CN109651537A - 改性聚乙烯醇及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种改性聚乙烯醇，通过特定氧化剂对PVA的氧化处理在PVA分子链上引入羰基，再经热处理在PVA分子链上引入共轭双键，通过紫外吸光度来表征引入共轭双键的状况，在215nm处的吸收归属于PVA树脂中的－CO－CH＝CH－结构，在280nm处的吸收归属于PVA树脂中的－CO－(CH＝CH)2－结构，在320nm处的吸收归属于PVA树脂中的－CO－(CH＝CH)3－结构。本发明制备方法简单，适合工业化生产。将本发明聚乙烯醇用作氯乙烯悬浮聚合分散剂，可有效抑制氯乙烯聚合过程起泡，同时具有良好的保胶性能和分散性能，采用它可制备出性能优异和粒度分布均匀的聚氯乙烯产品。

Description

改性聚乙烯醇及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及改性聚乙烯醇，具体涉及一种改性聚乙烯醇及其制备方法和应用。
背景技术
聚乙烯醇(PVA)作为氯乙烯悬浮聚合最常用的分散剂，对氯乙烯悬浮聚合及聚氯乙烯产品的性能指标具有至关重要的作用。但随着氯乙烯行业装配有冷凝器的大型聚合反应釜的应用，在回流冷凝器附近的压力由于氯乙烯单体汽体冷凝而下降，从而产生由分散剂引起的湿泡沫和由PVC粒子组成的干泡沫，导致聚合容器中的有效体积减少，生产效率下降，同时还产生污垢。因而，开发新型聚乙烯醇作为分散剂十分必要。
在开发新型聚乙烯醇分散剂研究中，国内外专家做了大量的研究。中国专利CN151927A公布了将聚乙烯醇树脂通过添加金属盐等助剂在175-250℃的温度下在挤出机中进行1-15分钟的熔融捏合制得聚乙烯醇分散剂；该方法中聚乙烯醇会发生严重的脱水脱羧反应，同时还发生部分分解反应，经济成本高，制得的聚乙烯醇产品颜色较深，而且还有不溶物质产生，产品质量较差。中国专利CN101747459A公布了通过本体聚合或溶液聚合方式聚合8-14h，再经后续醇解、干燥等工艺制得聚乙烯醇分散剂；该方法聚合时间长，产品分子量分布过宽，制得的聚乙烯醇抑泡性能较差，同时该方法制备的改性聚乙烯醇产品也仅用于氯乙烯悬浮聚合中的辅助分散剂。由于技术难度大，目前还没有一种产品色相好，作为分散剂同时具备优异的抑泡性、保胶性、分散性的聚乙烯醇及其制备技术披露。
发明内容
为了解决现有技术中的问题，根据本发明的第一方面，本发明的目的在于提供一种改性聚乙烯醇，该改性聚乙烯醇产品色相好，作为分散剂同时具备优异的抑泡性、保胶性、分散性能。
除特殊说明外，本发明所述份数均为重量份，所述百分比均为质量百分比。
本发明的目的是这样实现的：
一种改性聚乙烯醇，其特征在于：所述改性聚乙烯醇同时具有－CO－CH＝CH－结构，－CO－(CH＝CH)2－结构，和－CO－(CH＝CH)3－结构。
本发明改性聚乙烯醇，其特征在于：所述改性聚乙烯醇在215nm处具有－CO－CH＝CH－结构的紫外吸收峰，在280nm处具有－CO－(CH＝CH)2－结构的紫外吸收峰，在320nm处具有－CO－(CH＝CH)3－结构的紫外吸收峰。
本发明改性聚乙烯醇，其特征在于：所述改性聚乙烯醇在215nm的紫外吸收值为0.1～0.7，280nm紫外吸收值为0.2～0.7，320nm紫外吸收值为0.05～0.5。
本发明改性聚乙烯醇的FTIR谱图中1730-1740cm-1处有强烈的羰基吸收峰。
本发明改性聚乙烯醇，其特征在于：所述改性聚乙烯醇在215nm处具有－CO－CH＝CH－结构的紫外吸收峰，吸收值为0.1～0.7；在280nm处具有－CO－(CH＝CH)2－结构的紫外吸收峰，吸收值为0.2～0.7；在320nm处具有－CO－(CH＝CH)3－结构的紫外吸收峰，吸收值为0.05～0.5。
本发明改性聚乙烯醇，其特征在于：所述改性聚乙烯醇在215nm处具有－CO－CH＝CH－结构的紫外吸收峰，吸收值为0.1～0.7；在280nm处具有－CO－(CH＝CH)2－结构的紫外吸收峰，吸收值为0.2～0.7；在320nm处具有－CO－(CH＝CH)3－结构的紫外吸收峰，吸收值为0.05～0.5；所述聚乙烯醇的FTIR谱图中1730-1740cm-1处有强烈的羰基吸收峰。
本发明改性聚乙烯醇的聚合度为500～1000，醇解度为65～78％(mol/mol)。本发明改性聚乙烯醇4％水溶液的粘度为4.0～8.0mpa.s。
根据本发明的第二方面，本发明的目的在于提供一种改性聚乙烯醇的制备方法。
一种改性聚乙烯醇的制备方法，包括氧化预处理步骤和热处理步骤，其特征在于：所述氧化预处理步骤为采用含有双氧水的氧化剂对聚合度500～1000，醇解度为65～78％(mol/mol)的聚乙烯醇原料进行预处理5～60min，真空过滤后，在60-80℃温度下干燥；所述热处理步骤为将经过氧化预处理的聚乙烯醇在100～160℃温度下热处理0.5-5小时。
上述氧化预处理步骤中氧化剂与聚乙烯醇原料用量质量比为1:5～8。
上述氧化预处理步骤中氧化剂的双氧水质量百分浓度为25～30％。
上述氧化预处理步骤中氧化剂还含有次氯酸钠，其中双氧水与次氯酸钠的质量比为1～3：1；所述双氧水的质量百分浓度为25～30％；所述次氯酸钠的质量百分浓度为3～10％。
上述热处理步骤中聚乙烯醇原料完全处于惰性气体氛围下进行热处理；所述惰性气体可以是氩气、氦气、氖气、氮气、CO2等。上述预处理、真空过滤、干燥、热处理等概念是本领域技术人员明确知晓。
本发明制备改性聚乙烯醇方法中使用的聚乙烯醇原料，可以是聚合度500～1000，醇解度为65～78％(mol/mol)的常规聚乙烯醇，也可以是经过醛类进行了共聚改性的聚合度500～1000，醇解度为65～78％(mol/mol)的改性聚乙烯醇。
根据本发明的第三方面，本发明的目的在于提供上述改性聚乙烯醇在氯乙烯悬浮聚合中作为分散剂的应用；尤其是作为主分散剂中的应用。
有益效果
本发明通过特定氧化剂对PVA的氧化处理在PVA分子链上引入羰基，再经热处理在PVA分子链上引入共轭双键，通过紫外吸光度来表征引入共轭双键的状况，在215nm处的吸收归属于PVA树脂中的－CO－CH＝CH－结构，在280nm处的吸收归属于PVA树脂中的－CO－(CH＝CH)2－结构，在320nm处的吸收归属于PVA树脂中的－CO－(CH＝CH)3－结构。本发明改性聚乙烯醇，表观为浅黄色粉末，聚合度500-1000，醇解度为65-78％(mol/mol)，4％水溶液粘度为4.0-8.0mpa.s，215nm的紫外吸收值为0.1-0.7，280nm紫外吸收值为0.2-0.7，320nm紫外吸收值为0.05-0.5，且FTIR谱图中1730-1740cm-1处有强烈的羰基吸收峰。本发明聚乙烯醇用作氯乙烯悬浮聚合分散剂，尤其是作为主分散剂，分散效果好，同时可有效抑制氯乙烯聚合过程中的起泡，且兼具良好的保胶性能和分散性能。采用本发明改性聚乙烯醇可制备出粘数107-112ml/g，表观密度0.45-0.50g/ml，增塑剂吸收量20％以上，性能优异，粒度分布均匀的聚氯乙烯产品。本发明制备方法简单，工艺时间短，不需要大型设备，适合工业化生产。
附图说明
图1是本发明的改性聚乙烯醇的紫外吸收曲线图；
图2是本发明的改性聚乙烯醇FTIR谱图中1734cm-1处有强烈的羰基吸收峰的图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明进行具体描述，在此指出以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术熟练人员可以根据上述发明内容对本发明作出一些非本质的改进和调整。本发明所有原料及试剂均为市售产品。
(一)本发明改性聚乙烯醇的制备
实施例1
预处理：采用0.5m2的托盘，按质量比1:5的比例将双氧水(浓度27.5wt％)与常规聚乙烯醇颗粒(聚合度758，醇解度72.91％)混合均匀，膜密封后放置，5-10分钟后真空抽干，然后置入70℃烘箱中干燥30分钟。
热处理：将预处理过的样品放入事先用氮气置换的干燥机中，120℃热处理，2-4小时，整个热处理过程都在氮气氛围下进行；即制得本发明的改性聚乙烯醇产品。
将实施例1制备的改性聚乙烯醇与实施例1的常规聚乙烯醇原料(未经过氧化预处理和热处理)进行紫外吸收测定，结果如图1。本发明实施例1制备的改性聚乙烯醇(图中b曲线)在215nm处的吸收归属于PVA树脂中的－CO－CH＝CH－结构，在280nm处的吸收归属于PVA树脂中的－CO－CH＝CH－CH＝CH－结构，在320nm处的吸收归属于PVA树脂中的－CO－CH＝CH－CH＝CH－CH＝CH－结构；实施例1的聚乙烯醇原料(未经过氧化预处理和热处理)的紫外吸收曲线为图中a曲线。将实施例1制备的改性聚乙烯醇进行红外光谱测定，测定结果见图2，很明显本发明的改性聚乙烯醇FTIR谱图中1734cm-1处有强烈的羰基吸收峰的图。
参照上述实施例1的制备方法，按表1参数运行实施例2-4，制备改性聚乙烯醇。
按GB/T12010.2-2010中附录D的规定进行醇解度测定；按GB/T12010.2-2010中附录E的规定采用Brookfield粘度计进行粘度的测定；采用VERTEX 70傅立叶变换红外光谱仪(德国布鲁克公司)，测量范围为(7500～370)cm-1，常用波数范围(4000～400)cm-1进行FTIR测定；采用紫外/可见光谱仪UV-3700(日本岛津)，浓度0.1wt％进行紫外吸收测定。实施例1-4制备的改性聚乙烯醇的聚合度与醇解度、紫外吸收、粘度、红外等性能参数具体见下表1。
表1实施例1-4制备的改性聚乙烯醇性能参数
实施例5
预处理：采用0.5m2的托盘，按质量比1:8的比例将氧化剂(双氧水与次氯酸钠溶液质量比1:1；其中，双氧水浓度27.5wt％，次氯酸钠溶液浓度5wt％)与常规聚乙烯醇颗粒(聚合度646，醇解度68.99％)混合均匀。具体混合步骤为：先将计量好的双氧水溶液与常规聚乙烯醇颗粒混合均匀，膜密封后放置5分钟，调整PH值至6，再加入计量好的次氯酸钠溶液混合均匀后，静置5-10分钟后，真空抽滤，然后置入70℃烘箱中干燥30分钟。
热处理：将预处理过的样品放入事先用氮气置换的干燥机中，150℃热处理，20-60分钟，整个热处理过程都在氮气氛围下进行。即制得本发明的改性聚乙烯醇产品。
参照上述实施例5的制备方法，按表2参数运行实施例6-9，制备改性聚乙烯醇，并参照实施例1-4的性能测试方法测定制备的改性聚乙烯醇的性能参数。实施例5-9制备的改性聚乙烯醇的聚合度与醇解度、紫外吸收、粘度、红外等性能参数具体见下表2。
表2实施例5-9制备的改性聚乙烯醇性能参数
。
实施例10
预处理：采用0.5m2的托盘，按质量比1:6.5的比例将氧化剂(双氧水与次氯酸钠溶液质量比1:1；其中，双氧水浓度27.5wt％，次氯酸钠溶液浓度5wt％)与常规聚乙烯醇颗粒(聚合度978，醇解度75.32％)混合均匀。具体混合步骤为：先将计量好的双氧水溶液与常规聚乙烯醇颗粒混合均匀，膜密封后放置5分钟，调整PH值至6，再加入计量好的次氯酸钠溶液混合均匀后，静置5-10分钟后，真空抽滤，然后置入70℃烘箱中干燥30分钟。
热处理：将预处理过的样品放入事先用氮气置换的干燥机中，150℃热处理，20-60分钟，整个热处理过程都在氮气氛围下进行。即制得本发明的改性聚乙烯醇产品。
参照上述实施例10的制备方法，按表3参数运行实施例11-14，制备改性聚乙烯醇，并参照实施例1-4的性能测试方法测定制备的改性聚乙烯醇的性能参数。实施例10-14制备的改性聚乙烯醇的聚合度与醇解度、紫外吸收、粘度、红外等性能参数具体见下表3。
表3实施例10-14制备的改性聚乙烯醇性能参数
经测定，本发明实施例1-14制得的改性聚乙烯醇，表观为浅黄色粉末，聚合度500-1000，醇解度为65-78％(mol/mol)，4％水溶液粘度为4.0-8.0mpa.s，215nm的紫外吸收值为0.1-0.7，280nm紫外吸收值为0.2-0.7，320nm紫外吸收值为0.05-0.5，且FTIR谱图中1730-1740cm-1处有强烈的羰基吸收峰。
(二)本发明改性聚乙烯醇在氯乙烯悬浮聚合中作为分散剂的应用测试
实施例15
采用实施例1-4制备的改性聚乙烯醇中的4种产品，用作氯乙烯悬浮聚合的主分散剂，考察本发明改性聚乙烯醇在氯乙烯悬浮聚合中作为主分散剂的应用。以下为该改性聚乙烯醇作为主分散剂在氯乙烯聚合中的应用报告。以国标SG-5型PVC树脂的聚合工艺和配方为基础，其中去离子水：16.0L，氯乙烯单体：10.0L，本发明改性聚乙烯醇分散剂8g，30L聚合釜(锦西化工机械厂)，三足式离心机(沈阳东北机械厂)，30l/h定量泵(天津市通用机械厂)，其他原料及助剂品种和用量不变。使用等量的上述实施例1-4制备的改性聚乙烯醇分散剂进行试验，对比其PVC树脂指标的变化情况。
工艺条件：
将聚合釜冲洗干净后，加入定量无离子水，开动搅拌，然后加入分散剂、引发剂及其他助剂(参照国标SG-5型PVC树脂的聚合工艺和配方以及2009年版《聚氯乙烯工艺技术》，化学工业出版社)，上好釜盖后压入定量的氯乙烯单体，冷搅10min，升温至聚合反应温度聚合，待聚合反应结束加终止剂出料，经离心处理后取样测试。
测试执行标准：粘数：参照GB/T3401-1987标准执行；表观密度：参照GB/T3402附录A执行；增塑剂吸收量：参照GB/T3400-1993执行；筛份：参照GB/T2916-1997标准执行；“鱼眼”数：参照GB/T4611-1993标准执行；白度：参照GB5761标准执行。根据国标测试本次SG-5型PVC树脂数据如表4所示。
表4 SG-5型树脂质量情况
由表4知，使用本发明的改性聚乙烯醇作为主分散剂制得的PVC树脂粘数107-112ml/g，表观密度0.45-0.50g/ml，增塑剂吸收量25％以上。
表5 SG-5型PVC树脂颗粒分布情况
由表5知，使用本发明改性聚乙烯醇作为主分散剂制得PVC树脂中45-80目的树脂颗粒占4.82％，100-140目的占88.7％。由筛分结果知，该数值颗粒分布均匀，集中率也较好。从上述工艺过程及结果来看，本发明改性聚乙烯醇在用作主分散剂用于氯乙烯聚合过程中抑制起泡性能好，且兼具良好的保胶性能和分散性能。
参照实施例15的方法，考察本发明实施例5-14制备的改性聚乙烯醇在氯乙烯悬浮聚合中作为主分散剂的应用情况，结果显示：本发明的改性聚乙烯醇作为主分散剂制得的PVC树脂粘数107-112ml/g，表观密度0.45-0.50g/ml，增塑剂吸收量25％以上，制得PVC树脂中45-80目的树脂颗粒占4.5-5.0％，100-140目的占80.0-90.0％。由筛分结果知，该数值颗粒分布均匀，集中率也较好。从工艺过程及结果显示，本发明改性聚乙烯醇在氯乙烯悬浮聚合过程中作为主分散剂，抑泡性能好，同时保胶性能和分散性能良好。

Claims (15)

1.一种改性聚乙烯醇，其特征在于：所述改性聚乙烯醇同时具有－CO－CH＝CH－结构，－CO－(CH＝CH)2－结构，和－CO－(CH＝CH)3－结构。
2.一种改性聚乙烯醇，其特征在于：所述改性聚乙烯醇在215nm处具有－CO－CH＝CH－结构的紫外吸收峰，在280nm处具有－CO－(CH＝CH)2－结构的紫外吸收峰，在320nm处具有－CO－(CH＝CH)3－结构的紫外吸收峰。
3.如权利要求1或2所述改性聚乙烯醇，其特征在于：所述改性聚乙烯醇在215nm的紫外吸收值为0.1～0.7，280nm紫外吸收值为0.2～0.7，320nm紫外吸收值为0.05～0.5。
4.如权利要求1或2所述改性聚乙烯醇，其特征在于：所述改性聚乙烯醇的FTIR谱图中1730-1740cm-1处有强烈的羰基吸收峰。
5.一种改性聚乙烯醇，其特征在于：所述改性聚乙烯醇在215nm处具有－CO－CH＝CH－结构的紫外吸收峰，吸收值为0.1～0.7；在280nm处具有－CO－(CH＝CH)2－结构的紫外吸收峰，吸收值为0.2～0.7；在320nm处具有－CO－(CH＝CH)3－结构的紫外吸收峰，吸收值为0.05～0.5；所述聚乙烯醇的FTIR谱图中1730-1740cm-1处有强烈的羰基吸收峰。
6.如权利要求5所述改性聚乙烯醇，其特征在于：所述改性聚乙烯醇的聚合度为500～1000，醇解度为65～78%（mol/mol）。
7.如权利要求5或6所述改性聚乙烯醇，其特征在于：所述改性聚乙烯醇4%水溶液的粘度为4.0～8.0mpa.s。
8.一种改性聚乙烯醇的制备方法，包括氧化预处理步骤和热处理步骤，其特征在于：所述氧化预处理步骤为采用含有双氧水的氧化剂对聚合度500～1000，醇解度为65～78%（mol/mol）的聚乙烯醇原料进行预处理5～60min，真空过滤后，在60-80℃温度干燥；所述热处理步骤为将经过氧化预处理的聚乙烯醇在100～160℃温度下热处理0.5-5小时。
9.如权利要求8所述方法，其特征在于：所述氧化预处理步骤中氧化剂与聚乙烯醇原料用量质量比为1:5~8。
10.如权利要求8所述方法，其特征在于：所述氧化预处理步骤中氧化剂的双氧水质量百分浓度为25～30%。
11.如权利要求8-10任一项所述方法，其特征在于：所述氧化预处理步骤中氧化剂还含有次氯酸钠，其中双氧水与次氯酸钠的质量比为1～3：1；所述双氧水的质量百分浓度为25～30%；所述次氯酸钠的质量百分浓度为3～10%。
12.如权利要求8-10任一项所述方法，其特征在于：所述热处理步骤中聚乙烯醇原料完全处于惰性气体氛围下进行热处理；所述惰性气体为氩气、氦气、氖气、氮气、CO2中的一种或几种组合。
13.如权利要求8-10任一项所述方法，其特征在于：所述聚乙烯醇原料为聚合度500～1000，醇解度为65～78%（mol/mol）的常规聚乙烯醇或经过醛类共聚改性的聚合度500～1000，醇解度为65～78%（mol/mol）的改性聚乙烯醇。
14.如权利要求1-7任一项所述改性聚乙烯醇在氯乙烯悬浮聚合中的应用。
15.如权利要求1-7任一项所述改性聚乙烯醇在氯乙烯悬浮聚合中作为主分散剂中的应用。
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