CN101456927B - 一种高熔体强度聚丙烯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种具有长链支化的高熔体强度聚丙烯的制备方法，在真空状态下，将丙烯单体充入反应釜中，加入10-100mL溶剂，1-1000mmol非共轭α，ω-双烯烃单体，外给电子体，助催化剂和主催化剂，助催化剂/主催化剂摩尔比为10-5000，主催化剂与外给电子体摩尔比为1-100，反应温度0-100℃，反应压力0.1-10MPa，反应时间0.1-100小时，加入酸化乙醇终止聚合反应，洗涤，真空干燥，得到高熔体强度聚丙烯；主催化剂为Ziegler-Natta催化剂；助催化剂为三乙基铝、三甲基铝或三异丁基铝；该工艺简单，加工性能良好，通过调节α，ω-双烯烃的用量能制备出不同性能的高熔体强度聚丙烯。
Description
技术领域
本发明涉及一种具有长链支化的高熔体强度聚丙烯的制备方法。
背景技术
聚丙烯是五大通用塑料之一，具有熔点高、耐热性好、密度小、机械性能优异和化学稳定性好等特点，广泛地应用于包装材料、机械零部件、家用电器、医疗器械、合成纤维等领域。但是常规聚丙烯由于分子链的线型结构，导致其熔体强度在温度高于结晶熔点后急剧下降，直接造成聚丙烯熔融加工中的一些缺陷，如熔体强度较低、在热成型时容器壁厚不均匀、挤出涂布压延时出现边缘卷曲、难以吹膜及制备发泡制品，极大地限制了他的应用范围。
在聚丙烯分子链中引入长链支化结构是改善聚丙烯熔体性能的有效方法之一，长链支化聚丙烯是一种新型聚丙烯材料，具有较高的熔体强度。高熔体强度聚丙烯(HMSPP)是长链支化聚丙烯的商品名称，其熔体强度是具有相似流动特性的普通聚丙烯很多倍。高熔体强度聚丙烯最重要的一个特点是在恒定应变速率下，其熔体流动的应力呈指数级增加的趋势，表现出明显的应变硬化行为，从而保证热成型拉伸时聚合物具有均匀变形的自我调节能力。因此高熔体强度聚丙烯可用于吹塑、压塑等热成型和吹膜及发泡等方面。由高熔体强度聚丙烯制备的塑料制品具有良好的热稳定性和高温下的尺寸稳定性，较高的韧性和拉伸强度，优异的微波适应性，良好的环境效应性和易于回收等特点，因此大量用于微波加热器皿、蒸馏容器、汽车零部件、大型体育器材、遮阳板、低温度容器、管材等。高熔体强度聚丙烯广阔的应用前景，使它成为近年来研究的热点。
目前高熔体强度聚丙烯的制备方法一般分为两类，一类是后改性法，即对商品聚丙烯进行改性，另一类是催化聚合法，即通过催化聚合将长链支化 结构引入到聚丙烯分子链中。
由于后改性法操作简单，实施方便所以它是高熔体强度聚丙烯制备中应用较多的一类方法，主要是通过自由基反应对线型聚丙烯进行改性处理，由于自由基反应的复杂性，采用后改性方法制备高熔体强度聚丙烯存在着两大问题，一是聚丙烯的降解和凝胶；二是聚合物接枝与单体均聚的竞争、聚合物主链β-断键和交联与支化的竞争。并且这种制备方法加工工艺难以控制，使所得的高熔体强度聚丙烯通常为各种产物的混合物。
采用催化聚合法制备长链支化聚丙烯时，长链支化结构的形成认为是催化剂作用下单体分子的组合造成的，所以这类方法的基本反应为配位聚合反应，长链支化结构的形成与催化剂的催化性能及单体分子的插入方式密切相关。Weiqing Weng等(US Patent 6,225,432，2001.Macromolecules2002，35，3838-3843；Macromol.Rapid Commun.2001，22，1488-1492)在茂金属催化剂催化的丙烯聚合体系中加入特殊制备的端基带有乙烯基双键(-CH＝CH2)的聚丙烯大分子单体，使其与丙烯单体发生共聚合反应，得到高熔体强度聚丙烯。Exxon公司(Etherton B P，McAlpin J.，Huff T，et al.US 5 514761，1996，Meka P，Imanishi K，Licciardi G F，et al.US 5 670 595，1997)利用茂金属催化剂良好的共聚合性能，在丙烯聚合体系中加入少量的非共轭α，ω-双烯烃，如1，7-辛二烯等。丙烯与α，ω-双烯烃发生共聚合反应生成侧基带有不饱和双键的聚丙烯作为原位生成的大分子单体，进一步参与丙烯聚合反应，制备长链支化聚丙烯。BASF公司(R
sch J，Mach H，Gruber F，US 5929 185，1999；V·A·丹格，董定雄(Dong D X).CN 1 313 879，2001；AgarwalP K，Weng W，Mehta A K，et al.US Patent Application 0 013 440，2002)也报道了用茂金属催化剂催化丙烯与非共轭α，ω-双烯烃的共聚合研究。以茂金属催化剂制备高熔体强度聚丙烯，由于催化剂和助催化剂的成本高，聚合物熔点低，因此实用价值有限。
发明内容
本发明的目的是提供一种用Ziegler-Natta催化体系催化丙烯与非共轭α，ω-双烯烃共聚，将丙烯与非共轭双烯烃共聚合合成含有不饱和双键的大分子单体；将这种大分子单体插入到聚合物链中，形成长链支化结构的高熔体强度聚丙烯制备方法。
本发明所述的非共轭α，ω-双烯烃单体具有如下结构，
其中R为烷基或者苯基基团，n为0-100的任一整数。
本发明所述的非共轭α，ω-双烯烃单体为1，7-辛二烯、1，9-癸二烯或4-(3-丁烯基)苯乙烯。
本发明提供的高熔体强度聚丙烯的制备方法按下列步骤进行：
真空状态下，将丙烯单体充入反应釜中，依次加入10-100mL溶剂，1-1000mmol非共轭α，ω-双烯烃单体，外给电子体，助催化剂和主催化剂，助催化剂/主催化剂摩尔比为10-5000，主催化剂与外给电子体摩尔比为1-100，反应温度为0-100℃，反应压力为0.1-10MPa；反应时间为0.1-100小时，加入酸化乙醇终止聚合反应，洗涤，真空干燥，得到高熔体强度聚丙烯。
该步骤中的溶剂为甲苯、庚烷、己烷或戊烷。助催化剂为三乙基铝、三甲基铝或三异丁基铝。外给电子体为硅烷类。所述主催化剂为Ziegler-Natta催化剂，这类催化剂具有高度立体定向性质，其活性组分为钛，载体主要为氯化镁，一般含有酯类或醚类内给电子体，并与烷基铝助催化剂和硅烷类外电子体联用，进行聚合反应。主催化剂可选四氯化钛/邻苯二甲酸二异丁酯/氯化镁或者四氯化钛/邻苯二甲酸二丁酯/氯化镁，也可以为市售的CS系列催化剂或者DQ系列催化剂。共聚合反应可采用本体、淤浆或气相聚合方式进行。
本发明利用Ziegler-Natta催化剂催化丙烯与非共轭α，ω-双烯烃共聚合，得 到有着大分子单体作用或性质长链支化结构插入到聚丙烯分子链上，制备本发明的高熔体强度聚丙烯。该熔体强度聚丙烯保持了聚丙烯原有的高熔点，熔体强度高等特点，熔体存在着应变硬化现象，工艺简单，加工性能良好，产品适用于热成型及发泡等应用领域。并且可以通过调节α，ω-双烯烃的用量来调控含有不饱和双键大分子单体的结构，进而制备出不同性能的高熔体强度聚丙烯。
具体实施方式
以下的具体实施例就本发明的一种高熔体强度聚丙烯的制备方法作出详细的解释。但这些实施例并不限制本发明的范围，也不应理解为只有本发明提供的条件、参数或者数值才能实施本发明。
聚合物性能评价测定方法
1、聚合物结构分析：采用Bruker公司的300MHz核磁共振仪DMX 300进行1H-NMR测试，以氘代1，1，2，2-四氯乙烷或氘代邻二氯苯为溶剂，在110℃下进行测试。
2、聚合物熔点的测定：采用Perkin-Elmer公司的DSC-7型示差扫描量热仪进行测定，升温区间为30～200℃，升温速率为10℃/min。
3、聚合物的重均和数均分子量及分子量分布：采用Waters Alliance GPC2000V型高温凝胶渗透色谱测试，以1，2，4-三氯苯作为淋洗剂，测试温度150℃。
4、聚合物熔融指数的测定：采用德国Haake公司的Haake-SWO 556-0031型熔融指数仪、按照ASTM1238标准(230℃，2.16kg砝码)进行MFI的测定。
5、聚合物剪切流变性能的测试：采用美国TA Instruments公司的AR2000型平板流变仪进行剪切流变性能的测试，选用直径为25mm的平板，平板间隙设为1mm。动态剪切测试的频率范围为500～0.01rad/s，应变控制在5％范围内，测试温度范围为190～230℃，间隔为20℃。动态剪切之前在1Hz的频率下进行应变扫描以确定线性粘弹区。动态剪切之后进行稳态剪切测试，剪切速率范 围为0.002～10s-1。
一、Zielger-Natta催化剂的制备
本发明所使用的Ziegler-Natta催化剂可以是市售CS系列(例如CS-I，CS-II等等)催化剂或者DQ系列(例如DQ-I等)，也可以按下述方法制备：
实施例1
在惰性气体充分置换后的反应釜内，依次将12g氯化镁和25mL乙醇、200mL白凡士林油、5mL硅油加入，加热搅拌，于100～135℃反应2～4小时，冷却至20～80℃加入给电子体化合物，于2～3小时内滴入，在-25～-20℃温度下搅拌1～2小时然后升温至110～130℃，加入给电子体，反应2～4小时后过滤的固体用四氯化钛于100～135℃处理2～4小时，过滤用无水己烷洗涤，真空干燥得固体钛催化剂。
二、制备高熔体强度聚丙烯
实施例2
在真空状态下，将丙烯充入500mL反应釜中，依次加入100ml庚烷，3.6×10-3 mol三乙基铝的庚烷溶液，加入3.6×10-2mol的二甲氧基二苯基硅烷(DDS)和1.0×10-2mol的1，7-辛二烯，搅拌，加入0.05g TiCl4/DIBP/MgCl2(四氯化钛/邻苯二甲酸二异丁酯/氯化镁，下同)Ziegler-Natta催化剂，在30℃，0.5MPa下反应1小时，得到高熔体强度聚丙烯20.2g。DSC测试表明所得产物的熔点为160℃，1H-NMR表明共聚物中不饱和乙烯双键的含量为0.15mol％，GPC测试结果：重均分子量为9.9×104，分子量分布为4.80。并且聚合物呈颗粒状，形态良好。
实施例3-11
实施例3-11，其它同实施例2，操作条件和所得高熔体强度聚丙烯的特性列于表1中。
表1 实施例3-11
| 实施 例 | 溶剂 | 1，7-辛 二烯 mmol | 压力 (MPa) | 反应温 度(℃) | 产量 (g) | 熔点 (℃) | 末端双键 (mol％) | 等 规 度 ％ | 重均分 子量(× 10<sup>-4</sup>) | 熔融指数 (g/10min) |
| 3 | 己烷 | 10.0 | 0.5 | 30 | 17.6 | 160 | 0.13 | 97.0 | 47.0 | 0.30 |
| 4 | 甲苯 | 10.0 | 0.5 | 30 | 23.8 | 160 | 0.14 | 96.3 | 47.2 | 0.25 |
| 5 | 庚烷 | 10.0 | 0.5 | 70 | 34.1 | 155 | 0.10 | 96.5 | 43.7 | 0.09 |
| 6 | 庚烷 | 10.0 | 0.5 | 50 | 28.9 | 156 | 0.12 | 96.1 | 46.8 | 0.14 |
| 7 | 庚烷 | 70.0 | 0.5 | 70 | 23.7 | 150 | 0.49 | 93.2 | 50.0 | 0.41 |
| 8 | 庚烷 | 3.0 | 0.5 | 70 | 46.0 | 161 | ---- | 98.2 | 40.9 | 0.86 |
| 9 | 庚烷 | 7.0 | 0.5 | 70 | 37.8 | 159 | 0.07 | 97.6 | 47.1 | 0.17 |
| 10 | 庚烷 | 30.0 | 0.5 | 70 | 27.4 | 153 | 0.29 | 94.7 | 47.1 | 0.30 |
| 11 | 庚烷 | 0 | 0.5 | 70 | 59.0 | 162 | 0 | 98.0 | 38.0 | 3.01 |
表1数据表明，1，7-辛二烯的加入使所得产物的熔融指数逐渐减小，说明聚合物的熔体弹性逐渐增加。并且可以通过调节共单体的用量来控制所得产物的性能。
表2 实施例3-11
表2流变数据表明，通过调节非共轭双烯烃单体的用量，可以控制聚丙烯的结构，使聚丙烯中形成一定的支化结构，进而聚丙烯的熔体流变性能得到改善。
实施例12
在真空状态下，将丙烯充入500mL反应釜中，依次加入100ml庚烷，2.7×10-3 mol三乙基铝的庚烷溶液，加入2.7×10-2mol的二甲氧基二苯基硅烷(DDS)和2.0×10-2mol的1，9-癸二烯，搅拌，加入0.05g TiCl4/DIBP/MgCl2Ziegler-Natta催化剂，在30℃，0.5MPa下反应1小时，得到高熔体强度聚丙烯38.9g。DSC测试表明所得产物的熔点为155℃，1H-NMR表明共聚物中不饱和乙烯双键的含量为0.35mol％，其熔融指数为0.60。
实施例13-15
实施例13-15，其它同实施例12，1，9-癸二烯用量的变化和所得材料的特性列于表3。
表3 实施例13-15
| 实施 例 | 1，9-癸二烯 mol | 产量 (g) | 熔点 (℃) | 末端双键含 量(mol％) | 等规 度％ | 重均分子量 (×10<sup>-4</sup>) | 熔融指数 (g/10min) |
| 13 | 0.25×10<sup>-2</sup> | 30.8 | 159 | 0.04 | 96.8 | 44.5 | 0.80 |
| 14 | 0.5×10<sup>-2</sup> | 46.8 | 158 | 0.10 | 96.0 | 46.7 | 0.55 |
| 15 | 1.0×10<sup>-2</sup> | 50.2 | 157 | 0.23 | 95.5 | 48.1 | 0.30 |
表3数据表明，通过调节1，9-癸二烯的用量，使聚丙烯的熔融指数下降，说明聚合物的弹性逐渐增加。
表4 实施例13-15
表4流变数据说明，由于丙烯与1，9-癸二烯共聚合产物中存在长链支化结构，聚合物的零切粘度明显提高，并在表现出明显的剪切变稀行为。说明采用催化丙烯与非共轭双烯烃共聚法制备的长链支化聚丙烯的熔体流变性能得到改善。
实施例16
在真空状态下，将1.0kg液体丙烯充入2000mL反应釜中，依次加入7.0×10-3 mol三乙基铝的庚烷溶液，加入7.0×10-2mol的二甲氧基二苯基硅烷(DDS)和3.5×10-2mol的4-(3-丁烯基)苯乙烯，加入0.018g TiCl4/DIBP/MgCl2催化剂，在70℃时反应1小时，得到高熔体强度聚丙烯200g。DSC测试表明所得产物的熔点为161℃，1H-NMR表明共聚物中不饱和苯乙烯双键的含量为0.053mol％，重均分子量为43.0×104，其熔融指数为1.68。
实施例17-21
实施例17-21，其它同实施例16，操作条件和所得材料的特性列于表5。
表5 实施例17-21
| 实 施 例 | 4-(3-丁烯 基)苯乙烯 mmol | 产 量 (g) | 活性 (kgPP/g Cat) | 密度 (g/cm<sup>3</sup> ) | 重均 分子 量(× 10<sup>-4</sup>) | 数均分 子量(× 10<sup>-4</sup>) | 分子 量分 布 | 等规 度％ | 熔点 (℃) | 4-(3-丁烯基) 苯乙烯在聚 合物中的含 量mol％ | 熔融指 数 (g/10min ) |
| 17 | 0 | 485 | 26000 | 0.45 | 40.4 | 7.4 | 5.49 | 97.7 | 162 | --- | 6.41 |
| 18 | 3.5 | 452 | 27000 | 0.42 | 28.5 | 5.1 | 5.59 | 96.8 | 161 | --- | 13.8 |
| 19 | 7.0 | 375 | 24000 | 0.40 | 24.7 | 5.4 | 4.60 | 96.4 | 161 | --- | 10.4 |
| 20 | 14.0 | 305 | 16400 | 0.42 | 33.9 | 7.2 | 4.71 | 97.6 | 161 | 0.01 | 3.6 |
| 21 | 70.0 | 150 | 7600 | 0.42 | 33.2 | 7.1 | 4.72 | 92.9 | 160 | 0.15 | 0.6 |
表6 实施例17-21
表5数据说明改变4-(3-丁烯基)苯乙烯的用量，调控产物的结构，所得产物 的等规度和熔融指数发生变化。
表6流变数据表明改变共单体的用量，所得产物的熔体流变性能发生改变，可以得到高熔体强度聚丙烯。
实施例22
在真空状态下，将1.5kg液体丙烯充入2000mL反应釜中，依次加入5.0×10-3mol三乙基铝的庚烷溶液，加入5.0×10-2mol的二甲氧基二苯基硅烷(DDS)和6.5×10-2mol的4-(3-丁烯基)苯乙烯，加入0.012g四氯化钛/邻苯二甲酸二丁酯/氯化镁催化剂，在60℃时反应1小时，得到高熔体强度聚丙烯240g。DSC测试表明所得产物的熔点为162℃，1H-NMR表明共聚物中不饱和苯乙烯双键的含量为0.13mol％，重均分子量为4.2×104，其熔融指数为0.90。
实施例23-25
其它同实施例22，操作条件和所得材料的特性列于表7。其相应的流变数据列于表8。
表7 实施例23-25
| 实 施 例 | 4-(3-丁烯 基)苯乙烯 mmol | 产 量 (g) | 活性 (kgPP/g Cat) | 密度 (g/cm<sup>3</sup> ) | 重均 分子 量(× 10<sup>-4</sup>) | 分子 量分 布 | 等规 度％ | 熔点 (℃) | 4-(3-丁烯基) 苯乙烯在聚 合物中的含 量mol％ | 熔融指 数 (g/10min ) |
| 23 | 5.0 | 420 | 24000 | 0.44 | 42.7 | 5.65 | 97.5 | 161 | --- | 10.7 |
| 24 | 10.0 | 342 | 21000 | 0.41 | 31.5 | 5.51 | 96.2 | 161 | 0.01 | 8.8 |
| 25 | 30.0 | 210 | 12300 | 0.40 | 27.7 | 4.70 | 95.4 | 160 | 0.025 | 3.4 |
表8 实施例23-25
表8流变数据表明改变共单体的用量，所得产物的熔体流变性能发生改变，可以得到高熔体强度聚丙烯。
实施例26
在真空状态下，将丙烯充入500mL反应釜中，依次加入100ml庚烷，2.0×10-3mol三乙基铝的庚烷溶液，加入2.0×10-2mol的二甲氧基二苯基硅烷(DDS)和2.0×10-2mol的1，9-癸二烯，搅拌，加入0.04g CS-II催化剂，在60℃，0.5MPa下反应1小时，得到高熔体强度聚丙烯58.9g。DSC测试表明所得产物的熔点为156℃，1H-NMR表明共聚物中不饱和乙烯双键的含量为0.33mol％，其熔融指数为0.20。
实施例27-29
其它同实施例27，操作条件和所得材料的特性列于表9。其流变数据列于表10。
表9 实施例27-29
| 实施 例 | 1，9-癸二烯 mol | 产量 (g) | 熔点 (℃) | 末端双键含 量(mol％) | 等规 度％ | 重均分子量 (×10<sup>-4</sup>) | 熔融指数 (g/10min) |
| 27 | 0.25×10<sup>-2</sup> | 28.8 | 159 | 0.03 | 97.2 | 45.4 | 0.81 |
| 28 | 0.5×10<sup>-2</sup> | 44.5 | 158 | 0.11 | 96.8 | 47.3 | 0.56 |
| 29 | 1.0×10<sup>-2</sup> | 48.3 | 157 | 0.21 | 96.0 | 48.2 | 0.32 |
表10 实施例27-29
从表9聚合数据以及表10流变数据表明改变共单体的用量，所得产物的熔体流变性能发生改变，可以得到高熔体强度聚丙烯。
实施例30
在真空状态下，将丙烯充入500mL反应釜中，依次加入100ml庚烷，2.0×10-3mol三乙基铝的庚烷溶液，加入2.0×10-2mol的二苯基二乙氧基硅烷和1.0×10-3mol的1，7-辛二烯，搅拌，加入0.03g DQ-I催化剂，在60℃，0.5MPa下反应1小时，得到高熔体强度聚丙烯10.9g。DSC测试表明所得产物的熔点 为161℃，1H-NMR表明共聚物中不饱和乙烯双键的含量为0.05mol％，其熔融指数为0.52。
实施例31-33
其它同实施例30，操作条件和所得材料的特性列于表11。其流变数据列于表12。
表11 实施例31-33
| 实施 例 | 溶剂 | 1，7-辛 二烯 mmol | 反应温 度(℃) | 产量 (g) | 熔点 (℃) | 末端双 键 (mol％) | 等规 度％ | 重均分 子量(× 10<sup>-4</sup>) | 熔融指数 (g/10min) |
| 31 | 己烷 | 3.0 | 30 | 12.6 | 160 | 0.11 | 97.0 | 47.0 | 0.41 |
| 32 | 甲苯 | 10.0 | 50 | 17.8 | 157 | 0.15 | 96.3 | 47.2 | 0.28 |
| 33 | 庚烷 | 30.0 | 70 | 23.1 | 155 | 0.22 | 95.5 | 43.7 | 0.19 |
表12 实施例31-33
从表11的聚合数据和表12流变数据表明改变共单体的用量以及反应温度，所得产物的熔体流变性能发生改变，可以得到高熔体强度聚丙烯。
Claims (1)
1.一种高熔体强度聚丙烯的制备方法，其特征在于：在真空状态下，将丙烯单体充入反应釜中，依次加入10-100mL溶剂，1-1000mmol非共轭α，ω-双烯烃单体，外给电子体，助催化剂和主催化剂，助催化剂/主催化剂摩尔比为10-5000，主催化剂与外给电子体摩尔比为1-100，反应温度为0-100℃，反应压力为0.1-10MPa，反应时间为0.1-100小时，加入酸化乙醇终止聚合反应，洗涤，真空干燥，得到高熔体强度聚丙烯；
助催化剂为三乙基铝、三甲基铝或三异丁基铝；
溶剂为甲苯、庚烷、己烷或戊烷；
外给电子体为硅烷类；
非共轭α，ω-双烯烃单体是4-(3-丁烯基)苯乙烯；
主催化剂为四氯化钛/邻苯二甲酸二异丁酯/氯化镁或者四氯化钛/邻苯二甲酸二丁酯/氯化镁。
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