WO2019189625A1 - ポリ塩化ビニル懸濁重合用分散剤として用いるポリビニルアルコール、該ポリビニルアルコールを含む分散剤、及び該ポリビニルアルコールを用いたポリ塩化ビニルの製造方法 - Google Patents

ポリ塩化ビニル懸濁重合用分散剤として用いるポリビニルアルコール、該ポリビニルアルコールを含む分散剤、及び該ポリビニルアルコールを用いたポリ塩化ビニルの製造方法 Download PDF

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康成 日下
奈未 中島
英裕 山口
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積水化学工業株式会社
セキスイ・スペシャルティ・ケミカルズ・アメリカ・エルエルシー
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    • C08J2429/04—Polyvinyl alcohol; Partially hydrolysed homopolymers or copolymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids

Definitions

  • the present invention relates to polyvinyl alcohol used as a dispersant for polyvinyl chloride suspension polymerization, a dispersant containing the polyvinyl alcohol, and a method for producing polyvinyl chloride using the polyvinyl alcohol.
  • Polyvinyl chloride is generally produced by suspension polymerization of a vinyl chloride monomer. Suspension polymerization is performed by dispersing a vinyl chloride monomer in water in the presence of a dispersant such as polyvinyl alcohol.
  • a dispersant such as polyvinyl alcohol.
  • Various dispersants have been studied from the viewpoint of suppressing foaming during polymerization and from the viewpoint of producing polyvinyl chloride having a desired particle size and particle size distribution.
  • Patent Document 1 a polyvinyl alcohol-based dispersant having a carbonyl group in the molecule, a specific range of block characters, and a specific ultraviolet absorption spectrum.
  • Patent Document 2 describes a dispersant containing polyvinyl alcohol having a specific range of saponification degree, absorbance at 320 nm, block character, cloud point, and the like.
  • the particle size of the produced polyvinyl chloride tends to be relatively large, and it is necessary to further improve dispersibility.
  • the particle diameter of polyvinyl chloride produced with high dispersibility becomes too fine, making handling difficult.
  • the porosity of the resulting polyvinyl chloride is lowered and processability is lost.
  • the amount of addition is reduced and the particle diameter is adjusted appropriately, the porosity is further reduced, and much foaming during vinyl chloride polymerization is confirmed, and there is room for improvement in terms of productivity.
  • the present invention provides a polychlorinated resin which has good dispersibility, can suppress foaming during polymerization, and can obtain polyvinyl chloride having good handling properties and processability. It aims at providing the manufacturing method of polyvinyl alcohol using the polyvinyl alcohol used as a dispersing agent for vinyl suspension polymerization, and this polyvinyl alcohol.
  • the degree of saponification is 60 to 80 mol%, the block character is 0.4 to 0.6, and the following (a) is 0.04 to 0.1 in the 1 H-NMR spectrum, and the following (b) is 0 Polyvinyl alcohol used as a dispersant for suspension polymerization of polyvinyl chloride, wherein the UV absorbance at a wavelength of 320 nm of a 0.1% by weight aqueous solution is 0.18 to less than 0.3. .
  • (A) When the integral value from 3.65 to 4.05 ppm of the peak confirmed at 3.83 to 3.87 ppm is defined as 100, the peak confirmed at 5.50 to 5.54 ppm is 5.42. Integral value up to ⁇ 5.62 ppm.
  • [11] A step of mixing the polyvinyl alcohol, vinyl chloride monomer, and water according to any one of [1] to [5] and [7] to [10] to make a suspension, and vinyl chloride
  • a dispersant for polyvinyl chloride suspension polymerization that has good dispersibility, can suppress foaming during polymerization, and can improve the handleability and processability of the resulting polyvinyl chloride.
  • a method for producing polyvinyl chloride using the polyvinyl alcohol is also included in the present invention.
  • FIG. 1 is a 1 H-NMR spectrum of polyvinyl alcohols S1 to S4 and C1 obtained in each example and comparative example.
  • FIG. 2 is an enlarged view of a part of the 1 H-NMR spectrum of FIG.
  • FIG. 3 shows (a) to (d) in the 1 H-NMR spectrum of polyvinyl alcohol S1.
  • the polyvinyl alcohol of the present invention is used as a dispersant for polyvinyl chloride suspension polymerization.
  • the polyvinyl alcohol is produced through a step of partially saponifying polyvinyl ester.
  • the polyvinyl alcohol of this invention manufactured through the process of partially saponifying polyvinyl acetate as a polyvinyl ester has a structural unit represented by the following formula.
  • OAc represents an acetoxy group that is a residual ester group
  • x, y, and z represent the mole fraction of each structural unit in the polymer
  • x + y + z 1, and x, y, and z are each 0.
  • the molecular chain has an acetoxy group, a hydroxyl group, a carbonyl group, and a double bond close to the carbonyl group.
  • a double bond is a conjugated double bond having a single double bond and / or two or more double bonds.
  • n is preferably 1 to 5, and more preferably 1 to 3. The present invention considers that the amount and arrangement of each of these structures are related to the performance as a dispersant, and reflects the degree of saponification, block character, absorbance at 320 nm, 1 H-NMR spectrum area ratio, etc.
  • the polyvinyl alcohol of the present invention has a saponification degree of 60 to 80 mol%.
  • the saponification degree is preferably 70 to 80 mol%.
  • the saponification degree can be measured according to JIS K6726.
  • the block character of the residual ester group of the polyvinyl alcohol of the present invention is 0.4 to 0.6. With such a value, the dispersibility when polyvinyl alcohol is used as a dispersant for suspending polyvinyl chloride is good. This is presumably because the distribution of the remaining ester groups is relatively high in blockiness, so that a stable emulsion or suspension can be easily formed. From the viewpoint of improving dispersibility, the block character of the residual ester group of polyvinyl alcohol is preferably 0.4 to 0.5.
  • the block character usually takes a value of 0-2, the closer to 0, the higher the blockiness of the residual ester group distribution, the closer to 1, the higher the randomness, and the closer to 2, the alternation. It is high.
  • the block character ( ⁇ ) of the residual ester group is an index indicating the distribution of the residual ester group of polyvinyl alcohol, and is obtained by analyzing the peak appearing in the methine region in the 1 H-NMR spectrum. Each of the peaks is split into three due to the three-chain structure in which the adjacent substituent is a hydroxyl group (O) or a residual ester group (A). Specifically, (OAO), (AAO), (AAA) at the center of the residual ester group, and (OOO), (AOO), (AOA) at the center of the hydroxyl group, the absorption intensity is proportional to the abundance ratio of the structure. ing.
  • the block character ( ⁇ ) is expressed by the following (formula 1).
  • the residual ester group (A) indicates a residual acetoxy group (OAc group), for example, when vinyl acetate is used as a raw material.
  • UV absorbance The UV absorbance at a wavelength of 320 nm of the 0.1% by mass aqueous solution of polyvinyl alcohol of the present invention is 0.18 or more and less than 0.30.
  • the UV absorbance of polyvinyl alcohol is less than 0.18, the dispersibility when used as a dispersant for polyvinyl chloride suspension polymerization tends to deteriorate.
  • the UV absorbance of polyvinyl alcohol is 0.30 or more, the average particle diameter of the obtained polyvinyl chloride tends to be too small, and the handleability tends to deteriorate.
  • the UV absorbance at a wavelength of 320 nm of a 0.1% by weight aqueous solution of polyvinyl alcohol is preferably It is 0.20 or more and 0.29 or less.
  • the polyvinyl alcohol of the present invention has a double bond. A part of the double bond forms a conjugated double bond along the polymer main chain close to the carbonyl group, as shown in the following formulas (2) and (3).
  • Formula (2) represents a conjugated double bond site having two double bonds proximate to a carbonyl group in polyvinyl alcohol
  • formula (3) represents three double bonds proximate to the carbonyl group in polyvinyl alcohol. It represents a conjugated double bond site.
  • the UV absorbance at a wavelength of 320 is a value reflecting the amount of the conjugated double bond having the three double bonds described in (3) above. The larger the UV absorbance at a wavelength of 320 nm, the more the three double bonds in polyvinyl alcohol. This means that there are many conjugated double bond sites having a bond, and this also means that there are many carbonyl groups close to the conjugated double bond.
  • Polyvinyl alcohol in which a certain amount of a specific structure as in (3) above is present can easily interact with the vinyl chloride monomer, has good dispersibility, and can reduce foaming during vinyl chloride polymerization. it is conceivable that.
  • the polyvinyl alcohol of the present invention has a peak at 5.50 to 5.54 ppm in the 1 H-NMR spectrum, and the integrated value of the peak from 5.42 to 5.52 ppm is from 3.83 to 3.87 ppm.
  • the integrated value of 3.65 to 4.05 ppm (hereinafter also simply referred to as a reference peak integrated value) of the peak to be confirmed is 100, it is 0.04 to 0.1. Within such a range, the dispersibility is improved when polyvinyl alcohol is used as a dispersant for suspending polyvinyl chloride.
  • the integrated value from 5.42 to 5.62 ppm of the peak confirmed at 5.50 to 5.54 ppm is preferably 0.05 to 0.08 when the standard peak integrated value is 100.
  • the integrated value in (a) can be obtained by calculating the integrated value from 5.42 to 5.62 ppm.
  • the width of the peak confirmed at 5.50 to 5.54 ppm is, for example, about 5.42 ppm, 5.43 ppm, or 5.44 ppm on the high magnetic field side, and, for example, 5.59 ppm, 5.60 ppm, 5 on the low magnetic field side. It may be about .61 ppm or about 5.62 ppm and may be included in the range of the low magnetic field side and the high magnetic field side.
  • the peak widths confirmed at 3.83 to 3.87 ppm are, for example, about 3.65 ppm and 3.7 ppm on the high magnetic field side, and about 4.0 ppm and 4.05 ppm on the low magnetic field side. It may be included in the range of the low magnetic field side and the high magnetic field side.
  • the polyvinyl alcohol of the present invention has an integrated value from 5.76 to 5.98 ppm of the peak confirmed at 5.86 to 5.90 ppm in the 1 H-NMR spectrum, when the reference peak integrated value is 100. .01 to 0.2. Within such a range, the dispersibility is improved when polyvinyl alcohol is used as a dispersant for suspending polyvinyl chloride.
  • the integrated value from 5.76 to 5.98 ppm of the peak confirmed at 5.86 to 5.90 ppm is preferably 0.015 to 0.15 when the standard peak integrated value is 100. Even when no clear peak is confirmed at 5.86 to 5.90 ppm, the integrated value in (b) can be obtained by calculating the integrated value from 5.76 to 5.98 ppm.
  • the width of the peak confirmed at 5.86 to 5.90 ppm is, for example, about 5.76 ppm or 5.80 ppm on the high magnetic field side and, for example, about 5.96 ppm or 5.98 ppm on the low magnetic field side. It may be included in the range of the magnetic field side and the high magnetic field side.
  • the following (c) is preferably 0.2 to 0.7, and the following (d) is preferably 0.1 to 0.2. .
  • (C) When the integral value from 3.65 to 4.05 ppm (reference peak integral value) of the peak confirmed at 3.83 to 3.87 ppm is defined as 100, it is confirmed to be 6.51 to 6.55 ppm. The integrated value from 5.98 to 7.09 ppm of the peak.
  • (D) When the integrated value from 3.65 to 4.05 ppm (reference peak integrated value) of the peak confirmed at 3.83 to 3.87 ppm is defined as 100, it is confirmed to be 7.39 to 7.41 ppm. Integrated value from 7.09 to 7.72 ppm.
  • the polyvinyl alcohol of the present invention has an integrated value from 5.98 to 7.09 ppm of the peak confirmed at 6.51 to 6.55 ppm in the 1 H-NMR spectrum, which is 0 when the reference peak integrated value is 100. It is preferably 2 to 0.7. Within such a range, the dispersibility is improved when polyvinyl alcohol is used as a dispersant for suspending polyvinyl chloride.
  • the integral value from 5.98 to 7.09 ppm of the peak confirmed at 6.51 to 6.55 ppm is more preferably 0.25 to 0.6 when the standard peak integral value is 100.
  • the integral value in (c) can be obtained by calculating the integral value from 5.98 to 7.09 ppm.
  • the width of the peak confirmed at 6.51 to 6.55 ppm is, for example, about 5.98 ppm or 6.0 ppm on the high magnetic field side, and about 7.0 ppm or 7.09 ppm on the low magnetic field side. It may be included in the range of the magnetic field side and the high magnetic field side.
  • the polyvinyl alcohol of the present invention has an integrated value from 7.09 to 7.72 ppm of the peak confirmed at 7.39 to 7.41 ppm in the 1 H-NMR spectrum, when the reference peak integrated value is 100. It is preferably 1 to 0.2. Within such a range, the dispersibility is improved when polyvinyl alcohol is used as a dispersant for suspending polyvinyl chloride.
  • the integrated value of 7.09 to 7.72 ppm of the peak confirmed at 7.39 to 7.41 ppm is more preferably 0.12 to 0.18 when the standard peak integrated value is 100.
  • the integrated value in (d) can be obtained by calculating the integrated value from 7.09 to 7.72 ppm.
  • the width of the peak confirmed at 7.39 to 7.41 ppm is, for example, about 7.09 ppm or 7.12 ppm on the high magnetic field side and about 7.68 ppm or 7.72 ppm on the low magnetic field side. It may be included in the range of the magnetic field side and the high magnetic field side.
  • the analyzes (a) to (d) in the 1 H-NMR spectrum are in accordance with those described in International Publication No. 2016/14256. The measurement conditions for 1 H-NMR are as described in the examples.
  • the carbonyl group index of the polyvinyl alcohol of the present invention is not particularly limited, but is preferably 0.5 or more.
  • the carbonyl group index is an index based on the amount of carbonyl groups present in polyvinyl alcohol, and the larger the value, the greater the amount of carbonyl groups in polyvinyl alcohol.
  • the carbonyl group index reflects not only the amount of the carbonyl group close to the double bond but also the amount of the carbonyl group not close to the double bond.
  • the UV absorbance at a wavelength of 320 nm reflects the amount of conjugated double bond adjacent to the carbonyl group.
  • the polyvinyl alcohol of the present invention makes the UV absorbance at a wavelength of 320 nm the above-mentioned specific value and the carbonyl group index is 0.5 or more, thereby improving dispersibility and suppressing foaming during vinyl chloride polymerization. It becomes easy.
  • the carbonyl group index is preferably 0.5 or more, more preferably 0.6 or more.
  • the method for measuring the carbonyl group index is as follows. The evaluation of the carbonyl group index is based on the selective reactivity of 2.4-dinitrophenylhydrazine (DNPH) to the carbonyl group and the quantitative evaluation of the HPLC chromatogram (detector: UV spectrum) using the coloration property. It can be carried out. Details of the method for measuring the carbonyl group index are as described in the Examples.
  • the viscosity of the polyvinyl alcohol of the present invention is not particularly limited, but from the viewpoint of suspension stability and the like, the viscosity of a 4% by weight aqueous solution of polyvinyl alcohol is preferably 4 to 10 cP, and preferably 4.5 to 7.0 cP. It is more preferable that Viscosity can be determined at 20 ° C. using a Brookfield viscometer (type LVDV-II + Pro) using a # 18 spindle at 100 rpm.
  • the cloud point of the polyvinyl alcohol of the present invention is not particularly limited, but is preferably 35 to 50 ° C, more preferably 38 to 45 ° C. The cloud point is a temperature at which the solubility of polyvinyl alcohol is partially lost in an aqueous solution, and gives the solution a cloudy appearance.
  • the polyvinyl alcohol of the present invention can be a dispersant containing the polyvinyl alcohol. Furthermore, it can also be set as the dispersion liquid containing this polyvinyl alcohol, a vinyl chloride monomer, and water using the polyvinyl alcohol of this invention.
  • the production method of the polyvinyl alcohol of the present invention is not limited, but is preferably produced by a production method including the following steps (1) to (3).
  • Step (1) A step of polymerizing a vinyl ester monomer to produce a polyvinyl ester
  • Step (2) A step of partially saponifying the polyvinyl ester to produce a partially saponified polyvinyl ester
  • Step (3) Step of heat-treating partially saponified polyvinyl ester
  • Step (1) is a step of producing a polyvinyl ester by polymerizing a vinyl ester monomer.
  • the above reaction formula (I) is a simplified reaction formula used for explaining the step (1), and shows a reaction formula when vinyl acetate (VAM) is used as the vinyl ester monomer.
  • VAM vinyl acetate
  • Ac represents an acetyl group.
  • examples of the vinyl ester monomer include vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl pivalate, and vinyl versatate.
  • the vinyl ester monomer may be used alone or in combination. Among these, it is preferable to use at least vinyl acetate, and it is more preferable to use only vinyl acetate.
  • the polymerization can be carried out in the substantial absence of olefin comonomers such as ethylene, propylene or styrene. Further, the polymerization can be carried out in the absence or substantial absence of chain transfer agents such as aldehydes and ketones. Here, substantially not present means not intentionally added.
  • Examples of the polymerization method include known methods such as a bulk polymerization method, a solution polymerization method, a suspension polymerization method, and an emulsion polymerization method.
  • the polymerization can be carried out at about ⁇ 80 to 300 ° C., and a polymerization initiator such as peroxide or azoisobutyronitrile can be used.
  • Step (2) is a step of producing a partially saponified polyvinyl ester by partially saponifying the polyvinyl ester obtained in step (1).
  • the above reaction formula (II) is a simplified reaction formula used for explaining the step (2), and the reaction of the step (2) when vinyl acetate (VAM) is used as the vinyl ester monomer. Expression is shown.
  • VAM vinyl acetate
  • step (2) a part of the ester group is saponified to become a hydroxyl group (see the above reaction formula (II) above).
  • an oxidant may be introduced during the saponification reaction to introduce a carbonyl group into the polymer chain (see the reaction formula below the reaction formula (II) above).
  • the reaction temperature in step (2) is, for example, about 10 to 70 ° C., preferably about 20 to 50 ° C.
  • Partial saponification can be carried out by bringing the polyvinyl ester into contact with an alkali compound to cause transesterification or direct hydrolysis.
  • alkali compound examples include alkali metal hydroxides such as potassium hydroxide, sodium hydroxide and lithium hydroxide, alkali metal alkoxides such as sodium methoxide, sodium ethoxide, potassium methoxide, potassium ethoxide and potassium t-butoxide. Etc.
  • an oxidizing agent in combination and perform partial saponification in the presence of both. By using an oxidizing agent in combination, a carbonyl group can be easily introduced into the polymer chain.
  • the oxidizing agent examples include various acids, peroxides, perchlorates, chlorinated isocyanurates and the like. Among these, as the oxidizing agent, peroxides such as hydrogen peroxide and peracetic acid are preferable, and hydrogen peroxide is more preferable. Furthermore, it is preferable to perform partial saponification using sodium hydroxide as an alkali compound in the presence of sodium hydroxide and hydrogen peroxide.
  • the amount of the oxidizing agent used is not particularly limited, but is preferably 5% by mass or less of the polyvinyl ester, and more preferably 0.5 to 2% by mass.
  • the amount of the alkali compound used is not particularly limited, but is preferably 0.0005 to 0.01 mol, more preferably 0.001 to 0.003 mol, relative to 1 mol of the polyvinyl ester.
  • Solvents used in partial saponification include alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, n-propyl alcohol, n-butanol, isobutanol, sec-butanol, t-butanol, amyl alcohol, cyclohexanol, tetrahydrofuran, dioxane, etc.
  • Cyclic ethers of the above ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, pinacholine, sulfoxides such as dimethyl sulfoxide, hydrocarbons such as toluene, benzene, n-hexane, cyclohexane, and the like.
  • ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, pinacholine
  • sulfoxides such as dimethyl sulfoxide
  • hydrocarbons such as toluene, benzene, n-hexane, cyclohexane, and the like.
  • the partially saponified polyvinyl ester may be isolated for further processing.
  • Step (3) is a step of heat-treating the partially saponified polyvinyl ester.
  • the above reaction formula (III) is a simplified reaction formula used for explaining the step (3), and the reaction of the step (3) when vinyl acetate (VAM) is used as the vinyl ester monomer. Expression is shown.
  • VAM vinyl acetate
  • the above reaction proceeds to produce the polyvinyl alcohol of the present invention shown on the right side of the above reaction formula.
  • the reaction formula in the step (3) when the product on the upper side of the reaction formula (II) is obtained in the step (2) is represented on the upper side of the reaction formula (III), and the reaction in the step (2) is performed.
  • reaction formula (III) The reaction formula in the step (3) when the lower product of the formula (II) is obtained is shown below the reaction formula (III).
  • OAc represents an acetoxy group
  • x, y, and z represent the mole fraction of each structural unit in the polymer
  • x + y + z 1, and x, y, and z are each 0 to 1.
  • a carbonyl group is introduced into the polymer main chain by heat-treating the partially saponified polyvinyl ester.
  • the temperature of the heat treatment is preferably 40 to 150 ° C., more preferably 50 to 120 ° C., and further preferably 60 to 100 ° C.
  • the heat treatment time is preferably 0.1 to 120 minutes, more preferably 0.5 to 90 minutes, and still more preferably 1 to 60 minutes, although it depends on the means for performing the heat treatment.
  • the amount of the carbonyl group introduced into the polymer chain can be adjusted by appropriately adjusting the amount and type of the oxidizing agent, the temperature of the heat treatment, the heat treatment time, and the heat treatment method.
  • a double bond is introduced into the polymer main chain, and a polyene group is preferably introduced.
  • the polyene group include a conjugated double bond having two double bonds and a conjugated double bond having three double bonds.
  • n is preferably 1 to 5, and more preferably 1 to 3.
  • the temperature of the heat treatment is preferably 50 to 200 ° C, more preferably 90 to 180 ° C, still more preferably 100 to 160 ° C, and further preferably 100 to 138 ° C.
  • the heat treatment time depends on the means for performing the heat treatment, it is preferably 0.5 to 600 minutes, more preferably 1 to 360 minutes, and further preferably 1 to 300 minutes.
  • the type and amount of the double bond introduced into the polymer chain can be adjusted by appropriately adjusting the amount and type of the oxidizing agent, the temperature of the heat treatment, the heat treatment time, and the heat treatment method.
  • the method of the heat treatment in the step (3) is not particularly limited.
  • the polyvinyl alcohol of the present invention can be used as a dispersant for suspension polymerization of polyvinyl chloride.
  • a method for producing polyvinyl chloride using the polyvinyl alcohol of the present invention as a dispersant may be as follows, for example. What is necessary is just to perform the process of mixing the polyvinyl alcohol of this invention, a vinyl chloride monomer, and water and making it a suspension, and then polymerizing a vinyl chloride monomer.
  • the order of adding polyvinyl alcohol, vinyl chloride monomer, and water is not particularly limited. For example, if polyvinyl alcohol is added to a solution containing vinyl chloride monomer and water and mixed to form a suspension. Good.
  • the amount of polyvinyl alcohol used is preferably 0.01 to 5% by mass and more preferably 0.02 to 0.2% by mass with respect to the vinyl chloride monomer.
  • the polyvinyl alcohol of the present invention can form a stable suspension or dispersion by adding it as a dispersant. For example, droplets having a median diameter in the range of 10 to 200 ⁇ m can be formed.
  • dispersing agents other than the polyvinyl alcohol of this invention with the polyvinyl alcohol of this invention.
  • examples of other dispersants include cellulose and cellulose derivatives.
  • examples of the cellulose derivative include methyl cellulose, ethyl cellulose, hydroxymethyl cellulose, hydroxypropyl methyl cellulose, hydroxybutyl methyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose and the like.
  • polyvinyl alcohol other than the polyvinyl alcohol of this invention as another dispersing agent.
  • standard is 60 mass% or more, It is more preferable that it is 80 mass% or more, It is preferable that it is 90 mass% or more.
  • the amount of the vinyl chloride monomer used for the polymerization may be blended at one time, or a part thereof may be added first and the rest may be added after the start of the polymerization.
  • the suspension may further contain one or more additives such as a polymerization initiator, an antioxidant, and a pH adjuster.
  • polymerization initiator examples include di-2-ethylhexyl peroxydicarbonate, diethoxyethyl peroxydicarbonate, ⁇ -cumyl peroxyneodecanate, t-butylperoxyneodecane, t-butylperoxypinate.
  • examples thereof include barate, t-butylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoate, acetylcyclohexylsulfonyl peroxide, 2,4,4-trimethylpentyl-2-peroxyphenoxyacetate, lauroyl peroxide and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • antioxidant a hindered phenolic antioxidant is mentioned, for example.
  • pH adjuster examples include sodium bicarbonate, sodium carbonate, potassium bicarbonate, potassium carbonate, sodium citrate, potassium citrate, sodium tartrate, potassium tartrate, sodium benzoate, potassium benzoate and the like. It may be used independently and 2 or more types may be used together.
  • the suspension is heated to polymerize the vinyl chloride monomer.
  • the temperature at the time of polymerization is about 20 to 90 ° C. After the polymerization is initiated, additional vinyl chloride monomer can be added.
  • the average particle size of the obtained polyvinyl chloride is preferably 130 to 170 ⁇ m, and more preferably 140 to 160 ⁇ m. Polyvinyl chloride having such an average particle size has good handleability.
  • the porosity of the obtained polyvinyl chloride is preferably 17 to 30%, more preferably 18 to 25%. Polyvinyl chloride having such a porosity has good processability. When the polyvinyl alcohol of the present invention is used as a dispersant, it becomes easy to satisfy the average particle size and the porosity in the above ranges at the same time, and it becomes possible to obtain polyvinyl chloride having both good handleability and processability.
  • the polyvinyl chloride suspension has good dispersibility, can suppress foaming during polymerization, and can improve the handleability and workability of the obtained polyvinyl chloride.
  • a polyvinyl alcohol used as a dispersant for turbid polymerization and a method for producing polyvinyl chloride using the polyvinyl alcohol can be provided.
  • the obtained polyvinyl alcohol intermediate raw material 4 is put into a continuous stirrer, and hydrogen peroxide is sprinkled so as to be 0.75% by weight with respect to polyvinyl alcohol. After that, heating was performed for 9 hours to obtain polyvinyl alcohol S4.
  • UV absorbance A 0.1% by mass aqueous solution of polyvinyl alcohol was prepared, and the absorbance at 320 nm was measured.
  • An Evolution 600 UV-Vis Spectrophotometer (Thermo Fisher, Pittsburgh, PA, USA) was used as a measuring apparatus.
  • Carbonyl group index The evaluation of the carbonyl group index is based on the selective reactivity of 2,4-dinitrophenylhydrazine (DNPH) to the carbonyl group and the quantitative evaluation of the HPLC chromatogram (detector: UV spectrum) using the coloration property. went. Next, a specific evaluation method will be described. 1. Sample preparation 1 g of polyvinyl alcohol sample and 89.0 g of water were placed in a 500 mL Erlenmeyer flask, 10 mL of 0.5 M aqueous sodium hydroxide solution was added with stirring, and the mixture was stirred for 1 hour to prepare a completely saponified polyvinyl alcohol sample solution.
  • DNPH 2,4-dinitrophenylhydrazine
  • the reason for complete saponification is to facilitate separation of polyvinyl alcohol-derived peaks and unreacted DNPH during HPLC.
  • 1.0 mL of the polyvinyl alcohol sample solution was measured, 9% DNPH ethanol solution (manufactured by TCI) and 0.10 mL (containing a large excess of DNPH compared to the amount of carbonyl group) were added, and after sealing, 15 hours at 70 ° C.
  • the solution was allowed to stand to prepare a DNPH-modified polyvinyl alcohol solution (hereinafter referred to as a sample solution) in which the carbonyl group was modified with 2.4-dinitrophenylhydrazone.
  • a solution obtained by adding 0.1 mL of water to 1.00 mL of a polyvinyl alcohol sample solution (hereinafter referred to as a baseline solution) was also heated at 70 ° C. for 15 hours after sealing. 2. Evaluation of carbonyl group index by HPLC 10 ⁇ L of the sample solution obtained was introduced into HPLC LC-20AD (column: PLRP-S1000A 5 ⁇ m 50 ⁇ 4.6 MM, Agilent detector SPD-M20A, manufactured by Agilent), and chromatogram by UV detector. was created and evaluated.
  • a mixed solvent of acetonitrile and water was used as the solvent, and the elution rate was adjusted by applying a gradient of 20% and 45% of acetonitrile at 0-4 minutes and 4-12 minutes, respectively.
  • the elution amount of the solvent was 1 mL / min, and the column temperature was 65 ° C. Under these conditions, polyvinyl alcohol is eluted early (1-3 minutes) and unreacted DNPH is slowly (8-10 minutes), and both can be completely separated.
  • the detection wavelength of HPLC is 358 nm which is the absorption maximum wavelength of DNPH in the ultraviolet region, and (1) the difference in peak area between sample solution and (2) baseline solution is 1-3 minutes (1)-(2) (x10 6 ) was calculated and used as a carbonyl group index.
  • Average particle size The average particle size of the polyvinyl chloride produced in each example and comparative example was measured with a particle size distribution meter.
  • the bulk density of polyvinyl chloride produced in each example and comparative example was measured in accordance with JIS K 6721.
  • Example 1 Using polyvinyl alcohol S1 as a dispersant, polyvinyl chloride was produced as described below, and various evaluations were performed. The polymerization was carried out in a 200 L reactor equipped with a Dual Pfaudler type impeller. 100 kg of water, 3.5 g of partially saponified polyvinyl alcohol with a saponification degree of 80 mol% and 35 g (500 ppm / vinyl chloride monomer) of a partially saponified polyvinyl alcohol (S1) with a saponification degree of 72.7 mol% as a dispersant. did.
  • the air in the polymerization vessel was removed by reducing the pressure, 70 kg of vinyl chloride monomer, 150 ppm of t-butylperoxyneodecanate with respect to the vinyl chloride monomer, and cumylperoxyneodecanate with vinyl chloride monomer. 385 ppm was charged.
  • the polymerization was stirred at 450 rpm and carried out at 57 ° C.
  • the pressure in the polymerization vessel dropped to 7.0 kg / cm 2 , the unreacted vinyl chloride monomer was recovered, the contents were taken out, It was dehydrated and dried to obtain polyvinyl chloride.
  • the evaluation results for the obtained polyvinyl chloride are shown in Table 2.
  • Example 2 Comparative Example 1 It carried out similarly to Example 1 except having used polyvinyl alcohol shown in Table 2 instead of polyvinyl alcohol S1. The evaluation results are shown in Table 2.
  • Example 2 The same procedure as in Example 1 was performed except that polyvinyl alcohol C1 was used instead of polyvinyl alcohol S1 and the amount used was 28 g (400 ppm / vinyl chloride monomer). The evaluation results are shown in Table 2.
  • Polyvinyl chloride produced using polyvinyl alcohol satisfying the requirements of the present invention as a dispersant for suspension suspension polymerization of polyvinyl chloride has an average particle size of 147 to 151 ⁇ m and is easy to handle and has good dispersibility. I understood that. Furthermore, the obtained polyvinyl chloride has a high porosity and is suitable for processing. Furthermore, foaming during polymerization was also suppressed. On the other hand, when polyvinyl alcohol C1 having a UV absorbance at a wavelength of 320 nm exceeding 0.3 is used as a dispersant for suspension suspension polymerization of polyvinyl chloride, the resulting polyvinyl chloride is too small because the dispersibility is too high. .
  • the obtained polyvinyl chloride has a low porosity and poor processing characteristics.
  • the average particle diameter was adjusted by reducing the amount of polyvinyl alcohol C1
  • the porosity was further lowered and the workability was deteriorated.
  • much foaming occurred during polymerization.

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Abstract

本発明のポリ塩化ビニル懸濁重合用分散剤として用いるポリビニルアルコールは、ケン化度が６０～８０ｍｏｌ％、ブロックキャラクターが０．４～０．６、１Ｈ－ＮＭＲスペクトルにおいて下記（ａ）が０．０４～０．１であり、下記（ｂ）が０．０１～０．２であるポリビニルアルコールであり、０．１質量％水溶液の波長３２０ｎｍのＵＶ吸光度が０．１８以上０．３未満である、ポリ塩化ビニル懸濁重合用分散剤として用いるポリビニルアルコール。 （ａ）３．８３～３．８７ｐｐｍに確認されるピークの３．６５～４．０５ｐｐｍまでの積分値を１００とした場合に、５．５０～５．５４ｐｐｍに確認されるピークの５．４２～５．６２ｐｐｍまでの積分値。 （ｂ）３．８３～３．８７ｐｐｍに確認されるピークの３．６５～４．０５ｐｐｍまでの積分値を１００とした場合に、５．８６～５．９０ｐｐｍに確認されるピークの５．７６～５．９８ｐｐｍまでの積分値。

Description

ポリ塩化ビニル懸濁重合用分散剤として用いるポリビニルアルコール、該ポリビニルアルコールを含む分散剤、及び該ポリビニルアルコールを用いたポリ塩化ビニルの製造方法
　本発明は、ポリ塩化ビニル懸濁重合用分散剤として用いるポリビニルアルコール、該ポリビニルアルコールを含む分散剤、及び該ポリビニルアルコールを用いたポリ塩化ビニルの製造方法に関する。
　ポリ塩化ビニルは、塩化ビニル単量体を懸濁重合することによって一般に製造されている。懸濁重合は、ポリビニルアルコールなどの分散剤の存在下において、塩化ビニル単量体を水中に分散させて行われている。
　分散剤は、重合時の発泡を抑制する観点、所望の粒子径及び粒子径分布のポリ塩化ビニルを製造する観点などから種々検討されている。
　特開２００４－２５０６９５号公報（以下、「特許文献１」という）では、分子内にカルボニル基を有し、特定範囲のブロックキャラクターを有し、かつ特定の紫外線吸収スペクトルを示すポリビニルアルコール系分散剤が記載されている。国際公開２０１６／１４１２５６号（以下、「特許文献２」という）では、ケン化度、３２０ｎｍの吸光度、ブロックキャラクター、曇点などを特定の範囲にしたポリビニルアルコールを含む分散剤が記載されている。
特開２００４－２５０６９５号公報 国際公開２０１６／１４１２５６号
　特許文献１に記載の分散剤を用いた場合、製造されるポリ塩化ビニルの粒子径が比較的大きい傾向があり、分散性をより向上させることが必要とされる。また、特許文献２に記載の分散剤を用いた場合は、分散性が高く製造されるポリ塩化ビニルの粒子径は細かくなりすぎ取扱が困難となる。更に、得られるポリ塩化ビニルの空隙率が低くなり加工性が失われる。添加量を少なくして粒子径を適度に調整すると更に空隙率が低くなり、塩化ビニル重合時の発泡が多く確認され、生産性の点で改良の余地がある。
　本発明は、このような従来技術の課題に鑑み、分散性が良好であり、かつ重合時の発泡を抑制でき、かつ取扱い性及び加工性の良好なポリ塩化ビニルを得ることができる、ポリ塩化ビニル懸濁重合用分散剤として用いるポリビニルアルコール、及び該ポリビニルアルコールを用いたポリ塩化ビニルの製造方法を提供することを目的とする。
［１］ケン化度が６０～８０ｍｏｌ％、ブロックキャラクターが０．４～０．６、１Ｈ－ＮＭＲスペクトルにおいて下記（ａ）が０．０４～０．１であり、下記（ｂ）が０．０１～０．２であるポリビニルアルコールであり、０．１質量％水溶液の波長３２０ｎｍのＵＶ吸光度が０．１８以上０．３未満である、ポリ塩化ビニル懸濁重合用分散剤として用いるポリビニルアルコール。
（ａ）３．８３～３．８７ｐｐｍに確認されるピークの３．６５～４．０５ｐｐｍまでの積分値を１００とした場合に、５．５０～５．５４ｐｐｍに確認されるピークの５．４２～５．６２ｐｐｍまでの積分値。
（ｂ）３．８３～３．８７ｐｐｍに確認されるピークの３．６５～４．０５ｐｐｍまでの積分値を１００とした場合に、５．８６～５．９０ｐｐｍに確認されるピークの５．７６～５．９８ｐｐｍまでの積分値。
［２］カルボニル基指標が０．５以上である、上記［１］に記載のポリビニルアルコール。
［３］１Ｈ－ＮＭＲスペクトルにおいて下記（ｃ）が０．２～０．７であり、下記（ｄ）が０．１～０．２である、上記［１］又は［２］に記載のポリビニルアルコール。
（ｃ）３．８３～３．８７ｐｐｍに確認されるピークの３．６５～４．０５ｐｐｍまでの積分値を１００とした場合に、６．５１～６．５５ｐｐｍに確認されるピークの５．９８～７．０９ｐｐｍまでの積分値。
（ｄ）３．８３～３．８７ｐｐｍに確認されるピークの３．６５～４．０５ｐｐｍまでの積分値を１００とした場合に、７．３９～７．４１ｐｐｍに確認されるピークの７．０９～７．７２ｐｐｍまでの積分値。
［４］４質量％水溶液の粘度が４～１０ｃＰである、上記［１］～［３］のいずれかに記載のポリビニルアルコール。
［５］　曇点が３５～５０℃である、上記［１］～［４］のいずれかに記載のポリビニルアルコール。
［６］上記［１］～［５］のいずれかに記載のポリビニルアルコールを含む分散剤。
［７］下記工程（１）～（３）を含む製造方法で製造される上記［１］～［５］のいずれかに記載のポリビニルアルコール。
　ビニルエステル単量体を重合しポリビニルエステルを製造する工程（１）、
　該ポリビニルエステルを部分ケン化して、部分ケン化されたポリビニルエステルを製造する工程（２）、
　部分ケン化されたポリビニルエステルを熱処理する工程（３）。
［８］ビニルエステル単量体が酢酸ビニル単量体である、上記［７］に記載のポリビニルアルコール。
［９］前記部分ケン化を過酸化物及びアルカリ化合物存在下で行う、上記［７］又は［８］に記載のポリビニルアルコール。
［１０］前記過酸化物が過酸化水素であり、前記アルカリ化合物が水酸化ナトリウムである、上記［９］に記載のポリビニルアルコール。
［１１］上記［１］～［５］、［７］～［１０］のいずれかに記載のポリビニルアルコール、塩化ビニル単量体、及び水を混合して懸濁液とする工程、及び塩化ビニル単量体を重合させる工程を含む、ポリ塩化ビニルの製造方法。
　本発明によれば、分散性が良好であり、重合時の発泡を抑制でき、かつ得られるポリ塩化ビニルの取扱い性及び加工性を良好とすることができる、ポリ塩化ビニル懸濁重合用分散剤として用いるポリビニルアルコール、及び該ポリビニルアルコールを用いたポリ塩化ビニルの製造方法を提供することができる。
各実施例、比較例で得たポリビニルアルコールＳ１～Ｓ４、Ｃ１についての１Ｈ－ＮＭＲスペクトルである。 図１の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルの一部分を拡大した図である。 ポリビニルアルコールＳ１の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルにおける（ａ）～（ｄ）を示す図である。
［ポリビニルアルコール］
　本発明のポリビニルアルコールは、ポリ塩化ビニル懸濁重合用分散剤として使用されるものである。該ポリビニルアルコールは、ポリビニルエステルを部分ケン化する工程を経て製造される。例えば、ポリビニルエステルとしてポリ酢酸ビニルを用い、これを部分ケン化する工程を経て製造した本発明のポリビニルアルコールは、次のような式で表される構成単位を有している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　上記式において、ＯＡｃは残存エステル基であるアセトキシ基を表し、ｘ、ｙ、ｚは、ポリマー中のそれぞれの構成単位のモル分率を表し、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１となり、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ０～１であり、ｘ、ｙ、ｚはいずれも０ではない。上記式では、分子鎖中にアセトキシ基、水酸基、カルボニル基、カルボニル基に近接した二重結合を有している。二重結合は、単一の二重結合及び／又は２以上の二重結合を有する共役二重結合である。ｎは１～５であることが好ましく、１～３であることがより好ましい。本発明は、これら各構造の量や、配列などが、分散剤としての性能に関係すると考え、これらを反映する、ケン化度、ブロックキャラクター、３２０ｎｍの吸光度、１Ｈ－ＮＭＲスペクトルの面積比等を特定範囲とすることで、分散性が良好であり、かつ重合時の発泡を抑制できるポリビニルアルコールが得られることを見出した発明である。
　以下、本発明のポリビニルアルコールを詳細に説明する。
（ケン化度）
　本発明のポリビニルアルコールは、ケン化度が６０～８０ｍｏｌ％である。ケン化度をこのような範囲とすることで、ポリビニルアルコールをポリ塩化ビニル懸濁用分散剤として用いたときの分散性が良好となる。分散性をより良好とする観点から、ケン化度は７０～８０ｍｏｌ％であることが好ましい。
　なお、ケン化度はＪＩＳ　Ｋ６７２６に準じて測定することができる。
（ブロックキャラクター）
　本発明のポリビニルアルコールの残存エステル基のブロックキャラクターは０．４～０．６である。このような値であると、ポリビニルアルコールをポリ塩化ビニル懸濁用分散剤として用いたときの分散性が良好となる。これは、残存エステル基の分布が比較的ブロック性が高いことで、安定なエマルジョン又は懸濁液を形成させやすいからと考えられる。より分散性を良好にする観点から、ポリビニルアルコールの残存エステル基のブロックキャラクターは０．４～０．５であることが好ましい。
　なお、ブロックキャラクターは通常０～２の値をとり、０に近いほど残存エステル基分布のブロック性が高いことを示し、１に近いほどランダム性が高いことを示し、２に近いほど交互性が高いことを示している。
　残存エステル基のブロックキャラクター（η）とは、ポリビニルアルコールの残存エステル基の分布を示す指標であり、１Ｈ－ＮＭＲスペクトル中のメチン領域に現れるピークの解析により求められる。前記のピークは、隣接する置換基が水酸基（Ｏ）、または残存エステル基（Ａ）の３連鎖構造によりそれぞれ３本に分裂する。具体的には、残存エステル基ピーク中心において（ＯＡＯ）、（ＡＡＯ）、（ＡＡＡ）、水酸基中心において（ＯＯＯ）、（ＡＯＯ）、（ＡＯＡ）となり、その吸収強度は構造の存在比に比例している。ブロックキャラクター（η）は、下記（式１）で表される。尚、残存エステル基（Ａ）は、例えば、原料として酢酸ビニルが使用された場合は、残存アセトキシ基（ＯＡｃ基）を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
　ＮＭＲ測定の際、溶媒および試料中に混入する水分が干渉し、スペクトルの面積が正確に求められないことがある。その際、試料に０．５ｗｔ％の重トリフルオロ酢酸を添加し、水ピークをシフトさせる、あるいはＮＭＲ測定時に、に水のピークを飽和させるパルス系列を追加することで水のピークを除去することがある。
　また、測定・解析の詳細に関しては、先行文献（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、１９８２、１５、１０７１）に記載されている。
(ＵＶ吸光度)
　本発明のポリビニルアルコールの０．１質量％水溶液の波長３２０ｎｍのＵＶ吸光度は、０．１８以上０．３０未満である。ポリビニルアルコールの上記ＵＶ吸光度が０．１８未満であると、ポリ塩化ビニル懸濁重合用分散剤として用いたときの分散性が悪くなりやすい。ポリビニルアルコールの上記ＵＶ吸光度が０．３０以上であると、得られるポリ塩化ビニルの平均粒径が小さくなりすぎて、取扱い性が悪くなる傾向がある。また、ＵＶ吸光度が０．３０以上のポリビニルアルコールの使用量を低減した場合は、得られるポリ塩化ビニルの平均粒径は大きくなるものの、空隙率が低くなり、加工性が悪くなる傾向がある。さらに、ＵＶ吸光度が０．３０以上のポリビニルアルコールの使用量を低減した場合は、塩化ビニル重合時の発泡が多くなりやすい。
　分散性を良好にし、重合時の発泡を低減し、かつ取扱い性及び加工性の良好なポリ塩化ビニルを得る観点から、ポリビニルアルコールの０．１質量％水溶液の波長３２０ｎｍのＵＶ吸光度は、好ましくは０．２０以上０．２９以下である。
　本発明のポリビニルアルコールは上記したとおり、二重結合を有している。該二重結合の一部は、下記式（２）及び（３）に示すように、カルボニル基に近接したポリマー主鎖に沿って共役二重結合を形成している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　式（２）は、ポリビニルアルコール中のカルボニル基に近接した２つの二重結合を有する共役二重結合部位を表し、式（３）はポリビニルアルコール中のカルボニル基に近接した３つの二重結合を有する共役二重結合部位を表している。波長３２０のＵＶ吸光度は、上記（３）の３つの二重結合を有する共役二重結合の量を反映された値であり、波長３２０ｎｍのＵＶ吸光度が大きいほど、ポリビニルアルコール中に３つの二重結合を有する共役二重結合部位が多いことを意味し、このことは同時に、該共役二重結合に近接しているカルボニル基が多いことも意味する。上記（３）のような特定の構造が一定量存在するポリビニルアルコールは、塩化ビニル単量体と相互作用しやすくなり、分散性が良好になり、かつ塩化ビニル重合時の発泡性を低減できるものと考えられる。
(１Ｈ－ＮＭＲスペクトル)
　本発明のポリビニルアルコールは、１Ｈ－ＮＭＲスペクトルにおいて下記（ａ）が０．０４～０．１であり、下記（ｂ）が０．０１～０．２である。
（ａ）３．８３～３．８７ｐｐｍに確認されるピークの３．６５～４．０５ｐｐｍまでの積分値を１００とした場合に、５．５０～５．５４ｐｐｍに確認されるピークの５．４２～５．６２ｐｐｍまでの積分値。
（ｂ）３．８３～３．８７ｐｐｍに確認されるピークの３．６５～４．０５ｐｐｍまでの積分値を１００とした場合に、５．８６～５．９０ｐｐｍに確認されるピークの５．７６～５．９８ｐｐｍまでの積分値。
　ポリビニルアルコールの１Ｈ－ＮＭＲスペクトルにおいて、上記（ａ）における５．５０～５．５４ｐｐｍ、上記（ｂ）における５．８６～５．９０ｐｐｍに確認されるピークは、上記したカルボニル基に近接した二重結合（共役二重結合を含む）を形成する炭素に結合したプロトンに起因するピークである。該二重結合は、ポリマーの端部ではなく、ポリマーの内部に存在する二重結合である。したがって、（ａ）及び（ｂ）を満足することで、ポリビニルアルコール分子鎖中に、カルボニル基に近接した二重結合が一定量存在することを意味する。後述する（ｃ）の６．５１～６．５５ｐｐｍ、（ｄ）の７．３９～７．４１ｐｐｍに確認されるピークも同様である。
≪（ａ）≫
　本発明のポリビニルアルコールは、１Ｈ－ＮＭＲスペクトルにおいて５．５０～５．５４ｐｐｍにピークを有し、該ピークの５．４２～５．６２ｐｐｍまでの積分値は、３．８３～３．８７ｐｐｍに確認されるピークの３．６５～４．０５ｐｐｍまでの積分値（以下単に基準ピーク積分値ともいう）を１００とした場合に０．０４～０．１である。このような範囲であると、ポリビニルアルコールをポリ塩化ビニル懸濁用分散剤として用いたときの分散性が良好となる。
　５．５０～５．５４ｐｐｍに確認されるピークの５．４２～５．６２ｐｐｍまでの積分値は、基準ピーク積分値を１００とした場合に、好ましくは０．０５～０．０８である。
　なお、５．５０～５．５４ｐｐｍに明瞭にピークが確認されない場合でも、５．４２～５．６２ｐｐｍまでの積分値を算出することで（ａ）における積分値とすることができる。
　５．５０～５．５４ｐｐｍに確認されるピークの幅は、高磁場側を例えば５．４２ｐｐｍ、５．４３ｐｐｍ、又は５．４４ｐｐｍ程度とし、低磁場側を例えば５．５９ｐｐｍ、５．６０ｐｐｍ、５．６１ｐｐｍ、又は５．６２ｐｐｍ程度とし、これら低磁場側と高磁場側の範囲に含まれればよい。
　同様に、３．８３～３．８７ｐｐｍに確認されるピークの幅は、高磁場側を例えば３．６５ｐｐｍ、３．７ｐｐｍ程度とし、低磁場側を例えば４．０ｐｐｍ、４．０５ｐｐｍ程度とし、これら低磁場側と高磁場側の範囲に含まれればよい。
≪（ｂ）≫
　本発明のポリビニルアルコールは、１Ｈ－ＮＭＲスペクトルにおいて５．８６～５．９０ｐｐｍに確認されるピークの５．７６～５．９８ｐｐｍまでの積分値が、基準ピーク積分値を１００とした場合に０．０１～０．２である。このような範囲であると、ポリビニルアルコールをポリ塩化ビニル懸濁用分散剤として用いたときの分散性が良好となる。５．８６～５．９０ｐｐｍに確認されるピークの５．７６～５．９８ｐｐｍまでの積分値は、基準ピーク積分値を１００とした場合に、好ましくは０．０１５～０．１５である。
　なお、５．８６～５．９０ｐｐｍに明瞭にピークが確認されない場合でも、５．７６～５．９８ｐｐｍまでの積分値を算出することで（ｂ）における積分値とすることができる。
　５．８６～５．９０ｐｐｍに確認されるピークの幅は、高磁場側を例えば５．７６ｐｐｍ、又は５．８０ｐｐｍ程度とし、低磁場側を例えば５．９６ｐｐｍ、又は５．９８ｐｐｍ程度とし、これら低磁場側と高磁場側の範囲に含まれればよい。
　本発明のポリビニルアルコールは、１Ｈ－ＮＭＲスペクトルにおいて、さらに下記（ｃ）が０．２～０．７であることが好ましく、下記（ｄ）が０．１～０．２であることが好ましい。
（ｃ）３．８３～３．８７ｐｐｍに確認されるピークの３．６５～４．０５ｐｐｍまでの積分値（基準ピーク積分値）を１００とした場合に、６．５１～６．５５ｐｐｍに確認されるピークの５．９８～７．０９ｐｐｍまでの積分値。
（ｄ）３．８３～３．８７ｐｐｍに確認されるピークの３．６５～４．０５ｐｐｍまでの積分値（基準ピーク積分値）を１００とした場合に、７．３９～７．４１ｐｐｍに確認されるピークの７．０９～７．７２ｐｐｍまでの積分値。
　≪（ｃ）≫
　本発明のポリビニルアルコールは、１Ｈ－ＮＭＲスペクトルにおいて６．５１～６．５５ｐｐｍに確認されるピークの５．９８～７．０９ｐｐｍまでの積分値が、基準ピーク積分値を１００とした場合に０．２～０．７であることが好ましい。このような範囲であると、ポリビニルアルコールをポリ塩化ビニル懸濁用分散剤として用いたときの分散性が良好となる。６．５１～６．５５ｐｐｍに確認されるピークの５．９８～７．０９ｐｐｍまでの積分値が、基準ピーク積分値を１００とした場合に、より好ましくは０．２５～０．６である。
　なお、６．５１～６．５５ｐｐｍに明瞭にピークが確認されない場合でも、５．９８～７．０９ｐｐｍまでの積分値を算出することで（ｃ）における積分値とすることができる。
　６．５１～６．５５ｐｐｍに確認されるピークの幅は、高磁場側を例えば５．９８ｐｐｍ、又は６．０ｐｐｍ程度とし、低磁場側を例えば７．０ｐｐｍ、又は７．０９ｐｐｍ程度とし、これら低磁場側と高磁場側の範囲に含まれればよい。
　≪（ｄ）≫
　本発明のポリビニルアルコールは、１Ｈ－ＮＭＲスペクトルにおいて７．３９～７．４１ｐｐｍに確認されるピークの７．０９～７．７２ｐｐｍまでの積分値が、基準ピーク積分値を１００とした場合に０．１～０．２であることが好ましい。このような範囲であると、ポリビニルアルコールをポリ塩化ビニル懸濁用分散剤として用いたときの分散性が良好となる。７．３９～７．４１ｐｐｍに確認されるピークの７．０９～７．７２ｐｐｍまでの積分値は、基準ピーク積分値を１００とした場合に、より好ましくは０．１２～０．１８である。
　なお、７．３９～７．４１ｐｐｍに明瞭にピークが確認されない場合でも、７．０９～７．７２ｐｐｍまでの積分値を算出することで（ｄ）における積分値とすることができる。
　７．３９～７．４１ｐｐｍに確認されるピークの幅は、高磁場側を例えば７．０９ｐｐｍ、又は７．１２ｐｐｍ程度とし、低磁場側を例えば７．６８ｐｐｍ、又は７．７２ｐｐｍ程度とし、これら低磁場側と高磁場側の範囲に含まれればよい。
　なお、１Ｈ－ＮＭＲスペクトルにおける上記（ａ）～（ｄ）の解析は、国際公開第２０１６／１４２５６号の記載に準じるものである。
　１Ｈ－ＮＭＲの測定条件は、実施例に記載したとおりである。
(カルボニル基指標)
　本発明のポリビニルアルコールのカルボニル基指標は、特に制限されないが、好ましくは０．５以上である。カルボニル基指標は、ポリビニルアルコール中に存在するカルボニル基の量に基づく指標であり、その値が大きいほど、ポリビニルアルコール中のカルボニル基の量が多くなる。カルボニル基指標は、二重結合に近接したカルボニル基の量だけではなく、二重結合に近接していないカルボニル基の量も反映した値となる。一方、上記した波長３２０ｎｍのＵＶ吸光度は、カルボニル基に隣接した共役二重結合の量が反映される。
　本発明のポリビニルアルコールは、波長３２０ｎｍのＵＶ吸光度を上記した特定の値にし、かつカルボニル基指標を０．５以上とすることで、より分散性を良好にし、塩化ビニル重合時の発泡を抑制しやすくなる。
　カルボニル基指標は、好ましくは０．５以上であり、より好ましくは０．６以上である。
　カルボニル基指標の測定方法は次のとおりである。カルボニル基指標の評価は、２．４－ジニトロフェニルヒドラジン（ＤＮＰＨ）の、カルボニル基への選択的反応性と、その呈色性を用いたＨＰＬＣクロマトグラム（検出器：ＵＶスペクトル）の定量評価により行うことができる。カルボニル基指標の測定方法の詳細は実施例に記載するとおりである。
　本発明のポリビニルアルコールの粘度は特に制限されないが、懸濁液の安定性等の観点から、ポリビニルアルコールを４質量％水溶液の粘度が４～１０ｃＰであることが好ましく、４．５～７．０ｃＰであることがより好ましい。粘度はＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度計（型　ＬＶＤＶ－ＩＩ＋Ｐｒｏ）を用いて、＃１８スピンドルを１００ｒｐｍで使用し、２０℃にて求めることができる。
　本発明のポリビニルアルコールの曇点は、特に限定されないが、好ましくは３５～５０℃であり、より好ましくは３８～４５℃である。曇点は、水溶液中でポリビニルアルコールの溶解度が部分的に失われる温度であり、溶液に曇った外観を与えるものである。
　本発明のポリビニルアルコールは、該ポリビニルアルコールを含有する分散剤とすることができる。さらに、本発明のポリビニルアルコールを用いて、該ポリビニルアルコール、塩化ビニル単量体、及び水を含有する分散液とすることもできる。
　本発明のポリビニルアルコールは、その製造方法は限定されないが、以下の工程（１）～（３）を含む製造方法で製造されたものであることが好ましい。
工程（１）ビニルエステル単量体を重合しポリビニルエステルを製造する工程、
工程（２）該ポリビニルエステルを部分ケン化して、部分ケン化されたポリビニルエステルを製造する工程、
工程（３）部分ケン化されたポリビニルエステルを熱処理する工程
　工程（１）は、ビニルエステル単量体を重合しポリビニルエステルを製造する工程である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　上記反応式（Ｉ）は、工程（１）を説明するために用いる簡略化された反応式であり、ビニルエステル単量体として、酢酸ビニル（ＶＡＭ）を使用したときの反応式を示している。Ａｃはアセチル基を表す。
　工程（１）において、ビニルエステル単量体としては、例えばギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニルなどが挙げられる。ビニルエステル単量体は、単独で用いてもよいし、複数を併用してもよい。この中でも、酢酸ビニルを少なくとも用いることが好ましく、酢酸ビニルのみを用いることがより好ましい。
　重合は、エチレン、プロピレン、又はスチレン等のオレフィンコモノマーが実質的に存在しない状態で実施することができる。また、重合は、アルデヒド、ケトン等の連鎖移動剤が存在しないか、実質的に存在しない状態で実施することができる。ここで実質的に存在しないとは意図的に添加しないことを意味する。
　重合方法としては、バルク重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の方法が挙げられる。重合は、－８０～３００℃程度で実施することができ、過酸化物、アゾイソブチロニトリルなどの重合開始剤を用いることができる。
　工程（２）は、工程（１）で得たポリビニルエステルを部分ケン化して、部分ケン化されたポリビニルエステルを製造する工程である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　上記反応式（II）は、工程（２）を説明するために用いる簡略化された反応式であり、ビニルエステル単量体として、酢酸ビニル（ＶＡＭ）を使用したときの工程（２）の反応式を示している。工程（２）により、エステル基の一部がケン化され水酸基となる（上記反応式（II）の上側の反応式参照）。
　工程（２）において、ケン化反応中に酸化剤を投入してポリマー鎖にカルボニル基が導入されることもある（上記反応式（II）の下側の反応式参照）。
　工程（２）における反応温度は、例えば、１０～７０℃、好ましくは２０～５０℃程度である。
　部分ケン化は、ポリビニルエステルをアルカリ化合物と接触させてエステル交換又は直接加水分解をさせることで実施することができる。アルカリ化合物としては例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属水酸化物、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウムｔ－ブトキシド等のアルカリ金属アルコキシド等が挙げられる。
　また、アルカリ化合物に加えて、酸化剤を併用し、両者存在下で部分ケン化を行うことが好ましい。酸化剤を併用することで、ポリマー鎖にカルボニル基を導入させやすくなる。酸化剤としては、種々の酸、過酸化物、過塩素酸塩、塩素化イソシアヌレート等が挙げられる。これらの中でも、酸化剤としては、過酸化水素、過酢酸などの過酸化物が好ましく、過酸化水素がより好ましい。さらに、アルカリ化合物として水酸化ナトリウムを用いて、水酸化ナトリウム及び過酸化水素の存在下で部分ケン化を行うことが好ましい。
　酸化剤の使用量は、特に限定されないが、ポリビニルエステルの５質量％以下であることが好ましく、０．５～２質量％であることが好ましい。
　アルカリ化合物の使用量は、特に限定されないが、ポリビニルエステル１モルに対して０．０００５～０．０１モルであることが好ましく、０．００１～０．００３モルであることが好ましい。
　部分ケン化において使用する溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ－プロピルアルコール、ｎ－ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ－ブタノール、ｔ－ブタノール、アミルアルコール、シクロヘキサノールなどのアルコール類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ピナコリン等のケトン類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、トルエン、ベンゼン、ｎ－ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素類等を用いることができる。
　部分ケン化されたポリビニルエステルは、さらなる処理のため、単離してもよい。
　（工程３）
　工程（３）は、部分ケン化されたポリビニルエステルを熱処理する工程である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　上記反応式（III）は、工程（３）を説明するために用いる簡略化された反応式であり、ビニルエステル単量体として、酢酸ビニル（ＶＡＭ）を使用したときの工程（３）の反応式を示している。熱処理することにより上記反応が進行して、上記反応式の右辺で示される本発明のポリビニルアルコールが製造される。なお、工程（２）において上記反応式（II）の上側の生成物が得られた場合の工程（３）における反応式を上記反応式（III）の上側で表し、工程（２）において上記反応式（II）の下側の生成物が得られた場合の工程（３）における反応式を上記反応式（III）の下側で表している。
　上記反応式において、ＯＡｃはアセトキシ基を表し、ｘ、ｙ、ｚは、ポリマー中のそれぞれの構成単位のモル分率を表し、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ０～１であり、ｘ、ｙ、ｚはいずれも０ではない。
　部分ケン化されたポリビニルエステルを熱処理することにより、ポリマー主鎖にカルボニル基が導入される。熱処理の温度は好ましくは４０～１５０℃であり、より好ましくは５０～１２０℃であり、さらに好ましくは６０～１００℃である。
　熱処理の時間は、熱処理を施す手段にもよるが、好ましくは０．１～１２０分、より好ましくは０．５～９０分、さらに好ましくは１～６０分である。
　ポリマー鎖に導入されるカルボニル基の量は酸化剤の量、種類、熱処理の温度、熱処理の時間、熱処理方法を適宜調節することにより調整できる。
　部分ケン化されたポリビニルエステルを熱処理することにより、ポリマー主鎖に、二重結合が導入され、好ましくはポリエン基が導入される。ポリエン基は、二重結合を２つ有する共役二重結合、二重結合を３つ有する共役二重結合などが挙げられる。上記式において、ｎは１～５であることが好ましく、１～３であることがより好ましい。
　熱処理の温度は、好ましくは５０～２００℃であり、より好ましくは９０～１８０℃であり、更に好ましくは１００～１６０℃であり、更に好ましくは１００～１３８℃である。
　熱処理の時間は熱処理を施す手段にもよるが、好ましくは０．５～６００分、より好ましくは１～３６０分であり、更に好ましくは１～３００分である。
　ポリマー鎖に導入される二重結合の種類、量などは、酸化剤の量、種類、熱処理の温度、熱処理の時間、熱処理方法を適宜調節することにより調整できる。
　なお、工程（３）における熱処理の方法は特に制限されないが、例えば、攪拌加熱装置、押出機、ドライヤー、赤外線加熱、オーブンなどを用いて行うことができる。
（ポリ塩化ビニルの製造方法）
　本発明のポリビニルアルコールは、ポリ塩化ビニル懸濁重合用分散剤として用いることができる。本発明のポリビニルアルコールを分散剤として、ポリ塩化ビニルを製造する方法としては、例えば次のようにすればよい。
　本発明のポリビニルアルコール、塩化ビニル単量体、及び水を混合して懸濁液とする工程を行い、次いで塩化ビニル単量体を重合させる工程を行えばよい。
　ポリビニルアルコール、塩化ビニル単量体、及び水を添加する順番は特に制限されないが、例えば、ポリビニルアルコールを、塩化ビニル単量体及び水を含む溶液に添加し、混合して懸濁液とすればよい。混合は、公知の攪拌装置により行うことができる。
　ポリビニルアルコールの使用量としては、塩化ビニル単量体に対して好ましくは０．０１～５質量％であり、より好ましくは０．０２～０．２質量％である。
　本発明のポリビニルアルコールは、分散剤として添加することで安定な懸濁液又は分散液を形成し得る。例えば、１０～２００μｍの範囲のメジアン径を有する液滴を形成できる。
　また、本発明のポリビニルアルコール以外の他の分散剤を、本発明のポリビニルアルコールと併用してもよい。他の分散剤としては、例えば、セルロース、セルロース誘導体などが挙げられる。セルロース誘導体としては、例えば、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシブチルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどが挙げられる。また、他の分散剤としては、本発明のポリビニルアルコール以外のポリビニルアルコールを用いてもよい。なお、分散剤全量基準に対する本発明のポリビニルアルコールの割合は６０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることが好ましい。
　塩化ビニル単量体は、重合に使用する量を一度に配合してもよいし、一部を最初に添加して、残りを重合開始後に添加してもよい。
　上記懸濁液は、さらに１種以上の重合開始剤、酸化防止剤、ｐＨ調整剤のような添加剤を含有することができる。
　重合開始剤としては、例えば、ジ－２－エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジエトキシエチルパーオキシジカーボネート、α－クミルパーオキシネオデカネート、ｔ－ブチルパーオキシネオデカネート、ｔ－ブチルパーオキシピバレート、ｔ－ブチルパーオキシ－３，５，５－トリメチルヘキサノエート、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキシド、２，４，４－トリメチルペンチル－２－パーオキシフェノキシアセテート、ラウロイルパーオキシドなどが挙げられる。これらは単独で用いられてもよく、二種以上が併用されてもよい。
　酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤が挙げられる。
　ｐＨ調整剤としては、例えば、重炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、炭酸カリウム、クエン酸ナトリウム、クエン酸カリウム、酒石酸ナトリウム、酒石酸カリウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウムなどが挙げられ、これらは単独で用いられてもよく、二種以上が併用されてもよい。
　上記のように懸濁液を形成させたのち、該懸濁液を加熱して、塩化ビニル単量体を重合させる。重合させる際の温度は、２０～９０℃程度である。重合を開始させた後、さらに塩化ビニル単量体を追加して添加することができる。
　得られるポリ塩化ビニルの平均粒径は、１３０～１７０μｍであることが好ましく、１４０～１６０μｍであることがより好ましい。このような平均粒径を有するポリ塩化ビニルは取扱い性が良好となる。得られるポリ塩化ビニルの空隙率は、１７～３０％であることが好ましく、１８～２５％であることがより好ましい。このような空隙率を有するポリ塩化ビニルは加工性が良好となる。
　本発明のポリビニルアルコールを分散剤として用いると、上記範囲の平均粒径及び空隙率を同時に満足しやすく、取扱い性及び加工性が共に良好なポリ塩化ビニルを得ることが可能となる。
　以上のように、本発明によれば、分散性が良好であり、重合時の発泡を抑制でき、かつ得られるポリ塩化ビニルの取扱い性及び加工性を良好とすることができる、ポリ塩化ビニル懸濁重合用分散剤として用いるポリビニルアルコール、及び該ポリビニルアルコールを用いたポリ塩化ビニルの製造方法を提供することができる。
　以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
（試料の調製）
　（合成例１）
　温度計、攪拌機及び冷却管を備えた反応器内に、酢酸ビニルモノマー１００重量部及びメタノール４０重量部を加え、窒素ガスを３０分間吹き込んで窒素置換した後、反応器を６０℃にて３０分間加熱した。次いで、重合開始剤である２－エチルヘキシルペルオキシジカーボネート(Ｔｉａｎｊｉｎ  ＭｃＥＩＴ社製「TrigonoxEHP」)を０．０３重量部添加した後、６０℃にて４時間反応させた。反応時間終了後、反応液を冷却した。冷却後に重合率を測定したところ、反応率は４０％であった。次いで、減圧下で、残留する酢酸ビニルモノマーをメタノールとともに除去する操作を、メタノールを追加しながら行い、ポリ酢酸ビニル５０重量％を含むメタノール溶液を得た。このメタノール溶液に、酢酸ビニルに対して０．００３ｍｏｌ％の水酸化ナトリウム量となるように水酸化ナトリウムのメタノール溶液を加え、４０℃でけん化を行った。ケン化の終了する段階で、溶液に過酸化水素をポリ酢酸ビニルに対して１．２重量％加えた。得られた固形分を取り出し、粉砕し、メタノールによる洗浄を行った後、乾燥することにより中間原料１を得た。 得られた中間原料１をバッチ式の攪拌加熱装置に投入し１３５℃まで昇温した後４時間加熱を行いポリビニルアルコールＳ１を得た。
　（合成例２） 
　温度計、攪拌機及び冷却管を備えた反応器内に、酢酸ビニルモノマー１００重量部及びメタノール４０重量部を加え、窒素ガスを３０分間吹き込んで窒素置換した後、反応器を６０℃にて３０分間加熱した。次いで、重合開始剤である２－エチルヘキシルペルオキシジカーボネート(Ｔｉａｎｊｉｎ  ＭｃＥＩＴ社製「TrigonoxEHP」)を０．０３重量部添加した後、６０℃にて４時間反応させた。反応時間終了後、反応液を冷却した。冷却後に重合率を測定したところ、反応率は４０％であった。次いで、減圧下で、残留する酢酸ビニルモノマーをメタノールとともに除去する操作を、メタノールを追加しながら行い、ポリ酢酸ビニル５０重量％を含むメタノール溶液を得た。このメタノール溶液に、酢酸ビニルに対して０．００３ｍｏｌ％の水酸化ナトリウム量となるように水酸化ナトリウムのメタノール溶液を加え、４０℃でけん化を行った。ケン化の終了する段階で、溶液に過酸化水素をポリ酢酸ビニルに対して１．２重量％加えた。得られた固形分を取り出し、粉砕し、メタノールによる洗浄を行った後、乾燥することにより中間原料２を得た。 得られた中間原料２をバッチ式の攪拌加熱装置にに投入し１３５℃まで昇温した後３時間加熱を行いポリビニルアルコールＳ２を得た。
　（合成例３） 
　温度計、攪拌機及び冷却管を備えた反応器内に、酢酸ビニルモノマー１００重量部及びメタノール４０重量部を加え、窒素ガスを３０分間吹き込んで窒素置換した後、反応器を６０℃にて３０分間加熱した。次いで、重合開始剤である２－エチルヘキシルペルオキシジカーボネート(Ｔｉａｎｊｉｎ  ＭｃＥＩＴ社製「TrigonoxEHP」)を０．０３重量部添加した後、６０℃にて４時間反応させた。反応時間終了後、反応液を冷却した。冷却後に重合率を測定したところ、反応率は４０％であった。次いで、減圧下で、残留する酢酸ビニルモノマーをメタノールとともに除去する操作を、メタノールを追加しながら行い、ポリ酢酸ビニル５０重量％を含むメタノール溶液を得た。このメタノール溶液に、酢酸ビニルに対して０．００３ｍｏｌ％の水酸化ナトリウム量となるように水酸化ナトリウムのメタノール溶液を加え、４０℃でけん化を行った。ケン化の終了する段階で、溶液に過酸化水素をポリ酢酸ビニルに対して０．７重量％加えた。得られた固形分を取り出し、粉砕し、メタノールによる洗浄を行った後、乾燥することにより中間原料３を得た。 得られた中間原料３をバッチ式の攪拌加熱装置に投入し１３５℃まで昇温した後４時間加熱を行いポリビニルアルコールＳ３を得た。
　（合成例４） 
　温度計、攪拌機及び冷却管を備えた反応器内に、酢酸ビニルモノマー１００重量部及びメタノール４０重量部を加え、窒素ガスを３０分間吹き込んで窒素置換した後、反応器を６０℃にて３０分間加熱した。次いで、重合開始剤である２－エチルヘキシルペルオキシジカーボネート(Ｔｉａｎｊｉｎ  ＭｃＥＩＴ社製「TrigonoxEHP」)を０．０３重量部添加した後、６０℃にて４時間反応させた。反応時間終了後、反応液を冷却した。冷却後に重合率を測定したところ、反応率は４０％であった。次いで、減圧下で、残留する酢酸ビニルモノマーをメタノールとともに除去する操作を、メタノールを追加しながら行い、ポリ酢酸ビニル５０重量％を含むメタノール溶液を得た。このメタノール溶液に、酢酸ビニルに対して０．００３ｍｏｌ％の水酸化ナトリウム量となるように水酸化ナトリウムのメタノール溶液を加え、４０℃でけん化を行った。得られた固形分を取り出し、粉砕し、メタノールによる洗浄を行った後、ポリビニルアルコール中間原料４を得た。得られたポリビニルアルコール中間原料４を連続式攪拌装置に投入し、過酸化水素をポリビニルアルコールに対して０．７５重量％となるようにまぶし、バッチ式攪拌加熱装置に投入し１３７℃まで昇温した後９時間加熱を行いポリビニルアルコールＳ４を得た。
　（合成例５）
　温度計、攪拌機及び冷却管を備えた反応器内に、酢酸ビニルモノマー１００重量部及びメタノール４０重量部を加え、窒素ガスを３０分間吹き込んで窒素置換した後、反応器を６０℃にて３０分間加熱した。次いで、重合開始剤である２－エチルヘキシルペルオキシジカーボネート(Ｔｉａｎｊｉｎ  ＭｃＥＩＴ社製「TrigonoxEHP」)を０．０３重量部添加した後、６０℃にて４時間反応させた。反応時間終了後、反応液を冷却した。冷却後に重合率を測定したところ、反応率は４０％であった。次いで、減圧下で、残留する酢酸ビニルモノマーをメタノールとともに除去する操作を、メタノールを追加しながら行い、ポリ酢酸ビニル５０重量％を含むメタノール溶液を得た。このメタノール溶液に、酢酸ビニルに対して０．００３ｍｏｌ％の水酸化ナトリウム量となるように水酸化ナトリウムのメタノール溶液を加え、４０℃でけん化を行った。ケン化の終了する段階で、溶液に過酸化水素をポリ酢酸ビニルに対して１．５重量％加えた。得られた固形分を取り出し、粉砕し、メタノールによる洗浄を行った後、乾燥することにより中間原料３を得た。得られた中間原料３をバッチ式の攪拌加熱装置に投入し１４０℃まで昇温した後６時間加熱を行いポリビニルアルコールＣ１を得た。
［評価方法］
（ケン化度）
　ＪＩＳ　Ｋ６７２６に準じて行った。
（ブロックキャラクター）
　明細書本文に記載した方法により測定した。測定方法は、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、１９８２、１５、１０７１の記載に準ずるものである。
（１Ｈ－ＮＭＲ測定）
　１Ｈ－ＮＭＲは、Ｂｒｕｋｅｒ　ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ（４００ＭＨｚ）を用いた。試料をＤＭＳＯの５質量％溶液とした。指数関数（０．２Ｈｚ）、積算１０２４回（プロディジー型プローブ）又は１００００回（通常プローブ）、遅延時間１秒、パルス間隔１２マイクロ秒として、ＤＭＳＯのピーク（２．４９ｐｐｍ）を基準として測定した。
　上記試料の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを図１及び図２で比較し、図３においてサンプルＳ１の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルにおける（ａ）～（ｄ）について図示した。
（ＵＶ吸光度）
　ポリビニルアルコールの０．１質量％水溶液を調製して、３２０ｎｍの吸光度を測定した。測定装置はＥｖｏｌｕｔｉｏｎ　６００　ＵＶ－Ｖｉｓ　Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ（Ｔｈｅｒｍｏ　Ｆｉｓｈｅｒ，Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，ＰＡ，ＵＳＡ）を用いた。
（曇点）
　ポリビニルアルコールの１質量％水溶液を加熱して、目視観察により評価した。
（粘度）
　ポリビニルアルコールの４質量％水溶液を調製して、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度計（型　ＬＶＤＶ－ＩＩ＋Ｐｒｏ）を用いて、＃１８スピンドルを１００ｒｐｍで使用し、２０℃にて測定した。
（カルボニル基指標）
　カルボニル基指標の評価は、２，４－ジニトロフェニルヒドラジン（ＤＮＰＨ）の、カルボニル基への選択的反応性と、その呈色性を用いたＨＰＬＣクロマトグラム（検出器：ＵＶスペクトル）の定量評価により行った。次に具体的な評価方法について示す。
１．試料調整
　ポリビニルアルコール試料１ｇと水８９．０ｇを５００ｍＬ三角フラスコに入れ、撹拌しながら０．５Ｍ水酸化ナトリウム水溶液１０ｍＬを加え、１時間撹拌させることで、完全けん化のポリビニルアルコール試料溶液を作成した。完全けん化とする理由は、ＨＰＬＣ中にて、ポリビニルアルコール由来のピークと、未反応のＤＮＰＨを分離しやすくするためである。該ポリビニルアルコール試料溶液１．０ｍＬを測り取り、９％　ＤＮＰＨエタノール溶液（ＴＣＩ製）、０．１０ｍＬ（カルボニル基量と比較し大過剰量のＤＮＰＨを含む）を加え、密栓後７０℃で１５時間静置し、カルボニル基を２．４－ジニトロフェニルヒドラゾンにて変性させたＤＮＰＨ変性ポリビニルアルコール溶液（以下サンプル溶液）とした。同時に、ポリビニルアルコール試料溶液１．００ｍＬに水０．１ｍＬを加えた溶液（以下ベースライン溶液）を作成し、これも密栓後７０℃で１５時間加熱した。
２．ＨＰＬＣによるカルボニル基指標の評価
　得られたサンプル溶液１０μＬを島津製作所製　ＨＰＬＣ　ＬＣ－２０ＡＤ（カラム：Ａｇｉｌｅｎｔ製　ＰＬＲＰ－Ｓ１０００Ａ　５μｍ５０ｘ４．６ＭＭ、ＵＶ検出器ＳＰＤ－Ｍ２０Ａ）に導入し、ＵＶ検出器によりクロマトグラムを作成し評価した。測定の際、溶媒はアセトニトリルと水の混合溶媒を用い、０－４分、４－１２分とそれぞれアセトニトリルの比率を２０％、４５％と傾斜をかけ、溶出速度の調整を行った。このとき、溶媒の溶出量は１ｍＬ/分、カラムの温度は６５℃とした。本条件では、ポリビニルアルコールは早く（１－３分）、未反応のＤＮＰＨは遅く（８－１０分）溶出し、両者を完全に分離することができる。ＨＰＬＣの検出波長を、ＤＮＰＨの紫外部の吸収極大波長である３５８ｎｍとし、（１）サンプル溶液、（２）ベースライン溶液で溶出時間１－３分のピークの面積差（１）―（２） (x１０６)を算出し、これをカルボニル基指標とした。
　（平均粒径）
　各実施例、比較例で製造したポリ塩化ビニルの平均粒径は、粒度分布計により測定した。
　（嵩密度）
　各実施例、比較例で製造したポリ塩化ビニルの嵩密度は、ＪＩＳ　Ｋ　６７２１に準拠して測定した。
　（空隙率）
　水銀ポロシメーターにより、圧力２０００ｋｇ／ｃｍ２までかけた時の樹脂内部に圧入された水銀量より算出した。
　（発泡性）
　反応終了後すぐに反応器の蓋を開けて、内壁や攪拌翼に付着しているスケールの量を目視観察することにより評価した。評価は以下の基準で行った。
Ｇ：スケールが確認されないか、少量のスケール（得られた樹脂の５％未満）が確認された。
Ｂ：多量のスケール（得られた樹脂の５％以上）が確認された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　（実施例１）
　ポリビニルアルコールＳ１を分散剤として使用して、下記のとおりポリ塩化ビニルを製造して、各種評価を行った。
　重合は、Ｄｕａｌ　Ｐｆａｕｄｌｅｒ型のインペラーを備えた２００Ｌ反応器で行った。水を１００ｋｇ、分散剤としてケン化度８０モル％部分ケン化ポリビニルアルコール３．５ｇ、ケン化度７２．７モル％部分ケン化ポリビニルアルコール（Ｓ１）３５ｇ（５００ｐｐｍ/塩化ビニル単量体）を投入した。減圧にして重合器内の空気を除き、塩化ビニル単量体を７０ｋｇ、ｔ－ブチルパーオキシネオデカネートを塩化ビニル単量体に対して１５０ｐｐｍ、クミルパーオキシネオデカネートを塩化ビニル単量体に対して３８５ｐｐｍを仕込んだ。重合は、４５０ｒｐｍで攪拌して、５７℃にて行い、重合器の圧力が７．０ｋｇ／ｃｍ２に低下した時点で、未反応の塩化ビニル単量体を回収し、内容物を取り出して、脱水乾燥してポリ塩化ビニルを得た。
　得られたポリ塩化ビニルについての評価結果を表２に示す。
　（実施例２～４、比較例１）
　ポリビニルアルコールＳ１の代わりに、表２に示すポリビニルアルコールを用いた以外は実施例１と同様に行った。評価結果を表２に示す。
　(比較例２)
　ポリビニルアルコールＳ１の代わりに、ポリビニルアルコールＣ１を用いて、その使用量を２８ｇ（４００ｐｐｍ/塩化ビニル単量体）とした以外は実施例１と同様に行った。評価結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　本発明の要件を満足するポリビニルアルコールをポリ塩化ビニル懸濁重合用分散剤として用いて製造されたポリ塩化ビニルは平均粒径が１４７～１５１μｍと取扱いやすい大きさであり、分散性が良好であることが分かった。更に、得られたポリ塩化ビニルの空隙率も高く加工に適している。さらに、重合時の発泡も抑制されていた。
　一方、波長３２０ｎｍのＵＶ吸光度が０．３を超えるポリビニルアルコールＣ１をポリ塩化ビニル懸濁重合用分散剤として用いた場合は、分散性が高すぎるために得られるポリ塩化ビニルが小さくなりすぎてしまう。さらに得たれたポリ塩化ビニルの空隙率が低く加工特性が悪い。ポリビニルアルコールＣ１の量を減らして平均粒径を調整すると更に空隙率が低くなり加工性が悪化した。また、重合時の発泡が多く発生した。

Claims (11)

  1. 　ケン化度が６０～８０ｍｏｌ％、
    　ブロックキャラクターが０．４～０．６、
    　１Ｈ－ＮＭＲスペクトルにおいて下記（ａ）が０．０４～０．１であり、下記（ｂ）が０．０１～０．２であるポリビニルアルコールであり、
    　０．１質量％水溶液の波長３２０ｎｍのＵＶ吸光度が０．１８以上０．３未満である、ポリ塩化ビニル懸濁重合用分散剤として用いるポリビニルアルコール。
    （ａ）３．８３～３．８７ｐｐｍに確認されるピークの３．６５～４．０５ｐｐｍまでの積分値を１００とした場合に、５．５０～５．５４ｐｐｍに確認されるピークの５．４２～５．６２ｐｐｍまでの積分値。
    （ｂ）３．８３～３．８７ｐｐｍに確認されるピークの３．６５～４．０５ｐｐｍまでの積分値を１００とした場合に、５．８６～５．９０ｐｐｍに確認されるピークの５．７６～５．９８ｐｐｍまでの積分値。
  2. 　カルボニル基指標が０．５以上である、請求項１に記載のポリビニルアルコール。
  3. 　１Ｈ－ＮＭＲスペクトルにおいて下記（ｃ）が０．２～０．７であり、下記（ｄ）が０．１～０．２である、請求項１又は２に記載のポリビニルアルコール。
    （ｃ）３．８３～３．８７ｐｐｍに確認されるピークの３．６５～４．０５ｐｐｍまでの積分値を１００とした場合に、６．５１～６．５５ｐｐｍに確認されるピークの５．９８～７．０９ｐｐｍまでの積分値。
    （ｄ）３．８３～３．８７ｐｐｍに確認されるピークの３．６５～４．０５ｐｐｍまでの積分値を１００とした場合に、７．３９～７．４１ｐｐｍに確認されるピークの７．０９～７．７２ｐｐｍまでの積分値。
  4. 　４質量％水溶液の粘度が４～１０ｃＰである、請求項１～３のいずれかに記載のポリビニルアルコール。
  5. 　曇点が３５～５０℃である、請求項１～４のいずれかに記載のポリビニルアルコール。
  6. 　請求項１～５のいずれかに記載のポリビニルアルコールを含む分散剤。
  7. 　下記工程（１）～（３）を含む製造方法で製造される請求項１～５のいずれかに記載のポリビニルアルコール。
    　ビニルエステル単量体を重合しポリビニルエステルを製造する工程（１）、
    　該ポリビニルエステルを部分ケン化して、部分ケン化されたポリビニルエステルを製造する工程（２）、
    　部分ケン化されたポリビニルエステルを熱処理する工程（３）。
  8. 　ビニルエステル単量体が酢酸ビニル単量体である、請求項７に記載のポリビニルアルコール。
  9. 　前記部分ケン化を過酸化物及びアルカリ化合物存在下で行う、請求項７又は８に記載のポリビニルアルコール。
  10. 　前記過酸化物が過酸化水素であり、前記アルカリ化合物が水酸化ナトリウムである、請求項９に記載のポリビニルアルコール。
  11. 　請求項１～５、７～１０のいずれかに記載のポリビニルアルコール、塩化ビニル単量体、及び水を混合して懸濁液とする工程、及び塩化ビニル単量体を重合させる工程を含む、ポリ塩化ビニルの製造方法。
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