JPH0386746A - 塩化ビニル系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野１ 本発明は圧縮永久歪特性に優れ、注っ、加工性に優れた
新規な塩化ビニル系１｛脂組成物に関するものである。

Ｆ従米扶術Ｊ 一般に、塩化ビニル系樹脂に可塑剤を配合した軟質塩化
ビニル系ＦＨ脂は適度な弾性を有し、且つ、柔軟性に富
む成形材料を得ることができることが知られている。

しかしながら、軟質塩化ビニル系樹脂より得られる成形
面は耐クリープ性に劣１）、−Ｊ−の鈷ＪＩＬ　ｔｉ　
ｈを加えた後の復元力がゴムに比し小さく、自動車部品
やパッキング等の圧縮永久歪特性を要求される用途には
用いることができない。これを改良する方法として （１）高重合度の塩化ビニル系樹脂を用いる方法（２）
部分架橋した塩化ビニル系樹脂を用いる方法（３）部分
架橋した塩化ビニル系Ｏ｛脂にゴム状物質をブレンドす
る方法 などが提案されている。

しかしながら、上記（１）及び（２）の方法では圧縮永
久歪特性の改良が十分でなく、また上記（３）の方法で
はゴム状物質の配合量の増加とともに圧縮永久歪特性は
良好となるが、反面機械的特性及び成形加工性が低下す
るという問題があった。

［発明が解決し上うとする課題１ 本発明者等は、−Ｅ記従米技術に鑑み、軟質塩化ビニル
系樹脂の成形加工性を低下させることなく、圧縮永久歪
特性を改良すべく鋭意検討を重ｈた結果、塩化ビニル樹
脂に部分架橋されたエチレン−酢階ビニル北缶ろ抜シ可
朔剖シ２砧兜需丙一ろ１す・組成物は成形加工性が良好
で、且つ圧縮永久歪特性が優れていることを見出し、本
発明を完成した。

すなわち、本発明の目的は圧縮永久歪特性の改良された
新規な塩化ビニル系樹脂組成物を提供するにある。

［課題を解決するための手段１ しかして、本発明の＊ｍとするところは、塩化ビニル系
樹脂１００重量部、部分架橋されたエチレン−酢酸ビニ
ル共重合体５−、３００重量部及び可塑剤５〜ｇ００重
量部を配合してなることを特徴とする塩化ビニル系樹脂
組成物に存する。

以下、本発明につき詳細に説明する。

本発明において用いられる塩化ビニル系ＰＩ４脂として
は、一般に塩化ビニル単量体を単独で重合させた平均重
合度１０００以上のもの、好ましくは１０００〜１００
００．さらに好ましくは２０００〜５０００のホモポリ
マー、塩化ビニルを主成分とする平均重合度１０００〜
５０００、好ましくは２０００〜５０００の共重合体、
例えば、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合°体、塩化ビ二
すテ°ン、アクリル酸エチレン、プロピレン等の塩化ビ
ニルと共重合可能なモノマーの少量と塩化ビニルとの共
重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体に塩化ビニルを
グラフト反応させた共重合体、後塩素化塩化ビニル樹脂
等が挙げられる。さらに部分的に架橋した塩化ビニル系
樹脂、すなわち塩化ビニル単量体または塩化ビニル単量
体とそれに共重合可能なコモノマーとの混合物に、架橋
剤を共重合させたテトラヒドロ７ランに不溶なゲル含量
が５〜８５重景％置部のも使用可能である。部分的に架
橋した塩化ビニル樹脂の場合にもテトラヒドロ７ランに
可溶な部分の平均重合度１０００〜５０００、好ましく
は２０００へ、５０００のものが好適に使用される。

本発明において、塩化ビニル系樹脂に配合して用いられ
る部分架ｖＩＩされたエチレン−酢酸ビニル共重合体と
しては、その平均粒子径が５０００μ以下、好ましくは
０．０１〜１０００μ、さらに好ましくは０．１〜５０
０μ、最も好ましくは１〜１００μの範囲にあるのが望
ましく−５また、酢酸ビニル含有量が３０ｗｔ％以−ヒ
、好ましくは５０〜８０ｗＬ％の範囲であり、さらに粘
度平均分子量が１万以上、好ましくは１０〜１００万の
範囲のものが好適に用いられる。該部分架橋されたエチ
レン−酢酸ビニル共重合体の架橋度合としては酢酸ブチ
ルに対する不溶解分くゲル分と称す）が９５０％以下、
望ましくは１０〜９０ｗｔ％、さらに望ましくは１（）
〜５０−１％の範囲のものが好適に用いられる。

部分架橋されたエチレン−酢酸ビニル共重合体の！ｌｌ
性法してはエチレンと酢酸ビニルとを乳化重合法、患濁
重合法又は微細懸濁重合法によって共重合させる際、重
合系に有８１１過酸化物、アゾ化合物等の架橋剤を共存
させて共重合時に部分架橋する方法及びエチレン−酢酸
ビニル共重合体に架橋剤を添加して後架橋させる方法等
が挙げられる。

該後架橋させる方法としては、その平均粒子杼が通常５
０００μ以下、望ましくは１０００μ以下のエチレン−
酢酸ビニル共重合体、例えば、エチレンとＰｉ′ｌ：酸
ビニルとを懸濁重合、乳化重合又は微細懸濁重合して得
られたエチレン−酢酸ビニル共重合体を水性媒体（例え
ば、水又は水とアルコールの混合溶液に乳化剤又はポリ
ビニルアルコールの部分ケン化物等の分散剤を所望量添
加した媒体）中に分散させた状態で、有ｍ過酸化物又は
アゾ化合物等の架橋剤及びこれと共架橋可能な末端に二
重結合を有する単量体をエチレン−酢酸ビニル共重合体
に対してそれぞれ０．１〜１０耐％のｌ＠囲で添加し、
３０〜１００℃の温度で０．５〜２０時間架橋反応する
方法があげられる。

架Ｉａ剤と共架橋可能な末端に二重結合を有する単量体
としてはエチレン性二重結合を分子内に２個以り有する
多官能性単量体化合物、例えばジアリル７タレート、ノ
アリルマレート、ジアリル７ノベート等のノアツルエス
テル類、エチレングリコールジアクリレート、トリメチ
ロールプロパントリアクリレート等のノあるいはトリ（
メタ）アクリルエステル類、トリアリルシアヌレート、
ジビニルベンゼン、エチリデンノルボネン、ノシクロペ
ンタジエン、メタクリル酸ビニル、クロトン酸ビニル、
７シビン酸ノビニル等が使用される。

また、有機過酸化物としでは加熱により分解してラジカ
ルを発生する架橋剤であって、半減期が１時間となる分
解温度が３０〜２５０℃、望ましくは７０〜２５０℃、
さらに望ましくは８０〜１５０℃の範囲のものが好まし
く、例えばベンゾイルパーオキサイド、ｔ−プチルパー
オキンー２−エチルヘキサノニー）、１．１−ビス（ｔ
−）ｆ−ルバーオキシ）３，３，５−）リノチルシクロ
ヘキサン、２．５−１メチル−２，５−ノベンゾイルパ
ーオキシヘキサン、ｎ−ブチル−４，４゛−ビス（を−
ブチルパーオキシ）バレレート等が挙げられる。

有機過酸化物は、多官能単量体化合物に溶解させて添加
してもよく、また有機溶媒、例えばトルエン、キシレン
、四塩化炭素等エチレン−酢酸ビニル共重合体と相溶性
を有する溶媒に溶解させて添加してもよい。

本発明において、部分架橋されたエチレン−酢酸ビニル
共重合体の配合量は、塩化ビニル系樹脂１００重量部に
対して、５〜３００重量部、好ましくは５０〜２００重
量部の範囲である。部分架橋されたエチレン−酢酸ビニ
ル共重合体の配合量が下限未満では圧縮永久歪の改良効
果が不十分であり、また上限より多いと塩化ビニル系樹
脂本来の特性が損なわれるので好ましくなり１゜また、
塩化ビニル系樹脂及び部分架橋されたエチレン−酢酸ビ
ニル共重合体に配合する可塑剤としては、塩化ビニル系
樹脂に一般に使用される可塑剤が使用される。具体的に
は、ジブチル７タレート、ジー２−エチルへキシル７タ
レート、ジ−ｎ−オクチル７タレート、ジイソデシル７
タレート、ジブチル７タレート等の７タル酸エステ７し
、ジオクチルアノベート、ノオクチルセバケート等の直
鎖二塩基酸エステル、トリノリフト酸エステル、ポリエ
ステル系高分子可塑剤、エポキシ化大豆油、エポキシ化
アマニ油等のエポキシ系可塑剤、トリフェニルホスフェ
ート、トリクレジルホスフェート等のリン酸エステル系
可塑剤等を単独で又は二種以上を混合して使用される。

可塑剤の配合量は、目的とする製品の硬度によりて適宜
選択されるが、軟質ゴム様製品を考慮すると、本発明に
おける塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して５〜３０
０重量部、好ましくは２０〜３００重ｔｇ、さらに好ま
しくは３０〜２００重量部の範囲である。該可塑剤の配
合量が下限未満では軟質で、且つゴム様の製品が得られ
ず、また上限より多いと組成物の成形加工性が低下し、
取り扱いが困難となるので好ましくない。

本発明の樹脂組成物は、上述の塩化ビニル系樹脂、部分
架橋されたエチレン−酢酸ビニル系共重合体及び可塑剤
を、また必要に応じ、適宜量の熱安定剤、紫外線吸収剤
、充填剤、着色剤、滑剤、難燃剤、発泡剤等通常塩化ビ
ニル系樹脂に添加される配合剤を混合して製造される。

混合には通常塩化ビニル系樹脂に使用される混合機、例
えば、ボールミル、ペブルミル、タンブルミキサ、リボ
ンミキサ、チェンジカンミキサ、スーパーミキサ、らい
潰機等が使用される。このようにして得られた塩化ビニ
ル系樹脂組成物は、例えばミキシングロール、パンバリ
ミキサ、高速二軸連続ミキサ、押出磯型混練磯等で混練
した後使用してもよ〜％０得られた組成物は従来の軟質
塩化ビニル樹脂と同じように押出成形、射出成形、中空
成形、カレンダー成形等により成形することにより圧縮
永久歪特性の優れた成形品が得られる。

［発明の効果１ 本発明によれば、塩化ビニルＡＩ！脂に部分架橋された
エチレン−酢酸ビニル共重合体及び可塑剤を特定量配合
した組成物は従来の塩化ビニル系樹脂の成形加工性を保
持したまま、圧縮永久歪特性に著しく優れている。

それ故、本発明の塩化ビニル系樹脂組成物を用いて得ら
れる成形品は圧縮永久歪特性の要求される自動車部品、
電線シール材、バ・ノキン類などの分野に好適に使用す
ることができる。

「実施例１ 次に本発明の組成物を実施例により詳述するが、本発明
はその要冑を超えない限り以下の実施例に限定されるも
のではない。

実施例１ （１）部分架橋されたエチレン−酢酸ビニル共重合体 ■　部分架橋されたエチレン−酢酸ビニル共ｆｆｉ合体
の製造法 懸濁重合法により製造された平均粒径２５０μ、粘度平
均分子量約４０万、酢酸ビニル含有率６５重量％のエチ
レン−酢酸ビニル共重合体（以下エチレン−酢酸ビニル
共重合体をＥＶＡと記す）１００重量部をステンレスｇ
Ｉ容器に水３００重量部及びポリビニルアルコールの部
分ケン化物（ケン化度７０％、商標ゴーセ／−ルＧＨ−
２３）の４重量％水ｆＲ液２重量部と共に仕込み、撹拌
下に１．１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３．３．５
−）リメチルシクロヘキサン３重量部及びトリアリルシ
アヌレート５重量部を添加し、８５℃で５時間架橋反応
を行った。脱水、乾燥して平均粒径２５０μの部分束Ｉ
Ｆｌ＠されたＥＶＡ粉末を取得した。

■　ゲル分の測定 ■で得られた部分架橋されたＥＶＡ粉末の試料１ｇをテ
トラヒドロ７ラン４００ｇ中に添加し、室温で６０分間
振とう溶解し、不溶解分を遠心分離し、得られた不溶解
分を酢酸ブチル４００ｍ１中に添加し、１６０℃で６０
分間振とう溶解し、不溶解分を遠心分離し、その乾燥重
量がら算出した。

（２）塩化ビニル樹脂組成物 ■　組成物の製造法 重合度２４００、平均粒径１５０μの塩化ビニル崩＃（
ホモポリマー）１００００重量上記（１）で得られた部
分束ｕｌＥＶＡ１６０重琶部、ジオクチル７タレート６
０重量部、錫系安定剤（メチル錫メルカプト）３重量部
を添加し、ブレングーにて１０分間混合して塩化ビニル
１（Ｊｌｌ’を組成物とした。

■　試験片の作成 得られた組成物をロールミルで１５０℃、５分間混練し
た後、厚み０．７５論論のシートを成形し、このシート
を重り合せ、１８０℃の温度、１５０ｋｇ／ｃｍ’の圧
力下で５分間熱圧着し、厚み１２．７旧のプレス板を作
威し試験片とした。

■　物性評価 （イ）圧縮永久歪の測定 試験片を用い、ＪＩＳ　　Ｋ　　６３０１に基づき、２
５％圧縮における７０℃×２２時間後の圧縮永久歪率（
％）を測定した。

＜ＣＩ）　　硬度の測定 試験片を用い、ＪＩＳ　　Ｋ　　（３３０１に準拠して
測定した（ショア硬度Ａ） （ハ）熱流動性（高化式フロー）の測定上記■のシート
（０，７５ω−厚み）を２＋＃ｍ角に裁断したものを用
い、ＪＩＳ　　Ｋ　　７２１０に準拠して内径１ｆｉＩ
ＩＩφ×長さｌＯｍｍＬの割型ダイスを用いて、ダイス
温度１４０℃で２　（１０ｋｇ／　ｃ（至）２の加重下
で押出速度（７０−レート）を測定した。また、ダイス
から押出された押出品の表面状態の外観をＩ！察し、そ
の表面の肌荒れ状態を３段Ｗ？（◎、○、×）で評価し
た。

◎：　肌荒れなし ○：　肌荒れ少しあり ×：　肌荒れはげしい 実施例２ 実施例１における部分束４ｉ％ｉされたＥＶＡの製造の
際、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３゜５
−トリメチルシクロヘキサン３重景部をメタ／−ル３０
重ｔｉ部に溶解して添加したほかは、実施例１と同様に
して部分架橋ＥＶＡ粉末を製造し、塩化ビニル樹脂組成
物を得た。

なお、部分架橋ＥＶＡの平均粒径は２５０μであった。

該組成物の諸物性を実施例１と同様にして測定し、表１
に併記した。

実施例３ 乳化重合法によって製造された粘度平均分子量４０万、
酢酸ビニル含有率６５重量％及び平均粒径１μのＥＶＡ
を含む３５重量％ＥＶＡラテックス３００重量部に、撹
拌下、１．１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３．
５−）ツメチ置部クロヘキサン３重景部及びトリアリル
シアヌレート５重電部を添加し、８５℃で５時間架橋反
応を行ない部分架橋された平均粒径２μのＥＶＡを含む
Ｅ　ＶＡラテックスとした。

このＥＶＡラテックスに、乳化重合された平均重合度２
４００、平均粒径１μのポリ塩化ビニル粒子３５重量％
を含む乳化液１８８重量部を添加し、均一に混合した後
スプレー乾燥し、部分架橋ＥＶＡ及びポリ塩化ビニルと
からなる粉状の混合物を得た。

次いで該混合物２６０重量部にノオクチル７タレート６
０重量部及びメチル錫メルカプト３重量部を添加し、ブ
レングーにて１０分間混合して塩化ビニル樹脂組成物と
した。

この組成物について、実施例１と同様の方法で試験片を
作成し、諸物性を測定し表１に記した。

実施例４ 実施例３において、乳化重合法によって製造されたＥＶ
Ａラテックスを微ａｍ濁重合法によって９１造されたＥ
ＶＡラテ・ンクスに換えたほかは実施例３と同様にして
部分架橋ＥＶＡとポリ塩化ビニルとの混合物及びそれを
用いた塩化ビニルＯ（脂組成物を’ＪＩＴＬシて、諸物
性を測定した。

なお、ＥＶＡラテックス中のＥＶＡ粒子は粘度乎均分子
量釣４０万、ｌ！！ｔ′酸ビニル含有率６５重量％、平
均粒径２μであり、この物性は部分架橋後も同じであっ
た。

実施例５ 実施例１において、部分架橋されたＥＶＡとして次の方
法で架橋したものを使用したほかは実施例１と同様に８
して塩化ビニル樹脂組成物を製造し、諸物性を測定した
。

ＥＶＡ１００重量部に１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオ
キシ）３，３，５−）リフチルシクロヘキサン３重ｌ１
ｇ及びトリアリルシアヌレート５重量部を添加し、１４
０°Ｃで３分間ロール混練して部分９Ａ＊させ、その後
厚さ１晶のシートを成形し、このシートを３Ｔａ−角に
裁断した。

比較例１ 実施例１において、部分架＊ＥＶＡを配合しなかったほ
かは実施例１と同様にしｔこ。

比較例２ 実施例１において、部分架＠ＥＶＡにかえて、部分架橋
前のＥ　Ｖ　Ａ　（未９Ａｇｒ、＞を用いたほかは実施
例１と同様に行った。

表１から部分架橋したＥＶＡを添加したものは、圧縮永
久歪が著しく向上することが判る。実施例５は、実施例
１に比較し押出量及び押出品外観が劣るけれども、これ
は塩化ビニルＯ（脂組成物を製造するとき、パン７（リ
ーミキサー等混ｉ能力の高いブレングーでより強力に混
合することに上り改良できるものと推定される。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 塩化ビニル系樹脂１００重量部、部分架橋されたエチレ
   ン−酢酸ビニル共重合体５〜３００重量部及び可塑剤５
   〜３００重量部を配合してなることを特徴とする塩化ビ
   ニル系樹脂組成物