JP6560358B2

JP6560358B2 - Ｖｃｍ重合用ｐｖｏｈ分散剤

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Publication number: JP6560358B2
Application number: JP2017546666A
Authority: JP
Inventors: ケイ．，バンフン，; ヨウヘイニシムラ，; ツトムアンドウ，; ヒデヒロヤマグチ，; ホセバ，イニャキイラゴリ，; カウスタブゴールパデー，
Original assignee: セキスイスペシャルティケミカルズアメリカリミテッドライアビリティカンパニー
Priority date: 2015-03-05
Filing date: 2016-03-04
Publication date: 2019-08-14
Anticipated expiration: 2036-03-04
Also published as: EP3265505A1; JP2018507311A; PT3265505T; TWI604888B; EP3265505A4; CN112920293A; CN107548404A; EP3265505B1; US10766983B2; CN107548404B; US20180044451A1; WO2016141256A1; TW201700157A; ES2746157T3

Description

本明細書で開示した実施形態は概して分散剤に関する。より具体的には、本明細書で開示した実施形態は、ビニル化合物の懸濁重合時に有用な分散剤に関する。更に具体的には、本明細書で開示した実施形態は、塩化ビニルモノマーをより効率的に重合するために使用できるポリビニルアルコール系分散剤に関する。

ポリ塩化ビニルは、一般的に懸濁重合プロセスを用いて製造される。懸濁重合プロセスは、一般的に、ポリビニルアルコール等の分散剤の存在下、水性媒体中に塩化ビニルモノマーを分散させる工程を有する。

塩化ビニルモノマーの重合時に発泡を制限し、所望の粒径及び／又は粒径分布のポリ塩化ビニルを形成し、反応器投入及び／又は重合条件下で比較的安定な溶液を形成する等の目的で様々なポリビニルアルコール分散剤が提案されてきた。例えば、特許文献１、２、３、４及び５等には様々なポリビニルアルコール分散剤が記載されている。

得られるポリ塩化ビニルの品質には多くの要因が影響し得る。特許文献１に記載の通り、分散液安定剤が相当な効果を示す場合がある。

米国特許第７０７０７３１号明細書米国特許第８３８９６３３号明細書米国特許第５９７７２７３号明細書米国特許第５７８０５４７号明細書米国特許第７１９３０１２号明細書

一態様において、本明細書で開示した実施形態は、懸濁重合プロセスに有用な分散剤に関する。該分散剤は、加水分解度が６０〜８０モル％の範囲のポリビニルアルコールを含み、上記ポリビニルアルコールの０．１重量％水溶液として波長３２０ｎｍで測定した吸光度が０．３以上であり、残存エステル基のブロックキャラクターが０．４〜０．５の範囲であり、且つ、上記ポリビニルアルコールの１重量％水溶液として測定した曇点が３５℃〜５０℃の範囲であり、上記ポリビニルアルコールの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、ＣＨを３．８５±０．０２ｐｐｍに最も近いピーク面積として定義した場合、５．５２±０．０２ｐｐｍに最も近いピーク面積として定義される積分値（ａ）が０．０５〜０．１５ｐｐｈＣＨの範囲であり、５．８８±０．０２ｐｐｍに最も近いピーク面積として定義される積分値（ｂ）が０．１〜０．４ｐｐｈＣＨの範囲であり、６．５３±０．０２ｐｐｍに最も近いピーク面積として定義される積分値（ｃ）が０．７〜０．８ｐｐｈＣＨの範囲であり、且つ、７．４０±０．０１ｐｐｍに最も近いピーク面積として定義される積分値（ｄ）が０．２〜０．３ｐｐｈＣＨの範囲であるものであってもよい。

他の態様において、本明細書で開示した実施形態は、懸濁重合プロセスに有用な分散剤に関する。該分散剤はポリビニルアルコールを含み、上記ポリビニルアルコールは、加水分解度が６０〜８０モル％の範囲であり、上記ポリビニルアルコールの０．１重量％水溶液として波長３２０ｎｍで測定した吸光度が０．３以上であり、残存アセチル基のブロックキャラクターが０．４〜０．５であり、ＣＨを３．８５±０．０２ｐｐｍに最も近いピーク面積として定義した場合、５．５２±０．０２ｐｐｍに最も近いピーク面積として定義される積分値（ａ）が０．０５〜０．１５ｐｐｈＣＨの範囲であり、且つ、５．８８±０．０２ｐｐｍに最も近いピーク面積として定義される積分値（ｂ）が０．１〜０．４ｐｐｈＣＨの範囲であり、６．５３±０．０２ｐｐｍに最も近いピーク面積として定義される積分値（ｃ）が０．７〜０．８ｐｐｈＣＨの範囲であり、且つ、７．４０±０．０１ｐｐｍに最も近いピーク面積として定義される積分値（ｄ）が０．２〜０．３ｐｐｈＣＨの範囲であるものであってもよい。

上記分散剤を水等の水性媒体と混合するなどして、上述の分散剤を形成する分散液又は懸濁液を使用できる。これらの分散剤又は分散液は、塩化ビニル等のビニルモノマーの溶液重合等、溶液重合プロセスで有用となり得る。

他の態様及び利点は、以下の記載及び添付した特許請求の範囲から明らかとなるであろう。

本明細書の実施形態に係る組成物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを市販の分散剤と比較したものであって、０〜９ｐｐｍのスペクトルを示す。本明細書の実施形態に係る組成物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを市販の分散剤と比較したものであって、５〜９ｐｐｍのスペクトル範囲に対する拡大したデータを示す。本明細書の実施形態に係る組成物の１Ｈ−ＮＭＲ積分の一例を示す。

本明細書の実施形態に係るポリビニルアルコール分散剤は、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバル酸ビニル、バーサチック酸ビニル等の当該分野で公知の直鎖又は分岐状飽和ビニルエステル等の様々なビニルエステル化合物を主体としたものであってもよい。これらのビニルエステル化合物を２種以上混合したものや、ビニルエステルと他のコモノマーとを混合したものも使用できる。いくつかの実施形態において、本明細書の実施形態に係るポリビニルアルコール分散剤は、酢酸ビニルモノマー（ＶＡＭ）又はＶＡＭを含む混合物を主体としたものであってもよい。更に他の実施形態において、本明細書の実施形態に係るポリビニルアルコール分散剤は、酢酸ビニルモノマーからなる又は実質的に酢酸ビニルモノマーからなるモノマーを用いて製造できる。

ポリビニルアルコール分散剤は、ビニルエステル化合物を重合又は共重合することにより形成できる。こうして得られたビニルエステル重合体を部分的にケン化（部分的に加水分解）することによって、ビニルアルコール重合体を形成できる。その後、得られたビニルアルコール重合体を更に処理して、ポリマー主鎖にポリエン基（共役二重結合）を導入でき、滴定で測定した加水分解度が約６０〜約８０％の範囲のポリビニルアルコールを得ることができる。

上記ポリビニルアルコールは、例えば以下の簡略化した反応順序を含むプロセスで製造できる。

式中、Ａｃはアセチル基であり、ＯＨはヒドロキシ基であり、ｘ、ｙ及びｚは、重合体の各構成部位の相対モル分率を表し、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり、それぞれ０〜１の間である。すなわち、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり、いずれもゼロではない。ｙとｚとの比は加水分解度と類似しており、ｘは典型的には約０．００１〜約０．２の範囲、例えば約０．００１〜約０．０５の範囲である。各基の位置及び個数は、得られるポリビニルアルコールが界面活性剤又は分散剤として作用する能力に対して重要である。ポリマー鎖中には、それぞれ隣り合う複数の共役二重結合セグメント（セグメントｘ）を有することが望ましい。また、アセチル含有基及びヒドロキシ含有基（セグメントｙ及びｚ）に対して相対的にブロックキャラクターを有することが望ましい。このようにして、鎖の炭化水素様部位及びヒドロキシ含有部位が水性媒体中で配向して安定したエマルション又は懸濁液を得ることができる。酢酸ビニルモノマーについて説明したが、上記反応スキームによって他のエステルモノマーを用いて本明細書の実施形態に係るポリビニルアルコール分散剤を製造することもできる（すなわち、上記式のＡｃが別のエステル基に置換される）。

反応工程（１）において、例えば、説明したような酢酸ビニルモノマー（ＶＡＭ）等のビニルエステル化合物を重合することによって、ポリ酢酸ビニル等のポリビニルエステルを形成できる。いくつかの実施形態において、反応工程（１）は、アルデヒド又はケトン等の連鎖移動剤の非存在下又は実質的な非含有下で実施してもよい。さらに、いくつかの実施形態において、反応工程（１）は、例えばスチレン、エチレン、プロピレン等のオレフィン系コモノマーといったコモノマーの非存在下又は実質的な非含有下で実施してもよい。本明細書中、「非存在下」又は「実質的な非含有下」とは、コモノマーや連鎖移動剤を意図的には添加していないことを意味しており、連鎖移動剤又はコモノマーとして分類できるＶＡＭ供給原料中に通常含まれる不純物レベルの各種化合物を包含しないものではない。上記重合は、例えば塊状重合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合等で実施できる。重合条件としては、ビニルエステルの重合に適当な任意の温度、例えば約−８０℃〜約３００℃の範囲が挙げられ、過酸化物又はアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）開始剤等のラジカル開始剤を使用して実施してもよい。

反応工程（２）のケン化は、例えば、ビニルエステル重合体をアルカリと接触させてエステル交換又は直接加水分解を行うことで実施できる。ケン化温度は、例えば約１０℃〜約７０℃の範囲、例えば約２０℃〜約５０℃の範囲であってもよい。本明細書の実施形態において有用なアルカリ組成物としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム及び水酸化リチウム等のアルカリ金属水酸化物；並びにナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド及びカリウムｔ−ブトキシド等のアルカリ金属アルコラート等が挙げられる。いくつかの実施形態において、ケン化は、ビニルエステル重合体をアルカリと酸化剤との混合物に接触させることで実施してもよい。酸化剤は、ポリマー鎖に沿ってカルボニル基を導入するのに有用であり得る任意の酸素含有化合物を含んでいてもよく、例えば様々な酸、過酸化物、過塩素酸塩及び塩素化イソシアヌレート等が挙げられる。いくつかの実施形態において、上記酸化剤は、過酸化水素又は過酢酸等の過酸化物である。いくつかの実施形態において、上記部分ケン化は、水酸化ナトリウムと過酸化水素との混合物の存在下で実施する。上記酸化剤は、例えば、ポリビニルエステルに対して最大で約５重量％の量、例えば約１重量％〜約４重量％の量で使用してもよい。水酸化アルカリ等のアルカリは、例えば、ポリビニルエステル１モル当たり約０．０００５モル〜約０．０１モルの範囲、他の実施形態においては例えば約０．００１モル〜約０．００３モルの範囲、例えば０．００２モルの量で使用してもよい。

ケン化を実施するのに有用な溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、アミルアルコール及びシクロヘキサノール等のアルコール；テトラヒドロフラン及びジオキサン等の環状エーテル；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン及びピナコリン等のケトン；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド；トルエン、ベンゼン、ｎ−ヘキサン及びシクロヘキサン等の炭化水素；並びにこれらの混合物といった、ビニルエステル重合体及び／又は得られるビニルアルコール重合体を膨潤又は溶解させることが可能な化合物が挙げられる。

その後、ケン化したビニルアルコール重合体を単離して更に処理してもよい。例えば、組成物中に残留したアルカリを中和し、重合体を洗浄及び乾燥して、精製されたポリビニルアルコール重合体を回収してもよい。単離方法は、得られるビニルアルコール重合体の使用した処理溶媒中での溶解度により決定してもよく、貧溶媒析出、乾燥又はこれらの組み合わせが挙げられる。

上述した通り、上記反応中にポリマー鎖に沿ってカルボニル基を導入してもよい。カルボニル基の導入量は、使用する酸化剤、酸化剤の使用量や、用いる反応条件により決定してもよい。一般に、酸化剤の量が増加すると、重合体に導入されるカルボニル基の量も増加する。例えば、いくつかの実施形態において、約０．０１モル％〜約３モル％の範囲、例えば約０．０１モル％〜約１．５モル％の範囲、他の実施形態においては約０．２モル％〜約１モル％の範囲の量のカルボニル基をポリマー鎖に沿って導入してもよい。

その後、得られたビニルアルコール重合体を工程（３）で更に処理して、ポリマー主鎖にポリエン基を導入でき、所望の加水分解度を有するポリビニルアルコールを得ることができる。得られたポリビニルアルコール分散剤は、例えば、滴定分析により表される加水分解度が、いくつかの実施形態においては約６０〜約８０％の範囲、他の実施形態においては約６５〜約７５％の範囲、更に他の実施形態においては約６９〜約７５％の範囲であってもよい。

いくつかの実施形態において、反応工程（３）は、部分加水分解ポリビニルアルコールを加熱することで実施してもよく、該加熱は、例えば酢酸ナトリウム等のナトリウム、アルミニウム、亜鉛、マグネシウム若しくはカルシウム塩等の塩又は触媒を添加しないで実施してもよい。このように、熱処理によって脂肪酸を開裂させて、ポリマー鎖の主鎖に二重結合を導入できる。熱処理は、約５０℃〜約２００℃の範囲、例えば約９０℃〜約１８０℃の範囲又は約１００℃〜約１６０℃の範囲の温度で実施してもよい。

上述の通り、反応工程（２）及び（３）を組み合わせた処理によって、ポリマー鎖の主鎖に沿ってカルボニル基に最も近い位置に共役二重結合（ポリエン）を導入できる。すなわち、本明細書で開示したプロセスによって、ポリマー鎖に沿ってカルボニル共役二重結合が形成される。上記ポリエンとしては、例えば、上記反応工程（３）の「ｘ」基を拡大した以下の式で表されるような２つの共役二重結合基（ダブレット）又は３つの共役二重結合基（トリプレット）が挙げられる。

ポリマー鎖の主鎖に沿って二重結合が存在するため、分散剤が塩化ビニル等のビニルモノマーと相互作用する能力を向上できる。共役二重結合セグメント（セグメントｘ）については、２つ以上の隣接した二重結合セグメントからなるブロック、例えば３つの隣接した共役二重結合セグメントを有するブロックを有することが望ましい。ダブレット及びトリプレットの量は、ポリビニルアルコール分散剤の０．１重量％水溶液の紫外線吸収スペクトル（−ＣＯ−（ＣＨ＝ＣＨ）_２−は２８０ｎｍに対応し、−ＣＯ−（ＣＨ＝ＣＨ）_３−は３２０ｎｍに対応する）を用いて測定できる。

本明細書の実施形態に係るポリビニルアルコール分散剤は、該ポリビニルアルコールの０．１重量％水溶液として測定した波長３２０ｎｍの吸光度が０．３以上であってもよい。他の実施形態において、ポリビニルアルコール分散剤は、該ポリビニルアルコールの０．１重量％水溶液として測定した波長３２０ｎｍの吸光度が、約０．３〜約０．６の範囲、他の実施形態においては約０．３〜約０．４の範囲であってもよい。

本明細書の実施形態に係るポリビニルアルコール分散剤は、該ポリビニルアルコールの０．１重量％水溶液として測定した波長２８０ｎｍの吸光度が０．４以上であってもよい。他の実施形態において、ポリビニルアルコール分散剤は、該ポリビニルアルコールの０．１重量％水溶液として測定した波長３２０ｎｍの吸光度が約０．４〜約０．５の範囲であってもよい。更に他の実施形態において、ポリビニルアルコール分散剤は、該ポリビニルアルコールの０．１重量％水溶液として波長２８０ｎｍに対する波長３２０ｎｍの吸光度比（共役二重結合ダブレットに対する共役二重結合トリプレットの比）が、０．３〜１．０の範囲、例えばいくつかの実施形態については約０．５〜約０．８５の範囲、他の実施形態については約０．６５〜約０．８の範囲であってもよい。

アセチル含有基及びヒドロキシ含有基（セグメントｙ及びｚ）に対するブロックキャラクターに対しては、特許文献５（ηの測定及び算出に関連する記載箇所を参照により本明細書に組み込む。）に記載されるように、^１３Ｃ−ＮＭＲによってポリビニルアルコールのブロック指数（η）を測定してもよい。いくつかの実施形態において、本明細書に記載のポリビニルアルコール分散剤は、ブロック指数ηが約０．４〜約０．５の範囲、例えば約０．４〜約０．４８の範囲であってもよい。

さらに、ポリマー鎖の主鎖に沿って存在する二重結合であるセグメントｘ（ｘ１及びｘ２を含む）に関して、本明細書の実施形態に係る組成物は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて、約５．２５ｐｐｍ〜約６ｐｐｍの間及び約６ｐｐｍ〜８ｐｐｍの間にピークを有していてもよい。より具体的には、上記１Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、５重量％ＤＭＳＯ溶液として調製したサンプルを用いてＢｒｕｋｅｒ社の機器によって４００ＭＨｚで記録したもの（ＬＢ：単一指数関数型／０．２Ｈｚ；スキャン回数：１０２４回（ｐｒｏｄｉｇｙ型プローブ）又は１００００回（通常型プローブ）；遅延時間：１秒；パルス間隔：１２マイクロ秒；ＤＭＳＯピークトップ：２．４９ｐｐｍに設定）であり、以下で定義するような主ピーク積分値に対する積分値の比が特定値であってもよい。
主ピーク：高磁場極限から低磁場極限までの範囲、例えば約３．６５又は３．７ｐｐｍ〜約４．０又は４．０５ｐｐｍを包含する幅を有していてもよい約３．８５±０．０２ｐｐｍの位置にあるＣＨピークの積分値（曲線下面積）。
（ａ）：高磁場極限から低磁場極限までの範囲、例えば約５．４２、５．４３又は５．４４ｐｐｍ〜約５．５９、５．６、５．６１又は５．６２ｐｐｍを包含する幅を有していてもよい約５．５２±０．０２ｐｐｍの位置にあるピークの積分値。
（ｂ）：約５．７６〜約５．８ｐｐｍの高磁場極限と約５．９６〜約６．０ｐｐｍの低磁場極限との間等の範囲を包含する幅を有していてもよい約５．８８±０．０２ｐｐｍの位置にあるピークの積分値。
（ｃ）：約５．９５〜約６．０ｐｐｍの高磁場極限と約７．０〜約７．１ｐｐｍの低磁場極限との間等の範囲を包含する幅を有していてもよい約６．５３±０．０２ｐｐｍの位置にあるピークの積分値。
（ｄ）：約７．０７〜約７．１２ｐｐｍの高磁場極限と約７．６８〜約７．７２ｐｐｍの低磁場極限との間等の範囲を包含する幅を有していてもよい約７．４０±０．０２ｐｐｍの位置にあるピークの積分値。

いくつかの実施形態において、本明細書の実施形態に係る組成物の積分値は、例えば以下の基準に基づいて算出してもよい。

上記比は、主ピークの百分率（ｐｐｈ）に基づいて算出する。例えば、値（ａ）のｐｐｈは、（ａ）の積分値を主ピークの積分値で除したものに１００を乗じて算出してもよい。本明細書の実施形態に係る組成物の各積分面積の相対値は、以下のうち１つ以上を含んでいてもよい。
積分値（ａ）は、様々な実施形態において、約０．０５〜約１ｐｐｈＣＨの範囲、例えば約０．０８〜約０．９ｐｐｈＣＨの範囲又は約０．１〜約０．８８ｐｐｈＣＨの範囲であり；
積分値（ｂ）は、様々な実施形態において、約０．１〜約０．４ｐｐｈＣＨの範囲、例えば約０．１１〜約０．１９ｐｐｈＣＨの範囲又は約０．１３〜約０．１９ｐｐｈＣＨの範囲であり；
積分値（ｃ）は、様々な実施形態において、約０．７〜約０．８ｐｐｈＣＨの範囲、例えば約０．７２〜約０．７７ｐｐｈＣＨの範囲又は約０．７３〜約０．７６ｐｐｈＣＨの範囲であり；及び／又は
積分値（ｄ）は、様々な実施形態において、約０．２〜約０．３ｐｐｈＣＨの範囲、例えば約０．２１〜約０．２５ｐｐｈＣＨの範囲、約０．２２〜約０．２４ｐｐｈＣＨの範囲又は約０．２３ｐｐｈＣＨである。

上記を表の形式にすると、本明細書の実施形態に係る組成物の積分値は以下の通りであってもよい。

理論に縛られることを望むものではないが、ＮＭＲスペクトルにおける差は、理論上、ポリマー鎖末端からは充分に除かれた、カルボニル基に隣接する内部二重結合ピークの存在によるものと考えられる。内部ピークの移動は、鎖末端に最も近いピークの移動とは異なるため、上記スペクトルによって、本明細書の実施形態に係る組成物を、類似してはいるが異なる材料からなるもの、例えば上述した反応スキームで説明したものとは異なる化学処理方法で形成されたもの等に対して識別することができる。

ポリビニルアルコール分散剤の分子量及び溶解度は、分散剤が安定した懸濁液を形成する能力にも影響を及ぼし得る。本明細書の実施形態に係るポリビニルアルコール分散剤は、該ポリビニルアルコールの４重量％水溶液で測定した粘度が、約４ｃＰ〜約１０ｃＰの範囲、例えば約４．５ｃＰ〜約６．５ｃＰの範囲であってもよい。粘度は、例えば、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度計ＬＶＤＶ−ＩＩ＋Ｐｒｏ型及びスピンドル＃１８を使用して１００ｒｐｍ及び約２０℃で測定できる。

いくつかの実施形態において、本明細書で開示したポリビニルアルコール分散剤は、該ポリビニルアルコールの１重量％水溶液として測定した曇点が、３５℃〜５０℃の範囲、例えば約３８℃〜約４５℃の範囲又は約３９℃〜約４２℃の範囲であってもよい。上記曇点は、ポリビニルアルコール分散剤の溶解性が水溶液中で少なくとも部分的に溶解性を失い、溶解した固体がもはや完全には溶解できずに析出又は第二相を形成して、流体が濁った外観となる温度である。いくつかの実施形態において、本明細書中のポリビニルアルコール分散剤は曇点が約３５℃〜約５０℃の範囲であってもよいが、得られる溶液は、温度が上昇、例えば約７０℃以上にまで上昇したとしても、析出物の蓄積が目視できないような相対的に安定したものにできる。

本明細書で開示したポリビニルアルコール分散剤は、単独で使用しても、１種以上の他の分散剤と混合して使用してもよい。例えば、塩化ビニルモノマー等のビニルモノマーを懸濁重合する場合、本明細書で開示したポリビニルアルコール分散剤を第一の分散剤として使用し、１種以上の第二の分散剤と組み合わせてもよい。第二の分散剤としては、他のポリビニルアルコール重合体又は共重合体や、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシブチルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース及びカルボキシメチルセルロース等のセルロース又はセルロース誘導体等の化合物が挙げられる。また、本明細書で開示したポリビニルアルコール分散剤を第二の分散剤として使用し、１種以上の第一の分散剤（セルロース又はセルロース誘導体等）と組み合わせてもよい。

上述した通り、本明細書に記載のポリビニルアルコール分散剤は、ビニル化合物を懸濁重合するための分散剤として使用できる。以下の考察では、本明細書に記載のポリビニルアルコール分散剤から利点を享受し得る懸濁重合プロセスの態様について言及する。

本明細書で開示したポリビニルアルコール分散剤を用いて懸濁重合を実施する方法として様々な方法を採用できる。該懸濁重合では、上記ポリビニルアルコール分散剤を粉末又は水溶液として、典型的には水性媒体である重合系へ添加してもよく、１つ以上の添加工程で添加してもよい。

塩化ビニルモノマー（ＶＣＭ）等のビニル化合物の懸濁重合は、当該分野で公知の様々な方法に従って進めることができる。例えば、本明細書の実施形態に係る分散剤を含む１種以上の分散剤及び水を初期投入分として重合反応器へ導入してもよい。次いで、重合するＶＣＭの一部、例えば重合する全ＶＣＭの２０〜８０重量％を添加してもよい。続いて、１種以上の開始剤及びアジュバント（酸化防止剤、ｐＨ調整剤等）を重合反応器へ添加してもよい。添加する順番は、通常、装置の技術的能力により異なり、所望通りに選択できる。重合開始剤としては、有機ジアシル過酸化物、ペルオキシエステル、パーオキシジカーボネートの他、アゾ化合物等の化合物や、これらの開始剤の混合物が挙げられる。酸化防止剤としては、例えば立体障害型フェノールが挙げられる。重合系のｐＨ値を調整するために、クエン酸、重炭酸ナトリウム及び／又は他の緩衝塩等の化合物を１種以上使用してもよい。

上記組成物は、例えば高速攪拌機、ロータ／ステータシステム又は好適な開口若しくは好適な溝穴を有する均質化ポンプ等の撹拌装置又は分散若しくは均質化装置を用いて撹拌することで均質混合してもよい。本明細書で開示したポリビニルアルコール分散剤を含む１種以上の分散剤を添加することによって、安定した懸濁液又は分散液を形成できる。安定化した分散液としては、例えば平均液滴径が１０ミクロン〜２００ミクロンの範囲のものが形成できるが、好ましい液滴径は、反応器の種類や重合体のグレード等の要因により異なり得る。また、所望により、アルカンスルホネート又はソルビタンエステル等のイオン性又は非イオン性界面活性剤を１種以上使用して、界面張力を低下させて液滴径を調整しやすくすることもできる。

上記重合は、反応混合物を加熱することにより開始剤を分解させることで開始される。ＶＣＭの残部は、早ければ加熱相時に添加し始めることができる。ＶＣＭ残部（２０〜８０重量％）の添加は、重合温度に達したら開始することが好ましく、重合温度は、例えば約２０℃〜約９０℃の範囲であってもよい。ＶＣＭの添加は、比較的長い時間かけて行ってもよく、重合が終わりに近づいて通常通り圧力低下が始まったら終了することが好ましい。ＶＣＭの添加は、添加速度が変換率、すなわちモノマーからポリマーへの変換率と少なくとも一致するように、あるいはそれを超えるように実施することが好ましい。しかしながら、ＶＣＭ残部は、変換が起こることによる体積の縮小を少なくとも補うように添加すべきである。ＶＣＭ残部の添加は、連続的に行ってもよく、複数回に分けて断続的に行ってもよい。

本明細書で開示したポリビニルアルコール分散安定剤を用いてビニル化合物を懸濁重合する場合、使用する分散安定剤の量は特に限定されないが、具体的な反応スキームで所望の液滴径又は所望の性能を容易に得られるように選択できる。いくつかの実施形態において、上記ポリビニルアルコール分散安定剤は、ビニル化合物の全量に対して重量基準で約１００ｐｐｍ〜約５０，０００ｐｐｍの範囲の量で使用してもよい。他の実施形態において、上記ポリビニルアルコール分散安定剤は、ビニル化合物の全量に対して重量基準で約２００ｐｐｍ〜約２０００ｐｐｍの範囲の量で使用してもよい。更に他の実施形態において、上記ポリビニルアルコール分散安定剤は、ビニル化合物の全量に対して重量基準で約８００ｐｐｍ〜約１５００ｐｐｍの範囲の量で使用してもよい。得られる液滴径は、分散剤の使用量、ビニルモノマーの相対的な初期投入量、撹拌速度、攪拌機の種類（例えばパドル対インペラ）等の様々な要因によって異なり得る。

実施例１：上述の反応スキーム（反応工程（１）〜（３））に従ってポリビニルアルコール分散剤を調製した。反応工程（１）はコモノマー及び連鎖移動剤を添加しないで実施し、反応工程（２）は水酸化ナトリウム及び過酸化水素を使用して実施し、反応工程（３）は触媒を添加せずに実施した。反応工程（１）は酢酸ビニルを使用して実施して、重合度が６００〜１０００の範囲のポリ酢酸ビニルを得た。ケン化工程である反応工程（２）では、得られたポリ酢酸ビニルを溶解させて４０重量％メタノール溶液を形成した。約２５℃〜約４０℃の範囲の温度で該溶液にポリ酢酸ビニル１モル当たり０．００３モルのＮａＯＨを添加し、約１０〜約６０分の反応時間で反応を行った。ケン化工程が終わりに近づいたら、該溶液に約０．５重量％〜約４重量％の範囲の量の過酸化水素を添加し、得られた溶液を約１００℃〜約１５０℃の範囲の温度まで加熱した。

その後、得られたポリビニルアルコール分散剤の曇点、加水分解度、溶液粘度、ブロック指数、ＵＶ吸光度、ＶＣＭ分散性等の特性を測定した。分析結果を以下の表３に示し、市販の様々なポリビニルアルコール分散剤で得られた結果と比較する。

曇点は、１重量％分散剤水溶液を加熱しながら目視で測定した。

粘度は、４重量％水溶液に対してＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度計ＬＶＤＶ−ＩＩ＋Ｐｒｏ型及びスピンドル＃１８を使用して１００ｒｐｍ及び２０℃で測定した。

加水分解度は、滴定により測定した。

ＵＶ吸光度は、０．１重量％分散剤水溶液に対してＥｖｏｌｕｔｉｏｎ６００紫外可視光分光光度計（ＴｈｅｒｍｏＦｉｓｈｅｒ社、米国ペンシルバニア州ピッツバーグ）を使用して測定した。

ブロック指数は、上述の通り、特許文献５と類似の手順を採用して^１３Ｃ−ＮＭＲで測定した。

本明細書の実施形態に係るポリビニルアルコール分散剤Ｓ１及びＳ２の特性を市販の分散剤（Ｃ１〜Ｃ４）と比較する。分散剤の構造を表３にまとめた。

図１及び２において上記サンプルの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを比較し、図３ではａ、ｂ、ｃ及びｄの各値に導く積分を説明する。ａ、ｂ、ｃ及びｄのそれぞれの範囲は上で定義した通りである。表３に示すように１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおける各サンプルの二重結合の位置及び相対量の違いは、調製方法に基づいて生じ得るが、分析により確認できる。Ｃ１及びＣ２の場合、アルデヒド等の連鎖移動剤の使用によって、カルボニル基に隣接する二重結合の位置がポリマー鎖の末端部に限定される。Ｃ３及びＣ４の場合、コモノマーの使用によって、ポリマー鎖に沿って二重結合が導入されるが、３２０ｎｍでのＵＶ吸光度が極めて低いことから示されるように、該コモノマーのためにカルボニル共役二重結合が欠如している。したがって、本明細書の実施形態に係るポリマー組成物の構造は、識別要因のなかでも特に１Ｈ−ＮＭＲ、ＵＶ吸光度及び曇点特性のうち１つ以上に基づいて識別できる。

ポリ塩化ビニルの製造について表３の分散剤を評価した。反応は、ＤｕａｌＰｆａｕｄｌｅｒ型インペラを有する２１６リットル反応器で実施した。反応処方は、水９４．８ｋｇ、塩化ビニル７３ｋｇ、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート（３８５ｐｐｍ／塩化ビニルモノマー）、クミルパーオキシデオデカノエート（１５０ｐｐｍ／塩化ビニルモノマー）及び以下の表４に示す投入量（ｐｐｍ／塩化ビニルモノマー）の分散剤を含む。

反応は、５７．５℃、最終圧力０．７０６ＭＰａ、反応時間６時間及び撹拌速度３９８ｒｐｍで実施した。得られたＰＶＣを分析し、比較した結果を表５に示す。

本明細書に記載のポリビニルアルコール分散剤によれば、ポリ塩化ビニル重合体等を製造する懸濁重合プロセス等で使用するのに有利となり得るユニークな特性の組み合わせを得ることができる。本明細書で開示した分散剤は、曇点、ブロック指数及び吸光度のユニークな組み合わせを有するため、温度が上昇した場合でも安定した懸濁液を提供できる。懸濁液が安定しているため、周囲温度又は貯蔵温度が変動しても、分散剤及び水からなる各バッチは一貫した性能を示すことができる。また、本明細書の実施形態に係る分散剤は、優れた分散系形成特性を示すことができるため、少ない用量で同様な液滴径を得たり、同等な用量でより小さい液滴径を得たりすることができるとともに、広範な温度範囲にわたって懸濁液を安定させることができる。さらに、本明細書に記載のポリビニルアルコール分散剤によれば、未測定ではあるものの、発泡、スケーリング及び他の溶液重合の態様について更なる利点を得ることができる。

本開示には限られた数の実施形態しか含まれていないが、本開示の恩恵を受ける当業者であれば、本開示の範囲を逸脱しない他の実施形態も考えられることを理解するであろう。したがって、本開示の範囲は添付の特許請求の範囲によってのみ限定されるべきものである。

Claims

懸濁重合プロセスに有用な分散剤であって、
該分散剤はポリビニルアルコールを含み、上記ポリビニルアルコールは、
加水分解度が６０〜８０モル％の範囲であり、
上記ポリビニルアルコールの０．１重量％水溶液として波長３２０ｎｍで測定した吸光度が０．３以上であり、
残存エステル基のブロックキャラクターが０．４〜０．５の範囲であり、且つ、
上記ポリビニルアルコールの１重量％水溶液として測定した曇点が３５℃〜５０℃の範囲であり、
上記ポリビニルアルコールの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、
ＣＨを３．８５±０．０２ｐｐｍに最も近いピーク面積として定義した場合、
５．５２±０．０２ｐｐｍに最も近いピーク面積として定義される積分値（ａ）が０．０５〜０．１５ｐｐｈＣＨの範囲であり、
５．８８±０．０２ｐｐｍに最も近いピーク面積として定義される積分値（ｂ）が０．１〜０．４ｐｐｈＣＨの範囲であり、
６．５３±０．０２ｐｐｍに最も近いピーク面積として定義される積分値（ｃ）が０．７〜０．８ｐｐｈＣＨの範囲であり、且つ、
７．４０±０．０１ｐｐｍに最も近いピーク面積として定義される積分値（ｄ）が０．２〜０．３ｐｐｈＣＨの範囲である、分散剤。
上記ポリビニルアルコールは、ポリマー鎖の主鎖に二重結合を有する、請求項１に記載の分散剤。
上記ポリビニルアルコールは、下記一般式：

（式中、Ａｃはアセチル基であり、ｘ、ｙ及びｚはそれぞれの基の相対モル分率を表し、それぞれ０〜１の間である）で表される部分加水分解ポリ酢酸ビニルを含む、請求項１に記載の分散剤。
上記ポリビニルアルコールは加水分解度が６９〜７５モル％の範囲である、請求項１に記載の分散剤。
上記ポリビニルアルコールは、上記ポリビニルアルコールの４重量％水溶液で測定した粘度が４ｃＰ〜１０ｃＰの範囲である、請求項１に記載の分散剤。
上記ポリビニルアルコールは、上記ポリビニルアルコールの４重量％水溶液で測定した粘度が４．５ｃＰ〜６．５ｃＰの範囲である、請求項１に記載の分散剤。
請求項１〜６のいずれか１項に記載の分散剤の製造方法であって、
ビニルエステルモノマーを重合してポリビニルエステルを形成する工程；
上記ポリビニルエステルを部分的に加水分解して部分加水分解ポリビニルエステルを得る工程；及び
上記部分加水分解ポリビニルエステルを熱処理して上記ポリビニルアルコールを形成する工程を有し、
上記ポリビニルエステルを部分的に加水分解して部分加水分解ポリビニルエステルを得る工程において、上記ポリビニルエステルを過酸化物及びアルカリに接触させる工程を含む、分散剤の製造方法。
上記ビニルエステルモノマーは酢酸ビニルモノマーを含む、請求項７に記載の分散剤の製造方法。
上記重合工程は、連鎖移動剤又はコモノマーを添加しないで実施する、請求項７に記載の分散剤の製造方法。
上記熱処理工程は、塩又は触媒を添加しないで実施する、請求項７に記載の分散剤の製造方法。
上記部分加水分解工程は、上記ポリビニルエステルを過酸化物及び水酸化アルカリと接触させることを含む、請求項７に記載の分散剤の製造方法。
上記水酸化アルカリは水酸化ナトリウムを含み、上記過酸化物は過酸化水素を含む、請求項１１に記載の分散剤の製造方法。
請求項１〜６のいずれか１項に記載の分散剤と、水とを含む分散液。
ビニルモノマー及び開始剤の少なくとも一方を更に含む、請求項１３に記載の分散液。
上記ビニルモノマーは塩化ビニルモノマーを含む、請求項１３に記載の分散液。
ポリ塩化ビニルを製造する方法であって、
請求項１〜６のいずれか１項に記載の分散剤を塩化ビニルモノマー及び水と混合して懸濁液を形成する工程；及び
上記塩化ビニルモノマーを重合してポリ塩化ビニルを形成する工程
を有する方法。
上記懸濁液は第二の分散剤を更に含む、請求項１６に記載の方法。
懸濁重合プロセスに有用な分散剤であって、
該分散剤はポリビニルアルコールを含み、上記ポリビニルアルコールは、
加水分解度が６０〜８０モル％の範囲であり、
上記ポリビニルアルコールの０．１重量％水溶液として波長３２０ｎｍで測定した吸光度が０．３以上であり、
残存アセチル基のブロックキャラクターが０．４〜０．５であり、
ＣＨを３．８５±０．０２ｐｐｍに最も近いピーク面積として定義した場合、
５．５２±０．０２ｐｐｍに最も近いピーク面積として定義される積分値（ａ）が０．０５〜０．１５ｐｐｈＣＨの範囲であり、
５．８８±０．０２ｐｐｍに最も近いピーク面積として定義される積分値（ｂ）が０．１〜０．４ｐｐｈＣＨの範囲であり、
６．５３±０．０２ｐｐｍに最も近いピーク面積として定義される積分値（ｃ）が０．７〜０．８ｐｐｈＣＨの範囲であり、且つ、
７．４０±０．０１ｐｐｍに最も近いピーク面積として定義される積分値（ｄ）が０．２〜０．３ｐｐｈＣＨの範囲である、分散剤。
請求項１８に記載の分散剤の製造方法であって、
酢酸ビニルモノマーを重合してポリ酢酸ビニルを形成する工程；
水酸化ナトリウム及び過酸化水素の存在下、上記ポリ酢酸ビニルを部分的に加水分解して部分加水分解ポリ酢酸ビニルを得る工程；及び
上記部分加水分解ポリ酢酸ビニルを熱処理して上記ポリビニルアルコールを形成する工程を有する分散剤の製造方法。
上記部分加水分解工程は、２０℃〜５０℃の範囲の温度で行い、上記水酸化ナトリウムはポリ酢酸ビニル１モル当たり０．００１〜０．００３モルの範囲の量で使用し、上記過酸化水素は１重量％〜４重量％の範囲の量で使用する、請求項１９に記載の分散剤の製造方法。