WO2014192844A1 - ニトリル共重合体ゴム組成物、架橋性ゴム組成物およびゴム架橋物 - Google Patents

ニトリル共重合体ゴム組成物、架橋性ゴム組成物およびゴム架橋物 Download PDF

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WO2014192844A1
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copolymer rubber
nitrile copolymer
rubber
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宣佳 江守
貴徳 荒川
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日本ゼオン株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a nitrile copolymer rubber composition, a crosslinkable rubber composition, and a rubber cross-linked product. More specifically, the present invention has good normal physical properties and excellent compression set resistance at high and low temperatures.
  • the present invention relates to a nitrile copolymer rubber composition capable of providing a crosslinked rubber product, and a crosslinkable rubber composition and a rubber crosslinked product obtained by using the nitrile copolymer rubber composition.
  • Nitrile rubber (acrylonitrile-butadiene copolymer rubber) has been used as a material for automotive rubber parts such as hoses and tubes, taking advantage of its oil resistance, mechanical properties, chemical resistance, etc.
  • Hydrogenated nitrile rubber (hydrogenated acrylonitrile-butadiene copolymer rubber) in which the carbon-carbon double bond in the polymer main chain of rubber is hydrogenated has better heat resistance, so rubber parts such as seals, belts, hoses, diaphragms, etc. Is used. Due to the recent globalization of the economy, nitrile rubber has been used in a wide range of countries such as countries with high temperatures such as Southeast Asia and cold regions such as Russia.
  • Patent Document 1 discloses a composition obtained by blending white carbon and an organic peroxide with a hydrogenated nitrile rubber.
  • this Patent Document 1 aims to improve heat resistance without impairing the mechanical strength and oil resistance inherent in hydrogenated nitrile rubber.
  • the iodine value is 7 or less.
  • a hydrogenated nitrile rubber (Zetpol 2000) having a very low iodine value is used, and white carbon having a specific surface area of 50 m 2 / g or more is blended therein.
  • the rubber cross-linked product obtained by using the nitrile rubber composition disclosed in Patent Document 1 does not have sufficient compression set resistance, and when used as a sealing material, further has compression set resistance. There was a need for improvement.
  • An object of the present invention is to provide a nitrile copolymer rubber composition having good normal state physical properties and capable of providing a rubber cross-linked product excellent in compression set resistance under high temperature and low temperature conditions.
  • Another object of the present invention is to provide a cross-linkable rubber composition obtained by using such a nitrile copolymer rubber composition, and a rubber cross-linked product obtained by cross-linking the cross-linkable rubber composition. .
  • the present inventors (1) When used as a sealing material in a cold region such as Russia, there is a problem that the sealing material freezes in a low-temperature environment and the compression permanent strain remains, thereby causing problems such as liquid leakage. And (2) a specific surface area of 20 to 48 m 2 / g in a nitrile copolymer rubber having an iodine value in the range of 20 to 80.
  • the rubber cross-linked product obtained by cross-linking the white carbon contained in is not only compression set resistance under high temperature conditions but also compression set permanent under low temperature conditions while maintaining good normal properties. Excellent strain properties, As a result, the present invention has been completed.
  • a nitrile copolymer rubber (A) having an iodine value of 20 to 80 and a white carbon (B) having a specific surface area of 20 to 48 m 2 / g is contained.
  • a composition is provided.
  • the content of the white carbon (B) is preferably 10 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the nitrile copolymer rubber (A).
  • the nitrile copolymer rubber composition of the present invention preferably further contains a silane coupling agent (C).
  • the silane coupling agent (C) is preferably a vinyl silane coupling agent and / or a methacryloxy silane coupling agent.
  • the content of the silane coupling agent (C) is 0.1 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the nitrile copolymer rubber (A). preferable.
  • blending a crosslinking agent (D) with the said nitrile copolymer rubber composition is provided.
  • the crosslinkable rubber composition of the present invention preferably further contains a crosslinking aid (E).
  • a rubber cross-linked product obtained by cross-linking the cross-linkable rubber composition.
  • a nitrile copolymer rubber composition having good normal state properties and capable of giving a crosslinked rubber having excellent compression set resistance under high and low temperature conditions, and the nitrile copolymer It is possible to provide a crosslinkable rubber composition containing a coalesced rubber composition, and a rubber crosslinkable product obtained by crosslinking the crosslinkable rubber composition and having the above characteristics.
  • the nitrile copolymer rubber composition of the present invention comprises a nitrile copolymer rubber (A) having an iodine value of 20 to 80, and white carbon (B) having a specific surface area of 20 to 48 m 2 / g. ).
  • Nitrile copolymer rubber (A) First, the nitrile copolymer rubber (A) having an iodine value of 20 to 80 used in the present invention will be described.
  • the nitrile copolymer rubber (A) having an iodine value of 20 to 80 used in the present invention (hereinafter simply referred to as “nitrile copolymer rubber (A)”) is at least an ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated nitrile monomer.
  • a rubber having an iodine value of 20 to 80 which is obtained by copolymerizing a polymer and another monomer copolymerizable therewith.
  • the ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated nitrile monomer is not particularly limited as long as it is an ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated compound having a nitrile group.
  • acrylonitrile; ⁇ -chloroacrylonitrile, ⁇ -bromoacrylonitrile, etc. ⁇ -halogenoacrylonitrile, ⁇ -alkylacrylonitrile such as methacrylonitrile, and the like Among these, acrylonitrile and methacrylonitrile are preferable, and acrylonitrile is more preferable.
  • the ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated nitrile monomer may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated nitrile monomer unit is preferably 10 to 60% by weight, more preferably 15 to 50% by weight, and still more preferably 20 to 45% based on the total monomer units. % By weight. If the content of the ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated nitrile monomer unit is too small, the oil resistance of the resulting cross-linked product may be reduced, and conversely if too much, cold resistance may be reduced. .
  • the monomer copolymerized with the ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated nitrile monomer for forming the nitrile copolymer rubber (A) is not particularly limited, but a conjugated diene monomer is preferably mentioned. .
  • the conjugated diene monomer is preferably a conjugated diene monomer having 4 to 6 carbon atoms such as 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, chloroprene. 1,3-butadiene and isoprene are more preferred, and 1,3-butadiene is particularly preferred.
  • the conjugated diene monomer may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the conjugated diene monomer unit (including the hydrogenated part) is preferably 40 to 90% by weight, more preferably 50 to 85% by weight, and still more preferably based on the total monomer units. 55 to 80% by weight.
  • the resulting rubber cross-linked product can have rubber elasticity. If the content of the conjugated diene monomer unit is too small, the rubber elasticity of the resulting rubber cross-linked product may be lowered. Conversely, if the content is too large, the heat resistance and chemical stability may be impaired. .
  • the nitrile copolymer rubber (A) used in the present invention is obtained by copolymerizing an ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated nitrile monomer and another monomer copolymerizable with a conjugated diene monomer.
  • Such other monomers include ethylene, ⁇ -olefin monomers, (meth) acrylic acid alkyl ester monomers (meaning “methacrylic acid alkyl ester monomers and acrylic acid alkyl ester monomers”). The same applies hereinafter.), (Meth) acrylic acid alkoxyalkyl ester monomers, aromatic vinyl monomers, fluorine-containing vinyl monomers, and the like.
  • the ⁇ -olefin monomer preferably has 3 to 12 carbon atoms, and examples thereof include propylene, 1-butene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene and 1-octene.
  • the (meth) acrylic acid alkyl ester monomer is not particularly limited as long as it is an ester compound of acrylic acid or methacrylic acid and an alcohol having an alkyl group.
  • examples of such (meth) acrylic acid alkyl ester monomers include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, and butyl (meth) acrylate.
  • (Meth) acrylic acid alkoxyalkyl ester monomer is not particularly limited as long as it is an ester compound of acrylic acid or methacrylic acid and an alcohol having an alkoxyalkyl group.
  • examples of such (meth) acrylic acid alkoxyalkyl ester monomers include methoxymethyl (meth) acrylate, methoxyethyl (meth) acrylate, ethoxymethyl (meth) acrylate, ethoxyethyl (meth) acrylate, ( N-propoxyethyl (meth) acrylate, i-propoxyethyl (meth) acrylate, n-butoxyethyl (meth) acrylate, i-butoxyethyl (meth) acrylate, t-butoxyethyl (meth) acrylate, ( Examples thereof include methoxypropyl acrylate and methoxybutyl (meth) acrylate.
  • aromatic vinyl monomer examples include styrene, ⁇ -methylstyrene, vinyl pyridine and the like.
  • fluorine-containing vinyl monomer examples include fluoroethyl vinyl ether, fluoropropyl vinyl ether, o-trifluoromethylstyrene, vinyl pentafluorobenzoate, difluoroethylene, and tetrafluoroethylene.
  • the content of other monomer units is preferably 50% by weight or less, more preferably 30% by weight or less, and still more preferably 10% by weight or less based on the total monomer units.
  • the iodine value of the nitrile copolymer rubber (A) used in the present invention is 20 to 80, preferably 25 to 70, more preferably 30 to 60. According to the present invention, the iodine value of the nitrile copolymer rubber (A) is controlled within the above range, and the nitrile copolymer rubber (A) has a white surface area having a specific surface area of 20 to 48 m 2 / g described later.
  • the resulting rubber cross-linked product has good normal properties and is excellent not only in compression set resistance under high temperature conditions but also in compression set resistance under low temperature conditions. It can be. If the iodine value is too low, the compression set resistance deteriorates under both high temperature and low temperature conditions. On the other hand, if the iodine value is too high, the heat resistance will be insufficient.
  • the polymer Mooney viscosity (ML 1 + 4 , 100 ° C.) of the nitrile copolymer rubber (A) used in the present invention is preferably 10 to 120, more preferably 30 to 100, and still more preferably 40 to 90. If the polymer Mooney viscosity of the nitrile copolymer rubber (A) is too low, the mechanical properties of the resulting rubber cross-linked product may be reduced. Conversely, if it is too high, a cross-linking agent may be added to form a cross-linkable rubber composition. In such a case, the workability may be reduced.
  • the method for producing the nitrile copolymer rubber (A) used in the present invention is not particularly limited, but a latex of copolymer rubber is prepared by copolymerizing the above monomers by emulsion polymerization using an emulsifier, It is preferable to produce this by hydrogenation.
  • emulsion polymerization commonly used polymerization auxiliary materials such as emulsifiers, polymerization initiators, molecular weight regulators and the like can be used.
  • Nonionic emulsifiers such as polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl phenol ether, polyoxyethylene alkyl ester, polyoxyethylene sorbitan alkyl ester; Myristic acid, palmitic acid, oleic acid And anionic emulsifiers such as salts of fatty acids such as linolenic acid, alkylbenzene sulfonates such as sodium dodecylbenzenesulfonate, higher alcohol sulfates, and alkylsulfosuccinates; sulfoesters of ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acids, ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid sulfate esters, sulfoalkyl aryl ethers and other copolymerizable emulsifiers.
  • the amount of the emulsifier used is preferably 0.1 to 10
  • the polymerization initiator is not particularly limited as long as it is a radical initiator, but inorganic peroxides such as potassium persulfate, sodium persulfate, ammonium persulfate, potassium perphosphate, hydrogen peroxide; t-butyl peroxide, cumene Hydroperoxide, p-menthane hydroperoxide, di-t-butyl peroxide, t-butylcumyl peroxide, acetyl peroxide, isobutyryl peroxide, octanoyl peroxide, dibenzoyl peroxide, 3, 5, 5 Organic peroxides such as trimethylhexanoyl peroxide and t-butylperoxyisobutyrate; azobisisobutyronitrile, azobis-2,4-dimethylvaleronitrile, azobiscyclohexanecarbonitrile, methyl azobisisobutyrate, etc.
  • inorganic peroxides
  • polymerization initiators can be used alone or in combination of two or more.
  • an inorganic or organic peroxide is preferable.
  • a peroxide is used as the polymerization initiator, it can be used as a redox polymerization initiator in combination with a reducing agent such as sodium bisulfite or ferrous sulfate.
  • the amount of the polymerization initiator used is preferably 0.01 to 2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of all monomers used for the polymerization.
  • the molecular weight modifier is not particularly limited, but mercaptans such as t-dodecyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, octyl mercaptan; halogenated hydrocarbons such as carbon tetrachloride, methylene chloride, methylene bromide; ⁇ -methylstyrene dimer And sulfur-containing compounds such as tetraethylthiuram disulfide, dipentamethylene thiuram disulfide, and diisopropylxanthogen disulfide. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the molecular weight modifier used is preferably 0.1 to 0.8 parts by weight with respect to 100 parts by weight of all monomers used for polymerization.
  • Water is usually used as the emulsion polymerization medium.
  • the amount of water used is preferably 80 to 500 parts by weight with respect to 100 parts by weight of all monomers used in the polymerization.
  • polymerization auxiliary materials such as a stabilizer, a dispersant, a pH adjuster, an oxygen scavenger, and a particle size adjuster can be used as necessary. In using these, neither the kind nor the usage-amount is specifically limited.
  • the nitrile copolymer rubber (A) can be produced by selectively hydrogenating the carbon-carbon double bond of the conjugated diene monomer unit to the obtained copolymer.
  • the nitrile copolymer rubber (A) obtained by hydrogenation, the kind and quantity of the hydrogenation catalyst used for hydrogenation, hydrogenation temperature, etc.
  • the nitrile copolymer rubber composition of the present invention includes white carbon (B) having a specific surface area of 20 to 48 m 2 / g (hereinafter simply referred to as “white carbon (B ) ”))).
  • white carbon (B ) when the above nitrile copolymer rubber (A) is blended with white carbon (B) having a specific surface area of 20 to 48 m 2 / g, the rubber is crosslinked to form a crosslinked rubber product.
  • the compression set resistance under high temperature conditions but also the compression set resistance under low temperature conditions can be excellent.
  • the white carbon (B) used in the present invention is not particularly limited as long as it is a silicic acid (salt) compound (including anhydrous silicic acid (silica)) having a specific surface area of 20 to 48 m 2 / g, but sodium silicate, Preference is given to wet process silica or dry process silica obtained from calcium silicate, magnesium silicate or the like as a raw material by a wet process or a dry process.
  • the specific surface area of the white carbon (B) used in the present invention is 20 to 48 m 2 / g, preferably 25 to 48 m 2 / g, more preferably 30 to 48 m 2 / g. If the specific surface area is too small, the reinforcing properties of the white carbon will be reduced and the tensile strength will be small. On the other hand, if the specific surface area is too large, the compression set resistance will be high under both high and low temperature conditions. It will get worse.
  • the specific surface area of white carbon (B) can be measured by the BET method in accordance with, for example, ASTM D3037-81.
  • the compounding amount of white carbon (B) in the nitrile copolymer rubber composition of the present invention is preferably 10 to 100 parts by weight, more preferably 100 parts by weight of nitrile copolymer rubber (A). Is 20 to 80 parts by weight, more preferably 30 to 60 parts by weight.
  • Silane coupling agent (C) The nitrile copolymer rubber composition of the present invention preferably contains a silane coupling agent (C) in addition to the above-described nitrile copolymer rubber (A) and white carbon (B).
  • a silane coupling agent (C) in addition to the above-described nitrile copolymer rubber (A) and white carbon (B).
  • silane coupling agent for example, an epoxy-type silane coupling agent, a vinyl-type silane coupling agent, a methacryloxy-type silane coupling agent, an amino-type silane coupling agent, a mercapto-type silane coupling Agents and the like.
  • epoxy silane coupling agent examples include ⁇ -glycidyloxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -glycidyloxypropylmethyldiethoxysilane, ⁇ - (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, and the like.
  • vinyl silane coupling agent examples include vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, and vinyltris (2-methoxyethoxy) silane.
  • methacryloxy silane coupling agent examples include ⁇ - (methacryloyloxypropyl) trimethoxysilane.
  • amino silane coupling agent examples include N- ⁇ - (aminoethyl) - ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane and ⁇ -aminopropyltriethoxysilane.
  • mercapto silane coupling agent examples include ⁇ -mercaptopropyltrimethoxysilane. These can be used alone or in combination of two or more.
  • vinyl-based silane coupling agents and methacryloxy-based silane coupling agents are preferable, vinyl-based silane coupling agents are more preferable, since the effects of the present invention can be made more remarkable. More preferred is vinyltris (2-methoxyethoxy) silane.
  • the amount of the silane coupling agent (C) in the nitrile copolymer rubber composition of the present invention is preferably 0.1 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the nitrile copolymer rubber (A). More preferably 0.2 to 4 parts by weight, still more preferably 0.5 to 2 parts by weight.
  • crosslinkable rubber composition of the present invention is obtained by blending the nitrile copolymer rubber composition of the present invention described above with a crosslinking agent (D).
  • the cross-linking agent (D) used in the present invention is not particularly limited as long as it can cross-link the nitrile copolymer rubber (A) described above, and is not limited to sulfur cross-linking agent, organic peroxide cross-linking agent or polyamine cross-linking agent. (Hexamethylene diamine carbamate, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, etc.) and the like. Among these, the effects of the present invention become more prominent. Peroxide crosslinking agents are preferred.
  • organic peroxide crosslinking agent conventionally known ones can be used.
  • dicumyl peroxide cumene hydroperoxide, t-butylcumyl peroxide, paramentane hydroperoxide, di-t-butyl peroxide, 1, 3-bis (t-butylperoxyisopropyl) benzene, 1,4-bis (t-butylperoxyisopropyl) benzene, 1,1-di-t-butylperoxy-3,3-trimethylcyclohexane, 4,4-bis- (T-butyl-peroxy) -n-butyl valerate, 2,5-dimethyl-2,5-di-t-butylperoxyhexane, 2,5-dimethyl-2,5-di-t-butylperoxyhexyne -3,1,1-di-t-butylperoxy-3,5,5-trimethylcyclohexane, p-chloro E
  • the blending amount of the crosslinking agent (D) in the nitrile copolymer rubber composition of the present invention is preferably 0.1 to 20 parts by weight, more preferably 100 parts by weight of the nitrile copolymer rubber (A). Is 1 to 18 parts by weight, more preferably 2 to 15 parts by weight. If the content of the cross-linking agent (D) is too small, the crosslinking in the rubber cross-linked product becomes insufficient, and there is a fear that the mechanical strength is lowered and the compression set is increased. May be reduced.
  • crosslinking aid (E) it is preferable to further mix a crosslinking aid (E) with the crosslinkable rubber composition of the present invention.
  • a crosslinking aid (E) By blending the crosslinking aid (E), the effect of the present invention becomes more remarkable.
  • the crosslinking aid (E) is not particularly limited as long as it is a compound that can be co-crosslinked by reacting with the crosslinking agent (D), but it is a low molecule having a plurality of radical reactive unsaturated groups in the molecule. Or a high molecular compound is preferable.
  • crosslinking aid (E) examples include polyfunctional vinyl compounds such as divinylbenzene and divinylnaphthalene; isocyanurates such as triallyl isocyanurate and trimethallyl isocyanurate; cyanurates such as triallyl cyanurate; N, Maleimides such as N′-m-phenylene dimaleimide; allyl esters of polyvalent acids such as diallyl phthalate, diallyl isophthalate, diallyl maleate, diallyl fumarate, diallyl sebacate, triallyl phosphate; diethylene glycol bisallyl carbonate; ethylene Allyl ethers such as glycol diallyl ether, trimethylolpropane triallyl ether, pentaerythritol partially allyl ether; allylic novolak, allylic resole resin, etc.
  • polyfunctional vinyl compounds such as divinylbenzene and divinylnaphthalene
  • isocyanurates such as triallyl
  • 3-modified methacrylate compounds such as trimethylolpropane trimethacrylate and trimethylolpropane triacrylate, and tri- to 5-functional acrylate compounds. These can be used alone or in combination of two or more. Among these, a tri- to pentafunctional methacrylate compound or a tri to pentafunctional acrylate compound is preferable, and trimethylolpropane triacrylate is more preferable because the effects of the present invention become more remarkable.
  • the blending amount of the crosslinking aid (E) in the nitrile copolymer rubber composition of the present invention is preferably 0.5 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the nitrile copolymer rubber (A). More preferably, it is 1 to 15 parts by weight, still more preferably 2 to 10 parts by weight.
  • a compounding agent usually used in the rubber field may be blended in addition to the above components.
  • compounding agents include reinforcing agents and fillers other than white carbon (B), antioxidants, light stabilizers, scorch inhibitors, plasticizers, processing aids, lubricants, adhesives, lubricants, Examples include flame retardants, acid acceptors, antifungal agents, antistatic agents, colorants, crosslinking accelerators, crosslinking retarders, and foaming agents.
  • the compounding amount of these compounding agents is not particularly limited as long as it does not impair the object and effect of the present invention, and an amount corresponding to the compounding purpose can be blended.
  • a rubber other than the nitrile copolymer rubber (A) described above may be blended with the crosslinkable rubber composition of the present invention as long as the effects of the present invention are not inhibited.
  • the blending amount in the crosslinkable rubber composition is preferably 30 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the nitrile copolymer rubber (A). More preferably 20 parts by weight or less, still more preferably 10 parts by weight or less.
  • the crosslinkable rubber composition of the present invention is prepared by mixing the above components, preferably in a non-aqueous system.
  • the method for preparing the crosslinkable rubber composition of the present invention is not limited, but usually the components excluding the crosslinking agent (D) are first kneaded with a mixer such as a Banbury mixer, an intermixer, a kneader, and then rolls, etc. It can be prepared by adding the cross-linking agent (D) and secondarily kneading.
  • the crosslinkable rubber composition of the present invention thus obtained has a compound Mooney viscosity (ML 1 + 4 , 100 ° C.) of preferably 5 to 200, more preferably 10 to 150, still more preferably 20 to 100, Excellent workability.
  • Cross-linked rubber The cross-linked rubber of the present invention is obtained by cross-linking the cross-linkable rubber composition of the present invention described above.
  • the cross-linked rubber composition of the present invention uses the cross-linkable rubber composition of the present invention, and is molded by a molding machine corresponding to a desired shape, for example, an extruder, an injection molding machine, a compressor, a roll, and heated. It can manufacture by performing a crosslinking reaction and fixing a shape as a crosslinked product. In this case, crosslinking may be performed after molding in advance, or crosslinking may be performed simultaneously with molding.
  • the molding temperature is usually 10 to 200 ° C, preferably 25 to 120 ° C.
  • the crosslinking temperature is usually 100 to 200 ° C., preferably 130 to 190 ° C.
  • the crosslinking time is usually 1 minute to 24 hours, preferably 2 minutes to 6 hours.
  • a heating method a general method used for crosslinking of rubber such as press heating, steam heating, oven heating, hot air heating, etc. may be appropriately selected.
  • the rubber cross-linked product of the present invention thus obtained is obtained by using the above-described nitrile copolymer rubber composition of the present invention, so that compression resistance under high temperature conditions is maintained while maintaining normal properties. It is excellent not only in permanent strain properties but also in compression set resistance under low temperature conditions.
  • the rubber cross-linked product of the present invention makes use of such characteristics, and O-rings, packings, diaphragms, oil seals, shaft seals, bearing seals, well head seals, pneumatic equipment seals, and air conditioner cooling devices.
  • Various seal materials such as seals for valves (rolling bearings, automotive hub units, automotive water pumps, linear guide devices, ball screws, etc.), valves and valve seats, BOP (Blow Out Preventor), platters; intake manifolds and cylinders At the connection with the head Intake manifold gasket, cylinder head gasket attached to the connection between the cylinder block and cylinder head, rocker cover gasket attached to the connection between the rocker cover and cylinder head, oil pan and cylinder block or transmission case
  • Various gaskets such as an oil pan gasket attached to the connecting part, a fuel cell separator gasket attached between a pair of housings sandwiching a unit cell having a positive electrode, an electrolyte plate, and a negative electrode; a hard disk drive top cover gasket; printing Rolls, steel rolls,
  • the rubber cross-linked product of the present invention can be suitably used as a sealing material for O-rings, packings, gaskets, etc., and more preferably as a sealing material used in an environment of ⁇ 10 ° C. or lower. It can be used particularly preferably as a sealing material used in an environment of ⁇ 20 ° C. or lower.
  • the crosslinkable rubber composition was put into a mold having a length of 15 cm, a width of 15 cm, and a depth of 0.2 cm, and subjected to primary crosslinking by pressing at 170 ° C. for 20 minutes while being pressed at a press pressure of 10 MPa, and then obtained.
  • the primary crosslinked product was further subjected to secondary crosslinking by heating at 150 ° C. for 4 hours in a gear-type oven to obtain a sheet-like rubber crosslinked product.
  • the obtained sheet-like rubber cross-linked product was punched out with a No. 3 type dumbbell to prepare a test piece. Next, using this test piece, tensile strength and elongation were measured according to JIS K6251, and hardness was measured using a durometer hardness tester (type A) according to JIS K6253.
  • Compression set test (test under high temperature conditions) The crosslinkable rubber composition was put into a cylindrical mold having a diameter of 29 mm and a height of 12.5 mm, and was first crosslinked by pressing at 170 ° C. for 20 minutes while being pressed at a press pressure of 10 MPa, and then obtained. The primary cross-linked product was further subjected to secondary cross-linking in a gear-type oven at 150 ° C. for 4 hours to obtain a cylindrical rubber cross-linked product. Using the obtained cylindrical rubber cross-linked product according to JIS K6262, the cylindrical rubber cross-linked product was compressed in a state of being compressed by 25% using a compression plate in an environment of 150 ° C. for 70 hours, The compression set was measured after removing the compression plate and allowing the removed test piece to stand for 30 minutes in a 23 ° C. environment. The smaller this value, the better the compression set resistance under high temperature conditions.
  • Compression set test (test under low temperature conditions) Using a cylindrical rubber cross-linked product obtained in the same manner as described above, in accordance with JIS K6262, the cylindrical rubber cross-linked product was compressed by 25% using a compression plate in an environment of ⁇ 30 ° C. After 24 hours, the compression plate was removed, and the compression set after measuring the taken-out test piece for 30 minutes in an environment of ⁇ 30 ° C. was measured. The smaller this value, the better the compression set resistance under low temperature conditions.
  • Example 1 Using a Banbury mixer, 100 parts of hydrogenated acrylonitrile-butadiene copolymer rubber (A1) (trade name “Zetpol 2020”, manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., acrylonitrile content: 36% by weight, iodine value: 28) was added to 1 part of stearic acid.
  • A1 hydrogenated acrylonitrile-butadiene copolymer rubber
  • silica (B1) (trade name “Nipsil EL”, manufactured by Tosoh Silica, BET specific surface area: 44 m 2 / g), tri-2-ethylhexyl trimellitic acid (trade name “Adekasizer C8”, ADEKA Manufactured, plasticizer) 20 parts, 4,4′-di- ( ⁇ , ⁇ -dimethylbenzyl) diphenylamine (trade name “NOCRACK CD”, manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd., anti-aging agent) 1.5 parts, 2- Mercaptobenzimidazole zinc salt (trade name “NOCRACK MBZ”, manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd., anti-aging agent) 1.5 parts, vinyl tris (2-medium Xyloethoxy) silane (trade name “Dynasilene VTMOEO”, manufactured by Evonik Degussa, 1 part of silane coupling agent (C) (vinyl silane coupling agent)), 2 parts
  • Example 2 A crosslinkable rubber composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of trimethylolpropane triacrylate as the crosslinking aid (E) was changed from 4 parts to 8 parts, and the same evaluation was performed. . The results are shown in Table 1.
  • Example 3 Hydrogenated acrylonitrile-butadiene copolymer rubber (A1) (trade name “Zetpol 2020”, manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., acrylonitrile content: 36 wt%, iodine value: 28) instead of 100 parts hydrogenated acrylonitrile-butadiene copolymer rubber

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Abstract

　ヨウ素価が２０～８０のニトリル共重合体ゴム（Ａ）、および比表面積が２０～４８ｍ２／ｇのホワイトカーボン（Ｂ）を含有してなるニトリル共重合体ゴム組成物を提供する。本発明によれば、常態物性が良好であり、しかも、高温および低温条件下における耐圧縮永久ひずみ性に優れたゴム架橋物を与えることのできるニトリル共重合体ゴム組成物が提供される。

Description

ニトリル共重合体ゴム組成物、架橋性ゴム組成物およびゴム架橋物
　本発明は、ニトリル共重合体ゴム組成物、架橋性ゴム組成物およびゴム架橋物に係り、さらに詳しくは、常態物性が良好であり、しかも、高温および低温条件下における耐圧縮永久ひずみ性に優れたゴム架橋物を与えることのできるニトリル共重合体ゴム組成物、ならびに、該ニトリル共重合体ゴム組成物を用いて得られる架橋性ゴム組成物およびゴム架橋物に関する。
　従来から、ニトリルゴム（アクリロニトリル－ブタジエン共重合ゴム）は、耐油性、機械的特性、耐薬品性等を活かして、ホースやチューブなどの自動車用ゴム部品の材料として使用されており、また、ニトリルゴムのポリマー主鎖中の炭素－炭素二重結合を水素化した水素化ニトリルゴム（水素化アクリロニトリル－ブタジエン共重合ゴム）はさらに耐熱性に優れるため、シール、ベルト、ホース、ダイアフラム等のゴム部品に使用されている。そして、近年の経済のグローバル化により、ニトリルゴムも、東南アジア等の気温の高い国や、ロシア等の寒冷地といった広範囲の国々で使用されて来ている。
　このようなニトリルゴムの組成物として、たとえば、特許文献１では、水素化ニトリルゴムに、ホワイトカーボンおよび有機過酸化物を配合してなる組成物が開示されている。特に、この特許文献１では、水素化ニトリルゴムが本来有する機械的強度や耐油性を損なわずに、耐熱性を改善することを目的としており、その具体的な実施例において、ヨウ素価が７以下と極めてヨウ素価の低い水素化ニトリルゴム（Ｚｅｔｐｏｌ２０００）を使用し、これに、比表面積５０ｍ２／ｇ以上のホワイトカーボンを配合した例が開示されている。しかしながら、この特許文献１に開示されたニトリルゴムの組成物を用いて得られるゴム架橋物は、耐圧縮永久ひずみ性が十分でなく、シール材として使用する場合、耐圧縮永久ひずみ性の更なる改善が求められていた。
特開平９－３２４６号公報
　本発明は、常態物性が良好であり、しかも、高温および低温条件下における耐圧縮永久ひずみ性に優れたゴム架橋物を与えることのできるニトリル共重合体ゴム組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、このようなニトリル共重合体ゴム組成物を用いて得られる架橋性ゴム組成物、およびこの架橋性ゴム組成物を架橋してなるゴム架橋物を提供することも目的とする。
　本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、
（１）ロシアなどの寒冷地でシール材として使用する場合には、低温環境下においてシール材が凍結してしまい、圧縮永久ひずみが残存してしまうことによって液漏れなどの不具合が生じるという問題があること（低温条件下における耐圧縮永久ひずみ性が良好でないこと）、および
（２）ヨウ素価が２０～８０の範囲にあるニトリル共重合体ゴムに、比表面積が２０～４８ｍ２／ｇの範囲にあるホワイトカーボンを配合することにより、これを架橋して得られるゴム架橋物は、常態物性を良好に保ちながら、高温条件下における耐圧縮永久ひずみ性のみならず、低温条件下における耐圧縮永久ひずみ性にも優れること、
を見出し、本発明を完成させるに至った。
　すなわち、本発明によれば、ヨウ素価が２０～８０のニトリル共重合体ゴム（Ａ）、および比表面積が２０～４８ｍ２／ｇのホワイトカーボン（Ｂ）を含有してなるニトリル共重合体ゴム組成物が提供される。
　本発明のニトリル共重合体ゴム組成物において、前記ニトリル共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対する、前記ホワイトカーボン（Ｂ）の含有量が、１０～１００重量部であることが好ましい。
　本発明のニトリル共重合体ゴム組成物は、シランカップリング剤（Ｃ）をさらに含有することが好ましい。
　本発明のニトリル共重合体ゴム組成物において、前記シランカップリング剤（Ｃ）が、ビニル系シランカップリング剤および／またはメタクリロキシ系シランカップリング剤であることが好ましい。
　本発明のニトリル共重合体ゴム組成物において、前記ニトリル共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対する、前記シランカップリング剤（Ｃ）の含有量が、０．１～５重量部であることが好ましい。
　また、本発明によれば、上記ニトリル共重合体ゴム組成物に、架橋剤（Ｄ）を配合してなる架橋性ゴム組成物が提供される。
　本発明の架橋性ゴム組成物は、架橋助剤（Ｅ）をさらに含有することが好ましい。
　さらに、本発明によれば、上記架橋性ゴム組成物を架橋してなるゴム架橋物が提供される。
　本発明によれば、常態物性が良好であり、しかも、高温および低温条件下における耐圧縮永久ひずみ性に優れたゴム架橋物を与えることのできるニトリル共重合体ゴム組成物、および該ニトリル共重合体ゴム組成物を含有する架橋性ゴム組成物、ならびに、該架橋性ゴム組成物を架橋することにより得られ、上記特性を有するゴム架橋物を提供することができる。
　ニトリル共重合体ゴム組成物
　本発明のニトリル共重合体ゴム組成物は、ヨウ素価が２０～８０のニトリル共重合体ゴム（Ａ）、および比表面積が２０～４８ｍ２／ｇのホワイトカーボン（Ｂ）を含有してなる。
　ニトリル共重合体ゴム（Ａ）
　まず、本発明で用いるヨウ素価が２０～８０のニトリル共重合体ゴム（Ａ）について説明する。本発明で用いるヨウ素価が２０～８０のニトリル共重合体ゴム（Ａ）（以下、単に「ニトリル共重合体ゴム（Ａ）」という。）は、少なくともα，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体と、これと共重合可能な他の単量体とを共重合することにより得られる、ヨウ素価が２０～８０のゴムである。
　α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体としては、ニトリル基を有するα，β－エチレン性不飽和化合物であれば特に限定されず、たとえば、アクリロニトリル；α－クロロアクリロニトリル、α－ブロモアクリロニトリルなどのα－ハロゲノアクリロニトリル；メタクリロニトリルなどのα－アルキルアクリロニトリル；などが挙げられる。これらのなかでも、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルが好ましく、アクリロニトリルがより好ましい。α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体は、一種単独でも、複数種を併用してもよい。
　α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の含有量は、全単量体単位に対して、好ましくは１０～６０重量％、より好ましくは１５～５０重量％、さらに好ましくは２０～４５重量％である。α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の含有量が少なすぎると、得られる架橋物の耐油性が低下するおそれがあり、逆に、多すぎると耐寒性が低下する可能性がある。
　ニトリル共重合体ゴム（Ａ）を形成するための、α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体と共重合する単量体としては、特に限定されないが、共役ジエン単量体が好ましく挙げられる。
　共役ジエン単量体としては、１，３－ブタジエン、イソプレン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエン、クロロプレンなどの炭素数４～６の共役ジエン単量体が好ましく、１，３－ブタジエンおよびイソプレンがより好ましく、１，３－ブタジエンが特に好ましい。共役ジエン単量体は一種単独でも、複数種を併用してもよい。
　共役ジエン単量体単位（水素化されている部分も含む）の含有量は、全単量体単位に対して、好ましくは４０～９０重量％、より好ましくは５０～８５重量％、さらに好ましくは５５～８０重量％である。共役ジエン単量体単位を含有させることにより、得られるゴム架橋物を、ゴム弾性を有するものとすることができる。共役ジエン単量体単位の含有量が少なすぎると、得られるゴム架橋物のゴム弾性が低下するおそれがあり、逆に、多すぎると耐熱性や耐化学的安定性が損なわれる可能性がある。
　また、本発明で用いるニトリル共重合体ゴム（Ａ）は、α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体および共役ジエン単量体と共重合可能なその他の単量体を共重合したものであってもよい。このようなその他の単量体としては、エチレン、α－オレフィン単量体、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体（「メタクリル酸アルキルエステル単量体およびアクリル酸アルキルエステル単量体」の意味。以下同様。）、（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル単量体、芳香族ビニル単量体、フッ素含有ビニル単量体などが例示される。
　α－オレフィン単量体としては、炭素数が３～１２のものが好ましく、たとえば、プロピレン、１－ブテン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘキセン、１－オクテンなどが挙げられる。
　（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体としては、アクリル酸またはメタクリル酸と、アルキル基を有するアルコールとのエステル化合物であればよく、特に限定されない。このような（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチルなどが挙げられる。
　（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル単量体としては、アクリル酸またはメタクリル酸と、アルコキシアルキル基を有するアルコールとのエステル化合物であればよく、特に限定されない。このような（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル単量体としては、（メタ）アクリル酸メトキシメチル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシメチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロポキシエチル、（メタ）アクリル酸ｉ－プロポキシエチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸ｉ－ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸メトキシブチルなどが挙げられる。
　芳香族ビニル単量体としては、たとえば、スチレン、α－メチルスチレン、ビニルピリジンなどが挙げられる。
　フッ素含有ビニル単量体としては、たとえば、フルオロエチルビニルエーテル、フルオロプロピルビニルエーテル、ｏ－トリフルオロメチルスチレン、ペンタフルオロ安息香酸ビニル、ジフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンなどが挙げられる。
　これらの共重合可能なその他の単量体は、複数種類を併用してもよい。その他の単量体の単位の含有量は、全単量体単位に対して、好ましくは５０重量％以下、より好ましくは３０重量％以下、さらに好ましくは１０重量％以下である。
　本発明で用いるニトリル共重合体ゴム（Ａ）のヨウ素価は、２０～８０であり、好ましくは２５～７０、より好ましくは３０～６０である。本発明によれば、ニトリル共重合体ゴム（Ａ）のヨウ素価を上記範囲に制御し、かつ、該ニトリル共重合体ゴム（Ａ）に、後述する比表面積が２０～４８ｍ２／ｇのホワイトカーボン（Ｂ）を配合することにより、得られるゴム架橋物を、常態物性が良好であり、高温条件下における耐圧縮永久ひずみ性のみならず、低温条件下における耐圧縮永久ひずみ性にも優れるものとすることができる。ヨウ素価が低すぎると、高温および低温条件下のいずれにおいても、耐圧縮永久ひずみ性が悪化してしまう。一方、ヨウ素価が高すぎると、耐熱性が不十分になってしまう。
　また、本発明で用いるニトリル共重合体ゴム（Ａ）のポリマームーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）は、好ましくは１０～１２０、より好ましくは３０～１００、さらに好ましくは４０～９０である。ニトリル共重合体ゴム（Ａ）のポリマームーニー粘度が低すぎると、得られるゴム架橋物の機械特性が低下するおそれがあり、逆に、高すぎると、架橋剤を添加し、架橋性ゴム組成物とした場合における加工性が低下する可能性がある。
　本発明で用いるニトリル共重合体ゴム（Ａ）の製造方法は、特に限定されないが、乳化剤を用いた乳化重合により上述した各単量体を共重合して共重合体ゴムのラテックスを調製し、これを水素化することにより製造することが好ましい。乳化重合に際しては、乳化剤、重合開始剤、分子量調整剤等の通常用いられる重合副資材を使用することができる。
　乳化剤としては、特に限定されないが、たとえば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル等の非イオン性乳化剤；ミリスチン酸、パルミチン酸、オレイン酸及びリノレン酸等の脂肪酸の塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルスルホコハク酸塩等のアニオン性乳化剤；α，β－不飽和カルボン酸のスルホエステル、α，β－不飽和カルボン酸のサルフェートエステル、スルホアルキルアリールエーテル等の共重合性乳化剤；などが挙げられる。乳化剤の使用量は、重合に用いる全単量体１００重量部に対して、好ましくは０．１～１０重量部である。
　重合開始剤としては、ラジカル開始剤であれば特に限定されないが、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過リン酸カリウム、過酸化水素等の無機過酸化物；ｔ－ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｐ－メンタンハイドロパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ｔ－ブチルクミルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、３，５，５－トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシイソブチレート等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス－２，４－ジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、アゾビスイソ酪酸メチル等のアゾ化合物；等を挙げることができる。これらの重合開始剤は、単独でまたは２種類以上を組み合わせて使用することができる。重合開始剤としては、無機または有機の過酸化物が好ましい。重合開始剤として過酸化物を用いる場合には、重亜硫酸ナトリウム、硫酸第一鉄等の還元剤と組み合わせて、レドックス系重合開始剤として使用することもできる。重合開始剤の使用量は、重合に用いる全単量体１００重量部に対して、好ましくは０．０１～２重量部である。
　分子量調整剤としては、特に限定されないが、ｔ－ドデシルメルカプタン、ｎ－ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン等のメルカプタン類；四塩化炭素、塩化メチレン、臭化メチレン等のハロゲン化炭化水素；α－メチルスチレンダイマー；テトラエチルチウラムダイサルファイド、ジペンタメチレンチウラムダイサルファイド、ジイソプロピルキサントゲンダイサルファイド等の含硫黄化合物等が挙げられる。これらは単独で、または２種類以上を組み合わせて使用することができる。なかでも、メルカプタン類が好ましく、ｔ－ドデシルメルカプタンがより好ましい。分子量調整剤の使用量は、重合に用いる全単量体１００重量部に対して、好ましくは０．１～０．８重量部である。
　乳化重合の媒体には、通常、水が使用される。水の使用量は、重合に用いる全単量体１００重量部に対して、好ましくは８０～５００重量部である。
　また、乳化重合に際しては、さらに、必要に応じて安定剤、分散剤、ｐＨ調整剤、脱酸素剤、粒子径調整剤等の重合副資材を用いることができる。これらを用いる場合においては、その種類、使用量とも特に限定されない。
　そして、得られた共重合体に対して、共役ジエン単量体単位の炭素間二重結合を選択的に水素化することにより、ニトリル共重合体ゴム（Ａ）を製造することができる。なお、水素化に用いる水素化触媒の種類と量、水素化温度などは、水素化により得られるニトリル共重合体ゴム（Ａ）のヨウ素価に応じて、公知の方法に準じて決めればよい。
　ホワイトカーボン（Ｂ）
　本発明のニトリル共重合体ゴム組成物は、上述したニトリル共重合体ゴム（Ａ）に加えて、比表面積が２０～４８ｍ２／ｇのホワイトカーボン（Ｂ）（以下、単に「ホワイトカーボン（Ｂ）」という。）を含有してなる。本発明においては、上述したニトリル共重合体ゴム（Ａ）に、比表面積が２０～４８ｍ２／ｇのホワイトカーボン（Ｂ）を配合することにより、該ゴムを架橋し、ゴム架橋物とした場合に、常態物性を良好に保ちながら、高温条件下における耐圧縮永久ひずみ性のみならず、低温条件下における耐圧縮永久ひずみ性にも優れたものとすることができる。
　本発明で用いられるホワイトカーボン（Ｂ）としては、比表面積が２０～４８ｍ２／ｇである、珪酸(塩)化合物（無水珪酸(シリカ)を含む）であれば特に限定されないが、珪酸ナトリウム、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム等を原料とし、湿式法や乾式法などにより得られる湿式法シリカや乾式法シリカが好ましい。
　本発明で用いられるホワイトカーボン（Ｂ）の比表面積は、２０～４８ｍ２／ｇであり、好ましくは２５～４８ｍ２／ｇ、より好ましくは３０～４８ｍ２／ｇである。比表面積が小さすぎると、ホワイトカーボンの補強性が低下し、引張強さが小さくなってしまい、一方、比表面積が大きすぎると、高温および低温条件下のいずれにおいても、耐圧縮永久ひずみ性が悪化してしまう。なお、ホワイトカーボン（Ｂ）の比表面積は、たとえば、ＡＳＴＭ　Ｄ３０３７－８１に準拠して、ＢＥＴ法にて測定することができる。
　また、ホワイトカーボン（Ｂ）の具体例としては、商品名「ニプシルＥＬ」（東ソーシリカ社製、ＢＥＴ比表面積：４４ｍ２／ｇ）などが挙げられる。
　本発明のニトリル共重合体ゴム組成物中における、ホワイトカーボン（Ｂ）の配合量は、ニトリル共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは１０～１００重量部であり、より好ましくは２０～８０重量部、さらに好ましくは３０～６０重量部である。ホワイトカーボン（Ｂ）の配合量を上記範囲とすることにより、ホワイトカーボン（Ｂ）を配合することによる効果、すなわち、得られるゴム架橋物を、常態物性を良好に保ちつつ、高温および低温条件下における耐圧縮永久ひずみ性の向上が可能となるという効果をより高めることができる。
　シランカップリング剤（Ｃ）
　本発明のニトリル共重合体ゴム組成物は、上述したニトリル共重合体ゴム（Ａ）、およびホワイトカーボン（Ｂ）に加えて、シランカップリング剤（Ｃ）を含有していることが好ましい。シランカップリング剤（Ｃ）を配合することにより、ゴム架橋物とした場合に、得られるゴム架橋物の常態物性（特に、引張強さ）をより向上させることができる。
　シランカップリング剤（Ｃ）としては、特に限定されないが、たとえば、エポキシ系シランカップリング剤、ビニル系シランカップリング剤、メタクリロキシ系シランカップリング剤、アミノ系シランカップリング剤、メルカプト系シランカップリング剤などが挙げられる。
　エポキシ系シランカップリング剤の具体例としては、γ－グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシジルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどが挙げられる。
　ビニル系シランカップリング剤の具体例としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２－メトキシエトキシ）シランなどが挙げられる。
　メタクリロキシ系シランカップリング剤の具体例としては、γ－（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシランなどが挙げられる。
　アミノ系シランカップリング剤の具体例としては、Ｎ－β－（アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。
　メルカプト系シランカップリング剤としては、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。
　これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
　これらのなかでも、本発明の作用効果をより顕著なものとすることができるという点より、ビニル系シランカップリング剤およびメタクリロキシ系シランカップリング剤が好ましく、ビニル系シランカップリング剤がより好ましく、ビニルトリス（２－メトキシエトキシ）シランがさらに好ましい。
　本発明のニトリル共重合体ゴム組成物中における、シランカップリング剤（Ｃ）の配合量は、ニトリル共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは０．１～５重量部であり、より好ましくは０．２～４重量部、さらに好ましくは０．５～２重量部である。シランカップリング剤（Ｃ）の配合量を上記範囲とすることにより、シランカップリング剤（Ｃ）を配合することによる効果、すなわち、得られるゴム架橋物の常態物性の向上効果をより適切に高めることができる。
　架橋性ゴム組成物
　本発明の架橋性ゴム組成物は、上述した本発明のニトリル共重合体ゴム組成物に、架橋剤（Ｄ）を配合してなるものである。
　本発明で用いる架橋剤（Ｄ）としては、上述したニトリル共重合体ゴム（Ａ）を架橋できるものであればよく、特に限定されず、硫黄架橋剤、有機過酸化物架橋剤またはポリアミン架橋剤（ヘキサメチレンジアミンカーバメートや２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ)フェニル］プロパン等）などが挙げられるが、これらのなかでも、本発明の効果がより一層顕著になることから、有機過酸化物架橋剤が好ましい。
　有機過酸化物架橋剤としては、従来公知のものを用いることができ、たとえば、ジクミルペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｔ－ブチルクミルペルオキシド、パラメンタンヒドロペルオキシド、ジ－ｔ－ブチルペルオキシド、１，３－ビス（ｔ－ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、１，４－ビス（ｔ－ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１－ジ－ｔ－ブチルペルオキシ－３，３－トリメチルシクロヘキサン、４，４－ビス－（ｔ－ブチル－ペルオキシ）－ｎ－ブチルバレレート、２，５－ジメチル－２，５－ジ－ｔ－ブチルペルオキシヘキサン、２，５－ジメチル－２，５－ジ－ｔ－ブチルペルオキシヘキシン－３、１，１－ジ－ｔ－ブチルペルオキシ－３，５，５－トリメチルシクロヘキサン、ｐ－クロロベンゾイルペルオキシド、ｔ－ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ｔ－ブチルペルオキシベンゾエート等が挙げられるが、１，３－ビス（ｔ－ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼンが好ましい。なお、これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
　本発明のニトリル共重合体ゴム組成物中における、架橋剤（Ｄ）の配合量は、ニトリル共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは０．１～２０重量部、より好ましくは１～１８重量部、さらに好ましくは２～１５重量部である。架橋剤（Ｄ）の含有量が少なすぎると、ゴム架橋物とした際における架橋が不十分となり、機械的強度の低下や圧縮永久歪みが増大するおそれがあり、一方、多すぎると、伸びが低下する可能性がある。
　また、本発明の架橋性ゴム組成物には、架橋助剤（Ｅ）をさらに配合することが好ましい。架橋助剤（Ｅ）を配合することにより、本発明の効果がより一層顕著になる。
　架橋助剤（Ｅ）としては、架橋剤（Ｄ）と反応することで共架橋可能な化合物であればよく、特に限定されないが、ラジカル反応性の不飽和基を分子中に複数個有する低分子または高分子の化合物が好ましい。架橋助剤（Ｅ）の具体例としては、ジビニルベンゼンやジビニルナフタレンなどの多官能ビニル化合物；トリアリルイソシアヌレート、トリメタリルイソシアヌレートなどのイソシアヌレート類；トリアリルシアヌレートなどのシアヌレート類；Ｎ，Ｎ'－ｍ－フェニレンジマレイミドなどのマレイミド類；ジアリルフタレート、ジアリルイソフタレート、ジアリルマレエート、ジアリルフマレート、ジアリルセバケート、トリアリルホスフェートなどの多価酸のアリルエステル；ジエチレングリコールビスアリルカーボネート；エチレングリコールジアリルエーテル、トリメチロールプロパンのトリアリルエーテル、ペンタエリトリットの部分的アリルエーテルなどのアリルエーテル類；アリル化ノボラック、アリル化レゾール樹脂等のアリル変性樹脂；トリメチロールプロパントリメタクリレートやトリメチロールプロパントリアクリレートなどの、３～５官能のメタクリレート化合物や３～５官能のアクリレート化合物；などが挙げられる。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。これらのなかでも、本発明の効果がより一層顕著になることから、３～５官能のメタクリレート化合物や３～５官能のアクリレート化合物が好ましく、トリメチロールプロパントリアクリレートがより好ましい。
　本発明のニトリル共重合体ゴム組成物中における、架橋助剤（Ｅ）の配合量は、ニトリル共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは０．５～２０重量部であり、より好ましくは１～１５重量部、さらに好ましくは２～１０重量部である。架橋助剤（Ｅ）の配合量を上記範囲とすることにより、本発明の効果がより一層顕著になる。
　また、本発明の架橋性ゴム組成物には、上記各成分以外に、ゴム分野において通常使用される配合剤を配合してもよい。このような配合剤としては、たとえば、ホワイトカーボン（Ｂ）以外の補強剤や充填材、酸化防止剤、光安定剤、スコーチ防止剤、可塑剤、加工助剤、滑剤、粘着剤、潤滑剤、難燃剤、受酸剤、防黴剤、帯電防止剤、着色剤、架橋促進剤、架橋遅延剤、発泡剤などが挙げられる。これらの配合剤の配合量は、本発明の目的や効果を阻害しない範囲であれば特に限定されず、配合目的に応じた量を配合することができる。
　さらに、本発明の架橋性ゴム組成物には、本発明の効果が阻害されない範囲で、上述したニトリル共重合体ゴム（Ａ）以外のゴムを配合してもよい。ニトリル共重合体ゴム（Ａ）以外のゴムを配合する場合における、架橋性ゴム組成物中の配合量は、ニトリル共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは３０重量部以下であり、より好ましくは２０重量部以下、さらに好ましくは１０重量部以下である。
　本発明の架橋性ゴム組成物は、上記各成分を好ましくは非水系で混合して調製される。本発明の架橋性ゴム組成物を調製する方法に限定はないが、通常、架橋剤（Ｄ）を除いた成分を、バンバリーミキサ、インターミキサ、ニーダなどの混合機で一次混練した後、ロールなどに移して架橋剤（Ｄ）を加えて二次混練することにより調製できる。
　このようにして得られる本発明の架橋性ゴム組成物は、コンパウンドムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）が、好ましくは５～２００、より好ましくは１０～１５０、さらに好ましくは２０～１００であり、加工性に優れるものである。
　ゴム架橋物
　本発明のゴム架橋物は、上述した本発明の架橋性ゴム組成物を架橋してなるものである。
　本発明のゴム架橋物は、本発明の架橋性ゴム組成物を用い、たとえば、所望の形状に対応した成形機、例えば押出機、射出成形機、圧縮機、ロールなどにより成形を行い、加熱することにより架橋反応を行い、架橋物として形状を固定化することにより製造することができる。この場合においては、予め成形した後に架橋しても、成形と同時に架橋を行ってもよい。成形温度は、通常、１０～２００℃、好ましくは２５～１２０℃である。架橋温度は、通常、１００～２００℃、好ましくは１３０～１９０℃であり、架橋時間は、通常、１分～２４時間、好ましくは２分～６時間である。
　また、ゴム架橋物の形状、大きさなどによっては、表面が架橋していても内部まで十分に架橋していない場合があるので、さらに加熱して二次架橋を行ってもよい。
　加熱方法としては、プレス加熱、スチーム加熱、オーブン加熱、熱風加熱などのゴムの架橋に用いられる一般的な方法を適宜選択すればよい。
　このようにして得られる本発明のゴム架橋物は、上述した本発明のニトリル共重合体ゴム組成物を用いて得られるものであるため、常態物性を良好に保ちながら、高温条件下における耐圧縮永久ひずみ性のみならず、低温条件下における耐圧縮永久ひずみ性にも優れるものである。
　このため、本発明のゴム架橋物は、このような特性を活かし、Ｏ－リング、パッキン、ダイアフラム、オイルシール、シャフトシール、ベアリングシール、ウェルヘッドシール、空気圧機器用シール、エアコンディショナの冷却装置や空調装置の冷凍機用コンプレッサに使用されるフロン若しくはフルオロ炭化水素または二酸化炭素の密封用シール、精密洗浄の洗浄媒体に使用される超臨界二酸化炭素または亜臨界二酸化炭素の密封用シール、転動装置(転がり軸受、自動車用ハブユニット、自動車用ウォーターポンプ、リニアガイド装置及びボールねじ等)用のシール、バルブ及びバルブシート、ＢＯＰ（Ｂｌｏｗ　Ｏｕｔ　Ｐｒｅｖｅｎｔａｒ）、プラターなどの各種シール材；インテークマニホールドとシリンダヘッドとの連接部に装着されるインテークマニホールドガスケット、シリンダブロックとシリンダヘッドとの連接部に装着されるシリンダヘッドガスケット、ロッカーカバーとシリンダヘッドとの連接部に装着されるロッカーカバーガスケット、オイルパンとシリンダブロックあるいはトランスミッションケースとの連接部に装着されるオイルパンガスケット、正極、電解質板及び負極を備えた単位セルを挟み込む一対のハウジング間に装着される燃料電池セパレーター用ガスケット、ハードディスクドライブのトップカバー用ガスケットなどの各種ガスケット；印刷用ロール、製鉄用ロール、製紙用ロール、工業用ロール、事務機用ロールなどの各種ロール；平ベルト（フィルムコア平ベルト、コード平ベルト、積層式平ベルト、単体式平ベルト等）、Ｖベルト（ラップドＶベルト、ローエッジＶベルト等）、Ｖリブドベルト（シングルＶリブドベルト、ダブルＶリブドベルト、ラップドＶリブドベルト、背面ゴムＶリブドベルト、上コグＶリブドベルト等）、ＣＶＴ用ベルト、タイミングベルト、歯付ベルト、コンベアーベルト、などの各種ベルト；燃料ホース、ターボエアーホース、オイルホース、ラジェターホース、ヒーターホース、ウォーターホース、バキュームブレーキホース、コントロールホース、エアコンホース、ブレーキホース、パワーステアリングホース、エアーホース、マリンホース、ライザー、フローラインなどの各種ホース；ＣＶＪブーツ、プロペラシャフトブーツ、等速ジョイントブーツ、ラックアンドピニオンブーツなどの各種ブーツ；クッション材、ダイナミックダンパ、ゴムカップリング、空気バネ、防振材などの減衰材ゴム部品；ダストカバー、自動車内装部材、タイヤ、被覆ケーブル、靴底、電磁波シールド、フレキシブルプリント基板用接着剤等の接着剤、燃料電池セパレーターの他、化粧品、及び医薬品の分野、食品と接触する分野、エレクトロニクス分野など幅広い用途に使用することができる。これらのなかでも、本発明のゴム架橋物は、Ｏ－リング、パッキン、およびガスケット等のシール材として好適に用いることができ、－１０℃以下の環境下で使用されるシール材としてより好適に用いることができ、－２０℃以下の環境下で使用されるシール材として特に好適に用いることができる。
　以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。なお、以下において、「部」は、特に断りのない限り重量基準である。また、試験、評価は下記によった。
　常態物性（引張強さ、伸び、硬さ）
　架橋性ゴム組成物を、縦１５ｃｍ、横１５ｃｍ、深さ０．２ｃｍの金型に入れ、プレス圧１０ＭＰａで加圧しながら、１７０℃で２０分間プレスすることにより一次架橋し、次いで、得られた一次架橋物を、ギヤー式オーブンにて、さらに１５０℃、４時間の条件で加熱して二次架橋させることにより、シート状のゴム架橋物を得た。得られたシート状のゴム架橋物を３号型ダンベルで打ち抜いて試験片を作製した。次に、この試験片を用いて、ＪＩＳ　Ｋ６２５１に従い、引張強さおよび伸びを、また、ＪＩＳ　Ｋ６２５３に従い、デュロメーター硬さ試験機（タイプＡ）を用いて硬さを、それぞれ測定した。
　圧縮永久ひずみ試験（高温条件下における試験）
　架橋性ゴム組成物を、直径２９ｍｍ、高さ１２．５ｍｍの円柱状の金型に入れ、プレス圧１０ＭＰａで加圧しながら、１７０℃で２０分間プレスすることにより一次架橋し、次いで、得られた一次架橋物を、ギヤー式オーブンにて、さらに１５０℃、４時間の条件で加熱して二次架橋させることにより、円柱状のゴム架橋物を得た。得られた円柱状のゴム架橋物を用いて、ＪＩＳ　Ｋ６２６２に従い、円柱状のゴム架橋物を、圧縮板を用いて２５％圧縮させた状態で、１５０℃の環境下に７０時間置いた後、圧縮板を外し、取り出した試験片を２３℃の環境下で３０分間静置した後の圧縮永久ひずみを測定した。この値が小さいほど、高温条件下の耐圧縮永久ひずみ性に優れる。
　圧縮永久ひずみ試験（低温条件下における試験）
　上記と同様にして得られた円柱状のゴム架橋物を用いて、ＪＩＳ　Ｋ６２６２に従い、円柱状のゴム架橋物を、圧縮板を用いて２５％圧縮させた状態で、－３０℃の環境下に２４時間置いた後、圧縮板を外し、取り出した試験片を－３０℃の環境下で３０分間静置した後の圧縮永久ひずみを測定した。この値が小さいほど、低温条件下の耐圧縮永久ひずみ性に優れる。
　実施例１
　バンバリーミキサーを用いて、水素化アクリロニトリル－ブタジエン共重合体ゴム （Ａ１）（商品名「Ｚｅｔｐｏｌ２０２０」、日本ゼオン社製、アクリロニトリル含有量：３６重量％、ヨウ素価：２８）１００部に、ステアリン酸１部、シリカ（Ｂ１）（商品名「ニプシルＥＬ」、東ソーシリカ社製、ＢＥＴ比表面積：４４ｍ２／ｇ）４０部、トリメリット酸トリ－２－エチルヘキシル（商品名「アデカサイザーＣ８」、ＡＤＥＫＡ社製、可塑剤）２０部、４，４’－ジ－（α，α－ジメチルベンジル）ジフェニルアミン（商品名「ノクラックＣＤ」、大内新興化学社製、老化防止剤）１．５部、２－メルカプトベンゾイミダゾール亜鉛塩（商品名「ノクラックＭＢＺ」、大内新興化学社製、老化防止剤）１．５部、ビニルトリス（２－メトキシエトキシ）シラン（商品名「Ｄｙｎａｓｉｌａｎｅ ＶＴＭＯＥＯ」、エボニックデグサ社製、シランカップリング剤（Ｃ）（ビニル系シランカップリング剤））１部、ジエチレングリコール２部、およびトリメチロールプロパントリアクリレート（三菱レイヨン社製、架橋助剤（Ｅ））４部を添加して、５０℃で５分間混合した。次いで、得られた混合物を５０℃のロールに移して、１，３－ビス（ｔ－ブチルペルオキシイソプロピルベンゼン（商品名「バルカップ４０ＫＥ」、ハーキュレス社製、架橋剤（Ｄ）（有機過酸化物系架橋剤））８部を添加して、混練することにより架橋性ゴム組成物を得た。
　そして、得られた架橋性ゴム組成物を用いて、上述した方法により、常態物性、圧縮永久ひずみ試験（高温条件下における試験）および圧縮永久ひずみ試験（低温条件下における試験）の各評価を行った。結果を表１に示す。
　実施例２
　架橋助剤（Ｅ）としてのトリメチロールプロパントリアクリレートの配合量を４部から８部に変更した以外は、実施例１と同様にして架橋性ゴム組成物を作製し、同様の評価を行った。結果を表１に示す。
　実施例３
　水素化アクリロニトリル－ブタジエン共重合体ゴム（Ａ１）（商品名「Ｚｅｔｐｏｌ２０２０」、日本ゼオン社製、アクリロニトリル含有量：３６重量％、ヨウ素価：２８）１００部の代わりに、水素化アクリロニトリル－ブタジエン共重合体ゴム（Ａ２）（商品名「Ｚｅｔｐｏｌ２０３０Ｌ」、日本ゼオン社製、アクリロニトリル含有量：３６重量％、ヨウ素価：５７）１００部を使用した以外は、実施例１と同様にして架橋性ゴム組成物を作製し、同様の評価を行った。結果を表１に示す。
　比較例１
　水素化アクリロニトリル－ブタジエン共重合体ゴム（Ａ１）（商品名「Ｚｅｔｐｏｌ２０２０」、日本ゼオン社製、アクリロニトリル含有量：３６重量％、ヨウ素価：２８）１００部の代わりに、水素化アクリロニトリル－ブタジエン共重合体ゴム（Ａ３）（商品名「Ｚｅｔｐｏｌ２０００」、日本ゼオン社製、アクリロニトリル含有量：３６重量％、ヨウ素価：４）１００部を使用した以外は、実施例１と同様にして架橋性ゴム組成物を作製し、同様の評価を行った。結果を表１に示す。
　比較例２
　水素化アクリロニトリル－ブタジエン共重合体ゴム（Ａ１）（商品名「Ｚｅｔｐｏｌ２０２０」、日本ゼオン社製、アクリロニトリル含有量：３６重量％、ヨウ素価：２８）１００部の代わりに、水素化アクリロニトリル－ブタジエン共重合体ゴム（Ａ４）（商品名「Ｚｅｔｐｏｌ２０１０」、日本ゼオン社製、アクリロニトリル含有量：３６重量％、ヨウ素価：１１）１００部を使用した以外は、実施例１と同様にして架橋性ゴム組成物を作製し、同様の評価を行った。結果を表１に示す。
　比較例３
　シリカ（Ｂ１）（商品名「ニプシルＥＬ」、東ソーシリカ社製、ＢＥＴ比表面積：４４ｍ２／ｇ）４０部の代わりに、シリカ（Ｂ２）（商品名「ニプシルＥＲ」、東ソーシリカ社製、ＢＥＴ比表面積：１２０ｍ２／ｇ）４０部を使用した以外は、実施例１と同様にして架橋性ゴム組成物を作製し、同様の評価を行った。結果を表１に示す。
　比較例４
　シリカ（Ｂ１）（商品名「ニプシルＥＬ」、東ソーシリカ社製、ＢＥＴ比表面積：４４ｍ２／ｇ）４０部の代わりに、シリカ（Ｂ３）（商品名「カープレックス＃１１２０」、ＤＳＬ．ジャパン社製、ＢＥＴ比表面積：１０９ｍ２／ｇ）４０部を使用した以外は、実施例１と同様にして架橋性ゴム組成物を作製し、同様の評価を行った。結果を表１に示す。
　比較例５
　シリカ（Ｂ１）（商品名「ニプシルＥＬ」、東ソーシリカ社製、ＢＥＴ比表面積：４４ｍ２／ｇ）４０部の代わりに、シリカ（Ｂ４）（商品名「ニプシルＶＮ－３」、東ソーシリカ社製、ＢＥＴ比表面積：２１０ｍ２／ｇ）４０部を使用した以外は、実施例１と同様にして架橋性ゴム組成物を作製し、同様の評価を行った。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１より、ヨウ素価が２０～８０の範囲にある水素化アクリロニトリル－ブタジエン共重合体ゴムを使用し、これに、ＢＥＴ比表面積が２０～４８ｍ２／ｇの範囲にあるシリカを組み合わせて用いた場合には、得られるゴム架橋物は、常態物性が良好であり、しかも、高温条件下および低温条件下のいずれにおいても、耐圧縮永久ひずみ性に優れる結果となった（実施例１～３）。
　一方、ヨウ素価が２０未満である水素化アクリロニトリル－ブタジエン共重合体ゴムを使用した場合には、得られるゴム架橋物は、耐圧縮永久ひずみ性が、高温条件下および低温条件下のいずれにおいても悪くなる結果となった（比較例１，２）。
　さらに、ＢＥＴ比表面積が４８ｍ２／ｇ超であるシリカを用いた場合にも、得られるゴム架橋物は、耐圧縮永久ひずみ性が、高温条件下および低温条件下のいずれにおいても悪くなる結果となった（比較例３～５）。

Claims (8)

  1. 　ヨウ素価が２０～８０のニトリル共重合体ゴム（Ａ）、および比表面積が２０～４８ｍ２／ｇのホワイトカーボン（Ｂ）を含有してなるニトリル共重合体ゴム組成物。
  2. 　前記ニトリル共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対する、前記ホワイトカーボン（Ｂ）の含有量が、１０～１００重量部である請求項１に記載のニトリル共重合体ゴム組成物。
  3. 　シランカップリング剤（Ｃ）をさらに含有する請求項１または２に記載のニトリル共重合体ゴム組成物。
  4. 　前記シランカップリング剤（Ｃ）が、ビニル系シランカップリング剤および／またはメタクリロキシ系シランカップリング剤である請求項３に記載のニトリル共重合体ゴム組成物。
  5. 　前記ニトリル共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対する、前記シランカップリング剤（Ｃ）の含有量が、０．１～５重量部である請求項３または４に記載のニトリル共重合体ゴム組成物。
  6. 　請求項１～５のいずれかに記載のニトリル共重合体ゴム組成物に、架橋剤（Ｄ）を配合してなる架橋性ゴム組成物。
  7. 　架橋助剤（Ｅ）をさらに含有する請求項６に記載の架橋性ゴム組成物。
  8. 　請求項６または７に記載の架橋性ゴム組成物を架橋してなるゴム架橋物。
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