度化が絶えず求められており、そのため、ニトリル共重合体ゴムにおいても、これらの特性の改善が求められている。
　たとえば、特許文献１では、α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体単位５５～８０重量％を有するニトリル共重合体ゴム１００重量部に対して、アクリル系樹脂または塩化ビニル系樹脂１０～１００重量部、充填剤５～５００重量部、可塑剤０．１～２００重量部および加硫剤を含有してなり、脆化温度が－５０～－５℃のゴム加硫物を与える加硫性ニトリル共重合体ゴム組成物が開示されている。しかしながら、この特許文献１に記載のゴム組成物を用いて得られるゴム架橋物は、耐寒性および耐オゾン性が十分なものではなく、そのため、更なる改善が求められていた。
特開２００７－２７７３４１号公報
　本発明は、このような実状に鑑みてなされたものであり、耐寒性、耐オゾン性、耐油性、および圧縮永久歪み性に優れたゴム架橋物を与えることのできるニトリル共重合体ゴム組成物、ならびに、該ニトリル共重合体ゴム組成物を用いて得られる架橋性ゴム組成物およびゴム架橋物を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究した結果、α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体単位を２２～４５重量％の割合で含有するニトリル共重合体ゴムに、平均重合度が１２００～２２００である塩化ビニル樹脂を所定の割合で配合してなるゴム組成物により、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
　すなわち、本発明によれば、α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体単位２２～４５重量％を含有するニトリル共重合体ゴム（Ａ）と、平均重合度が１２００～２２００である塩化ビニル樹脂（Ｂ）とを含有し、前記ニトリル共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対する、前記塩化ビニル樹脂（Ｂ）の含有割合が７０～１４０重量部であるニトリル共重合体ゴム組成物が提供される。
　本発明のニトリル共重合体ゴム組成物においては、前記塩化ビニル樹脂（Ｂ）の平均重合度をα、前記ニトリル共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対する、前記塩化ビニル樹脂（Ｂ）の含有割合をβ重量部とした場合に、前記塩化ビニル樹脂（Ｂ）の平均重合度αと、前記塩化ビニル樹脂（Ｂ）の含有割合βとの積（α×β）が、１００，０００以上であり、前記ニトリル共重合体ゴム（Ａ）中の前記α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の含有割合をγ重量％とした場合に、前記積（α×β）と、前記α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の含有割合γとの比（（α×β）／γ）が３，０００～６，０００であることが好ましい。
　本発明のニトリル共重合体ゴム組成物は、液状ニトリルゴム（Ｃ）をさらに含有するものであることが好ましい。
　本発明のニトリル共重合体ゴム組成物において、前記液状ニトリルゴム（Ｃ）の含有割合が、前記ニトリル共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対して、５～５０重量部であることが好ましい。
　本発明のニトリル共重合体ゴム組成物は、可塑剤をさらに含有することが好ましく、前記可塑剤が、二塩基酸と、エーテル結合含有アルコールとのエステル化合物であることが好ましい。
　また、本発明によれば、上記ニトリル共重合体ゴム組成物に、架橋剤を配合してなる架橋性ゴム組成物が提供される。
　さらに、本発明によれば、上記架橋性ゴム組成物を架橋してなるゴム架橋物が提供される。本発明のゴム架橋物は、脆化温度が－３０℃以下であることが好ましい。
　本発明によれば、耐寒性、耐オゾン性、耐油性、および圧縮永久歪み性に優れたゴム架橋物を与えることのできるニトリル共重合体ゴム組成物、ならびに、このようなニトリル共重合体ゴム組成物を用いて得られ、耐寒性、耐オゾン性、耐油性、および圧縮永久歪み性に優れたゴム架橋物を提供することができる。
　ニトリル共重合体ゴム組成物
　本発明のニトリル共重合体ゴム組成物は、α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体単位２２～４５重量％を含有するニトリル共重合体ゴム（Ａ）と、平均重合度が１２００～２２００である塩化ビニル樹脂（Ｂ）とを含有し、前記ニトリル共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対する、前記塩化ビニル樹脂（Ｂ）の含有割合が７０～１４０重量部である、ニトリル共重合体ゴムの組成物である。
　ニトリル共重合体ゴム（Ａ）
　本発明で用いるニトリル共重合体ゴム（Ａ）は、少なくともα，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体単位を２２～４５重量％の割合で含有するゴムであり、２５℃において固体状態を有する（２５℃において流動性を有しない）ものである。
　α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の含有割合は、全単量体単位に対して、２２～４５重量％であり、好ましくは２６～４０重量％、より好ましくは３０～３６重量％である。α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の含有割合が低すぎると、得られるゴム架橋物の耐油性が悪化してしまう。一方、含有割合が高すぎると、得られるゴム架橋物の耐寒性が悪化してしまう。
　なお、本発明において、ニトリル共重合体ゴム（Ａ）として、単量体組成の異なるゴムを組み合わせて用いる場合には、単量体組成の異なるゴムの混合物全体（すなわち、互いに単量体組成の異なる、２５℃において固体状態であるニトリル共重合体ゴム（Ａ）の混合物全体）における、α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の含有割合を上記範囲とすればよい。たとえば、ニトリル共重合体ゴム（Ａ）として、α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の含有割合が２５重量％であるゴム（α）と、３５重量％であるゴム（β）とを５０：５０（重量比）にて混合して用いる場合には、ニトリル共重合体ゴム（Ａ）全体のα，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の含有割合は、３０重量％となる。以下、ジエン単量体単位またはα－オレフィン単量体単位などにおいても、同様とする。
　α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体単位を形成するα，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体としては、ニトリル基を有するα，β－エチレン性不飽和化合物であれば、特に限定されないが、たとえば、アクリロニトリル；α－クロロアクリロニトリル、α－ブロモアクリロニトリルなどのα－ハロゲノアクリロニトリル；メタクリロニトリルなどのα－アルキルアクリロニトリル；などが挙げられる。これらのなかでも、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルが好ましい。これらは一種単独でまたは複数種併せて用いることができる。
　また、本発明で用いるニトリル共重合体ゴム（Ａ）は、得られるゴム架橋物がゴム弾性を有するものとするために、ジエン単量体単位またはα－オレフィン単量体単位をも含有することが好ましい。
　ジエン単量体としては、１，３－ブタジエン、イソプレン、２，３－ジメチル－ １ ，３－ブタジエン、１，３－ ペンタジエンなどの、好ましくは炭素数が４以上の共役ジエン；および、１，４－ペンタジエン、１，４－ヘキサジエン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエンなどの、好ましくは炭素数が５ ～１２の非共役ジエン；が挙げられる。これらの中では共役ジエンが好ましく、１，３－ブタジエンがより好ましい。
　α－オレフィン単量体としては、好ましくは炭素数が２ ～１２ のものであり、エチレン、プロピレン、１－ブテン、４－メチル－ １－ペンテン、１－ヘキセン、１－オクテンなどが例示される。
  ニトリル共重合体ゴム（Ａ）におけるジエン単量体単位またはα－オレフィン単量体単位の含有割合は、全単量体単位に対して、好ましくは５５～７８重量％、より好ましくは６０～７４重量％、さらに好ましくは６１～７４重量％、さらにより好ましくは６４～７０重量％である。ジエン単量体単位またはα－オレフィン単量体単位の含有割合を上記範囲とすることにより、得られるゴム架橋物を、耐寒性、耐オゾン性、耐油性、および圧縮永久歪み性に優れたものとしながら、ゴム弾性を適切に向上させることができる。
  また、本発明で用いるニトリル共重合体ゴム（Ａ）は、上記α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体単位、およびジエン単量体単位またはα－オレフィン単量体単位以外に、これらの単量体単位を形成する単量体と共重合可能な他の単量体の単位を含有していてもよい。このような他の単量体単位の含有割合は、全単量体単位に対して、好ましくは３０重量％以下、より好ましくは２０重量％以下、さらに好ましくは１０重量％以下である。
　このような共重合可能な他の単量体としては、たとえば、スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族ビニル化合物；フルオロエチルビニルエーテル、フルオロプロピルビニルエーテル、ｏ-トリフルオロメチルスチレン、ペンタフルオロ安息香酸ビニル、ジフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンなどのフッ素含有ビニル化合物；エチレン、プロピレン、１－ブテン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘキセン、１－オクテンなどのα－オレフィン化合物；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、フマル酸、無水フマル酸などのα，β－エチレン性不飽和カルボン酸およびその無水物；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシルなどのα，β－エチレン性不飽和モノカルボン酸アルキルエステル；マレイン酸モノエチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸ジブチル、フマル酸モノエチル、フマル酸ジエチル、フマル酸モノブチル、フマル酸ジブチル、フマル酸モノシクロヘキシル、フマル酸ジシクロヘキシル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸モノブチル、イタコン酸ジブチルなどのα，β－エチレン性不飽和多価カルボン酸のモノエステルおよびジエステル；（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸ブトキシエチルなどのα，β－エチレン性不飽和カルボン酸のアルコキシアルキルエステル；（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３－ヒドロキシプロピルなどのα，β－エチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル；ジビニルベンゼンなどのジビニル化合物；エチレンジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレートなどのジ（メタ）アクリル酸エステル類；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートなどのトリメタクリル酸エステル類；などの多官能エチレン性不飽和単量体のほか、Ｎ-メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ′-ジメチロール（メタ）アクリルアミドなどの自己架橋性化合物；などが挙げられる。
　ニトリル共重合体ゴム（Ａ）のムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）は、通常、３～２５０、好ましくは１５～１８０、より好ましくは２０～１６０である。ニトリル共重合体ゴム（Ａ）のポリマームーニー粘度が低すぎると、得られるゴム架橋物の強度特性が低下するおそれがある。一方、ポリマームーニー粘度が高すぎると、加工性が悪化する可能性がある。なお、ニトリル共重合体ゴム（Ａ）のムーニー粘度は、たとえば、ＪＩＳ Ｋ６３００に準拠して測定することができる。
　本発明で用いるニトリル共重合体ゴム（Ａ）の製造方法は、特に限定されないが、上述した単量体を共重合し、必要に応じて、得られる共重合体中の炭素－炭素二重結合を水素化することによって製造することができる。重合方法は、特に限定されず公知の乳化重合法や溶液重合法によればよいが、工業的生産性の観点から乳化重合法が好ましい。乳化重合に際しては、乳化剤、重合開始剤、分子量調整剤に加えて、通常用いられる重合副資材を使用することができる。
　乳化剤としては、特に限定されないが、たとえば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル等の非イオン性乳化剤；ミリスチン酸、パルミチン酸、オレイン酸およびリノレン酸等の脂肪酸の塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルスルホコハク酸塩等のアニオン性乳化剤；α，β－不飽和カルボン酸のスルホエステル、α，β－不飽和カルボン酸のサルフェートエステル、スルホアルキルアリールエーテル等の共重合性乳化剤；などが挙げられる。乳化剤の添加量は、重合に用いる単量体１００重量部に対して、好ましくは０．１～１０重量部、より好ましくは０．５～５重量部である。
　重合開始剤としては、ラジカル開始剤であれば特に限定されないが、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過リン酸カリウム、過酸化水素等の無機過酸化物；ｔ－ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｐ－メンタンハイドロパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ｔ－ブチルクミルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、３，５，５－トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシイソブチレート等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス－２，４－ジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、アゾビスイソ酪酸メチル等のアゾ化合物；等を挙げることができる。これらの重合開始剤は、単独でまたは２種類以上を組み合わせて使用することができる。重合開始剤としては、無機または有機の過酸化物が好ましい。重合開始剤として過酸化物を用いる場合には、重亜硫酸ナトリウム、硫酸第一鉄等の還元剤と組み合わせて、レドックス系重合開始剤として使用することもできる。重合開始剤の添加量は、重合に用いる単量体１００重量部に対して、好ましくは０．０１～２重量部である。
　乳化重合の媒体には、通常、水が使用される。水の量は、重合に用いる単量体１００重量部に対して、好ましくは８０～５００重量部、より好ましくは８０～３００重量部である。
　乳化重合に際しては、さらに、必要に応じて安定剤、分散剤、ｐＨ調整剤、脱酸素剤、粒子径調整剤等の重合副資材を用いることができる。これらを用いる場合においては、その種類、使用量とも特に限定されない。
　また、本発明で用いるニトリル共重合体ゴム（Ａ）は、上記のように共重合して得られた共重合体のジエン単量体単位における不飽和結合部分のうち少なくとも一部を水素化（水素添加反応）した水素化ニトリル共重合体ゴムであってもよい。水素化の方法は特に限定されず、公知の方法を採用すればよい。ニトリル共重合体ゴム（Ａ）を、水素化ニトリル共重合体ゴムとする場合には、そのヨウ素価は、好ましくは０～７０の範囲、より好ましくは４～６０の範囲である。
　なお、本発明のニトリル共重合体ゴム組成物を用いて、後述する架橋性ゴム組成物を得る場合には、架橋性ゴム組成物を得る際に用いる配合剤などに応じて、本発明のニトリル共重合体ゴム組成物に含有させるニトリル共重合体ゴム（Ａ）に加えて、後述する架橋性ゴム組成物を得る際に、架橋剤などと共に、ニトリル共重合体ゴム（Ａ）を追加添加するような態様としてもよい。
　塩化ビニル樹脂（Ｂ）
　本発明のニトリル共重合体ゴム組成物は、上述したニトリル共重合体ゴム（Ａ）に加えて、平均重合度が１２００～２２００である塩化ビニル樹脂（Ｂ）を含有する。
　塩化ビニル樹脂（Ｂ）としては、主構成単量体が塩化ビニルであり、その平均重合度が１２００～２２００の範囲である樹脂であればよく、特に限定されないが、主構成単量体の単位の含有量が好ましくは５０～１００重量％、より好ましくは６０～１００重量％、さらに好ましくは７０～１００重量％である。
　また、塩化ビニル樹脂（Ｂ）の平均重合度は、１２００～２２００であり、好ましくは１２５０～２１００、より好ましくは１３００～２０００、さらに好ましくは１３００～１９００、さらにより好ましくは１４００～１９００である。平均重合度が低すぎると、得られるゴム架橋物の耐オゾン性が悪化してしまい、一方、平均重合度が高すぎると、ニトリル共重合体ゴム（Ａ）との混合が困難となり、ニトリル共重合体ゴム（Ａ）に配合できず、ゴム組成物とすることができなくなる。具体的には、平均重合度が高くなり過ぎると、混合物のポリマームーニー粘度が高くなり過ぎてしまい、ニトリル共重合体ゴム（Ａ）との混合作業が困難となってしまったり、あるいは、塩化ビニル樹脂（Ｂ）の融点が高くなり過ぎてしまい、溶融させながらの混合が困難となってしまい、結果として、ニトリル共重合体ゴム（Ａ）に配合できず、ゴム組成物とすることができなくなる。なお、塩化ビニル樹脂（Ｂ）の平均重合度は、たとえば、ＪＩＳ  Ｋ６７２１に規定の溶液粘度法により測定することができる。塩化ビニル樹脂（Ｂ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは５０～１８０℃である。
　また、本発明で用いる塩化ビニル樹脂（Ｂ）は、主構成単量体である塩化ビニルに加えて、塩化ビニルと共重合可能な他の単量体を共重合したものであってもよいが、このような他の単量体としては、アルキル基の炭素数が１～２０の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；スチレン、ビニルトルエン、α－メチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、シアン化ビニリデンなどのシアン化ビニル化合物；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル化合物；エチルビニルエーテル、セチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテルなどのビニルエーテル化合物；（メタ）アクリル酸α－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸ブトキシエチルなどの水酸基またはアルコキシ基含有不飽和カルボン酸エステル化合物などが挙げられる。
　本発明で用いる塩化ビニル樹脂（Ｂ）を製造するための重合方法として特に制限はなく、たとえば、乳化重合、播種乳化重合、微細懸濁重合、懸濁重合などが挙げられる。
　本発明のニトリル共重合体ゴム組成物中における、塩化ビニル樹脂（Ｂ）の含有量は、ニトリル共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対して、７０～１４０重量部であり、好ましくは７５～１３５重量部、より好ましくは８０～１３０重量部である。塩化ビニル樹脂（Ｂ）の含有量が少なすぎると、得られるゴム架橋物の耐オゾン性が悪化してしまい、一方、多すぎると、ニトリル共重合体ゴム（Ａ）との混合が困難となり、加工性が極端に低下し、ゴム組成物とすることができなくなるとともに、耐寒性が低下する。具体的には、塩化ビニル樹脂（Ｂ）の含有量が多すぎると、混合物のポリマームーニー粘度が高くなり過ぎてしまい、ニトリル共重合体ゴム（Ａ）との混合作業が困難となってしまい、加工性が極端に低下し、ゴム組成物とすることができなくなる。
　また、本発明においては、塩化ビニル樹脂（Ｂ）の平均重合度をα、ニトリル共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対する、塩化ビニル樹脂（Ｂ）の含有割合をβ重量部とした場合に、塩化ビニル樹脂（Ｂ）の平均重合度αと、塩化ビニル樹脂（Ｂ）の含有割合βとの積（α×β）が、１００，０００以上となるようにすることが好ましく、積（α×β）をこの範囲とすることにより、得られるゴム架橋物の耐オゾン性をより高めることができる。また、積（α×β）の上限は、ニトリル共重合体ゴム（Ａ）に対する混練性ならびに耐寒性の観点より、通常、２００，０００以下である。積（α×β）は、好ましくは１０５，０００～１９５，０００、より好ましくは１１０，０００～１９０，０００、特に好ましくは１２０，０００～１８０，０００である。なお、たとえば、塩化ビニル樹脂（Ｂ）の平均重合度が１７００（α＝１７００）であり、ニトリル共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対する、塩化ビニル樹脂（Ｂ）の含有割合が８２重量部（β＝８２）である場合には、積（α×β）は、１３９，４００（＝α×β＝１７００×８２）となる。本発明者等の知見によれば、得られるゴム架橋物の耐オゾン性は、塩化ビニル樹脂（Ｂ）の平均重合度、および塩化ビニル樹脂（Ｂ）の含有割合に比較的大きく影響を受けるものであり、これに対し、これらの積（α×β）を上記範囲とすることにより、耐オゾン性をより高めることが可能となるものである。
　また、本発明においては、ニトリル共重合体ゴム（Ａ）中のα，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の含有割合をγ重量％とした場合に、上述した積（α×β）と、α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の含有割合γとの比（（α×β）／γ）が、３，０００～６，０００の範囲となるようにすることが好ましく、比（（α×β）／γ）をこの範囲とすることで、得られるゴム架橋物の耐寒性および耐油性をバランス良く高めることができる。比（（α×β）／γ）は、好ましくは３，２００～５，９００、より好ましくは３，４００～５，８００、特に好ましくは３，６００～５，７００である。なお、たとえば、塩化ビニル樹脂（Ｂ）の平均重合度が１７００（α＝１７００）であり、ニトリル共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対する、塩化ビニル樹脂（Ｂ）の含有割合が８２重量部（β＝８２）であり、ニトリル共重合体ゴム（Ａ）中のα，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の含有割合が、３０重量％（γ＝３０）である場合には、比（（α×β）／γ）は、４，６４７（（α×β）／γ＝（１７００×８２）／３０）となる。本発明者等の知見によれば、得られるゴム架橋物の耐寒性および耐油性をより高めるためには、塩化ビニル樹脂（Ｂ）の重合度および含有割合との関係で、ニトリル共重合体ゴム（Ａ）中のα，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の含有割合を決定することが効果的であり、これに対し、これらの比（（α×β）／γ）を上記範囲とすることにより、耐寒性および耐油性をより高めることが可能となるものである。
　液状ニトリルゴム（Ｃ）
　また、本発明のニトリル共重合体ゴム組成物は、上述したニトリル共重合体ゴム（Ａ）および塩化ビニル樹脂（Ｂ）に加えて、液状ニトリルゴム（Ｃ）を含有するものであることが好ましい。液状ニトリルゴム（Ｃ）を含有するものとすることにより、得られるゴム架橋物の耐オゾン性をより向上させることができる。
　本発明で用いる液状ニトリルゴム（Ｃ）は、２５℃において液体状態を有する（２５℃において流動性を有する）ニトリル共重合体ゴムである。本発明で用いる液状ニトリルゴム（Ｃ）は、たとえば、ＪＩＳ Ｋ６３００に準拠して測定されるムーニー粘度が、通常、１以下、あるいは、粘度が低すぎてムーニー粘度が測定不可能なものである。
　本発明で用いる液状ニトリルゴム（Ｃ）は、通常、α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体と、共役ジエン単量体と、必要に応じて用いられる、これらと共重合可能な他の単量体と、を共重合することにより得られる。
　α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体としては、上述したニトリル共重合体ゴム（Ａ）と同様のものを用いることができ、アクリロニトリルが好ましい。
　共役ジエン単量体としては、上述したニトリル共重合体ゴム（Ａ）と同様のものを用いることができ、１，３－ブタジエンが好ましい。
　また、共重合可能な他の単量体としては、上述したニトリル共重合体ゴム（Ａ）と同様のものを用いることができる。
　本発明で用いる液状ニトリルゴム（Ｃ）中における、α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の含有割合は、全単量体単位中、好ましくは１０～６０重量％、より好ましくは２０～５０重量％であり、さらに好ましくは２５～４０重量％である。
　また、液状ニトリルゴム（Ｃ）中における、共役ジエン単量体単位の含有割合は、全単量体単位中、好ましくは４０～９０重量％、より好ましくは５０～８０重量％であり、さらに好ましくは６０～７５重量％である。
　さらに、液状ニトリルゴム（Ｃ）中における共重合可能な他の単量体の含有割合は、全単量体単位中、好ましくは３０重量％以下、より好ましくは２０重量％以下、特に好ましくは１０重量％以下である。
　また、本発明で用いる液状ニトリルゴム（Ｃ）は、温度７０℃、回転数１０ｒｐｍにて、Ｂ型粘度計を用いて測定した粘度が、好ましくは１～３０Ｐａ・ｓであり、より好ましくは１～２０Ｐａ・ｓ、さらに好ましくは１～１０Ｐａ・ｓ、特に好ましくは３～９Ｐａ・ｓである。さらに、本発明で用いる液状ニトリルゴム（Ｃ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィを用いたポリスチレン換算の重量平均分子量が、好ましくは１，０００～１００，０００、より好ましくは３，０００～５０，０００、さらに好ましくは３，０００～３０，０００、特に好ましくは３，０００～１５，０００である。
　本発明で用いる液状ニトリルゴム（Ｃ）の製造方法としては、特に限定されず、公知の製造方法が採用できるが、たとえば、分子量調整剤を多量に使用し、上述した各単量体を乳化重合し、凝固・加熱乾燥する方法などが挙げられる。また、液状ニトリルゴム（Ｃ）としては、たとえば、市販の液状ニトリルゴムを使用してもよい。
　本発明のニトリル共重合体ゴム組成物中における、液状ニトリルゴム（Ｃ）の含有量は、ニトリル共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは５～５０重量部、より好ましくは１０～４５重量部、さらに好ましくは１５～４０重量部である。液状ニトリルゴム（Ｃ）の含有量を上記範囲とすることにより、その添加効果をより適切に高めることができる。なお、本発明のニトリル共重合体ゴム組成物を用いて、後述する架橋性ゴム組成物を得る場合には、液状ニトリルゴム（Ｃ）を配合せずに、本発明のニトリル共重合体ゴム組成物を調製し、次いで、得られたニトリル共重合体ゴム組成物に、架橋剤などと共に、液状ニトリルゴム（Ｃ）を配合するような態様としてもよい。あるいは、本発明のニトリル共重合体ゴム組成物中に、液状ニトリルゴム（Ｃ）を含有させると共に、該ニトリル共重合体ゴム組成物に、架橋剤などを配合し、後述する架橋性ゴム組成物を調製する際に、架橋剤などと共に、液状ニトリルゴム（Ｃ）を配合するような態様としてもよい。
　その他の配合剤
　また、本発明のニトリル共重合体ゴム組成物は、上述したニトリル共重合体ゴム（Ａ）および塩化ビニル樹脂（Ｂ）、ならびに、必要に応じて用いられる液状ニトリルゴム（Ｃ）に加えて、その他の配合剤を含有していてもよい。このようなその他の配合剤としては、たとえば、可塑剤、老化防止剤、および安定剤などが挙げられる。
　可塑剤の具体例としては、たとえば、アジピン酸ジブトキシエチル、アジピン酸ジ（ブトキシエトキシエチル）などのアジピン酸とエーテル結合含有アルコールとのエステル化合物；アゼライン酸ジブトキシエチル、アゼライン酸ジ（ブトキシエトキシエチル）などのアゼライン酸とエーテル結合含有アルコールとのエステル化合物；セバシン酸ジブトキシエチル、セバシン酸ジ（ブトキシエトキシエチル）などのセバシン酸とエーテル結合含有アルコールとのエステル化合物；フタル酸ジブトキシエチル、フタル酸ジ（ブトキシエトキシエチル）などのフタル酸とエーテル結合含有アルコールとのエステル化合物；イソフタル酸ジブトキシエチル、イソフタル酸ジ（ブトキシエトキシエチル）などのイソフタル酸とエーテル結合含有アルコールとのエステル化合物；アジピン酸ジ－（２－エチルヘキシル）、アジピン酸ジイソデシル、アジピン酸ジイソノニル、アジピン酸ジブチルなどのアジピン酸ジアルキルエステル類；アゼライン酸ジ－（２－エチルヘキシル）、アゼライン酸ジイソオクチル、アゼライン酸ジ－ｎ－ヘキシルなどのアゼライン酸ジアルキルエステル類；セバシン酸ジ－ｎ－ブチル、セバシン酸ジ－（２－エチルヘキシル）などのセバシン酸ジアルキルエステル類；フタル酸ジブチル、フタル酸ジ－（２－エチルヘキシル）、フタル酸ジ－ｎ－オクチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジウンデシル、フタル酸ジイソノニルなどのフタル酸ジアルキルエステル類；フタル酸ジシクロヘキシルなどのフタル酸ジシクロアルキルエステル類；フタル酸ジフェニル、フタル酸ブチルベンジルなどのフタル酸アリールエステル類；イソフタル酸ジ－（２－エチルヘキシル）、イソフタル酸ジイソオクチルなどのイソフタル酸ジアルキルエステル類；テトラヒドロフタル酸ジ－（２－エチルヘキシル）、テトラヒドロフタル酸ジ－ｎ－オクチル、テトラヒドロフタル酸ジイソデシルなどのテトラヒドロフタル酸ジアルキルエステル類；トリメリット酸トリ－（２－エチルヘキシル）、トリメリット酸トリ－ｎ－オクチル、トリメリット酸トリイソデシル、トリメリット酸トリイソオクチル、トリメリット酸トリ－ｎ－ヘキシル、トリメリット酸トリイソノニル、トリメリット酸トリイソデシルなどのトリメリット酸誘導体；エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油などのエポキシ系可塑剤；トリクレジルホスフェートなどのリン酸エステル系可塑剤；などが挙げられる。これらは一種単独でまたは複数種併せて用いることができる。
　これらのなかでも、得られるゴム架橋物の耐寒性および耐油性をより良好なものとすることができるという観点より、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸およびフタル酸などの二塩基酸と、エーテル結合含有アルコールとのエステル化合物；が好ましく、アジピン酸とエーテル結合含有アルコールとのエステル化合物；がより好ましく、アジピン酸ジ（ブトキシエトキシエチル）が特に好ましい。
　本発明のニトリル共重合体ゴム組成物中における、可塑剤の含有量は、ニトリル共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは３～１００重量部であり、より好ましくは５～８０重量部、さらに好ましくは１０～６０重量部である。可塑剤の含有量を上記範囲とすることにより、その添加効果をより高めることできる。
　老化防止剤としては、特に限定されないが、フェノール系、アミン系、ベンズイミダゾール系、リン酸系などの老化防止剤を使用することができる。本発明のニトリル共重合体ゴム組成物中における、老化防止剤の含有量は、ニトリル共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは０．５～２０重量部であり、より好ましくは１～１５重量部、さらに好ましくは１．５～１０重量部である。
　本発明のニトリル共重合体ゴム組成物は、ニトリル共重合体ゴム（Ａ）および塩化ビニル樹脂（Ｂ）を含む各成分を好ましくは非水系で混合することにより調製される。混合は、たとえば、バンバリーミキサー、インターナルミキサー、ニーダーなどの混合機を用いて行うことができる。この際において、ニトリル共重合体ゴム（Ａ）および塩化ビニル樹脂（Ｂ）を含む各成分を混合する際における、混合温度は特に限定されないが、塩化ビニル樹脂（Ｂ）の融点以上の温度で混合を行うことが好ましく、塩化ビニル樹脂（Ｂ）の融点よりも５℃以上高い温度で混合を行うことがより好ましく、塩化ビニル樹脂（Ｂ）の融点よりも１０℃以上高い温度で混合を行うことがさらに好ましい。具体的には、１６０℃以上で混合を行うことが好ましく、１６５℃以上で混合を行うことがより好ましく、１７０℃以上で混合を行うことがさらに好ましい。このような温度で混合を行うことにより、ニトリル共重合体ゴム組成物中における、塩化ビニル樹脂（Ｂ）の分散性をより高めることでき、これにより、得られるゴム架橋物を耐オゾン性により優れたものとすることができる。
　あるいは、本発明のニトリル共重合体ゴム組成物は、ニトリル共重合体ゴム（Ａ）および塩化ビニル樹脂（Ｂ）を含む各成分を水系で混合することも可能であり、この場合には、乳化重合により得られたニトリル共重合体ゴム（Ａ）のラテックスに、従来から公知の乳化重合法や懸濁重合法により製造したラテックス状態の塩化ビニル樹脂（Ｂ）や、他の成分を混合することにより調製することができる（ラテックスブレンド）。
　架橋性ゴム組成物
　本発明の架橋性ゴム組成物は、上述した本発明のニトリル共重合体ゴム組成物に、架橋剤を配合してなるものである。架橋剤としては、硫黄系架橋剤、有機過酸化物架橋剤等が挙げられる。これらは一種単独でまたは複数種併せて用いることができるが、硫黄系架橋剤を用いることが好ましい。
　硫黄系架橋剤としては、粉末硫黄、硫黄華、沈降性硫黄、コロイド硫黄、表面処理硫黄、不溶性硫黄などの硫黄；塩化硫黄、二塩化硫黄、モルホリンジスルフィド、アルキルフェノールジスルフィド、ジベンゾチアジルジスルフィド、カプロラクタムジスルフィド、含リンポリスルフィド、高分子多硫化物などの含硫黄化合物；テトラメチルチウラムジスルフィド、ジメチルジチオカルバミン酸セレン、２－（４’－モルホリノジチオ）ベンゾチアゾールなどの硫黄供与性化合物；などが挙げられる。これらは一種単独でまたは複数種併せて用いることができる。
　有機過酸化物架橋剤としては、ジクミルペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｔ－ブチルクミルペルオキシド、パラメンタンヒドロペルオキシド、ジ－ｔ－ブチルペルオキシド、１，３－ビス（ｔ－ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、１，４－ビス（ｔ－ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１－ジ－ｔ－ブチルペルオキシ－３，３－トリメチルシクロヘキサン、４，４－ビス－（ｔ－ブチル－ペルオキシ）－ｎ－ブチルバレレート、２，５－ジメチル－２，５－ジ－ｔ－ブチルペルオキシヘキサン、２，５－ジメチル－２，５－ジ－ｔ－ブチルペルオキシヘキシン－３、１，１－ジ－ｔ－ブチルペルオキシ－３，５，５－トリメチルシクロヘキサン、ｐ－クロロベンゾイルペルオキシド、ｔ－ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ｔ－ブチルペルオキシベンゾエート等が挙げられる。これらは一種単独でまたは複数種併せて用いることができる。
　本発明の架橋性ゴム組成物中における、架橋剤の含有量は、良好なゴム架橋物を得るという観点より、ニトリル共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは０．１～１０重量部、より好ましくは０．３～８重量部、さらに好ましくは０．５～６重量部である。
　硫黄系架橋剤を用いる場合には、活性亜鉛華、亜鉛華、ステアリン酸などの架橋助剤；グアニジン系、アルデヒド－アミン系、アルデヒド－アンモニア系、チアゾール系、スルフェンアミド系、チオ尿素系などの架橋促進剤；を併用することができる。これらの架橋助剤および架橋促進剤の使用量は、ニトリル共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは０．１～２０重量部の範囲である。
　有機過酸化物架橋剤を用いる場合には、架橋助剤として、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ジビニルベンゼン、エチレンジメタクリレート、イソシアヌル酸トリアリルなどの多官能性単量体などを併用することができる。これらの架橋助剤の使用量は、ニトリル共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは０．５～２０重量部の範囲である。
　また、本発明の架橋性ゴム組成物は、芳香族アミン系老化防止剤および／またはキノリン系老化防止剤をさらに含有していることが好ましく、少なくとも、芳香族アミン系老化防止剤を含有していることがより好ましく、芳香族アミン系老化防止剤およびキノリン系老化防止剤の両方を含有していることが特に好ましい。芳香族アミン系老化防止剤および／またはキノリン系老化防止剤をさらに含有させることにより、得られるゴム架橋物を、耐オゾン性により優れたものとすることができる。
　芳香族アミン系老化防止剤の具体例としては、４，４’－ビス（α，α’－ジメチルベンジル）ジフェニルアミン（「ｐ．ｐ’－ジクミルジフェニルアミン」とも言う。）、ｐ．ｐ’－ジオクチルジフェニルアミン等のオクチル化ジフェニルアミン、スチレン化ジフェニルアミン、フェニル－α－ナフチルアミンなどのジアリール第二級モノアミン系老化防止剤；ジフェニル－ｐ－フェニレンジアミン、混合ジアリール－ｐ－フェニレンジアミン、ジナフチル－ｐ－フェニレンジアミンなどのジアリール－ｐ－フェニレンジアミン系老化防止剤；Ｎ－イソプロピル－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ－１，３－ジメチルブチル－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ－（３－メタクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロピル）－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ－（メタクリロイル）－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミンなどのアルキルアリール－ｐ－フェニレンジアミン系老化防止剤；などが挙げられる。これらは一種単独でまたは複数種併せて用いることができる。これらのなかでも、アルキルアリール－ｐ－フェニレンジアミン系老化防止剤が好ましく、Ｎ－イソプロピル－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミンがより好ましい。
　キノリン系老化防止剤としては、２，２，４－トリメチル－１，２－ジヒドロキノリン重合体、６－エトキシ－２，２，４－トリメチル－１，２－ジヒドロキノリン重合体などが挙げられる。これらは一種単独でまたは複数種併せて用いることができる。これらのなかでも、２，２，４－トリメチル－１，２－ジヒドロキノリン重合体が好ましい。
　本発明の架橋性ゴム組成物中における、芳香族アミン系老化防止剤および／またはキノリン系老化防止剤の含有量は、ニトリル共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは０．３～１５重量部、より好ましくは０．５～１２重量部、さらに好ましくは０．８～１０重量部である。芳香族アミン系老化防止剤および／またはキノリン系老化防止剤の含有量を上記範囲とすることにより、得られるゴム架橋物の耐オゾン性をより適切に向上させることができる。
　また、本発明の架橋性ゴム組成物は、炭化水素系ワックスをさらに含有していることが好ましい。炭化水素系ワックスをさらに含有させることにより、得られるゴム架橋物を、耐オゾン性により優れたものとすることができる。
　炭化水素系ワックスとしては、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等のポリオレフィンワックス；フィッシャートロプシュワックス；パラフィンワックス、マイクロスタリンワックス等の石油系ワックス等が挙げられ、これらの中でも、フィッシャートロプシュワックス、石油系ワックスが好ましく、石油系ワックスがより好ましい。
　本発明の架橋性ゴム組成物中における、炭化水素系ワックスの含有量は、ニトリル共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは０．１～５重量部、より好ましくは０．３～４重量部、さらに好ましくは０．５～３重量部である。芳炭化水素系ワックスの含有量を上記範囲とすることにより、得られるゴム架橋物の耐オゾン性をより適切に向上させることができる。
　また、本発明の架橋性ゴム組成物は、可塑剤を含有していることが好ましく、可塑剤としては、上述したニトリル共重合体ゴム組成物と同様のものを用いることができる。本発明の架橋性ゴム組成物中における、可塑剤の含有量は、ニトリル共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは３～３００重量部であり、より好ましくは５～２００重量部、さらに好ましくは１０～１５０重量部である。可塑剤の含有量を上記範囲とすることにより、その添加効果をより高めることできる。なお、本発明の架橋性ゴム組成物における可塑剤の含有量は、上述した本発明のニトリル共重合体ゴム組成物に含まれる可塑剤との合計の含有量が上記範囲となるように調整すればよい。
　また、本発明の架橋性ゴム組成物には、その他必要に応じて一般的なゴムに使用される配合剤、たとえば、架橋遅延剤、補強剤、充填剤、滑剤、粘着剤、潤滑剤、加工助剤、難燃剤、防黴剤、帯電防止剤、着色剤、カップリング剤などの添加剤を配合してもよい。
　さらに、本発明の架橋性ゴム組成物には、本発明の効果が阻害されない範囲で上記ニトリル共重合体ゴム（Ａ）および液状ニトリルゴム（Ｃ）以外のゴムを配合してもよい。ニトリル共重合体ゴム（Ａ）および液状ニトリルゴム（Ｃ）以外のゴムとしては、アクリルゴム、エチレン－アクリル酸共重合体ゴム、フッ素ゴム、スチレン－ブタジエン共重合体ゴム、ポリブタジエンゴム、エチレン－プロピレン共重合体ゴム、エチレン－プロピレン－ジエン三元共重合体ゴム、エピクロロヒドリンゴム、ウレタンゴム、クロロプレンゴム、シリコーンゴム、フルオロシリコーンゴム、クロロスルフォン化ポリエチレンゴム、天然ゴムおよびポリイソプレンゴムなどを挙げることができる。ニトリル共重合体ゴム（Ａ）および液状ニトリルゴム（Ｃ）以外のゴムを配合する場合における配合量は、ニトリル共重合体ゴム（Ａ）および液状ニトリルゴム（Ｃ）の合計１００重量部に対して、３０重量部以下が好ましく、２０重量部以下がより好ましく、１０重量部以下が特に好ましい。
　本発明の架橋性ゴム組成物の調製方法としては、特に限定されないが、上述した方法で得られたニトリル共重合体ゴム組成物に、架橋剤、およびその他の配合剤を添加し、ロールやバンバリーミキサー、ニーダー等の混練機で混練すればよい。
　なお、この場合における、配合順序は特に限定されないが、熱で反応や分解しにくい成分を充分に混合した後、熱で分解しやすい成分（架橋剤、架橋促進剤など）を、分解が起こらない温度以下で短時間混合すればよい。
　ゴム架橋物
　本発明のゴム架橋物は、上述した本発明の架橋性ゴム組成物を架橋してなるものである。
　架橋性ゴム組成物を架橋する際には、製造する成形品（ゴム架橋物）の形状に対応した成形機、たとえば、押出機、射出成形機、圧縮機、ロールなどにより成形を行い、次いで架橋反応させることにより架橋物の形状を固定化する。架橋を行う際には、予め成形した後に架橋してもよいし、成形と同時に架橋を行ってもよい。成形温度は、通常、１０～２００℃、好ましくは２５～１２０℃である。架橋温度は、通常、１００～２００℃、好ましくは１３０～１９０℃であり、架橋時間は、通常、１分～２４時間、好ましくは２分～１時間である。
　ゴム架橋物は、その形状、大きさなどによっては、表面が架橋していても内部まで十分に架橋していない場合があるので、さらに加熱して二次架橋を行ってもよい。
　このようにして得られる本発明のゴム架橋物は、上述した本発明のニトリルゴム組成物および架橋性ゴム組成物を用いて得られるものであるため、耐寒性、耐オゾン性、耐油性、および圧縮永久歪み性に優れたものである。特に、本発明のゴム架橋物は、脆化温度が－３０℃以下であることが好ましく、脆化温度が－３０℃以下であることにより、より耐寒性に優れたものとすることができる。なお、ゴム架橋物の脆化温度を－３０℃以下とする方法としては、特に限定されないが、たとえば、可塑剤として、上述した可塑剤を使用し（好ましくは、二塩基酸と、エーテル結合含有アルコールとのエステル化合物、より好まししくは、アジピン酸とエーテル結合含有アルコールとのエステル化合物、さらに好ましくは、アジピン酸ジ（ブトキシエトキシエチル）を使用し）、かつ、その配合量を、ニトリル共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは３～１００重量部、より好ましくは５～８０重量部、さらに好ましくは１０～６０重量部の範囲とする方法などが挙げられる。
　また、本発明のゴム架橋物は、耐オゾン性について、ＪＩＳ  Ｋ６２５９に準じて、ゴム架橋物を０～２０％の繰り返し伸長下に、オゾン濃度５０ｐｐｈｍ、４０℃の雰囲気に曝す動的オゾン性試験を行った際における、ゴム架橋物に亀裂が発生するまでの時間が、好ましくは７２時間以上と耐オゾン性に優れたものである。
　そのため、本発明のゴム架橋物は、パッキン、ガスケット、Ｏ－リング、オイルシール等のシール部材；オイルホース、燃料ホース、インレットホース、ガスホース、ブレーキホース、冷媒ホース等のホース；ダイアフラム類；アキュムレータプラダ；ブーツ類；などに好適であり、ホースとしてより好適に用いられ、空気、窒素、酸素、水素、二酸化炭素、一酸化炭素、メタン、エタン、プロパン、ジメチルエーテル、水蒸気などを輸送するためのガスホースとして特に好適に用いられ、特にホース、チューブとして好適に用いられる。
　以下に、実施例および比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明するが、本発明はこの実施例に限られるものではない。以下において、特記しない限り、「部」は重量基準である。物性および特性の試験または評価方法は以下のとおりである。
　ムーニー粘度（ポリマー・ムーニー）
　ニトリル共重合体ゴムのムーニー粘度（ポリマー・ムーニー）は、ＪＩＳ Ｋ６３００に従って測定した（単位は〔ＭＬ１＋４、１００℃〕）。
　脆化温度（耐寒性）
　架橋性ゴム組成物を縦１５ｃｍ、横１５ｃｍ、深さ０．２ｃｍの金型に入れ、加圧しながら１６０℃で１５分間プレス成形してシート状のゴム架橋物を得た。得られたシート状のゴム架橋物を用い、ＪＩＳ  Ｋ６２６１に従い、脆化温度を測定した。脆化温度が低いほど耐寒性に優れると判断できる。
　動的オゾン性試験（耐オゾン性）
　上記脆化温度の測定に用いたシート状のゴム架橋物と同様のものを用い、ＪＩＳ  Ｋ６２５９に準じて、試験片を０～２０％の繰り返し伸長下に、オゾン濃度５０ｐｐｈｍ、４０℃の雰囲気に曝し、経過時間に伴う試験片のクラック発生状態を観察した。なお、クラック発生の有無の確認は２４時間ごとに行い、最後にクラックの発生が確認できなかった時の経過時間を、クラック発生時の時間とした（たとえば、４８時間後にはクラックの発生が確認できなかった一方で、７２時間後にはクラックが発生した場合には、クラック発生時の時間は、４８時間とした。）。クラック発生までの時間が長いほど、耐オゾン性に優れると判断できる。
　耐油性（耐燃料油性）
　上記脆化温度の測定に用いたシート状のゴム架橋物と同様のものを用い、ＪＩＳ  Ｋ６２５８に従い、該ゴム架橋物を、温度４０℃、７２時間の条件で、イソオクタン／トルエン＝５０／５０（体積比）の試験燃料油（Ｆｕｅｌ－Ｃ）中に浸漬することにより耐油性試験を行った。そして、試験燃料油に浸漬前後のゴム架橋物の体積を測定し、浸漬後の体積変化率△Ｖ（単位：％）を「体積変化率△Ｖ＝（［浸漬後の体積－浸漬前の体積］／浸漬前の体積）×１００」にしたがって算出することで、耐油性の評価を行った。体積変化率△Ｖの絶対値が小さいほど、燃料油による膨潤の度合いが小さく、耐油性に優れると判断できる。
　圧縮永久歪み
　架橋性ゴム組成物を、金型を用いて、温度１６０℃で２０分間プレスすることにより架橋し、直径２９ｍｍ、高さ１２．５ｍｍの円柱型のゴム架橋物を得た。そして、得られた円柱型のゴム架橋物を用いて、ＪＩＳ  Ｋ６２６２に従い、ゴム架橋物を２５％圧縮させた状態で、１００℃の環境下に７０時間置いた後、圧縮永久歪みを測定した。この値が小さいほど、圧縮永久歪み性に優れると判断できる。
　製造例１（ニトリル共重合体ゴム（Ａ－１）の製造）
　反応容器に、水２４０部、アクリロニトリル２８部およびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（乳化剤）２．５部を仕込み、温度を５℃に調整した。次いで、気相を減圧して十分に脱気してから、１，３－ブタジエン７２部、重合開始剤であるｐ－メンタンヒドロペルオキシド０．０４部、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム０．０２部、硫酸第一鉄（７水塩）０．００６部およびホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム０．０６部、ならびに連鎖移動剤であるｔ－ドデシルメルカプタン１部を添加して乳化重合の１段目の反応を開始した。その後、仕込み全単量体に対する重合転化率が８８重量％に達した時点でヒドロキシルアミン硫酸塩０．３部、および水酸化カリウム０．２部を添加して重合反応を停止させた。反応停止後、反応容器の内容物を７０℃に加温し、減圧下に水蒸気蒸留により未反応の単量体を回収してニトリル共重合体ゴム（Ａ－１）のラテックス（固形分２６重量％）を得た。
　次いで、得られたラテックスに２倍容量のメタノールを加えて凝固した後、６０℃で１２時間真空乾燥することにより、ニトリル共重合体ゴム（Ａ－１）を得た。１Ｈ－ＮＭＲにより、得られたニトリル共重合体ゴム（Ａ－１）の各単量体単位の組成を測定した結果、アクリロニトリル単位２９．０重量％、１，３－ブタジエン単位７１．０重量％であり、ポリマームーニー粘度〔ＭＬ１＋４、１００℃〕は７８であった。
　製造例２（ニトリル共重合体ゴム（Ａ－２）の製造）
　製造例１において、乳化重合１段目の反応の仕込み単量体を、アクリロニトリル３３部、１，３－ブタジエン６７部に変更し、重合転化率が９０重量％に達した時点で重合反応を停止させた以外は製造例１と同様にしてニトリル共重合体ゴム（Ａ－２）のラテックス（固形分濃度２７重量％）を得た。
　次いで、得られたラテックスに２倍容量のメタノールを加えて凝固した後、６０℃で１２時間真空乾燥することにより、ニトリル共重合体ゴム（Ａ－２）を得た。１Ｈ－ＮＭＲにより、得られたニトリル共重合体ゴム（Ａ－２）の各単量体単位の組成を測定した結果、アクリロニトリル単位３３．５重量％、１，３－ブタジエン単位６６．５重量％であり、ポリマームーニー粘度〔ＭＬ１＋４、１００℃〕は７８であった。
　製造例３（ニトリル共重合体ゴム（Ａ－３）の製造）
　製造例１において、乳化重合１段目の反応の仕込み単量体を、アクリロニトリル３７部、１，３－ブタジエン６３部に変更し、重合転化率が９０重量％に達した時点で重合反応を停止させた以外は製造例１と同様にしてニトリル共重合体ゴム（Ａ－３）のラテックス（固形分濃度２７重量％）を得た。
　次いで、得られたラテックスに２倍容量のメタノールを加えて凝固した後、６０℃で１２時間真空乾燥することにより、ニトリル共重合体ゴム（Ａ－３）を得た。１Ｈ－ＮＭＲにより、得られたニトリル共重合体ゴム（Ａ－３）の各単量体単位の組成を測定した結果、アクリロニトリル単位４０．５重量％、１，３－ブタジエン単位５９．５重量％であり、ポリマームーニー粘度〔ＭＬ１＋４、１００℃〕は８０であった。
　製造例４（ニトリル共重合体ゴム（Ａ－４）の製造）
　製造例１において、乳化重合１段目の反応の仕込み単量体を、アクリロニトリル４０部、１，３－ブタジエン６０部に変更し、重合転化率が９０重量％に達した時点で重合反応を停止させた以外は製造例１と同様にしてニトリル共重合体ゴム（Ａ－４）のラテックス（固形分濃度２７重量％）を得た。
　次いで、得られたラテックスに２倍容量のメタノールを加えて凝固した後、６０℃で１２時間真空乾燥することにより、ニトリル共重合体ゴム（Ａ－４）を得た。１Ｈ－ＮＭＲにより、得られたニトリル共重合体ゴム（Ａ－４）の各単量体単位の組成を測定した結果、アクリロニトリル単位４２．５重量％、１，３－ブタジエン単位５７．５重量％であり、ポリマームーニー粘度〔ＭＬ１＋４、１００℃〕は８３であった。
　製造例５（ニトリル共重合体ゴム（Ａ’－５）の製造）
　製造例１において、乳化重合１段目の反応の仕込み単量体を、アクリロニトリル１０部、１，３－ブタジエン９０部に変更し、重合転化率が３０重量％、および５０重量％に達した時点で、反応容器にアクリロニトリルをそれぞれ５部、および５部追加添加して２段目および３段目の重合反応を行い、重合転化率が８０重量％に達した時点で重合反応を停止させた以外は製造例１と同様にしてニトリル共重合体ゴム（Ａ’－５）のラテックス（固形分濃度２６重量％）を得た。
　次いで、得られたラテックスに２倍容量のメタノールを加えて凝固した後、６０℃で１２時間真空乾燥することにより、ニトリル共重合体ゴム（Ａ’－５）を得た。１Ｈ－ＮＭＲにより、得られたニトリル共重合体ゴム（Ａ’－５）の各単量体単位の組成を測定した結果、アクリロニトリル単位１８．０重量％、１，３－ブタジエン単位８２．０重量％であり、ポリマームーニー粘度〔ＭＬ１＋４、１００℃〕は７８であった。
　製造例６（ニトリル共重合体ゴム（Ａ’－６）の製造）
　製造例１において、乳化重合１段目の反応の仕込み単量体を、アクリロニトリル４８部、１，３－ブタジエン５２部に変更し、重合転化率が９０重量％に達した時点で重合反応を停止させた以外は製造例１と同様にしてニトリル共重合体ゴム（Ａ’－６）のラテックス（固形分濃度２７重量％）を得た。
　次いで、得られたラテックスに２倍容量のメタノールを加えて凝固した後、６０℃で１２時間真空乾燥することにより、ニトリル共重合体ゴム（Ａ’－６）を得た。１Ｈ－ＮＭＲにより、得られたニトリル共重合体ゴム（Ａ’－６）の各単量体単位の組成を測定した結果、アクリロニトリル単位５０．０重量％、１，３－ブタジエン単位５０．０重量％であり、ポリマームーニー粘度〔ＭＬ１＋４、１００℃〕は７８であった。
　製造例７（液状ニトリルゴム（Ｃ－１）の製造）
　反応容器に、水２４０部、アクリロニトリル３３部、１，３－ブタジエン６７、ドデシル硫酸ナトリウム３部、過硫酸カリウム０．５部を入れ、さらに分子量調整剤であるｔ－ドデシルメルカプタン８部を加えて均一になるように十分撹拌しながら３０℃に維持し、仕込み全単量体に対する重合転化率が９０重量％に達した時点でヒドロキシルアミン硫酸塩０．１部、および水酸化ナトリウム０．１部を添加して重合反応を停止させ、残留単量体を加熱・除去した。得られた重合体（液状ニトリルゴム（Ｃ－１））の数平均分子量は５０００、アクリロニトリル単位２９．５重量％であった。
　実施例１
　製造例１で得られたニトリル共重合体ゴム（Ａ－１）８２部に、塩化ビニル樹脂（Ｂ－１）（平均重合度１７００）８２部、製造例７で得られた液状ニトリルゴム（Ｃ－１）２０部、アジピン酸ジ（ブトキシエトキシエチル）（可塑剤）３３部、を添加して、バンバリーミキサーにて、１７５℃で混練することにより、ニトリル共重合体ゴム組成物を得た。
　次いで、上記にて得られたニトリル共重合体ゴム組成物に、アクリロニトリルブタジエンゴム（アクリロニトリル単位３３．５重量％、ポリマームーニー粘度〔ＭＬ１＋４、１００℃〕２７、ニトリル共重合体ゴム（Ａ））１８部、ＭＡＦカーボン１７０部、酸化亜鉛（活性亜鉛華）５．５部、固形パラフィンとマイクロスタリンワックスとの混合物１．８部、２，２，４－トリメチル－１，２－ジヒドロキノリン重合体（キノリン系老化防止剤）３．７部、Ｎ－イソプロピル－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン（芳香族アミン系老化防止剤）３．７部、アジピン酸ジ（ブトキシエトキシエチル）（可塑剤）７１部を添加し、バンバリーミキサーにて、１４０℃で混練することにより、ゴム組成物を得た。次いで、得られたゴム組成物を５０℃に加温したロールに巻き付け、３２５メッシュ硫黄２．７部、ジ－２－ベンゾチアゾリルジスルフィド（架橋促進剤）２．７部、およびテトラメチルチウラムジスルフィド（架橋促進剤）０．９部を添加して、ロールにて混練することにより、架橋性ゴム組成物を得た。
　そして、得られた架橋性ゴム組成物を用いて、脆化温度（耐寒性）、動的オゾン性試験（耐オゾン性）、耐油性（耐燃料油性）、および圧縮永久歪みの各試験・評価を行った。結果を表１に示す。なお、本実施例で用いたニトリル共重合体ゴム全体としての（ニトリル共重合体ゴム（Ａ－１）およびアクリロニトリルブタジエンゴムの混合物としての）アクリロニトリル単位量は２９．８重量％であった。
　実施例２
　製造例１で得られたニトリル共重合体ゴム（Ａ－１）８２部に代えて、製造例２で得られたニトリル共重合体ゴム（Ａ－２）８２部を使用した以外は、実施例１と同様にして、ニトリル共重合体ゴム組成物および架橋性ゴム組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。なお、本実施例で用いたニトリル共重合体ゴム全体としての（ニトリル共重合体ゴム（Ａ－２）およびアクリロニトリルブタジエンゴムの混合物としての）アクリロニトリル単位量は３３．５重量％であった（実施例４，５，７、比較例３～６においても同様。）。
　実施例３
　製造例１で得られたニトリル共重合体ゴム（Ａ－１）８２部に代えて、製造例３で得られたニトリル共重合体ゴム（Ａ－３）８２部を使用した以外は、実施例１と同様にして、ニトリル共重合体ゴム組成物および架橋性ゴム組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。なお、本実施例で用いたニトリル共重合体ゴム全体としての（ニトリル共重合体ゴム（Ａ－３）およびアクリロニトリルブタジエンゴムの混合物としての）アクリロニトリル単位量は３９．２重量％であった。
　実施例４
　製造例２で得られたニトリル共重合体ゴム（Ａ－２）の配合量を７８部に、塩化ビニル樹脂（Ｂ－１）の配合量を１１７部に、液状ニトリルゴム（Ｃ－１）の配合量を２４部に、アジピン酸ジ（ブトキシエトキシエチル）の配合量を３９部に、それぞれ変更した以外は、実施例２と同様にして、ニトリル共重合体ゴム組成物を得た。
　次いで、上記にて得られたニトリル共重合体ゴム組成物に対する、アクリロニトリルブタジエンゴム（ニトリル共重合体ゴム（Ａ））の配合量を２２部に、アジピン酸ジ（ブトキシエトキシエチル）の配合量を８５部に、ＭＡＦカーボンの配合量２００部に、それぞれ変更した以外は、実施例２と同様にして、架橋性ゴム組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
　実施例５
　塩化ビニル樹脂（Ｂ－１）８２部に代えて、塩化ビニル樹脂（Ｂ－２）（平均重合度２０００）８２部を使用した以外は、実施例２と同様にして、ニトリル共重合体ゴム組成物および架橋性ゴム組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
　実施例６
　製造例１で得られたニトリル共重合体ゴム（Ａ－１）８２部に代えて、製造例４で得られたニトリル共重合体ゴム（Ａ－４）８２部を使用した以外は、実施例１と同様にして、ニトリル共重合体ゴム組成物および架橋性ゴム組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。なお、本実施例で用いたニトリル共重合体ゴム全体としての（ニトリル共重合体ゴム（Ａ－４）およびアクリロニトリルブタジエンゴムの混合物としての）アクリロニトリル単位量は４０．９重量％であった。
　実施例７
　塩化ビニル樹脂（Ｂ－１）１１７部に代えて、塩化ビニル樹脂（Ｂ－３）（平均重合度１３００）１１７部を使用した以外は、実施例４と同様にして、ニトリル共重合体ゴム組成物および架橋性ゴム組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
　実施例８
　製造例１で得られたニトリル共重合体ゴム（Ａ－１）の配合量を４１部に変更するとともに、製造例５で得られたニトリル共重合体ゴム（Ａ’－５）４１部をさらに使用し、かつ、塩化ビニル樹脂（Ｂ－１）８２部に代えて、塩化ビニル樹脂（Ｂ－３）（平均重合度１３００）７５部を使用した以外は、実施例１と同様にして、ニトリル共重合体ゴム組成物および架橋性ゴム組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。なお、本実施例で用いたニトリル共重合体ゴム全体としての（ニトリル共重合体ゴム（Ａ－１）、ニトリル共重合体ゴム（Ａ’－５）およびアクリロニトリルブタジエンゴムの混合物としての）アクリロニトリル単位量は２５．３重量％であった。
　実施例９
　塩化ビニル樹脂（Ｂ－１）８２部に代えて、塩化ビニル樹脂（Ｂ－２）（平均重合度２０００）８２部を使用した以外は、実施例６と同様にして、ニトリル共重合体ゴム組成物および架橋性ゴム組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
　実施例１０
　製造例２で得られたニトリル共重合体ゴム（Ａ－２）７８部に代えて、製造例４で得られたニトリル共重合体ゴム（Ａ－４）４１部および製造例６で得られたニトリル共重合体ゴム（Ａ’－６）４１部を使用するとともに、液状ニトリルゴム（Ｃ－１）の配合量を２０部に、塩化ビニル樹脂（Ｂ－３）の配合量を８２部に、アクリロニトリルブタジエンゴム（ニトリル共重合体ゴム（Ａ））の配合量を１８部に、それぞれ変更した以外は、実施例７と同様にして、ニトリル共重合体ゴム組成物および架橋性ゴム組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。なお、本実施例で用いたニトリル共重合体ゴム全体としての（ニトリル共重合体ゴム（Ａ－４）、ニトリル共重合体ゴム（Ａ’－６）およびアクリロニトリルブタジエンゴムの混合物としての）アクリロニトリル単位量は４４．０重量％であった。
　比較例１
　製造例１で得られたニトリル共重合体ゴム（Ａ－１）８２部に代えて、製造例５で得られたニトリル共重合体ゴム（Ａ’－５）８２部を使用した以外は、実施例１と同様にして、ニトリル共重合体ゴム組成物および架橋性ゴム組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表２に示す。なお、本実施例で用いたニトリル共重合体ゴム全体としての（ニトリル共重合体ゴム（Ａ’－５）およびアクリロニトリルブタジエンゴムの混合物としての）アクリロニトリル単位量は２０．８重量％であった。
　比較例２
　製造例１で得られたニトリル共重合体ゴム（Ａ－１）８２部に代えて、製造例６で得られたニトリル共重合体ゴム（Ａ’－６）８２部を使用した以外は、実施例１と同様にして、ニトリル共重合体ゴム組成物および架橋性ゴム組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表２に示す。なお、本実施例で用いたニトリル共重合体ゴム全体としての（ニトリル共重合体ゴム（Ａ’－６）およびアクリロニトリルブタジエンゴムの混合物としての）アクリロニトリル単位量は４７．０重量％であった。
　比較例３
　塩化ビニル樹脂（Ｂ－１）の配合量を８２部から５５部に、製造例７で得られた液状ニトリルゴム（Ｃ－１）の配合量を２０部から１７部に、アジピン酸ジ（ブトキシエトキシエチル）の配合量を３３部から２７．０部に、それぞれ変更した以外は、実施例２と同様にして、ニトリル共重合体ゴム組成物および架橋性ゴム組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表２に示す。
　比較例４
　塩化ビニル樹脂（Ｂ－１）の配合量を８２部から１９０部に、アジピン酸ジ（ブトキシエトキシエチル）の配合量を３３部から５５部に、それぞれ変更し、かつ、製造例７で得られた液状ニトリルゴム（Ｃ－１）の配合量を配合しなかった以外は、実施例２と同様にして、ニトリル共重合体ゴム組成物を調製したところ、比較例４においては、塩化ビニル樹脂（Ｂ－１）の配合量の増加に起因して、混合物のポリマームーニー粘度が高くなり、加工性が大きく低下し、ニトリル共重合体ゴム（Ａ－２）と、塩化ビニル樹脂（Ｂ－１）との混合が困難となり、良好な組成物を得ることできなかった。
　比較例５
　塩化ビニル樹脂（Ｂ－１）８２部に代えて、塩化ビニル樹脂（Ｂ－４）（平均重合度１０００）８２部を使用した以外は、実施例２と同様にして、ニトリル共重合体ゴム組成物および架橋性ゴム組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表２に示す。
　比較例６
　塩化ビニル樹脂（Ｂ－１）８２部に代えて、塩化ビニル樹脂（Ｂ－５）（平均重合度２５００）８２部を使用した以外は、実施例２と同様にして、ニトリル共重合体ゴム組成物を調製したところ、比較例６においては、塩化ビニル樹脂（Ｂ－５）の平均重合度が高すぎるため、混合物のポリマームーニー粘度が高くなり、加工性が大きく低下し、ニトリル共重合体ゴム（Ａ－２）と、塩化ビニル樹脂（Ｂ－５）との混合が困難となり、良好な組成物を得ることできなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 　表１、表２中、「積（α×β）」は、塩化ビニル樹脂（Ｂ）の平均重合度αと、塩化ビニル樹脂（Ｂ）の含有割合βとの積（α×β）であり、「比（（α×β）／γ）」は、積（α×β）と、α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の含有割合γとの比（（α×β）／γ）である。
　表１、表２に示すように、α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体単位２２～４５重量％を含有するニトリル共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対し、平均重合度が１２００～２２００である塩化ビニル樹脂（Ｂ）７０～１４０重量部の割合で配合してなる組成物を用いて得られるゴム架橋物は、脆化温度が低く、耐寒性に優れ、動的オゾン性試験におけるクラック発生時間が長く、耐オゾン性に優れ、さらには、耐油性および耐圧縮永久歪み性にも優れるものであった（実施例１～１０）。
　一方、α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の含有割合が２２重量％未満であるニトリル共重合体ゴムを使用した場合には、得られるゴム架橋物は、耐油性に劣るものであった（比較例１）。
　また、α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の含有割合が４５重量％超であるニトリル共重合体ゴムを使用した場合には、得られるゴム架橋物は、耐寒性および耐オゾン性に劣るものであった（比較例２）。
　また、塩化ビニル樹脂（Ｂ）の配合量が少なすぎる場合には、得られるゴム架橋物は、耐オゾン性に劣るものであった（比較例３）。
　また、塩化ビニル樹脂の配合量が多すぎる場合や、平均重合度が２２００超であるものを用いた場合には、加工性が大きく低下し、ニトリル共重合体ゴムと、塩化ビニル樹脂との混練が困難となり、良好な組成物を得ることができなかった（比較例４，６）。
　さらに、塩化ビニル樹脂として、平均重合度が１２００未満であるものを用いた場合には、得られるゴム架橋物は耐オゾン性に劣るものであった（比較例５）。

Claims (9)

  1. 　α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体単位２２～４５重量％を含有するニトリル共重合体ゴム（Ａ）と、平均重合度が１２００～２２００である塩化ビニル樹脂（Ｂ）とを含有し、
    　前記ニトリル共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対する、前記塩化ビニル樹脂（Ｂ）の含有割合が７０～１４０重量部であるニトリル共重合体ゴム組成物。
  2. 　前記塩化ビニル樹脂（Ｂ）の平均重合度をα、前記ニトリル共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対する、前記塩化ビニル樹脂（Ｂ）の含有割合をβ重量部とした場合に、前記塩化ビニル樹脂（Ｂ）の平均重合度αと、前記塩化ビニル樹脂（Ｂ）の含有割合βとの積（α×β）が、１００，０００以上であり、
    　前記ニトリル共重合体ゴム（Ａ）中の前記α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の含有割合をγ重量％とした場合に、前記積（α×β）と、前記α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の含有割合γとの比（（α×β）／γ）が３，０００～６，０００である請求項１に記載のニトリル共重合体ゴム組成物。
  3. 　液状ニトリルゴム（Ｃ）をさらに含有する請求項１または２に記載のニトリル共重合体ゴム組成物。
  4. 　前記液状ニトリルゴム（Ｃ）の含有割合が、前記ニトリル共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対して、５～５０重量部である請求項３に記載のニトリル共重合体ゴム組成物。
  5. 　可塑剤をさらに含有する請求項１～４のいずれかに記載のニトリル共重合体ゴム組成物。
  6. 　前記可塑剤が、二塩基酸と、エーテル結合含有アルコールとのエステル化合物である請求項５に記載のニトリル共重合体ゴム組成物。
  7. 　請求項１～６のいずれかに記載のニトリル共重合体ゴム組成物に、架橋剤を配合してなる架橋性ゴム組成物。
  8. 　請求項７に記載の架橋性ゴム組成物を架橋してなるゴム架橋物。
  9. 　脆化温度が－３０℃以下である請求項８に記載のゴム架橋物。
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