CN103804795B - 具有长链支化结构特征的高熔体强度聚丙烯树脂的制备方法 - Google Patents

具有长链支化结构特征的高熔体强度聚丙烯树脂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种具有长链支化结构特征的高熔体强度聚丙烯树脂的制备方法。本发明是基于MgCl2/TiCl4类高效Ziegler-Natta催化剂，聚合反应分段进行，首先进行丙烯均聚合，产生均聚聚丙烯基体骨架-线性聚丙烯树脂基体，之后引入α，ω-二烯烃单体进行共聚，生成长链支化和部分交联的共聚聚丙烯，长链支化和部分交联的共聚聚丙烯均匀分散于线性聚丙烯树脂基体中，最终得到具有长链支化结构特征的高熔体强度聚丙烯树脂，本发明的聚合工艺简单，所得具有长链支化结构特征的高熔体强度聚丙烯树脂具有良好的颗粒形态，聚合物熔体在拉伸下具有较强烈的应变硬化效应。

Description

具有长链支化结构特征的高熔体强度聚丙烯树脂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种具有长链支化结构特征的高熔体强度聚丙烯树脂的制备方法。
背景技术
目前，在全世界范围内聚丙烯（PP）树脂的需求量在所有合成塑料中位居第二，应用广泛。与其它通用热塑性塑料相比，PP具有密度小、无毒、易加工、良好的力学性能和化学稳定性等特点。但是，由于丙烯配位聚合反应的固有特点，以Ziegler-Natta催化剂和茂金属催化剂进行丙烯聚合时，大都得到线性结构的聚丙烯，其软化点和熔点接近，超过熔点后其熔体强度迅速下降，从而导致其熔体强度低和耐熔垂性能差，在拉伸流动时，熔体不能表现出应变硬化效应，造成聚丙烯在熔融加工时的一些缺陷，包括在高速挤出涂布时的边缘卷曲和收缩，在热成型时出现的熔垂和局部变薄，在多层结构的共挤出时熔体流动不稳定以及在挤出发泡时泡孔塌陷等。这些缺陷严重限制了聚丙烯树脂在热成型、吹塑成型以及发泡等成型加工领域的应用。
高熔体强度聚丙烯（HMS-PP）树脂作为高性能聚丙烯树脂中的一种，具有较高的熔体强度和较宽的加工温度范围，在发泡聚丙烯、微孔发泡聚丙烯片材、汽车内饰材料、绝缘消音材料等领域具有十分广阔的应用。HMS-PP可通过加宽分子质量分布获得，也可通过产生长链支化结构获得，其中后者通常被认为更有效。为获得长链支化结构，通常采用在后加工阶段对聚丙烯树脂进行化学或辐射交联的方法。但这种方法易造成聚丙烯分子链的断链，分子量降低，并且方法过程不易控制，易造成聚合物的老化，聚丙烯交联度过高，影响热塑性加工。中石化北京化工研究院发明了不对称加外给电子体技术，直接通过丙烯聚合获得了具有宽分子质量分布特征的HMS-PP树脂（CN100491458C，US7611776B2，WO2007124680A2）；而对于具有长链支化特征的HMS-PP树脂，目前还没有有效的反应釜直接制备方法。Zhu、Chung和Weng等报道了在茂金属催化体系作用下，通过引入大分子单体或者加入α，ω-二烯烃单体的方法，原位制备出了具有长链支化结构的高熔体强度聚丙烯（USPapent62254322001,Ind.Eng.Chem.Res.,2004,43,2860-2870;Macromolecule,2005,38,5849-5853;Macromolecule,2007,40,2712-2720;Macromol.Rapid.Comm.,2001,22,1488-1492;Macromolecule,2002,35,3838-3843;Macromol.Rapid.Comm.,2000,21,1103-1107）。虽然茂金属催化剂具有较好的共聚能力，但由于茂金属催化剂本身及助催化剂的成本较高，聚合物熔点低，因此其实用性有待提高。当前聚丙烯工业中，MgCl2/TiCl4类高效Ziegler-Natta催化剂仍占绝对的统治地位，发展基于Ziegler-Natta催化体系制备高性能聚丙烯树脂的聚合方法，具有十分重要的意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种基于Ziegler-Natta催化体系，在聚合反应釜中直接有效制备具有较好的颗粒形态、高熔点的具有长链支化结构特征的高熔体强度聚丙烯树脂的方法。
本发明的具有长链支化结构特征的高熔体强度聚丙烯树脂的制备方法具有如下特征：
（1）聚合反应基于MgCl2/TiCl4类高效Ziegler-Natta催化剂进行；
（2）聚合反应分段进行，首先进行丙烯均聚合，产生均聚聚丙烯基体骨架-线性聚丙烯树脂基体，之后引入α，ω-二烯烃单体进行共聚，生成长链支化和部分交联的共聚聚丙烯，长链支化和部分交联的共聚聚丙烯均匀分散于线性聚丙烯树脂基体中；
（3）所得具有长链支化结构特征的高熔体强度聚丙烯树脂具有良好的颗粒形态；
（4）所得具有长链支化结构特征的高熔体强度聚丙烯树脂的熔体弹性明显提高，拉伸下具有较强烈的应变硬化效应。
本发明的具有长链支化结构特征的高熔体强度聚丙烯树脂的制备方法包括丙烯的本体聚合和丙烯的淤浆聚合。丙烯与α,ω-二烯烃单体的共聚可在丙烯均聚反应后一步进行，也可分步进行。
所述的丙烯的本体聚合包括以下步骤：
（1）聚合开始之前用高纯氮气（氮气纯度为99.99%）置换出聚合反应釜中的空气和痕量的水，然后向聚合反应釜中加入液体丙烯单体、氢气、助催化剂烷基铝（如三乙基铝，TEA）和Ziegler-Natta催化剂，升温至聚合反应温度（温度为60～80℃）进行丙烯均聚合反应5～120分钟（t1），在聚合反应釜中得到具有线性结构的线性聚丙烯树脂；
（2）向步骤（1）含有具有线性结构的线性聚丙烯树脂的聚合反应釜中加入α，ω-二烯烃单体，在温度为60～80℃下，使聚合反应釜中未聚合的液体丙烯单体和α，ω-二烯烃单体进行聚合反应1～120分钟（t2），生成长链支化和部分交联的共聚聚丙烯，然后停止聚合反应，放空聚合反应釜中残留的气体，取出聚合物，真空干燥后得到线性聚丙烯树脂与长链支化和部分交联的共聚聚丙烯的复合物，且长链支化和部分交联的共聚聚丙烯均匀分散于线性聚丙烯树脂基体中，即得到具有长链支化结构特征的高熔体强度聚丙烯树脂。
步骤（1）中所述的液体丙烯单体的加入量与Ziegler-Natta催化剂的加入量的质量比为5,000:1～100,000:1；所述的助催化剂烷基铝（如三乙基铝，TEA，或三异丁基铝）与Ziegler-Natta催化剂中Ti元素含量的摩尔比为10:1～10000:1；氢气的压力为0.005～0.2MPa。
步骤（2）中所述的α，ω-二烯烃单体的加入量与步骤（1）中的液体丙烯单体总量的质量比为1:5000～1:10。
所述的丙烯的淤浆聚合包括以下步骤：
（a）聚合开始之前用高纯氮气（氮气纯度为99.99%）置换出聚合反应釜中的空气和痕量的水，然后向聚合反应釜中加入干燥的正己烷或正庚烷溶剂，再依次加入助催化剂烷基铝（如三乙基铝，TEA）和Ziegler-Natta催化剂，然后通入丙烯气体，在0.1～1MPa的压力下，于温度为50～80℃进行丙烯均聚合反应5～60分钟（t1），在聚合反应釜中得到具有线性结构的线性聚丙烯树脂；
（b）向步骤（a）含有具有线性结构的线性聚丙烯树脂的聚合反应釜中加入α，ω-二烯烃单体，并继续向聚合反应釜中通入丙烯气体，在0.1～1MPa的压力下，于温度为50～80℃下使丙烯单体和α，ω-二烯烃单体进行聚合反应1～60分钟（t2），生成长链支化和部分交联的共聚聚丙烯，然后停止聚合反应，放空聚合反应釜中残留的气体，所得聚合产物用乙醇和去离子水洗涤、过滤，真空干燥后得到线性聚丙烯树脂与长链支化和部分交联的共聚聚丙烯的复合物，且长链支化和部分交联的共聚聚丙烯均匀分散于线性聚丙烯树脂基体中，即得到具有长链支化结构特征的高熔体强度聚丙烯树脂。
步骤（a）中所述的丙烯的加入量与Ziegler-Natta催化剂的加入量的质量比为100:1～5,000:1；所述的助催化剂烷基铝（如三乙基铝，TEA）与Ziegler-Natta催化剂中Ti元素含量的摩尔比为10:1～1000:1。
步骤（b）中所述的α，ω-二烯烃单体的加入量与步骤（a）中所述的Ziegler-Natta催化剂的加入量的质量比值为1～500：1～10。
所述的α，ω-二烯烃单体选自具有以下结构通式的α，ω-二烯烃单体中的一种或几种；
其中，n为大于1的整数（优选n为1～10），R可以为H原子、苯环或含1～5个碳原子的烷基。
所述的α，ω-二烯烃单体优选为两个α-烯烃双键均具有强的配位聚合能力的双α-烯烃单体，如选自1,4-戊二烯单体、3-甲基-1,4-戊二烯单体、1,5-己二烯单体、1,7-辛二烯单体、1,9-癸二烯单体、4-（3-丁烯基）苯乙烯单体、二乙烯基苯异构物单体和1，2-二（4-乙烯基苯基）乙烷单体等中的一种或几种。
所述的Ziegler-Natta催化剂为公知的具有高立构选择性且具有较好共聚能力的催化剂，其是由MgCl2/TiCl4/内给电子体组成的高效负载型催化剂。所述的内给电子体是双醚化合物；所述的双醚化合物优选为1,3-取代双醚化合物。
本发明所得到的具有长链支化结构特征的高熔体强度聚丙烯树脂中的线性聚丙烯树脂的质量含量为5～95%，生成长链支化和部分交联的共聚聚丙烯的质量含量为5～95%。
本发明提供的在聚合反应釜中直接有效制备具有长链支化结构特征的高熔体强度聚丙烯树脂的方法工艺简单，得到的高熔体强度聚丙烯树脂具有良好的颗粒形态，保持了聚丙烯的高熔点等特点，同时具有高熔体强度的特征，并且可以通过调节α,ω-二烯烃单体的种类、浓度以及加入的时间来调节高熔体强度聚丙烯树脂的长链支化结构或交联程度和熔体强度。
附图说明
图1.对比例2、3和本发明实施例1分别得到的普通聚丙烯树脂和高熔体强度聚丙烯树脂的红外光谱对比图。
图2.对比例4和本发明实施例8、9、10分别得到的普通聚丙烯树脂和高熔体强度聚丙烯树脂的红外光谱对比图。
图3.对比例4和本发明实施例8、9、10分别得到的普通聚丙烯树脂和高熔体强度聚丙烯树脂的GPC测试Mark-Houwink曲线对比图，可表明长链支化结构的存在。
图4.对比例1和对比例3通过市售商品化CS-I型催化剂分别得到的普通聚丙烯树脂和高熔体强度聚丙烯树脂的熔体动态剪切流变的储能模量（G′）曲线对比图。
图5.对比例1和对比例3通过市售商品化CS-I型催化剂分别得到的普通聚丙烯树脂和高熔体强度聚丙烯树脂的熔体动态剪切流变的损耗模量（G″）曲线对比图。
图6.对比例1和对比例3通过市售商品化CS-I型催化剂分别得到的普通聚丙烯树脂和高熔体强度聚丙烯树脂的熔体动态剪切流变的复数粘度（|η*|）曲线对比图。
图7.对比例2和本发明实施例1分别得到的普通聚丙烯树脂和高熔体强度聚丙烯树脂的熔体动态剪切流变的储能模量（G′）曲线对比图。
图8.对比例2和本发明实施例1分别得到的普通聚丙烯树脂和高熔体强度聚丙烯树脂的熔体动态剪切流变的损耗模量（G″）曲线对比图。
图9.对比例2和本发明实施例1分别得到的普通聚丙烯树脂和高熔体强度聚丙烯树脂的熔体动态剪切流变的复数粘度（|η*|）曲线对比图。
图10.对比例4和本发明实施例5、6、7分别得到的普通聚丙烯树脂和高熔体强度聚丙烯树脂的熔体动态剪切流变的储能模量（G′）曲线对比图。
图11.对比例4和本发明实施例5、6、7分别得到的普通聚丙烯树脂和高熔体强度聚丙烯树脂的熔体动态剪切流变的损耗模量（G″）曲线对比图。
图12.对比例4和本发明实施例5、6、7分别得到的普通聚丙烯树脂和高熔体强度聚丙烯树脂的熔体动态剪切流变的复数粘度（|η*|）曲线对比图。
图13.对比例4和本发明实施例2、3、4分别得到的普通聚丙烯树脂和高熔体强度聚丙烯树脂的熔体动态剪切流变的储能模量（G′）曲线对比图。
图14.对比例4和本发明实施例8、9、10分别得到的普通聚丙烯树脂和高熔体强度聚丙烯树脂的熔体动态剪切流变的储能模量（G′）曲线对比图。
图15.对比例2和本发明实施例1分别得到的普通聚丙烯树脂和高熔体强度聚丙烯树脂在0.01/s拉伸应变速率下的拉伸流变曲线对比。
图16.对比例2和本发明实施例1分别得到的普通聚丙烯树脂和高熔体强度聚丙烯树脂在0.1/s拉伸应变速率下的拉伸流变曲线对比。
图17.对比例2和本发明实施例1分别得到的普通聚丙烯树脂和高熔体强度聚丙烯树脂在1/s拉伸应变速率下的拉伸流变曲线对比。
图18.对比例2得到的普通聚丙烯树脂的扫描电镜照片。
图19.本发明实施例1得到的高熔体强度聚丙烯树脂的扫描电镜照片。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明进行进一步的阐述，但这些实施例并不应理解为是对本发明的限制，也不应理解为只有这些实施例所提供的具体条件、参数或数值才能实施本发明。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述材料如无特别说明均能从公开商业途径获得。
在本发明的方法中，通过非同步加入α,ω-二烯烃单体制备高熔体强度聚丙烯树脂的制备过程可以表示如下：
在本发明的方法中，可以通过改变丙烯均聚合反应的时间（t1）、丙烯与α,ω-二烯烃单体的共聚合反应的时间（t2）和加入的α,ω-二烯烃单体的量来调节高熔体强度聚丙烯中长链支化单元的含量以及高熔体强度聚丙烯树脂的熔体强度。
一、Ziegler-Natta催化剂的制备
本发明所使用的Ziegler-Natta催化剂为MgCl2/TiCl4高效负载型催化剂，该Ziegler-Natta催化剂是以双醚化合物为内给电子体，优选为1,3-取代双醚化合物，可按下述方法制备得到：
在干燥的高纯氮气保护下，在安装有机械搅拌装置及底部带有砂芯过滤器的500ml的反应器中加入150ml的TiCl4，冷却到-20℃，加入7.05g球形载体MgCl2，反应1小时；升温至60℃，加入1.335g的9,9-二（甲氧基甲基）芴（BMMF），缓慢升温至120℃，反应2小时后，进行第一次过滤，滤掉TiCl4溶液后再加入150ml热的TiCl4，于110℃反应2小时，60℃下用干燥的己烷洗涤产物，得到聚合用Ziegler-Natta催化剂（由MgCl2/TiCl4/1,3-取代双醚化合物组成的负载型催化剂）。
二、聚合反应：
按照上述发明内容中的描述进行聚合反应。
三、聚合物的性能评价及测定的方法：
1、聚合物结构分析：采用ThermoFisher公司Nicolet6700型红外光谱仪进行红外吸收光谱测试，样品压制成30～100μm的薄膜，使用衰减全反射模式进行测试；采用Bruker公司的300MHz核磁共振波谱仪DMX300进行13C-NMR测试，以氘代邻二氯苯为溶剂，在110℃下进行测试。
2、聚合物熔点和熔融焓测定：采用Perkin-Elmer公司的DSC-7型差示扫描量热仪进行测定，升温区间为50～200℃，升温速率为10℃/min。
3、聚合物动态剪切流变性能的测试：采用美国TAInstrumental公司的高级流变拓展系统ARES-G2进行剪切流变性能的测试，选用直径为25mm的平板，平板间隙为1mm，动态剪切测试的频率范围为500～0.01rad/s，应变为3%，测试温度为200℃。动态剪切之前进行应变扫描以确定线性粘弹区。
4、聚合物的分子量及分子量分布的测试：采用美国Agilent公司的PL-220型高温GPC进行测试，采用示差-光散射-粘度三检测器联用模式，测试温度为150℃，流动相为1,2,4-三氯苯，流速为1ml/min。
5、聚合物颗粒样品的外观形貌采用日本日立公司S4800型扫描电子显微镜上观察，样品在观察前进行喷金处理。
对比例1
聚合开始之前用高纯氮气（氮气纯度为99.99%）置换出聚合反应釜中的空气和痕量的水，常温常压下向充满丙烯气体的2L的聚合反应釜中通入0.08MPa的H2，再依次加入250g的液态丙烯、4ml的TEA溶液、3ml的二苯基二甲氧基硅烷（DDS）溶液和18.1mg的CS-I型催化剂（商品Ziegler-Natta催化剂），再加入200g的液态丙烯冲洗加料漏斗，确保CS-I型催化剂被完全加入到聚合反应釜中，加料完成后升至70℃进行聚合反应120分钟，聚合反应结束后，将聚合反应釜的温度降至室温，放空聚合反应釜中残留的气体，取出聚合反应得到的聚合物，在60℃中真空干燥10小时，得到365g白色的普通聚丙烯树脂粉末。
对比例2
聚合开始之前用高纯氮气（氮气纯度为99.99%）置换出聚合反应釜中的空气和痕量的水，常温常压下向充满丙烯气体的2L聚合反应釜中通入0.05MPa的H2，然后依次加入250g的液态丙烯、4ml的TEA溶液和14.7mg的上述制备的Ziegler-Natta催化剂，再加入200g的液态丙烯冲洗加料漏斗，确保Ziegler-Natta催化剂被完全加入到聚合反应釜中，加料完成后升至70℃进行聚合反应30分钟，聚合反应结束后，将聚合反应釜的温度降至室温，放空聚合反应釜中残留的气体，取出聚合反应得到的聚合物，在60℃中真空干燥10小时，得到165g白色的普通聚丙烯树脂粉末。
对比例3
聚合开始之前用高纯氮气（氮气纯度为99.99%）置换出聚合反应釜中的空气和痕量的水，常温常压下向充满丙烯气体的2L聚合反应釜中通入0.08MPa的H2，依次加入250g的液态丙烯、4ml的TEA溶液、3ml的DDS溶液和20.1mg的CS-I型催化剂，再加入200g的液态丙烯冲洗加料漏斗，确保CS-I型催化剂被完全加入到聚合反应釜中，加料完成后升至70℃进行丙烯均聚合反应60分钟，在聚合反应釜中得到具有线性结构的线性聚丙烯树脂；然后加入55.15mmol的1,9-癸二烯单体，在温度为70℃下再进行聚合60分钟，生成长链支化和部分交联的共聚聚丙烯；聚合反应完成后，将聚合反应釜的温度降至室温，放空聚合反应釜中残留的气体，取出聚合反应得到的聚合物，60℃中真空干燥10小时，得到460g白色的聚丙烯树脂粉末。
实施例1
聚合开始之前用高纯氮气（氮气纯度为99.99%）置换出聚合反应釜中的空气和痕量的水，常温常压下向2L的聚合反应釜中通入H2，使聚合反应釜中的H2的压力为0.05MPa，然后依次加入250g的液态丙烯、4ml的TEA溶液和14.7mg的上述制备的Ziegler-Natta催化剂，再加入200g的液态丙烯冲洗加料漏斗，确保Ziegler-Natta催化剂被完全加入到聚合反应釜中，加料完成后升至70℃进行丙烯均聚合反应12分钟，在聚合反应釜中得到含有具有线性结构的线性聚丙烯树脂的混合液；然后加入55.15mmol的1,9-癸二烯单体，在温度为70℃下，使聚合反应釜中未聚合的液体丙烯和1,9-癸二烯单体进行聚合反应18分钟，生成长链支化和部分交联的共聚聚丙烯；聚合反应完成后，将聚合反应釜的温度降至室温，放空聚合反应釜中残留的气体，取出聚合反应得到的聚合物，60℃中真空干燥10小时，得到155g白色的具有长链支化结构特征的高熔体强度聚丙烯树脂粉末。
所得到的具有长链支化结构特征的高熔体强度聚丙烯树脂中的长链支化和部分交联的共聚聚丙烯是均匀分散于线性聚丙烯树脂基体中，线性聚丙烯树脂的含量为40%，生成长链支化和部分交联的共聚聚丙烯的含量为60%。
对比例1和对比例2所制备的普通聚丙烯树脂，以及对比例3和实施例1所制备的具有长链支化结构特征的高熔体强度聚丙烯树脂的聚合反应条件和性能见表1；对比例2的普通聚丙烯与对比例3和实施例1的高熔体强度聚丙烯树脂的红外光谱对比见图1；对比例1和对比例2的普通聚丙烯与对比例3和实施例1的高熔体强度聚丙烯树脂的熔体动态剪切流变的储能模量（G′）曲线对比见图4和图7；对比例1和对比例2的普通聚丙烯与对比例3和实施例1的高熔体强度聚丙烯树脂的熔体动态剪切流变的损耗模量（G″）曲线对比见图5和图8；对比例1和对比例2的普通聚丙烯与对比例3和实施例1的高熔体强度聚丙烯树脂的熔体动态剪切流变的复数粘度（|η*|）曲线对比见图6和图9；对比例2的普通聚丙烯与实施例1的高熔体强度聚丙烯树脂的熔体拉伸黏度的变化曲线对比见图15～17；对比例2的普通聚丙烯与实施例1的高熔体强度聚丙烯树脂的颗粒外观形貌分别见图18和图19。
对比例4
聚合开始之前用高纯氮气（氮气纯度为99.99%）置换出聚合反应釜中的空气和痕量的水，在500ml干燥的聚合反应釜中，首先加入50ml干燥的正己烷，再依次加入浓度为1.8mol/L的三乙基铝1ml，及上述制备的Ziegler-Natta催化剂27.6mg；然后通入丙烯气体，在0.4MPa的压力下，于温度为60℃下进行聚合反应30分钟；待聚合反应结束后，放空聚合反应釜中残留的气体，用乙醇-盐酸的混合溶液（体积比1：1）终止反应，分别用乙醇、去离子水洗涤产物三次；最后过滤、真空60℃干燥10小时，得到普通聚丙烯树脂31.5g。实施例2
聚合开始之前用高纯氮气（氮气纯度为99.99%）置换出聚合反应釜中的空气和痕量的水，在500ml干燥的聚合反应釜中，首先加入50ml干燥的正己烷，再依次加入浓度为1.8mol/L的三乙基铝1ml，及上述制备的Ziegler-Natta催化剂24.8mg；然后通入丙烯气体，在0.4MPa的压力下，于温度为60℃下进行聚合反应30分钟，然后放空聚合反应釜内的压力至一个大气压，在聚合反应釜中得到具有线性结构的线性聚丙烯树脂；加入5.52mmol干燥的1,4-戊二烯单体，通入丙烯气体，再在0.4MPa的压力下，于温度为60℃下，使丙烯单体和1,4-戊二烯单体进行聚合反应5分钟，生成长链支化和部分交联的共聚聚丙烯，待聚合反应结束后，放空聚合反应釜内的压力，用乙醇-盐酸的混合溶液（体积比1：1）终止反应，分别用乙醇、去离子水洗涤产物三次；最后过滤、真空60℃干燥10小时，得到具有长链支化结构特征的高熔体强度聚丙烯树脂22.5g。
所得到的具有长链支化结构特征的高熔体强度聚丙烯树脂中的长链支化和部分交联的共聚聚丙烯是均匀分散于线性聚丙烯树脂基体中，线性聚丙烯树脂的含量为86%，生成长链支化和部分交联的共聚聚丙烯的含量为14%。
实施例3
聚合开始之前用高纯氮气（氮气纯度为99.99%）置换出聚合反应釜中的空气和痕量的水，在500ml干燥的聚合反应釜中，首先加入50ml干燥的正己烷，再依次加入浓度为1.8mol/L的三乙基铝1ml，及上述制备的Ziegler-Natta催化剂24.6mg；然后通入丙烯气体，在0.4MPa的压力下，于温度为60℃下进行聚合反应30分钟，然后放空聚合反应釜内的压力至一个大气压，在聚合反应釜中得到具有线性结构的线性聚丙烯树脂；加入16.56mmol干燥的1,4-二乙烯基苯单体，通入丙烯气体，再在0.4MPa的压力下，于温度为60℃下，使丙烯单体和1,4-二乙烯基苯单体进行聚合反应5分钟，生成长链支化和部分交联的共聚聚丙烯，待聚合反应结束后，放空聚合反应釜内的压力，用乙醇-盐酸的混合溶液（体积比1：1）终止反应，分别用乙醇、去离子水洗涤产物三次；最后过滤、真空60℃干燥10小时，得到具有长链支化结构特征的高熔体强度聚丙烯树脂16.5g。
所得到的具有长链支化结构特征的高熔体强度聚丙烯树脂中的长链支化和部分交联的共聚聚丙烯是均匀分散于线性聚丙烯树脂基体中，线性聚丙烯树脂的含量为85%，生成长链支化和部分交联的共聚聚丙烯的含量为15%。
实施例4
聚合开始之前用高纯氮气（氮气纯度为99.99%）置换出聚合反应釜中的空气和痕量的水，在500ml干燥的聚合反应釜中，首先加入50ml干燥的正己烷，再依次加入浓度为1.8mol/L的三乙基铝1ml，及上述制备的Ziegler-Natta催化剂25.2mg；然后通入丙烯气体，在0.4MPa的压力下，于温度为60℃下进行聚合反应30分钟，然后放空聚合反应釜内的压力至一个大气压，在聚合反应釜中得到具有线性结构的线性聚丙烯树脂；加入27.60mmol干燥的1,9-癸二烯单体，通入丙烯气体，再在0.4MPa的压力下，于温度为60℃下使丙烯单体和1,9-癸二烯单体进行聚合反应5分钟，生成长链支化和部分交联的共聚聚丙烯，待聚合反应结束后，放空聚合反应釜内的压力并用氮气置换三次，用乙醇-盐酸的混合溶液（体积比1：1）终止反应，分别用乙醇、去离子水洗涤产物三次；最后过滤、真空60℃干燥10小时，得到具有长链支化结构特征的高熔体强度聚丙烯树脂22.5g。
所得到的具有长链支化结构特征的高熔体强度聚丙烯树脂中的长链支化和部分交联的共聚聚丙烯是均匀分散于线性聚丙烯树脂基体中，线性聚丙烯树脂的含量为85%，生成长链支化和部分交联的共聚聚丙烯的含量为15%。
实施例5
聚合开始之前用高纯氮气（氮气纯度为99.99%）置换出聚合反应釜中的空气和痕量的水，在500ml干燥的聚合反应釜中，首先加入50ml干燥的正己烷，再依次加入浓度为1.8mol/L的三乙基铝1ml，及上述制备的Ziegler-Natta催化剂25.5mg；然后通入丙烯气体，在0.4MPa的压力下，于温度为60℃下进行聚合反应30分钟，然后放空聚合反应釜内的压力至一个大气压，在聚合反应釜中得到具有线性结构的线性聚丙烯树脂；加入5.52mmol干燥的1,9-癸二烯单体，通入丙烯气体，再在0.4MPa的压力下，于温度为60℃下，使丙烯单体和1,9-癸二烯单体进行聚合反应20分钟，生成长链支化和部分交联的共聚聚丙烯，待聚合反应结束后，放空聚合反应釜内的压力，用乙醇-盐酸的混合溶液（体积比1：1）终止反应，分别用乙醇、去离子水洗涤产物三次；最后过滤、真空60℃干燥10小时，得到具有长链支化结构特征的高熔体强度聚丙烯树脂30.5g。
所得到的具有长链支化结构特征的高熔体强度聚丙烯树脂中的长链支化和部分交联的共聚聚丙烯是均匀分散于线性聚丙烯树脂基体中，线性聚丙烯树脂的含量为60%，生成长链支化和部分交联的共聚聚丙烯的含量为40%。
实施例6
聚合开始之前用高纯氮气（氮气纯度为99.99%）置换出聚合反应釜中的空气和痕量的水，在500ml干燥的聚合反应釜中，首先加入50ml干燥的正己烷，再依次加入浓度为1.8mol/L的三乙基铝1ml，及上述制备的Ziegler-Natta催化剂24.0mg；然后通入丙烯气体，在0.4MPa的压力下，于温度为60℃下进行聚合反应30分钟，然后放空聚合反应釜内的压力至一个大气压，在聚合反应釜中得到具有线性结构的线性聚丙烯树脂；加入16.56mmol干燥的1,9-癸二烯单体，通入丙烯气体，再在0.4MPa的压力下，于温度为60℃下，使丙烯单体和1,9-癸二烯单体进行聚合反应25分钟，生成长链支化和部分交联的共聚聚丙烯，待聚合反应结束后，放空聚合反应釜内的压力，用乙醇-盐酸的混合溶液（体积比1：1）终止反应，分别用乙醇、去离子水洗涤产物三次；最后过滤、真空60℃干燥10小时，得到具有长链支化结构特征的高熔体强度聚丙烯树脂29.6g。
所得到的具有长链支化结构特征的高熔体强度聚丙烯树脂中的长链支化和部分交联的共聚聚丙烯是均匀分散于线性聚丙烯树脂基体中，线性聚丙烯树脂的含量为67%，生成长链支化和部分交联的共聚聚丙烯的含量为33%。
实施例7
聚合开始之前用高纯氮气（氮气纯度为99.99%）置换出聚合反应釜中的空气和痕量的水，在500ml干燥的聚合反应釜中，首先加入50ml干燥的正己烷，再依次加入浓度为1.8mol/L的三乙基铝1ml，及上述制备的Ziegler-Natta催化剂27.1mg；然后通入丙烯气体，在0.4MPa的压力下，于温度为60℃下进行聚合反应30分钟，然后放空聚合反应釜内的压力至一个大气压，在聚合反应釜中得到具有线性结构的线性聚丙烯树脂；加入27.60mmol干燥的1,9-癸二烯单体，通入丙烯气体，再在0.4MPa的压力下，于温度为60℃下，使丙烯单体和1,9-癸二烯单体进行聚合反应25分钟，生成长链支化和部分交联的共聚聚丙烯，待聚合反应结束后，放空聚合反应釜内的压力并用氮气置换三次，用乙醇-盐酸的混合溶液（体积比1：1）终止反应，分别用乙醇、去离子水洗涤产物三次；最后过滤、真空60℃干燥10小时，得到具有长链支化结构特征的高熔体强度聚丙烯树脂40.0g。
所得到的具有长链支化结构特征的高熔体强度聚丙烯树脂中的长链支化和部分交联的共聚聚丙烯是均匀分散于线性聚丙烯树脂基体中，线性聚丙烯树脂的含量为67%，生成长链支化和部分交联的共聚聚丙烯的含量为33%。
实施例8
聚合开始之前用高纯氮气（氮气纯度为99.99%）置换出聚合反应釜中的空气和痕量的水，在500ml干燥的聚合反应釜中，首先加入50ml干燥的正己烷，再依次加入浓度为1.8mol/L的三乙基铝1ml，及上述制备的Ziegler-Natta催化剂26.7mg；然后通入丙烯气体，在0.4MPa的压力下，于温度为60℃下进行聚合反应15分钟，然后放空聚合反应釜内的压力至一个大气压，在聚合反应釜中得到具有线性结构的线性聚丙烯树脂；加入5.52mmol干燥的1,9-癸二烯单体，通入丙烯气体，再在0.4MPa的压力下，于温度为60℃下，使丙烯单体和1,9-癸二烯单体进行聚合反应30分钟，生成长链支化和部分交联的共聚聚丙烯，待聚合反应结束后，放空聚合反应釜内的压力并用氮气置换三次，用乙醇-盐酸的混合溶液（体积比1：1）终止反应，分别用乙醇、去离子水洗涤产物三次；最后过滤、真空60℃干燥10小时，得到具有长链支化结构特征的高熔体强度聚丙烯树脂32.0g。
所得到的具有长链支化结构特征的高熔体强度聚丙烯树脂中的长链支化和部分交联的共聚聚丙烯是均匀分散于线性聚丙烯树脂基体中，线性聚丙烯树脂的含量为33%，生成长链支化和部分交联的共聚聚丙烯的含量为67%。
实施例9
聚合开始之前用高纯氮气（氮气纯度为99.99%）置换出聚合反应釜中的空气和痕量的水，在500ml干燥的聚合反应釜中，首先加入50ml干燥的正己烷，再依次加入浓度为1.8mol/L的三乙基铝1ml，及上述制备的Ziegler-Natta催化剂25.6mg；然后通入丙烯气体，在0.4MPa的压力下，于温度为60℃下进行聚合反应15分钟，然后放空聚合反应釜内的压力至一个大气压，在聚合反应釜中得到具有线性结构的线性聚丙烯树脂；加入16.56mmol干燥的1,9-癸二烯单体，通入丙烯气体，再在0.4MPa的压力下，于温度为60℃下，使丙烯单体和1,9-癸二烯单体进行聚合反应30分钟，生成长链支化和部分交联的共聚聚丙烯，待聚合反应结束后，放空聚合反应釜内的压力并用氮气置换三次，用乙醇-盐酸的混合溶液（体积比1：1）终止反应，分别用乙醇、去离子水洗涤产物三次；最后过滤、真空60℃干燥10小时，得到具有长链支化结构特征的高熔体强度聚丙烯树脂27.0g。
所得到的具有长链支化结构特征的高熔体强度聚丙烯树脂中的长链支化和部分交联的共聚聚丙烯是均匀分散于线性聚丙烯树脂基体中，线性聚丙烯树脂的含量33%，生成长链支化和部分交联的共聚聚丙烯的含量为67%。
实施例10
聚合开始之前用高纯氮气（氮气纯度为99.99%）置换出聚合反应釜中的空气和痕量的水，在500ml干燥的聚合反应釜中，首先加入50ml干燥的正己烷，再依次加入浓度为1.8mol/L的三乙基铝1ml，及上述制备的Ziegler-Natta催化剂25.2mg；然后通入丙烯气体，在0.4MPa的压力下，于温度为60℃下进行聚合反应15分钟，然后放空聚合反应釜内的压力至一个大气压，在聚合反应釜中得到具有线性结构的线性聚丙烯树脂；加入27.60mmol干燥的1,9-癸二烯单体，通入丙烯气体，再在0.4MPa的压力下，于温度为60℃下，使丙烯单体和1,9-癸二烯单体进行聚合反应30分钟，生成长链支化和部分交联的共聚聚丙烯，待聚合反应结束后，放空聚合反应釜内的压力并用氮气置换三次，用乙醇-盐酸的混合溶液（体积比1：1）终止反应，分别用乙醇、去离子水洗涤产物三次；最后过滤、真空60℃干燥10小时，得到具有长链支化结构特征的高熔体强度聚丙烯树脂23.5g。
所得到的具有长链支化结构特征的高熔体强度聚丙烯树脂中的长链支化和部分交联的共聚聚丙烯是均匀分散于线性聚丙烯树脂基体中，线性聚丙烯树脂的含量为33%，生成长链支化和部分交联的共聚聚丙烯的含量为67%。
对比例1、2、4所制得的普通聚丙烯和对比例3经市售商品化CS-I型催化剂制备的高熔体强度聚丙烯，以及实施例1～10所制得具有长链支化结构特征的高熔体强度聚丙烯树脂的聚合反应条件和性能见表1；对比例4的普通聚丙烯和实施例8～10的高熔体强度聚丙烯树脂的红外光谱和GPC得到的Mark-Houwink曲线对比分别见图2和图3；对比例4的普通聚丙烯和实施例2～10的高熔体强度聚丙烯树脂的熔体的动态剪切流变的储能模量（G′）曲线对比分别见图10、图13和图14；对比例4的普通聚丙烯和实施例5～7的高熔体强度聚丙烯树脂的熔体的动态剪切流变的损耗模量（G″）曲线对比见图11；对比例4的普通聚丙烯和实施例5～7的高熔体强度聚丙烯树脂的熔体的动态剪切流变的复数粘度（|η*|）曲线对比见图12。
表1

Claims (7)

1.一种具有长链支化结构特征的高熔体强度聚丙烯树脂的制备方法，包括丙烯的本体聚合和丙烯的淤浆聚合，其特征是：
所述的丙烯的本体聚合包括以下步骤：
(1)向聚合反应釜中加入液体丙烯单体、氢气、助催化剂烷基铝和Ziegler-Natta催化剂，升温至聚合反应温度进行丙烯均聚合反应5～120分钟，在聚合反应釜中得到具有线性结构的线性聚丙烯树脂；
(2)向步骤(1)含有具有线性结构的线性聚丙烯树脂的聚合反应釜中加入α，ω-二烯烃单体，在温度为60～80℃下，使聚合反应釜中未聚合的液体丙烯单体和α，ω-二烯烃单体进行聚合反应1～120分钟，生成长链支化和部分交联的共聚聚丙烯，然后停止聚合反应，放空聚合反应釜中残留的气体，取出聚合物，真空干燥后得到线性聚丙烯树脂与长链支化和部分交联的共聚聚丙烯的复合物，且长链支化和部分交联的共聚聚丙烯均匀分散于线性聚丙烯树脂基体中，得到具有长链支化结构特征的高熔体强度聚丙烯树脂；
所述的丙烯的淤浆聚合包括以下步骤：
(a)向聚合反应釜中加入干燥的正己烷或正庚烷溶剂，再依次加入助催化剂烷基铝和Ziegler-Natta催化剂，然后通入丙烯气体，在0.1～1MPa的压力下，于温度为50～80℃进行丙烯均聚合反应5～60分钟，在聚合反应釜中得到具有线性结构的线性聚丙烯树脂；
(b)向步骤(a)含有具有线性结构的线性聚丙烯树脂的聚合反应釜中加入α，ω-二烯烃单体，并继续向聚合反应釜中通入丙烯气体，在0.1～1MPa的压力下，于温度为50～80℃下使丙烯单体和α，ω-二烯烃单体进行聚合反应1～60分钟，生成长链支化和部分交联的共聚聚丙烯，然后停止聚合反应，放空聚合反应釜中残留的气体，所得聚合产物用乙醇和去离子水洗涤、过滤，真空干燥后得到线性聚丙烯树脂与长链支化和部分交联的共聚聚丙烯的复合物，且长链支化和部分交联的共聚聚丙烯均匀分散于线性聚丙烯树脂基体中，得到具有长链支化结构特征的高熔体强度聚丙烯树脂；
所述的α，ω-二烯烃单体选自1,4-戊二烯单体、3-甲基-1,4-戊二烯单体及具有以下结构通式的α，ω-二烯烃单体中的一种或几种；
其中，n为大于1的整数，R为H原子、苯环或含1～5个碳原子的烷基；
所述的Ziegler-Natta催化剂是由MgCl2/TiCl4/内给电子体组成的负载型催化剂，所述的内给电子体是双醚化合物；
所述的具有长链支化结构特征的高熔体强度聚丙烯树脂中的线性聚丙烯树脂的质量含量为5～95％，生成长链支化和部分交联的共聚聚丙烯的质量含量为5～95％。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：步骤(1)中所述的液体丙烯单体的加入量与Ziegler-Natta催化剂的加入量的质量比为5,000:1～100,000:1；所述的助催化剂烷基铝与Ziegler-Natta催化剂中Ti元素含量的摩尔比为10:1～10000:1；氢气的压力为0.005～0.2MPa；
步骤(a)中所述的丙烯的加入量与Ziegler-Natta催化剂的加入量的质量比为100:1～5,000:1；所述的助催化剂烷基铝与Ziegler-Natta催化剂中Ti元素含量的摩尔比为10:1～1000:1。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：步骤(2)中所述的α，ω-二烯烃单体的加入量与步骤(1)中的液体丙烯单体总量的质量比为1:5000～1:10；
步骤(b)中所述的α，ω-二烯烃单体的加入量与步骤(a)中所述的Ziegler-Natta催化剂的加入量的质量比值为1～500：1～10。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征是：所述的助催化剂烷基铝是三乙基铝或三异丁基铝。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：所述的双醚化合物为1,3-取代双醚化合物。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：所述的n为1<n≤10。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：所述的α，ω-二烯烃单体选自1,5-己二烯单体、1,7-辛二烯单体、1,9-癸二烯单体、4-(3-丁烯基)苯乙烯单体和1，2-二(4-乙烯基苯基)乙烷单体中的一种或几种。
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