CN105705524A - 适于管件应用的具有高柔性和耐高温性的聚乙烯组合物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及聚乙烯组合物，其包含，并优选地由以下成分组成：基础树脂，包含：乙烯和至少两种共聚单体的共聚物和任选的添加剂，其中共聚单体选自具有3-12个碳原子的α-烯烃，乙烯共聚物包含低分子量组分(A)和高分子量组分(B)，低分子量组分(A)具有比高分子量组分(B)更低的重均分子量。该组合物适用于制造制品，优选管件。

Description

适于管件应用的具有高柔性和耐高温性的聚乙烯组合物

技术领域

本发明涉及聚乙烯，尤其是用于管件(pipe)应用的聚乙烯。本发明进一步涉及用于制造聚乙烯的方法。

背景技术

管件，尤其是加压管件，被用于各种应用中，例如耐高温的管件应用中。

然而，聚乙烯在高温下的耐压性是有限的。特别是难于将管件材料在更高温下良好的耐压性与高柔韧性结合。

为了改善管件在高温下的性能，可增大聚乙烯管件树脂的密度。然而，随着密度增大带来的额外效果是材料弯曲模量和拉伸模量的增大，这使得材料更硬且更不柔韧。此外，增加密度使得聚乙烯材料更脆。然而对于许多应用，例如地板供暖，由于柔性管件更易于安装，因此柔性管是优选的。

可替代选择地，可通过降低聚乙烯树脂的熔体流动速率MFR₅改善高温下管件的性能。然而，较低的MFR₅对材料的可加工性具有负面影响，其限制最大线路速度，并可能在管件挤出期间导致聚合物的降解。

在几个应用中，例如，举例而言换热器，期望的是-40℃至70℃的宽温度范围。对于宽使用温度范围的需求限制了聚丙烯无规共聚物管件等级在这些应用中的可用性。聚丙烯无规共聚物管件等级在高温下具有相对良好的耐流体静压性，但是由于在0℃以下的温度聚丙烯的内在机械性能差，因此不能将它们用于需要低温性能的应用。

用于上述应用的聚乙烯等级开发的主要挑战一直是要找到柔性、可加工性和良好的管件表面质量间的最优平衡，同时仍满足DIN16833的要求以及低温下良好的机械性能。

WO03/033586描述了由乙烯/1-丁烯共聚物树脂制造的用于热流体应用的聚乙烯管件。即使满足了DIN16833的要求，这些材料在宽温度范围内的机械性能仍需要改善。

EP1927627描述了具有改善的耐高温性的聚乙烯管件。聚乙烯树脂在金属茂催化剂的存在下聚合，其产生良好的机械性能。然而，由于树脂的窄分子量分布，可加工性和管件的表面质量不好。

对于克服上述缺点并在柔性、可加工性和良好的管件表面质量间显示出最优平衡同时满足DIN16833的要求以及宽温度范围内良好的机械性能的聚乙烯树脂存在需求。

发明概述

本发明基于惊人的发现：如果聚乙烯管件由包含以下成分，优选由以下成分组成的聚乙烯组合物制造，则可提供的聚乙烯管件具有宽温度范围内的改善的机械性能，例如抗压性：

基础树脂，包含：

乙烯和至少两种共聚单体的共聚物，其中共聚单体选自具有3-12个碳原子的α-烯烃，

其中乙烯共聚物包含低分子量组分(A)和高分子量组分(B)，低分子量组分(A)具有比高分子量组分(B)更低的重均分子量，

和任选的添加剂，

其中基础树脂根据ISO1183确定具有的密度为大于940.0kg/m³至等于或小于948.0kg/m³，并且

组合物根据ISO1133确定具有的熔体流动速率MFR₅(190℃，5kg)为等于或大于0.3g/10min至等于或小于1.3g/10min。

本发明的聚乙烯组合物令人惊奇地在以下性能间具有最优平衡：1)机械性能表现，优选至少为柔性性能，例如弯曲模量和拉伸模量；2)可加工性和挤出性能；以及3)良好的管件表面质量，同时仍满足DIN16833，优选DIN16833，类型II对流体静压的要求。

因此本发明提供

聚乙烯组合物，其包含，并优选由以下组成：

基础树脂，包含：

乙烯和至少两种共聚单体的共聚物，其中共聚单体选自具有3-12个碳原子的α-烯烃，

其中乙烯共聚物包含低分子量组分(A)和高分子量组分(B)，其中低分子量组分(A)具有比高分子量组分(B)更低的重均分子量，

和任选的添加剂，

其中基础树脂根据ISO1183确定具有的密度为大于940.0kg/m³至等于或小于948.0kg/m³，并且

组合物根据ISO1133确定具有的熔体流动速率MFR₅(190℃，5kg)为等于或大于0.3g/10min至等于或小于1.3g/10min。

本发明进一步提供通过多阶段法能够得到的聚乙烯组合物，该多阶段法包括：

a)在齐格勒-纳塔催化剂的存在下聚合乙烯和具有3-12个碳原子的α-烯烃共聚单体，以得到中间体材料，

b)将中间体材料转移至气相反应器，

(i)使乙烯和具有3-12个碳原子的α-烯烃共聚单体进料至气相反应器，其中该α-烯烃共聚单体不同于步骤a)中的α-烯烃共聚单体，

(ii)进一步聚合中间体材料，

以得到基础树脂，其包含在步骤a)中聚合的中间体材料和在步骤b)中聚合的比步骤a)中的中间体材料具有更高重均分子量的材料，其中基础树脂根据ISO1183确定具有的密度为大于940.0kg/m³至等于或小于948.0kg/m³，

c)任选地在其他添加剂的存在下，将基础树脂挤出为聚乙烯组合物，该组合物根据ISO1133确定具有的熔体流动速率MFR₅(5kg，190℃)为等于或大于0.3g/10min至等于或小于1.3g/10min。

在另一方面，本发明提供包含根据本发明的聚乙烯组合物的制品。

在又另一方面，本发明涉及发明的聚乙烯组合物在制品制造中的用途。

因此，优选的是制品涉及管件或管件配件，更优选管件。

定义

根据本发明的聚乙烯组合物表示源自至少50mol-％的乙烯单体单元和额外的共聚单体单元的聚合物。

因此乙烯均聚物表示基本上由乙烯单体单元组成的聚合物。由于对大规模聚合的需要，也许可能的是乙烯均聚物包含少量的共聚单体单元，其通常在乙烯均聚物的0.1mol％以下，优选0.05mol％以下，最优选0.01mol％以下。

乙烯共聚物表示由乙烯单体单元和至少0.1mol％的量的共聚单体单元组成的聚合物。在乙烯无规共聚物中，共聚单体单元无规地分布于聚合物链中。

术语“基础树脂”表示组合物的聚合物组分。

术语“不同的”表示聚合物组分在至少一种可测量性能上不同于另一个聚合物组分。用于区分聚合物组分的合适的性能为重均分子量、熔体流动速率MFR₂或MFR₅、密度或共聚单体含量。

概要

基础树脂

基础树脂包含乙烯和至少两种共聚单体的共聚物，其中共聚单体选自具有3-12个碳原子的α-烯烃。

优选地，乙烯共聚物的α烯烃共聚单体选自具有4-8个碳原子的α烯烃，例如1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯。特别优选的是1-丁烯和1-己烯。

乙烯共聚物可进一步包含不同于α烯烃共聚单体的其他共聚单体单元，例如二烯、极性共聚单体或含有硅的共聚单体。然而，优选的是乙烯共聚物仅含有α烯烃单体作为共聚单体单元。

乙烯共聚物包含低分子量组分(A)和高分子量组分(B)。低分子量组分(A)与高分子量组分(B)的不同在于前者具有更低的重均分子量。

优选地，基础树脂由乙烯和至少两种共聚单体的共聚物组成，其中共聚单体选自具有3-12个碳原子的α-烯烃。。

在本发明的一个实施方案中，乙烯共聚物由低分子量组分(A)和高分子量组分(B)组成。

在本发明的另一个实施方案中，乙烯共聚物可进一步包含其他不同于低分子量组分(A)和高分子量组分(B)的聚合物组分。可通过熔融混合或复合或在用于生产聚乙烯组合物的基础树脂的多阶段法的额外的反应阶段，向乙烯共聚物、基础树脂或聚乙烯组合物中引入其他的聚合物组分。

组分(A)和(B)在它们的重均分子量上的不同在于组分(B)比组分(A)具有更高的重均分子量。重均分子量的不同可从组分(A)的熔体流动速率MFR₂看出，其高于聚乙烯组合物的熔体流动速率MFR₅。

组分(A)的MFR₂(2.16kg，190℃)等于或大于200g/10min，优选等于或大于220g/10min，最优选等于或大于240g/10min。

此外，组分(A)的MFR₂(2.16kg，190℃)等于或小于400g/10min，优选等于或小于390g/10min，更优选等于或小于380g/10min。

组分(A)可以是乙烯均聚物。均聚物优选具有的密度为至少970.0kg/m³和优选大于970.0kg/m³。

然而，优选的是组分(A)是乙烯和一个或多个具有3-12个碳原子的α-烯烃的共聚物。优选地α-烯烃共聚单体选自具有4-8个碳原子的α-烯烃，例如1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯。特别优选的是1-丁烯和1-己烯。最优选的是1-丁烯。

若存在组分(A)，则其中共聚单体的量优选处于的范围是0.1-1.5mol％，更优选处于的范围是0.2-1.0mol％，仍更加优选处于的范围是0.3-0.8mol％和最优选处于的范围是0.4-0.7mol％。

低分子量组分(A)优选具有的密度为等于或大于955kg/m³。

低分子量组分(A)优选具有的密度为等于或小于965kg/m³，更优选等于或小于963kg/m³和最优选等于或小于962kg/m³。

此外，组分(A)优选地以37-49wt.-％，更优选37.5-45wt.-％，更优选37.5-43wt.-％的量存在于基础树脂中。

高分子量组分(B)可以是乙烯和至少两种不同的α-烯烃共聚单体的共聚物，其中α-烯烃共聚单体具有3-12个碳原子。在该实施方案中，低分子量组分(A)优选是乙烯均聚物。

然而，优选的是组分(B)是乙烯和一种α-烯烃共聚单体的共聚物，其中α-烯烃共聚单体选自具有3-12个碳原子的α-烯烃共聚单体单元。在该优选的实施方案中，低分子量组分(A)优选是如上所述的乙烯共聚物。

因此，高分子量组分(B)的乙烯/α-烯烃共聚物中使用的α-烯烃共聚单体优选是不同于低分子量组分(A)的乙烯/α-烯烃共聚物中使用的那个/那些。

优选地，组分(B)的α烯烃共聚单体选自具有4-8个碳原子的α-烯烃，例如1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯。特别优选的是1-丁烯和1-己烯且最优选的是1-己烯。

组分(B)可进一步包含不同于α烯烃共聚单体的其他共聚单体单元，例如二烯、极性共聚单体或含有硅的共聚单体。然而，优选的是组分(B)仅含有α烯烃单体作为共聚单体。

特别优选的是组分(B)含有1-丁烯和/或1-己烯作为共聚单体。最优选的是1-己烯作为组分(B)的共聚单体。

组分(B)中源自至少一种具有3-12个碳原子的α烯烃共聚单体的单元含量优选为0.3-1.5mol％，更优选0.4-1.4mol％。

此外，组分(B)优选以63-51wt.-％，更优选62.5-55wt.-％和最优选62.5-57wt.-％的量存在于基础树脂中。

任选地，乙烯共聚物进一步包含预聚物部分。预聚物部分优选是乙烯均聚物或共聚物。任选的预聚物部分优选以0-5wt.-％的量，更优选以0.2-3.5wt.-％的量和最优选以0.5-2.5wt.-％的量存在。

对于乙烯共聚物中不同的聚乙烯组分(A)和(B)的量以及组分(A)和(B)的重量比，任选的预聚物部分被计入组分(A)的量和重量。

在本发明的一个实施方案中，乙烯共聚物仅由上述组分(A)和(B)组成。

在本发明的另一个实施方案中，乙烯共聚物由如上所述的组分(A)和(B)以及预聚物部分组成。

最优选地，基础树脂由组分(A)和(B)以及任选的预聚物部分组成。

基础树脂优选具有的密度为等于或大于941.0kg/m³，取决于最终应用，密度可以优选处于942-948kg/m³的范围内。

基础树脂中，源自至少两种具有3-12个碳原子的α烯烃共聚单体的单元含量优选为0.25-2.5mol％，更优选0.30-2.0mol％，仍更加优选0.4-1.5mol％，最优选0.60-1.1mol％。

在一个特别优选的实施方案中，根据本发明的基础树脂是乙烯和至少两种，最优选两种不同的具有3-12个碳原子的α烯烃共聚单体的共聚物。乙烯共聚物优选包含，并最优选由以下组成：低分子量组分(A)和高分子量组分(B)，其中低分子量组分(A)具有比高分子量组分(B)更低的重均分子量。组分(A)优选是乙烯和一种α-烯烃共聚单体的共聚物。组分(B)优选是乙烯和一种α烯烃共聚单体的共聚物，该α烯烃共聚单体不同于组分(A)的α烯烃共聚单体。优选地，α烯烃共聚单体选自具有4-8个碳原子的α烯烃，例如1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯。组分(B)中特别优选的共聚单体是1-丁烯和1-己烯，最优选的是1-己烯。因此，1-丁烯是组分(A)中优选的共聚单体。

聚乙烯组合物

除基础树脂外，聚合物组合物可包含并优选包含与聚烯烃一同使用的常规添加剂，例如颜料(例如炭黑或着色颜料)、稳定剂(例如抗氧化剂)、金属净化剂和/或紫外线稳定剂、抗静电剂和利用剂(utilizationagent)(例如加工助剂)。优选地，这些添加剂的量是组合物(100wt％)的10wt％或以下，更优选8wt％或以下，最优选5wt％或以下。

进一步优选的，不同于炭黑的添加剂的量为0-1wt％，更优选0.001-1.0wt％。

在基础树脂制造期间(例如，在从聚合反应器中得到的基础树脂粉末的造粒步骤中)通过基础树脂生成机(producer)或在聚合物组合物的复合步骤中通过制品生成机，可将部分或全部的任选的添加剂和或颜料掺入基础树脂中。

根据本发明的聚乙烯组合物具有的熔体流动速率MFR₅(190℃，5kg)为等于或大于0.3g/10min，优选等于或大于0.4g/10min和最优选等于或大于0.44g/10min。

此外，聚乙烯组合物具有的熔体流动速率MFR₅(190℃，5kg)为等于或小于1.3g/10min，优选等于或小于1.2g/10min和最优选等于或小于1.1g/10min。

根据本发明的聚乙烯组合物优选具有的熔体流动速率MFR₂₁(190℃，21.6kg)为等于或大于6.0g/10min，更优选等于或大于7.5g/10min和最优选等于或大于8.0g/10min的。

此外，聚乙烯组合物优选具有的熔体流动速率MFR₂₁(190℃，21.6kg)为等于或小于25.0g/10min，优选等于或小于24.0g/10min和最优选等于或小于22.0g/10min。

优选的是基础树脂具有的MFR₅(190℃，5kg)和MFR₂₁(190℃，21.6kg)值与上述聚乙烯组合物的值处于相同的范围内。

MFR₅(190℃，5kg)和MFR₂₁(190℃，21.6kg)根据ISO1133确定。

根据本发明的聚乙烯组合物根据ISO1183-1:2004确定，优选具有的密度为等于或大于940.0kg/m³，更优选为942-948kg/m³。

聚乙烯组合物的分子量分布，为重均分子量对数均分子量的比，Mw/Mn，优选为10-25，更优选11-20，最优选12-20。

聚乙烯组合物优选具有的剪切稀化指数SHI_2.7/210为15-35，更优选剪切稀化指数SHI_2.7/210为18-32，最优选剪切稀化指数SHI_2.7/210为20-30。

剪切稀化指数SHI_2.7/210是流变计量标准，表示聚合物的宽度。因此可以例如通过改变低分子量材料和高分子量材料的相对量(用反应器分离)和通过改变相对低分子量材料和高分子量材料的分子量(例如通过改变链转移剂的进料)来改进SHI。

根据本发明的聚乙烯组合物在0.05rad/seta*优选具有的复数黏度为20000Pa·s-150000Pa·s，更优选25000Pa·s-100000Pa·s和最优选30000Pa·s-80000Pa·s。

根据本发明的聚乙烯组合物在300rad/seta*优选具有的复数黏度为650Pa·s-1250Pa·s，更优选700Pa·s-1200Pa·s和最优选800Pa·s-1150Pa·s。

根据本发明的组合物具有的分子量分布，为重均分子量对数均分子量的比，Mw/Mn，为10-20，优选11.5-19和最优选13-18。

聚乙烯组合物优选具有的重均分子量Mw为100,000g/mol-250,000g/mol，优选120,000g/mol-225,000g/mol和最优选140,000g/mol-200,000g/mol。

本发明的多峰基础树脂具有两种类型的共聚单体以及密度和MFR间的特殊性能平衡，其为例如管件应用(表示为例如弯曲模量、拉伸模量、卡比缺口冲击)提供高度有利的机械性能，且当将聚乙烯组合物加工为制品(优选管件)时，提供可加工性能，以及当使用聚乙烯组合物的管件样品试验时，提供理想的抗内压性。

因此，本发明的组合物在23℃的温度根据ISO178确定，具有的弯曲模量等于或小于1000MPa，优选等于或小于970MPa和最优选等于或小于940MPa。在23℃拉伸模量的下限通常不低于600MPa，优选不低于700MPa。

根据本发明的组合物在23℃的温度根据ISO527-2:1993确定具有的拉伸模量等于或小于900MPa，优选等于或小于880MPa和最优选等于或小于860MPa。在23℃拉伸模量的下限通常不低于500MPa，优选不低于600MPa。

根据本发明的聚乙烯组合物在23℃的温度根据ISO179eA确定优选具有的卡比缺口冲击强度为大于15kJ/m³，优选至少为17kJ/m³和最优选至少为18kJ/m³。卡比缺口冲击强度的上限通常不高于50kJ/m³。

根据本发明的聚乙烯组合物在-20℃的温度根据ISO179eA确定优选具有的卡比缺口冲击强度为大于6.5kJ/m³，优选至少为8.5kJ/m³，更优选至少为9.0kJ/m³和最优选至少为9.5kJ/m³。卡比缺口冲击强度的上限通常不高于30kJ/m³。

聚乙烯组合物优选由作为聚合物组分的基础树脂和任选并优选地添加剂组成。应理解，优选和任选地，可向聚合物组合物中加入母料形式的(即与载体聚合物一起的)添加剂。在这样的情况下，不认为载体聚合物是聚合物组分，而将其计入添加剂的量中。

在另一方面，本发明涉及通过多阶段法能够得到的聚乙烯组合物，该多阶段法包括：

a)在齐格勒-纳塔催化剂的存在下聚合乙烯和具有3-12个碳原子的α-烯烃共聚单体，以得到中间体材料，

b)将中间体材料转移至气相反应器，

(i)使乙烯和具有3-12个碳原子的α-烯烃共聚单体进料至气相反应器，其中该α-烯烃共聚单体不同于步骤a)中的α-烯烃共聚单体，

(ii)进一步聚合中间体材料，

以得到基础树脂，其包含在步骤a)中聚合的中间体材料和在步骤b)中聚合的比步骤a)中的中间体材料具有更高重均分子量的材料，其中基础树脂根据ISO1183确定具有的密度为大于940.0kg/m³至等于或小于948.0kg/m³，

c)任选地在其他添加剂的存在下，将基础树脂挤出为聚乙烯组合物，该组合物根据ISO1133确定具有的熔体流动速率MFR₅(5kg，190℃)为等于或大于0.3g/10min至等于或小于1.3g/10min。

通过上述多阶段法能够得到的基础树脂和聚乙烯组合物优选进一步由上述基础树脂和聚乙烯组合物的性能限定。

制品

在又另一方面，本发明涉及一种制品，其包含并优选由如上文和权利要求中所述的聚乙烯组合物组成。

因此，在本发明的优选的实施方案中，制品是管件或管件配件，其包含并优选由上文和权利要求中所述的聚乙烯组合物组成。最优选地制品是管件。

方法

本发明的聚乙烯组合物通常由多阶段法制造，即，使用至少两个反应器的方法，一个反应器用于制造较低分子量的组分(A)，第二个用于制造较高分子量的组分(B)。可平行使用这些反应器，在这种情况下必须将组分在制造后混合。更普遍的是，将反应器串联使用，这样一个反应器的产物被用作下一个反应器的起始材料，例如在第一反应器中形成一种组分，然后在第一组分的存在下于第二反应器中形成第二种组分。以这种方法，由于在一种组分的存在下形成另一种，两种组分被更加均匀地混合。

每个阶段使用的聚合反应可包含使用常规反应器(例如环流反应器、气相反应器、间歇反应器等等)的常规乙烯均聚反应或共聚反应，例如气相、淤浆相、液相聚合。

可连续地或间歇地进行聚合，优选连续地进行聚合。

已知的两阶段法为例如：液相-液相法、气相-气相法和液相-气相法。还已知的是这些两阶段法可进一步地与一个或多个额外的选自气相、淤浆相或液相聚合法的聚合步骤组合。

本发明的多峰聚乙烯组合物优选地在多阶段法中制造，其中在不同的聚合步骤中以任意顺序生产较低分子量和较高分子量的聚合物(组分)。

可在第一聚合步骤中制备相对低密度(或高分子量(HMW)部分)的聚合物组分，以及在第二聚合步骤中制备相对高密度(或低分子量(LMW)部分)的聚合物组分。这可被称为反向模式。可替代选择地，可在第一聚合步骤中制备低分子量聚合物组分，在第二聚合步骤中制备高分子量聚合物组分。这可被称为正常模式，且其是优选的。

两阶段法可以是例如淤浆-淤浆或气相-气相法，尤其优选地是淤浆-气相法。任选地，根据本发明的方法可包含一个或两个额外的聚合步骤。

可使用任何本领域已知的常规反应器进行淤浆和气相阶段。淤浆相聚合可以，例如，在连续搅拌的釜式反应器、间歇运行的搅拌的釜式反应器或环流反应器中进行。优选地在环流反应器中进行淤浆相聚合。在这样的反应器中，通过使用循环泵，浆料以高速沿封闭管循环。环流反应器是本领域所公知的，并且例如US-A-4582816、US-A-3405109、US-A-3324093、EP-A-479186和US-A-5391654中给出了实例。

术语气相反应器涵盖了任何机械混合的，流化床反应器、快速流化床反应器或沉降床反应器(settledbedreactor)或气相反应器，它们具有两个分离的区域，例如一个流化床区域和一个沉降床区域组合。优选地第二聚合步骤的气相反应器是流化床反应器。

淤浆相法和气相法是熟知的，并于现有技术中描述。

在本发明的优选的实施方案中，首先制造低分子量(LMW)组分，然后在LMW组分存在下制造高分子量(HMW)组分。在这种情况下，LMW组分是第一聚乙烯组分(A)，HMW组分是第二聚乙烯组分(B)。

在烯烃聚合催化剂的存在下进行聚合。催化剂可以是任何能够制造期望的乙烯聚合物的催化剂。合适的催化剂为，例如基于过渡金属(例如钛、锆和/或钒)的齐格勒-纳塔催化剂，或金属茂催化剂或后过渡金属催化剂。特别地齐格勒-纳塔催化剂和金属茂催化剂是有用的，因为它们可以高生产率制造具有宽分子量范围的聚合物。

适合的齐格勒-纳塔催化剂优选含有负载于颗粒载体上的镁化合物、铝化合物和钛化合物。

颗粒载体可以是无机氧化物载体，例如二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、二氧化硅-氧化铝和二氧化硅-氧化钛。优选地，载体是二氧化硅。

二氧化硅载体的平均粒径典型地可以是10-100μm。然而，已被证实若载体具有的平均粒径为15-30μm，优选18-25μm，则可得到特定的优势。可替代选择地，载体可具有的平均粒径为30-80μm，优选30-50μm。

镁化合物是二烷基镁和醇的反应产物。醇是直链或支链的脂肪族一元醇。优选地，醇具有6-16个碳原子。支链醇是特别优选的，并且2-乙基-1-己醇是优选的醇的一个实例。二烷基镁可以是任何键合至两个烷基基团的镁化合物，其中烷基基团可以是相同的或不同的。丁基-辛基镁是优选的二烷基镁的一个实例。

铝化合物是含有氯的烷基铝。特别优选的化合物是烷基二氯化铝和倍半烷基氯化铝(aluminiumalkylsesquichlorides)。

钛化合物是含有卤素的钛化合物，优选含有氯的钛化合物。特别优选的钛化合物是四氯化钛。

如EP688794或WO99/51646中所述，可通过将载体与上述化合物依次接触制备催化剂。可替代选择地，如WO01/55230中所述，可通过首先制备组分的溶液，然后将该溶液与载体接触来制备催化剂。

另一组适合的齐格勒-纳塔催化剂含有钛化合物以及作为载体的卤化镁化合物。因此，催化剂含有在二卤化镁(如二氯化镁)上的钛化合物。例如，WO2005/118655和EP810235中公开了这样的催化剂。

将齐格勒-纳塔催化剂与活化剂一起使用。适合的活化剂为金属烷基化合物，特别是烷基铝化合物。这些化合物包括烷基卤化铝，例如乙基二氯化铝、二乙基氯化铝、倍半乙基氯化铝、二甲基氯化铝等。它们还包括三烷基铝化合物，例如三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三己基铝和三正辛基铝。此外，它们还包括烷基铝含氧化合物，例如甲基铝氧烷(MAO)、六异丁基铝氧烷(HIBAO)和四异丁基铝氧烷(TIBAO)。并且还可以使用其他的烷基铝化合物，例如异戊二烯基铝(isoprenylaluminum)。特别优选的活化剂为三烷基铝，其中尤其使用的是三乙基铝、三甲基铝和三异丁基铝。

所用的活化剂的量取决于具体的催化剂和活化剂。通常以这样的量使用三乙基铝：铝与过渡金属的摩尔比(如Al/Ti)为1-1000，优选3-100。

可使催化剂体系进料至任意聚合阶段但优选进料至第一聚合阶段。最优选地，使催化剂体系仅进料至第一聚合阶段。可通过任何本领域已知的任意方法将催化剂转移至聚合反应区域。因此可将催化剂悬浮于稀释剂中，并将其保持为均匀的浆料。如WO-A-2006/063771中公开的，尤其优选的是使用具有粘度为20-1500mPa*s的油作为稀释剂。也可将催化剂与脂和油的粘性混合物混合，并使所得糊料进料至聚合反应区域。更进一步地，可使催化剂沉降，并将部分这样得到的催化剂泥浆以例如EP-A-428054中公开的方式引入聚合反应区。

所得最终产物由反应器中的聚合物的均匀混合物组成，这些聚合物的不同的分子量分布曲线共同形成具有宽最大值或多个最大值的分子量分布曲线，即最终产物是多峰聚合物混合物。

优选的是根据本发明的多峰聚乙烯组合物是双峰聚乙烯混合物，其由聚合物组分(A)和(B)组成，任选地进一步包含少量的预聚合部分。还优选的是于两个或更多个串联的聚合反应器中，在不同的聚合条件下通过如上所述的聚合反应制造该双峰聚合物混合物。基于对于这样得到的反应条件的灵活性，最优选的是聚合在环流反应器/气相反应器的组合中进行。

优选地，归因于链转移剂(氢气)的高含量，选择优选的两阶段法中的聚合条件，使得在一个阶段中(优选第一阶段)制造具有共聚单体含量的相对低分子量的聚合物，而在另一个阶段(优选第二阶段)制造具有共聚单体含量的高分子量聚合物。而这些阶段的顺序可相反。

在环流反应器随后气相反应器中聚合的优选的实施方案中，环流反应器的聚合温度优选为65-115℃，更优选为70-100℃和最优选为80-90℃，并且气相反应器中的温度优选为70-105℃，更优选为75-100℃和最优选82-97℃。环流反应器中的压力典型地为1-150巴，优选1-100巴，气相反应器中的压力典型地为至少10巴，优选至少15巴但通常不大于30巴，优选不大于25巴。

淤浆相反应器中的聚合通常在惰性稀释剂中进行，惰性稀释剂通常为烃稀释剂，其选自包含C₃-C₈烃的组，例如甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷、己烷例如正己烷、庚烷、辛烷等及它们的混合物。优选地，稀释剂是具有1-4个碳原子的低沸点烃或这样的烃的混合物。特别优选的稀释剂是丙烷，可能含有少量的甲烷、乙烷和/或丁烷。不同的聚合步骤中的惰性稀释剂可以相同或不同。

淤浆相反应器中浆料的流体相中的乙烯含量可以为按摩尔计0.5-50％，优选按摩尔计1-20％并尤其是按摩尔计2-10％。

在气相反应器的优选的实施方案中，于流化床气相反应器中在聚合催化剂存在下，烯烃在上移气流中聚合。反应器通常含有流化床，其包含含有活性催化剂的正在生长的聚合物颗粒，位于流化栅上方。聚合物床借助流化气体流态化，其中流化气包含烯烃单体、可能的(eventual)共聚单体、可能的链生长控制剂或链转移剂(例如氢气)及可能的惰性气体。

若需要，也可向气相反应器中引入抗静电剂。例如US-A-5,026,795、US-A-4,803,251、US-A-4,532,311、US-A-4,855,370和EP-A-560035中公开了适合的抗静电剂和使用它们的方法。它们通常是极性化合物并包含例如水、酮、醛、醇。

聚合方法可进一步包含在聚合步骤前的预聚合步骤。预聚合的目的是在低温和/或低单体含量下将少量的聚合物聚合至催化剂上。通过预聚合步骤，可改善浆料中催化剂的性能和/或改进最终聚合物的性能。预聚合步骤可在淤浆相或气相中进行。优选地预聚合在淤浆相中进行。

因此，可在环流反应器中进行预聚合步骤，然后优选地在惰性稀释剂中进行预聚合，惰性稀释剂通常为烃稀释剂，例如甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷等或它们的混合物。优选地稀释剂是具有1-4个碳原子的低沸点烃或这样的烃的混合物。最优选的稀释剂是丙烷。

预聚合步骤的温度典型地为0℃-90℃，优选20℃-80℃和更优选40℃-70℃。

压力不是重要的，并通常为1巴-150巴，优选10巴-100巴。

按需要将链转移剂，优选氢气加入至反应器中。优选地，当在该反应器中制造LMW组分时将200-500摩尔的H₂/千摩尔乙烯加入至反应器中；当在该反应器中制造HMW组分时，将0-100摩尔的H₂/千摩尔乙烯加入至气相反应器中。

将反应器中的聚合条件以及进料流和停留时间优选地调整至生产如上所述的和权利要求中的基础树脂。

任选地，可在复合步骤中以上述的量将添加剂或其他聚合物组分加入组合物中。优选地，用本领域已知的方法将从反应器中得到的发明的聚乙烯组合物与添加剂一起在挤出机中复合。

本发明的组合物，如果其在包含复合步骤的方法中生产，则是优选的，其中将通常从反应器中作为聚烯烃基础树脂粉末得到的组合物(即共混物)用本领域已知的方法在挤出机中挤出，然后造粒成聚合物粒料。挤出机可以是例如任何常规使用的挤出机。本复合步骤的挤出机的实例可以是由JapanSteelworks、KobeSteel或Farrel-Pomini提供的那些，例如JSW460P或JSWCIM90P。

用途

此外，本发明涉及制品，优选管件以及这样的聚乙烯组合物在制造制品，优选管件或管件配件，最优选管件中的用途。

可根据本领域已知的方法由根据本发明的聚乙烯组合物制造管件。因此，根据一个优选的方法，通过环形模具将聚乙烯组合物挤出至期望的内径，之后将聚乙烯组合物冷却。

管件挤出机优选在相对低温下运行，因此应避免过多的热积聚。挤出机具有高的长径比L/D，其大于15，优选至少20，尤其优选是至少25。现代挤出机通常具有的L/D比为约30-35。

通过环形模具挤出聚合物熔体，可将该环形模具配置为端部进料或侧部进料。侧部进料模具在安装时，通常模具轴与挤出机的轴平行，这需要模具与挤出机为直角转弯连接。侧部进料模具的优势在于芯轴可延伸贯穿所述模具，这使得，例如，冷却水管道易于与所述芯轴接近。

在塑料熔体脱离模具后，校准塑料至正确的直径。在一种方法中，将挤出物直接导入金属管(校准套筒)中。挤出物内部是加压的，从而塑料被挤压至管壁上。

根据另一种方法，挤出物在离开模具后被直接导入至中心具有穿孔部分的管道。将穿孔部分略微抽真空，以使管件紧贴定径室(sizingchamber)室壁。

定径后，通常在长约5m或更长的水浴中冷却管件。

可通过本领域普通技术人员所熟知的常规模塑方法(例如注射模塑法)制造配件。

实施例

1.定义

a)熔体流动速率

熔体流动速率(MFR)根据ISO1133测定，并以g/10min表示。MFR是聚合物流动性的指征，从而是可加工性的指征。熔体流动速率越快，聚合物的黏度越低。聚乙烯的MFR₅在190℃的温度和5kg的负载下测量，聚乙烯的MFR₂在190℃的温度和2.16kg的负载下测量，聚乙烯的MFR₂₁在190℃的温度和21.6kg的负载下测量的。数量FRR(流率比)表示不同负载下的流率比。因此，FRR_21/5表示MFR₂₁/MFR₅的值。

b)密度

聚合物的密度根据ISO1183-4:2004方法A，在根据ENISO1872-2(2007年2月)制备的压缩模塑样本上测量，并以kg/m³给出。

c)共聚单体含量

使用定量核磁共振(NMR)波谱量化聚合物的共聚单体含量。

对于¹H和¹³C分别使用在500.13MHz和125.76MHz下运行的BrukerAdvanceIII500NMR波谱仪在熔融状态下记录定量¹³C{^lH}NMR谱。在150℃下，对所有气动装置使用氮气，使用¹³C优化的7mm魔角旋转(MAS)探头记录所有波谱。将大约200mg的材料填装入7mm外径的氧化锆MAS转子，并且在4kHz下旋转。选择该设置主要由于快速识别和精确定量所需的高灵敏度{[1]、[2]、[6]}。采用利用3s短循环延迟下的瞬态NOE{[1]、[3]}和RSHEPT去耦方案{[4]、[5]}进行标准单脉冲激发。每个谱图获取总计1024(lk)个瞬态。选择该设置主要由于其对低共聚单体含量的高灵敏度。

使用定制的波谱分析自动化程序对定量的¹³C{¹H}NMR波谱进行处理、积分，并确定定量性能。所有的化学位移内部参考于30.00ppm处的主要亚甲基(bulkmethylene)信号(δ+){[9]}。

观察到对应于1-己烯掺入的特征信号{[9]}并且根据聚合物中存在的所有其他的单体计算出所有含量。

H＝I_*B4

没有其他指示为其他共聚单体序列(即连续的共聚单体掺入)的信号，观察到只基于单独的1-己烯序列的量计算总1-己烯共聚单体含量：

H_总＝H

观察到由饱和端基产生的特征信号。使用分别指定为2s和3s位点的22.84ppm和32.23ppm处的信号的平均积分定量这样的饱和端基的含量：

S＝(1/2)*(I_2S+I_3S)

使用在30.00ppm的主要的亚甲基信号(δ+)的积分定量乙烯的相对含量：

E＝(1/2)*I_δ+

基于主要的亚甲基信号，并计入存在于其他观察到的共聚单体序列或端基中的乙烯单元计算总乙烯共聚单体含量：

E_总＝E+(5/2)*B+(3/2)*S

然后计算聚合物中的1-己烯的总摩尔分数为：

fH＝(H_总/(E_总+H_总)

以常用方式由摩尔分数计算出以摩尔百分数表示的1-己烯的总共聚单体掺入：

H[mol％]＝100*fH

以标准方式由摩尔分数计算出以重量百分数表示的1-己烯的总共聚单体掺入：

H[wt％]＝100*(fH*84.16)/((fH*84.16)+((1-fH)*28.05))

[1]Klimke,K.,Parkinson,M.,Piel,C.,Kaminsky,W.,Spiess,H.W.,Wilhelm,M.,Macromol.Chem.Phys.2006；207:382.

[2]Parkinson,M.,Klimke,K.,Spiess,H.W.,Wilhelm,M.,Macromol.Chem.Phys.2007；208:2128.

[3]Pollard,M.,Klimke,K.,Graf,R.,Spiess,H.W.,Wilhelm,M.,Sperber,O.,Piel,C.,Kaminsky,W.,Macromolecules2004；37:813.

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[9]J.Randall,Macromol.Sci.,Rev.Macromol.Chem.Phys.1989,C29,201.

d)动态剪切测量(频率扫描测量)

通过动态剪切测量对聚合物熔体进行的表征符合ISO标准6721-1和6721-10。在配有25mm平行板几何体的AntonPaarMCR501应力控制旋转流变仪上进行测量。使用氮气气氛并在线性黏弹性范围内设置应变，在压缩模塑板上进行测量。采用0.0154rad/s和500rad/s之间的频率范围并设定1.2mm的间隙，在190℃完成震荡剪切测试。

在动态剪切实验中，在正弦变化剪切应变或剪切应力(分别为应变和应力控制的模式)下，使探针经受均匀变形。在受控应变实验，使探针经受可由下式表示的正弦应变：

γ(t)＝γ₀sin(ωt)(1)

如果所施加的应变在线性黏弹性范围内，产生的正弦应力响应可以由下式给出

σ(t)＝σ₀sin(ωt+δ)(2)

其中σ₀和γ₀分别为应力和应变振幅；ω为角频率；δ为相移(施加的应变和应力响应之间的损耗角)；t为时间。

动态测试结果通常由若干不同的流变函数，即剪切储能模量G’、剪切损耗模量G”、复数剪切模量G*、复数剪切黏度η*、动态剪切黏度η’、复数剪切黏度的反相组分(out-of-phasecomponent)η”和损耗角正切tanη表示，它们可以按如下表示：

$G^{\′}=\frac{{\mathrm{\σ}}_0}{{\mathrm{\γ}}_0}cos\mathrm{\δ}\[Pa\]---\left(3\right)$

$G^{\′\′}=\frac{{\mathrm{\σ}}_0}{{\mathrm{\γ}}_0}sin\mathrm{\δ}\[Pa\]---\left(4\right)$

G*＝G'+iG"[Pa](5)

η*＝η'-iη"[Pa·s](6)

${\mathrm{\η}}^{\′}=\frac{G^{\′\′}}{\mathrm{\ω}}\[Pa\·s\]---\left(7\right)$

${\mathrm{\η}}^{\′\′}=\frac{G^{\′}}{\mathrm{\ω}}\[Pa\·s\]---\left(8\right)$

除上述流变函数外，也可确定其他的流变参数，例如所谓的弹性指数EI(x)。弹性指数EI(x)是损耗模量G”的值等于xkPa时确定的储能模量G’的值，所述弹性指数可由公式9描述。

对于(G”＝xkPa)EI(x)＝G′[Pa](9)

例如，EI(5kPa)由G”的值等于5kPa时确定的储能模量G’的值定义。

所谓的剪切稀化指数的确定如公式10所述实现：

例如，SHI_(2.7/210)通过由G*等于2.7kPa时的值确定的以Pa.S为单位的复数黏度的值，除以由G*等于210kPa时的值确定的以Pa.S为单位的复数黏度的值定义。

作为频率(ω)的函数，得到存储模量(G’)、损耗模量(G”)、复数模量(G*)和复数黏度(η*)的值。

因此，例如使用η*_300rad/s(eta*_300rad/s)作为300rad/s频率下的复数黏度的缩写，η*_0.05rad/s(eta*_0.05rad/s)作为0.05rad/s频率下的复数黏度的缩写。

通过如Rheoplus软件所限定的单点内插程序的方法确定值。在实验上未达到给定的G*值的情况下，使用与前面相同的程序通过外推的方法来确定该值。在这两种情况下(内插或外推)，均采用来自Rheoplus的选项“内插y-值至来自参数的x-值”和“对数内插型”。

参考文献：

[1]“Rheologicalcharacterizationofpolyethylenefractions”Heino,E.L.,Lehtinen,A.,TannerJ.,J.,NesteOy,Porvoo,Finland,Theor.Appl.Rheol.,Proc.Int.Congr.Rheol,11th(1992),1,360-362.

[2]“Theinfluenceofmolecularstructureonsomerheologicalpropertiesofpolyethylene”,Heino,E.L.,BorealisPolymersOy,Porvoo,Finland,AnnualTransactionsoftheNordicRheologySociety,1995.

[3]“Definitionoftermsrelatingtothenon-ultimatemechanicalpropertiesofpolymers,Pure&Appl.Chem.,第70卷,第3期,第701-754页,1998.

e)分子量

使用以下公式，根据ISO16014-4:2003和ASTMD6474-99，通过凝胶渗透色谱(GPC)确定分子量平均值(Mz、Mw和Mn)、分子量分布(MWD)及其宽度，其由多分散指数，PDI＝Mw/Mn(其中Mn是数均分子量，Mw是重均分子量)描述：

$M_n=\frac{{\mathrm{\Σ}}_{i=1}^N{A}_i}{\mathrm{\Σ}(A_i/M_i)}---\left(1\right)$

$M_w=\frac{{\mathrm{\Σ}}_{i=1}^N\left(A_i{\mathrm{xM}}_i\right)}{{\mathrm{\ΣA}}_i}---\left(2\right)$

$M_z=\frac{{\mathrm{\Σ}}_{i=1}^N\left(A_i{\mathrm{xM}}_i^2\right)}{\mathrm{\Σ}(A_i/M_i)}---\left(3\right)$

对于恒定洗脱体积间隔ΔV_i，其中A_i和M_i是色谱峰部分面积(slicearea)和聚烯烃分子量(MW)。

在160℃及1mL/min的恒定流速下，以1,2,4-三氯苯(TCB，用250mg/L的2,6-二叔丁基-4-甲基-苯酚稳定)作为溶剂，使用装配有红外(IR)检测器的PolymerCharGPC仪器，其具有来自于PolymerLaboratories(聚合物实验室)的3×Olexis和1×Olexis保护柱。每次分析注入200μL的样品溶液。使用在0.5kg/mol至11500kg/mol范围内具有至少15种窄MWD的聚苯乙烯(PS)标准物的通用校准(根据ISO16014-2:2003)对柱组进行校准。对于所用的PS、PE和PP而言，MarkHouwink常数分别如ASTMD6474-99所述。所有的样品通过将5.0-9.0mg的聚合物溶解于8mL(在160℃下)稳定的TCB(与流动相相同)中制备，其在GPC仪器的自动进样器中于160℃连续温和震荡下对于PP进行2.5小时，对于PE进行3小时。

f)弯曲模量

弯曲模量根据ISO178确定。根据ENISO1873-2通过注射模塑制备具有80×10×4.0mm³(长×宽×高)尺寸的试验样品。支撑物间跨度长64mm，试验速度为2mm/min，力为100N。

g)拉伸模量(23℃)

作为对刚度的测量，根据ISO527-2:1993在23℃于压缩模塑的样品上测量组合物的拉伸模量(E-模量)。使用ISO1872-2:2007的第3.3章中限定的条件从根据ISO293:2004通过压缩塑模而制备的4mm厚的基板上切取样品(1B类型)。以1mm/min的速度测量模量。

h)拉伸性能(23℃)

在23℃的温度，根据ISO527-1(十字头速度50mm/min)测量拉伸强度，包括拉伸屈服应力、屈服应变和断裂伸长(即断裂拉伸应变)。

i)卡比缺口冲击强度

在23℃(卡比冲击强度(23℃))和-20℃(卡比冲击强度(-20℃))根据ISO179/1eA:2000在80*10*4mm³的V-缺口样品上确定卡比冲击强度。使用ISO1872-2:2007的第3.3章中限定的条件从根据ISO293:2004通过压缩塑模而制备的4mm厚的基板上切取样品。

j)无缺口管件的压力试验(PT)；抗内压性

根据ISO1167-1:2006在内部是水和外部是水或内部是水外部是空气(如表3中所列举)的环境中对长度为450mm的无缺口的32mmSDR11管件进行压力试验，在压力试验中确定抗内压性。使用A型端盖。确定以小时表示的失效时间。采用表3中给出的条件进行试验。

2.实施例

a)催化剂的制备

复合物制备：

向反应器中加入87kg的甲苯。然后再向反应器中加入45.5kg于庚烷中的BOMAG-A。然后以24-40kg/h的流速向反应器中引入161kg99.8％的2-乙基-1-己醇。BOMAG-A和2-乙基-1-己醇间的摩尔比为1:1.83。

固体催化剂组分制备：

将275kg在氮气中于600℃活化的二氧化硅(Crossfield的ES747JR，具有20μm的平均粒径)装入催化剂制备反应器中。然后在室温于1个小时向该反应器中加入411kg稀释于555升戊烷的20％的EADC(2.0mmol/g二氧化硅)。然后将温度升至35℃，同时将处理的二氧化硅搅拌一个小时。在50℃将二氧化硅干燥8.5小时。然后在23℃于10分钟加入655kg如上述制备的复合物(2mmolMg/g二氧化硅)。在22℃于10分钟向反应器中加入86kg戊烷。将浆料在50℃搅拌8个小时。最后，在45℃于0.5小时加52kgTiCl₄。将浆料在40℃搅拌五个小时。然后通过氮气吹扫干燥催化剂。

b)发明实施例IE1的聚合

在85℃和59巴的压力下运行体积为500dm³的环流反应器。为了制造乙烯和1-丁烯的共聚物组分，以如表1所公开的比例向反应器中引入作为共聚单体的乙烯和1-丁烯，以及氢气。此外，向反应器中引入如上述制备的催化剂和三乙基铝助催化剂，引入的量如表1所公开的。聚合速率为35kg/h，反应器中的条件示出于表1中。

从环流反应器中取出聚合物浆料，并将其转移至在3巴的压力和70℃的温度下运行的闪蒸器中，在那里烃基本上被从聚合物中移除。然后将聚合物引入在85℃的温度和20巴的压力下运行的气相反应器中。此外将乙烯、1-己烯、作为惰性气体的氮气和氢气引入反应器中，其中从气相反应器中取出的IE1的聚合物的1-己烯对乙烯的摩尔比以及氢气对乙烯的摩尔比和产物比例、熔体流动速率和密度列于表1中。聚合速率约为54kg/h。条件示出于表1中。

将得到的聚合物用氮气吹扫(约50kg/h)一小时，并用6000ppm的稳定剂包稳定，稳定剂包含有10wt％的硬脂酸钙、10wt％的Irganox1010、20wt％的Irgafos168、20wt％的IrganoxMD1024和40％的Irganox1330，然后在反向旋转双螺杆挤出机CIM90P(由JapanSteelWorks制造)中将稳定后的聚合物挤出为料粒。

c)发明实施例IE2-IE5和对比实施例CE1-CE3

使用与发明实施例IE1相同的催化剂和助催化剂组分以及相同的反应器设置，聚合发明实施例IE2-IE5和对比实施例CE1-CE3。不同反应器的聚合条件和进料示出于表1中。对于对比实施例CE1，用乙烯均聚物组分取代1-丁烯-乙烯共聚物组分，将其在环流反应器中聚合。如发明实施例IE1处理和复合发明实施例IE2-IE5和对比实施例CE1-CE3中合成的基础树脂。

d)管件制备

在Battenfeld1-60-35-B挤出机中，以大约200rpm的螺杆转速，将发明实施例IE1-IE5和对比实施例CE1-CE3中复合的组合物挤出为SDR11管件，用于抗压试验，条件列出于表2中。每个机筒区域中的温度分布为220/215/210/210/210℃。

压力试验的结果示出于表3中。压力试验中每个条件测试一根管件。

表1：聚合条件

表2：管件挤出

表3：压力试验

“大于”失效时间(例如>489h)：试验未完成

失效模式：D＝韧性失效模式

B＝脆性失效模式

n.d.＝试验未完成

*“内部是水-外部是水”

**“内部是水-外部是空气”

Claims (15)

1.聚乙烯组合物，包含：

基础树脂，包含：

乙烯和至少两种共聚单体的共聚物，其中所述共聚单体选自具有3-12个碳原子的α-烯烃，

其中，所述乙烯共聚物包含低分子量组分(A)和高分子量组分(B)，其中所述低分子量组分(A)具有比高分子量组分(B)更低的重均分子量，

和任选的添加剂，

其中所述基础树脂根据ISO1183确定具有的密度为大于940.0kg/m³至等于或小于948.0kg/m³，并且

所述组合物根据ISO1133确定具有的熔体流动速率MFR₅(190℃，5kg)为等于或大于0.3g/10min至等于或小于1.3g/10min。

2.根据权利要求1所述的聚乙烯组合物，其中所述低分子量组分(A)是乙烯和选自具有3-12个碳原子的α-烯烃的共聚单体的共聚物。

3.根据权利要求2所述的聚乙烯组合物，其中所述高分子量组分(B)是乙烯和选自具有3-12个碳原子的α-烯烃的共聚单体的共聚物，所述共聚单体不同于所述低分子组分(A)的共聚单体。

4.根据前述任一项权利要求所述的聚乙烯组合物，其中所述低分子量组分(A)根据ISO1133确定具有的熔体流动速率MFR₂(190℃，2.16kg)为200-400g/10min。

5.根据前述任一项权利要求所述的聚乙烯组合物，其中所述低分子量组分(A)根据ISO1183确定具有的密度等于或大于955kg/m3。

6.根据前述任一项权利要求所述的聚乙烯组合物，其中所述组合物根据GPC确定具有的重均分子量Mw为100,000g/mol-250,000g/mol。

7.根据前述任一项权利要求所述的聚乙烯组合物，其中所述组合物根据GPC确定具有的分子量分布，是重均分子量对数均分子量的比，Mw/Mn为10-20。

8.根据前述任一项权利要求所述的聚乙烯组合物，其中所述组合物具有的剪切稀化指数SHI_2.7/210为15-35。

9.根据前述任一项权利要求所述的聚乙烯组合物，其中所述组合物根据ISO1133确定具有的熔体流动速率MFR₂₁(190℃，21.6kg)为6.0g/10min-25g/10min。

10.根据前述任一项权利要求所述的聚乙烯组合物，其中所述组合物根据ISO1183确定具有的密度为大于940.0kg/m3。

11.根据前述任一项权利要求所述的聚乙烯组合物，其中所述组合物根据ISO178确定具有的弯曲模量为等于或小于1000MPa。

12.根据前述任一项权利要求所述的聚乙烯组合物，其中所述组合物根据ISO179eA确定在-20℃具有的卡比缺口冲击强度为等于或大于6.5kJ/m²。

13.一种通过多阶段法能够得到的聚乙烯组合物，所述方法包括

a)在齐格勒-纳塔催化剂的存在下聚合乙烯和具有3-12个碳原子的α-烯烃共聚单体，以得到中间体材料，

b)将所述中间体材料转移至气相反应器中，

(i)使乙烯和具有3-12个碳原子的α-烯烃共聚单体进料至所述气相反应器，其中所述α-烯烃共聚单体不同于步骤a)中的α-烯烃共聚单体，

(ii)进一步聚合所述中间体材料，

以得到基础树脂，所述基础树脂包含在步骤a)中聚合的所述中间体材料和在步骤b)中聚合的比步骤a)中的所述中间体材料具有更高重均分子量的材料，其中所述基础树脂根据ISO1183确定具有的密度为大于940.0kg/m³至等于或小于948.0kg/m³，

c)任选地在其他添加剂的存在下，将所述基础树脂挤出为聚乙烯组合物，该组合物根据ISO1133确定具有的熔体流动速率MFR₅(5kg，190℃)为等于或大于0.3g/10min至等于或小于1.3g/10min。

14.一种制品，所述制品包含根据前述任一项权利要求所述的聚乙烯组合物，且所述制品优选为管件或管件配件，更优选为管件。

15.根据权利要求1-13中任一项所述的聚乙烯组合物在制造制品，优选管件或管件配件，更优选管件中的用途。